WO2016039318A1

WO2016039318A1 - 中空容器及び中空容器の製造方法

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Publication number: WO2016039318A1
Application number: PCT/JP2015/075413
Authority: WO
Inventors: 福島　英夫; 高橋　信
Original assignee: 凸版印刷株式会社
Priority date: 2014-09-08
Filing date: 2015-09-08
Publication date: 2016-03-17
Also published as: EP3192640A4; CN106687280A; EP3192640B1; JP6708125B2; JPWO2016039318A1; CN106687280B; US20170174381A1; US10781010B2; EP3192640A1

Abstract

　単層の中空容器が、ポリオレフィン６０～９０質量％と、メタキシリレン基含有ポリアミド２～３５質量％と、変性ポリオレフィン５～３０質量％とで構成される樹脂組成物を有し、前記ポリオレフィン中に前記メタキシリレン基含有ポリアミドが島状に分散しており、初期状態のメタキシリレン基含有ポリアミドの縦寸法及び横寸法をそれぞれ１とした場合、前記中空容器中の前記メタキシリレン基含有ポリアミドの縦寸法が３.３～１５．８であり、横寸法が０．５～２．０である。

Description

中空容器及び中空容器の製造方法

　本発明は、中空容器及び中空容器の製造方法に関する。
　本願は、２０１４年９月８日に、日本に出願された特願２０１４－１８２１２６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　食品、医薬品及び精密電子部品等を保護するための包装材としては、中身が外気中の酸素により酸化し劣化することを防ぐために、酸素バリア材が用いられている。従来の酸素バリア材としては、一般のプラスチックフィルムやボトルに酸素バリア性能のある物質をコーティングしたものが知られている。さらに、高度の酸素バリア性を発揮させるため、アルミ、シリカやアルミナ等をフィルムに蒸着した酸素バリア材も知られている。

　その一方で、包装材には、美観や取り扱い易さ、そして製造コスト等も非常に重要である。中でも、プラスチックは、軽く、多くは透明で中身が見え、柔らかく強度も有しており、包装材として重要な材料である。特に、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン類は、包装用の材料として多く用いられている。

　しかしながら、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン類は、酸素バリア性に乏しいため、酸化劣化防止には単独で使用することができないという課題があった。

　これに対して、酸素バリア性を有するプラスチック類としては、ナイロン（Ｎｙ）類や、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などが知られている。また、ナイロン類の中でも、ナイロン６が最も多く酸素バリア用途に用いられている。特に、メタキシレンジアミン／アジピン酸からなる、いわゆるＭＸナイロンは、Ｎｙ系のフィルムの中では酸素バリア性がより高いものとして知られている。

　ところで、特許文献１には、ポリオレフィン、メタキシリレン基含有ポリアミド、及び変性ポリオレフィンを溶融混合してなる樹脂組成物からなる中空容器及びその製造方法が開示されている。具体的には、特許文献１には、上述の樹脂組成物をダイレクトブロー法によって成形することで、メタキシリレン基含有ポリアミドを樹脂組成物中に薄片状に分散させることができるため、単層であってもバリア性の優れた中空容器が得られることが開示されている。

日本国特開２０１１－１６２６８４号公報

　しかしながら、特許文献１に開示された樹脂組成物を原料として用いた場合であっても、ダイレクトブロー法以外の成形方法では、単層であってバリア性の優れた中空容器が得られないという課題があった。すなわち、バリア性の優れた単層の中空容器を得るためには、上述の樹脂組成物をダイレクトブロー法によって成形する必要があった。

　ここで、ダイレクトブロー法は、押出機内で溶融混合した樹脂組成物を円筒ダイから押し出すことで筒状の溶融体（パリソンとも言う）を形成し、これを金型で挟んで空気等のガスを吹き込んで膨らませ、金型内部に密着させて成形体とする方法である。

　しかしながら、中空容器の製造においてダイレクトブロー法を用いた場合、１時間あたりに１００個程度しか生産することができず、生産性（量産性）の向上が望まれているのが実情であった。また、ダイレクトブロー法を用いた場合であっても、求められる酸素バリア性の条件が厳しい場合は、その単層でその条件を満たすことが困難な場合があった。

　さらに、農薬等の溶剤を保管するための中空容器には、溶剤バリア性が求められる。しかしながら、酸素バリア性と同様に、特許文献１に開示された樹脂組成物を原料として用いてもダイレクトブロー法以外の成形方法では、単層であってバリア性の優れた中空容器が得られなかった。また、ダイレクトブロー法を用いた場合でも、求められる溶剤バリア性の条件が厳しい場合は、その単層でその条件を満たすことが困難な場合があった。

　本発明は上記事情を鑑みてされたものであり、優れた酸素バリア性及び溶剤バリア性を有する単層の中空容器を提供することを課題とする。

　また、本発明は、優れた酸素バリア性及び溶剤バリア性を有する単層の中空容器の生産性を向上することが可能な中空容器の製造方法を提供することを課題とする。

　上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
　すなわち、本発明の第１態様に係る中空容器は、ポリオレフィン６０～９０質量％と、メタキシリレン基含有ポリアミド２～３５質量％と、変性ポリオレフィン５～３０質量％とで構成される樹脂組成物を有し、前記ポリオレフィン中に前記メタキシリレン基含有ポリアミドが島状に分散しており、初期状態のメタキシリレン基含有ポリアミドの縦寸法及び横寸法をそれぞれ１とした場合、前記中空容器中の前記メタキシリレン基含有ポリアミドの縦寸法が３.３～１５．８であり、横寸法が０．５～２．０である。

　前記初期状態のメタキシリレン基含有ポリアミドの厚さ寸法を１とした場合、前記中空容器中の前記メタキシリレン基含有ポリアミドの厚さ寸法が０．０３～０．６であってもよい。

　また、前記中空容器の胴部の平均肉厚を０．３ｍｍとした際、モコン法によって測定した前記中空容器の酸素透過度が０．０３以下（ｍｌ／本／日）であってもよい。

　また、前記ポリオレフィンが、高密度ポリエチレンであってもよい。

　また、本発明の第２態様に係る単層の中空容器の製造方法は、ポリオレフィン６０～９０質量％と、メタキシリレン基含有ポリアミド２～３５質量％と、変性ポリオレフィン５～３０質量％とを溶融混合して得られる樹脂組成物を準備し、前記樹脂組成物を圧縮成型してプリフォームを形成し、前記プリフォームを延伸し、延伸された前記プリフォームをブロー成形すること、を含む。

　また、前記プリフォームを延伸する前に、前記プリフォームを再加熱してもよい。

　前記ポリオレフィン中に前記メタキシリレン基含有ポリアミドが島状に分散しており、初期状態のメタキシリレン基含有ポリアミドの縦寸法及び横寸法をそれぞれ１とした場合、前記ブロー成形後の前記メタキシリレン基含有ポリアミドの縦寸法が３.３～１５．８であり、横寸法が０．５～２．０であってもよい。

　前記初期状態のメタキシリレン基含有ポリアミドの厚さ寸法を１とした場合、前記ブロー成形後の前記メタキシリレン基含有ポリアミドの厚さ寸法が０．０５～０．６であってもよい。

　前記ポリオレフィンとして、高密度ポリエチレンを用いてもよい。

　本発明の上記態様に係る中空容器は、優れた酸素バリア性及び溶剤バリア性を有する単層の中空容器を提供することができる。

　また、本発明の上記態様に係る中空容器の製造方法は、ポリオレフィン、メタキシリレン基含有ポリアミド及び変性ポリオレフィンを溶融混合して得られる樹脂組成物を圧縮成型してプリフォームを形成する工程と、プリフォームを延伸する工程と、延伸された前記プリフォームをブロー成形する工程と、を含むため、優れた酸素バリア性及び溶剤バリア性を有する単層の中空容器の生産性を向上することができる。

本発明の一実施形態に係る中空容器の製造方法を構成する各工程の断面図である。本発明の一実施形態に係る中空容器の製造方法を構成する各工程の断面図である。本発明の一実施形態に係る中空容器の製造方法を構成する各工程の断面図である。本発明の一実施形態に係る中空容器の製造方法を構成する各工程の断面図である。本発明の一実施形態に係る中空容器の製造方法を構成する各工程の断面図である。図１Ａ中に示す樹脂組成物の断面の拡大図である。図２Ａ中に示すＡ－Ａ’線に沿った断面図である。図１Ｂ中に示すプリフォームの断面の拡大図である。図３Ａ中に示すＢ－Ｂ’線に沿った断面図である。図１Ｄ中に示す延伸されたプリフォームの断面の拡大図である。図４Ａ中に示すＣ－Ｃ’線に沿った断面図である。図１Ｅ中に示す形成された中空容器の断面の拡大図である。図５Ａ中に示すＤ－Ｄ’線に沿った断面図である。本発明の一実施形態に係る中空容器を模式的に示す断面図である。

　以下、本発明に係る一実施形態である中空容器の製造方法と、その製造方法によって得られた中空容器について、図面を用いて詳細に説明する。
　なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。

＜中空容器の製造方法＞
　先ず、本発明に係る一実施形態である中空容器の製造方法について、説明する。
　本実施形態の中空容器の製造方法（以下、単に「製造方法」と称する）は、ポリオレフィンと、メタキシリレン基含有ポリアミドと、変性ポリオレフィンとを溶融混合して得られる樹脂組成物を成形体（中空容器）の原料として用いる。

「ポリオレフィン」
　ポリオレフィンとしては、特に限定されず、広範囲な溶融粘度の材料を使用することができる。具体的には、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、超高分子量高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、あるいはエチレン、プロピレン、ブテン等から選ばれる２種類以上のオレフィンの共重合体からなる樹脂、およびそれらの混合体を用いることができる。

「メタキシレン基含有ポリアミド」
　メタキシリレン基含有ポリアミドは、ジアミン単位とジカルボン酸単位とを有し、樹脂組成物中に含めることによって、成形された中空容器のバリア性能を高める効果を付与することができる。

　メタキシリレン基含有ポリアミドを構成するジアミン単位としては、特に限定されず、具体的には、例えば、メタキシレンジアミンや、パラキシリレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナンメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン等を用いることができる。

　本実施形態の製造方法では、メタキシレン基含有ポリイミドとして、例えば、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むものが好ましく、８０モル％以上含むものがより好ましく、９０モル％以上含むものがさらに好ましい。メタキシレンジアミン単位を７０モル％以上含むメタキシレン基含有ポリイミドを樹脂組成物に用いることにより、成形された中空容器のガスバリア性を効率良く高めることができる。

　メタキシレン基含有ポリイミドを構成するジカルボン酸単位としては、特に限定されず、具体的には、例えば、α，ω－脂肪族ジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸や１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、及びナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等を用いることができる。これらの中でも、イソフタル酸や２，６－ナフタレンジカルボン酸などは、メタキシリレン基含有ポリアミドを製造する際における重縮合反応を阻害することなく、バリア性に優れるポリアミドを容易に得ることができるために好ましい。

　本実施形態の製造方法では、メタキシレン基含有ポリイミドとして、例えば、α，ω－脂肪族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位を５０モル％以上含むものが好ましく、６０モル％以上含むものがより好ましく、７０モル％以上含むものがさらに好ましい。ジカルボン酸単位を７０モル％以上とすることによって、メタキシレン基含有ポリイミドの結晶性が過度に低下することを抑制することができる。

　なお、α，ω－脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、例えば、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等が挙げられる。これらの中でも、良好なガスバリア性と結晶性とを保持する性能に優れることから、アジピン酸やセバシン酸を用いることが好ましい。

　メタキシレン基含有ポリイミドは、本発明の効果を損なわない範囲で、ジアミン単位及びジカルボン酸単位以外の共重合単位として、ε－カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類や、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類、パラ－アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等を含んでいてもよい。

　メタキシリレン基含有ポリアミドは、溶融重縮合（溶融重合）法を用いて製造することができる。具体的には、例えば、ジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩を、水の存在下及び加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法が挙げられる。

　また、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、重縮合する方法によっても製造することができる。この場合、反応系を均一な液状状態に保つことが好ましい。具体的には、ジアミンをジカルボン酸に連続的に加える間、生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行うことが好ましい。

　メタキシレン基含有ポリイミドの重縮合系内には、リン原子含有化合物が含まれていてもよい。メタキシレン基含有ポリイミドの重縮合系内にリン原子含有化合物が含まれることにより、アミド化反応を促進する効果や重縮合時の着色を防止する効果が得られる。

　リン原子含有化合物としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ジメチルホスフィン酸や、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等を用いることができる。これらの中でも、次亜リン酸ナトリウムや、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩がアミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるために好ましく、次亜リン酸ナトリウムが特に好ましい。

　メタキシレン基含有ポリイミドに添加するリン原子含有化合物の添加量としては、メタキシリレン基含有ポリアミド中のリン原子濃度換算で１～５００ｐｐｍであることが好ましく、５～４５０ｐｐｍであることがより好ましく、１０～４００ｐｐｍであることがさらに好ましい。リン原子化合物の添加量を上述の範囲内に設定することで、重縮合中のキシリレン基含有ポリアミドの着色を防止することができる。

　メタキシレン基含有ポリイミドの重縮合系内には、リン原子含有化合物とともに、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物が含まれていることが好ましい。リン原子含有化合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を共存させることにより、アミド化反応速度を調整することができる。

　アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、水酸化リチウムや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物や、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の酢酸塩等が挙げられる。

　メタキシレン基含有ポリイミドにアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加する場合、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物のモル数をリン原子含有化合物のモル数で除した値が、０．５～２．０の範囲とすることが好ましく、０．６～１．８の範囲であることがより好ましく、０．７～１．５の範囲であることがさらに好ましい。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の添加量を上述の範囲とすることで、リン原子含有化合物によるアミド化反応促進効果を得つつ、ゲルの生成を抑制することができる。

　溶融重縮合によって得られたメタキシリレン基含有ポリアミドは、一旦取り出され、ペレット化した後、乾燥して使用する。また、更に重合度を高めるために固相重合しても良い。乾燥または固相重合で用いる加熱装置としては、特に限定されず、公知の方法、装置を使用することができる。このような加熱装置としては、具体的には、例えば、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置等が挙げられる。これらの中でも、回分式加熱装置は、系内を密閉化でき、かつ着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいため、特にポリアミドの固相重合を行う場合に有用である。

　なお、メタキシリレン基含有ポリアミドには、本実施形態の効果を損なわない範囲で酸化防止剤や、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、滑剤、ゲル化防止剤等の添加剤、層状珪酸塩等のクレイやナノフィラー等が含まれていてもよい。また、キシリレン基含有ポリアミドの改質を目的として、必要に応じてナイロン６やナイロン６６及び芳香族ジカルボン酸をモノマーとした非晶性ナイロン等の各種ポリアミドやその変性樹脂、ポリオレフィンやその変性樹脂、スチレンを骨格内に有するエラストマー等を添加してもよい。

「変性ポリオレフィン」
　本実施形態の製造方法に用いる変性ポリオレフィンは、上述したポリオレフィンを不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性されている。この変性ポリオレフィンは、一般に接着性樹脂として広く用いられている。

　不飽和カルボン酸またはその無水物としては、具体的には、例えば、アクリル酸や、メタクリル酸、α－エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロロマレイン酸、ブテニルコハク酸など、およびこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも、マレイン酸および無水マレイン酸等を用いることが好ましい。

　上述した不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィンにグラフト共重合して変性ポリオレフィンを得る方法としては、特に限定されず、従来公知の種々の方法を用いることができる。具体的には、例えば、押出機等を用いてポリオレフィンを溶融させ、グラフトモノマーを添加して共重合させる方法や、ポリオレフィンを溶媒に溶解させてグラフトモノマーを添加して共重合させる方法、ポリオレフィンを水懸濁液とした後グラフトモノマーを添加して共重合させる方法等が挙げられる。

「樹脂組成物」
　本実施形態の製造方法において、樹脂組成物中のポリオレフィンの含有量は、ポリオレフィン、メタキリシレン基含有ポリアミド、及び変性ポリオレフィンの合計１００質量％（すなわち、樹脂組成物１００質量％）に対して、６０～９０質量％とすることが好ましい。樹脂組成物中のポリオレフィンの含有量を上記範囲に設定することによって、メタキシリレン基含有ポリアミドとブレンドした容器の強度低下を最小限にすることができる。

　また、樹脂組成物中のメタキシリレン基含有ポリアミドの含有量は、ポリオレフィン、メタキリシレン基含有ポリアミド、及び変性ポリオレフィンの合計１００質量％（すなわち、樹脂組成物１００質量％）に対して、２～３５質量％とすることが好ましい。樹脂組成物中のメタキシリレン基含有ポリアミドを上記範囲に設定することによって、容器のバリア性能を効率良く高めることができるとともに、容器の強度低下を実用性のある範囲内に抑制することができる。

　また、樹脂組成物中の変性ポリオレフィンの含有量は、ポリオレフィン、メタキリシレン基含有ポリアミド、及び変性ポリオレフィンの合計１００質量％（すなわち、樹脂組成物１００質量％）に対して、５～３０質量％とすることが好ましい。樹脂組成物中の変性ポリオレフィンを上記範囲に設定することによって、接着性のないポリオレフィンとメタキシリレン基含有ポリアミドとの接着性を向上させて、容器の強度を高めることができる。

　また、樹脂組成物中のメタキシリレン基含有ポリアミドに対する変性ポリオレフィンの含有量は、質量比で０．８～５．０倍とすることが好ましく、１．０～４．５倍とすることがより好ましく、１．０～４．０倍とすることがさらに好ましい。変性ポリオレフィンの含有量を上記範囲に設定することによって、容器の強度を高めることができる。

　本実施形態の製造方法によって得られる中空容器には、上述したポリオレフィン、メタキシリレン基含有ポリアミド、及び変性ポリオレフィンの３成分の他に、改質目的で熱可塑性エラストマーや、ＥＥＡ（エチレン－エチルアクリレート）、ＥＭＡ（エチレン－メチルアクリレート）等の各種共重合ポリオレフィン、アイオノマー等が含まれていてもよい。
　さらには、後述するように、中空容器の製造工程において発生したバリ、製品とならなかった不良品を粉砕した材料を混合しても良い。

　本実施形態の製造方法は、上述した樹脂組成物を原料として、コンプレッション延伸ブロー法により、成形品である中空容器を製造する。

「コンプレッション延伸ブロー法」
　図１Ａ～１Ｅに示すように、コンプレッション延伸ブロー法は、圧縮成型してプリフォーム（前駆体）を形成する工程と、プリフォームを延伸する工程と、延伸されたプリフォームをブロー成形する工程と、を含んで概略構成されている。また、コンプレッション延伸ブロー法に適用する装置としては、例えば、技術文献（特表２０１１－５２０６４３号公報）に開示されている公知の装置を用いることができる。

（圧縮成型工程）
　本実施形態の製造方法は、具体的には、先ず、図１Ａに示すように、例えば設定温度を２４０℃とした押出機（図示略）にて上述したポリオレフィン、メタキシリレン基含有ポリアミド、及び変性ポリオレフィンを溶融混練した樹脂組成物（溶融温度２３８℃）１０Ａを、アダプター（図示略）を経由してプリフォーム形成用の金型２Ｂ内に投入する。

　ここで、図２Ａは、プリフォーム形成用の金型２Ｂ内に投入された樹脂組成物１０Ａの断面図を示している。図２Ａに示すように、押出機にて溶融混練された樹脂組成物１０Ａでは、ポリオレフィン１１中のメタキシリレン基含有ポリアミド１２Ａの分散状態は、大きい海島状となっている。換言すると、樹脂組成物１０Ａでは、ポリオレフィン１１中にメタキシリレン基含有ポリアミド１２Ａが粗く分散している。

　また、図２Ｂは、図２Ａ中に示すＡ－Ａ’線に沿った断面を示している。図２Ａ及び図２Ｂに示すように、樹脂組成物１０Ａ中のメタキシリレン基含有ポリアミド１２Ａは、いずれの断面を見ても円に近い形状であり、全体として球体に近い形状である。

　次に、図１Ｂに示すように、金型２Ａ，２Ｂを低圧（例えば、約７８４ｋＰａ）で閉め、樹脂組成物を加熱（金型温度：約８０℃）してガス抜きを行なった後、金型２Ａ，２Ｂを高圧（型締め圧力：約１９６０ｋＰａ）で閉めて金型の熱で樹脂を流動・固化させて、プリフォーム１０Ｂを形成する。

　ここで、図３Ａは、形成されたプリフォーム１０Ｂの断面図を示している。図３Ａに示すように、プリフォーム１０Ｂでは、ポリオレフィン１１中のメタキシリレン基含有ポリアミド１２Ｂの分散状態は、小さい海島状となっている。換言すると、プリフォーム１０Ｂでは、ポリオレフィン１１中にメタキシリレン基含有ポリアミド１２Ｂが密に分散している。

　また、図３Ｂは、図３Ａ中に示すＢ－Ｂ’線に沿った断面を示している。図３Ａ及び図３Ｂに示すように、プリフォーム１０Ｂ中のメタキシリレン基含有ポリアミド１２Ｂは、いずれの断面を見ても押し出し方向と平行な方向に長軸を有する楕円形状であり、全体として楕円体（扁球体）に近い形状である。

（延伸工程）
　次に、プリフォーム形成用の金型２Ｂを中空容器形成用の金型２Ｃと交換した後、形成したプリフォーム１０Ｂを再加熱して、適切な温度となるような温度調節を行う。ここで、再加熱は、例えば、６０～９０℃の温度範囲とすることが好ましく、３～１０秒の保持時間とすることが好ましい。

　次に、図１Ｃ及び図１Ｄに示すように、温度調節後のプリフォーム１０Ｂを延伸ロッド３によって縦方向（図中Ｘ方向）に延伸する。これにより、図１Ｄに示すように、延伸されたプリフォーム１０Ｃが得られる。ここで、延伸倍率としては、例えば、１．１～３．５倍とすることが好ましい。
　なお、本実施形態において、Ｘ方向（縦方向）とは、延伸工程で延伸する方向を示し、Ｚ方向（厚さ方向）とは、最終的な中空容器の厚さ方向を示し、Ｙ方向（横方向）は、Ｘ方向及びＺ方向に垂直な方向を示す。

　ここで、図４Ａは、延伸されたプリフォーム１０Ｃの断面図を示している。図４Ａに示すように、プリフォーム１０Ｃでは、ポリオレフィン１１中のメタキシリレン基含有ポリアミド１２Ｃの分散状態は、針状に延伸されたメタキシレン基含有ポリアミド１２Ｃが延伸方向に長軸が揃った状態で層状となっている。換言すると、プリフォーム１０Ｃでは、ポリオレフィン１１中にメタキシリレン基含有ポリアミド１２Ｃが層状に分散している。

　また、図４Ｂは、図４Ａ中に示すＣ－Ｃ’線に沿った断面を示している。図４Ａ及び図４Ｂに示すように、プリフォーム１０Ｃ中のメタキシリレン基含有ポリアミド１２Ｃは、いずれの断面を見ても延伸方向と平行な方向に長軸を有する扁平された楕円形状であり、全体として針状（棒状）に近い形状である。

（ブロー成形工程）
　次に、図１Ｄ及び図１Ｅに示すように、延伸されたプリフォーム１０Ｃをブロー成形する。具体的には、中空容器形成用の金型２Ｃ内で、延伸されたプリフォーム１０Ｃ内に高圧エアーを供給して膨らませながら冷却する。ここで、ブロー条件としては、例えば、９８０～２９４２ｋＰａ（横延伸倍率１．０～２．５）とすることが好ましい。また、冷却条件としては、例えば、３～１０秒とすることが好ましい。このようにして、図１Ｅに示すように、中空容器１０Ｄ（１０）を形成する。

　ここで、図５Ａは、形成された中空容器１０Ｄの断面図を示している。図５Ａに示すように、中空容器１０Ｄでは、ポリオレフィン１１中のメタキシリレン基含有ポリアミド１２Ｄの分散状態は、薄片面状となったメタキシレン基含有ポリアミド１２Ｄが延伸方向に長軸が揃った状態で層状となっている。換言すると、中空容器１０Ｄでは、ポリオレフィン１１中にメタキシリレン基含有ポリアミド１２Ｄが容器の厚さ方向には層状となるように分散している。

　また、図５Ｂは、図５Ａ中に示すＤ－Ｄ’線に沿った断面を示している。図５Ｂに示すように、中空容器１０Ｄ中のメタキシリレン基含有ポリアミド１２Ｄは、容器の厚さ方向と垂直な方向から断面視した際には、延伸方向に長軸を有する楕円形状となっている。すなわち、中空容器１０Ｄ中のメタキシリレン基含有ポリアミド１２Ｄは、全体として薄片面状に近い形状である。

　ところで、本実施形態の製造方法において、バリア性の優れた中空容器を得るためには、樹脂組成物中にメタキシリレン基含有ポリアミドを薄片面状に分散させることが重要である。また、性能が安定した中空容器を常に成形するためには、成形条件が多少変動しても樹脂組成物中におけるメタキシリレン基含有ポリアミドの分散状態が変動しないようにすることが必要である。

　また、本実施形態の製造方法では、上述した圧縮成型工程および延伸工程において、樹脂組成物中のメタキシリレン基含有ポリアミドを薄片面状に変形させることが重要である。従って、メタキシリレン基含有ポリアミドの軟化が開始する温度を考慮して、圧縮成型工程の金型温度を設定し、延伸工程の前のプリフォーム１０Ｂを再加熱することが必要である。

＜中空容器＞
　次に、本実施形態の中空容器の構成について説明する。
　図６は、本発明を適用した一実施形態である中空容器１０の断面図である。
　本実施形態に係る中空容器１０は、ポリオレフィン６０～９０質量％と、メタキシリレン基含有ポリアミド２～３５質量％と、変性ポリオレフィン５～３０質量％とを溶融混合して得られる樹脂組成物を、上述したコンプレッション延伸ブロー成形法によって成形した、単層の中空容器である。

　本実施形態に係る中空容器１０は、上述したように樹脂組成物をコンプレッション延伸ブロー成形法によって成形する。そのため、樹脂組成物中にメタキシリレン基含有ポリアミドが薄片面状に分散して酸素バリア層を形成している。これにより、優れた酸素バリア性及び溶剤バリア性を有する単層の中空容器となる。

　本実施形態に係る中空容器の酸素バリア性としては、具体的には、例えば、容器の胴部の平均肉厚を１．０ｍｍとした際、モコン法によって測定した当該容器の酸素透過度が０．０１以下（ｍｌ／本／日）である。また、本実施形態に係る中空容器の溶剤バリア性としては、具体的には、例えば、容器の胴部の平均肉厚を０．６ｍｍとした際、トルエン透過量が０．０２（ｇ／本／日）である。

　なお、本実施形態の中空容器の形状としては、特に限定されない。具体的には、例えば、ボトル状、カップ状、トレイ状、タンク状等の様々な形状を採ることができる。

　続いて、コンプレッション延伸ブロー法で作製される中空容器の構造の詳細について説明する。
　図２Ａ，３Ａ，４Ａ，及び５Ａに示すように、ポリオレフィン１１中にはメタキシリレン基含有ポリアミド１２が島状に分散しており、島状のメタキシリレン基含有ポリアミド１２はコンプレッション延伸ブローの工程を経て薄片面状に延伸される。
　本実施形態において、押出機中で溶融混練されている状態（以下、初期状態と呼ぶ）のポリオレフィン１１中に分散しているメタキシリレン基含有ポリアミド１２の縦寸法（図１Ａ～５Ｂ中のＸ方向の最大寸法）、横寸法（同Ｙ方向の最大寸法）、厚さ寸法（同Ｚ方向の最大寸法）をそれぞれ１とした場合、メタキシリレン基含有ポリアミド１２の形状は以下のように変化する。

　まず、樹脂組成物が押出機から押し出されることによってメタキシリレン基含有ポリアミド１２Ａは初期状態に対して、縦寸法が１．５、横寸法及び厚さ寸法が０．８程度に変形する（図１Ａ，図２Ａ及び２Ｂ）。

　続いて、押し出された樹脂組成物を金型を用いて流動・固化させることで、メタキシリレン基含有ポリアミド１２Ｂは初期状態に対して、縦寸法が３．０～４．５、横寸法及び厚さ寸法が０．５～０．６に変形する（図１Ｂ，図３Ａ及び３Ｂ）。
　さらに、得られたプリフォーム１０Ｂを延伸ロッド３によって縦方向に延伸することで、メタキシリレン基含有ポリアミド１２Ｃは初期状態に対して、縦寸法が３.３～１５．８、横寸法及び厚さ寸法が０．３～０．６に変形する（図１Ｄ，図４Ａ及び４Ｂ）。

　延伸されたプリフォーム１０Ｃをブロー成形することによって、メタキシリレン基含有ポリアミド１２Ｄは初期状態に対して、縦寸法が３.３～１５．８、横寸法が０．５～２．０、厚さ寸法が０．０３～０．６に変形し（図１Ｄ，図４Ａ及び４Ｂ）、中空容器が完成する。また、縦方向及び横方向に平行な面方向のメタキシリレン基含有ポリアミド１２Ｄの面積は、初期状態を１とした場合、１．７～３１．６となる。
　なお、以下において初期状態を１とした場合の最終的に得られる中空容器中のメタキシリレン基含有ポリアミドの各寸法比を「延伸度」と呼ぶこともある。

　なお、初期状態のメタキシリレン基含有ポリアミドは、全体として球体に近い形状であり、縦寸法、横寸法及び厚さ寸法がほぼ等しい。従って、最終的に得られる中空容器のポリオレフィン中に分散するメタキシリレン基含有ポリアミドの寸法比を、縦寸法：横寸法：厚さ寸法＝３.３～１５．８：０．５～２．０：０．０３～０．６と表してもよい。

　一方、ダイレクトブローによって作製される中空容器では、初期状態に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド１２の縦寸法が１．５、横寸法が０．８～２．０、厚さ寸法が０．３～０．８となり、縦方向及び横方向に平行な面方向の面積が１．２～３．０程度にしかならない。

　つまり、本実施形態ではコンプレッション延伸ブロー法を用いることで、縦方向及び横方向に平行な方向（厚さ方向Ｚに対して垂直な方向）におけるポリオレフィン１１中におけるメタキシリレン基含有ポリアミド１２の専有面積が大きくなる。これにより、中空容器の厚さ方向への酸素や溶剤などの透過を抑制でき、したがって、優れた酸素バリア性及び溶剤バリア性を有する中空容器を得ることができる。

　なお、より高い酸素バリア性及び溶剤バリア性を得る観点から、初期状態に対して、最終的に得られる中空容器中に分散する各メタキシリレン基含有ポリアミド１２Ｄの縦寸法が４．５～１５．８、横寸法が１．０～２．０、厚さ寸法が０．０３～０．２５になるようにコンプレッション延伸ブローの条件を調整することが好ましく、縦寸法が９．０～１５．８、横寸法が１．５～２．０、厚さ寸法が０．０３～０．１になるようにコンプレッション延伸ブローの条件を調整することがさらに好ましい。

　なお、本実施形態において中空容器中に分散するすべてのメタキシリレン基含有ポリアミド１２が上記条件を満たしている必要はない。中空容器中に存在するメタキシリレン基含有ポリアミド１２のうち上記条件を満たすメタキシリレン基含有ポリアミド１２が５０％以上存在すればよく、これにより良好な酸素バリア性及び溶剤バリア性を得ることができる。

　以上説明したように、本実施形態に係る中空容器によれば、ポリオレフィン、メタキシリレン基含有ポリアミド、及び変性ポリオレフィンを溶融混合して得られる樹脂組成物がコンプレッション延伸ブロー成形法によって成形されるため、優れた酸素バリア性及び溶剤バリア性を有する単層の中空容器を提供することができる。

　また、本実施形態に係る中空容器の製造方法は、ポリオレフィン、メタキシリレン基含有ポリアミド及び変性ポリオレフィンを溶融混合して得られる樹脂組成物を圧縮成型してプリフォームを形成する工程と、プリフォームを延伸する工程と、延伸された前記プリフォームをブロー成形する工程と、を含むコンプレッション延伸ブロー法である。そのため、優れた酸素バリア性及び溶剤バリア性を有する単層の中空容器の生産性を向上することができる。

　本実施形態に係る中空容器の製造方法によれば、上述した樹脂組成物をプリフォーム形成用の金型内に押し出した後、延伸ブローをする。そのため、プリフォーム状態では樹脂組成物（特に、ポリオレフィン）中のメタキシリレン基含有ポリアミドがきれいに層状に分散していなくても、延伸ブローをすることによってきれいに層状に分散させることができる。

　また、本実施形態に係る中空容器の製造方法であるコンプレッション延伸ブロー法によれば、従来のダイレクトブロー法での成形方法と比較して、冷却時間やブロー時間等を短縮することができる。そのため、量産性を向上することができる。具体的には、従来のダイレクトブロー法では、２ヶ取りの金型を用いた場合に時間当たり１００個程度の中空容器が得られるのに対して、コンプレッション延伸ブロー法では、２０ヶ取りの金型を用いることで、時間当たり単純に１０倍で１０００個程度の中空容器が得られる。

　さらに、ブロー時間および冷却時間が短縮されるため、時間当たり１００００～２００００個程度の生産が可能になる。また、容器口部寸法精度も射出成形で製造される口部精度と同等レベルまで向上可能となる（精度０．１ｍｍから０．０１ｍｍレベルまで向上）。

　なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。

＜中空容器の作製＞
　以下で説明する実施例及び比較例において、ポリオレフィンとして高密度ポリエチレンが用いられ、メタキシリレン基含有ポリアミドとしてＭＸナイロンが用いられ、変性ポリオレフィンとして接着性樹脂が用いられる。
（実施例１）
　高密度ポリエチレン（京葉ポリエチレン社製、ＭＦＲ０．３、密度０．９５７）、ＭＸナイロン（三菱ガス化学社製、ＭＦＲ０．５）、及び接着性樹脂（三井化学社製、ＭＦＲ２．１、密度０．９２７）を含み、高密度ポリエチレン、ＭＸナイロン、及び接着性樹脂の配合比を８０：１０：１０とした樹脂組成物２４ｇを用い、コンプレッション延伸ブロー法によって、胴部の平均肉厚が１．０ｍｍとなる２００ｍｌ円筒形状の中空容器を作製した。

（実施例２）
　高密度ポリエチレン（実施例１と同じ）、ＭＸナイロン（実施例１と同じ）、及び接着性樹脂（実施例１と同じ）を含み、高密度ポリエチレン、ＭＸナイロン、及び接着性樹脂の配合比を８０：１０：１０とした樹脂組成物１０ｇを用い、コンプレッション延伸ブロー法によって、胴部の平均肉厚が０．６ｍｍとなる１２０ｍｌ円筒形状の中空容器を作製した。

（実施例３）
　高密度ポリエチレン（実施例１と同じ）、ＭＸナイロン（実施例１と同じ）、及び接着性樹脂（実施例１と同じ）を含み、高密度ポリエチレン、ＭＸナイロン、及び接着性樹脂の配合比を８０：１０：１０とした樹脂組成物４０ｇを用い、コンプレッション延伸ブロー法によって、胴部の平均肉厚が０．６ｍｍとなる６００ｍｌ円筒形状の中空容器を作製した。

（比較例１）
　高密度ポリエチレン（実施例１と同じ）、ＭＸナイロン（実施例１と同じ）、及び接着性樹脂（実施例１と同じ）を含み、高密度ポリエチレン、ＭＸナイロン、及び接着性樹脂の配合比を８０：１０：１０とした樹脂組成物２４ｇを用い、ダイレクトブロー法によって、胴部の平均肉厚が１．０ｍｍとなる２００ｍｌ円筒形状の中空容器を作製した。

（比較例２）
　高密度ポリエチレン（実施例１と同じ）２４ｇを用い、ダイレクトブロー法によって、胴部の平均肉厚が１．０ｍｍとなる２００ｍｌ円筒形状の中空容器を作製した。

（比較例３）
　高密度ポリエチレン（実施例１と同じ）、ＭＸナイロン（実施例１と同じ）、及び接着性樹脂（実施例１と同じ）を含み、高密度ポリエチレン、ＭＸナイロン、及び接着性樹脂の配合比を８０：１０：１０とした樹脂組成物１０ｇを用い、ダイレクトブロー法によって、胴部の平均肉厚が０．６ｍｍとなる１２０ｍｌ円筒形状の中空容器を作製した。

（比較例４）
　高密度ポリエチレン（実施例１と同じ）を１０ｇを用い、ダイレクトブロー法によって、胴部の平均肉厚が０．６ｍｍとなる１２０ｍｌ円筒形状の中空容器を作製した。

（比較例５）
　高密度ポリエチレン（実施例１と同じ）、ＭＸナイロン（実施例１と同じ）、及び接着性樹脂（実施例１と同じ）を含み、高密度ポリエチレン、ＭＸナイロン、及び接着性樹脂の配合比を８０：１０：１０とした樹脂組成物４０ｇを用い、ダイレクトブロー法によって、胴部の平均肉厚が０．６ｍｍとなる５００ｍｌ円筒形状の中空容器を作製した。

（比較例６）
　高密度ポリエチレン（実施例１と同じ）４０ｇを用い、ダイレクトブロー法によって、胴部の平均肉厚が０．６ｍｍとなる５００ｍｌ円筒形状の中空容器を作製した。

＜評価試験１＞
　実施例１及び比較例１～２の中空容器について、酸素透過度（ＪＩＳ　Ｋ７１２６準拠、モコン法、温度３０℃、湿度７０％ＲＨ）を測定した。結果を下記の表１に示す。

　表１に示すように、比較例１の中空容器は、比較例２の中空容器（ＨＤＰＥ単層）に対して、約１０倍程度、酸素バリア性に優れることがわかった。
　また、表１に示すように、実施例１の中空容器は、同じ樹脂組成物を用いた比較例１の中空容器に対して、約３倍程度、酸素バリア性に優れることがわかった。これは、実施例１の中空容器がコンプレッション延伸ブロー法によって、比較例の中空容器よりも容器の軸方向（Ｘ方向）に延伸されており、高密度ポリエチレン中のＭＸナイロンがより薄く、層状に分布されているためである。
　具体的には、表１に示されるように、ＭＸナイロンを含まない比較例２と比べて、ＭＸナイロンを含むため、比較例１の方が酸素バリア性に優れる。さらに、比較例１に比べて、コンプレッション延伸ブロー法によってＭＸナイロンがＸ方向に３倍程度延伸度が高いためＸＹ方向の表面積が大きくなり、実施例１の方が酸素バリア性に優れる。

＜評価試験２＞
　実施例２及び比較例３～４の中空容器について、溶剤透過度を測定した。評価手順として、実施例２及び比較例３～４の中空容器にトルエンを１１０ｍｌ充填し、口部をアルミフィルムシールにて密閉した。そして、それらの容器を４０℃の恒温槽にて１４日間保管した後、容器の重量変化を測定することでトルエンの透過量を算出した。結果を下記の表２に示す。

　表２に示すように、比較例３の中空容器は、比較例４の中空容器（ＨＤＰＥ単層）に対して、約４０倍程度、溶剤バリア性に優れることがわかった。
　また、表２に示すように、実施例２の中空容器は、同じ樹脂組成物を用いた比較例３の中空容器に対して、約４倍程度、溶剤バリア性に優れることがわかった。
　また、試験後の容器の外観形状について、比較例３の中空容器では微小な変形が確認され、比較例４の中空容器は大きく変形していたのに対して、実施例２の中空容器については変形が確認されなかった。
　これは、実施例２の中空容器がコンプレッション延伸ブロー法によって、比較例の中空容器よりも容器の軸方向（Ｘ方向）に延伸されており、高密度ポリエチレン中のＭＸナイロンがより薄く、層状に分布されているためである。
　具体的には、表２に示されるように、ＭＸナイロンを含まない比較例４と比べて、ＭＸナイロンを含む比較例３の方が、溶剤バリア性に優れる。さらに、比較例１に比べて実施例２は、コンプレッション延伸ブロー法によってＭＸナイロンがＸ方向に３倍程度延伸度が高いためＸＹ方向の表面積が大きくなり、溶剤バリア性に優れる。

＜評価試験３＞
　実施例３及び比較例５～６の中空容器について、溶剤透過度を測定した。評価手順として、実施例３及び比較例５～６の中空容器にトルエンを６００ｍｌ充填し、口部をアルミフィルムシールにて密閉した。そして、それらの容器を４０℃の恒温槽にて１４日間保管した後、容器の重量変化を測定することでトルエンの透過量を算出した。結果を下記の表３に示す。　

　表３に示すように、比較例５の中空容器は、比較例６の中空容器（ＨＤＰＥ単層）に対して、約３０倍程度、溶剤バリア性に優れることがわかった。
　また、表３に示すように、実施例３の中空容器は、同じ樹脂組成物を用いた比較例５の中空容器に対して、約４倍程度、溶剤バリア性に優れることがわかった。
　また、試験後の容器の外観形状について、比較例５及び６の中空容器では変形が確認されたのに対して、実施例３の中空容器については変形が確認されなかった。
　これは、実施例３の中空容器がコンプレッション延伸ブロー法によって、比較例の中空容器よりも容器の軸方向（Ｘ方向）に延伸されており、高密度ポリエチレン中のＭＸナイロンがより薄く、層状に分布されているためである。
　具体的には、表３に示されるように、ＭＸナイロンを含まない比較例６と比べて、ＭＸナイロンを含む比較例５の方が、溶剤バリア性に優れる。さらに、比較例５に比べて実施例３は、コンプレッション延伸ブロー法によってＭＸナイロンがＸ方向に６倍程度、Ｙ方向に１．５倍程度延伸度が高いためＸＹ方向の表面積が大きくなり、溶剤バリア性に優れる。

　２Ａ・・・金型
　２Ｂ・・・プリフォーム形成用の金型
　２Ｃ・・・中空容器形成用の金型
　３・・・延伸ロッド
１０Ａ・・・樹脂組成物
１０Ｂ・・・プリフォーム
１０Ｃ・・・延伸されたプリフォーム
１０Ｄ（１０）・・・中空容器
１１・・・ポリオレフィン
１２Ａ～１２Ｄ・・・メタキシレン基含有ポリアミド

Claims

　単層の中空容器であって、
　ポリオレフィン６０～９０質量％と、メタキシリレン基含有ポリアミド２～３５質量％と、変性ポリオレフィン５～３０質量％とで構成される樹脂組成物を有し、
　前記ポリオレフィン中に前記メタキシリレン基含有ポリアミドが島状に分散しており、初期状態のメタキシリレン基含有ポリアミドの縦寸法及び横寸法をそれぞれ１とした場合、前記中空容器中の前記メタキシリレン基含有ポリアミドの縦寸法が３.３～１５．８であり、横寸法が０．５～２．０である中空容器。
　前記初期状態のメタキシリレン基含有ポリアミドの厚さ寸法を１とした場合、前記中空容器中の前記メタキシリレン基含有ポリアミドの厚さ寸法が０．０３～０．６である請求項１に記載の中空容器。
　前記中空容器の胴部の平均肉厚を０．３ｍｍとした際、モコン法によって測定した前記中空容器の酸素透過度が０．０３以下（ｍｌ／本／日）である請求項１又は２に記載の中空容器。
　前記ポリオレフィンが、高密度ポリエチレンである請求項１～３のいずれか一項に記載の中空容器。
　単層の中空容器の製造方法であって、
　ポリオレフィン６０～９０質量％と、メタキシリレン基含有ポリアミド２～３５質量％と、変性ポリオレフィン５～３０質量％とを溶融混合して得られる樹脂組成物を準備し、
　前記樹脂組成物を圧縮成型してプリフォームを形成し、
　前記プリフォームを延伸し、
　延伸された前記プリフォームをブロー成形すること、を含む中空容器の製造方法。
　前記プリフォームを延伸する前に、前記プリフォームを再加熱する請求項５に記載の中空容器の製造方法。
　前記ポリオレフィン中に前記メタキシリレン基含有ポリアミドが島状に分散しており、初期状態のメタキシリレン基含有ポリアミドの縦寸法及び横寸法をそれぞれ１とした場合、前記ブロー成形後の前記メタキシリレン基含有ポリアミドの縦寸法が３.３～１５．８であり、横寸法が０．５～２．０である請求項５又は６に記載の中空容器の製造方法。
　前記初期状態のメタキシリレン基含有ポリアミドの厚さ寸法を１とした場合、前記ブロー成形後の前記メタキシリレン基含有ポリアミドの厚さ寸法が０．０５～０．６である請求項５～７のいずれか一項に記載の中空容器の製造方法。
　前記ポリオレフィンとして、高密度ポリエチレンを用いる請求項５～８のいずれか一項に記載の中空容器の製造方法。