JPH01221444A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、　産業上の利用分野 本発明は耐熱性、耐衝撃性、および耐薬品性に優れた熱
可塑性樹脂組成物に関する。

ｂ、　従来の技術 ポリフェニレンエーテル系樹脂は、機械的性質、電気的
性質および耐熱性が優れており、しかも寸法安定性が良
いなどの性質を備えているため、広範囲な用途に適した
樹脂として注目されているが、耐薬品性が劣ることが大
きな欠点である。

一方、ポリプロピレンは優れた機械的性質、化学的性質
、成形性、電気的性質を有しており、工業部品等に広く
使用されている。しかし耐熱性および耐衝撃性が劣ると
いう欠点を有している。このポリプロピレンの耐衝撃性
の改良を目的として、ポリプロピレンと馴みのよいエチ
レン−α−オレフィン系ゴムを配合する方法がある。こ
の方法で耐衝撃性を改良したポリプロピレンは、自動車
の外装材として広く利用されているが、耐熱性が劣ると
いう欠点を有している。本発明者等は、耐熱性を改良す
る目的でポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共
重合ゴムとポリフェニレンエーテルからなる組成物につ
いて検討したが、相溶性に乏しく非常に脆いものであっ
た。

また、特公昭６２−１１０２８号公報では、ポリオレフ
ィン樹脂と芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合
体の水素添加物とからなる予備混合物にポリフェニレン
エーテル、ポリスチレンおよび更に芳香族ビニル−共役
ジエン系ブロック共重合体を混合してなる組成物が記載
されている。かかる特許の目的は耐衝撃性に優れたポリ
フェニレンエーテル系組成物を得ることである。しかし
該特許におけるポリオレフィン樹脂の使用量は例えば実
施例では組成物中３重量％以下であり、この使用量では
本発明の目的である耐薬品性はほとんど改良されない。

Ｃ０発明が解決しようとする課題 本発明者等は、耐熱性、耐衝撃性および耐薬品性に優れ
た広範囲の用途に使用しうる樹脂組成物を得るべ（鋭意
検討した結果、ポリフェニレンエーテルとポリプロピレ
ンおよび／またはポリエチレンを配合する際、特定量の
ポリプロピレンおよび／またはポリエチレンを使用し、
特定のゴム質重合体を混合することによって従来にない
性能を有する熱可塑性樹脂組成物が得られることを見い
出し、かかる知見に基いて本発明に到達した。

また、本発明の特定量のポリプロピレンおよび／または
ポリエチレンの使用に際しては芳香族ビニル−共役ジエ
ン系ブロック共重合体の水素化物との予備混合なしに充
分高い衝撃強度が得られたことは驚ろくべきことであっ
た。

ｄ、　課題を解決するための手段 ずなわら、本発明は（ａｌ　　ポリフェニレンエーテル
１０〜９０重量％および（ｂ）　　ポリオレフィン系樹
脂９０〜１０重量％よりなる樹脂（Ｃ）　　９９〜４０
重量％と、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合
体の水素添加物（ｄ）１〜６０重量％からなる熱可塑性
樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いる（ｉｌ）成分のポリフェニレンエーテル
樹脂は、下記一般式（ｂ） （式中Ｒ５、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一または異なる
アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水素原子など
の残基を示し、ｎは重合度を表わす。）で示される繰り
返し構造単位からなる重合体であり、その具体例として
は、ポリ　（２，６−シメチルフエニレンー１．４−エ
ーテル）、ポリ　（２，６−シエチルフエニレンー１．
４−エーテル）、ポリ　（２゜６−ジプロムフエニレン
ー１，４−エーテル）、ポリ　（２−メチル−６−エチ
ルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ　（２−クロ
ル−６−メチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ
　（２−メチル−６−イソプロビルフェニレン−１，４
−エーテル）、ポリ　（２，６−ジーｎ−プロピルフェ
ニレン−１゜４−エーテル）、ポリ　（２−クロル−６
−プロムフエニレンー１，４−エーテル）、ポリ　（２
−クロル−６−エチルフェニレン−１，４−エーテル）
、ポリ　（２−メチルフェニレン−１，４−エーテル）
、ポリ　（２−クロルフェニレン−１，４−エーテル）
、ポリ　（２−フェニルフェニレン−１，４−エーテル
）、ポリ　（２−メチル−６−フェニルフェニレン−１
゜４−エーテル）、ポリ　（２−ブロム−６−フェニル
フェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，４’−メ
チルフェニルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ　
（２，３，６−）ジメチルフェニレン−１，４−エーテ
ル）など、並びにこれらの共重合体およびこれらのスチ
レン系化合物グラフト共重合体が挙げられる。特に好ま
しいものとしては、２．６−シメチルフエノールから得
られる重合体および２，６−シメチルフエノールと２．
３．６−）リメチルフェノールから得られる共重合体が
挙げられる。

本発明の［ｂ）成分であるポリオレフィン系樹脂は、好
ましくはポリプロピレン系樹脂および／またはポリエチ
レン系樹脂である。ポリプロピレン系樹脂としては、プ
ロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンおよびα
−オレフィンとの共重合体、並びにこれらとプロピレン
以外のα−オレフィンの単独重合体あるいは共重合体と
の混合物などが挙げられる。

ここで使用されるα−オレフィンとしては、炭素数６〜
１２のものが用いられ、１−ヘキセン、１−オクテン、
■−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン等が特に好ましい。上記共重合体中のα−
オレフィンの存在比は０．５重量％以下であることが好
ましい。

またポリエチレン系樹脂としては、高密度、中密度また
は低密度のもののいずれをも用いることができ、また他
の単量体、ハロゲン化合物等で変性されたポリエチレン
系樹脂を用いることもできる。特に好ましい（ｂ）成分
は、ポリプロピレン系樹脂である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物における（ａｌ成分と（ｂ
ｌ成分よりなる樹脂ｆｃ）の使用量は９９〜４０重量％
であり、好ましくは９８〜５０重量％、さらに好ましく
は９５〜６０重量％、特に好ましくは９５〜６５重量％
である。その使用量が９９重量％を越えると耐衝撃性が
劣り、４０重量％未満では耐熱性および耐薬品性が劣る
。

（ｃ）成分中の（ａｌ成分と（ｂｌ成分の比率は、ｆａ
）／（ｂｌ−１０〜９０／９０〜１０重量％であり、好
ましくは１５〜８５／８５〜１５、更に好ましくは２０
〜８０／８０〜２０重量％、特に好ましくは２５〜７５
／７５〜２５重量％である。

上記ｆａｌ　／　（ｂｌにおいて、（ｂｌ成分の使用量
が１０重量％以下では耐薬品性および耐衝撃性が改良さ
れず、また９０重量％を越えると耐熱性が劣る。

本発明の目的を達成するために上記（ａｌ　／　（ｂ）
の比率は重要であり、特に高衝撃性の組成物を得るため
には、（ｂｌ成分が特定量以上配合されていることが必
要である。耐衝撃性改質剤として（ｃ）成分を使用する
が、ｆａ）　／　Ｆｂｌ比が本発明の範囲内に入ってい
ないと耐衝撃性は改良されない。また耐衝撃性改質剤と
して、＋ｃ＋成分以外のゴム質重合体を用いても改質効
果はない。

これらのことから、（Ｃ）成分が、＋８＋成分と（ｂ）
成分の混和性を向」−させ、かつ衝撃強度の改質に役立
っているものと推察される。

本発明の（ｄ）成分である芳香族ビニル−共役ジエン系
ブロック共重合体の水素添加物は、 一般式　Ａ　−Ｂ　−（−Ａ−Ｂ＋ＡＡ）。

で表わされるブロック共重合体を水素添加処理して得ら
れる水素添加誘導体である。

上記一般式において、Ａはモノビニル置換芳香族炭化水
素の重合体ブロック、Ｂは共役ジエンのエラストマー性
ブロック共重合体であり、ｍはＯ〜４の整数であり、ｎ
は０または１である。

重合体ブロックＡを構成する単量体のモノビニル置換芳
香族炭化水素として好ましいものは、スチレンであるが
、α−メチルスチレン、ビニルトルエンその他の低級ア
ルキル置換スチレン、ビニルナフタレンなどを用ること
もできる。重合体ブロックＢにおける共役ジエン単量体
としてはブタジェンまたはイソプレンが好ましく、両者
の混合物も好ましい。

重合体ブロックＢを形成するためにブタジェンを単一の
共役ジエン単量体として用いる場合には、ブロック共重
合体が水素添加されて二重結合が飽和された後にエラス
トマー性が保持されるようにするために、ポリブタジエ
ンブロックにおけるミクロ構造中の１，２−ミクロ構造
が２０〜５０％となる重合条件を採用することが好まし
い。より好ましくは１，２−ミクロ構造が３５〜４５％
となる重合条件を採用するとよい。

ブロック共重合体中の重合体ブロックＡの重量平均分子
量は５，０００〜１２５，０００　、重合体ブロックＢ
のそれは１５，０００〜２５０．０００の範囲にあるこ
とが好ましい。

（ｄｌ成分中の重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの
重量比はＡ／Ｂ＝５〜９５／９５〜５重量％の範囲が好
ましい。

これらのブロック共重合体の製造方法は特に限定される
ものではなく、数多くの方法が提案されている。代表的
な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報
中に記載された方法、すなわちリチウム触媒またはチー
グラー型触媒を用いて不活性溶媒中でブロック共重合を
行なわせる方法がある。これらのブロック共重合体の水
素添加処理は、例えば特公昭４２−８７０４号、同４３
−６６３６号あるいは同４６−２０８１４号等の各公報
中に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触
媒の存在下に水素添加することによって行なわれる。こ
の水素添加では重合体ブロックＢ中のオレフィン性二重
結合の少なくとも５０％、好ましくは８０％以上が水素
添加される。この場合、重合体ブロックＡ中の芳香族性
不飽和結合の２５％以下が水素添加されていてもよい。

このような方法で水素添加されたブロック共重合体の一
例としては、シェル・ケミカル社よりｒＫＲＡＴＯＮ−
ＧＪという商品名で市販されているものが挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物における上記（ｄ）成分の
使用量は１〜６０重量％、好ましくは２〜５０重量％、
さらに好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは５〜
３５重量％である。その使用量が１重量％未満では耐衝
撃性が劣り、６０重量％を越えると耐熱性および耐薬品
性が劣る。また、ｆｄｌ成分以外のゴム質重合体を（ｄ
＋酸成分併用することもできる。

（Ｃ）成分は水素添加されていることが必須である。

水素添加されていない場合、耐衝撃性の改良効果は、非
常に少ないか、またはほとんどない。この作用効果につ
いては、■水素添加されていない場合、組成物製造時に
共役ジエンブロック部分がゲル化するが、■共役ジエン
ブロック部分がポリオレフィン系樹脂との混和性に劣る
ためであると推察される。

併用することができるゴム質重合体の例としては、ポリ
ブタジェン、スチレン−ブタジェン共重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジェン共重合体、ポリイソプレンなどの
ジエン系ゴム、エチレン−α−オレフィン共重合体、エ
チレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、ポリアク
リル酸エステル等の非ジエン系ゴム、スチレン−ブタジ
ェンブロック共重合体等が挙げられる。スチレン−ブタ
ジェンブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、ＡＢ
、Ａテーパー型、ラジアルテレブロック型、マルチブロ
ック型等が含まれる。

これらのゴム質重合体は単独でまたは２種以上組み合せ
て使用される。

Ｉ （ｄｌ成分と併用することのできる上記ゴム質重合体の
なかで耐衝撃性の観点から好ましいものはエチレン−α
−オレフィン共重合体、スチレンーブタジエンブロック
共重合体であり、とくに好ましいものはエチレン−α−
オレフィン共重合体である。

ここで使用されるエチレン−α−オレフィン共重合体の
エチレンとα−オレフィンの重量比は９５：５〜５：９
５、好ましくば９５：５〜２０　：　８０、さらに好ま
しくは９２：８〜６０　：　４０、特に好ましくは８５
　：　１．５〜７゜：３０である。

エチレンとα−オレフィンの重量比ヲ２０　：　８０〜
３゜ニア０の範囲にすると特に加工性が良い。

またエチレンとα〜オレフィンの重量比を８０　：　２
０〜７０　：　２５の範囲にすると特に耐衝撃性が良い
。

エチレン−α−オレフィン共重合体のムーニー粘度（Ｍ
Ｌ＋　、４．　Ｉ　ｏｏ　℃）は、耐衝撃性の面から５
〜２００、好ましくは５〜１００　、さらに好ましくは
５〜５ｏである。ムーニー粘度が１０〜３ｏの範囲で特
に耐衝撃性が良い。

またエチレン−α−オレフィン共重合体のシクロヘキサ
ン不溶分量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の加工性と
耐衝撃性に影響を与える。好ましくは５０重量％以下、
特に好ましくは５重量％以下である。

ここで使用されるα−オレフィンは、炭素数３〜２０個
を有する不飽和炭化水素化合物であり、具体的にはプロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘ
プテン−Ｌ４〜メチルブテン−１，４−メチルペンテン
−１などが挙げられる。特に好ましいものはプロピレン
である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、押出機、ニーダ−、バ
ンバリーミキサ−、ロール等により２００℃〜３５０°
Ｃの範囲で混錬することによって得ることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の形態について特に限定し
ないが、好ましくは（ｂ）成分の連続相中にｆａ）成分
が分散した形態をとったものである。この場合の（ａｌ
成分の分散粒子径は好ましくは１０μｍ以下、更に好ま
しくは５μｍ以下である。

好ましい混錬方法は、押出機を用いる方法であり、好ま
しい押出機は、二軸同方向回転押出機である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の使用に際しては、ガラス
繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスピーズ、アスベスト
、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、クルク、硫酸バ
リウル、マイカ、チタン酸カリウム、アラミド繊維、二
硫化モリブデン、フッソ樹脂などの充填剤を、単独でま
たは組み合わせて添加することができる。これらの充填
剤のうちガラス繊維、炭素繊維は、繊維径が６〜６０Ｉ
Ｉｍで繊維長が３０μｍ以上のものが好ましい。これら
の充填剤は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して
５〜１５０重量部含有することが好ましい。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には公知の難燃剤、
酸化防止剤、可塑剤、着色剤、滑剤等の添加物を添加し
て用いることもできる。

好マシイ難燃剤は、燐系、メラミン系、ハロケン系のも
のであり、特に好ましいものはハロゲン系のものであり
、好ましい具体例としては臭素化ポリスチレン、臭素化
ポリフェニレンエーテル、臭素化エポキシオリゴマー等
が挙げられる。酸化防止剤としては、燐系化合物が好ま
しい。

さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物には要求される性
能に応じて他の重合体、例えば、ポリエチレン、ポリス
チレン、ＡＳ樹脂、旧ＰＳＸＡＢＳ樹脂、へＥＳ樹脂、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、Ｎ−フェニルマ
レイミド共重合スチレン系樹脂、ＭＢＳ、メタクリル酸
メチル＝スチレン共重合体、Ｓ−１−Ｓブロック共重合
体ポリイミド、ｐｐｓ　、ポリエーテルエーテルケトン
、フッ化ビニリデン重合体などを適宜ブレンドすること
ができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押出
、真空成形、異形成形、発泡成形などによって各種成形
品に成形することができる。得られた各種成形品は、そ
の優れた性質を利用して、自動車の外装、内装部材およ
び電気・電子関連の各種部品、ハウジングなどに使用す
ることができる。

ｅ、実施例 以下、実施例および製造例により、本発明をさらに詳細
に説明するが、これらはいずれも例示的なものであって
本発明の内容を限定するものではない。

なお、以下の各側において、部および％はそれぞれ重量
部および重量％を示す。

製造例 実施例および比較例において用いる（ａｌ成分：ポリフ
ェニレンエーテルを以下の方法で製造した。

１）重合体へ−１（ポリフェニレンエーテル）の２．６
−キシレノール、触媒として臭化第２銅およびジ−ｎ−
ブチルアミンを用い、トルエン溶液中、３０℃で酸素を
吹き込みながら重合反応を行なった。

重合反応終了後、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
水溶液を加え、脱触媒を行なった。

得られた生成混合物から、遠心分離によって重合体溶液
相を取り出した。この重合体溶液を烈しく攪拌しながら
これにメタノールを徐々に添加し、スラリー状態にした
。固形分を分別したのちメタノールで充分洗浄し、乾燥
して重合体Ａ−１を得た。

クロロホルム溶媒を用いて、３０°Ｃで測定した重合体
Ａ−１の〔η〕は０．４０であった。

重合体Ａ−１の製造において用いたフェノール化合物と
しての２．６−キシレノールを、２．６−キシレノール
／２．３．６−）リメチルフェノールー９０／１０　（
モル比）の混合物に代えた以外は重合体Ａ−１と同様に
して重合を行ない、重合体Ａ−２を得た。重合体Ａ−１
と同様に測定した重合体Ａ−２の〔η〕は０．４０であ
った。

実施例および比較例において用いた他の重合体（ｂｌ、
（ｄ＋酸成分どを下記に示した。

（ｂ１（ｂｌ成分 Ｂ−１；三菱油化■製ポリプロピレンＢＣ−３Ｂ−２；
三菱油化■製ポリプロピレンＢＣ−４Ｂ−３；三菱油化
■製ポリプロピレンＭＡ−４Ｂ−４；日本石油化学■製
ポリエチレン　スタフレンＥ７９１Ｂ−５；三菱油化側
製ポリプロピレンＭＸ−３Ａ（２１（ｄｌ成分の水素添
加芳香族ビニル−共役ジエンブロック系共重合体 Ｄ−１；シェル・ケミカル社製 部分水素添加芳香族ビニル−ブタジェン−芳香族ビニル
ブロック共重合体（フレ１フ イトン■Ｇ１６５０） Ｄ−２；シェル・ケミカル社製 部分水素添加芳香族ビニル−イソプレンブロック共重合
体（クレイトン■Ｇ１７０１）＋３１　　（ｃ）成分と
併用されるゴム質重合体Ｅ−１；エチレンープロピレン
共重合体日本合成ゴム■製ＥＰ−０２Ｐ Ｅ−２；スチレン−ブタジエンースチレンブロック共重
合体　日本合成ゴム■製ＴＲ−２０００（４）スチレン
系樹脂 Ｆ−１；ポリスチレン 三井東圧■製トーポレソクス■５００−５１Ｆ−２；Ｈ
ＩＰＳ樹脂 三菱化成■製ダイヤレックス■ＨＴ−７６上記各ポリマ
一成分を表−１の配合割合に従って配合し、二軸押出機
を用いて、バレル温度２８０〜３００°Ｃの範囲で混錬
押出しベレット化した。得られたベレットを乾燥し、射
出成形機（２８０℃）にて耐熱性、耐衝撃性および耐薬
品性評価用テストピースを得た。下記の評価基準に従っ
て評価した結果を表−１に示した。

菫黙牲 Ａ３７Ｍ０６４Ｂに従って厚み１／４“、荷重１８．５
ｋｇ／己で測定した。

虻１！性 ＾ＳＴＭＤ２５６に従って厚み１／４“ノツチ付、２３
℃でアイゾツト衝撃強度を測定した。

菫１眞性 厚み１７８＃の板状の試験片を成形し、１％の歪をかけ
た状態で灯油に浸漬し、１０時間後の試験片について、
下記の評価基準に従って評価した。

◎；破断およびミクロクラックの発生もなく、外観も良
好。

○；破断およびミクロクラックの発生はないが、外観が
少し変化。

△；破断はないが、ミクロクラック発生。

×；破断。

比較例−１は、本発明の（ｂ））成分を単独で用いた場
合の評価結果であり、耐衝撃性が劣る。

比較例−２は、本発明の＋１１＋成分を単独で用いた場
合の評価結果であり、耐衝撃性および耐薬品性が劣る。

比較例−３は、（ａｌ成分と耐衝撃性ポリスチレンを混
合した系であり、耐衝撃性および耐薬品性が劣る。

比較例−４は、（ｂｌ成分と＋ｄｌ成分のみからなる組
成物であり、耐衝撃性および耐熱性が劣る。

比較例−５は、（ａｌ成分と山）成分のみからなる組成
物であり、耐衝撃性と耐薬品性が劣る。

比較例−６は、本発明の（ｄｌ成分を用いずに、他のゴ
ム質重合体を用いた例であり、耐熱性、耐衝撃性および
耐薬品性が劣る。

比較例−７は（ｄ＋酸成分使用量が本発明の範囲を越え
ているものであり、耐熱性が劣る。

比較例−８は、（ａ）　／　（ｂｌ成分の比が、本発明
の範囲外で（ｂ）成分が少ない例であり、耐衝撃性およ
び耐薬品性が劣る。

比較例−９は、水素添加されていないプロ、り共重合体
を用いた例であり、耐衝撃性が劣る。

ｆ１発明の効果 本発明の組成物はポリフェニレンエーテルとポリオレフ
ィン系樹脂の配合物に、特定のゴム質重合体を混合する
ことによって、従来混合し難かった、ポリマー同志の相
溶性を改良するとともに、実施例に示すように、その耐
衝撃性、耐熱性および耐薬品性が高度にバランスされた
樹脂を提供することができる。

したがって、本発明の組成物は、その高度にバランスの
とれた物性をもつことによって、高品質の要求される自
動車の外装、内装部材および電気・電子関連の各種部品
、ハウジングなどの成形品を提供することができ、産業
上の利用価値は極めて大きい。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社 代理人　弁理士　　奥　　　山　　　尚　　　男（ほか
２名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）ポリフェニレンエーテル１０〜９０重量％および
   （ｂ）ポリオレフィン系樹脂９０〜１０重量％よりなる
   樹脂（ｃ）９９〜４０重量％と、芳香族ビニル−共役ジ
   エン系ブロック共重合体の水素添加物（ｄ）１〜６０重
   量％からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。