JP2001019827A - 傷付き性に優れるエラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形品表面の傷付き性、柔軟性、耐熱性、
低温特性、耐候性、強度、成形加工性に優れる熱可塑性
エラストマー組成物の提供。 【解決手段】 次の（ａ）、（ｂ）成分からなる熱可塑
性エラストマー組成物。 （ａ）少なくとも１個の、ビニル芳香族化合物と共役ジ
エン化合物とのランダム共重合体ブロックを有するビニ
ル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体を水素
添加してなる水添ジエン系共重合体：１００重量部 （ｂ） （ｂ−１）ポリプロピレン系重合体（プロピレンを８５
重量％以上含む）：１０〜６０重量％ （ｂ−２）エチレン−プロピレン系共重合体ゴム（プロ
ピレンを７５重量％以下含む）：４０〜９０重量％ の混合物であって、該混合物中のエチレン−プロピレン
系共重合体ゴムの平均分散粒径が２μｍ以下、該混合物
の曲弾性率が２０〜７００ＭＰａ、ショアＤ硬さが２０
〜６０、メルトフローレートが１〜６０ｇ／１０分であ
るポリプロピレン混合物：５〜９００重量部

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は成形品表面の傷付き
性（耐スクラッチ性）に優れ、また柔軟性、耐熱性、低
温特性、耐候性、強度、成形加工性に優れた各種成形物
の素材として利用できる熱可塑性エラストマー組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来は加硫ゴムが主流であった自動車部
品、家電部品、医療部品、雑貨用途に、生産性の優れる
熱可塑性エラストマーが多く利用されるようになってき
ている。これらの例としてはエチレン−プロピレン共重
合体とポリプロピレンからなるオレフィン系エラストマ
ー、ポリウレタンエラストマー、軟質ポリ塩化ビニル等
が挙げられる。

【０００３】しかしながらこれらの成形材料は、耐スク
ラッチ性、柔軟性、加工性、経済性、リサイクル性の面
でそれぞれ欠点を有しているのが現状である。すなわち
オレフィン系エラストマーは比較的安価で耐候性、耐熱
性に優れるものの柔軟性、耐スクラッチ性に劣る。ポリ
ウレタンエラストマーは耐スクラッチ性に優れるもの
の、柔軟性、耐候性に劣りかつ高価であるという欠点を
有している。また軟質塩化ビニルは、比較的安価であり
耐候性、耐スクラッチ性に優れるものの、低温での柔軟
性、リサイクル性に劣るという欠点を有している。

【０００４】また、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化
合物ブロック共重合体の水素添加誘導体（以下、水添ブ
ロック共重合体と略記する）を用いたエラストマー組成
物についてもいくつかの提案がなされている。例えば特
開昭５０−１４７４２号、特開昭５２−６５５５１号、
特開昭５８−２０６６４４号各公報には水添ブロック共
重合体にゴム用軟化剤およびオレフィン系樹脂を配合し
た組成物が開示されている。しかしこれらの組成物もオ
レフィン系エラストマーと同様、耐スクラッチ性の劣る
ものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
技術課題を背景になされたもので、柔軟性、耐候性、耐
熱性、低温特性、強度、成形加工性に優れた水添ブロッ
ク共重合体の特性を生かしつつ、耐スクラッチ性を改良
した熱可塑性エラストマー組成物を提供するものであ
り、そのエラストマー組成物は表面塗装の不要な自動車
の内、外装部品等に好適に用いることができる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、 （ａ）少なくとも１個の、ビニル芳香族化合物と共役ジ
エン化合物とのランダム共重合体ブロックを有するビニ
ル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体を水素
添加してなる水添ジエン系共重合体：１００重量部、 （ｂ） （ｂ−１）ポリプロピレン系重合体（プロピレンを８５
重量％以上含む）：１０〜６０重量％ （ｂ−２）エチレン−プロピレン系共重合体ゴム（プロ
ピレンを７５重量％以下含む）：４０〜９０重量％ の混合物であって、エチレン−プロピレン系共重合体ゴ
ムの平均分散粒径が２μｍ以下、該混合物の曲弾性率が
２０〜７００ＭＰａ、ショアＤ硬さが２０〜６０、メル
トフローレートが１〜６０ｇ／１０分であるポリプロピ
レン混合物：５〜９００重量部、 からなることを特徴とするエラストマー組成物である。

【０００７】以下、本発明に関して詳細に説明する。本
発明の（ａ）成分は、少なくとも１個の、ビニル芳香族
化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体ブロッ
クを有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との
共重合体を水素添加してなる水添ジエン系共重合体であ
る。

【０００８】（ａ）成分を構成する好ましいビニル芳香
族化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベン
ゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−ｐ−アミノエチスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−ア
ミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、
より好ましくはスチレン、α−メチルスチレンであり、
これらは単独であるいは混合して使用される。また、好
ましい共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソ
プレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，
３−ペンダジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエ
ン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３
−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、
クロロプレンが挙げられ、より好ましくは１，３−ブタ
ジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンであり、最
も好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレンである。

【０００９】（ａ）成分中の全モノマーにおけるビニル
芳香族化合物／共役ジエンの好ましい重量比は、５／９
５〜６０／４０であり、さらに好ましくは７／９３〜５
０／５０である。ビニル芳香族化合物が５重量％未満で
は、機械的強度、加工性、耐熱性が劣り、また得られる
水添ジエン系共重合体をペレット化した場合、ブロッキ
ングしやすくなる。ビニル芳香族が６０重量％を超える
と、樹脂状となり、耐衝撃姓、柔軟性、低温特性および
透明性が劣る。

【００１０】（ａ）成分の水素添加前の好ましいビニル
結合を有する共役ジエン部分の量は２０％を超えて、さ
らに好ましくは４０％以上、最も好ましくは６０％以上
である。２０％以下では、ポリオレフィン系樹脂にブレ
ンドした場合の柔軟改良効果が低下する。共役ジエン部
分の二重結合の水素添加率は、８０％以上であり、好ま
しくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であ
る。８０％未満では透明性、耐熱性、耐候性、機械的強
度が劣り好ましくない。

【００１１】（ａ）成分の数平均分子量は５万〜７０
万、好ましくは８万〜５０万、さらに好ましくは１０〜
３０万である水添ジエン系重合体である。数平均分子量
が５万未満では得られる水添ジエン系共重合体をペレッ
ト化した場合ブロッキングしやすくなるほか、他の樹脂
とブレンドした場合、機械的強度、成形外観が劣り、７
０万を超えると加工性が劣る。

【００１２】水添ブロック共重合体の分子量分布［重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）］は５以下、好ましくは２以下、さらに好ま
しくは１．５以下である。分子量分布が５を超えるとエ
ラストマー組成物の強度、耐熱性が十分でなく好ましく
ない。

【００１３】本明細書記載の分子量および分子量分布
は、たとえばＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ
Ｃｒｏｍａｔｏｇｒａｐｙ）法により測定される。ＧＰ
Ｃ分析では標準ポリスチレンで作成した検量線を用い分
子量を計算することができる。

【００１４】（ａ）成分としては、好ましくは請求項２
に記載の水添ジエン系共重合体であり、これを用いると
機械的強度、成形性などのポリオレフィン系樹脂本来の
優れた特徴をより高く保持しつつ、耐傷付き性、柔軟
性、耐熱性に一段と優れたエラストマー組成物が得られ
る。以下の本発明の（ａ）成分の説明は、請求項２に示
した水添ジエン系共重合体を例にして説明する。

【００１５】（ａ）成分における（Ａ）ブロックはビニ
ル芳香族化合物を主体とした重合体ブロックを水素添加
してなるブロックであり、他に共重合可能なビニル化合
物を好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは１０
重量％以下共重合してもよい。

【００１６】（Ａ）ブロック中のビニル芳香族化合物の
好ましい結合含量は（ａ）成分を構成する全モノマーの
少なくとも３〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０
重量％である。（Ａ）ブロックのビニル芳香族の結合含
量が全モノマーの３重量％未満では、耐熱性、機械的強
度が劣り、また得られる水添ジエン系共重合体をペレッ
ト化した場合、ブロッキングしやすくなるほか、他の成
分とブレンドした場合、加工性が劣り、一方４０重量％
を超えると透明性、柔軟性、加工性、低温特性が劣る。

【００１７】（Ｂ）ブロックはビニル芳香族化合物と共
役ジエンとのランダム共重合体ブロックを水素添加して
なるブロックである。（Ｂ）ブロック中のビニル芳香族
化合物の好ましい結合含量は（ａ）成分を構成する全モ
ノマーの２〜５０重量％、好ましくは４〜４０重量％、
さらに好ましくは６〜３０重量％である。

【００１８】また、（ａ）ブロック共重合体中の（Ａ）
ブロックの好ましい含量は、（Ａ）ブロック３〜５０重
量％、より好ましくは５〜４０重量％〔ただし、（Ａ）
＋（Ｂ）＝１００重量％〕である。

【００１９】本発明で用いられる水添共重合体は、少な
くとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロック（Ａ）、少なくとも１個のビニル芳香族化合物と
共役ジエン化合物とのランダム共重合体ブロック（Ｂ）
とからなるブロック共重合体を水素添加してなるブロッ
ク共重合体であり、例えばＢ、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ
−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−
Ｂ、［Ａ−Ｂ］ｌ−Ｘ、または［Ａ−Ｂ−Ａ］ｌ−Ｘ
〔式中、Ａ、Ｂは前記（Ａ）、（Ｂ）ブロックに同じ。
ｌは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す。〕
等の構造を有する。

【００２０】また、本発明で（ａ）成分として用いられ
る水添ブロック共重合体のビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロック（Ａ）、ビニル芳香族化合物と共役
ジエン化合物とのランダム共重合体ブロック（Ｂ）は、
それぞれの重合体ブロックにおけるビニル芳香族化合物
または共役ジエン化合物の分布がテーパード（分子鎖に
そってモノマー成分が増加または減少するもの）または
一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせであっ
てもよく、また重合体ブロック（Ａ）および（Ｂ）がそ
れぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞ
れが同一構造であってもよく、異なる構造であってもよ
い。

【００２１】これらのブロック共重合体は上記した構造
を有するものであれば、その製造方法を制限するもので
はなく、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報、特開
平３−７２５１２号公報等に記載された方法により、リ
チウム触媒を用いて不活性溶媒中で水素添加前のビニル
芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を合
成することができる。

【００２２】水素添加の製造方法としては、例えば、特
公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公
報、特開昭６０−２２０１４７号公報、特開昭６１−３
３１３２号公報あるいは特開昭６２−２０７３０３号公
報の方法が挙げられる。その際の共役ジエン化合物に由
来する脂肪族二重結合は、少なくとも８０％、好ましく
は９０％以上が水素添加され、一方ビニル芳香族化合物
の２０％未満、好ましくは１０％未満が水素添加される
ように選択される。上記水素添加ブロック共重合体の水
素添加率については、赤外線分光分析や核磁気共鳴分析
により容易に知ることができる。

【００２３】本発明の（ｂ）成分であるポリプロピレン
混合物は従来のポリプロピレンとＥＰゴム等との押出
機、ブラベンダー等による混合物とは異なり、反応器中
で重合と同時に混合物が形成される、塑弾性を有するポ
リオレフィンエラストマーが好適に用いられる。この混
合物は、形成されるゴム相がポリプロピレンマトリック
ス中に微細かつ均等に分布するため、従来のブレンドに
よる混合物に比べ、耐スクラッチ性に優れる。従って本
発明の熱可塑性エラストマー組成物に添加すると、耐ス
クラッチ性、柔軟性を損なわず、成形加工性および成形
外観（フローマーク）を向上させる役割を有する。

【００２４】本発明の（ｂ）成分であるポリプロピレン
混合物は、例えば少なくとも二段以上の逐次重合により
得られるプロピレン共重合体混合物である。第一工程に
おいてプロピレンの単独重合体またはプロピレンとα−
オレフィンの共重合体（プロピレンを８５重量％以上含
む）またはエチレンプロピレン共重合体（プロピレンを
８５重量％以上含む）を重合して成分（ｂ−１）を生成
し、次の工程以降においてエチレン−プロピレン（プロ
ピレンを７５重量％以下含む）またはエチレン−プロピ
レン−α−オレフィン（少量のジエンを含んでも良い）
共重合体（プロピレンを７５重量％以下含む）を重合し
て成分（ｂ−２）を生成する。

【００２５】第一工程のプロピレンの重合は、得られる
ポリプロピレンのアイソタクチック指数が８０％以上、
好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上で
あるような量のエチレンまたはα−オレフィン、例えば
ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−
１、ヘキセン−１、およびオクテン−１またはそれらの
組み合わせの存在下で行うことができる。

【００２６】第二工程以降のエチレン−プロピレン共重
合体またはエチレン−プロピレン−αオレフィン共重合
体を重合するために使用するモノマーはプロピレンとエ
チレンおよび／またはα−オレフィン（例えばブテン−
１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、およびオクテン−１またはそれらの組み合わ
せ）である。第二工程以降の共重合体の重合は、共役ま
たは共役でないジエン、例えば、ブタジエン、１，４−
ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、およびエチレデ
ン−ノルボルネン−１の存在下で行うことができる。ジ
エンは存在する時には典型的には第二工程以降に使用す
る全モノマーの重量に対して０．５〜１０重量％であ
る。

【００２７】成分（ｂ）のポリプロピレン組成物中の
（ｂ−１）の量は１０〜６０重量％、好ましくは１５〜
５０重量％、（ｂ−２）の量は４０〜９０重量％、好ま
しくは５０〜８５重量％である。

【００２８】また、成分（ｂ）のポリプロピレン混合物
中に共重合された全エチレン量は１５〜６０重量％、好
ましくは１７〜４５重量％、さらに好ましくは２０〜３
５重量％である。また（ｂ）のポリプロピレン混合物中
に共重合された全α−オレフィンの量は０〜３０重量
％、好ましくは３〜２０重量％、さらに好ましくは５〜
１０重量％である。

【００２９】混合物（ｂ）は、示差走査熱量分析法（Ｄ
ＳＣ）で測定すると、１２０℃よりも高い温度、好まし
くは１４０℃よりも高い温度において存在する少なくと
も１個の溶融ピークを示す。さらに、混合物（ｂ）は曲
げ弾性率２０〜７００ＭＰａ、好ましくは５０〜３００
Ｍｐａ、さらにこのましくは７０〜２００ＭＰａであ
る。また、混合物（ｂ）のショアＤ硬さは２０〜６０、
好ましくは３０〜５０である。

【００３０】また混合物（ｂ）のメルトフローレイト
（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重
に従って測定した値。以下ＭＦＲと略記する）は１〜６
０ｇ／１０分、好ましくは５〜５０ｇ／１０分、さらに
好ましくは１０〜４０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１ｇ
／１０分未満ではエラストマー組成物の溶融粘度が高
く、エラストマー組成物の成形加工性（流動性）が低下
し、また成形品の外観が悪化する（フローマークの発
生）ので好ましくない。また、ＭＦＲが１ｇ／１０分未
満では、エラストマー組成物の耐スクラッチ性も低下す
るので好ましくない。一方、ＭＦＲが６０ｇ／１０分を
超えるとエラストマー組成物の強度、耐熱性が低下する
ので好ましくない。

【００３１】混合物（ｂ）中に分散する、エチレン−プ
ロピレン系共重合体ゴムの平均分散粒径は２μｍ以下、
好ましくは１．５μｍ以下である。ゴムの平均分散粒径
が２μｍを越えると、エラストマー組成物の耐スクラッ
チ性が極端に低下するので好ましくない。

【００３２】成分（ｂ）のポリプロピレン混合物の重合
に使用する触媒は、チーグラー・ナッタ型触媒である。
好ましい触媒は塩化マグネシウム上に担持されたチタン
化合物および電子供与体化合物（内部供与体）を含有す
る固体触媒成分とトリアルキルアルミニウム化合物およ
び電子供与体化合物（外部供与体）との反応生成物であ
る。触媒の調整方法、成分（ｂ）の重合方法としては、
例えば、特開平３−２０５４３９号公報、特開平６−２
５３６７号公報、特開平６−２５４８９号公報等が挙げ
られる。

【００３３】本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の
成分（ｂ）のポリプロピレン混合物の配合量は、水添ブ
ロック共重合体（ａ）１００重量部に対し、５〜９００
重量部、好ましくは１０〜５００重量部、さらに好まし
くは１５〜２００重量部である。成分（ｂ）のポリプロ
ピレン混合物の配合量が９００重量部を越えるとゴム弾
性が低下し好ましくない。成分（ｂ）のポリプロピレン
混合物の配合量が５重量部未満では、熱可塑性エラスト
マー組成物の成形外観が悪化する（フローマークが発生
する）ので好ましくない。

【００３４】なお、本発明に用いる成分（ｂ）のポリプ
ロピレン混合物としては、Ａｄｆｌｅｘ、Ｈｉｆａｘ
（Ｍｏｎｔｅｌｌ社製、Ｃａｔａｌｌｏｙ ＴＰＯシリ
ーズ）等の名称で容易に入手することができる。

【００３５】本発明の組成物は、所望により炭化水素油
を添加することができる。炭化水素油は得られる組成物
の柔軟性、加工性を改良する効果を有しており、非芳香
族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤
が適している。非芳香族系の鉱物油としては一般に知ら
れているパラフィン系オイルおよびナフテン系オイルを
使用することができるが、なかでも芳香族環成分が１０
重量％以下のパラフィン系オイルが好ましい。

【００３６】炭化水素油の配合量は、水素添加ブロック
共重合体１００重量部に対し、０〜２００重量部、好ま
しくは０〜１００重量部、さらに好ましくは０〜６０重
量部である。炭化水素油の配合量が２００重量部を超え
るとエラストマー組成物の耐スクラッチ性、耐熱性が低
下するので好ましくない。

【００３７】また、発明の組成物には所望により、ポリ
オレフィン系樹脂を添加することができる。添加できる
ポリオレフィオン系樹脂としては、具体的にはポリエチ
レン樹脂、ポリプロピレン樹脂等があげられる。ポリエ
チレン樹脂としては低密度ポリエチレン、直鎖状低密度
ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンと炭素数
３〜８のα−オレフィンとの共重合体等があげられる。
エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体
の場合、共重合体中のα−オレフィンとしてはプロピレ
ン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、ヘキセン
−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等があげ
られる。また、α−オレフィンの割合は３０重量％以下
のものが用いられる。

【００３８】ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン
単独重合体またはプロピレンとエチレンまたは炭素数３
〜８のα−オレフィンとの共重合体である（以下プロピ
レン系樹脂と略記する）。プロピレンとエチレンまたは
炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体の場合、共
重合体中のα−オレフィンとしては、ブテン−１、イソ
ブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペン
テン−１、オクテン−１等があげられる。また、エチレ
ンまたはα−オレフィンの割合は３０重量％以下のもの
が用いられる。これらのプロピレン系樹脂は、従来公知
の方法で合成することができ、例えばチーグラー・ナッ
タ型触媒を用いて合成されるプロピレン単独重合体、ま
たはランダムあるいはブロックのプロピレンとエチレン
またはα−オレフィンとの共重合体があげられる。耐熱
性、成形性の優れるエラストマー組成物を得るために
は、ポリオレフィン系樹脂としてはポリプロピレン系樹
脂を用いる方が好ましい。これらのポリオレフィン系樹
脂のＭＦＲは１〜１００ｇ／１０分、好ましくは５〜６
０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満ではエ
ラストマー組成物の溶融粘度が高く、エラストマー組成
物の成形加工性（流動性）が低下し、また成形品の外観
が悪化する（フローマークの発生）ので好ましくない。
また、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えるとエラストマ
ー組成物の強度、耐熱性が低下するので好ましくない。

【００３９】これらのポリオレフィン系樹脂は、熱可塑
性エラストマー組成物の硬さの調整、および加工性を改
良する効果を有しており、配合量は、水素添加ブロック
共重合体１００重量部に対し０〜１５０重量部、好まし
くは０〜１１０重量部、さらに好ましくは０〜８０重量
部である。

【００４０】さらに本発明の組成物は必要に応じて無機
充填剤、安定剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、難燃
剤等を添加しても良い。無機充填剤としては、例えば炭
酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、
硫酸バリウム、けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタ
ン、カーボンブラック等が挙げられる。安定剤としては
ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤、
ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系Ｕ
Ｖ吸収剤等が挙げられる。滑剤としてはステアリン酸、
ステアリン酸エステル、ステアリン酸の金属塩等が挙げ
られる。

【００４１】一般に、本発明のエラストマー組成物を製
造する方法としては、重合体成分をブレンドする為に従
来技術で知られているいかなる方法を使用しても良い。
最も均質なブレンド物を得るためには、通常使われてい
るミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサーお
よび押出機のような各種の混練機を使用して溶融混練す
る方法が望ましい。溶融混練する前に、これらの配合物
をヘンシェルミキサー、タンブラー、リボンブレンダー
のような混合機を用いて予めドライブレンドし、該混合
物を溶融混練することにより均質なエラストマー組成物
が得られる。

【００４２】本発明のエラストマー組成物の成形加工法
としては、射出成形、押出成形、圧縮成形等が適応可能
である。

【００４３】本エラストマー組成物は耐傷付き性、柔軟
性、低温特性、耐候性、強度、成形加工性にすぐれるの
で、外観の重要なエラストマー部品として使用すること
ができ、例えば、自動車のモール類、表皮材（シー
ト）、シフトレバーノブ、ハンドル、ドアノブ等の内、
外装部品、家電製品の各種取手、表皮材、バンパー、ホ
ース等、軟質ＰＶＣの代替材料として好適に用いること
ができる。

【００４４】

【発明の実施の形態】実施例および比較例において、各
種の評価方法に用いられた試験法は以下の通りである。

【００４５】（１）硬さ［−］：ＪＩＳ Ｋ６２５３、
Ａタイプ、２３℃で測定。 （２）引張強さ［ｋｇｆ／ｃｍ²］：ＪＩＳ Ｋ６２５
１、３号ダンベル、試料は２ｍｍ厚のプレスシートを用
いた。 （３）伸び［％］：ＪＩＳ Ｋ６２５１、３号ダンベ
ル、試料は２ｍｍ厚のプレスシートを用いた。 （４） 反撥弾性[％]：ＪＩＳ Ｋ６２５５、リュプケ
振子式、２３℃ （５）メルトフローレイト（ＭＦＲ）［ｇ／１０分］：
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重に
て測定した。

【００４６】（６）耐傷付き性、光沢保持率［％］：射
出成形にて平滑な表面の平板を成形した。平板を水平に
置き、荷重４０ｇ／ｃｍ²を加えた綿布を置き、２００
回往復させた。その摩擦面の光沢度をＪＩＳＫ７１０５
の方法で測定し（Ｅ１）、摩擦前の光沢度（Ｅ０）から
の保持率；（Ｅ１／Ｅ０）×１００（％）を求めた。

【００４７】（７）シボ落ち試験：射出成形にて表面シ
ボ（梨地、エッジング深さ約２０ミクロン）の平板を成
形した。平板を１００℃のオーブン中に１６８時間放置
した。オーブンから取り出した後、目視にて表面状態を
観察し、変化の無いものを○、若干光沢の出たものを
△、光沢の出たものを×とした。

【００４８】（８）成形加工性：射出成形機にて、幅７
０ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、厚み２ｍｍ、サイドゲート平
板を下記の条件にて成形した。その成形体を目視にてフ
ローマーク、艶等の外観を観察し、良好なものを○、や
や不良なものを△、不良なものを×とした。

【００４９】シリンダー温度Ｃ１：２００℃、Ｃ２：２
１０℃、Ｃ３：２１０℃、ノズル温度：２００℃、射出
速度：低速、金型温度：４０℃また、実施例および比較
例で使用された各成分は以下のとおりである。

【００５０】成分（ａ）−１ Ａ−Ｂ［スチレン重合体ブロック（Ａ）、スチレンと共
役ジエンとのランダム共重合体ブロック（Ｂ）、（ａ）
−１〜６において同じ］の構造を有し、数平均分子量１
３００００、分子量分布１．１、全結合スチレン量３５
重量％、（ａ）中の（Ａ）ブロックの含量が３５重量
％、ブロック（Ａ）中に含まれるスチレン量が（ａ）に
含まれる全スチレン量３５重量％中の６０％、水素添加
前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が７５重
量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン
／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共重
合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方
法により合成した。

【００５１】成分（ａ）−２ Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量１５００００、
分子量分布１．１、全結合スチレン量１５重量％、
（ａ）中の（Ａ）ブロックの含量が１８重量％、ブロッ
ク（Ａ）に含まれるスチレン量が（ａ）に含まれる全ス
チレン量１８重量％中の５０％、水素添加前のポリブタ
ジエン部の１，２−ビニル結合量が７６重量％、ポリブ
タジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエン
ブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭
６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成
した。

【００５２】成分（ａ）−３ Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量２８００００、
分子量分布１．２、全結合スチレン量２５重量％、
（ａ）中の（Ａ）ブロックの含量が２１重量％、ブロッ
ク（Ａ）に含まれるスチレン量が（ａ）に含まれる全ス
チレン量２５重量％中の６０％、水素添加前のポリブタ
ジエン部の１，２−ビニル結合量が７７重量％、ポリブ
タジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエン
ブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭
６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成
した。

【００５３】成分（ａ）−４ Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量１３５０００、
分子量分布１．２、全結合スチレン量３１重量％、
（ａ）中の（Ａ）ブロックの含量が３６重量％、ブロッ
ク（Ａ）に含まれるスチレン量が（ａ）に含まれる全ス
チレン量３１重量％中の６０％、水素添加前のポリイソ
プレン部の３、４−結合量が６５重量％、ポリイソプレ
ン部の水素添加率９９％のスチレン／イソプレンブロッ
ク共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−
２２０１４７号公報に記載された方法により合成した。

【００５４】成分（ａ）−５ Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量１６０００
０、分子量分布１．１、結合スチレン量３５重量％、
（ａ）中の（Ａ）ブロックの含量が４０重量％、ブロッ
ク（Ａ）に含まれるスチレン量が（ａ）に含まれる全ス
チレン量３５重量％中の５０％、水素添加前のポリブタ
ジエン部の１，２−ビニル結合量が７８重量％、ポリブ
タジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエン
ブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭
６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成
した。

【００５５】成分（ａ）−６ Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量１５００００、
分子量分布１．１、結合スチレン量１８重量％、（ａ）
中の（Ａ）ブロックの含量が１８重量％、ブロック
（Ａ）に含まれるスチレン量が（ａ）に含まれる全スチ
レン量１８重量％中の１００％（したがって、ブロック
（Ａ）に全スチレンが重合され、ブロック（Ｂ）はポリ
ブタジエンブロック）、水素添加前のポリブタジエン部
の１，２−ビニル結合量が８０重量％、ポリブタジエン
部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエンブロック
共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２
２０１４７号公報に記載された方法により合成した。

【００５６】固体触媒の調整；ＭｇＣｌ₂が完全に溶解
するまで無水ＭｇＣｌ₂および無水エタノール４９．５
ｇ、ワセリン油１００ｍｌおよびシリコンオイル１００
ｍｌを１２０℃にて窒素雰囲気化にて攪拌した。次い
で、この混合物を、ワセリン油１５０ｍｌおよびシリコ
ンオイル１５０ｍｌを予め入れた１５００ｍｌのオート
クレーブ中に移した後、１２０℃、３０００ｒｐｍにて
３分間攪拌した。この混合物を冷却されたｎ−ヘプタン
１０００ｍｌ中、攪拌下にて添加し、ＭｇＣｌ₂・３Ｅ
ｔＯＨの球状固体を析出させた（平均粒径３０〜１５０
μｍ）。さらに得られた固体を窒素雰囲気下にて５０℃
から１００℃に昇温しながら乾燥し、ＥｔＯＨ／ＭｇＣ
ｌ₂モル比１．２７に調整した。得られた固体は多孔度
０．１３９ｃｃ／ｇ、表面積９．１ｍ²／ｇ、嵩密度
０．５６４ｇ／ｃｃを有した。

【００５７】この固体（担体）２５ｇを、ＴｉＣｌ₄６
２５ｃｃを予め入れた攪拌付きオートクレーブ中に、０
℃、窒素雰囲気下にて添加した。さらにこのオートクレ
ーブを１時間かけて１００℃に昇温した。昇温課程にお
いて温度が４０℃になった時に、ジイソブチルフタレー
トをマグネシウムの１／８倍モル比添加した。１００℃
で２時間攪拌後、同温度にて静置し固体を沈殿させた。
上澄み液をサイホンにて吸引し除去した。ＴｉＣｌ₄５
５０ｍｌを新たに添加し１２０℃にて１時間攪拌後静置
した。上澄み液をサイホンにて吸引除去後、残った固体
を無水ヘキサン２００ｍｌを用い６０℃にて６回、室温
にて３回洗浄した。真空にて乾燥後、成分（ｂ）の重合
用触媒として使用した。

【００５８】成分（ｂ）−１、成分（ｂ）−２を下記方
法により重合した。重合は一つの反応器から次の反応器
へ順次移送する装置を備えた、一連の反応器中で連続的
に行った。２２リットルの攪拌付きオートクレーブ中
に、２０℃にて液体プロピレンを１６リットル、および
前述の固体触媒約０．１５ｇとトリエチルアルミニウム
１０％のヘキサン溶液７５ｍｌとシクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）との混合物よりなる重合
触媒（Ａｌ／ＣＭＭＳモル比７．５）を添加し、２０℃
で２４分間重合させた。次いでこのプレポリマーを気相
中の第一の反応器に送り、そこでプロピレンの単独重合
を行った。さらにこの重合体を第二反応器へ移し、そこ
でエチレンとプロピレンとの共重合を行った。第一およ
び第二反応器の重合条件および得られた最終生成物の性
状を表１に示した。

【００５９】

【表１】

【００６０】成分（ｂ）−３ モンテル社製、キャタロイＡｄｆｌｅｘ ＫＳ−０８４
Ｐ、ＭＦＲ３０ｇ／１０分。曲弾性率１０８ＭＰａ、シ
ョアＤ硬さ４４、ゴムの平均分散粒径０．４μｍ。

【００６１】成分（ｂ）−４ モンテル社製、キャタロイＡｄｆｌｅｘ ＫＳ−３５９
Ｐ、ＭＦＲ１２ｇ／１０分。曲弾性率８３ＭＰａ、ショ
アＤ硬さ４１、ゴムの平均分散粒径０．６μｍ。

【００６２】成分（ｂ）−５ モンテル社製、キャタロイＡｄｆｌｅｘ ＫＳ−２２１
Ｐ、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分。曲弾性率３５０ＭＰａ、
ショアＤ硬さ５３、ゴムの平均分散粒径０．５μｍ。

【００６３】成分（ｃ） 出光興産製、パラフィン系オイル。ダイアナプロセスオ
イルＰＷ−３８０（動粘度；３８０ｃＳｔ）。

【００６４】成分（ｄ） ＪＰＯ製、ショーアロマーＭＫ５１１（ブロックタイプ
ポリプロピレン）、ＭＦＲ１５ｇ／１０分。曲弾性率１
４００ＭＰａ 実施例１〜４ 水添ブロック共重合体として（ａ）−２、ポリプロピレ
ン混合物として（ｂ）−１を用い表１に示した各割合に
てヘンシェルミキサーでブレンドした後、４５ｍｍ径の
同方向二軸押出機にて２２０℃の条件で溶融混練しエラ
ストマー組成物のペレットを得た。物性および成形成形
加工性の結果を表２に示した。

【００６５】比較例１〜５ 水添ブロック共重合体として（ａ）−２、（ａ）−６、
（ａ）−７を用い、ポリプロピレン混合物として（ｂ）
−１、および比較として押出しブレンドタイプのＴＰＯ
（ＰＰ／ＥＰＤＭブレンド）であるＳａｎｔｏｐｒｅｎ
ｅ ２０３−４０（曲げ弾性率８０ＭＰａ、ショアＤ硬
さ４０、ＭＦＲ８ｇ／１０分、ゴムの分散粒径９μｍ）
を用い、実施例１〜４の方法と同様に混練し評価した。
結果を表２に示した。この結果から本発明の範囲外の組
成物はいずれかの物性が悪いことが明らかである。

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】実施例５〜１１ 水添ブロック共重合体として（ａ）−１、（ａ）−２、
（ａ）−３、（ａ）−４、（ａ）−５、（ａ）−６を用
い、ポリプロピレン混合物として（ｂ）−１、（ｂ）−
２、（ｂ）−３、（ｂ）−４を用い、表４に示した各割
合にてヘンシェルミキサーでブレンドした後、４５ｍｍ
径の同方向二軸押出機にて２２０℃の条件で溶融混練し
エラストマー組成物のペレットを得た。次にこのエラス
トマー組成物のペレットを成形して結果を表４、表５に
示した。この結果より、本発明のエラストマーは耐傷付
き性、強度、耐熱性に優れ、また溶融特性も良好であ
り、射出成形性に優れていることが明らかである。

【００６９】

【表４】

【００７０】

【表５】

【００７１】実施例１２〜１８ 水添ブロック共重合体として（ａ）−２、（ａ）−４、
（ａ）−５を用い、プロピレン混合物として（ｂ）−
３、（ｂ）−４を用い、炭化水素油として（ｃ）を用
い、ポリオレフィン系樹脂として（ｄ）を用い、表６、
表７に示した各割合にて、実施例５〜１２の方法と同様
に混練し評価した。結果を表６、表７に示した。この結
果より、本発明のエラストマーは耐傷付き性、強度、耐
熱性に優れ、また溶融特性も良好であり、射出成形性に
優れていることが明らかである。

【００７２】

【表６】

【００７３】

【表７】

【００７４】

【発明の効果】本発明によって得られるエラストマー組
成物は、耐傷付き性、強度、耐熱性、柔軟性、成形加工
性に優れるため、自動車部品、家電部品、玩具、雑貨等
の分野で好適に利用することができるが、特に耐傷付き
性に優れるため製品外観を必要とするインパネ、アーム
レスト、ハンドル、ホーンパッド等の自動車内装部品や
ウインドモール、バンパー等の自動車外装部品に好適に
使用することができる。また、成形品表面の耐傷付き
性、成形加工性に優れるため、従来必要であった塗装工
程をなくすことができるので、高生産性、低コストが実
現される。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）少なくとも１個の、ビニル芳香族化
   合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体ブロック
   を有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共
   重合体を水素添加してなる水添ジエン系共重合体：１０
   ０重量部 （ｂ） （ｂ−１）ポリプロピレン系重合体（プロピレンを８５
   重量％以上含む）：１０〜６０重量％ （ｂ−２）エチレン−プロピレン系共重合体ゴム（プロ
   ピレンを７５重量％以下含む）：４０〜９０重量％ の混合物であって、該混合物中のエチレン−プロピレン
   系共重合体ゴムの平均分散粒径が２μｍ以下、該混合物
   の曲弾性率が２０〜７００ＭＰａ、ショアＤ硬さが２０
   〜６０、メルトフローレートが１〜６０ｇ／１０分であ
   るポリプロピレン混合物：５〜９００重量部 からなることを特徴とするエラストマー組成物。
2. 【請求項２】 水素添加ブロック共重合体（ａ）が、少
   なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体を主体とする
   ブロック（Ａ）と、少なくとも１個のビニル芳香族化合
   物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック（Ｂ）と
   からなるブロック共重合体からなり、（ａ）成分を構成
   する全モノマーにおけるビニル芳香族化合物／共役ジエ
   ンの割合が重量比で５／９５〜６０／４０、（ａ）中の
   （Ａ）ブロックの含量が３〜５０重量％、（Ａ）ブロッ
   ク中のビニル芳香族化合物の結合量が（ａ）成分を構成
   する全モノマーの３〜４０重量％であるブロック共重合
   体を水素添加し、共役ジエン部分の２重結合が８０％以
   上飽和された、数平均分子量が５万〜７０万である水添
   ジエン系共重合体である請求項１記載のエラストマー組
   成物。
3. 【請求項３】 ポリプロピレン組成物（ｂ）が、少なく
   との２段以上の逐次重合により得られるポリプロピレン
   を主体とした混合物であり、第一工程においてプロピレ
   ンの単独重合体またはプロピレンとα−オレフィンの共
   重合体（プロピレンを８５重量％以上含む）またはエチ
   レン−プロピレン共重合体（プロピレンを８５重量％以
   上含む）を重合した後、第二工程以降で所望により少量
   のジエンを含むエチレン−プロピレンまたはエチレン−
   プロピレン−α−オレフィン共重合体を重合してなるこ
   とを特徴とする、請求項１記載のエラストマー組成物。
4. 【請求項４】 ビニル芳香族化合物がスチレンであり、
   共役ジエン化合物がブタジエンまたはイソプレンもしく
   はそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１
   記載のエラストマー組成物。