JP7136088B2 - 熱可塑性樹脂組成物、成形体及びその製造方法 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物、成形体及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7136088B2 JP7136088B2 JP2019513570A JP2019513570A JP7136088B2 JP 7136088 B2 JP7136088 B2 JP 7136088B2 JP 2019513570 A JP2019513570 A JP 2019513570A JP 2019513570 A JP2019513570 A JP 2019513570A JP 7136088 B2 JP7136088 B2 JP 7136088B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoplastic resin
- resin composition
- mass
- shear rate
- sec
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
- B29C48/0017—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with blow-moulding or thermoforming
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
- B29C48/0022—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with cutting
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
- B29C48/023—Extruding materials comprising incompatible ingredients
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
- B29C49/0005—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor characterised by the material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
- B29C49/0031—Making articles having hollow walls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/08—Anhydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
- C08F22/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
- C08F22/06—Maleic anhydride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
- C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
- B29C49/02—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison
- B29C49/04—Extrusion blow-moulding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2021/00—Use of unspecified rubbers as moulding material
- B29K2021/003—Thermoplastic elastomers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/18—Applications used for pipes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂と、ポリアミド樹脂と、前記ポリアミド樹脂に対する反応性基を有する変性エラストマーと、を含み、流動状態において非ニュートン性を示すことを要旨とする。
請求項2に記載の熱可塑性樹脂組成物は、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物において、温度200℃における剪断速度12.16sec-1の溶融粘度をV1(Pa・s)とし、温度200℃における剪断速度608.0sec-1の溶融粘度をV3(Pa・s)とした場合に、比V1/V3が6.5以上であることを要旨とする。
請求項3に記載の熱可塑性樹脂組成物は、請求項2に記載の熱可塑性樹脂組成物において、溶融粘度V1が、1500Pa・s以上であることを要旨とする。
請求項4に記載の熱可塑性樹脂組成物は、請求項1乃至3のうちのいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物において、MFR(温度230℃、2.16kg荷重)が20g/10min以下であることを要旨とする。
請求項5に記載の熱可塑性樹脂組成物は、請求項1乃至4のうちのいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物において、前記ポリオレフィン樹脂により形成された連続相(A)と、
前記ポリアミド樹脂及び前記変性エラストマーにより形成され、前記連続相(A)中に分散された分散相(B)と、を有することを要旨とする。
請求項6に記載の熱可塑性樹脂組成物は、請求項1乃至5のうちのいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物において、80sec-1以上の剪断速度で成形する成形工程と、前記成形工程後に、0sec-1以上80sec-1未満の剪断速度で待機する待機工程と、を備えた成形体の製造方法に利用されることを要旨とする。
請求項7に記載の成形体は、請求項1乃至6のうちのいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを要旨とする。
請求項8に記載の成形体は、請求項7に記載の成形体において、前記熱可塑性樹脂組成物からなる壁部と、前記壁部に囲まれた中空部と、を有することを要旨とする。
請求項9に記載の成形体は、請求項8に記載の成形体において、押出成形された管状体であることを要旨とする。
請求項10に記載の成形体は、請求項7に記載の成形体において、ブロー成形された有底中空体であることを要旨とする。
請求項11に記載の成形体の製造方法は、熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体の製造方法であって、
前記熱可塑性樹脂組成物が、ポリオレフィン樹脂と、ポリアミド樹脂と、前記ポリアミド樹脂に対する反応性基を有する変性エラストマーと、を含み、流動状態において非ニュートン性を示す熱可塑性樹脂組成物であり、
前記流動状態にした前記熱可塑性樹脂組成物を80sec-1以上の剪断速度で成形する成形工程と、
前記成形工程後に、0sec-1以上80sec-1未満の剪断速度で待機する待機工程と、を備えることを要旨とする。
請求項12に記載の成形体の製造方法は、熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体の製造方法であって、
前記熱可塑性樹脂組成物が、ポリオレフィン樹脂と、ポリアミド樹脂と、前記ポリアミド樹脂に対する反応性基を有する変性エラストマーと、を含み、流動状態において非ニュートン性を示す熱可塑性樹脂組成物であり、
前記流動状態にした前記熱可塑性樹脂組成物を、剪断速度X1(sec-1)で成形して前記成形体の一部を得る第1成形工程と、
前記第1成形工程後に、流動状態の前記熱可塑性樹脂組成物を、剪断速度X2(sec-1)で成形して前記成形体の他部を得る第2成形工程と、を備え、
前記X1と前記X2との差の絶対値が200sec-1以上であることを要旨とする。
本成形体によれば、前述の熱可塑性樹脂組成物が有する非ニュートン性を示すという特性を有効に活用できる。また、前述の熱可塑性樹脂組成物を、剪断速度80sec-1未満の待機状態が介在される成形方法で成形した場合には、ポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂とを含んだ熱可塑性樹脂組成物を用いた、従来にない形状の成形体にすることができる。
本成形体の製造方法によれば、剪断速度80sec-1未満の待機状態が介在される成形方法でも成形可能な前述の熱可塑性樹脂組成物を利用することで、ポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂とを含んだ熱可塑性樹脂組成物から、従来にない形状の成形体を製造できる。
本成形体の製造方法のうち、成形工程及び待機工程を備えた方法によれば、剪断速度80sec-1未満の待機状態が介在される成形方法でも成形可能な前述の熱可塑性樹脂組成物を利用することで、ポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂とを含んだ熱可塑性樹脂組成物から、従来にない形状の成形体を製造できる。
本成形体の製造方法のうち、第1成形工程及び第2成形工程を備えた方法によれば、剪断速度差に起因する成形性の差を有効に活用した成形体を製造できる。
本熱可塑性樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂と、ポリアミド樹脂と、前記ポリアミド樹脂に対する反応性基を有する変性エラストマーと、を含んだ熱可塑性樹脂組成物からなるとともに、流動状態において非ニュートン性を示すことを特徴とする。
本熱可塑性樹脂組成物は、流動状態において非ニュートン性を示す。即ち、本熱可塑性樹脂組成物を流動可能な状態にして応力を課した場合に、剪断速度によって熱可塑性樹脂組成物の粘度が変化することを意味する。この粘度変化は、通常、低剪断速度における粘度に対して、高剪断速度における粘度が小さくなるように変化する。また、この剪断速度依存性は、チクソトロピー性であってもよく、擬塑性であってもよい。更に、流動状態は、特に限定されないものの、加温による軟化状態又は溶融状態が好ましく、より具体的には、本熱可塑性樹脂組成物では、通常、温度200℃において流動状態が得られる。特に、粘度3000Pa・s以下の流動状態が好ましい。
このように、低剪断速度域におけるV1を、相対的により高い剪断速度域におけるV3に対して6.5倍以上大きくできるため、剪断応力を課さない状態では、本熱可塑性樹脂組成物が流動状態になっても高い粘度が維持されて保形性を得ることができる。その一方で、必要な際には大きな剪断速度を課すことで自由度の高い成形を行うことができる。従って、前工程と後工程との間に、無剪断状態や極低剪断応力状態で待機する待機工程が介在される成形体の製造方法にとりわけ好適に利用できる。即ち、前工程で成形された前駆成形体の形状を、後工程まで精度よく維持できるため、後工程における成形をより確実に行うことができる。
そして、パリソン成形後に、ブロー成形工程へと移行する間、剪断速度が80sec-1未満の待機状態となる際には、ドローダウン等のパリソンの変形を抑制できる。そのためにパリソンコントローラ等のパリソン形状を維持するための手段を要しない装置とすることができる。そして、得られる成形体では、所望の板厚(膜厚)に正確にコントロールすることができるようになる。
比V1/V2の上限は限定されないが、通常、6以下である。即ち、2.2≦V1/V2≦6である。更に、比V1/V2は、2.25≦V1/V2≦5.5が好ましく、2.30≦V1/V2≦4.7がより好ましく、2.35≦V1/V2≦4.0が更に好ましく、2.40≦V1/V2≦3.5が特に好ましい。
本熱可塑性樹脂組成物を構成するポリオレフィン樹脂としては、オレフィンの単独重合体、及び/又は、オレフィンの共重合体を用いることができる。
上記オレフィンは特に限定されないが、エチレン、プロピレン及び炭素数4~8のα-オレフィン等が挙げられる。炭素数4~8のα-オレフィンとしては、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
具体的には、ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ1-ブテン、ポリ1-ヘキセン、ポリ4-メチル-1-ペンテン等が挙げられる。これら重合体は1種のみで用いてもよく、2種以上を併用してもよい。即ち、ポリオレフィン樹脂は上記重合体の混合物であっても良い。
また、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。これらのうちでは、流動状態において高い剪断速度依存性を発揮させることができるという観点からブロック共重合体が好ましい。とりわけ、他のオレフィンがエチレンであるプロピレン・エチレンブロック共重合体であることが好ましい。このプロピレン・エチレンブロック共重合体は、例えば、インパクトコポリマー、ポリプロピレンインパクトコポリマー、ヘテロファジックポリプロピレン、ヘテロファジックブロックポリプロピレン等とも称される。
本熱可塑性樹脂組成物を構成するポリアミド樹脂は、アミド結合(-NH-CO-)を介して複数の単量体が重合されてなる重合体である。
ポリアミド樹脂を構成する単量体としては、6-アミノカプロン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε-カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ω-ラウリルラクタムなどのラクタムなどが挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
植物由来ポリアミド樹脂としては、ポリアミド11(以下、単に「PA11」ともいう)、ポリアミド610(以下、単に「PA610」ともいう)、ポリアミド612(以下、単に「PA612」ともいう)、ポリアミド614(以下、単に「PA614」ともいう)、ポリアミド1010(以下、単に「PA1010」ともいう)、ポリアミド1012(以下、単に「PA1012」ともいう)、ポリアミド10T(以下、単に「PA10T」ともいう)等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
本熱可塑性樹脂組成物を構成する変性エラストマーは、ポリアミド樹脂に対する反応性基を有するエラストマーである。この変性エラストマーは、ポリオレフィン樹脂に対して親和性を有する成分であることが好ましい。即ち、ポリアミド樹脂とポリオレフィン樹脂とに対する相容化作用を有する成分であることが好ましい。更に換言すれば、ポリアミド樹脂とポリオレフィン樹脂との相容化剤であることが好ましい。
変性エラストマーの変性量は限定されず、変性エラストマーは1分子中に1以上の反応性基を有すればよい。更に、変性エラストマーは1分子中に1以上50以下の反応性基を有することが好ましく、3以上30以下がより好ましく、5以上20以下が特に好ましい。
具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ブテニル無水コハク酸等の酸無水物、及びマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸が挙げられる。これらは1種のみ用いてもよく2種以上を併用してもよい。これらの化合物のうちでは、酸無水物が好ましく、無水マレイン酸及び無水イタコン酸がより好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。
オレフィンとしては、ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィンとして先に例示した各種のオレフィンの1種又は2種以上を用いることができる。このなかでも、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、エチレンと炭素数3~8のα-オレフィンとの共重合体、及び、プロピレンと炭素数4~8のα-オレフィンとの共重合体が好ましい。
また、プロピレンと炭素数4~8のα-オレフィンとの共重合体としては、プロピレン・1-ブテン共重合体(PBR)、プロピレン・1-ペンテン共重合体、プロピレン・1-オクテン共重合体(POR)等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
上記スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-t-ブチルスチレン等のアルキルスチレン、p-メトキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
上記共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、3,4-ジメチル-1,3-ヘキサジエン、4,5-ジエチル-1,3-オクタジエン等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
本熱可塑性樹脂組成物には、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂及び変性エラストマー以外に、他の成分を配合できる。他の成分としては、充填剤(補強フィラー)、造核剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、光安定剤、可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、抗菌剤、着色剤(顔料、染料)、分散剤、銅害防止剤、中和剤、気泡防止剤、ウェルド強度改良剤、天然油、合成油、ワックス等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
充填剤としては、ガラス成分(ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク等)、シリカ、無機繊維(ガラス繊維、アルミナ繊維、カーボン繊維)、黒鉛、珪酸化合物(珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、モンモリロナイト、カオリン、タルク、クレー等)、金属酸化物(酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、アルミナ等)、リチウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等の金属の炭酸塩及び硫酸塩、金属(アルミニウム、鉄、銀、銅等)、水酸化物(水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等)、硫化物(硫酸バリウム等)、炭化物(木炭、竹炭等)、チタン化物(チタン酸カリウム、チタン酸バリウム等)、有機繊維(芳香族ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維、ポリイミド繊維、植物性繊維等)、セルロース類(セルロースミクロフィブリル、酢酸セルロース等)などが挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。これらは、造核剤としても利用できる。
本熱可塑性樹脂組成物の呈する相構造は限定されないが、下記相構造(1)~(3)を取り得る。
相構造(1):ポリオレフィン樹脂を含んだ連続相(A)と、連続相(A)中に分散された、ポリアミド樹脂及び変性エラストマーを含んだ分散相(B)と、を有する相構造(図1参照)。但し、ポリアミド樹脂を含んだ連続相、及び、この連続相中に分散された分散相、を有する他の相構造は共存されない。
相構造(2):ポリアミド樹脂を含んだ連続相と、この連続相中に分散された、ポリオレフィン樹脂を含んだ分散相と、を有する相構造。但し、ポリオレフィン樹脂を含んだ連続相、及び、この連続相中に分散された分散相、を有する他の相構造は共存されない。
相構造(3):ポリオレフィン樹脂を含んだ連続相(A1)と、連続相(A1)中に分散された、ポリアミド樹脂及び変性エラストマーを含んだ分散相(BA1)と、ポリアミド樹脂を含んだ連続相(A2)と、連続相(A2)中に分散された、変性エラストマーを含んだ分散相(BA2)と、を有する相構造(図2参照)。
これらの相構造のなかでは、相構造(1)又は相構造(3)が好ましい。
尚、相構造(1)において変性エラストマーは、未反応の変性エラストマーであってもよく、ポリアミド樹脂との反応物であってもよく、これらの混合物であってもよい。
尚、相構造(3)において変性エラストマーは、未反応の変性エラストマーであってもよく、ポリアミド樹脂との反応物であってもよく、これらの混合物であってもよい。
更に、相構造(1)において前述の多重相構造を呈する場合、連続相(B1)は、ポリアミド樹脂を含む。ポリアミド樹脂は連続相(B1)の主成分(連続相B1全体に対し、通常70質量%以上であり、100質量%であってもよい)である。また、微分散相(B2)は、変性エラストマーを含む。変性エラストマーは微分散相(B2)の主成分(微分散相B2全体に対し、通常70質量%以上であり、100質量%であってもよい)である。
更に、相構造(3)において前述の多重相構造を呈する場合、連続相(BA11)は、ポリアミド樹脂を含む。ポリアミド樹脂は連続相(BA11)の主成分(連続相BA11全体に対し、通常70質量%以上であり、100質量%であってもよい)である。また、微分散相(BA12)は、変性エラストマーを含む。変性エラストマーは微分散相(BA12)の主成分(微分散相BA12全体に対し、通常70質量%以上であり、100質量%であってもよい)である。
また、連続相(A2)は、ポリアミド樹脂を含む。ポリアミド樹脂は連続相(A2)の主成分(連続相A2全体に対し、通常70質量%以上であり、100質量%であってもよい)である。また、連続相(A2)に対する分散相(BA2)は、変性エラストマーを含む。変性エラストマーは分散相(BA2)の主成分(分散相BA2全体に対し、通常70質量%以上であり、100質量%であってもよい)である。
尚、前述のように、本熱可塑性樹脂組成物では、変性エラストマーが有する反応性基がポリアミド樹脂に対して反応された反応物となることができる。この場合、反応物は、相構造(1)では、例えば、連続相(A)と分散相(B)との界面、及び/又は、連続相(B1)と微分散相(B2)との界面、に存在できる。同様に、相構造(3)では、例えば、連続相(A1)と連続相(A2)との界面、連続相(A1)と分散相(BA1)との界面、連続相(BA11)と微分散相(BA12)との界面、等に存在できる。
この分散相の分散径は、電子顕微鏡を用いて得られる1000倍以上の拡大画像において測定できる。即ち、画像内の所定の領域内から無作為に選択された20個の分散相の各々の最長径を測定し、得られた最長径の平均値を第1平均値とする。そして、画像内の異なる5つの領域において測定された第1平均値の更なる平均値が、分散相の平均分散径(長軸平均分散径)である。
この微分散相の分散径は、電子顕微鏡を用いて得られる1000倍以上の拡大画像において測定できる。即ち、画像内の所定の領域内から無作為に選択された20個の微分散相の各々の最長径を測定し、得られた最長径の平均値を第1平均値とする。そして、画像内の異なる5つの領域において測定された第1平均値の更なる平均値が、微分散相の平均分散径(長軸平均分散径)である。
本熱可塑性樹脂組成物において、ポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂と変性エラストマーとの合計を100質量%とした場合に、ポリオレフィン樹脂の割合は、2質量%以上90質量%以下とすることができる。この割合は、5質量%以上85質量%以下が好ましく、更に10質量%以上83質量%以下が好ましく、更に15質量%以上80質量%以下が好ましく、更に20質量%以上78質量%以下が好ましく、更に25質量%以上75質量%以下が好ましく、更に30質量%以上73質量%以下が好ましく、更に35質量%以上70質量%以下が好ましい。上記範囲では、溶融時に高い剪断速度依存性を発揮できる熱可塑性樹脂組成物とすることができる。
本組成物では、高い耐衝撃性又は高い曲げ弾性率を得たり、これらの特性を両立させたりすることができる。例えば、シャルピー衝撃強度は5kJ/m2以上150kJ/m2以下にできる。曲げ弾性率は430MPa以上1500MPa以下にできる。更に、シャルピー衝撃強度は50kJ/m2以上140kJ/m2以下にできる。曲げ弾性率は440MPa以上1300MPa以下にできる。更に、シャルピー衝撃強度は60kJ/m2以上135kJ/m2以下にできる。曲げ弾性率は450MPa以上1250MPa以下にできる。更に、シャルピー衝撃強度は70kJ/m2以上130kJ/m2以下にできる。曲げ弾性率は460MPa以上1200MPa以下にできる。更に、シャルピー衝撃強度は80kJ/m2以上125kJ/m2以下にできる。曲げ弾性率は470MPa以上1100MPa以下にできる。
尚、上記シャルピー衝撃強度の値は、JIS K7111-1に準拠して測定(タイプAノッチ、温度23℃、エッジワイズ試験法)した場合の値である。また、上記曲げ弾性率の値は、JIS K7171に準拠して測定(支点間距離64mm、曲率半径5mmの支点2つで支持、曲率半径5mmの作用点を使用、荷重負荷速度2mm/分)した場合の値である。
本熱可塑性樹脂組成物を製造する方法は限定されず、従来公知の方法で製造できる。例えば、ポリアミド樹脂及び変性エラストマーの溶融混練物と、ポリオレフィン樹脂と、を溶融混練することで得ることができる。この際、上述の溶融混練物の調製、及び、この溶融混練物とポリオレフィン樹脂との溶融混練では、いずれもどのような溶融混練装置を用いてもよい。例えば、押出機(一軸スクリュー押出機、二軸混練押出機等)、ニーダー、ミキサー(高速流動式ミキサー、バドルミキサー、リボンミキサー等)等を用いることができる。
尚、ポリアミド樹脂と変性エラストマーとの溶融混練温度は限定されないが、例えば、190℃以上350℃以下とすることができ、200℃以上330℃以下が好ましく、205℃以上310℃以下がより好ましい。また、得られた溶融混練物とポリオレフィン樹脂との溶融混練温度は限定されないが、例えば、190℃以上350℃以下とすることができ、200℃以上300℃以下が好ましく、205℃以上260℃以下がより好ましい。
本熱可塑性樹脂組成物は、どのような用途に用いてもよいが、特に80sec-1以上の剪断速度で成形する成形工程と、前記成形工程後に、0sec-1以上80sec-1未満の剪断速度で待機する待機工程と、を備えた成形体の製造方法において利用することが好ましい。
このように、前工程(80sec-1以上の剪断速度で成形する成形工程)と後工程(80sec-1以上の剪断速度で成形する成形工程)との間に、無剪断状態(剪断速度0sec-1の状態)や極低剪断応力状態(0sec-1を超えて80sec-1未満の状態)で待機する待機工程を備える製法では、前工程で成形された前駆成形体の形状を十分に維持して後工程を行うことで、より精度の高い成形体を得ることができる。この点、本熱可塑性樹脂組成物を用いることで、上記の効果をとりわけ顕著に得ることができる。即ち、本熱可塑性樹脂組成物は、前述の通り、V1/V3≧6.5という特性を有することができる。即ち、剪断速度12.16sec-1の溶融粘度V1と剪断速度608.0sec-1の溶融粘度V3が極端に大きくことなるため、前工程で成形された前駆成形体の形状を加熱下(放冷による粘度上昇を生じなくとも)においても高度に維持させることができる。更には、本熱可塑性樹脂組成物は、前述の通り、2.2≦V1/V2≦6という特性を有することもできる。即ち、剪断速度12.16sec-1の溶融粘度V1が、剪断速度60.8sec-1の溶融粘度V2の2.2倍以上という粘度差を、加熱下においても生むことができる。このため、前工程で成形された前駆成形体の形状をより高度に維持させることができる。このような製法の詳細については後述する。
本成形体は、本熱可塑性樹脂組成物からなる。本熱可塑性樹脂組成物については前述の通りである。本成形体は、ソリッド成形体(中実成形体・中空成形体)であってもよいし、発泡成形体であってもよい。本成形体はどのようにして成形してもよく、その方法は特に限定されない。例えば、ブロー成形(射出ブロー成形及び押出ブロー成形を含む)、インフレーション成形、中空成形、真空成形、射出成形、押出成形(シート押出、異形押出)、Tダイ成形、圧縮成形、プレス成形、スタンピングモールド成形、トランスファ成形等に供することができる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
従来のブロー成形グレードの熱可塑性樹脂組成物は、射出グレードの熱可塑性樹脂組成物に比べて、溶融粘度が高く制御されている一方で、非ニュートン性を有さない。このため、部分131を得ることができない(ブロー成形では厚みが実質的に同じになる)。また、部分132を得るには多色成形を行い、外側を部位12と同じ熱可塑性樹脂で形成し、内側を柔軟な熱可塑性樹脂で形成して得ることが必要である。
これに対して、本熱可塑性樹脂組成物は、高い剪断速度で射出成形可能な溶融粘度が得られ、低い剪断速度で形状維持性に優れた溶融粘度が得られる(即ち、非ニュートン性を有する)。このため、部位131を射出成形により得る一方、部位12及び部位132をブロー成形で得ることができる。更に、部位132は、多色成形せずとも、本熱可塑性樹脂組成物のみを用いて得ることができる。尚、図4に示す管状体1bの製造にブロー成形を活用する場合は、管状体1aの場合と同様に、有底形状に形成したパリソンに吹込工程を行った後、その底部を切除して管状体1bを得ることができる。
上述のように、従来のブロー成形グレードの熱可塑性樹脂組成物では、部分133も得ることができないため、通常、別体の射出成型品として得られた部位133を、部位12に対して溶着して全体を得ている。
これに対して、本熱可塑性樹脂組成物は、高い剪断速度で射出成形可能な溶融粘度が得られ、低い剪断速度で形状維持性に優れた溶融粘度が得られる(即ち、非ニュートン性を有する)。このため、部位12をブロー成形で得る一方、部位133は射出成形で一体的に得ることができる。
その他、従来から利用されているブロー成形においても、パリソンを吹き込みにより賦形する際の剪断速度が大きくなるように吹き込みを行うことで、本熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度を低下させることができる。これにより、金型への追従性を向上させることができる。このため、従来の熱可塑性樹脂組成物を用いる場合に比べて、より精密な形状、複雑な形状を付与できる。
(1)本発明の成形体の製造方法のうちの一方の方法は、熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体の製造方法であって、熱可塑性樹脂組成物が、ポリオレフィン樹脂と、ポリアミド樹脂と、ポリアミド樹脂に対する反応性基を有する変性エラストマーと、を含み、流動状態において非ニュートン性を示す熱可塑性樹脂組成物であり、
流動状態にした熱可塑性樹脂組成物を80sec-1以上の剪断速度で成形する成形工程と、
成形工程後に、0sec-1以上80sec-1未満の剪断速度で待機する待機工程と、を備えることを特徴とする。
また、この待機工程は、強制冷却(送風冷却、冷媒接触冷却等)がなされない状態であることができる。即ち、放冷状態及び加温状態等が挙げられる。このように、本熱可塑性樹脂組成物を用いた製造方法では、強制冷却がされない状況であっても、前駆体の形状を維持させることができる。更に、加温下においても同様である。
更に、上記以外に、各種のブロー成形が好適に挙げられる。ブロー成形では、前工程でパリソン(前駆成形体)を成形した後、待機工程を経て、後工程としてパリソンに吹き込みを行うことになる。前述の本熱可塑性樹脂組成物は、低剪断速度域における溶融粘度に対して高剪断速度域における溶融粘度を、例えば、6.5倍以上大きくできる。このため、剪断応力を課さない状態では、流動状態でも高い粘度が維持されて保形性を得ることができる一方で、必要な際には大きな剪断速度を課すことで自由度の高い成形を行うことができる。これにより、ブロー成形では、パリソンの偏肉を高度に抑制でき(即ち、パリソン変形を抑制)、パリソンコントローラ等のパリソン形状を維持するための手段を要しない装置を利用できる。そして、得られる成形体は、所望の板厚(膜厚)に正確にコントロールできる。
前記成形工程は、剪断速度を課して前駆成形体を成形する第1成形工程と、前記第1成形工程の後、更に待機工程を経て、前記前駆成形体に剪断速度を課して後成形する第2成形工程と、を備えた製造方法であるといえる。
上述のうち、第1成形工程における成形方法としては、押出成形及び射出成形が挙げられる。一方、第2成形工程における成形方法としては、吹込成形等が挙げられる。
前述した本熱可塑性樹脂組成物を利用するという観点からは、剪断速度X1と剪断速度X2との差の絶対値が200(sec-1)以上である場合に、とりわけ本熱可塑性樹脂組成物を用いる優位性を大きく得ることができる。
流動状態にした熱可塑性樹脂組成物を、剪断速度X1(sec-1)で成形して成形体の一部を得る第1成形工程と、
第1成形工程後に、流動状態の熱可塑性樹脂組成物を、剪断速度X2(sec-1)で成形して成形体の他部を得る第2成形工程と、を備え、
X1とX2との差の絶対値が200(sec-1)以上であることを特徴とする。
これに対し、本熱可塑性樹脂組成物は、高い剪断速度では射出成形を行うことができる。即ち、押出成形時の剪断速度よりも200(sec-1)以上大きな剪断速度域を利用することで射出成形を利用できる。更に、従来の熱可塑性樹脂組成物は、溶融粘度が温度に依存するため、温度変化のみによって溶融粘度をコントロールしなければならない。これに対して、本熱可塑性樹脂組成物は、剪断速度によってもコントロールできる。従って、押出機や混錬機のスクリューの回転速度や流路径を変化させることで、素早く溶融粘度を制御できる。即ち、温度変化に比べてより短時間で溶融粘度をコントロールできる。
例えば、図4に示す管状体1bの部位131及び部位132や、図5に示す有底中空体1cの部位133を射出成形により形成できる。一方、図4及び図5の部位12は、吹込成形部として形成できる。そして、射出成形箇所は、金型内に射出された熱可塑性樹脂組成物が型に沿って冷却されて、非流動状態となり固定される。一方、押出成形箇所は、型を利用せずに、射出成形箇所と一体に形成することで、流動状態が保たれる。このため、吹込工程により賦形することができる。このようにして、1つの成形体内に射出成形部と吹込成形部とを一体に備えた成形体を得ることができる。
更に、X1(sec-1)は、X1(sec-1)≧280とすることができ、280≦X1(sec-1)≦2500が好ましく、340≦X1(sec-1)≦2000がより好ましく、400≦X1(sec-1)≦1800が更に好ましく、430≦X1(sec-1)≦1500が特に好まし。
[1]熱可塑性樹脂組成物の作製
(1)実施例1の熱可塑性樹脂組成物
下記ポリアミド樹脂のペレットと、下記変性エラストマーのペレットとをドライブレンドした後、二軸溶融混練押出機に投入し、混練温度210℃で溶融混練を行い、ペレタイザーを介して、ポリアミド樹脂及び変性エラストマーの溶融混練物からなるペレットを得た。更に、上記ペレット(ポリアミド樹脂及び変性エラストマーの溶融混練物からなるペレット)と、下記ポリオレフィン樹脂のペレットと、をドライブレンドした後、二軸溶融混練押出機に投入し、混練温度210℃で溶融混練を行い、ペレタイザーを介して、熱可塑性樹脂組成物製のペレット(実施例1)を得た。
・ポリオレフィン樹脂:ポリプロピレン樹脂、ホモポリマー、日本ポリプロ株式会社製、品名「ノバテック MA1B」、重量平均分子量312,000、融点165℃)
・ポリアミド樹脂:ナイロン11樹脂、アルケマ株式会社製、品名「Rilsan BMN O」、重量平均分子量18,000、融点190℃
・変性エラストマー:無水マレイン酸変性エチレン・ブテン共重合体(変性EBR)、三井化学株式会社製、品名「タフマー MH7020」
上記実施例1と同様の手順により、熱可塑性樹脂組成物製のペレット(実施例2)を得た。実施例2の熱可塑性樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂と変性エラストマーとの配合割合が、質量比で、32.5:42.5:25である。この質量比の熱可塑性樹脂組成物は、相構造(3)(図2参照)を呈する。尚、使用したポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、及び、変性エラストマーは、いずれも実施例1と同じである。
比較例1の熱可塑性樹脂組成物として下記樹脂のペレットを用いた。
・ブロック型ポリオレフィン樹脂:ポリプロピレン樹脂、ブロックポリマー、株式会社プライムポリマー製、品名「J-452HP」
比較例2の熱可塑性樹脂組成物として下記樹脂のペレットを用いた。
・タルク含有ポリオレフィン樹脂:全体(100質量%)に対して15質量%のタルクを含有したポリプロピレン(ブロックポリマー)
上記[1]で得られた実施例1~2及び比較例1~2の各熱可塑性樹脂組成物(ペレット)の各剪断速度における溶融粘度を以下の測定条件により測定した。得られた結果を表1、図6及び図7に示した。
試験規格:JIS K7199;1999
試験装置:キャピラリーレオメータ(株式会社東洋精機製作所製、型式「キャピログラフ-1D」)
試験温度:200℃
押出速度:200~1mm/分(剪断速度12.16~2432sec-1)
ノズル形状:L=10.0mm、D=1.0mm、流入角度180度
乾燥条件:真空乾燥80℃×8時間以上
上記[1]で得られた実施例1~2及び比較例1~2の各熱可塑性樹脂組成物(ペレット)の各剪断速度における溶融粘度を以下の測定条件により測定した。
試験規格:JIS K7120
試験装置:メルトインデクサ(株式会社東洋精機製作所製、型式「F-F01」)
試験温度:230℃
試験荷重:2.16kgf
乾燥条件:真空乾燥80℃×8時間以上
測定結果(各三回測定を行った平均値)は、以下の通りとなった。
実施例1:3.3g/10min
実施例2:3.7g/10min
比較例1:25.9g/10min
比較例2:33.0g/10min
表1及び図6の結果から、比較例1では、V1(温度200℃時の剪断速度12.16sec-1における溶融粘度)が789.5Pa・sであり、V2(温度200℃時の剪断速度60.80sec-1における溶融粘度)が427.7Pa・sであり、V3(温度200℃時の剪断速度608.0sec-1における溶融粘度)が130.50Pa・sであった。また、比較例2では、V1が763Pa・sであり、V2が390.1Pa・sであり、V3が131.2Pa・sであった。即ち、比較例1の比V1/V3は6.05であり、比V1/V2は1.85である。また、比較例2の比V1/V3は5.82であり、比V1/V2は1.96である。
同様に、実施例1のV1は2525Pa・sであり、V2は1008Pa・sであり、V3は263.3Pa・sである。従って、実施例1の比V1/V3は9.59であり、比V1/V2は2.5である。即ち、比較例1及び比較例2に対して、遥かに高い剪断速度依存性を示していることが分かる。具体的には、比V1/V3は、比較例1に対して58.5%増であり、比較例2に対して64.8%増となっている。更に、MFRは3.3g/10minと非常に小さい。このため、比較例1及び比較例2の樹脂に対し、実施例1の熱可塑性樹脂組成物では、剪断応力を課さない状態で高い保形性が得られることが分かる。一方で、V3は263.3Pa・sと十分に小さいため、必要な際には大きな剪断速度を課すことで自由度の高い成形を行うことができることが分かる。
一方で、実施例1と実施例2とを比較した場合に、比較例1と比較例2との間の剪断速度依存性の差異よりも大きな差異を示している。この実施例1と実施例2との間の剪断速度依存性の差異は、3成分の配合割合の差異に起因している。即ち、無機フィラー等の異物を配合せずとも、ポリオレフィン、ポリアミド及び変性エラストマーの3成分の配合割合を変化させることによって、剪断速度の依存性を大きく変化させることができる。しかも、上述のように、最も大きい変化領域は、100~1000sec-1であり、無機フィラー配合では、コントロールし難い領域の剪断速度依存性を積極的に変化させることができることが分かる。
B;分散相、
B1;連続相(分散相B内の連続相)、
B2;微分散相(分散相B内の分散相)、
A1、A2;連続相、
BA1、BA2;分散相、
BA11;連続相(分散相BA1内の連続相)、
BA12;微分散相(分散相BA1内の分散相)、
1;成形体(中空成形体、管状体、有底中空体)、
1a;管状体、1b;管状体、1c;有底中空体、
2;中空部、
3;壁部。
Claims (2)
- 熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体の製造方法であって、
前記熱可塑性樹脂組成物が、ポリオレフィン樹脂と、ポリアミド樹脂と、前記ポリアミド樹脂に対する反応性基を有する変性エラストマーと、を含み、流動状態において非ニュートン性を示し、
温度200℃における剪断速度12.16sec-1の溶融粘度をV1(Pa・s)とし、温度200℃における剪断速度608.0sec-1の溶融粘度をV3(Pa・s)とした場合に、比V1/V3が6.5以上である熱可塑性樹脂組成物であり、
前記流動状態にした前記熱可塑性樹脂組成物を80sec-1以上の剪断速度でパリソンを射出成形する射出成形工程と、
前記射出成形工程後に、0sec-1以上80sec-1未満の剪断速度で待機する待機工程と、
前記待機工程後に、前記パリソンをブロー成形するブロー成形工程と、を備えることを特徴とする成形体の製造方法。 - 熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体の製造方法であって、
前記熱可塑性樹脂組成物が、ポリオレフィン樹脂と、ポリアミド樹脂と、前記ポリアミド樹脂に対する反応性基を有する変性エラストマーと、を含み、流動状態において非ニュートン性を示し、
温度200℃における剪断速度12.16sec-1の溶融粘度をV1(Pa・s)とし、温度200℃における剪断速度608.0sec-1の溶融粘度をV3(Pa・s)とした場合に、比V1/V3が6.5以上である熱可塑性樹脂組成物であり、
前記流動状態にした前記熱可塑性樹脂組成物を、剪断速度X1(sec-1)で射出成形して前記成形体の一部を得る第1成形工程と、
前記第1成形工程後に、流動状態の前記熱可塑性樹脂組成物を、剪断速度X2(sec-1)で押出成形して前記成形体の他部を得る第2成形工程と、を備え、
前記X1と前記X2とがX1-X2≧200sec-1であることを特徴とする成形体の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017083212 | 2017-04-19 | ||
JP2017083212 | 2017-04-19 | ||
PCT/JP2018/015147 WO2018193922A1 (ja) | 2017-04-19 | 2018-04-10 | 熱可塑性樹脂組成物、成形体及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2018193922A1 JPWO2018193922A1 (ja) | 2020-02-27 |
JP7136088B2 true JP7136088B2 (ja) | 2022-09-13 |
Family
ID=63855806
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019513570A Active JP7136088B2 (ja) | 2017-04-19 | 2018-04-10 | 熱可塑性樹脂組成物、成形体及びその製造方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11643532B2 (ja) |
EP (1) | EP3613804B1 (ja) |
JP (1) | JP7136088B2 (ja) |
KR (1) | KR20190122851A (ja) |
CN (1) | CN110494482B (ja) |
BR (1) | BR112019020626B1 (ja) |
RU (1) | RU2744215C1 (ja) |
SG (1) | SG11201909015UA (ja) |
WO (1) | WO2018193922A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7402378B1 (ja) | 2023-09-07 | 2023-12-20 | 城東テクノ株式会社 | 立体造形装置用樹脂組成物、立体造形装置用フィラメント、造形物、立体造形装置用ペレット、及び射出成型用樹脂組成物 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006504828A (ja) | 2002-10-31 | 2006-02-09 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ポリオレフィンとポリアミドとのブレンドから製造されたポリマーパイプおよびライナー |
WO2013094763A1 (ja) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | トヨタ紡織株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法並びに成形体 |
WO2013094764A1 (ja) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | トヨタ紡織株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 |
WO2018021569A1 (ja) | 2016-07-28 | 2018-02-01 | トヨタ紡織株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及び成形体 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0366735A (ja) * | 1989-08-04 | 1991-03-22 | Tonen Chem Corp | 多層成形品用熱可塑性樹脂組成物 |
CN1051330C (zh) * | 1993-04-30 | 2000-04-12 | 三菱化学株式会社 | 热塑性树脂组合物的模塑制品 |
JP3470487B2 (ja) | 1996-03-19 | 2003-11-25 | 東レ株式会社 | 樹脂組成物 |
US20040118468A1 (en) | 2002-10-31 | 2004-06-24 | Mestemacher Steven A. | Polymeric pipes and liners suitable for transporting oil and gas materials and made from blends of polyolefins and polyamides |
US20060185750A1 (en) | 2002-10-31 | 2006-08-24 | Mestemacher Steven A | Polymeric pipes and liners suitable for transporting oil and gas materials and made from blends of polyolefins and polyamides |
US7000646B2 (en) | 2002-10-31 | 2006-02-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymeric pipes and liners and fuel lines made from blends of fluoroppolymers and polyamides |
JP4703962B2 (ja) | 2004-02-20 | 2011-06-15 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 改良された熱可塑性樹脂成形体 |
EP2796496B1 (en) * | 2011-12-22 | 2018-11-07 | Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha | Thermoplastic resin composition and method for producing same |
JP5836923B2 (ja) | 2011-12-22 | 2015-12-24 | トヨタ紡織株式会社 | 植物由来ポリアミド樹脂を用いた熱可塑性樹脂組成物及び成形体 |
JP5914318B2 (ja) | 2011-12-22 | 2016-05-11 | トヨタ紡織株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
JP5879253B2 (ja) | 2011-12-22 | 2016-03-08 | トヨタ紡織株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 |
JP2016029290A (ja) | 2014-07-25 | 2016-03-03 | 東レ株式会社 | 螺旋状蛇腹衝撃吸収部材 |
WO2016039318A1 (ja) * | 2014-09-08 | 2016-03-17 | 凸版印刷株式会社 | 中空容器及び中空容器の製造方法 |
BR112018005444B1 (pt) | 2015-12-01 | 2022-05-03 | Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha | Corpo moldado e método de produção do mesmo |
JP6384507B2 (ja) | 2016-03-31 | 2018-09-05 | トヨタ紡織株式会社 | エネルギー吸収体 |
-
2018
- 2018-04-10 JP JP2019513570A patent/JP7136088B2/ja active Active
- 2018-04-10 KR KR1020197029944A patent/KR20190122851A/ko not_active Application Discontinuation
- 2018-04-10 EP EP18788646.0A patent/EP3613804B1/en active Active
- 2018-04-10 BR BR112019020626-4A patent/BR112019020626B1/pt active IP Right Grant
- 2018-04-10 RU RU2019135091A patent/RU2744215C1/ru active
- 2018-04-10 CN CN201880024379.6A patent/CN110494482B/zh active Active
- 2018-04-10 US US16/604,387 patent/US11643532B2/en active Active
- 2018-04-10 SG SG11201909015U patent/SG11201909015UA/en unknown
- 2018-04-10 WO PCT/JP2018/015147 patent/WO2018193922A1/ja active Application Filing
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006504828A (ja) | 2002-10-31 | 2006-02-09 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ポリオレフィンとポリアミドとのブレンドから製造されたポリマーパイプおよびライナー |
WO2013094763A1 (ja) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | トヨタ紡織株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法並びに成形体 |
WO2013094764A1 (ja) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | トヨタ紡織株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 |
WO2018021569A1 (ja) | 2016-07-28 | 2018-02-01 | トヨタ紡織株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及び成形体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR112019020626A2 (pt) | 2020-04-22 |
JPWO2018193922A1 (ja) | 2020-02-27 |
US20200157325A1 (en) | 2020-05-21 |
WO2018193922A1 (ja) | 2018-10-25 |
EP3613804B1 (en) | 2023-11-22 |
CN110494482B (zh) | 2022-07-15 |
EP3613804A1 (en) | 2020-02-26 |
BR112019020626B1 (pt) | 2023-03-28 |
US11643532B2 (en) | 2023-05-09 |
CN110494482A (zh) | 2019-11-22 |
RU2744215C1 (ru) | 2021-03-03 |
KR20190122851A (ko) | 2019-10-30 |
SG11201909015UA (en) | 2019-11-28 |
EP3613804A4 (en) | 2020-12-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6266715B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 | |
WO2013094764A1 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 | |
WO2013094763A1 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法並びに成形体 | |
JP2013147645A5 (ja) | ||
JP6916459B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
CN109844024B (zh) | 热塑性树脂组合物、其制造方法和成型体 | |
KR102275080B1 (ko) | 분산 직경의 조정 방법 및 열가소성 수지 조성물 | |
JP7136088B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物、成形体及びその製造方法 | |
JP2024023203A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法、成形体及びその製造方法、並びに改質剤及び改質方法 | |
JP6897269B2 (ja) | 成形体及びその製造方法 | |
JP7250254B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
CN108779300B (zh) | 热塑性树脂组合物、其制造方法和成型体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201110 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210706 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20210902 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210915 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20220301 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220530 |
|
C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20220530 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20220607 |
|
C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20220614 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220802 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220815 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7136088 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |