JP7136088B2 - 熱可塑性樹脂組成物、成形体及びその製造方法 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物、成形体及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物、成形体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、ポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物、並びに、この熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる成形体及びその製造方法に関する。
従来、異なる樹脂を配合することで、各樹脂が単独で有する特性を1種の樹脂で発揮できるようにした樹脂混合物や、各樹脂が単独で発揮し得るものを超えた特性を発揮できるようにした樹脂混合物を得ようとする検討がなされている。例えば、ポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂とを用いた樹脂混合物が、下記特許文献1-4に開示されている。
特開2013-147645号公報 特開2013-147646号公報 特開2013-147647号公報 特開2013-147648号公報
熱可塑性樹脂の流動状態における粘度は成形性を大きく左右する。例えば、射出成形グレードの熱可塑性樹脂は、射出成形に適した高剪断速度域の溶融粘度が小さい性質を有する。この性質は、例えば、熱可塑性樹脂を構成する重合体の分子量が所定よりも小さくなるようにコントロールすることで達することができる。しかしながら、高剪断速度域での溶融粘度が小さい熱可塑性樹脂は、低剪断速度域の溶融粘度も同時に小さくなる。一方、熱可塑性樹脂の分子量を大きくすることで、低剪断速度域における溶融粘度を大きくできることが知られている。しかしながら、分子量の大きな熱可塑性樹脂は、同時に高剪断速度域の溶融粘度も大きくなり、場合によっては射出成形することさえ困難になる。即ち、分子量により溶融粘度をコントロールしようとすると、低剪断速度域における性質と高剪断速度域における性質とが密に連動するため、低剪断速度域の溶融粘度又は高剪断速度域の溶融粘度の一方のみを所望範囲に収めることや、溶融粘度の剪断速度依存性が高い熱可塑性樹脂を得ることが困難となってしまう。加えて、分子量コントロールで溶融粘度の大きさを左右できるものの、同時に得られる成形体の性能をも大きく左右するため、成形性向上のみを目的として分子量制御を行うことができないという問題がある。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、ポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂とを含んだ熱可塑性樹脂組成物であって、流動状態における剪断速度依存性が高い熱可塑性樹脂組成物、並びに、この熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる成形体及びその製造方法を提供することを目的とする。
即ち、本発明は以下の通りである。
請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂と、ポリアミド樹脂と、前記ポリアミド樹脂に対する反応性基を有する変性エラストマーと、を含み、流動状態において非ニュートン性を示すことを要旨とする。
請求項2に記載の熱可塑性樹脂組成物は、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物において、温度200℃における剪断速度12.16sec-1の溶融粘度をV(Pa・s)とし、温度200℃における剪断速度608.0sec-1の溶融粘度をV(Pa・s)とした場合に、比V/Vが6.5以上であることを要旨とする。
請求項3に記載の熱可塑性樹脂組成物は、請求項2に記載の熱可塑性樹脂組成物において、溶融粘度Vが、1500Pa・s以上であることを要旨とする。
請求項4に記載の熱可塑性樹脂組成物は、請求項1乃至3のうちのいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物において、MFR(温度230℃、2.16kg荷重)が20g/10min以下であることを要旨とする。
請求項5に記載の熱可塑性樹脂組成物は、請求項1乃至4のうちのいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物において、前記ポリオレフィン樹脂により形成された連続相(A)と、
前記ポリアミド樹脂及び前記変性エラストマーにより形成され、前記連続相(A)中に分散された分散相(B)と、を有することを要旨とする。
請求項6に記載の熱可塑性樹脂組成物は、請求項1乃至5のうちのいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物において、80sec-1以上の剪断速度で成形する成形工程と、前記成形工程後に、0sec-1以上80sec-1未満の剪断速度で待機する待機工程と、を備えた成形体の製造方法に利用されることを要旨とする。
請求項7に記載の成形体は、請求項1乃至6のうちのいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを要旨とする。
請求項8に記載の成形体は、請求項7に記載の成形体において、前記熱可塑性樹脂組成物からなる壁部と、前記壁部に囲まれた中空部と、を有することを要旨とする。
請求項9に記載の成形体は、請求項8に記載の成形体において、押出成形された管状体であることを要旨とする。
請求項10に記載の成形体は、請求項7に記載の成形体において、ブロー成形された有底中空体であることを要旨とする。
請求項11に記載の成形体の製造方法は、熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体の製造方法であって、
前記熱可塑性樹脂組成物が、ポリオレフィン樹脂と、ポリアミド樹脂と、前記ポリアミド樹脂に対する反応性基を有する変性エラストマーと、を含み、流動状態において非ニュートン性を示す熱可塑性樹脂組成物であり、
前記流動状態にした前記熱可塑性樹脂組成物を80sec-1以上の剪断速度で成形する成形工程と、
前記成形工程後に、0sec-1以上80sec-1未満の剪断速度で待機する待機工程と、を備えることを要旨とする。
請求項12に記載の成形体の製造方法は、熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体の製造方法であって、
前記熱可塑性樹脂組成物が、ポリオレフィン樹脂と、ポリアミド樹脂と、前記ポリアミド樹脂に対する反応性基を有する変性エラストマーと、を含み、流動状態において非ニュートン性を示す熱可塑性樹脂組成物であり、
前記流動状態にした前記熱可塑性樹脂組成物を、剪断速度X(sec-1)で成形して前記成形体の一部を得る第1成形工程と、
前記第1成形工程後に、流動状態の前記熱可塑性樹脂組成物を、剪断速度X(sec-1)で成形して前記成形体の他部を得る第2成形工程と、を備え、
前記Xと前記Xとの差の絶対値が200sec-1以上であることを要旨とする。
本熱可塑性樹脂組成物によれば、ポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂とを含み、流動状態における剪断速度依存性が高い熱可塑性樹脂組成物とすることができる。
本成形体によれば、前述の熱可塑性樹脂組成物が有する非ニュートン性を示すという特性を有効に活用できる。また、前述の熱可塑性樹脂組成物を、剪断速度80sec-1未満の待機状態が介在される成形方法で成形した場合には、ポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂とを含んだ熱可塑性樹脂組成物を用いた、従来にない形状の成形体にすることができる。
本成形体の製造方法によれば、剪断速度80sec-1未満の待機状態が介在される成形方法でも成形可能な前述の熱可塑性樹脂組成物を利用することで、ポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂とを含んだ熱可塑性樹脂組成物から、従来にない形状の成形体を製造できる。
本成形体の製造方法のうち、成形工程及び待機工程を備えた方法によれば、剪断速度80sec-1未満の待機状態が介在される成形方法でも成形可能な前述の熱可塑性樹脂組成物を利用することで、ポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂とを含んだ熱可塑性樹脂組成物から、従来にない形状の成形体を製造できる。
本成形体の製造方法のうち、第1成形工程及び第2成形工程を備えた方法によれば、剪断速度差に起因する成形性の差を有効に活用した成形体を製造できる。
本熱可塑性樹脂組成物の相構造の一例を説明する模式図である。 本熱可塑性樹脂組成物の相構造の他例を説明する模式図である。 本成形体の一例を説明する模式的な斜視図である。 本成形体の他例を説明する模式的な斜視図である。 本成形体の他例を説明する模式的な斜視図である。 本熱可塑性樹脂組成物の剪断速度依存性を示すグラフ(非対数表示)である。 本熱可塑性樹脂組成物の剪断速度依存性を示すグラフ(対数表示)である。
ここで示される事項は例示的なもの及び本発明の実施形態を例示的に説明するためのものであり、本発明の原理と概念的な特徴とを最も有効に且つ難なく理解できる説明であると思われるものを提供する目的で述べたものである。この点で、本発明の根本的な理解のために必要である程度以上に本発明の構造的な詳細を示すことを意図してはおらず、図面と合わせた説明によって本発明の幾つかの形態が実際にどのように具現化されるかを当業者に明らかにするものである。
[1]熱可塑性樹脂組成物
本熱可塑性樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂と、ポリアミド樹脂と、前記ポリアミド樹脂に対する反応性基を有する変性エラストマーと、を含んだ熱可塑性樹脂組成物からなるとともに、流動状態において非ニュートン性を示すことを特徴とする。
〈1〉非ニュートン性について
本熱可塑性樹脂組成物は、流動状態において非ニュートン性を示す。即ち、本熱可塑性樹脂組成物を流動可能な状態にして応力を課した場合に、剪断速度によって熱可塑性樹脂組成物の粘度が変化することを意味する。この粘度変化は、通常、低剪断速度における粘度に対して、高剪断速度における粘度が小さくなるように変化する。また、この剪断速度依存性は、チクソトロピー性であってもよく、擬塑性であってもよい。更に、流動状態は、特に限定されないものの、加温による軟化状態又は溶融状態が好ましく、より具体的には、本熱可塑性樹脂組成物では、通常、温度200℃において流動状態が得られる。特に、粘度3000Pa・s以下の流動状態が好ましい。
本熱可塑性樹脂組成物は、剪断速度700sec-1以下の比較的低い剪断速度域において、溶融粘度の剪断速度依存性が高い組成物とすることができる。より具体的には、温度200℃における剪断速度12.16sec-1の溶融粘度をV(Pa・s)とし、温度200℃における剪断速度608.0sec-1の溶融粘度をV(Pa・s)とした場合に、比V/Vを6.5以上にすることができる。
このように、低剪断速度域におけるVを、相対的により高い剪断速度域におけるVに対して6.5倍以上大きくできるため、剪断応力を課さない状態では、本熱可塑性樹脂組成物が流動状態になっても高い粘度が維持されて保形性を得ることができる。その一方で、必要な際には大きな剪断速度を課すことで自由度の高い成形を行うことができる。従って、前工程と後工程との間に、無剪断状態や極低剪断応力状態で待機する待機工程が介在される成形体の製造方法にとりわけ好適に利用できる。即ち、前工程で成形された前駆成形体の形状を、後工程まで精度よく維持できるため、後工程における成形をより確実に行うことができる。
このような成形法としては、前工程でパリソン(前駆成形体)を成形した後、待機工程を経て、後工程としてパリソンに吹き込みを行う各種のブロー成形法が挙げられる。ブロー成形において、本熱可塑性樹脂組成物を用いると、パリソンの偏肉を高度に抑制できる。即ち、本熱可塑性樹脂組成物がダイから押し出されて剪断開放されると、大幅な粘度上昇を生じる。このため、パリソンのドローダウンを防止できる。従って、パリソンの偏肉を抑制できる。また、従来に比べて自重の大きなパリソンを容易に成形できる。更に、高い剪断速度を利用することで射出成形等の型を利用した成形を行うことができる。従って、パリソンに対して精密な賦形を行うことができる。
そして、パリソン成形後に、ブロー成形工程へと移行する間、剪断速度が80sec-1未満の待機状態となる際には、ドローダウン等のパリソンの変形を抑制できる。そのためにパリソンコントローラ等のパリソン形状を維持するための手段を要しない装置とすることができる。そして、得られる成形体では、所望の板厚(膜厚)に正確にコントロールすることができるようになる。
尚、上述の比V/Vの上限は限定されないが、通常、20以下である。即ち、6.5≦V/V≦20である。更に、比V/Vは、6.7≦V/V≦18が好ましく、7.6≦V/V≦16がより好ましく、7.9≦V/V≦15が更に好ましく、8.2≦V/V≦14がより更に好ましく、8.5≦V/V≦13が特に好ましく、8.8≦V/V≦12がとりわけ好ましい。
更に、本熱可塑性樹脂組成物は、更に低い剪断速度域における剪断速度依存性の高い熱可塑性樹脂組成物とすることができる。具体的には、温度200℃における剪断速度12.16sec-1の溶融粘度をV(Pa・s)とし、温度200℃における剪断速度60.80sec-1における溶融粘度をV(Pa・s)とした場合に、比V/Vを2.2以上にすることができる。即ち、剪断速度を12.16sec-1から60.80sec-1へ上げることで、溶融粘度を半分以下に急激に低下させられることを示す。即ち、本熱可塑性樹脂組成物では、80sec-1以下という低剪断速度の範囲で極めて急峻に溶融粘度を変化させることができる。
比V/Vの上限は限定されないが、通常、6以下である。即ち、2.2≦V/V≦6である。更に、比V/Vは、2.25≦V/V≦5.5が好ましく、2.30≦V/V≦4.7がより好ましく、2.35≦V/V≦4.0が更に好ましく、2.40≦V/V≦3.5が特に好ましい。
上記V(温度200℃時の剪断速度12.16sec-1における溶融粘度)の大きさは限定されないが、通常、V<V<Vであり、例えば、1500Pa・s以上とすることができる。Vが1500Pa・s以上であることにより、上述した待機工程が介在される成形体の製造方法において前駆成形体の形状を後工程までより高度に維持することができ、後工程における成形をより確実なものとすることができる。Vの上限は限定されないが、通常、7000Pa・s以下である。即ち、Vは、1500≦V(Pa・s)≦5000が好ましく、1700≦V(Pa・s)≦4500がより好ましく、1900≦V(Pa・s)≦4000が更に好ましく、2100≦V(Pa・s)≦3500が特に好ましい。
また、V(温度200℃時の剪断速度60.80sec-1における溶融粘度)の大きさは限定されないが、通常、V<V<Vであり、例えば、600≦V(Pa・s)≦2000とすることができる。Vをこの範囲にすることにより、上述した待機工程が介在される成形体の製造方法において前駆成形体の形状を後工程までより高度に維持することができ、後工程における成形をより確実なものとすることができる。このVは、更に、700≦V(Pa・s)≦1700が好ましく、750≦V(Pa・s)≦1500がより好ましく、800≦V(Pa・s)≦1300が更に好ましい。
更に、V(温度200℃時の剪断速度608.0sec-1における溶融粘度)の大きさは限定されないが、通常、V<V<Vであり、例えば、150≦V(Pa・s)≦900とすることができる。Vをこの範囲にすることにより、押出成形や射出成形等の汎用性の高い成形方法を利用して、精度の高い成形を行うことができる。このVは、更に、160≦V(Pa・s)≦700が好ましく、170≦V(Pa・s)≦500がより好ましく、180≦V(Pa・s)≦450が更に好ましい。
更に、本熱可塑性樹脂組成物のMFR(JIS K7210-1:2014に準拠)は限定されないが、例えば、温度230℃且つ2.16kg荷重におけるMFRを20g/10min以下にすることができる。MFRの下限値は限定されないが、通常、1g/10min以上である。このように、低いMFR値を有することで、上述した待機工程が介在される成形体の製造方法において前駆成形体の形状を後工程まで維持することができ、成形をより確実なものとすることができる。即ち、MFRは、1g/10min以上20g/10min以下とすることができ、1.5g/10min以上15g/10min以下が好ましく、2g/10min以上10g/10min以下がより好ましく、2.3g/10min以上6g/10min以下が特に好ましい。
〈2〉ポリオレフィン樹脂
本熱可塑性樹脂組成物を構成するポリオレフィン樹脂としては、オレフィンの単独重合体、及び/又は、オレフィンの共重合体を用いることができる。
上記オレフィンは特に限定されないが、エチレン、プロピレン及び炭素数4~8のα-オレフィン等が挙げられる。炭素数4~8のα-オレフィンとしては、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
具体的には、ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ1-ブテン、ポリ1-ヘキセン、ポリ4-メチル-1-ペンテン等が挙げられる。これら重合体は1種のみで用いてもよく、2種以上を併用してもよい。即ち、ポリオレフィン樹脂は上記重合体の混合物であっても良い。
上記ポリエチレン樹脂としては、エチレン単独重合体、及び、エチレンと他のオレフィン(他のオレフィンにエチレンは含まれない)との共重合体が挙げられる。後者としては、エチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・1-へキセン共重合体、エチレン・1-オクテン共重合体、エチレン・4-メチル-1-ペンテン共重合体等が挙げられる(但し、全構成単位数のうちの50%以上がエチレンに由来する単位である)。
上記ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体、及び、プロピレンと他のオレフィン(他のオレフィンにプロピレンは含まれない)との共重合体が挙げられる。後者としては、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1-ブテン共重合体等が挙げられる(但し、全構成単位数のうちの50%以上がプロピレンに由来する単位である)。
また、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。これらのうちでは、流動状態において高い剪断速度依存性を発揮させることができるという観点からブロック共重合体が好ましい。とりわけ、他のオレフィンがエチレンであるプロピレン・エチレンブロック共重合体であることが好ましい。このプロピレン・エチレンブロック共重合体は、例えば、インパクトコポリマー、ポリプロピレンインパクトコポリマー、ヘテロファジックポリプロピレン、ヘテロファジックブロックポリプロピレン等とも称される。
ポリオレフィン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)による重量平均分子量(標準ポリスチレン換算)も特に限定されないが、例えば、10,000以上500,000以下とすることができ、100,000以上450,000以下が好ましく、200,000以上400,000以下がより好ましい。
尚、ポリオレフィン樹脂は、後述するポリアミド樹脂に対して親和性を有さないポリオレフィンであり、且つ、ポリアミド樹脂に対して反応し得る反応性基も有さないポリオレフィンである。この点において、後述する変性エラストマーとしてのオレフィン系成分とは異なる。
〈3〉ポリアミド樹脂
本熱可塑性樹脂組成物を構成するポリアミド樹脂は、アミド結合(-NH-CO-)を介して複数の単量体が重合されてなる重合体である。
ポリアミド樹脂を構成する単量体としては、6-アミノカプロン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε-カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ω-ラウリルラクタムなどのラクタムなどが挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
更に、ポリアミド樹脂は、ジアミンとジカルボン酸との共重合により得ることもできる。この場合、単量体としてのジアミンには、エチレンジアミン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン、1,11-ジアミノウンデカン、1,12-ジアミノドデカン、1,13-ジアミノトリデカン、1,14-ジアミノテトラデカン、1,15-ジアミノペンタデカン、1,16-ジアミノヘキサデカン、1,17-ジアミノヘプタデカン、1,18-ジアミノオクタデカン、1,19-ジアミノノナデカン、1,20-ジアミノエイコサン、2-メチル-1,5-ジアミノペンタン、2-メチル-1,8-ジアミノオクタン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス-(4-アミノシクロヘキシル)メタン等の脂環式ジアミン、キシリレンジアミン(p-フェニレンジアミン及びm-フェニレンジアミンなど)等の芳香族ジアミンなどが挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
更に、単量体としてのジカルボン酸には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
即ち、ポリアミド樹脂としては、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド11、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド614、ポリアミド12、ポリアミド6T、ポリアミド6I、ポリアミド9T、ポリアミドM5T、ポリアミド1010、ポリアミド1012、ポリアミド10T、ポリアミドMXD6、ポリアミド6T/66、ポリアミド6T/6I、ポリアミド6T/6I/66、ポリアミド6T/2M-5T、ポリアミド9T/2M-8T等が挙げられる。これらのポリアミドは、1種のみを用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
また、本発明では、上述の各種ポリアミド樹脂のうち、主鎖中の隣り合ったアミド結合同士に挟まれた炭化水素基の直鎖炭素数が6以上(通常16以下)である構造(本発明では、単に「長鎖構造」ともいう)を有するポリアミド樹脂を用いることができる。即ち、長鎖構造を有するポリアミド樹脂である。長鎖構造を用いる場合、ポリアミド樹脂の全構成単位のうち、長鎖構造を50%以上有することが好ましく、100%であってもよい。具体的には、ポリアミド11、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド614、ポリアミド12、ポリアミド6T、ポリアミド6I、ポリアミド9T、ポリアミド1010、ポリアミド1012、ポリアミド10T、ポリアミド9T/2M-8T等が挙げられる。これらのポリアミドは、1種のみを用いてもよいし2種以上を併用してもよい。このような長鎖構造を有するポリアミド樹脂を用いることで、耐衝撃性により優れた熱可塑性樹脂組成物とすることができる。
更に、本発明では、上述の各種ポリアミド樹脂のうち、植物由来ポリアミド樹脂を用いることができる。植物由来ポリアミド樹脂は、植物油等の植物に由来する成分から得られた単量体を用いる樹脂であるため、環境保護の観点(特にカーボンニュートラルの観点)から望ましい。
植物由来ポリアミド樹脂としては、ポリアミド11(以下、単に「PA11」ともいう)、ポリアミド610(以下、単に「PA610」ともいう)、ポリアミド612(以下、単に「PA612」ともいう)、ポリアミド614(以下、単に「PA614」ともいう)、ポリアミド1010(以下、単に「PA1010」ともいう)、ポリアミド1012(以下、単に「PA1012」ともいう)、ポリアミド10T(以下、単に「PA10T」ともいう)等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
上記植物由来ポリアミド樹脂のなかでも、PA11は、他の植物由来ポリアミド樹脂に対し、低吸水性、低比重及び植物化度の高さの観点においてより優れる。また、ポリアミド610は、吸水率、耐薬品性、及び衝撃強度の点でPA11よりも劣るが、耐熱性(融点)及び強度の観点において優れる。更には、ポリアミド6やポリアミド66と比べ、低吸水性で寸法安定性が良いため、ポリアミド6やポリアミド66の代替材として使用できる。ポリアミド1010は、PA11に比べて、耐熱性及び強度の観点において優れる。更に、植物化度もPA11と同等であり、より耐久性の必要な部位に使用できる。ポリアミド10Tは、分子骨格に芳香環を含むため、ポリアミド1010に比べて、より融点が高く高強度である。そのため、より過酷な環境での使用を可能にする。
ポリアミド樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)による重量平均分子量(標準ポリスチレン換算)は特に限定されないが、例えば、5,000以上100,000以下とすることができ、7,500以上50,000以下が好ましく、10,000以上50,000以下がより好ましい。
〈4〉変性エラストマー
本熱可塑性樹脂組成物を構成する変性エラストマーは、ポリアミド樹脂に対する反応性基を有するエラストマーである。この変性エラストマーは、ポリオレフィン樹脂に対して親和性を有する成分であることが好ましい。即ち、ポリアミド樹脂とポリオレフィン樹脂とに対する相容化作用を有する成分であることが好ましい。更に換言すれば、ポリアミド樹脂とポリオレフィン樹脂との相容化剤であることが好ましい。
反応性基としては、酸無水物基(-CO-O-OC-)、カルボキシル基(-COOH)及びエポキシ基{-CO(2つの炭素原子と1つの酸素原子とからなる三員環構造)}、オキサゾリン基(-CNO)及びイソシアネート基(-NCO)等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
変性エラストマーの変性量は限定されず、変性エラストマーは1分子中に1以上の反応性基を有すればよい。更に、変性エラストマーは1分子中に1以上50以下の反応性基を有することが好ましく、3以上30以下がより好ましく、5以上20以下が特に好ましい。
変性エラストマーとして、反応性基を導入できる各種単量体を用いた重合体(反応性基を導入できる単量体を用いた重合により得られた変性エラストマー)、各種重合体の酸化分解物(酸化分解により反応性基が形成された変性エラストマー)、各種重合体に対する有機酸のグラフト重合物(有機酸のグラフト重合により反応性基が導入された変性エラストマー)などが挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
反応性基を導入できる単量体としては、重合性不飽和結合と酸無水物基とを有する単量体、重合性不飽和結合とカルボキシル基とを有する単量体、重合性不飽和結合とエポキシ基とを有する単量体などが挙げられる。
具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ブテニル無水コハク酸等の酸無水物、及びマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸が挙げられる。これらは1種のみ用いてもよく2種以上を併用してもよい。これらの化合物のうちでは、酸無水物が好ましく、無水マレイン酸及び無水イタコン酸がより好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。
更に、変性エラストマーの骨格を構成する樹脂(以下、「骨格樹脂」という。)の種類は特に限定されず、種々の熱可塑性樹脂を用いることができる。この骨格樹脂としては、ポリオレフィン樹脂として先に例示した各種の樹脂の1種又は2種以上を用いることができる。加えて、骨格樹脂としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、及び、スチレン系熱可塑性エラストマーを用いることができる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、2種以上のオレフィンを共重合してなる共重合体が挙げられる。
オレフィンとしては、ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィンとして先に例示した各種のオレフィンの1種又は2種以上を用いることができる。このなかでも、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、エチレンと炭素数3~8のα-オレフィンとの共重合体、及び、プロピレンと炭素数4~8のα-オレフィンとの共重合体が好ましい。
即ち、エチレンと炭素数3~8のα-オレフィンとの共重合体としては、エチレン・プロピレン共重合体(EPR)、エチレン・1-ブテン共重合体(EBR)、エチレン・1-ペンテン共重合体、エチレン・1-オクテン共重合体(EOR)が挙げられる。
また、プロピレンと炭素数4~8のα-オレフィンとの共重合体としては、プロピレン・1-ブテン共重合体(PBR)、プロピレン・1-ペンテン共重合体、プロピレン・1-オクテン共重合体(POR)等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
一方、スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体、及びその水添体が挙げられる。
上記スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-t-ブチルスチレン等のアルキルスチレン、p-メトキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
上記共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、3,4-ジメチル-1,3-ヘキサジエン、4,5-ジエチル-1,3-オクタジエン等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
即ち、スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体(SBS)、スチレン-イソプレン-スチレン共重合体(SIS)、スチレン-エチレン/ブチレン-スチレン共重合体(SEBS)、スチレン-エチレン/プロピレン-スチレン共重合体(SEPS)等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。これらのなかでも、SEBSが好ましい。
変性エラストマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)による重量平均分子量(標準ポリスチレン換算)は特に限定されないが、例えば、10,000以上500,000以下とすることができ、35,000以上500,000以下が好ましく、35,000以上300,000以下がより好ましい。
〈5〉その他の成分
本熱可塑性樹脂組成物には、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂及び変性エラストマー以外に、他の成分を配合できる。他の成分としては、充填剤(補強フィラー)、造核剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、光安定剤、可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、抗菌剤、着色剤(顔料、染料)、分散剤、銅害防止剤、中和剤、気泡防止剤、ウェルド強度改良剤、天然油、合成油、ワックス等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
他の熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂(ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸)等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
充填剤としては、ガラス成分(ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク等)、シリカ、無機繊維(ガラス繊維、アルミナ繊維、カーボン繊維)、黒鉛、珪酸化合物(珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、モンモリロナイト、カオリン、タルク、クレー等)、金属酸化物(酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、アルミナ等)、リチウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等の金属の炭酸塩及び硫酸塩、金属(アルミニウム、鉄、銀、銅等)、水酸化物(水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等)、硫化物(硫酸バリウム等)、炭化物(木炭、竹炭等)、チタン化物(チタン酸カリウム、チタン酸バリウム等)、有機繊維(芳香族ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維、ポリイミド繊維、植物性繊維等)、セルロース類(セルロースミクロフィブリル、酢酸セルロース等)などが挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。これらは、造核剤としても利用できる。
〈6〉相構造について
本熱可塑性樹脂組成物の呈する相構造は限定されないが、下記相構造(1)~(3)を取り得る。
相構造(1):ポリオレフィン樹脂を含んだ連続相(A)と、連続相(A)中に分散された、ポリアミド樹脂及び変性エラストマーを含んだ分散相(B)と、を有する相構造(図1参照)。但し、ポリアミド樹脂を含んだ連続相、及び、この連続相中に分散された分散相、を有する他の相構造は共存されない。
相構造(2):ポリアミド樹脂を含んだ連続相と、この連続相中に分散された、ポリオレフィン樹脂を含んだ分散相と、を有する相構造。但し、ポリオレフィン樹脂を含んだ連続相、及び、この連続相中に分散された分散相、を有する他の相構造は共存されない。
相構造(3):ポリオレフィン樹脂を含んだ連続相(A)と、連続相(A)中に分散された、ポリアミド樹脂及び変性エラストマーを含んだ分散相(BA1)と、ポリアミド樹脂を含んだ連続相(A)と、連続相(A)中に分散された、変性エラストマーを含んだ分散相(BA2)と、を有する相構造(図2参照)。
これらの相構造のなかでは、相構造(1)又は相構造(3)が好ましい。
相構造(1)では、更に、相構造(1)中の分散相(B)が、この分散相(B)内における連続相であって、ポリアミド樹脂を含む連続相(B)と、この連続相(B)内で分散された微分散相であって、変性エラストマーを含む微分散相(B)と、を有することができる(図1参照)。この場合、相構造(1)は、分散相(B)内に更に微分散相(B)を有する多重相構造を呈することになる。
尚、相構造(1)において変性エラストマーは、未反応の変性エラストマーであってもよく、ポリアミド樹脂との反応物であってもよく、これらの混合物であってもよい。
相構造(3)は、連続相(A)と連続相(A)との2つの連続相が共存された共連続相構造を呈することができる。また、連続相(A)内の分散相(BA1)は、この分散相(BA1)内における連続相であって、ポリアミド樹脂を含む連続相(BA11)と、この連続相(BA11)内で分散された微分散相であって、変性エラストマーを含む微分散相(BA12)と、を有することができる。この場合、相構造(3)は、分散相(BA1)内に更に微分散相(BA12)を有する多重相構造を呈することになる。
尚、相構造(3)において変性エラストマーは、未反応の変性エラストマーであってもよく、ポリアミド樹脂との反応物であってもよく、これらの混合物であってもよい。
また、相構造(1)の場合、連続相(A)は、ポリオレフィン樹脂を含む。ポリオレフィン樹脂は連続相(A)の主成分(連続相A全体に対し、通常70質量%以上であり、100質量%であってもよい)である。また、分散相(B)は、ポリアミド樹脂及び変性エラストマーを含む。ポリアミド樹脂(分散相(B)に変性エラストマーを含む場合には、ポリアミド樹脂及び変性エラストマー)は分散相(B)の主成分(分散相B全体に対し、通常70質量%以上であり、100質量%であってもよい)である。
更に、相構造(1)において前述の多重相構造を呈する場合、連続相(B)は、ポリアミド樹脂を含む。ポリアミド樹脂は連続相(B)の主成分(連続相B全体に対し、通常70質量%以上であり、100質量%であってもよい)である。また、微分散相(B)は、変性エラストマーを含む。変性エラストマーは微分散相(B)の主成分(微分散相B全体に対し、通常70質量%以上であり、100質量%であってもよい)である。
上記相構造(3)の場合、連続相(A)は、ポリオレフィン樹脂を含む。ポリオレフィン樹脂は連続相(A)の主成分(連続相A全体に対し、通常70質量%以上であり、100質量%であってもよい)である。また、分散相(BA1)は、ポリアミド樹脂及び変性エラストマーを含む。ポリアミド樹脂及び変性エラストマーは分散相(BA1)の主成分(分散相BA1全体に対し、通常70質量%以上であり、100質量%であってもよい)である。
更に、相構造(3)において前述の多重相構造を呈する場合、連続相(BA11)は、ポリアミド樹脂を含む。ポリアミド樹脂は連続相(BA11)の主成分(連続相BA11全体に対し、通常70質量%以上であり、100質量%であってもよい)である。また、微分散相(BA12)は、変性エラストマーを含む。変性エラストマーは微分散相(BA12)の主成分(微分散相BA12全体に対し、通常70質量%以上であり、100質量%であってもよい)である。
また、連続相(A)は、ポリアミド樹脂を含む。ポリアミド樹脂は連続相(A)の主成分(連続相A全体に対し、通常70質量%以上であり、100質量%であってもよい)である。また、連続相(A)に対する分散相(BA2)は、変性エラストマーを含む。変性エラストマーは分散相(BA2)の主成分(分散相BA2全体に対し、通常70質量%以上であり、100質量%であってもよい)である。
とりわけ、相構造(1)を呈する場合、溶融時に高い剪断速度依存性を発揮できる熱可塑性樹脂組成物とすることができ、とりわけ、剪断速度80sec-1未満において急峻な溶融粘度変化を呈する熱可塑性樹脂組成物とすることができる。これらの相構造は、後述するように、ポリアミド樹脂及び変性エラストマーの溶融混練物と、ポリオレフィン樹脂と、を溶融混練することにより、より確実に得ることができる。
尚、前述のように、本熱可塑性樹脂組成物では、変性エラストマーが有する反応性基がポリアミド樹脂に対して反応された反応物となることができる。この場合、反応物は、相構造(1)では、例えば、連続相(A)と分散相(B)との界面、及び/又は、連続相(B)と微分散相(B)との界面、に存在できる。同様に、相構造(3)では、例えば、連続相(A)と連続相(A)との界面、連続相(A)と分散相(BA1)との界面、連続相(BA11)と微分散相(BA12)との界面、等に存在できる。
各種相構造は、酸素プラズマエッチング処理した後、更に、オスミウムコート処理を施した試験片(熱可塑性樹脂組成物の試験片)の処理面を電界放出形走査型電子顕微鏡(FE-SEM)で観察できる。特に、分散相及び微分散相は、この方法において1000倍以上(通常10,000倍以下)に拡大した画像で観察できる。また、各相を構成する成分は、電界放射型走査電子顕微鏡(FE-SEM)を用いた観察時にエネルギー分散型X線分析(EDS)を行うことで特定できる。
本熱可塑性樹脂組成物の分散相(図1における分散相B、図2における分散相BA1)の大きさは特に限定されないが、その分散径(平均分散径)は、10000nm以下であることが好ましく、より好ましくは50nm以上8000nm以下、更に好ましくは100nm以上4000nm以下である。
この分散相の分散径は、電子顕微鏡を用いて得られる1000倍以上の拡大画像において測定できる。即ち、画像内の所定の領域内から無作為に選択された20個の分散相の各々の最長径を測定し、得られた最長径の平均値を第1平均値とする。そして、画像内の異なる5つの領域において測定された第1平均値の更なる平均値が、分散相の平均分散径(長軸平均分散径)である。
本熱可塑性樹脂組成物の分散相(図1における分散相B、図2における分散相BA1)内に含まれた微分散相(図1における微分散相B、図2における微分散相BA12)の大きさは特に限定されないが、その分散径(平均分散径)は、5nm以上1000nm以下であることが好ましく、より好ましくは5nm以上600nm以下、更に好ましくは10nm以上400nm以下、特に好ましくは15nm以上350nm以下である。
この微分散相の分散径は、電子顕微鏡を用いて得られる1000倍以上の拡大画像において測定できる。即ち、画像内の所定の領域内から無作為に選択された20個の微分散相の各々の最長径を測定し、得られた最長径の平均値を第1平均値とする。そして、画像内の異なる5つの領域において測定された第1平均値の更なる平均値が、微分散相の平均分散径(長軸平均分散径)である。
〈7〉配合について
本熱可塑性樹脂組成物において、ポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂と変性エラストマーとの合計を100質量%とした場合に、ポリオレフィン樹脂の割合は、2質量%以上90質量%以下とすることができる。この割合は、5質量%以上85質量%以下が好ましく、更に10質量%以上83質量%以下が好ましく、更に15質量%以上80質量%以下が好ましく、更に20質量%以上78質量%以下が好ましく、更に25質量%以上75質量%以下が好ましく、更に30質量%以上73質量%以下が好ましく、更に35質量%以上70質量%以下が好ましい。上記範囲では、溶融時に高い剪断速度依存性を発揮できる熱可塑性樹脂組成物とすることができる。
本熱可塑性樹脂組成物において、ポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂と変性エラストマーとの合計を100質量%とした場合に、ポリアミド樹脂及び変性エラストマー(これらの一部又は全部は互いに反応されていてもよい)の割合は、10質量%以上98質量%以下とすることができる。この割合は、15質量%以上95質量%以下が好ましく、更に17質量%以上90質量%以下が好ましく、更に20質量%以上85質量%以下が好ましく、更に22質量%以上80質量%以下が好ましく、更に25質量%以上75質量%以下が好ましく、更に27質量%以上70質量%以下が好ましく、更に30質量%以上65質量%以下が好ましい。上記範囲では、溶融時に高い剪断速度依存性を発揮できる熱可塑性樹脂組成物とすることができる。
本熱可塑性樹脂組成物において、ポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂と変性エラストマーとの合計を100質量%とした場合に、ポリアミド樹脂の割合は、1質量%以上75質量%以下とすることができる。この割合は、2質量%以上70質量%以下が好ましく、更に4質量%以上65質量%以下が好ましく、更に6質量%以上60質量%以下が好ましく、更に8質量%以上55質量%以下が好ましく、更に10質量%以上50質量%以下が好ましく、更に12質量%以上45質量%以下が好ましく、更に15質量%以上40質量%以下が好ましい。上記範囲では、溶融時に高い剪断速度依存性を発揮できる熱可塑性樹脂組成物とすることができる。
本熱可塑性樹脂組成物において、ポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂と変性エラストマーとの合計を100質量%とした場合に、変性エラストマーの割合は、1質量%以上60質量%以下とすることができる。この割合は、2質量%以上55質量%以下が好ましく、更に4質量%以上45質量%以下が好ましく、更に6質量%以上40質量%以下が好ましく、更に8質量%以上38質量%以下が好ましく、更に10質量%以上37質量%以下が好ましく、更に12質量%以上36質量%以下が好ましく、更に15質量%以上35質量%以下が好ましい。上記範囲では、溶融時に高い剪断速度依存性を発揮できる熱可塑性樹脂組成物とすることができる。
本熱可塑性樹脂組成物において、ポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂との合計を100質量%とした場合、ポリアミド樹脂の割合は、1.5質量%以上88質量%以下とすることができる。この割合は、3質量%以上75質量%以下が好ましく、更に5質量%以上70質量%以下が好ましく、更に10質量%以上65質量%以下が好ましく、更に15質量%以上60質量%以下が好ましく、更に18質量%以上55質量%以下が好ましく、更に20質量%以上50質量%以下が好ましく、更に25質量%以上45質量%以下が好ましい。上記範囲では、溶融時に高い剪断速度依存性を発揮できる熱可塑性樹脂組成物とすることができる。
本熱可塑性樹脂組成物において、ポリアミド樹脂と変性エラストマーとの合計を100質量%とした場合に、変性エラストマーの割合は、20質量%以上90質量%以下とすることができる。この割合は、22質量%以上88質量%以下が好ましく、更に25質量%以上86質量%以下が好ましく、更に27質量%以上75質量%以下が好ましく、更に29質量%以上70質量%以下が好ましく、更に32質量%以上66質量%以下が好ましく、更に36質量%以上60質量%以下が好ましい。上記範囲では、溶融時に高い剪断速度依存性を発揮できる熱可塑性樹脂組成物とすることができる。
尚、前述したポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂と変性エラストマーとの合計を100質量%とした場合のポリオレフィン樹脂の割合は、前述した相構造(1)(図1参照)の場合には、通常、相全体を100質量%とした場合の連続相(A)の割合に等しい。一方、相構造(3)(図2参照)の場合には、通常、相全体を100質量%とした場合の連続相(A)の割合に等しい。ここでいう割合は、体積割合であるが、通常、この体積割合が反映される面積割合とも等しい(以下、同様である)。
前述したポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂と変性エラストマーとの合計を100質量%とした場合の、ポリアミド樹脂及び変性エラストマーの割合は、前述した相構造(1)(図1参照)の場合には、通常、相全体を100質量%とした場合の分散相(B)の割合に等しい。一方、相構造(3)(図2参照)の場合には、通常、相全体を100質量%とした場合の、分散相(BA1)と連続相(A)と分散相(BA2)との合計割合に等しい。
前述したポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂と変性エラストマーとの合計を100質量%とした場合のポリアミド樹脂の割合は、前述した相構造(1)(図1参照)の場合には、通常、相全体を100質量%とした場合の連続相(B)の割合に等しい。一方、相構造(3)(図2参照)の場合には、通常、相全体を100質量%とした場合の、連続相(A)と分散相内連続相(BA11)との合計割合に等しい。
前述したポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂と変性エラストマーとの合計を100質量%とした場合の変性エラストマーの割合は、前述した相構造(1)(図1参照)の場合には、通常、相全体を100質量%とした場合の微分散相(B)の割合に等しい。一方、相構造(3)(図2参照)の場合には、通常、相全体を100質量%とした場合の、微分散相(BA12)と分散相(BA2)との合計割合に等しい。
〈8〉物性について
本組成物では、高い耐衝撃性又は高い曲げ弾性率を得たり、これらの特性を両立させたりすることができる。例えば、シャルピー衝撃強度は5kJ/m以上150kJ/m以下にできる。曲げ弾性率は430MPa以上1500MPa以下にできる。更に、シャルピー衝撃強度は50kJ/m以上140kJ/m以下にできる。曲げ弾性率は440MPa以上1300MPa以下にできる。更に、シャルピー衝撃強度は60kJ/m以上135kJ/m以下にできる。曲げ弾性率は450MPa以上1250MPa以下にできる。更に、シャルピー衝撃強度は70kJ/m以上130kJ/m以下にできる。曲げ弾性率は460MPa以上1200MPa以下にできる。更に、シャルピー衝撃強度は80kJ/m以上125kJ/m以下にできる。曲げ弾性率は470MPa以上1100MPa以下にできる。
尚、上記シャルピー衝撃強度の値は、JIS K7111-1に準拠して測定(タイプAノッチ、温度23℃、エッジワイズ試験法)した場合の値である。また、上記曲げ弾性率の値は、JIS K7171に準拠して測定(支点間距離64mm、曲率半径5mmの支点2つで支持、曲率半径5mmの作用点を使用、荷重負荷速度2mm/分)した場合の値である。
〈9〉熱可塑性樹脂組成物の製造
本熱可塑性樹脂組成物を製造する方法は限定されず、従来公知の方法で製造できる。例えば、ポリアミド樹脂及び変性エラストマーの溶融混練物と、ポリオレフィン樹脂と、を溶融混練することで得ることができる。この際、上述の溶融混練物の調製、及び、この溶融混練物とポリオレフィン樹脂との溶融混練では、いずれもどのような溶融混練装置を用いてもよい。例えば、押出機(一軸スクリュー押出機、二軸混練押出機等)、ニーダー、ミキサー(高速流動式ミキサー、バドルミキサー、リボンミキサー等)等を用いることができる。
尚、ポリアミド樹脂と変性エラストマーとの溶融混練温度は限定されないが、例えば、190℃以上350℃以下とすることができ、200℃以上330℃以下が好ましく、205℃以上310℃以下がより好ましい。また、得られた溶融混練物とポリオレフィン樹脂との溶融混練温度は限定されないが、例えば、190℃以上350℃以下とすることができ、200℃以上300℃以下が好ましく、205℃以上260℃以下がより好ましい。
〈10〉熱可塑性樹脂組成物の用途
本熱可塑性樹脂組成物は、どのような用途に用いてもよいが、特に80sec-1以上の剪断速度で成形する成形工程と、前記成形工程後に、0sec-1以上80sec-1未満の剪断速度で待機する待機工程と、を備えた成形体の製造方法において利用することが好ましい。
このように、前工程(80sec-1以上の剪断速度で成形する成形工程)と後工程(80sec-1以上の剪断速度で成形する成形工程)との間に、無剪断状態(剪断速度0sec-1の状態)や極低剪断応力状態(0sec-1を超えて80sec-1未満の状態)で待機する待機工程を備える製法では、前工程で成形された前駆成形体の形状を十分に維持して後工程を行うことで、より精度の高い成形体を得ることができる。この点、本熱可塑性樹脂組成物を用いることで、上記の効果をとりわけ顕著に得ることができる。即ち、本熱可塑性樹脂組成物は、前述の通り、V/V≧6.5という特性を有することができる。即ち、剪断速度12.16sec-1の溶融粘度Vと剪断速度608.0sec-1の溶融粘度Vが極端に大きくことなるため、前工程で成形された前駆成形体の形状を加熱下(放冷による粘度上昇を生じなくとも)においても高度に維持させることができる。更には、本熱可塑性樹脂組成物は、前述の通り、2.2≦V/V≦6という特性を有することもできる。即ち、剪断速度12.16sec-1の溶融粘度Vが、剪断速度60.8sec-1の溶融粘度Vの2.2倍以上という粘度差を、加熱下においても生むことができる。このため、前工程で成形された前駆成形体の形状をより高度に維持させることができる。このような製法の詳細については後述する。
[2]成形体
本成形体は、本熱可塑性樹脂組成物からなる。本熱可塑性樹脂組成物については前述の通りである。本成形体は、ソリッド成形体(中実成形体・中空成形体)であってもよいし、発泡成形体であってもよい。本成形体はどのようにして成形してもよく、その方法は特に限定されない。例えば、ブロー成形(射出ブロー成形及び押出ブロー成形を含む)、インフレーション成形、中空成形、真空成形、射出成形、押出成形(シート押出、異形押出)、Tダイ成形、圧縮成形、プレス成形、スタンピングモールド成形、トランスファ成形等に供することができる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
また、成形体の形状、大きさ及び厚さ等の寸法も特に限定されず、その用途も特に限定されない。この成形体は、例えば、自動車、鉄道車両、船舶及び飛行機等の外装材、内装材、構造材及び衝撃吸収材等として用いることができる。これらのうち自動車用品としては、自動車用外装材、自動車用内装材、自動車用構造材、自動車用衝撃吸収材、エンジンルーム内部品等が挙げられる。具体的には、バンパー、スポイラー、カウリング、フロントグリル、ガーニッシュ、ボンネット、トランクリッド、カウルルーバー、フェンダーパネル、ロッカーモール、ドアパネル、ルーフパネル、インストルメントパネル、センタークラスター、ドアトリム、クオータートリム、ルーフライニング、ピラーガーニッシュ、デッキトリム、トノボード、パッケージトレイ、ダッシュボード、コンソールボックス、キッキングプレート、スイッチベース、シートバックボード、シートフレーム、アームレスト、サンバイザ、インテークマニホールド、エンジンヘッドカバー、エンジンアンダーカバー、オイルフィルターハウジング、車載用電子部品(ECU、TVモニター等)のハウジング、エアフィルターボックス、燃料と接触され得る各種部品などが挙げられる。
更に、例えば、建築物及び家具等の内装材、外装材及び構造材等が挙げられる。即ち、ドア表装材、ドア構造材、各種家具(机、椅子、棚、箪笥等)の表装材、構造材などとすることができる。その他、包装体(液状体、流動体、クリーム等を収容できる包装体)、収容体(チューブ、パック、ボトル、トレイ等)、保護用部材及びパーティション部材等として用いることもできる。また、家電製品(薄型TV、冷蔵庫、洗濯機、掃除機、携帯電話、携帯ゲーム機、ノート型パソコン等)の筐体及び構造体などの成形体とすることもできる。
本成形体1は、とりわけ、中空部2を有する中空成形体1として適している。即ち、前述した熱可塑性樹脂組成物によって発現されることが知見された顕著な非ニュートン性は、中空成形体1として有効に活用され得る。この中空成形体1は、熱可塑性樹脂組成物からなる壁部3と、この壁部3に囲まれた中空部2と、を有する成形体1である(図3及び図4参照)。このような中空成形体1は、押出成形やブロー成形を介して得られる。成形体1の具体例としては、管状体(図3及び図4参照)及び有底中空体(図5参照)等が挙げられる。
このうち、図3に示す管状体1a(直管形状体)は、押出成形又はブロー成形により得ることができる。特に、本熱可塑性樹脂組成物は顕著な非ニュートン性を示すため、押出成形で押し出された成形品やブロー成形の前段の押出工程(パリソンを押出成形する工程)で形成されるパリソンのドローダウンを顕著に抑制できる観点から優位性を有する。即ち、熱可塑性樹脂組成物がダイから押し出されると、剪断から開放されることとなり、負荷される剪断速度が急激に小さくなるため、流動性は急激に低下する(溶融粘度が増加する)。これにより、ドローダウンを顕著に抑制できる。従って、形状安定性が高い押出成形品やパリソンを得ることができる。尚、図3に示す管状体1aをブロー成形で得る場合、有底形状に形成したパリソンに吹込工程(型内でパリソン内に気体を導入して賦形する工程)を行った後、その底部を切除して管状体1aを得ることができる。
また、図4に示す管状体1bは、例えば、射出成形とブロー成形との両用により得ることができる。図4に示す管状体1bは、部位12と、部位12よりも厚みが大きくされた部位131と、他部よりも複雑な形状にされるとともに可動化された部位132と、を一体に備える。
従来のブロー成形グレードの熱可塑性樹脂組成物は、射出グレードの熱可塑性樹脂組成物に比べて、溶融粘度が高く制御されている一方で、非ニュートン性を有さない。このため、部分131を得ることができない(ブロー成形では厚みが実質的に同じになる)。また、部分132を得るには多色成形を行い、外側を部位12と同じ熱可塑性樹脂で形成し、内側を柔軟な熱可塑性樹脂で形成して得ることが必要である。
これに対して、本熱可塑性樹脂組成物は、高い剪断速度で射出成形可能な溶融粘度が得られ、低い剪断速度で形状維持性に優れた溶融粘度が得られる(即ち、非ニュートン性を有する)。このため、部位131を射出成形により得る一方、部位12及び部位132をブロー成形で得ることができる。更に、部位132は、多色成形せずとも、本熱可塑性樹脂組成物のみを用いて得ることができる。尚、図4に示す管状体1bの製造にブロー成形を活用する場合は、管状体1aの場合と同様に、有底形状に形成したパリソンに吹込工程を行った後、その底部を切除して管状体1bを得ることができる。
更に、図5に示す有底中空体1cは、射出成形とブロー成形との両用により得ることができる。図5に示す有底中空体1cは、部位12と、部位12よりも厚みが大きくされて、高い剛性が付与された部位133と、を一体に備える。
上述のように、従来のブロー成形グレードの熱可塑性樹脂組成物では、部分133も得ることができないため、通常、別体の射出成型品として得られた部位133を、部位12に対して溶着して全体を得ている。
これに対して、本熱可塑性樹脂組成物は、高い剪断速度で射出成形可能な溶融粘度が得られ、低い剪断速度で形状維持性に優れた溶融粘度が得られる(即ち、非ニュートン性を有する)。このため、部位12をブロー成形で得る一方、部位133は射出成形で一体的に得ることができる。
即ち、上述した図4に示す管状体1bや、図5に示す有底中空体1cとして例示される成形体1ように、中空部2と外部とを繋ぐ開口部(図4における部位131、図5における部位133)を備え、当該開口部が壁部3よりも肉厚であり、壁部3と一体に成形されている成形体1は、本熱可塑性組成物を利用して特有に得ることができる成形体といえる。
その他、従来から利用されているブロー成形においても、パリソンを吹き込みにより賦形する際の剪断速度が大きくなるように吹き込みを行うことで、本熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度を低下させることができる。これにより、金型への追従性を向上させることができる。このため、従来の熱可塑性樹脂組成物を用いる場合に比べて、より精密な形状、複雑な形状を付与できる。
前述の通り、本成形体1の用途は特に限定されないが、本成形体1を構成する熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミドを含有するため、耐燃料性、耐油性及び耐薬品性に優れている。このような観点から、燃料、油、薬品等と接触され得る各種部品として好適である。このような部品としては、燃料タンク、燃料流路成形品(燃料ホース等)、エアダクト、各種パイプ及びホース(冷却パイプ/ホース、冷媒流通パイプ/ホース、ブレーキパイプ/ホース、ブレーキフルード流通パイプ/ホース、ワイパーパイプ/ホース、洗浄液流通パイプ/ホース)、ワイパー等が挙げられる。
[3]成形体の製造方法
(1)本発明の成形体の製造方法のうちの一方の方法は、熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体の製造方法であって、熱可塑性樹脂組成物が、ポリオレフィン樹脂と、ポリアミド樹脂と、ポリアミド樹脂に対する反応性基を有する変性エラストマーと、を含み、流動状態において非ニュートン性を示す熱可塑性樹脂組成物であり、
流動状態にした熱可塑性樹脂組成物を80sec-1以上の剪断速度で成形する成形工程と、
成形工程後に、0sec-1以上80sec-1未満の剪断速度で待機する待機工程と、を備えることを特徴とする。
上記「成形工程」は、軟化又は溶融された熱可塑性樹脂組成物を80sec-1以上の剪断速度で成形する工程である。本熱可塑性樹脂組成物は、前述のように、80sec-1以上の剪断速度領域では、汎用成形法に適した高い流動性を示すことができる。このため、成形工程では、例えば、押出成形や射出成形等を利用できる。
上記「待機工程」は、0sec-1以上80sec-1未満の剪断速度となる工程である。待機時間の長さは特に限定されないが、例えば、0.1秒以上(通常、300秒以下)とすることができる。更に0.2秒以上180秒以下、更に0.3秒以上120秒以下、更に0.4秒以上60秒以下、更に0.5秒以上30秒以下とすることができる。
また、この待機工程は、強制冷却(送風冷却、冷媒接触冷却等)がなされない状態であることができる。即ち、放冷状態及び加温状態等が挙げられる。このように、本熱可塑性樹脂組成物を用いた製造方法では、強制冷却がされない状況であっても、前駆体の形状を維持させることができる。更に、加温下においても同様である。
この待機工程は、例えば、押出成形を行った後、押し出された成形体がカットされるまでの待機工程や、射出成形を行った後、型開き後から、成形体が型外しされて、樹脂が十分に冷却固化されるまでの待機工程等が含まれる。
更に、上記以外に、各種のブロー成形が好適に挙げられる。ブロー成形では、前工程でパリソン(前駆成形体)を成形した後、待機工程を経て、後工程としてパリソンに吹き込みを行うことになる。前述の本熱可塑性樹脂組成物は、低剪断速度域における溶融粘度に対して高剪断速度域における溶融粘度を、例えば、6.5倍以上大きくできる。このため、剪断応力を課さない状態では、流動状態でも高い粘度が維持されて保形性を得ることができる一方で、必要な際には大きな剪断速度を課すことで自由度の高い成形を行うことができる。これにより、ブロー成形では、パリソンの偏肉を高度に抑制でき(即ち、パリソン変形を抑制)、パリソンコントローラ等のパリソン形状を維持するための手段を要しない装置を利用できる。そして、得られる成形体は、所望の板厚(膜厚)に正確にコントロールできる。
上述のように本製造方法が、ブロー成形法である場合、本製造方法では、流動状態の熱可塑性樹脂組成物に対して剪断応力を課して成形する異なる2以上の成形工程を有し、
前記成形工程は、剪断速度を課して前駆成形体を成形する第1成形工程と、前記第1成形工程の後、更に待機工程を経て、前記前駆成形体に剪断速度を課して後成形する第2成形工程と、を備えた製造方法であるといえる。
上述のうち、第1成形工程における成形方法としては、押出成形及び射出成形が挙げられる。一方、第2成形工程における成形方法としては、吹込成形等が挙げられる。
上記の第1成形工程の成形時に、流動状態にした熱可塑性樹脂組成物に課す剪断速度をX(sec-1)とし、上記の第2成形工程の成形時に、流動状態にした熱可塑性樹脂組成物に課す剪断速度をX(sec-1)とした場合に、剪断速度Xと剪断速度Xとは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
前述した本熱可塑性樹脂組成物を利用するという観点からは、剪断速度Xと剪断速度Xとの差の絶対値が200(sec-1)以上である場合に、とりわけ本熱可塑性樹脂組成物を用いる優位性を大きく得ることができる。
即ち、(2)本発明の成形体の製造方法のうちの他方の方法は、熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体の製造方法であって、熱可塑性樹脂組成物が、ポリオレフィン樹脂と、ポリアミド樹脂と、ポリアミド樹脂に対する反応性基を有する変性エラストマーと、を含み、流動状態において非ニュートン性を示す熱可塑性樹脂組成物であり、
流動状態にした熱可塑性樹脂組成物を、剪断速度X(sec-1)で成形して成形体の一部を得る第1成形工程と、
第1成形工程後に、流動状態の熱可塑性樹脂組成物を、剪断速度X(sec-1)で成形して成形体の他部を得る第2成形工程と、を備え、
とXとの差の絶対値が200(sec-1)以上であることを特徴とする。
本方法のように、本熱可塑性樹脂組成物を利用しつつ、剪断速度が200(sec-1)以上異なる2つの成形工程を備える場合には、パリソンの形成に射出成形を活用できる。即ち、従来のブロー成形では、押出成形のみを利用してパリソンが形成される。これは、従来のブロー成形グレードの熱可塑性樹脂組成物が、射出グレードの熱可塑性樹脂組成物に比べて、溶融粘度が高く制御されているため、射出成形できないためである。
これに対し、本熱可塑性樹脂組成物は、高い剪断速度では射出成形を行うことができる。即ち、押出成形時の剪断速度よりも200(sec-1)以上大きな剪断速度域を利用することで射出成形を利用できる。更に、従来の熱可塑性樹脂組成物は、溶融粘度が温度に依存するため、温度変化のみによって溶融粘度をコントロールしなければならない。これに対して、本熱可塑性樹脂組成物は、剪断速度によってもコントロールできる。従って、押出機や混錬機のスクリューの回転速度や流路径を変化させることで、素早く溶融粘度を制御できる。即ち、温度変化に比べてより短時間で溶融粘度をコントロールできる。
具体的には、ブロー成形の前段において、後段(吹込工程)で賦形を行う箇所と、後段で形状変化されない箇所と、をパリソン内に一体的に形成し、その後、吹込工程を行って、所望の箇所のみ膨張させるなどして賦形できる。これにより、1つの成形体内に射出成形部と吹込成形部とを一体に備えた成形体が得られる。
例えば、図4に示す管状体1bの部位131及び部位132や、図5に示す有底中空体1cの部位133を射出成形により形成できる。一方、図4及び図5の部位12は、吹込成形部として形成できる。そして、射出成形箇所は、金型内に射出された熱可塑性樹脂組成物が型に沿って冷却されて、非流動状態となり固定される。一方、押出成形箇所は、型を利用せずに、射出成形箇所と一体に形成することで、流動状態が保たれる。このため、吹込工程により賦形することができる。このようにして、1つの成形体内に射出成形部と吹込成形部とを一体に備えた成形体を得ることができる。
第1成形工程及び第2成形工程は同時に行ってもよいが、いずれかを先に行うことができる。一方の行程を先に行う場合には、X-X≧200sec-1であることが好ましい。即ち、Xの方がXよりも大きい剪断速度であることが好ましい。従って、パリソンの成形に、射出成形工程と押出成形工程と利用する場合には、第1成形工程で射出成形を行い、第2成形工程で押出成形を行うことが好ましい。「X-X(sec-1)」は、上述のようにX-X(sec-1)≧200とすることができ、200≦X-X(sec-1)≦1000が好ましく、240≦X-X(sec-1)≦900がより好ましく、270≦X-X(sec-1)≦800が更に好ましく、300≦X-X(sec-1)≦700が特に好ましい。
更に、X(sec-1)は、X(sec-1)≧280とすることができ、280≦X(sec-1)≦2500が好ましく、340≦X(sec-1)≦2000がより好ましく、400≦X(sec-1)≦1800が更に好ましく、430≦X(sec-1)≦1500が特に好まし。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
[1]熱可塑性樹脂組成物の作製
(1)実施例1の熱可塑性樹脂組成物
下記ポリアミド樹脂のペレットと、下記変性エラストマーのペレットとをドライブレンドした後、二軸溶融混練押出機に投入し、混練温度210℃で溶融混練を行い、ペレタイザーを介して、ポリアミド樹脂及び変性エラストマーの溶融混練物からなるペレットを得た。更に、上記ペレット(ポリアミド樹脂及び変性エラストマーの溶融混練物からなるペレット)と、下記ポリオレフィン樹脂のペレットと、をドライブレンドした後、二軸溶融混練押出機に投入し、混練温度210℃で溶融混練を行い、ペレタイザーを介して、熱可塑性樹脂組成物製のペレット(実施例1)を得た。
上記実施例1の熱可塑性樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂と変性エラストマーとの配合割合は、質量比で、55:25:20である。この質量比の熱可塑性樹脂組成物は、相構造(1)(図1参照)を呈する。
・ポリオレフィン樹脂:ポリプロピレン樹脂、ホモポリマー、日本ポリプロ株式会社製、品名「ノバテック MA1B」、重量平均分子量312,000、融点165℃)
・ポリアミド樹脂:ナイロン11樹脂、アルケマ株式会社製、品名「Rilsan BMN O」、重量平均分子量18,000、融点190℃
・変性エラストマー:無水マレイン酸変性エチレン・ブテン共重合体(変性EBR)、三井化学株式会社製、品名「タフマー MH7020」
(2)実施例2の熱可塑性樹脂組成物
上記実施例1と同様の手順により、熱可塑性樹脂組成物製のペレット(実施例2)を得た。実施例2の熱可塑性樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂と変性エラストマーとの配合割合が、質量比で、32.5:42.5:25である。この質量比の熱可塑性樹脂組成物は、相構造(3)(図2参照)を呈する。尚、使用したポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、及び、変性エラストマーは、いずれも実施例1と同じである。
(2)比較例1の熱可塑性樹脂組成物
比較例1の熱可塑性樹脂組成物として下記樹脂のペレットを用いた。
・ブロック型ポリオレフィン樹脂:ポリプロピレン樹脂、ブロックポリマー、株式会社プライムポリマー製、品名「J-452HP」
(3)比較例2の熱可塑性樹脂組成物
比較例2の熱可塑性樹脂組成物として下記樹脂のペレットを用いた。
・タルク含有ポリオレフィン樹脂:全体(100質量%)に対して15質量%のタルクを含有したポリプロピレン(ブロックポリマー)
[2]剪断速度依存性の評価
上記[1]で得られた実施例1~2及び比較例1~2の各熱可塑性樹脂組成物(ペレット)の各剪断速度における溶融粘度を以下の測定条件により測定した。得られた結果を表1、図6及び図7に示した。
試験規格:JIS K7199;1999
試験装置:キャピラリーレオメータ(株式会社東洋精機製作所製、型式「キャピログラフ-1D」)
試験温度:200℃
押出速度:200~1mm/分(剪断速度12.16~2432sec-1
ノズル形状:L=10.0mm、D=1.0mm、流入角度180度
乾燥条件:真空乾燥80℃×8時間以上
Figure 0007136088000001
[3]MFRの評価
上記[1]で得られた実施例1~2及び比較例1~2の各熱可塑性樹脂組成物(ペレット)の各剪断速度における溶融粘度を以下の測定条件により測定した。
試験規格:JIS K7120
試験装置:メルトインデクサ(株式会社東洋精機製作所製、型式「F-F01」)
試験温度:230℃
試験荷重:2.16kgf
乾燥条件:真空乾燥80℃×8時間以上
測定結果(各三回測定を行った平均値)は、以下の通りとなった。
実施例1:3.3g/10min
実施例2:3.7g/10min
比較例1:25.9g/10min
比較例2:33.0g/10min
[4]実施例の効果
表1及び図6の結果から、比較例1では、V(温度200℃時の剪断速度12.16sec-1における溶融粘度)が789.5Pa・sであり、V(温度200℃時の剪断速度60.80sec-1における溶融粘度)が427.7Pa・sであり、V(温度200℃時の剪断速度608.0sec-1における溶融粘度)が130.50Pa・sであった。また、比較例2では、Vが763Pa・sであり、Vが390.1Pa・sであり、Vが131.2Pa・sであった。即ち、比較例1の比V/Vは6.05であり、比V/Vは1.85である。また、比較例2の比V/Vは5.82であり、比V/Vは1.96である。
これに対し、実施例2のVは2501Pa・sであり、Vは1081Pa・sであり、Vは364.0Pa・sである。従って、実施例1の比V/Vは6.87であり、比V/Vは2.3である。即ち、比較例1及び比較例2に対して、高い剪断速度依存性を示していることが分かる。具体的には、比V/Vは、比較例1に対して13.6%増であり、比較例2に対して18.0%増となっている。更に、MFRは3.7g/10minと非常に小さい。このため、比較例1及び比較例2の樹脂に対し、実施例2の熱可塑性樹脂組成物では、剪断応力を課さない状態で高い保形性が得られることが分かる。一方で、Vは364.0Pa・sと十分に小さいため、必要な際には大きな剪断速度を課すことで自由度の高い成形を行うことができることが分かる。
同様に、実施例1のVは2525Pa・sであり、Vは1008Pa・sであり、Vは263.3Pa・sである。従って、実施例1の比V/Vは9.59であり、比V/Vは2.5である。即ち、比較例1及び比較例2に対して、遥かに高い剪断速度依存性を示していることが分かる。具体的には、比V/Vは、比較例1に対して58.5%増であり、比較例2に対して64.8%増となっている。更に、MFRは3.3g/10minと非常に小さい。このため、比較例1及び比較例2の樹脂に対し、実施例1の熱可塑性樹脂組成物では、剪断応力を課さない状態で高い保形性が得られることが分かる。一方で、Vは263.3Pa・sと十分に小さいため、必要な際には大きな剪断速度を課すことで自由度の高い成形を行うことができることが分かる。
一般に、熱可塑性樹脂組成物の剪断速度依存性を高める方法として、熱可塑性樹脂に無機フィラーを配合する方法が知られている。比較例2は、無機フィラーとしてタルクを15質量%配合した例である。即ち、比較例2は、タルクの配合により、剪断速度依存性を高めた熱可塑性樹脂組成物を用いた例である。しかしながら、図7(対数表示)に示すように、その差は、剪断速度100sec-1以下の範囲でしか現れず、尚且つ、作用は大きくない。
一方で、実施例1と実施例2とを比較した場合に、比較例1と比較例2との間の剪断速度依存性の差異よりも大きな差異を示している。この実施例1と実施例2との間の剪断速度依存性の差異は、3成分の配合割合の差異に起因している。即ち、無機フィラー等の異物を配合せずとも、ポリオレフィン、ポリアミド及び変性エラストマーの3成分の配合割合を変化させることによって、剪断速度の依存性を大きく変化させることができる。しかも、上述のように、最も大きい変化領域は、100~1000sec-1であり、無機フィラー配合では、コントロールし難い領域の剪断速度依存性を積極的に変化させることができることが分かる。
前述の例は単に説明を目的とするものでしかなく、本発明を限定するものと解釈されるものではない。本発明を典型的な実施形態の例を挙げて説明したが、本発明の記述及び図示において使用された文言は、限定的な文言ではなく説明的及び例示的なものであると理解される。ここで詳述したように、その形態において本発明の範囲又は精神から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲内で変更が可能である。ここでは、本発明の詳述に特定の構造、材料及び実施例を参照したが、本発明をここに掲げる開示事項に限定することを意図するものではなく、むしろ、本発明は添付の特許請求の範囲内における、機能的に同等の構造、方法、使用の全てに及ぶものとする。
A;連続相、
B;分散相、
;連続相(分散相B内の連続相)、
;微分散相(分散相B内の分散相)、
、A;連続相、
A1、BA2;分散相、
A11;連続相(分散相BA1内の連続相)、
A12;微分散相(分散相BA1内の分散相)、
1;成形体(中空成形体、管状体、有底中空体)、
1a;管状体、1b;管状体、1c;有底中空体、
2;中空部、
3;壁部。

Claims (2)

  1. 熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体の製造方法であって、
    前記熱可塑性樹脂組成物が、ポリオレフィン樹脂と、ポリアミド樹脂と、前記ポリアミド樹脂に対する反応性基を有する変性エラストマーと、を含み、流動状態において非ニュートン性を示し、
    温度200℃における剪断速度12.16sec-1の溶融粘度をV(Pa・s)とし、温度200℃における剪断速度608.0sec-1の溶融粘度をV(Pa・s)とした場合に、比V/Vが6.5以上である熱可塑性樹脂組成物であり、
    前記流動状態にした前記熱可塑性樹脂組成物を80sec-1以上の剪断速度でパリソンを射出成形する射出成形工程と、
    前記射出成形工程後に、0sec-1以上80sec-1未満の剪断速度で待機する待機工程と、
    前記待機工程後に、前記パリソンをブロー成形するブロー成形工程と、を備えることを特徴とする成形体の製造方法。
  2. 熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体の製造方法であって、
    前記熱可塑性樹脂組成物が、ポリオレフィン樹脂と、ポリアミド樹脂と、前記ポリアミド樹脂に対する反応性基を有する変性エラストマーと、を含み、流動状態において非ニュートン性を示し、
    温度200℃における剪断速度12.16sec-1の溶融粘度をV(Pa・s)とし、温度200℃における剪断速度608.0sec-1の溶融粘度をV(Pa・s)とした場合に、比V/Vが6.5以上である熱可塑性樹脂組成物であり、
    前記流動状態にした前記熱可塑性樹脂組成物を、剪断速度X(sec-1)で射出成形して前記成形体の一部を得る第1成形工程と、
    前記第1成形工程後に、流動状態の前記熱可塑性樹脂組成物を、剪断速度X(sec-1)で押出成形して前記成形体の他部を得る第2成形工程と、を備え、
    前記Xと前記XとがX-X≧200sec-1であることを特徴とする成形体の製造方法。
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