JPH04202247A - 耐衝撃性に優れたオレフィン重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 〈技術分野〉 本発明は、異種ポリマー間での相分離を適当な相溶化剤
の利用ないし、官能性基の導入によって制御することに
より分散粒形および粒径を、そして分散場所を制御する
ことにより耐衝撃性を、それぞれ著しく向上させたオレ
フィン重合体組成物に関する。

さらに詳しくは、本発明は、熱可塑性結晶性オレフィン
重合体のマトリックス（連続相）と、該マトリックス中
に分散している熱可塑性エラストマー重合体より成るド
メイン（−次分散相）とからなり、このドメインがその
構成重合体よりも高剛性の熱可塑性重合体（たたしマト
リックスとしての熱可塑性オレフィン重合体とは異なる
ものである）よりなるサブドメイン（二次分散相）を分
散させたものであることによって特徴づけられるオレフ
ィン重合体組成物に関する。

この組成物は、優れた耐衝撃性を有し且つ軽量にして成
形性の良い材料であるところより、自動車、電機製品の
構造部材等の高度な要求性能を満足するものである。

〈従来技術〉 熱可塑性オレフィン重合体、特に低、中、高密度ポリエ
チレン、アイソタクチックポリプロピレン、結晶性エチ
レン−プロピレン共重合体、ならびにエチレンおよび（
または）プロピレンを主たる構成成分とするエチレンお
よび（または）プロピレンと他のエチレン性不飽和二重
結合を有する単量体との結晶性共重合体（たとえば、エ
チレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−
アクリル酸共重合体、無水マレイン酸グラフト変性ポリ
プロピレン等）なと、就中結晶性オレフィン重合体は、
必要に応して安定剤その他の添加剤を配合したものか、
耐熱性、耐候性、耐紫外線性、腐食防止等の素材要求性
能に優れていること、押出、射出等の成形性に優れるた
めにフィルム、シート、型物等種々の形状の成形品を成
形できること、異種オレフィン重合体間または他の熱可
塑性樹脂とオレフィン重合体とのブレンド相溶性が概し
て良いこと、架橋や他の不飽和単量体とのグラフト変性
等が可能であること、発泡成形、共押出積層成形等の特
殊な成形が出来ること、その上、得られる各種成形品は
、ヒートシール性、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性、透
明性、機械的強度、軽量感等に優れていること、などの
理由によって、水産、農業、食品等の分野を始めとして
土木、建設、化学、自動車、電機、機械等様々な分野で
大量に利用されている。

しかしながら、このようにオレフィン重合体は総合的に
は優れた素材ではあるが、その有する諸性質の中で耐衝
撃性と剛性が比較的劣っていて、これがオレフィン重合
体の利用分野を制限する主要因の一つとなっている。

オレフィン重合体に個有のこの欠点を克服すべく、様々
な試みがなされている。

たとえば、オレフィン重合体の耐衝撃特性を向上させる
ための方法の一つとして、オレフィン重合体にゴム的性
質を有するポリマーをブレンドする方法が採用されてい
る。このブレンドによる方法には、オレフィン重合体に
ゴム的性質を有するポリマーを添加混合するか、あるい
はオレフィンの重合時にゴム的性質を有するポリマーを
形成させて、所謂ｒｉｎ　５ｉｔｕ　Ｊてブレンド状態
を形成させるか、の何れかの方法によることがふつうで
ある。しかし、オレフィン重合体マトリックスにゴム粒
子を分散させることからなるこの方法には、一般に、複
合材全体の剛性率が低下するという問題かあり、この剛
性率低下の問題はゴム粒子の複合材中での体積分率の増
大にともなって大きくなる傾向があるので、耐衝撃性改
善にも限度がある。

一方、剛性を維持しつつ衝撃特性を改良する試みとして
、適当な表面処理を施したガラスファイバーを分散させ
る方法（特開平２−６５４５号公報）、タルク等の充填
材の粒子径および形を適当に制御する方法（特開平１−
１６５６４３号、特開平１−２６３１３７号、および特
開平１−２６１３７号各公報記載ある。しかし、これら
充填材の含有量がある程度以上に多くなると、生成物は
逆に脆弱になってしまうようである。また、充填材配合
による方法は、−船釣に低温に於ける耐衝撃性の向上に
は効果的ではないといわれている。

このように、剛性率を維持しつつ耐衝撃特性を向上させ
たポリオレフィン組成物の開発は困難なのであるが、こ
の点に着目した改良は従来に例かない訳ではない。すな
わちポリオレフィン組成物に於いてポリオレフィンの剛
性率を維持しつつ耐衝撃強度を向上させる一例として、
ポリオレフィンマトリックス中に存在するゴム相に平均
粒径２μｍ以下の無機質フィラーを選択的に分散させる
方法（特公昭５７−２３６４２号公報）が挙げられる。

しかし、この方法によって得られた組成物は、高密度の
無機質フィラーを選択分散させているところから、複合
材の比剛性率が低下するという問題があるものと思われ
る。

以上の背景から、軽量であって耐衝撃特性に優れ且つ剛
性の高い組成物は、自動車産業を始めとする各種産業分
野からその出現が切望されている。

〔発明の概要〕

く要　旨〉 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、結晶
性オレフィン重合体に特定のモルフォロジーを持たせる
ことによって、すなわち結晶性オレフィン重合体マトリ
ックス中に存在するエラストマードメインの中たけにポ
リマー／ポリマー間の相分離を利用してサブドメインを
分散させることによって、この目的を達成しようとする
ものである。

すなわち、本発明による耐衝撃性に優れたオレフィン重
合体組成物は、熱可塑性結晶性オレフィン重合体（Ａ）
からなるマトリックスと、そこに分散された熱可塑性エ
ラストマー重合体（Ｂ）からなるドメインとからなり、
該ドメインが下記の通りに定義されるものであること、
を特徴とするものである。

（イ）　該ドメインには、２３℃での曲げ弾性率が１０
０００）ｃｇ／ｃｍ２以上である熱可塑性重合体（Ｃ）
より成るサブドメインがドメイン構成成分と分子相溶す
ること無くミクロに相分離した状態で存在していること
。

（ロ）　該ドメインは平均直径か０．２〜２０μｍであ
り、該サブドイメンは直径か０．００１〜３μｍである
と共にドメイン中での体積分率が５〜７５体積％である
こと。

（ハ）　該ドメインの存在量は、３〜６０体積％である
こと。

〈効　果〉 本発明によるオレフィン重合体組成物は、マトリックス
としての結晶性オレフィン重合体に生得的な高い剛性を
保存しながら耐衝撃性が向上している。

本発明によるオレフィン重合体組成物が本質的に拮抗的
である剛性と耐衝撃性との双方の要求に充足を与え得た
のは、ドメインの粒界に衝撃吸収点が多量に形成される
ことにその少なくとも一部の理由があるものと推定され
る（詳細後記。ただし、そのような推定によって本発明
は何の制約をも受けるものではない）。ドメイン内部に
サブドメインを存在させればドメイン粒界に衝撃吸収点
が多量に形成されて、それが比較的低レベルのドメイン
含量（従って剛性低下か少ない）において耐衝撃性を大
きく向上させ得たということは、思いがけなかったこと
というべきである。

〔発明の詳細な説明〕

く組成物〉 くモルフォロジー〉 本発明によるオレフィン重合体組成物は、特定のモルフ
ォロジーを持つものである。すなわちマトリックス中に
ドメインが分散し、このドメインにはサブドメインが分
散している。このモルフォロジーは、添付第１図に模式
的に示した通りである。

本発明に従って、ドメイン内部に、ドメインを構成する
成分より剛性率の高いサブドメインを適当な大きさで分
散させることにより、ドメイン−マトリックス界面の形
態が内部に存在するサブドメイン粒子の形状および粒径
に応じて凹凸になる。

このような界面の凹凸は、この組成物より得られる構造
物に衝撃が加えられたときに応力集中点になって、マト
リックスおよび（または）ドメイン内部を塑性変形させ
る。この変形により衝撃エネルギーが吸収され、ミクロ
クラックやドメインとサブドメイン間の剥離が起る。ド
メイン粒界でのこのような現象は、耐衝撃性の向上につ
ながるものと解される。

このようなドメイン界面形態は内在サブドメインの粒径
に大きく依存し、ドメインに対する相対粒径が小さ過ぎ
ても、大き過ぎても有効な応力集中点と成り得ない。更
にドメインの粒径が大き過ぎてもサブドメイン存在効果
が発現されない。本発明は、マトリックスを塑性変形さ
せる有効な応力集中点の数を、ドメインおよびサブドメ
インの分散粒径を制御することによって著しく増加させ
、それによって嘗って得られた事のないような優れた耐
衝撃特性を有するポリオレフィン共重合体を得る事に成
功したものである。

本発明によれば、ドメインおよびサブドメインの粒径お
よびサブドメインの賦秤量は、所与の重合体（詳細後記
）について、下記の通りである。

ドメイン粒径：０．２〜２０μｍ１好ましくは１〜２０
μｍ１さらに好ましく は１〜１０μｍ０　ドメイン粒径 が大きすぎると、サブドメイン の存在が耐衝撃特性に与える影 響は小さくなる。

サブドメイン粒径：０．００１〜３μｍ１好ましくは０
．０１〜１μｍいさら に好ましくは０．０１〜０．５ μｍ０サブドメイン粒径が小さ すぎると、有効な応力集中点を 構成しなくなって、優れた耐衝 撃特性を示さなくなる。

サブドメイン賦与ｊｉニドメイン中での体積分率が５〜
７５％、好ましくは１０ 〜７５％、さらに好ましくは １０〜６０％。サブドメイン賦 秤量か少なすぎると、所与のド メイン含量に対する耐衝撃性向 上効果が小さくなる。

ここで、粒径は粒子の数平均直径であって、溶融成形物
の断面について電子顕微鏡によって観察された粒子約１
００個について実測した値の平均値を意味する。サブド
メインのドメイン中の体積％は、サブドメイン重合体（
Ｃ）の密度と重量百分率で表示されたその含量とから計
算によって求めたものである。

本発明によるオレフィン重合体組成物は、マトリックス
重合体（Ａ）を６５〜９７体積％、好ましくは７０〜９
０体積％、さらに好ましくは７０〜８５重量％、含有し
てなるものが典型的である。

マトリックス重合体の体積分率がこれ未満であると得ら
れた組成物の弾性率が著しく低下する。なお、体積％は
、前記と同様、密度と重量百分率で示された含量とから
算出したものである。

〈成分（その−）〉 この特定のモルフォロジーは、サブドメイン重合体（Ｃ
）がマトリックス重合体（Ａ）よりもドメイン重合体（
Ｂ）に対して親和性が大きいという選択的親和性を利用
して実現させたものである。

この場合の選択的親和性は、重合体（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）にそれぞれの使用単量体ないし共単量体の種類
を選ぶことによって先天的に得させたものであっても、
あるいは所与の重合体に対してグラフト、化学的ないし
物理的処理、等によって後天的に得させたものであって
もよい。すなわち、ドメイン重合体（Ｂ）およびサブド
メイン重合体（Ｃ）の少なくとも一方に、他方に対して
マトリックス重合体（Ａ）よりも親和性が大きくなるよ
うな「官能性基」を持たせれば、たとえばそのような単
量体ないし共単量体を選んで重合させて重合体を得るか
、あるいは重合体に所期の親和性を与える単量体をグラ
フト共重合させたり、酸化剤処理、オゾン処理その他を
施して、所期の選択的親和性を与えれば、よい。

選択的親和性を実現する他の手段の一つは、マトリック
ス重合体（Ａ）よりもドメイン重合体（Ｂ）およびサブ
ドメイン重合体（Ｃ）に対して親和性の大きい、ドメイ
ン重合体と相溶性のある重合体（Ｄ）を組成物中に共存
させることである。

選択的親和性は、上記のように、親和性を選択的に向上
させることによって実現させることが代表的である。し
かし、希望するならば、親和性の選択的関係は、親和性
を選択的に低下させることによって実現することも可能
であることは明らかである。すなわち、選択的親和性は
重合体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の相互の親和性の相
対的関係によって実現させるのであるから、たとえばマ
トリックス重合体（Ａ）のドメイン重合体（Ｂ）および
サブドメイン重合体（Ｃ）への親和性を低下させるよう
な手段によることが可能であり、そのためのマトリック
ス重合体（Ａ）に対する先天的または後天的な親和性低
下あるいは重合体（Ｄ）の配合について適当なものがあ
れば、それを利用して選択的親和性を実現することがで
きる。

く成分（その二）〉 本発明によるオレフィン重合体組成物は、上記のモルフ
ォロジーに対立して、基本的には、各相に下記の重合体
を使用してなるものである。

マトリックス：結晶性オレフィン重合体（Ａ）を含んで
なる。

ドメイン：熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含んでなる。

サブドメイン：２３℃での曲げ弾性率が１００００）ｃ
ｇ／ｃｍ２以上である熱可塑性重合体（Ｃ）を含んでな る。

選択的親和性を実現するための一つの手段として第四の
重合体（Ｄ）を使用する場合があることは、前記したと
ころである。

くマトリックス重合体（Ａ）〉 本発明による組成物でマトリックスをなすのは、熱可塑
性の結晶性オレフィン重合体である。

ここで「結晶性オレフィン重合体」とは、結晶化度が２
０％程度以上、好ましくは２０〜９０％程度、さらに好
ましくは４０〜８０％程度、のちのを意味する。

結晶性を規定する「結晶化度」とは、マトリックス構成
オレフィン重合体で結晶化可能な成分中での結晶の分率
であり、以下の方法によって測定することができる。

マトリックス構成成分の示査走査熱量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）
を用いて融解時の吸熱量、即ち、融解熱（Ｃａ　ｌ　／
ｇ）を測定し、この値を完全結晶の融解熱＜　Ｃａ　ｌ
　／ｇ）で除し、それにマトリックス構成成分中の結晶
化可能成分の重量分率を乗じる。ここで、完全結晶の融
解熱は、ｒＰｏｌｙＩＩｅｒ　Ｈａｎｄ　ｂｏｏｋ　Ｊ
（Ｅｄｉｔｅｄ　ｂｙ　Ｊ、ＢＲＡＮＤＲＵＰ　ａｎｄ
　Ｅ、Ｈ，ＩＭＭＥＲＧＵＴ、ＡＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥ
Ｒ８ＣＩＥＮＣＥ、Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ　ｂｙ　ＪＯＨ
Ｎ　ＷＩＬＥＹ　＆５ＯＮＳ）等の書籍に記載されてい
る。

すなわち、結晶化度は、下式で示される。

へ）　　　（完全結晶の融解熱（Ｃａｔ／ｇ））×（マ
トリックス中の結晶化可能成分の重量分率（％））本発
明組成物のマトリックスとして使用しうる熱可塑性結晶
性オレフィン重合体（Ａ）は、α−オレフィンの単独重
合体またはこれらα−オレフィンの共重合体、或はこれ
らのα−オレフィン（複数種でもよい）を主成分とし、
他の不飽和単量体（複数種でもよい）を副成分とする共
重合体、等である。ここで、共重合体とは、それが結晶
性である限り、ブロック、ランダム、グラフト或はこれ
らの複合物等の如何なる共重合のタイプの物でもよい。

上記のα−オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテ
ン−１、オクテン−１等であり、入手の簡便さから炭素
数２〜８程度のものが好ましい。

共単量体としての上記不飽和単量体の一群は、ブタジェ
ン、１．２−ブタジェン、１，４−又は１．５−へキサ
ジエン、シクロペンタジェン等の炭素数４〜８程度のジ
エン類等が挙げられる。

マトリックスを構成する結晶性オレフィン重合体として
は、例えばエチレンおよび（または）プロピレンの単独
重合体またはこれら相互の共重合体、ならびにエチレン
および（または）プロピレンを主たる構成成分とするエ
チレンおよび（または）プロピレンと他のエチレン性不
飽和単量体との結晶性共重合体が好ましい。

これらの結晶性オレフィン重合体で特に好ましい例は、
低、中、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン共重合体
等であり、中でも特に、耐衝撃特性の改良効果の著しい
結晶性ポリプロピレンか好ましい。これらの重合体は、
その成形時の流れ性の点から、メルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）が０．００５〜５０　ｇ　／　１０分の範囲のも
のが好ましい。

マトリックスとしての上記のような結晶性オレフィン重
合体は、上記のものの混合物であってもよく、また、マ
トリックス中に存在して、マトリックスとして必要な結
晶性オレフィン重合体としての属性を不当に損なわない
限り、少量の相溶性重合体との混合物であってもよい。

くドメイン重合体（Ｂ）〉 上記のような結晶性オレフィン重合体からなるマトリッ
クス中に分散存在して、本発明オレフィン重合体組成物
に所期の耐衝撃性を与えるべきドメインは、熱可塑性エ
ラストマーからなるものである。

熱可塑性エラストマーはたとえば「ポリマーアロイ　基
礎と応用」に記載されているように公知であって、本発
明でも合目的的な任意のものを使用することができる。

本発明で使用するのに好ましい熱可塑性エラストマーは
、たとえば引張強度か１０〜４５０ｋｇ／ｃ−であるも
のである。

本発明で使用するのに好ましい熱可塑性エラストマーの
一群は、その基本的分子構造がα−オレフィンおよび（
または）ジオレフィン（いずれもその具体例は、マトリ
ックス重合体（Ａ）について例示したものの中に見出す
ことができる）を繰返し単位とするものである。繰返し
単位がα−オレフィンから主としてなる場合には、当該
重合体に結晶性を低下させてエラストマーとしての性質
を与えるべく、この重合体はα−オレフィン自身または
他の共単量体との共重合体であることがふつうであり、
一方繰返し単位かジエン、特に共役ジエン、から主とし
てなる場合には、過度のエラストマーとしての性質を抑
えて所望の熱可塑性を与えるべく、エラストマーとして
の重合体を適度に水素添加することができる。

エラストマーがジエン、特に共役ジエン、の重合体の場
合には、それが所望の熱可塑性を持つものであるように
するために、ジエン、特に共役ジエン、の含量の低いも
のを選び、あるいはそれを更に水素添加して、本発明で
の熱可塑性エラストマーとして使用することができる。

このような範鴫に属する熱可塑性エラストマーとしては
、例えば、エチレン−プロピレン２元共重合体ゴム、エ
チレン−プロピレン−非共役ジエン３元共重合体ゴム、
エチレン−ブテン共重合体ゴム、ブテンおよび（または
）イソプレンの単独重合体ゴム若しくは共重合体ゴム、
あるいはこれらの水素添加物、を例示することができる
。

本発明による組成物が構成成分の選択的親和性を巧みに
利用したものであることは前記したところであって、そ
のような選択的親和性を実現すべく、ドメイン重合体（
Ｂ）かサブドメイン重合体（Ｃ）を優先的に取込むため
の手段としてドメイン重合体（Ｂ）がその目的に適した
「官能性基」を持たせる方法かあることも前記した通り
である。

このような「官能性」はサブドメイン重合体（Ｃ）およ
びマトリックス重合体（Ａ）との相関によって決まるこ
とはいうまでもないから、これら両種の重合体の種類に
よっては、前記した種類の熱可塑性エラストマーが既に
所期の官能性基を有するものであるといえる場合がある
が（詳細後記）、さらに極性の大きい官能性基を先天的
に（すなわち、共重合体によって）あるいは後天的に（
すなわち、グラフト共重合体化、酸化剤処理等による前
駆体からの変換、その他）導入して、。

所期の選択的親和性を持たせる場合には、具体的には下
記の手段によることができる。

たとえば、グラフト共重合体化の場合には、基材重合体
ないし「幹」重合体、たとえば前記した熱可塑性エラス
トマー（たとえば、エチレンーブロビレン共重合体ゴム
、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、
エチレン−ブテン共重合体ゴム、ポリブタジェン等のジ
オレフィン系ゴム等）に、「枝」重合体を与えるべき極
性単量体、たとえば不飽和有機酸またはその無水物（た
とえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸、ならびにそれらの無水物等）や不飽和有機シラ
ン化合物（たとえば、下記の式（１）で表される化合物
。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
アセトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、プロペニルトリメトキシシラン等。

Ｒ８ＩＲｏＹ３−ｏ　　　・・・・・・・・・（１）（
ここで、Ｒはエチレン性不飽和ヒドロカルビル又はヒド
ロカルビルオキシ基、Ｒは脂肪族不飽和ヒドロカルビル
基、Ｙは加水分解可能な基、ｎは０．１又は２を表す。

Ｙが複数個であるときは、それぞれ異なっていてもよい
。））をグラフト共重合させる。生成グラフト共重合体
中のカルボキシル基の一部または全部を金属イオン化し
てもよい（すなわち、「枝」の部分に所謂「アイオノマ
ー」の構造が形成される）。なお、「幹」重合体の存在
下に「枝」重合体を与えるべき単量体を重合させること
に相当して、グラフト共重合生成物は枝とならない単量
体自身の重合体を含むものである可能性があるが、本発
明ではそのような場合を排除するものではない。

「枝」重合体が上記のようなカルボキシル基やシリル基
を持つものである場合の外に、これら以外の官能性基（
具体的には、極性基）たとえば水酸基を有するものであ
ってもよいことはいうまでもなく、また−次的に導入さ
れた極性基を二次的に変性してもよいこと（たとえば、
酸無水物基のカルボキシル基への変換、カルボキシル基
の塩への変換あるいはビニルエステル重合体のエステル
基の加水分解による水酸基への変換）もいうまでもない
。

また、後天的処理として、グラフト共重合体化の外に、
オゾン処理、クロム酸処理その他の酸化処理、その他が
あることはいうまでもない。

ところで、サブドメイン重合体（Ｃ）の種類によっては
、ドメイン重合体（Ｂ）としての熱可塑性エラストマー
が上記のような変性を行なわなくも所期の選択的親和性
を有することがあることは前記したところである。

そのような情況は、サブドメイン重合体（Ｃ）がスチレ
ン系重合体またはポリフェニレンエーテル系樹脂（いず
れも詳細後記）である場合に認められる。

すなわち、サブドメイン重合体（Ｃ）がスチレン系重合
体および（または）ポリフェニレンエーテル系樹脂であ
る場合は、官能性基を有するエラストマーを用いる代わ
りに、特定のブロック共重合体エラストマーを用いるこ
とによって、モルフォロジー制御をすることが可能であ
る。そのようなエラストマーの一例は、米国特許第 ３４３１３２３号明細書に記載された方法で製造された
といわれている水素化または非水素比ブロック共重合体
であって、市場で容易に入手することができる。水素添
加前のブロック共重合体の末端ブロックは、アルケニル
芳香族炭化水素基、特にビニル芳香族炭化水素、の単独
重合体または共重合体である。代表的な単量体には、非
置換または核および（または）側鎖置換スチレン（置換
基は、低級アルキルまたはハロゲン（特に塩素）が好ま
しい）、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルキシレン、およびエチルビニルキシレン、ならびに対
応のナフタレン誘導体たとえばビニルナフタレン等及び
これら混合物がある。このブロック共重合体中の末端ブ
ロックは同じであっても異なっていてもよい。中央ブロ
ックは、たとえば、ポリイソブチレンまたはポリブタジ
ェンから誘導することができ、その構造は線状、序列ま
たはテレラジアルを有するものであることができる。

このようなブロック共重合体の好ましい具体例は、末端
ブロックと連結した中央ブロックが水素添加してあって
もなくてもよいポリイソプレン又はポリブタジェンであ
り、末端ブロックの中央ブロックに対する重量分率が５
〜４０重量％程度で、平均分子量が５０，０００〜２０
０，０００程度の共重合体である。

さらに好ましいブロック共重合体は、平均分子量が１０
０，０００〜２００，０００程度で、末端ブロックの中
央ブロックに対する重量分率が５〜３０重量％程度であ
り、末端ブロックの平均分子量が５０，０００〜１００
，０００程度であるトリまたはジブロック共重合体であ
る。

本発明に用いることのできる商業的入手が容易なこの種
のブロック共重合体としては、たとえばシェル化学（株
）より「カリフレックスＴＲＪ（スチレン−ブタジェン
−スチレン共重合体）、および「クレートンＧＪ　　（
水素添加スチレン−ブタジェン−スチレン共重合体、お
よび水素添加スチレン−イソプレン共重合体）という商
品名で市販されているもの、クラレ（株）よりｒＫＬ−
２００２Ｊ、ｒＫＬ−２００３Ｊ等（水素添加スチレン
−イソプレン−スチレン共重合体）の商品名で市販され
ているもの、ならびに日本合成ゴム（株）よりｒＴＲＪ
　　（スチレン−ブタジェン−スチレン共重合体）の商
品名で市販されているもの、等が挙げられる。

ドメインとしての上記のような熱可塑性エラストマーは
、上記のものの混合物であってもよく、また、ドメイン
中に存在してドメインとして必要な熱可塑性エラストマ
ーとしての属性を不当に損なわない少量の相溶性重合体
との混合物であってもよい。

くサブドメイン重合体（Ｃ）〉 本発明によるモルフォロジーを特徴づけるドメイン内サ
ブドメインは、室温での曲げ弾性率が１０、　０００ｋ
ｇ／ｃｍ２以上、好ましくは１０．０００〜２００．０
００）ｃｇ／ｃ−程度、の重合体からなる。サブドメイ
ン重合体（Ｃ）が曲げ弾性率１０．　０００ｋｇ／ｃ−
未満のものでは、本発明に生得的な高耐衝撃性は得られ
ない。その理由は、曲げ弾性率の低い重合体がサブドメ
インとして存在しても有効な応力集中点として働かない
からであると推定される。

このような高曲げ弾性率重合体の多くは、所謂「エンジ
ニアリング・プラスチック」として知られる重合体にそ
の例を多く見ることができる。

具体的にはたとえば、ポリフェニレンエーテル、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン
、ポリチオエーテル、アクリロニトリル−スチレン共重
合体、ポリサルフォン、ポリチーテルサルフォン、ポリ
塩化ビニル、ならびにこれらを構成する単量体を主成分
とした共重合体又はこれらの変性物である。成形加工時
のバランスの面で、スチレン系重合体およびポリフェニ
レンエーテル系樹脂が好ましい。このようなスチレン系
重合体としては、一般式 （式中、Ｒは水素、炭素数１〜４のアルキル基またはハ
ロゲンであり、Ｚはビニル基、水素および炭素数１〜４
のアルキル基から成る群より選択した少なくとも１つで
あり、ｐは１〜５の正数である）を有するビニル芳香族
単量体から構成された重合体であって、数平均分子ｊｉ
３０００〜５００．０００程度のもの、が好ましい。

また、ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、一般式 （但し、Ｒは各々独立に水素、ハロゲン（たとえば、塩
素）、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、および炭
化水素オキシ基の何れかである。

「炭化水素」は炭素数１〜６程度が好ましい。）で表わ
されるフェノール類の１種または２種以上を酸化カップ
リング重合させて得られる重合体が好ましい。上記一般
式の具体例としては、フェノール、ｏ−ｌｍ−またはｐ
−クレゾール、２，６−１２，５−１２，４−１または
３．５−ジメチルフェノール、２，６−ジフェニルフェ
ノール、２、　３．　５−１２．　３．６−１または２
．４．６−トリメチルフェノール、３−メチル−６−を
−ブチルフェノール、ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げ
られる。この「ポリフェニレンエーテル」は共重合体で
あってもよく、従って上記−数式のフェノールとビスフ
ェノールＡ１テトラブロモビスフェノールＡルゾルシン
等の多価ヒドロキシ芳香族化合物との共重合体を用いる
こともできる。

これらのポリフェニレンエーテルの中で最も好ましいの
は、２，６−シメチルフエノールと小量部の２．３．６
−トリメチルフェノールおよび（または）２，４．６−
トリメチルフェノールおよび（または）ｏ−１ｍ−また
はｐ−クレゾールの共重合体で数平均分子量が１，００
０〜１００．０００のもの、である。

サブドメインとしての上記のような高曲げ弾性率重合体
は、上記のものたとえばスチレン系重合体およびポリフ
ェニレンエーテル系重合体の混合物であってもよく、ま
たサブドメイン中に存在してサブドメインとして必要な
高曲げ弾性率重合体としての属性を不当に損なわない限
り、少量の相溶性重合体との混合物であってもよい。

また、本発明での選択的親和性を実現すべく、ドメイン
重合体（Ｂ）について前記したような変性をサブドメイ
ン重合体（Ｃ）について行なってもよい。選択的親和性
は相対的なものだからである。

く重合体（Ｄ）〉 本発明で必要な選択的親和性が重合体（Ａ）、（Ｂ）お
よび（Ｃ）の属性（グラフト共重合体化のように後天的
に付与したものを含む）として得られないとき、あるい
は希望する場合には、親和性を調整するための重合体（
Ｄ）を使用することができることは前記したところであ
る。

親和性の調整が所与の重合体（たとえば、ドメイン重合
体（Ｂ））の他の重合体（すなわち、サブドメイン重合
体（Ｃ））への親和性を優先的に（すなわち、マトリッ
クス重合体（Ａ）に対するそれよりも）増大させること
からなることが典型的であることも前記したところであ
るが、そのために使用する重合体は、いわば相溶化剤と
して作用するということができる。

サブドメイン重合体（Ｃ）がマトリックス重合体（Ａ）
よりもドメイン重合体（Ｂ）に対して大きな親和性を持
つようにするための重合体（Ｄ）（すなわち、相溶化剤
である）は、ドメイン重合体（Ｂ）とサブドメイン重合
体（Ｃ）との双方に親和性のある重合体であるべきこと
はいうまでもないか、具体的にはそれは、たとえば、ド
メイン重合体（Ｂ）にサブドメイン重合体（Ｃ）に対す
る官能性基を付与したもの、である。これは、ドメイン
重合体（Ｂ）用として前記した熱可塑性エラストマーの
変性物と実質的に同じであるといえるが、相溶化剤の場
合は、比較的少量使用することに相当して、官能性基の
導入量をドメイン重合体（Ｂ）の場合よりも多くするこ
とができる。熱可塑性エラストマーのこのような変性物
は一般に高価であること、ならびにドメイン重合体とし
て必要な物性を維持したうえで変性を行なうときは変性
の程度に制約があることが多いこと、を変えれば、十分
に変性を行なってサブドメイン重合体に対する親和性を
高めた熱可塑性エラストマーを相溶化剤すなわち重合体
（Ｄ）として使用（その目的のためには、比較的少量で
ある）することは、好ましい態様であるということがで
きる。

くその他の成分〉 本発明によるオレフィン重合体組成物は、本質的には熱
可塑性樹脂組成物である。

従って、この種の組成物の常法に従って、本発明の目的
を損なわない範囲で必要に応じて、ゴム、添加剤、顔料
、有機及び無機フィラー等を添加することができる。

く組成物の製造１モルフォロジー制御〉本発明組成物の
製造は、合目的的な任意の方法によって行なうことがで
きる。具体的には、たとえば各種混線機、たとえば、−
軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ−、ロール、
ブラベンダーブラストグラム等で各成分を溶融混練した
後、冷却固化する方法が好ましい。

本発明によれば、各成分を一括して溶融混練して組成物
を得ることも可能であるが、組成物のモルフォロジーの
安定性の観点からは、溶融混線時にドメイン構成成分と
サブドメイン構成成分をまず初めに溶融混練したのち、
マトリックス成分と溶融混練することが望ｉしい。

こうした二段階過程は、一つの樹脂を溶融混練する途中
に他の樹脂をフィードすることが可能な混線機（たとえ
ば、日本製鋼社製ＴＥＸ−４４φ）を用いれば、事実上
一段で目的の組成物を得ることができる。

このような混線過程におい、重合体（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）の量および（または）混練度を調節することに
よって、本発明所期のモルフオロジーを実現することが
できる。

すなわち、相溶化剤としての重合体（Ｄ）（具体的には
、たとえば熱可塑性エラストマーのグラフト変性物）を
使用するときは、その分子内組成、および各成分の分子
量を適当に選ぶことによってサブドメインの大きさおよ
び形態を制御する。具体的には、サブドメイン粒径を小
さくする場合は、該重合体（Ｄ’）のサブドメイン可溶
成分を減らすか、或は該成分の分子量をサブドメイン構
成成分のそれより可能な範囲に於て大きくするか小さく
する。

ドメイン重合体（Ｂ）として官能性基を導入したものを
用いる場合は、マトリックスおよびドメインを構成する
成分よりサブドメインを構成する成分と著しく親和性が
強い官能基等を有するエラストマーを用いて、官能基濃
度、該エラストマー分子量等でサブドメイン粒径を制御
する。その他のモルフオロジーを制御する因子として、
サブドメイン構成成分組成および分子量、各成分の相対
的粘度比、混線方法、等が挙げられる。これら因子は独
立でなく、組成物のモルフォロジーに相補的に影響を及
ぼし合う。

く実　験　例〉 く測定および評価法〉 以下に示す実施例及び比較例中の各物性値と諸性質は、
下記の条件により測定および評価したものである。

■）曲げ弾性率 ＩＳＯＲ１７８−１９７４Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ１２（Ｊ
ＩＳ　Ｋ７２０３）に準じ、インストロン試験機を用い
て測定した。

２）アイゾツト衝撃強度 ＩＳＯＲ１８Ｏ−１９６９（ＪＩＳ　Ｋ７Ｌ１０）ノツ
チ付アイゾツト衝撃強度に準じ、東洋精機製作所製アイ
ゾツト衝撃試験機を用いて、２３．０．−２０、および
−５５℃で測定した。

３）樹脂組成物の混合及び混線 下記実施例に於いて混練機として二軸混練機（日本製鋼
社製ＴＥＸ−４４φ）を用いる場合は、所定量をスーパ
ーミキサーを用いて充分攪拌混合し、所定条件にて溶融
混練して組成物としたのち、ストランド状に押出し、カ
ッターを用いてペレットとした。また、プランベンダー
ブラストグラム（ＹＡＳＫＡＷＡ　Ｅｌｅｃｒｔｒｉｃ
　Ｍｆ’ｇ、Ｃｏ、Ｌｔｄ、製ＴＹＰＥＪＲＰＯ−Ｃ）
を用いる場合は、所定の組成にて一定量を秤量し、ミキ
サーを用いて均一に混合後、２６０℃にて６０回転／分
で５分間混練し、得られた組成物を冷却後、粉砕機によ
って５龍角の小片にした。

何れの混練法に於いても、酸化防止剤としてチバガイギ
ー社製「イルガノックス１０１０Ｊを組成物１００重量
部に対して０．１部添加したのち、混練した。

４）評価試験片の作成 二軸混練機を用いて得られた組成物のペレットを、名機
製作所製（Ｍ２Ｏ−３Ｊ）射出成形機により２７０℃、
金型温度６０℃にて射出成形して、試験片を得た。

ブラベンダープラストグラムを用いて得られた上記小片
を、東洋精機製作所製電気プレスを用いて２６０℃で圧
縮成形してシートとしたのち、シートから金属製刃型を
用いて試験片を打ち抜いた。

５）形態観察 得られた組成物の内部構造（各相のミクロ形態）及び各
種温度で評価したアイゾツト試験片の破壊面近傍の破壊
様式（衝撃による各相の形態変化）を下記の方法を用い
て観察し、得られた写真を基にドメイン、サブドメイン
の数平均粒子直径を見積った。

試験片はＲｕ　Ｏ４及び／又はＯｓ　Ｏ４で５０℃で１
２時間染色固定したのち、ウルトラミクロトーム（Ｒｅ
ｓｅｒｃｈ　＆　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｃｏ、
、Ｉｎｃ、製）ｉｏｄｅｌ　：ＭＴ８０００ＸＬ）で超
薄切片を調製し、この超薄切片を透過型電子顕微鏡（日
本電子社製ＪＥＭ−１００ＣＸ）を用いて観察した。

６）結晶化度 マトリックス構成成分的５＋ａｇをパーキンエルマー社
製ＤＳＣ−７を用いて、昇熱速度２０　ｋ／ａ＋ｉｎで
昇温後、融解熱を測定した。融解熱は温度（Ｘ軸）−エ
ネルギー（Ｙ軸）曲線でのカーブの面積をサンプル重量
で除すことによって得た。

７）用いた各成分の内容 （１）　　結晶性ポリプロピレン共重合体（以下、ＰＰ
という） 三菱油化社製ｒＢｃ３ＧＱＪ　　（２３０℃でのＭＦＲ
Ｉｏ、０、エチレンに由来する成分２５％、結晶化度６
０％）を用いた。

（２）　　結晶性ポリエチレン 三菱油化社製ｒＨＹ−３３０ＢＪ　　（１９０℃でのＭ
ＦＲｏ、６ｇ／１０分、結晶化度７０％）を用いた。

（３〉　　ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥとい
う） 三菱油化試作ポリ−２，６−シメチルー１，４−フェニ
レンエーテルであって、２５℃クロロフォルム中の固有
粘度が０．４ｄｌ／ｇのものを用いた。曲げ弾性率２２
．　０００）ｃｇ／ｃｍ２゜（４）　　ポリスチレン（
以下、ＰＳという）三菱化成社製［ハイ？−８Ｔ−９５
Ｊ　　（ＧＰＣより求めた分子量がＭ　ｎ　＝　５００
０、Ｔｇ−５０℃のもの）を用いた。曲げ弾性率２０，
０００ｋｇ／Ｃ１２゜ （５）　　ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ
という） 日本ユニベット社製「ユニペットＲＴ−５２３Ｊを、１
２０℃で１２時間減圧乾燥してから用いた。

曲げ弾性率２７．　０００ｋｇ／ｃｍ２゜（６）　　ポ
リアミド 三菱化成社製「ツバミツド１０１０Ｊを、１２０℃で１
２時間減圧乾燥してから用いた。

曲げ弾性率２６．　０００ｋｇ／ａｍ２゜（７）　　マ
レイン化エチレン〜プロピレン共重合体ゴム（以下、ｍ
ａｈ−Ｅ　Ｐ　Ｒという）日本合成ゴム社製マレイン化
エチレン−プロピレン共重合体ゴム（Ｉ、Ｒ，より見積
ったマレイン酸含量は、０．８重量％）をドメイン重合
体（Ｂ）として用いた。

（８）　　水素添加スチレン−イソプレンブロック共重
合体 シェル社製「クレートンＧＸ−１７０１Ｊ（Ｃ”’ＮＭ
Ｒから求めたスチレン含量は２７．７モル％、ＧＰＣか
ら求めたスチレン換算分子量はＭｎ−１１０，０００、
Ｍｗ−１２５，０００゜以下、ｈ−３Ｉという）を用い
た。

（９）　　水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブ
ロック共重合体 クラレ社製ｒＫＬ−２００２Ｊ　　（Ｃ１３ＮＭＲから
求めたスチレン含量は２１．９モル％、ＧＰＣから求め
たスチレン換算分子量はＭｎ　−５０，０００、Ｍｗ−
５７，０００゜以下、ｈ−３ＩＳ−１という）とクラレ
社製ｒＫＬ−２００３４（Ｃ１３ＮＭＲから求めたスチ
レン含量は２７．７モル％、ＧＰＣから求めたスチレン
換算分子量はＭｎ−１２０，０００、Ｍ　ｗ　−１６０
，０００，以下、ｈ−５Ｉ　Ｓ−２という）を用いた。

（１０）水素添加スチレン−ブタジェンブロック共重合
体 シェル社製「クレートンＧ−１’６５０ＪＣＣ１３ＮＭ
Ｒから求めたスチレン含量は１８．３モル％、ＧＰＣか
ら求めたスチレン換算分子量はＭｎ−９０，０００５Ｍ
ｗ−１００，０００，以下、ｈ−ＳＢＳという）を用い
た。

（ｉｉ）エチレン−プロピレン共重合体ゴム（以下、Ｅ
ＰＲという） 日本合成ゴム社製ｒＥ　Ｐ　Ｏ７ＰＪをそのまま使用し
た。

〈実施例１〜４、比較例１〜３〉 マトリックス重合体としてＰＰ、　　ドメイン重合体（
Ｂ）としてｈ−Ｓ　Ｉならびにｈ−６Ｉ　Ｓ−１および
２、サブドメイン重合体（Ｃ）としてＰＰＥおよびＰＳ
を用いて、表１に示す配合割合で組成物を得た。

添付の第２図および第３図は、それぞれ、実施例２およ
び４で試験片の切断面の組織を示す電子顕微鏡写真であ
る（倍率：３５，０００倍（第２図）、１５，０００倍
（第３図））。第４図は、比較例２での同様な顕微鏡写
真（倍率ニア５．０００倍）である。

第２図および第３図から明らかなように、サブドメイン
（Ｐ　Ｐ　Ｅ）の存在でドメイン／マトリックス界面に
凹凸が形成されているため、これに衝撃が加わると凸部
から優先的にミクロクラックが多数形成されて衝撃エネ
ルギーが吸収され、即ち、衝撃強度が著しく高いことが
解る。

また、第４図より、ＰＰＥを添加しない系では、ドメイ
ン内でエラストマー成分がラメラ状の構造を形成してい
るため、衝撃強度が低い。

〈実施例５〜６、比較例４〜５〉 マトリックス重合体（Ａ）としてＰＰ、　　ドメイン重
合体（Ｂ）として官能性基含有エラストマーであるｍａ
ｈ−ＥＰＲ，サブドメイン重合体（Ｃ）としてＰＡおよ
びＰＥＴをそれぞれ用いて、表２に示す配合割合で組成
物を得た。表２の結果から明らかなように、サブドメイ
ン存在により耐衝撃性が向上していることが解る。実施
例５の試験片についての同様な電子顕微鏡写真（第５図
）（倍率：１５，０００倍）より、ＰＡ粒子がドメイン
重合体（Ｂ）の官能性基によってドメイン内に選〈実施
例７、比較例６〉 マトリックス重合体（Ａ）としてＰＥ、　　ドメイン重
合体（Ｂ）としてｈ−５ＢＳ、サブドメイン重合体（Ｃ
）としてＰＰＥを用いて、表３に示す配合割合で組成物
を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による組成物に認められるドメイン／
マトリックス界面の凹凸状態を模式的に示す説明図であ
る。 第２図は、実施例２での試験片の切断面の組織を示す電
子顕微鏡写真である。 第３図は、実施例４での試験片の切断面の組織を示す電
子顕微鏡写真である。 第４図は、比較例２での試験片の切断面の組織を示す電
子顕微鏡写真である。 第５図は、実施例５での試験片の切断面の組織を示す電
子顕微鏡写真である。 出願人代理人　　佐　　藤　　−雄 第１図 第２図 第３図 第４図 第５図 手　　続　　補　　正　　書　　（方式）平成　３年　
４月／７日 特許庁長官　　植　松　　　敏　　殿 平成　２年特許願第３３１６９０号 ２　発明の名称 耐衝撃性に優れたオレフィン重合体組成物３　補正をす
る者 事件との関係　　　　特許出願人 （６０５）　　三菱油化株式会社 発送口　　平成　３年　３月　１２日 ６　補正の対象 明細書の「図面の簡単な説明」の欄 ７　補正の内容 明細書第４７頁第１０〜１７行 「第２図は、〜写真である。」を下記の通り補正する。 ［第２図は、実施例２での試験片の切断面の組織の粒子
構造を示す電子顕微鏡写真である。 第３図は、実施例４での試験片の切断面の組織の粒子構
造を示す電子顕微鏡写真である。 第４図は、比較例２での試験片の切断面の組織の粒子構
造を示す電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱可塑性結晶性オレフィン重合体（Ａ）からなるマ
   トリックスと、そこに分散された熱可塑性エラストマー
   重合体（Ｂ）からなるドメインとからなり、該ドメイン
   が下記の通りに定義されるものであることを特徴とする
   、耐衝撃性に優れた重合体組成物。 （イ）該ドメインには、２３℃での曲げ弾性率が１００
   ００ｋｇ／ｃｍ＾２以上である熱可塑性重合体（Ｃ）よ
   り成るサブドメインがドメイン構成成分と分子相溶する
   こと無くミクロに相分離した状態で存在していること。 （ロ）該ドメインは平均直径が０．２〜２０μｍであり
   、該サブドイメンは直径が０．００１〜３μｍであると
   共にドメイン中での体積分率が５〜７５体積％であるこ
   と。 （ハ）該ドメインの存在量は、３〜６０体積％であるこ
   と。 ２、サブドメインとしての熱可塑性重合体 （Ｃ）が、マトリックスとしての結晶性オレフィン重合
   体（Ａ）よりもドメインとしての熱可塑性エラストマー
   （Ｂ）に対して親和性が大きいという選択的親和性を有
   するものである、請求項１記載の耐衝撃性に優れたオレ
   フィン重合体組成物。 ３、選択的親和性が、下記のいずれかによって実現され
   ている、請求項２記載の耐衝撃性に優れたオレフィン重
   合体組成物。 （ｉ）熱可塑性エラストマー（Ｂ）および熱可塑性重合
   体（Ｃ）の少なくとも一方に、他方に対して結晶性オレ
   フィン重合体（Ａ）よりも親和性が大きくなるような官
   能基を持たせる。 （ｉｉ）結晶性オレフィン重合体（Ａ）よりも熱可塑性
   エラストマー（Ｂ）および熱可塑性重合体（Ｃ）に対し
   て親和性の大きい、熱可塑性エラストマー（Ｂ）と相溶
   性のある熱可塑性重合体（Ｄ）を組成物中に共存させる
   。