JP4212716B2 - 耐傷付き性に優れるエラストマー組成物 - Google Patents
耐傷付き性に優れるエラストマー組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4212716B2 JP4212716B2 JP09215699A JP9215699A JP4212716B2 JP 4212716 B2 JP4212716 B2 JP 4212716B2 JP 09215699 A JP09215699 A JP 09215699A JP 9215699 A JP9215699 A JP 9215699A JP 4212716 B2 JP4212716 B2 JP 4212716B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- propylene
- copolymer
- elastomer composition
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は成形品表面の傷付き性（耐スクラッチ性）に優れ、また柔軟性、耐熱性、低温特性、耐候性、強度、成形加工性に優れた各種成形物の素材として利用できる熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来は加硫ゴムが主流であった自動車部品、家電部品、医療部品、雑貨用途に、生産性の優れる熱可塑性エラストマーが多く利用されるようになってきている。これらの例としてはエチレン−プロピレン共重合体とポリプロピレンからなるオレフィン系エラストマー、ポリウレタンエラストマー、軟質ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
【０００３】
しかしながらこれらの成形材料は、耐スクラッチ性、柔軟性、加工性、経済性、リサイクル性の面でそれぞれ欠点を有しているのが現状である。すなわちオレフィン系エラストマーは比較的安価で耐候性、耐熱性に優れるものの柔軟性、耐スクラッチ性に劣る。ポリウレタンエラストマーは耐スクラッチ性に優れるものの、柔軟性、耐候性に劣りかつ高価であるという欠点を有している。また軟質塩化ビニルは、比較的安価であり耐候性、耐スクラッチ性に優れるものの、低温での柔軟性、リサイクル性に劣るという欠点を有している。
【０００４】
また、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加誘導体（以下、水添ブロック共重合体と略記する）を用いたエラストマー組成物についてもいくつかの提案がなされている。例えば特開昭５０−１４７４２号、特開昭５２−６５５５１号、特開昭５８−２０６６４４号各公報には水添ブロック共重合体にゴム用軟化剤およびオレフィン系樹脂を配合した組成物が開示されている。しかしこれらの組成物もオレフィン系エラストマーと同様、耐スクラッチ性の劣るものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の技術課題を背景になされたもので、柔軟性、耐候性、耐熱性、低温特性、強度、成形加工性に優れた水添ブロック共重合体の特性を生かしつつ、耐スクラッチ性を改良した熱可塑性エラストマー組成物を提供するものであり、そのエラストマー組成物は表面塗装の不要な自動車の内、外装部品等に好適に用いることができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、
（ａ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも２個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体で、かつ少なくとも１つのポリマー末端には共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢを水素添加してなるブロックを有する数平均分子量が３００００〜４０００００、重合体ブロックＡが共重合体の５〜５０重量％、水素添加前の重合体ブロックＢのビニル結合量が５０％超である水素添加ブロック共重合体：１００重量部
（ｂ）
（ｂ−１）ポリプロピレン系重合体（プロピレンを８５重量％以上含む）：１０〜６０重量％
（ｂ−２）エチレン−プロピレン系共重合体ゴム（プロピレンを７５重量％以下含む）：４０〜９０重量％
の混合物であって、エチレン−プロピレン系共重合体ゴムの平均分散粒径が２μｍ以下、該混合物の曲弾性率が２０〜７００ＭＰａ、ショアＤ硬さが２０〜６０、メルトフローレートが１〜６０ｇ／１０分であるポリプロピレン混合物：５〜９００重量部
からなることを特徴とするエラストマー組成物である。
【０００７】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【０００８】
本発明の（ａ）成分である水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第三ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。水添ブロック共重合体中のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡは水添ブロック共重合体の５〜５０重量％、好ましくは８〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％である。重合体ブロックＡが５重量％未満ではエラストマー組成物の強度および耐熱性が低下するので好ましくない。一方、重合体ブロックＡが５０重量％を越えるとエラストマー組成物の柔軟性が低下するので好ましくない。
【０００９】
また共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合わせが好ましい。また、水素添加される前の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢのミクロ構造は１，２−または３、４−ビニル結合構造が５０重量％超、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。ビニル結合量が５０％未満では、エラストマー組成物の耐スクラッチ性が劣り好ましくない。
【００１０】
本発明における水添ブロック共重合体の数平均分子量は３００００〜４０００００，好ましくは５００００〜３５００００、さらに好ましくは６００００〜３０００００である。水添ブロック共重合体の数平均分子量が３００００未満ではエラストマー組成物の強度、耐熱性が低下し好ましくない。一方、水添ブロック共重合体の数平均分子量が４０００００を超えるとエラストマー組成物の成形加工性（流動性）が低下し、また成形品の外観が悪化する（フローマークの発生）ので好ましくない。
【００１１】
水添ブロック共重合体の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は５以下、好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下である。分子量分布が５を超えるとエラストマー組成物の強度、耐熱性が十分でなく好ましくない。
【００１２】
本明細書記載の分子量および分子量分布は、たとえばＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｒｏｍａｔｏｇｒａｐｙ）法により測定される。ＧＰＣ分析では標準ポリスチレンで作成した検量線を用い分子量を計算することができる。
【００１３】
本発明で用いられる水添ブロック共重合体は少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体であり、例えば
Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）4−Ｓｉ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）4−Ｓｉ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）3−Ｓｉ−（Ｂ−Ａ）、（Ｂ−Ａ−Ｂ）2−Ｓｉ−（Ｂ−Ａ）2、（Ｂ−Ａ−Ｂ）−Ｓｉ−（Ｂ−Ａ）3、（Ａ−Ｂ）3−Ｓｉ−Ｒ、（Ａ−Ｂ）2−Ｓｉ−Ｒ、Ｒ´、（Ｂ−Ａ−Ｂ）3−Ｓｉ−Ｒ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）2−Ｓｉ−Ｒ、Ｒ´、等の構造を有する（但し、式中Ｒ、Ｒ´はＣ1〜Ｃ8のアルキル基、アルコキシル基またはハロゲン残基であり、Ｒ、Ｒ´は同一でも異なっていても良い。）。
【００１４】
特に良好な成形性、柔軟性、耐スクラッチ性および低温特性とのバランスを得るためには、水素添加ブロック共重合体（ａ）が、少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体で、かつ少なくとも１つのポリマー末端に共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢを水素添加してなるブロックを有する構造であり、例えば
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）4−Ｓｉ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）3−Ｓｉ−（Ｂ−Ａ）、（Ｂ−Ａ−Ｂ）2−Ｓｉ−（Ｂ−Ａ）2、（Ｂ−Ａ−Ｂ）−Ｓｉ−（Ｂ−Ａ）3、（Ｂ−Ａ−Ｂ）3−Ｓｉ−Ｒ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）2−Ｓｉ−Ｒ、Ｒ´（但し、式中Ｒ、Ｒ´はＣ1〜Ｃ8のアルキル基、アルコキシル基またはハロゲン残基であり、Ｒ、Ｒ´は同一でも異なっていても良い。）等の構造を有する。
【００１５】
本明細書で使用される「主体とする」という表現は、該当モノマー単位が重合体ブロックの少なくとも５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上を占めることを意味する。
【００１６】
また、本発明で（ａ）成分として用いられる水添ブロック共重合体のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおけるビニル芳香族化合物または共役ジエン化合物の分布がランダムまたはテーパード（分子鎖にそってモノマー成分が増加または減少するもの）または一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせであってもよく、また重合体ブロックＡおよびＢがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００１７】
これらのブロック共重合体は上記した構造を有するものであれば、その製造方法を制限するものではなく、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒を用いて不活性溶媒中で水素添加前のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を合成することができる。
【００１８】
水素添加の方法としては、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特開昭６０−２２０１４７号公報、特開昭６１−３３１３２号公報あるいは特開昭６２−２０７３０３号公報の方法が挙げられる。その際の共役ジエン化合物に由来する脂肪族二重結合は、少なくとも８０％、好ましくは９０％以上が水素添加され、一方ビニル芳香族化合物の２０％未満、好ましくは１０％未満が水素添加されるように選択される。上記水素添加ブロック共重合体の水素添加率については、赤外線分光分析や核磁気共鳴分析により容易に知ることができる。
【００１９】
本発明の（ｂ）成分であるポリプロピレン混合物は従来のポリプロピレンとＥＰゴム等との押出機、ブラベンダー等による混合物とは異なり、反応器中で重合と同時に混合物が形成される、塑弾性を有するポリオレフィンエラストマーである。この混合物は、形成されるゴム相がポリプロピレンマトリックス中に微細かつ均等に分布するため、従来のブレンドによる混合物に比べ、耐スクラッチ性に優れる。従って本発明の熱可塑性エラストマー組成物に添加すると、耐スクラッチ性、柔軟性を損なわず、成形加工性および成形外観（フローマーク）を向上させる役割を有する。
【００２０】
本発明の（ｂ）成分であるポリプロピレン混合物は、例えば少なくとも二段以上の逐次重合により得られるプロピレン共重合体混合物である。第一工程においてプロピレンの単独重合体またはプロピレンとα−オレフィンの共重合体（プロピレンを８５重量％以上含む）またはエチレンプロピレン共重合体（プロピレンを８５重量％以上含む）を重合して成分（ｂ−１）を生成し、次の工程以降においてエチレン−プロピレン（プロピレンを７５重量％以下含む）またはエチレン−プロピレン−α−オレフィン（少量のジエンを含んでも良い）共重合体（プロピレンを７５重量％以下含む）を重合して成分（ｂ−２）を生成する。
【００２１】
第一工程のプロピレンの重合は、得られるポリプロピレンのアイソタクチック指数が８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上であるような量のエチレンまたはα−オレフィン、例えばブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、およびオクテン−１またはそれらの組み合わせの存在下で行うことができる。
【００２２】
第二工程以降のエチレン−プロピレン共重合体またはエチレン−プロピレン−αオレフィン共重合体を重合するために使用するモノマーはプロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィン（例えばブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、およびオクテン−１またはそれらの組み合わせ）である。第二工程以降の共重合体の重合は、共役または共役でないジエン、例えば、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、およびエチレデン−ノルボルネン−１の存在下で行うことができる。ジエンは存在する時には典型的には第二工程以降に使用する全モノマーの重量に対して０．５〜１０重量％である。
【００２３】
成分（ｂ）のポリプロピレン組成物中の（ｂ−１）の量は１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、（ｂ−２）の量は４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％である。
【００２４】
また、成分（ｂ）のポリプロピレン混合物中に共重合された全エチレン量は１５〜６０重量％、好ましくは１７〜４５重量％、さらに好ましくは２０〜３５重量％である。また（ｂ）のポリプロピレン混合物中に共重合された全α−オレフィンの量は０〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１０重量％である。
【００２５】
混合物（ｂ）は、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）で測定すると、１２０℃よりも高い温度、好ましくは１４０℃よりも高い温度において存在する少なくとも１個の溶融ピークを示す。さらに、混合物（ｂ）は曲げ弾性率２０〜７００ＭＰａ、好ましくは５０〜３００Ｍｐａ、さらにこのましくは７０〜２００ＭＰａである。また、混合物（ｂ）のショアＤ硬さは２０〜６０、好ましくは３０〜５０である。
【００２６】
また混合物（ｂ）のメルトフローレイト（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重に従って測定した値。以下ＭＦＲと略記する）は１〜６０ｇ／１０分、好ましくは１２〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１５〜４０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満ではエラストマー組成物の溶融粘度が高く、エラストマー組成物の成形加工性（流動性）が低下し、また成形品の外観が悪化する（フローマークの発生）ので好ましくない。また、ＭＦＲが１ｇ／１０分未満では、エラストマー組成物の耐スクラッチ性も低下するので好ましくない。一方、ＭＦＲが６０ｇ／１０分を超えるとエラストマー組成物の強度、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００２７】
混合物（ｂ）中に分散する、エチレン−プロピレン系共重合体ゴムの平均分散粒径は２μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下である。ゴムの平均分散粒径が２μｍを越えると、エラストマー組成物の耐スクラッチ性が極端に低下するので好ましくない。
【００２８】
成分（ｂ）のポリプロピレン混合物の重合に使用する触媒は、チーグラー・ナッタ型触媒である。好ましい触媒は塩化マグネシウム上に担持されたチタン化合物および電子供与体化合物（内部供与体）を含有する固体触媒成分とトリアルキルアルミニウム化合物および電子供与体化合物（外部供与体）との反応生成物である。触媒の調整方法、成分（ｂ）の重合方法としては、例えば、特開平３−２０５４３９号公報、特開平６−２５３６７号公報、特開平６−２５４８９号公報等が挙げられる。
【００２９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の成分（ｂ）のポリプロピレン混合物の配合量は、水添ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対し、５〜９００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、さらに好ましくは１５〜２００重量部である。成分（ｂ）のポリプロピレン混合物の配合量が９００重量部を越えるとゴム弾性が低下し好ましくない。またエアバッグ装置の収納カバーに使用する場合は、成分（ｂ）のポリプロピレン混合物の配合量が２００重量部を越えると、低温でのエアバッグの展開性能が劣り好ましくない。成分（ｂ）のポリプロピレン混合物の配合量が５重量部未満では、熱可塑性エラストマー組成物の成形外観が悪化する（フローマークが発生する）ので好ましくない。エアバッグ装置の収納カバーに使用する場合、さらに好ましい成分（ｂ）の配合量は１５〜１００重量部である。
【００３０】
なお、本発明に用いる成分（ｂ）のポリプロピレン混合物としては、Ａｄｆｌｅｘ、Ｈｉｆａｘ（Ｍｏｎｔｅｌｌ社製、Ｃａｔａｌｌｏｙ ＴＰＯシリーズ）等の名称で容易に入手することができる。
【００３１】
本発明の組成物は、所望により炭化水素油を添加することができる。炭化水素油は得られる組成物の柔軟性、加工性を改良する効果を有しており、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤が適している。非芳香族系の鉱物油としては一般に知られているパラフィン系オイルおよびナフテン系オイルを使用することができるが、なかでも芳香族環成分が１０重量％以下のパラフィン系オイルが好ましい。
【００３２】
炭化水素油の配合量は、水素添加ブロック共重合体１００重量部に対し、０〜２００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは０〜６０重量部である。炭化水素油の配合量が２００重量部を超えるとエラストマー組成物の耐スクラッチ性、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００３３】
また、発明の組成物には所望により、ポリオレフィン系樹脂を添加することができる。添加できるポリオレフィオン系樹脂としては、具体的にはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等があげられる。ポリエチレン樹脂としては低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体等があげられる。エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体の場合、共重合体中のα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等があげられる。また、α−オレフィンの割合は３０重量％以下のものが用いられる。
【００３４】
ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体またはプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体である（以下プロピレン系樹脂と略記する）。プロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体の場合、共重合体中のα−オレフィンとしてはエチレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等があげられる。また、α−オレフィンの割合は３０重量％以下のものが用いられる。これらのプロピレン系樹脂は、従来公知の方法で合成することができ、例えばチーグラー・ナッタ型触媒を用いて合成されるプロピレン単独重合体、またはランダムあるいはブロックのプロピレンとα−オレフィンとの共重合体があげられる。耐熱性、成形性の優れるエラストマー組成物を得るためには、ポリオレフィン系樹脂としてはポリプロピレン系樹脂を用いる方が好ましい。これらのポリオレフィン系樹脂のＭＦＲは１〜１００ｇ／１０分、好ましくは５〜６０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満ではエラストマー組成物の溶融粘度が高く、エラストマー組成物の成形加工性（流動性）が低下し、また成形品の外観が悪化する（フローマークの発生）ので好ましくない。また、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えるとエラストマー組成物の強度、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００３５】
これらのポリオレフィン系樹脂は、熱可塑性エラストマー組成物の硬さの調整、および加工性を改良する効果を有しており、配合量は、水素添加ブロック共重合体１００重量部に対し０〜１５０重量部、好ましくは０〜１１０重量部、さらに好ましくは０〜８０重量部である。
【００３６】
さらに本発明の組成物は必要に応じて無機充填剤、安定剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、難燃剤等を添加しても良い。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。安定剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤等が挙げられる。滑剤としてはステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸の金属塩等が挙げられる。
【００３７】
一般に、本発明のエラストマー組成物を製造する方法としては、重合体成分をブレンドする為に従来技術で知られているいかなる方法を使用しても良い。最も均質なブレンド物を得るためには、通常使われているミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサーおよび押出機のような各種の混練機を使用して溶融混練する方法が望ましい。溶融混練する前に、これらの配合物をヘンシェルミキサー、タンブラー、リボンブレンダーのような混合機を用いて予めドライブレンドし、該混合物を溶融混練することにより均質なエラストマー組成物が得られる。
【００３８】
本発明のエラストマー組成物の成形加工法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形等が適応可能である。
【００３９】
本エラストマー組成物は耐傷付き性、柔軟性、低温特性、耐候性、強度、成形加工性にすぐれるので、外観の重要なエラストマー部品として使用することができ、例えば、自動車のモール類、表皮材（シート）、シフトレバーノブ、ハンドル、ドアノブ等の内、外装部品、家電製品の各種取手、表皮材、バンパー、ホース等、軟質ＰＶＣの代替材料として好適に用いることができる。
【００４０】
【発明の実施の形態】
実施例および比較例において、各種の評価方法に用いられた試験法は以下の通りである。
【００４１】
（１）硬さ［−］：
ＪＩＳ Ｋ６２５３、Ａタイプ、２３℃で測定
（２）引張強さ［ｋｇｆ／ｃｍ2］：
ＪＩＳ Ｋ６２５１、３号ダンベル、試料は２ｍｍ厚のプレスシートを用いた。（３）伸び［％］：
ＪＩＳ Ｋ６２５１、３号ダンベル、試料は２ｍｍ厚のプレスシートを用いた。
【００４２】
（４）反撥弾性[％]：
ＪＩＳ Ｋ６２５５、リュプケ振子式、２３℃
（５）メルトフローレイト（ＭＦＲ）［ｇ／１０分］：
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した。
【００４３】
（６）耐傷付き性、光沢保持率［％］：
射出成形にて平滑な表面の平板を成形した。平板を水平に置き、荷重４０ｇ／ｃｍ2を加えた綿布を置き、２００回往復させた。その摩擦面の光沢度をＪＩＳＫ７１０５の方法で測定し（Ｅ１）、摩擦前の光沢度（Ｅ０）からの保持率；（Ｅ１／Ｅ０）×１００（％）を求めた。
【００４４】
（７）シボ落ち試験：
射出成形にて表面シボ（梨地、エッジング深さ約２０ミクロン）の平板を成形した。平板を１００℃のオーブン中に１６８時間放置した。オーブンから取り出した後、目視にて表面状態を観察し、変化の無いものを○、若干光沢の出たものを△、光沢の出たものを×とした。
【００４５】
（８）成形加工性：射出成形機にて、幅７０ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、厚み２ｍｍ、サイドゲート平板を下記の条件にて成形した。その成形体を目視にてフローマーク、艶等の外観を観察し、良好なものを○、やや不良なものを△、不良なものを×とした。
【００４６】
シリンダー温度Ｃ１：２００℃、Ｃ２：２１０℃、Ｃ３：２１０℃、ノズル温度：２００℃、射出速度：低速、金型温度：４０℃
また、実施例および比較例で使用された各成分は以下のとおりである。
【００４７】
成分（ａ）−１
Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量１１００００、分子量分布１．２、結合スチレン量１３重量％、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が７５重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成した。
【００４８】
成分（ａ）−２
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量１１００００、分子量分布１．１、結合スチレン量１３重量％、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が７６重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成した。
【００４９】
成分（ａ）−３
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量１２００００、分子量分布１．２、結合スチレン量１５重量％、水素添加前のポリイソプレン部の３、４−結合量が６５重量％、ポリイソプレン部の水素添加率９９％のスチレン／イソプレンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成した。
【００５０】
成分（ａ）−４
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量１１００００、分子量分布１．２、結合スチレン量３０重量％、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が７２重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成した。
【００５１】
成分（ａ）−５
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量１７００００、分子量分布１．２、結合スチレン量１３重量％、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が７２重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成した。
【００５２】
成分（ａ）−６
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量７００００、分子量分布１．２、結合スチレン量１３重量％、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が７２重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成した。
【００５３】
成分（ａ）−７
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量１１００００、分子量分布１．２、結合スチレン量１３重量％、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が３６重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成した。
【００５４】
固体触媒の調製；ＭｇＣｌ2が完全に溶解するまで無水ＭｇＣｌ2および無水エタノール４９．５ｇ、ワセリン油１００ｍｌおよびシリコンオイル１００ｍｌを１２０℃にて窒素雰囲気化にて攪拌した。次いで、この混合物を、ワセリン油１５０ｍｌおよびシリコンオイル１５０ｍｌを予め入れた１５００ｍｌのオートクレーブ中に移した後、１２０℃、３０００ｒｐｍにて３分間攪拌した。この混合物を冷却されたｎ−ヘプタン１０００ｍｌ中、攪拌下にて添加し、ＭｇＣｌ2・３ＥｔＯＨの球状固体を析出させた（平均粒径３０〜１５０μｍ）。さらに得られた固体を窒素雰囲気下にて５０℃から１００℃に昇温しながら乾燥し、ＥｔＯＨ／ＭｇＣｌ2モル比１．２７に調整した。得られた固体は多孔度０．１３９ｃｃ／ｇ、表面積９．１ｍ2／ｇ、嵩密度０．５６４ｇ／ｃｃを有した。
【００５５】
この固体（担体）２５ｇを、ＴｉＣｌ4６２５ｃｃを予め入れた攪拌付きオートクレーブ中に、０℃、窒素雰囲気下にて添加した。さらにこのオートクレーブを１時間かけて１００℃に昇温した。昇温課程において温度が４０℃になった時に、ジイソブチルフタレートをマグネシウムの１／８倍モル比添加した。１００℃で２時間攪拌後、同温度にて静置し固体を沈殿させた。上澄み液をサイホンにて吸引し除去した。ＴｉＣｌ4５５０ｍｌを新たに添加し１２０℃にて１時間攪拌後静置した。上澄み液をサイホンにて吸引除去後、残った固体を無水ヘキサン２００ｍｌを用い６０℃にて６回、室温にて３回洗浄した。真空にて乾燥後、成分（ｂ）の重合用触媒として使用した。
【００５６】
成分（ｂ）−１、成分（ｂ）−２を下記方法により重合した。重合は一つの反応器から次の反応器へ順次移送する装置を備えた、一連の反応器中で連続的に行った。２２リットルの攪拌付きオートクレーブ中に、２０℃にて液体プロピレンを１６リットル、および前述の固体触媒約０．１５ｇとトリエチルアルミニウム１０％のヘキサン溶液７５ｍｌとシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）との混合物よりなる重合触媒（Ａｌ／ＣＭＭＳモル比７．５）を添加し、２０℃で２４分間重合させた。次いでこのプレポリマーを気相中の第一の反応器に送り、そこでプロピレンの単独重合を行った。さらにこの重合体を第二反応器へ移し、そこでエチレンとプロピレンとの共重合を行った。第一および第二反応器の重合条件および得られた最終生成物の性状を表１に示した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
成分（ｂ）−３
モンテル社製、キャタロイＡｄｆｌｅｘ ＫＳ−０８４Ｐ、ＭＦＲ３０ｇ／１０分。曲弾性率１０８ＭＰａ、ショアＤ硬さ４４、ゴムの平均分散粒径０．４μｍ。
【００５９】
成分（ｂ）−４
モンテル社製、キャタロイＡｄｆｌｅｘ ＫＳ−３５９Ｐ、ＭＦＲ１２ｇ／１０分。曲弾性率８３ＭＰａ、ショアＤ硬さ４１、ゴムの平均分散粒径０．６μｍ。
【００６１】
成分（ｃ）
出光興産製、パラフィン系オイル。ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（動粘度；３８０ｃＳｔ）。
【００６２】
成分（ｄ）
ＪＰＯ製、ショーアロマーＭＫ５１１（ブロックタイプポリプロピレン）、
ＭＦＲ１５ｇ／１０分。曲弾性率１４００ＭＰａ
【００６３】
【実施例１〜４】
水添ブロック共重合体として（ａ）−２、ポリプロピレン混合物として（ｂ）−１を用い表２に示した各割合にてヘンシェルミキサーでブレンドした後、４５ｍｍ径の同方向二軸押出機にて２２０℃の条件で溶融混練しエラストマー組成物のペレットを得た。物性および成形成形加工性の結果を表２に示した。
【００６４】
【比較例１〜５】
水添ブロック共重合体として（ａ）−２、（ａ）−７を用い、ポリプロピレン混合物として（ｂ）−１、および比較として押出しブレンドタイプのＴＰＯ（ＰＰ／ＥＰＤＭブレンド）であるＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ ２０３−４０（曲げ弾性率８０ＭＰａ、ショアＤ硬さ４０、ＭＦＲ８ｇ／１０分、ゴムの分散粒径９μｍ）を用い、実施例１〜４の方法と同様に混練し評価した。結果を表３に示した。この結果から本発明の範囲外の組成物はいずれかの物性が悪いことが明らかである。
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
【比較例６および実施例６〜１２】
水添ブロック共重合体として（ａ）−１、（ａ）−２、（ａ）−３、（ａ）−４、（ａ）−５、（ａ）−６を用い、ポリプロピレン混合物として（ｂ）−１、（ｂ）−２、（ｂ）−３、（ｂ）−４を用い、表４に示した各割合にてヘンシェルミキサーでブレンドした後、４５ｍｍ径の同方向二軸押出機にて２２０℃の条件で溶融混練しエラストマー組成物のペレットを得た。次にこのエラストマー組成物のペレットを成形して結果を表４、表５に示した。この結果より、本発明のエラストマーは耐傷付き性、強度、耐熱性に優れ、また溶融特性も良好であり、射出成形性に優れていることが明らかである。
【００６８】
【表４】
【００６９】
【表５】
【００７０】
【実施例１３〜１６】
水添ブロック共重合体として（ａ）−２、（ａ）−５を用い、プロピレン混合物として（ｂ）−３を用い、炭化水素油として（ｃ）を用い、ポリオレフィン系樹脂として（ｄ）を用い、表６に示した各割合にて、実施例５〜１２の方法と同様に混練し評価した。結果を表６に示した。
【実施例１７〜１９】
また、水添ブロック共重合体として（ａ）−２を用い、プロピレン混合物として（ｂ）−２、（ｂ）−３、（ｂ）−４を用い、炭化水素油として（ｃ）を用い、ポリオレフィン系樹脂として（ｄ）を用い、表７に示した各割合にて、実施例５〜１２の方法と同様に混練し評価した。結果を表７に示した。
実施例１３〜１９の結果より、本発明のエラストマーは耐傷付き性、強度、耐熱性に優れ、また溶融特性も良好であり、射出成形性に優れていることが明らかである。
【００７１】
【表６】
【００７２】
【表７】
【００７３】
【発明の効果】
本発明によって得られるエラストマー組成物は、耐傷付き性、強度、耐熱性、柔軟性、成形加工性に優れるため、自動車部品、家電部品、玩具、雑貨等の分野で好適に利用することができるが、特に耐傷付き性に優れるため製品外観を必要とするインパネ、アームレスト、ハンドル、ホーンパッド、エアバッグ装置の収納カバー等の自動車内装部品やウインドモール、バンパー等の自動車外装部品に好適に使用することができる。また、成形品表面の耐傷付き性、成形加工性に優れるため、従来必要であった塗装工程をなくすことができるので、高生産性、低コストが実現される。
【発明の属する技術分野】
本発明は成形品表面の傷付き性（耐スクラッチ性）に優れ、また柔軟性、耐熱性、低温特性、耐候性、強度、成形加工性に優れた各種成形物の素材として利用できる熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来は加硫ゴムが主流であった自動車部品、家電部品、医療部品、雑貨用途に、生産性の優れる熱可塑性エラストマーが多く利用されるようになってきている。これらの例としてはエチレン−プロピレン共重合体とポリプロピレンからなるオレフィン系エラストマー、ポリウレタンエラストマー、軟質ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
【０００３】
しかしながらこれらの成形材料は、耐スクラッチ性、柔軟性、加工性、経済性、リサイクル性の面でそれぞれ欠点を有しているのが現状である。すなわちオレフィン系エラストマーは比較的安価で耐候性、耐熱性に優れるものの柔軟性、耐スクラッチ性に劣る。ポリウレタンエラストマーは耐スクラッチ性に優れるものの、柔軟性、耐候性に劣りかつ高価であるという欠点を有している。また軟質塩化ビニルは、比較的安価であり耐候性、耐スクラッチ性に優れるものの、低温での柔軟性、リサイクル性に劣るという欠点を有している。
【０００４】
また、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加誘導体（以下、水添ブロック共重合体と略記する）を用いたエラストマー組成物についてもいくつかの提案がなされている。例えば特開昭５０−１４７４２号、特開昭５２−６５５５１号、特開昭５８−２０６６４４号各公報には水添ブロック共重合体にゴム用軟化剤およびオレフィン系樹脂を配合した組成物が開示されている。しかしこれらの組成物もオレフィン系エラストマーと同様、耐スクラッチ性の劣るものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の技術課題を背景になされたもので、柔軟性、耐候性、耐熱性、低温特性、強度、成形加工性に優れた水添ブロック共重合体の特性を生かしつつ、耐スクラッチ性を改良した熱可塑性エラストマー組成物を提供するものであり、そのエラストマー組成物は表面塗装の不要な自動車の内、外装部品等に好適に用いることができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、
（ａ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも２個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体で、かつ少なくとも１つのポリマー末端には共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢを水素添加してなるブロックを有する数平均分子量が３００００〜４０００００、重合体ブロックＡが共重合体の５〜５０重量％、水素添加前の重合体ブロックＢのビニル結合量が５０％超である水素添加ブロック共重合体：１００重量部
（ｂ）
（ｂ−１）ポリプロピレン系重合体（プロピレンを８５重量％以上含む）：１０〜６０重量％
（ｂ−２）エチレン−プロピレン系共重合体ゴム（プロピレンを７５重量％以下含む）：４０〜９０重量％
の混合物であって、エチレン−プロピレン系共重合体ゴムの平均分散粒径が２μｍ以下、該混合物の曲弾性率が２０〜７００ＭＰａ、ショアＤ硬さが２０〜６０、メルトフローレートが１〜６０ｇ／１０分であるポリプロピレン混合物：５〜９００重量部
からなることを特徴とするエラストマー組成物である。
【０００７】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【０００８】
本発明の（ａ）成分である水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第三ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。水添ブロック共重合体中のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡは水添ブロック共重合体の５〜５０重量％、好ましくは８〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％である。重合体ブロックＡが５重量％未満ではエラストマー組成物の強度および耐熱性が低下するので好ましくない。一方、重合体ブロックＡが５０重量％を越えるとエラストマー組成物の柔軟性が低下するので好ましくない。
【０００９】
また共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合わせが好ましい。また、水素添加される前の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢのミクロ構造は１，２−または３、４−ビニル結合構造が５０重量％超、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。ビニル結合量が５０％未満では、エラストマー組成物の耐スクラッチ性が劣り好ましくない。
【００１０】
本発明における水添ブロック共重合体の数平均分子量は３００００〜４０００００，好ましくは５００００〜３５００００、さらに好ましくは６００００〜３０００００である。水添ブロック共重合体の数平均分子量が３００００未満ではエラストマー組成物の強度、耐熱性が低下し好ましくない。一方、水添ブロック共重合体の数平均分子量が４０００００を超えるとエラストマー組成物の成形加工性（流動性）が低下し、また成形品の外観が悪化する（フローマークの発生）ので好ましくない。
【００１１】
水添ブロック共重合体の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は５以下、好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下である。分子量分布が５を超えるとエラストマー組成物の強度、耐熱性が十分でなく好ましくない。
【００１２】
本明細書記載の分子量および分子量分布は、たとえばＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｒｏｍａｔｏｇｒａｐｙ）法により測定される。ＧＰＣ分析では標準ポリスチレンで作成した検量線を用い分子量を計算することができる。
【００１３】
本発明で用いられる水添ブロック共重合体は少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体であり、例えば
Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）4−Ｓｉ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）4−Ｓｉ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）3−Ｓｉ−（Ｂ−Ａ）、（Ｂ−Ａ−Ｂ）2−Ｓｉ−（Ｂ−Ａ）2、（Ｂ−Ａ−Ｂ）−Ｓｉ−（Ｂ−Ａ）3、（Ａ−Ｂ）3−Ｓｉ−Ｒ、（Ａ−Ｂ）2−Ｓｉ−Ｒ、Ｒ´、（Ｂ−Ａ−Ｂ）3−Ｓｉ−Ｒ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）2−Ｓｉ−Ｒ、Ｒ´、等の構造を有する（但し、式中Ｒ、Ｒ´はＣ1〜Ｃ8のアルキル基、アルコキシル基またはハロゲン残基であり、Ｒ、Ｒ´は同一でも異なっていても良い。）。
【００１４】
特に良好な成形性、柔軟性、耐スクラッチ性および低温特性とのバランスを得るためには、水素添加ブロック共重合体（ａ）が、少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体で、かつ少なくとも１つのポリマー末端に共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢを水素添加してなるブロックを有する構造であり、例えば
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）4−Ｓｉ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）3−Ｓｉ−（Ｂ−Ａ）、（Ｂ−Ａ−Ｂ）2−Ｓｉ−（Ｂ−Ａ）2、（Ｂ−Ａ−Ｂ）−Ｓｉ−（Ｂ−Ａ）3、（Ｂ−Ａ−Ｂ）3−Ｓｉ−Ｒ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）2−Ｓｉ−Ｒ、Ｒ´（但し、式中Ｒ、Ｒ´はＣ1〜Ｃ8のアルキル基、アルコキシル基またはハロゲン残基であり、Ｒ、Ｒ´は同一でも異なっていても良い。）等の構造を有する。
【００１５】
本明細書で使用される「主体とする」という表現は、該当モノマー単位が重合体ブロックの少なくとも５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上を占めることを意味する。
【００１６】
また、本発明で（ａ）成分として用いられる水添ブロック共重合体のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおけるビニル芳香族化合物または共役ジエン化合物の分布がランダムまたはテーパード（分子鎖にそってモノマー成分が増加または減少するもの）または一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせであってもよく、また重合体ブロックＡおよびＢがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００１７】
これらのブロック共重合体は上記した構造を有するものであれば、その製造方法を制限するものではなく、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒を用いて不活性溶媒中で水素添加前のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を合成することができる。
【００１８】
水素添加の方法としては、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特開昭６０−２２０１４７号公報、特開昭６１−３３１３２号公報あるいは特開昭６２−２０７３０３号公報の方法が挙げられる。その際の共役ジエン化合物に由来する脂肪族二重結合は、少なくとも８０％、好ましくは９０％以上が水素添加され、一方ビニル芳香族化合物の２０％未満、好ましくは１０％未満が水素添加されるように選択される。上記水素添加ブロック共重合体の水素添加率については、赤外線分光分析や核磁気共鳴分析により容易に知ることができる。
【００１９】
本発明の（ｂ）成分であるポリプロピレン混合物は従来のポリプロピレンとＥＰゴム等との押出機、ブラベンダー等による混合物とは異なり、反応器中で重合と同時に混合物が形成される、塑弾性を有するポリオレフィンエラストマーである。この混合物は、形成されるゴム相がポリプロピレンマトリックス中に微細かつ均等に分布するため、従来のブレンドによる混合物に比べ、耐スクラッチ性に優れる。従って本発明の熱可塑性エラストマー組成物に添加すると、耐スクラッチ性、柔軟性を損なわず、成形加工性および成形外観（フローマーク）を向上させる役割を有する。
【００２０】
本発明の（ｂ）成分であるポリプロピレン混合物は、例えば少なくとも二段以上の逐次重合により得られるプロピレン共重合体混合物である。第一工程においてプロピレンの単独重合体またはプロピレンとα−オレフィンの共重合体（プロピレンを８５重量％以上含む）またはエチレンプロピレン共重合体（プロピレンを８５重量％以上含む）を重合して成分（ｂ−１）を生成し、次の工程以降においてエチレン−プロピレン（プロピレンを７５重量％以下含む）またはエチレン−プロピレン−α−オレフィン（少量のジエンを含んでも良い）共重合体（プロピレンを７５重量％以下含む）を重合して成分（ｂ−２）を生成する。
【００２１】
第一工程のプロピレンの重合は、得られるポリプロピレンのアイソタクチック指数が８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上であるような量のエチレンまたはα−オレフィン、例えばブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、およびオクテン−１またはそれらの組み合わせの存在下で行うことができる。
【００２２】
第二工程以降のエチレン−プロピレン共重合体またはエチレン−プロピレン−αオレフィン共重合体を重合するために使用するモノマーはプロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィン（例えばブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、およびオクテン−１またはそれらの組み合わせ）である。第二工程以降の共重合体の重合は、共役または共役でないジエン、例えば、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、およびエチレデン−ノルボルネン−１の存在下で行うことができる。ジエンは存在する時には典型的には第二工程以降に使用する全モノマーの重量に対して０．５〜１０重量％である。
【００２３】
成分（ｂ）のポリプロピレン組成物中の（ｂ−１）の量は１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、（ｂ−２）の量は４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％である。
【００２４】
また、成分（ｂ）のポリプロピレン混合物中に共重合された全エチレン量は１５〜６０重量％、好ましくは１７〜４５重量％、さらに好ましくは２０〜３５重量％である。また（ｂ）のポリプロピレン混合物中に共重合された全α−オレフィンの量は０〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１０重量％である。
【００２５】
混合物（ｂ）は、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）で測定すると、１２０℃よりも高い温度、好ましくは１４０℃よりも高い温度において存在する少なくとも１個の溶融ピークを示す。さらに、混合物（ｂ）は曲げ弾性率２０〜７００ＭＰａ、好ましくは５０〜３００Ｍｐａ、さらにこのましくは７０〜２００ＭＰａである。また、混合物（ｂ）のショアＤ硬さは２０〜６０、好ましくは３０〜５０である。
【００２６】
また混合物（ｂ）のメルトフローレイト（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重に従って測定した値。以下ＭＦＲと略記する）は１〜６０ｇ／１０分、好ましくは１２〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１５〜４０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満ではエラストマー組成物の溶融粘度が高く、エラストマー組成物の成形加工性（流動性）が低下し、また成形品の外観が悪化する（フローマークの発生）ので好ましくない。また、ＭＦＲが１ｇ／１０分未満では、エラストマー組成物の耐スクラッチ性も低下するので好ましくない。一方、ＭＦＲが６０ｇ／１０分を超えるとエラストマー組成物の強度、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００２７】
混合物（ｂ）中に分散する、エチレン−プロピレン系共重合体ゴムの平均分散粒径は２μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下である。ゴムの平均分散粒径が２μｍを越えると、エラストマー組成物の耐スクラッチ性が極端に低下するので好ましくない。
【００２８】
成分（ｂ）のポリプロピレン混合物の重合に使用する触媒は、チーグラー・ナッタ型触媒である。好ましい触媒は塩化マグネシウム上に担持されたチタン化合物および電子供与体化合物（内部供与体）を含有する固体触媒成分とトリアルキルアルミニウム化合物および電子供与体化合物（外部供与体）との反応生成物である。触媒の調整方法、成分（ｂ）の重合方法としては、例えば、特開平３−２０５４３９号公報、特開平６−２５３６７号公報、特開平６−２５４８９号公報等が挙げられる。
【００２９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の成分（ｂ）のポリプロピレン混合物の配合量は、水添ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対し、５〜９００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、さらに好ましくは１５〜２００重量部である。成分（ｂ）のポリプロピレン混合物の配合量が９００重量部を越えるとゴム弾性が低下し好ましくない。またエアバッグ装置の収納カバーに使用する場合は、成分（ｂ）のポリプロピレン混合物の配合量が２００重量部を越えると、低温でのエアバッグの展開性能が劣り好ましくない。成分（ｂ）のポリプロピレン混合物の配合量が５重量部未満では、熱可塑性エラストマー組成物の成形外観が悪化する（フローマークが発生する）ので好ましくない。エアバッグ装置の収納カバーに使用する場合、さらに好ましい成分（ｂ）の配合量は１５〜１００重量部である。
【００３０】
なお、本発明に用いる成分（ｂ）のポリプロピレン混合物としては、Ａｄｆｌｅｘ、Ｈｉｆａｘ（Ｍｏｎｔｅｌｌ社製、Ｃａｔａｌｌｏｙ ＴＰＯシリーズ）等の名称で容易に入手することができる。
【００３１】
本発明の組成物は、所望により炭化水素油を添加することができる。炭化水素油は得られる組成物の柔軟性、加工性を改良する効果を有しており、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤が適している。非芳香族系の鉱物油としては一般に知られているパラフィン系オイルおよびナフテン系オイルを使用することができるが、なかでも芳香族環成分が１０重量％以下のパラフィン系オイルが好ましい。
【００３２】
炭化水素油の配合量は、水素添加ブロック共重合体１００重量部に対し、０〜２００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは０〜６０重量部である。炭化水素油の配合量が２００重量部を超えるとエラストマー組成物の耐スクラッチ性、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００３３】
また、発明の組成物には所望により、ポリオレフィン系樹脂を添加することができる。添加できるポリオレフィオン系樹脂としては、具体的にはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等があげられる。ポリエチレン樹脂としては低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体等があげられる。エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体の場合、共重合体中のα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等があげられる。また、α−オレフィンの割合は３０重量％以下のものが用いられる。
【００３４】
ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体またはプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体である（以下プロピレン系樹脂と略記する）。プロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体の場合、共重合体中のα−オレフィンとしてはエチレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等があげられる。また、α−オレフィンの割合は３０重量％以下のものが用いられる。これらのプロピレン系樹脂は、従来公知の方法で合成することができ、例えばチーグラー・ナッタ型触媒を用いて合成されるプロピレン単独重合体、またはランダムあるいはブロックのプロピレンとα−オレフィンとの共重合体があげられる。耐熱性、成形性の優れるエラストマー組成物を得るためには、ポリオレフィン系樹脂としてはポリプロピレン系樹脂を用いる方が好ましい。これらのポリオレフィン系樹脂のＭＦＲは１〜１００ｇ／１０分、好ましくは５〜６０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満ではエラストマー組成物の溶融粘度が高く、エラストマー組成物の成形加工性（流動性）が低下し、また成形品の外観が悪化する（フローマークの発生）ので好ましくない。また、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えるとエラストマー組成物の強度、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００３５】
これらのポリオレフィン系樹脂は、熱可塑性エラストマー組成物の硬さの調整、および加工性を改良する効果を有しており、配合量は、水素添加ブロック共重合体１００重量部に対し０〜１５０重量部、好ましくは０〜１１０重量部、さらに好ましくは０〜８０重量部である。
【００３６】
さらに本発明の組成物は必要に応じて無機充填剤、安定剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、難燃剤等を添加しても良い。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。安定剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤等が挙げられる。滑剤としてはステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸の金属塩等が挙げられる。
【００３７】
一般に、本発明のエラストマー組成物を製造する方法としては、重合体成分をブレンドする為に従来技術で知られているいかなる方法を使用しても良い。最も均質なブレンド物を得るためには、通常使われているミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサーおよび押出機のような各種の混練機を使用して溶融混練する方法が望ましい。溶融混練する前に、これらの配合物をヘンシェルミキサー、タンブラー、リボンブレンダーのような混合機を用いて予めドライブレンドし、該混合物を溶融混練することにより均質なエラストマー組成物が得られる。
【００３８】
本発明のエラストマー組成物の成形加工法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形等が適応可能である。
【００３９】
本エラストマー組成物は耐傷付き性、柔軟性、低温特性、耐候性、強度、成形加工性にすぐれるので、外観の重要なエラストマー部品として使用することができ、例えば、自動車のモール類、表皮材（シート）、シフトレバーノブ、ハンドル、ドアノブ等の内、外装部品、家電製品の各種取手、表皮材、バンパー、ホース等、軟質ＰＶＣの代替材料として好適に用いることができる。
【００４０】
【発明の実施の形態】
実施例および比較例において、各種の評価方法に用いられた試験法は以下の通りである。
【００４１】
（１）硬さ［−］：
ＪＩＳ Ｋ６２５３、Ａタイプ、２３℃で測定
（２）引張強さ［ｋｇｆ／ｃｍ2］：
ＪＩＳ Ｋ６２５１、３号ダンベル、試料は２ｍｍ厚のプレスシートを用いた。（３）伸び［％］：
ＪＩＳ Ｋ６２５１、３号ダンベル、試料は２ｍｍ厚のプレスシートを用いた。
【００４２】
（４）反撥弾性[％]：
ＪＩＳ Ｋ６２５５、リュプケ振子式、２３℃
（５）メルトフローレイト（ＭＦＲ）［ｇ／１０分］：
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した。
【００４３】
（６）耐傷付き性、光沢保持率［％］：
射出成形にて平滑な表面の平板を成形した。平板を水平に置き、荷重４０ｇ／ｃｍ2を加えた綿布を置き、２００回往復させた。その摩擦面の光沢度をＪＩＳＫ７１０５の方法で測定し（Ｅ１）、摩擦前の光沢度（Ｅ０）からの保持率；（Ｅ１／Ｅ０）×１００（％）を求めた。
【００４４】
（７）シボ落ち試験：
射出成形にて表面シボ（梨地、エッジング深さ約２０ミクロン）の平板を成形した。平板を１００℃のオーブン中に１６８時間放置した。オーブンから取り出した後、目視にて表面状態を観察し、変化の無いものを○、若干光沢の出たものを△、光沢の出たものを×とした。
【００４５】
（８）成形加工性：射出成形機にて、幅７０ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、厚み２ｍｍ、サイドゲート平板を下記の条件にて成形した。その成形体を目視にてフローマーク、艶等の外観を観察し、良好なものを○、やや不良なものを△、不良なものを×とした。
【００４６】
シリンダー温度Ｃ１：２００℃、Ｃ２：２１０℃、Ｃ３：２１０℃、ノズル温度：２００℃、射出速度：低速、金型温度：４０℃
また、実施例および比較例で使用された各成分は以下のとおりである。
【００４７】
成分（ａ）−１
Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量１１００００、分子量分布１．２、結合スチレン量１３重量％、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が７５重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成した。
【００４８】
成分（ａ）−２
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量１１００００、分子量分布１．１、結合スチレン量１３重量％、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が７６重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成した。
【００４９】
成分（ａ）−３
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量１２００００、分子量分布１．２、結合スチレン量１５重量％、水素添加前のポリイソプレン部の３、４−結合量が６５重量％、ポリイソプレン部の水素添加率９９％のスチレン／イソプレンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成した。
【００５０】
成分（ａ）−４
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量１１００００、分子量分布１．２、結合スチレン量３０重量％、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が７２重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成した。
【００５１】
成分（ａ）−５
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量１７００００、分子量分布１．２、結合スチレン量１３重量％、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が７２重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成した。
【００５２】
成分（ａ）−６
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量７００００、分子量分布１．２、結合スチレン量１３重量％、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が７２重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成した。
【００５３】
成分（ａ）−７
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量１１００００、分子量分布１．２、結合スチレン量１３重量％、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が３６重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成した。
【００５４】
固体触媒の調製；ＭｇＣｌ2が完全に溶解するまで無水ＭｇＣｌ2および無水エタノール４９．５ｇ、ワセリン油１００ｍｌおよびシリコンオイル１００ｍｌを１２０℃にて窒素雰囲気化にて攪拌した。次いで、この混合物を、ワセリン油１５０ｍｌおよびシリコンオイル１５０ｍｌを予め入れた１５００ｍｌのオートクレーブ中に移した後、１２０℃、３０００ｒｐｍにて３分間攪拌した。この混合物を冷却されたｎ−ヘプタン１０００ｍｌ中、攪拌下にて添加し、ＭｇＣｌ2・３ＥｔＯＨの球状固体を析出させた（平均粒径３０〜１５０μｍ）。さらに得られた固体を窒素雰囲気下にて５０℃から１００℃に昇温しながら乾燥し、ＥｔＯＨ／ＭｇＣｌ2モル比１．２７に調整した。得られた固体は多孔度０．１３９ｃｃ／ｇ、表面積９．１ｍ2／ｇ、嵩密度０．５６４ｇ／ｃｃを有した。
【００５５】
この固体（担体）２５ｇを、ＴｉＣｌ4６２５ｃｃを予め入れた攪拌付きオートクレーブ中に、０℃、窒素雰囲気下にて添加した。さらにこのオートクレーブを１時間かけて１００℃に昇温した。昇温課程において温度が４０℃になった時に、ジイソブチルフタレートをマグネシウムの１／８倍モル比添加した。１００℃で２時間攪拌後、同温度にて静置し固体を沈殿させた。上澄み液をサイホンにて吸引し除去した。ＴｉＣｌ4５５０ｍｌを新たに添加し１２０℃にて１時間攪拌後静置した。上澄み液をサイホンにて吸引除去後、残った固体を無水ヘキサン２００ｍｌを用い６０℃にて６回、室温にて３回洗浄した。真空にて乾燥後、成分（ｂ）の重合用触媒として使用した。
【００５６】
成分（ｂ）−１、成分（ｂ）−２を下記方法により重合した。重合は一つの反応器から次の反応器へ順次移送する装置を備えた、一連の反応器中で連続的に行った。２２リットルの攪拌付きオートクレーブ中に、２０℃にて液体プロピレンを１６リットル、および前述の固体触媒約０．１５ｇとトリエチルアルミニウム１０％のヘキサン溶液７５ｍｌとシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）との混合物よりなる重合触媒（Ａｌ／ＣＭＭＳモル比７．５）を添加し、２０℃で２４分間重合させた。次いでこのプレポリマーを気相中の第一の反応器に送り、そこでプロピレンの単独重合を行った。さらにこの重合体を第二反応器へ移し、そこでエチレンとプロピレンとの共重合を行った。第一および第二反応器の重合条件および得られた最終生成物の性状を表１に示した。
【００５７】
【表１】
成分（ｂ）−３
モンテル社製、キャタロイＡｄｆｌｅｘ ＫＳ−０８４Ｐ、ＭＦＲ３０ｇ／１０分。曲弾性率１０８ＭＰａ、ショアＤ硬さ４４、ゴムの平均分散粒径０．４μｍ。
【００５９】
成分（ｂ）−４
モンテル社製、キャタロイＡｄｆｌｅｘ ＫＳ−３５９Ｐ、ＭＦＲ１２ｇ／１０分。曲弾性率８３ＭＰａ、ショアＤ硬さ４１、ゴムの平均分散粒径０．６μｍ。
【００６１】
成分（ｃ）
出光興産製、パラフィン系オイル。ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（動粘度；３８０ｃＳｔ）。
【００６２】
成分（ｄ）
ＪＰＯ製、ショーアロマーＭＫ５１１（ブロックタイプポリプロピレン）、
ＭＦＲ１５ｇ／１０分。曲弾性率１４００ＭＰａ
【００６３】
【実施例１〜４】
水添ブロック共重合体として（ａ）−２、ポリプロピレン混合物として（ｂ）−１を用い表２に示した各割合にてヘンシェルミキサーでブレンドした後、４５ｍｍ径の同方向二軸押出機にて２２０℃の条件で溶融混練しエラストマー組成物のペレットを得た。物性および成形成形加工性の結果を表２に示した。
【００６４】
【比較例１〜５】
水添ブロック共重合体として（ａ）−２、（ａ）−７を用い、ポリプロピレン混合物として（ｂ）−１、および比較として押出しブレンドタイプのＴＰＯ（ＰＰ／ＥＰＤＭブレンド）であるＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ ２０３−４０（曲げ弾性率８０ＭＰａ、ショアＤ硬さ４０、ＭＦＲ８ｇ／１０分、ゴムの分散粒径９μｍ）を用い、実施例１〜４の方法と同様に混練し評価した。結果を表３に示した。この結果から本発明の範囲外の組成物はいずれかの物性が悪いことが明らかである。
【００６５】
【表２】
【表３】
【比較例６および実施例６〜１２】
水添ブロック共重合体として（ａ）−１、（ａ）−２、（ａ）−３、（ａ）−４、（ａ）−５、（ａ）−６を用い、ポリプロピレン混合物として（ｂ）−１、（ｂ）−２、（ｂ）−３、（ｂ）−４を用い、表４に示した各割合にてヘンシェルミキサーでブレンドした後、４５ｍｍ径の同方向二軸押出機にて２２０℃の条件で溶融混練しエラストマー組成物のペレットを得た。次にこのエラストマー組成物のペレットを成形して結果を表４、表５に示した。この結果より、本発明のエラストマーは耐傷付き性、強度、耐熱性に優れ、また溶融特性も良好であり、射出成形性に優れていることが明らかである。
【００６８】
【表４】
【表５】
【実施例１３〜１６】
水添ブロック共重合体として（ａ）−２、（ａ）−５を用い、プロピレン混合物として（ｂ）−３を用い、炭化水素油として（ｃ）を用い、ポリオレフィン系樹脂として（ｄ）を用い、表６に示した各割合にて、実施例５〜１２の方法と同様に混練し評価した。結果を表６に示した。
【実施例１７〜１９】
また、水添ブロック共重合体として（ａ）−２を用い、プロピレン混合物として（ｂ）−２、（ｂ）−３、（ｂ）−４を用い、炭化水素油として（ｃ）を用い、ポリオレフィン系樹脂として（ｄ）を用い、表７に示した各割合にて、実施例５〜１２の方法と同様に混練し評価した。結果を表７に示した。
実施例１３〜１９の結果より、本発明のエラストマーは耐傷付き性、強度、耐熱性に優れ、また溶融特性も良好であり、射出成形性に優れていることが明らかである。
【００７１】
【表６】
【表７】
【発明の効果】
本発明によって得られるエラストマー組成物は、耐傷付き性、強度、耐熱性、柔軟性、成形加工性に優れるため、自動車部品、家電部品、玩具、雑貨等の分野で好適に利用することができるが、特に耐傷付き性に優れるため製品外観を必要とするインパネ、アームレスト、ハンドル、ホーンパッド、エアバッグ装置の収納カバー等の自動車内装部品やウインドモール、バンパー等の自動車外装部品に好適に使用することができる。また、成形品表面の耐傷付き性、成形加工性に優れるため、従来必要であった塗装工程をなくすことができるので、高生産性、低コストが実現される。
Claims (3)
- （ａ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも２個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体で、かつ少なくとも１つのポリマー末端には共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢを水素添加してなるブロックを有する数平均分子量が３００００〜４０００００、重合体ブロックＡが共重合体の５〜５０重量％、水素添加前の重合体ブロックＢのビニル結合量が５０％超である水素添加ブロック共重合体：１００重量部
（ｂ）
（ｂ−１）ポリプロピレン系重合体（プロピレンを８５重量％以上含む）：１０〜６０重量％
（ｂ−２）エチレン−プロピレン系共重合体ゴム（プロピレンを７５重量％以下含む）：４０〜９０重量％
の混合物であって、該混合物中のエチレン−プロピレン系共重合体ゴムの平均分散粒径が２μｍ以下、該混合物の曲弾性率が２０〜７００ＭＰａ、ショアＤ硬さが２０〜６０、メルトフローレートが１〜６０ｇ／１０分であるポリプロピレン混合物：５〜９００重量部
からなることを特徴とするエラストマー組成物。 - ポリプロピレン組成物（ｂ）が、少なくとの２段以上の逐次重合により得られるポリプロピレンを主体とした混合物であり、第一工程においてプロピレンの単独重合体またはプロピレンとα−オレフィンの共重合体（プロピレンを８５重量％以上含む）またはエチレン−プロピレン共重合体（プロピレンを８５重量％以上含む）を重合した後、第二工程以降で所望により少量のジエンを含むエチレン−プロピレンまたはエチレン−プロピレン−α−オレフィン共重合体を重合してなることを特徴とする、請求項１記載のエラストマー組成物。
- ビニル芳香族化合物がスチレンであり、共役ジエン化合物がブタジエンまたはイソプレンもしくはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１記載のエラストマー組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09215699A JP4212716B2 (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | 耐傷付き性に優れるエラストマー組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09215699A JP4212716B2 (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | 耐傷付き性に優れるエラストマー組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000281862A JP2000281862A (ja) | 2000-10-10 |
| JP4212716B2 true JP4212716B2 (ja) | 2009-01-21 |
Family
ID=14046573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09215699A Expired - Fee Related JP4212716B2 (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | 耐傷付き性に優れるエラストマー組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4212716B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015072466A1 (ja) | 2013-11-12 | 2015-05-21 | 電気化学工業株式会社 | 熱可塑性エラストマー樹脂組成物 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006249269A (ja) * | 2005-03-11 | 2006-09-21 | Kuraray Co Ltd | 熱可塑性エラストマー組成物 |
| JP2008045034A (ja) * | 2006-08-16 | 2008-02-28 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 新規なブロック共重合体又はその水素添加物 |
| ES2398950T3 (es) * | 2008-03-25 | 2013-03-22 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Composición de elastómero y cubierta protectora de dispositivos de seguridad autoinflables |
| JP5204074B2 (ja) * | 2008-10-08 | 2013-06-05 | アロン化成株式会社 | 溶融延展物製造用エラストマー組成物からなるフィルムおよびその製造方法 |
| JP5204742B2 (ja) * | 2009-10-30 | 2013-06-05 | アロン化成株式会社 | 制御分布ブロック重合体含有の溶融延展物製造用エラストマー組成物からなるフィルムおよびその製造方法ならびに複合成形体 |
-
1999
- 1999-03-31 JP JP09215699A patent/JP4212716B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015072466A1 (ja) | 2013-11-12 | 2015-05-21 | 電気化学工業株式会社 | 熱可塑性エラストマー樹脂組成物 |
| JPWO2015072466A1 (ja) * | 2013-11-12 | 2017-03-16 | デンカ株式会社 | 熱可塑性エラストマー樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000281862A (ja) | 2000-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6316068B1 (en) | Elastomer composition | |
| JP5437247B2 (ja) | 水添ブロック共重合体組成物及びこれを用いた成形体 | |
| CN103517944B (zh) | 软聚烯烃组合物及其高填充复合物 | |
| US6239218B1 (en) | Hydrogenated block copolymer and composition of the same | |
| WO2005090466A1 (ja) | 樹脂組成物およびそれからなる成形体 | |
| JPH11158346A (ja) | 耐油性に優れた熱可塑性エラストマー | |
| WO1998054257A1 (fr) | Composition de resine polyolefinique | |
| JP4212716B2 (ja) | 耐傷付き性に優れるエラストマー組成物 | |
| CN111492004A (zh) | 用于未铺地毯地板的热塑性聚烯烃 | |
| JP4363604B2 (ja) | 傷付き性に優れるエラストマー組成物 | |
| TW202110921A (zh) | 氫化嵌段共聚物、氫化嵌段共聚物組合物、及成形體 | |
| JP4368467B2 (ja) | エラストマー組成物 | |
| JP7166433B2 (ja) | 水添ブロック共重合体 | |
| WO1999011708A1 (fr) | Compositions de resine de polyolefine | |
| JP2529807B2 (ja) | 良流動高衝撃ポリオレフィン組成物 | |
| JP2513958B2 (ja) | ポリオレフィン組成物 | |
| JP4413296B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP2006225418A (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物、それからなる成形体 | |
| JPH11172070A (ja) | エラストマー組成物およびエアバッグカバー | |
| JPH01168753A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JP3700515B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JP5121014B2 (ja) | 動的架橋組成物 | |
| US6242532B1 (en) | Polymer blends of olefin elastomers, syndiotactic polypropylene and styrene-butadiene-styrene copolymers, method of blending, products made therefrom, and method of making products | |
| JP3338255B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH05171002A (ja) | 傷付き性の優れたエラストマー組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20040218 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060327 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071107 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071119 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080118 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080321 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080519 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081028 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081029 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111107 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111107 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121107 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121107 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131107 Year of fee payment: 5 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |