KR20140018886A

KR20140018886A - 폴리에틸렌계 구조체

Info

Publication number: KR20140018886A
Application number: KR1020137022250A
Authority: KR
Inventors: 료지 오타키; 켄지 코우노
Original assignee: 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date: 2011-03-08
Filing date: 2012-03-07
Publication date: 2014-02-13
Also published as: US20130344270A1; JPWO2012121295A1; US9296881B2; JP5842910B2; EP2684915A1; EP2684915A4; EP2684915B1; RU2592540C2; BR112013022448A2; CO6751284A2; CN103415569A; WO2012121295A1; CN103415569B; RU2013144926A

Abstract

폴리에틸렌(A) 60~90질량%, 산변성 폴리에틸렌(B) 5~35질량% 및 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C) 5~35질량%를 함유하고, 상기 폴리에틸렌(A) 중에 상기 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 층상으로 분산되며, 또한 일부 연속상을 형성하고 있는 폴리에틸렌계 구조체에 있어서, 상기 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 상대점도가 2.5~4.5인, 폴리에틸렌계 구조체.

Description

폴리에틸렌계 구조체{POLYETHYLENE-BASED STRUCTURE}

본 발명은, 배리어성 및 강도가 우수한 폴리에틸렌계 구조체에 관한 것이다.

탄화수소류나 각종 약품을 보존하기 위한 용기 혹은 이송하기 위한 파이프로는, 예를 들면 약품병, 자동차나 소형엔진의 연료탱크, 연료파이프 등을 들 수 있다. 그 소재로서 종래 이용되고 있던 금속이나 유리는, 그 대부분이 플라스틱으로 대체되고 있다. 플라스틱은 금속이나 유리와 비교했을 때 경량, 방청처리(rust prevention treatment) 불필요화, 잘 깨지지 않는 것, 형상의 자유도가 높다는 등의 특징(特長)이 있다.

상술한 용도 대부분은 고밀도 폴리에틸렌(이하, 「HDPE」라고 약칭하는 경우가 있음)을 이용한 것으로, 기계강도, 성형가공성 및 경제성이 우수하지만, 용기 내부에 보존되는 물품이 HDPE벽을 통과하여 대기 중에 비산되기 쉽다는 단점이 있다. 최근, 수지제 가솔린 탱크나 그 주변 부재에 대한 가솔린 투과량 규제가 환경오염의 관점으로부터 매년 엄격해지고 있어, HDPE로 이루어진 용기로는 대응하기 곤란해졌으며, 가솔린 배리어성을 높이기 위한 기술이 강하게 요망되고 있다.

HDPE 용기의 연료 배리어성을 높이는 방법 중 하나로, HDPE 용기의 내면을 프레온 처리나 술폰 처리하는 방법이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1을 참조). 또한, HDPE 용기에 중간층으로서 에틸렌-비닐알코올 공중합 수지(이하, 「EVOH」라고 약칭하는 경우가 있음)와 같은 배리어성 수지를 적층하여 다층 구조로 하는 방법이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 2 및 3을 참조). 나아가, HDPE 용기의 연료 배리어성을 높이는 방법으로서, 나일론 6, 66 등의 폴리아미드 수지나 EVOH를 접착성 수지와 함께 HDPE와 블렌드하고, 그 조성물로부터 단층 용기를 제조하는 방법이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 4 및 5를 참조). 또한, 상기 블렌드 단층 용기에 있어서, 나일론 6, 66보다 배리어성이 우수한 폴리메타자일릴렌아디프아미드(이하, 「N-MXD6」이라 약칭하는 경우가 있음)를 사용하는 방법도 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 6 및 7을 참조).

일본특허공개 S60-006735호 공보 일본특허공개 H06-328634호 공보 일본특허공개 H07-052333호 공보 일본특허공개 S55-121017호 공보 일본특허공개 S58-209562호 공보 일본특허공개 2005-206806호 공보 일본특허공개 2007-177208호 공보

그러나, HDPE 용기의 내면을 프레온 처리나 술폰 처리하는 특허문헌 1에 개시된 방법은, 종래부터 생산되어 왔던 HDPE 용기의 제조설비를 그대로 이용할 수 있다는 이점을 갖지만, 불소처리시 유해가스 취급에 대한 안전성의 확보가 필요하다거나, 처리 후의 회수 방법이 문제가 될 뿐만 아니라, 불소화 처리 후의 품질검사가 어려운 등의 단점을 갖는다.

HDPE와 EVOH로부터 형성되는 특허문헌 2 및 3에 개시된 다층 용기는, 종래의 HDPE 용기보다 우수한 배리어성을 부여할 수 있으며, 또한 적층한 EVOH층의 두께에 따라 그 용기의 배리어 성능을 제어할 수 있으므로, 원하는 배리어성을 갖는 용기를 만들기 용이하다. 그러나, 이 용기는 HDPE 단층 용기의 제조설비에서는 대응할 수 없어, HDPE, 접착성 수지, EVOH 각각을 압출(押出)하기 위해 적어도 3대 이상의 압출기를 마련한 다층 블로우 장치를 도입할 필요가 있으므로, 경제적으로 문제가 남는다.

한편, HDPE 용기는 다이렉트 블로우법에 의해 제조되는 경우가 많다. 다이렉트 블로우법은, 압출기 내에서 용융혼합한 수지 조성물을 원통다이로부터 압출함으로써 통상(筒狀)의 용융체(패리슨(parison)이라고도 함)를 형성하고, 이것을 금형에 끼워 공기 등의 가스를 취입하여 부풀리고, 금형 내부에 밀착시켜 성형체로 하는 방법이다. 다이렉트 블로우법에 의해 제조된 용기에는 반드시 핀치오프부(pinch-off part)라 불리는 금형에 의해 패리슨이 절단된 부위가 형성된다. 핀치오프부는 패리슨의 내면끼리 접착되어 형성되는 부위를 말하는데, 성형조건이나 패리슨을 구성하는 재료의 종류에 따라서는, 핀치오프부의 접착이 불충분해져, 구조체의 강도부족이라는 문제를 초래한다. 상술한 다층 용기에서는, 그 핀치오프부의 단면(斷面)에 내층 HDPE의 접합면(matching surface)이 생기므로, EVOH층이 절단되어 있는 부위가 생긴다. 두께가 얇은 용기라면 절단부의 내층 HDPE 접합면의 두께는 매우 얇아지므로, 사실상 문제는 적지만, 연료용기처럼 높은 강도가 요구되는 용기에서는 일반적으로 내층 HDPE의 두께는 두껍게 설정되어 있으므로, 그 접합면을 통해 연료가 투과하기 쉽다는 단점이 있다.

나일론 6, 66을 HDPE 중에 층상으로 분산시키는 특허문헌 4 및 5에 개시된 방법에 따르면, 종래의 HDPE 용기를 제조하기 위한 설비를 대부분 유용(流用)할 수 있는데다가, 폴리아미드 수지를 조성물 중에 층상으로 분산시킴으로써 다층 구조에 가까운 배리어성을 부여할 수 있다. 또한 용기를 구성하는 수지재료와 용기를 제조했을 때에 발생하는 단재(端材;remaining materials)나 퍼지 찌꺼기(purged materials)를 구성하는 수지재료는 동일하다는 점에서, 불소화 처리 용기와 달리, 단재나 퍼지 찌꺼기를 분쇄기로 분쇄하고 재활용재로 하여 압출기에 투입하여, 용기를 구성하는 재료 중 하나로서 재이용하는 것이 가능하다.

그러나, 배리어성 수지로서 이용되고 있는 나일론 6, 66 자체의 배리어 성능이 그다지 우수하지 않으므로, 배리어성에 대한 요구가 엄격해지고 있는 최근에는 성능부족인 경우가 많아지고 있다. 또한 양호한 배리어 성능을 발현시키기 위해서는 나일론 6, 66의 분산상태를 이상적인 것에 근접시키기 위해 성형가공 조건이 엄밀하게 제어되어야만 하므로, 용기형상이 다양화되고 있는 최근에는 적용할 수 없는 경우도 많이 있었다.

나일론 6, 66을 N-MXD6으로 변경한 특허문헌 6 및 7에 개시된 방법에 따르면, 배리어성 수지 자체의 성능이 크게 우수하기 때문에, 나일론 6, 66을 사용한 용기보다 배리어 성능이 우수한 것을 얻을 수 있지만, 매년 높아지는 성능에 대한 엄격한 요구를 만족시킬 수 없는 경우도 생기기 시작했다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 최근의 배리어 성능에 대한 엄격한 요구를 만족시킬 수 있으며, 또한 강도가 우수한 폴리에틸렌계 구조체를 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 이하의 폴리에틸렌계 구조체를 제공한다.

<1> 폴리에틸렌(A) 60~90질량%, 산변성 폴리에틸렌(B) 5~35질량% 및 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C) 5~35질량%를 함유하고, 상기 폴리에틸렌(A) 중에 상기 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 층상으로 분산되며, 또한 일부 연속상을 형성하고 있는 폴리에틸렌계 구조체에 있어서, 상기 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 상대점도가 2.5~4.5이고, 하기 조건 1 또는 2를 만족하는, 폴리에틸렌계 구조체.

[조건 1]

(1-1) 상기 폴리에틸렌(A)가, 0.94~0.97의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌(Aa)이고, 또한, 상기 고밀도 폴리에틸렌(Aa)의 멜트플로우레이트(MFR)가 0.1~0.6이다.

(1-2) 상기 산변성 폴리에틸렌(B)의 밀도가 0.90~0.935이고, 또한, 상기 산변성 폴리에틸렌(B)의 MFR이 상기 고밀도 폴리에틸렌(Aa)의 MFR의 3~10배의 범위이다.

[조건 2]

상기 폴리에틸렌(A)가, 0.935~0.965의 밀도를 갖는 폴리에틸렌(A1)과, 0.91~0.93의 밀도를 갖는 폴리에틸렌(A2)로 이루어진 혼합물이고, 상기 폴리에틸렌(A1)과 폴리에틸렌(A2)의 질량비((A1)/(A2))가 70/30~95/5이다.

<2> 고밀도 폴리에틸렌(Aa) 60~90질량%, 산변성 폴리에틸렌(B) 5~35질량% 및 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C) 5~35질량%를 함유하고, 상기 고밀도 폴리에틸렌(Aa) 중에 상기 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 층상으로 분산되며, 또한 일부 연속상을 형성하고 있는 폴리에틸렌계 구조체에 있어서, 하기 (1)~(3)을 모두 만족하는, 폴리에틸렌계 구조체.

(1) 상기 고밀도 폴리에틸렌(Aa)의 밀도가 0.94~0.97이고, 또한, 상기 고밀도 폴리에틸렌(Aa)의 멜트플로우레이트(MFR)가 0.1~0.6이다.

(2) 상기 산변성 폴리에틸렌(B)의 밀도가 0.90~0.935이고, 또한, 상기 산변성 폴리에틸렌(B)의 MFR이 상기 고밀도 폴리에틸렌(Aa)의 MFR의 3~10배의 범위이다.

(3) 상기 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 상대점도가 2.5~4.5이다.

<3> 폴리에틸렌(A) 60~90질량%, 산변성 폴리에틸렌(B) 5~25질량%, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C) 5~35질량%를 함유하고, 상기 폴리에틸렌(A) 중에 상기 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 층상으로 분산되며, 또한 일부 연속상을 형성하고 있는 폴리에틸렌계 구조체에 있어서, 상기 폴리에틸렌(A)가, 0.935~0.965의 밀도를 갖는 폴리에틸렌(A1)과, 0.91~0.93의 밀도를 갖는 폴리에틸렌(A2)로 이루어진 혼합물이고, 상기 폴리에틸렌(A1)과 폴리에틸렌(A2)의 질량비가, (A1)/(A2)=70/30~95/5이고, 상기 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 상대점도가 2.5~4.5인, 폴리에틸렌계 구조체.

이하, 상기 <2>에 기재된 폴리에틸렌계 구조체를 「본 발명의 제1의 실시태양」이라 하고, 상기 <3>에 기재된 폴리에틸렌계 구조체를 「본 발명의 제2의 실시태양」이라 한다.

본 발명의 폴리에틸렌계 구조체는, 연료나 약품의 배리어 성능 및 산소 등의 각종 가스의 배리어 성능이 우수하며, 나아가 실용적인 강도를 발휘한다.

도 1은, 실시예 101에서 얻어진 탱크의 측벽 단면의 현미경 사진을 나타낸다.
도 2는, 실시예 101에서 얻어진 탱크의 핀치오프부 단면의 현미경 사진을 나타낸다.
도 3은, 실시예 204에서 얻어진 탱크의 측벽 단면의 현미경 사진을 나타낸다.
도 4는, 실시예 204에서 얻어진 탱크의 핀치오프부 단면의 현미경 사진을 나타낸다.

(폴리에틸렌(A))

본 발명에서 이용되는 폴리에틸렌(A)는, 용기를 구성하는 주재료가 되는 것이다. 본 발명의 제1의 실시태양에서 이용되는 폴리에틸렌(A)는, 고밀도 폴리에틸렌(Aa)이다. 본 발명의 제2의 실시태양에서 이용되는 폴리에틸렌(A)는, 밀도가 상이한 폴리에틸렌(A1) 및 폴리에틸렌(A2) 중 적어도 2종류의 폴리에틸렌으로 이루어진 혼합물이다.

<고밀도 폴리에틸렌(Aa) 및 폴리에틸렌(A1)>

본 발명의 제1의 실시태양에서 사용되는 고밀도 폴리에틸렌(Aa) 및 본 발명의 제2의 실시태양에서 사용되는 폴리에틸렌(A1)은, 성형품의 두께편차(偏肉; uneven thickness)의 원인이 되는 드로우다운(drawdown)을 방지하는 관점, 구조체 자체의 강도를 높이는 관점, 나아가 낙하시나 충격이 가해졌을 때의 깨짐(크랙, 또는 균열)이나 금 등의 문제의 관점으로부터, 그 용융점도, 분자량, 결정성을 특정한 것으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제1의 실시태양에서 이용되는 고밀도 폴리에틸렌(Aa) 및 본 발명의 제2의 실시태양에 이용되는 폴리에틸렌(A1)은, 용기의 강도, 내약품성 등을 높이는 것이며, 결정성이 높은 것인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌의 결정성의 지표가 되는 것으로는, 밀도를 들 수 있다.

본 발명의 제1의 실시태양에서 이용되는 고밀도 폴리에틸렌(Aa)의 밀도는, 0.94~0.97이고, 바람직하게는 0.943~0.965, 보다 바람직하게는 0.945~0.96이다. 또한, 본 발명의 제2의 실시태양에 이용되는 폴리에틸렌(A1)의 밀도는, 0.935~0.965이고, 바람직하게는 0.938~0.965, 보다 바람직하게는 0.94~0.96이다.

본 발명의 제1의 실시태양에서 고밀도 폴리에틸렌(Aa)의 밀도가 0.94 미만인 경우, 및 본 발명의 제2의 실시태양에서 폴리에틸렌(A1)의 밀도가 0.935 미만인 경우 모두, 결정성이 불충분하고 구조물에 수납하는 내용물의 종류에 따라서는, 보존이 곤란해지는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 본 발명의 제1의 실시태양에서 고밀도 폴리에틸렌(Aa)의 밀도가 0.97을 넘는 경우, 및 본 발명의 제2의 실시태양에서 폴리에틸렌(A1)의 밀도가 0.965를 넘는 경우 모두, 폴리에틸렌(Aa) 또는 (A1) 자체가 유리처럼 깨지기 쉬워지는 경향이 있어, 구조체로서 실용적인 강도를 발휘할 수 없게 되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

폴리에틸렌의 용융점도 및 분자량의 지표가 되는 것으로는, 멜트플로우레이트(MFR)가 대표적인 것이다. 본 발명의 제1의 실시태양에서 이용되는 고밀도 폴리에틸렌(Aa)의 MFR은, JIS K7210에 기재된 방법에 준거하여 측정되는 값으로서, 0.1~0.6(g/10분, 190℃, 2.16kgf)이고, 바람직하게는 0.1~0.55(g/10분, 190℃, 2.16kgf), 보다 바람직하게는 0.15~0.5(g/10분, 190℃, 2.16kgf)이다. 또한, 본 발명의 제2의 실시태양에서 이용되는 고밀도 폴리에틸렌(A1)의 MFR은, JIS K7210에 기재된 방법에 준거하여 측정되는 값으로서, 바람직하게는 0.05~0.6(g/10분, 190℃, 2.16kgf), 보다 바람직하게는 0.1~0.55(g/10분, 190℃, 2.16kgf), 더욱 바람직하게는 0.15~0.5(g/10분, 190℃, 2.16kgf)이다.

일반적으로, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드는 폴리에틸렌보다 밀도가 크기 때문에, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드가 배합된 폴리에틸렌은, 폴리에틸렌만으로 이루어진 것과 비교할 때, 성형가공시 드로우다운이 커지는 경향이 있다. 그러므로, 본 발명의 제1의 실시태양에서는, 고밀도 폴리에틸렌(Aa)의 MFR이 0.6을 넘는 것은 성형가공시 드로우다운이 너무 커져 성형품의 두께정도(精度)가 악화되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 본 발명의 제1의 실시태양에 이용되는 고밀도 폴리에틸렌(Aa)의 MFR이 0.1 미만인 것은 용융점도가 너무 높아, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 분산상태가 양호한 것이 되기 어려우므로 바람직하지 않다. 한편, 본 발명의 제2의 실시태양에서는, 폴리에틸렌(A1)의 MFR이 0.05~0.6인 경우, 성형가공시 드로우다운이 너무 커져 성형품의 두께정도가 악화되는 것을 방지하면서, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 분산상태를 양호한 것으로 할 수 있다.

<폴리에틸렌(A2)>

본 발명의 제2의 실시태양에 이용되는 폴리에틸렌(A2)는, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 분산에 의해 구조체가 단단하면서 약해지는(깨지기 쉬운) 경향이나 비중이 높아지는 것에 따른 드로우다운의 경감을 목적으로 첨가되는 것이다. 본 발명의 제2의 실시태양에서, 폴리에틸렌(A2)의 밀도는, 0.91~0.93이고, 바람직하게는 0.913~0.928, 보다 바람직하게는 0.915~0.925이다. 폴리에틸렌(A2)의 밀도가 0.91 미만이면, 폴리에틸렌(A1)과의 친화성이 저하되어 용기의 강도가 저하되는 경향이 있으므로 바람직하지 않다. 또한 밀도가 0.93을 넘으면, 폴리에틸렌(A1)과 밀도가 근사해지기 때문에, 용기의 강도가 저하되거나, 성형가공시 드로우다운이 켜져 구조체의 치수정도(精度)가 악화되는 등의 영향이 있으므로 바람직하지 않다.

본 발명의 제2의 실시태양에서 사용되는 폴리에틸렌(A2)는, 상술한 대로 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 첨가에 기인한 드로우다운의 경감을 목적으로 첨가되는 것이다. 이러한 관점으로부터, 폴리에틸렌(A2)는 폴리에틸렌(A1)의 MFR에 가까운 것을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 폴리에틸렌(A2)는, 비교적 저점도인 산변성 폴리에틸렌(B)와 폴리에틸렌(A1)의 친화성(상용성)을 높이는 역할도 갖는다.

이들 관점으로부터, 본 발명의 제2의 실시태양에서 이용되는 폴리에틸렌(A2)의 MFR은, 폴리에틸렌(A1)의 MFR에 대하여, 바람직하게는 0.5~8배, 보다 바람직하게는 0.8~6배, 더욱 바람직하게는 1~5배이다. 폴리에틸렌(A2)의 MFR을, 폴리에틸렌(A1)의 MFR의 0.5~8배로 함으로써, 성형가공시 드로우다운을 경감하여 구조체의 치수정도가 악화되는 것을 방지하면서, 산변성 폴리에틸렌(B)와 폴리에틸렌(A1)의 상용성을 높일 수 있다. 이에 따라, 산변성 폴리에틸렌(B)가 구조체의 외측에 위치하거나, 경우에 따라서는 산변성 폴리에틸렌(B)와 친화성이 있는 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 구조체의 외측으로 노출되는 것을 억제하여, 구조체의 외관 악화나 배리어성의 저하를 방지할 수 있다.

본 발명의 제2의 실시태양에서, 폴리에틸렌(A) 중의 폴리에틸렌(A1)과 폴리에틸렌(A2)의 질량비는, 폴리에틸렌(A1)과 폴리에틸렌(A2)의 합계를 100질량%로 했을 때, (A1)/(A2)=70/30~95/5이고, 바람직하게는 73/27~92/8, 보다 바람직하게는 75/25~90/10이다. 폴리에틸렌(A) 중의 폴리에틸렌(A1)이 70질량% 미만이면, 구조체의 결정성이 저하되어, 내약품성이 악화되거나, 구조체가 유연해져서 실용상 문제가 발생하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 또한 폴리에틸렌(A1)이 95질량%를 넘으면, 폴리에틸렌(A2)를 혼합한 효과가 인정되지 않으며, 용기의 강도가 저하되거나, 성형가공시 드로우다운이 커지고, 구조체의 치수정도가 악화되는 등의 영향이 있으므로 바람직하지 않다.

본 발명에 이용되는 폴리에틸렌(A)에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 산화방지제, 염소제(delustering agent), 내열안정제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 핵제, 가소제, 난연제, 대전방지제, 착색방지제, 윤활제 등의 첨가제 등을 첨가할 수 있으며, 이상에 나타낸 것으로 한정되지 않고 여러가지 재료를 혼합할 수도 있다.

(산변성 폴리에틸렌(B))

본 발명에서 이용되는 산변성 폴리에틸렌(B)는, 폴리에틸렌을 불포화 카르본산 또는 그 무수물로 그라프트(graft) 변성한 것으로, 일반적으로 접착성 수지로서 널리 이용되고 있다. 본 발명에서는, 폴리에틸렌(A)와 이 폴리에틸렌(A) 중에 분산된 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)를 접착시켜 구조체로서의 강도를 유지할 수 있도록 하는 역할을 갖는다.

상술한 불포화 카르본산 또는 그 무수물의 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라하이드로프탈산, 클로로말레산, 부테닐숙신산, 및 이들의 산무수물을 들 수 있다. 이 중에서도, 말레산 및 무수말레산이 바람직하게 이용된다. 상기 불포화 카르본산 또는 그 무수물을 폴리에틸렌에 그라프트 공중합하여 산변성 폴리에틸렌을 얻는 방법으로는, 종래 공지된 각종 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌을 압출기 등으로 용융시키고, 그라프트 모노머를 첨가하여 공중합시키는 방법, 혹은 폴리에틸렌을 용매에 용해시켜 그라프트 모노머를 첨가하여 공중합시키는 방법, 폴리에틸렌을 수(水)현탁액으로 한 후 그라프트 모노머를 첨가하여 공중합시키는 방법 등을 들 수 있다.

일반적으로 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드는 비교적 단단한 재료이기 때문에, 구조체에 충격 등이 가해지면 계면에서 크랙이나 박리가 일어나기 쉬워져, 구조체의 강도나 배리어성을 저하시킬 우려가 있다. 그러므로, 본 발명에서 이용되는 산변성 폴리에틸렌(B)으로서, 비교적 유연한 성질을 갖는 밀도가 비교적 낮은 것을 이용하는 것이, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)에 기인한 충격강도 저하를 완화시켜, 구조체의 실용적인 강도를 유지하는데 있어 유효하다.

이러한 관점으로부터, 본 발명의 제1의 실시태양에 이용되는 산변성 폴리에틸렌(B)의 밀도는, 0.90~0.935이고, 바람직하게는 0.905~0.932, 보다 바람직하게는 0.91~0.93이다. 또한, 본 발명의 제2의 실시태양에 이용되는 산변성 폴리에틸렌(B)의 밀도는, 바람직하게는 0.90~0.935, 보다 바람직하게는 0.905~0.932, 더욱 바람직하게는 0.91~0.93이다.

밀도가 0.90~0.935인 산변성 폴리에틸렌(B)를 이용함으로써, 폴리에틸렌(A)와 산변성 폴리에틸렌(B)의 상용성이 양호하고, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 접착성을 높여 구조체의 강도를 높일 수 있으며, 또한, 구조체에 충격 등이 가해진 경우의 강도저하를 방지할 수 있다.

또한, 본 발명의 제1의 실시태양에 이용되는 산변성 폴리에틸렌(B)의 MFR은, 고밀도 폴리에틸렌(Aa)의 MFR에 대하여 3~10배이고, 바람직하게는 3.2~9배, 보다 바람직하게는 3.5~8배이다. 산변성 폴리에틸렌(B)의 MFR이 고밀도 폴리에틸렌(Aa)의 MFR의 3배 미만인 경우, 후술한 대로, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 패리슨 내측에도 많이 존재하게 되어, 구조체의 핀치오프부의 접착강도가 저하되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 산변성 폴리에틸렌(B)의 MFR이 고밀도 폴리에틸렌(Aa)의 MFR의 10배를 넘으면, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 구조체의 표면에 부상되는 경우가 있어, 외관이나 배리어성의 악화를 초래하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

이하에, 본 발명의 제1의 실시태양에서, 산변성 폴리에틸렌(B)의 MFR을 고밀도 폴리에틸렌(Aa)의 MFR의 3~10배라고 규정한 이유에 대해 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 폴리에틸렌계 구조체는 각종 성형 방법에 의해 제조할 수 있는데, 특히 다이렉트 블로우법에 의해 제조되는 것이 구조체의 배리어성을 높이는 목적으로 적합하다. 다이렉트 블로우법은, 압출기 내에서 용융혼합한 수지 조성물을 원통다이로부터 압출함으로써 통상(筒狀)의 용융체(패리슨이라고도 함)를 형성하고, 이것을 금형에 끼워 공기 등의 가스를 취입하여 부풀리고, 금형 내부에 밀착시켜 성형체로 하는 방법이다. 이 방법에 의해 제조되는 구조체에는 반드시 금형에 의해 절단된 부위(핀치오프부라고도 함)가 형성된다. 핀치오프부는 패리슨의 내면끼리 접착되어 형성되는 부위를 말하는데, 성형조건이나 패리슨을 구성하는 재료의 종류에 따라서는, 핀치오프부의 접착이 불충분해져, 구조체의 강도부족이라는 문제를 초래한다.

본 발명의 폴리에틸렌계 구조체는, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)를 포함하는 것이지만, 그 성형가공 온도는 후술하는 바와 같이, 폴리에틸렌의 산화 열화를 방지하면서 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 분산상태를 양호한 것으로 하기 위해 가능한 한 저온에서 행해지므로, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)는 융점 근방에서 연화되어 있는 상태이다. 그러므로, 그 상태의 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C) 끼리 합하더라도 그 접착강도는 매우 낮은 것이 된다.

따라서, 핀치오프부의 접착성의 관점으로부터, 본 발명에서는 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 분산상태에 대해서는, 가능한 한 패리슨의 내측에 존재하는 양을 감소시키는 것이 중요하다.

그런데, 일반적으로, 압출기를 이용하여 용융점도가 상이한 수지끼리를 혼련한 경우, 압출기의 축 중심에 배치된 스크류가 회전하면, 그 회전에 의해 발생하는 전단력에 의해 수지가 용융혼련된다. 이때, 압출기 내에서는, 용융점도가 낮은 수지는 회전축에서 봤을 때 외측(압출기의 실린더 벽면측)으로 이동하는 경향이 있다. 그 결과로, 압출기에서는 스크류 근방에는 비교적 고점도의 수지가 많이 존재하고, 실린더 벽면 근방에는 저점도의 수지가 존재한다고 생각할 수 있다.

그러므로, 본 발명의 제1의 실시태양에서는, 산변성 폴리에틸렌(B)의 MFR을 고밀도 폴리에틸렌(Aa)의 MFR의 3~10배로 규정함으로써, 압출기 내에서는, 고밀도 폴리에틸렌(Aa)보다 MFR이 높은(즉, 용융점도가 낮은) 산변성 폴리에틸렌(B) 및 이 산변성 폴리에틸렌(B)와 접착성을 갖는 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가, 스크류 근방보다 실린더 벽면 근방에 비교적 많이 존재하게 된다. 압출기를 나온 수지 조성물은, 압출기로부터 가해지는 압력에 의해 그 이후 혼합되는 일 없이 원통다이로부터 압출되므로, 패리슨의 단면을 관찰하면 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)는 주로 패리슨의 중심으로부터 외측에 많이 존재하게 된다. 그 결과, 패리슨의 내측은 거의 폴리에틸렌으로 이루어지기 때문에, 핀치오프부의 접착강도는 폴리에틸렌만으로 이루어진 구조체의 핀치오프부의 접착강도와 동등해진다. 또한, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)는 패리슨의 중심으로부터 외측에 많이 존재하게 되기 때문에, 종래 기술(예를 들면 일본특허공개 2007-177208호 공보를 참조)처럼 용기벽 중에 균일하게 폴리아미드가 층상으로 분산된 것과 비교했을 때, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 용기벽의 중심보다 외측에 가까운 부분에 층상으로 분산되고, 또한 연속상 같은 구조를 취하기 때문에, 종래 이상으로 구조체의 배리어성을 개선할 수 있다.

한편, 본 발명의 제2의 실시태양에 이용되는 산변성 폴리에틸렌(B)의 MFR은, 폴리에틸렌(A)의 주성분인 폴리에틸렌(A1)의 MFR에 대하여, 바람직하게는 3~10배, 보다 바람직하게는 3.2~9배, 더욱 바람직하게는 3.5~8배이다. 산변성 폴리에틸렌(B)의 MFR을 폴리에틸렌(A1)의 MFR의 3~10배로 함으로써, 구조체의 핀치오프부의 접착강도가 저하되는 것을 방지하면서, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 구조체의 표면에 부상되는 것을 억제하여, 외관이나 배리어성의 악화를 방지할 수 있다.

한편, 본 발명에 이용되는 산변성 폴리에틸렌(B)는, 성형 가공안정성, 구조체의 강도 유지의 관점으로부터, 용융점도가 높은 것이 바람직하다. JIS K7210에 기재된 방법에 준거하여 측정되는 산변성 폴리에틸렌(B)의 MFR은, 바람직하게는 0.5~5(g/10분, 190℃, 2.16kgf), 보다 바람직하게는 0.6~4(g/10분, 190℃, 2.16kgf), 더욱 바람직하게는 0.7~3(g/10분, 190℃, 2.16kgf)이다.

나아가, 산변성 폴리에틸렌(B)에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 산화방지제, 염소제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 핵제, 가소제, 난연제, 대전방지제, 착색방지제, 윤활제 등의 첨가제 등을 첨가할 수 있으며, 이상에 나타낸 것으로 한정되지 않고 여러가지 재료를 혼합할 수도 있다.

(메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C))

본 발명에 이용되는 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)는, 구조체의 배리어 성능을 높이는 효과를 부여하는 재료이다. 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드를 구성하는 디아민 단위는, 가스 배리어성의 관점으로부터, 메타자일릴렌디아민 단위를 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 포함한다.

메타자일릴렌디아민 이외에 사용 가능한 디아민으로는, 파라자일릴렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 노난메틸렌디아민(nonamethylenediamine), 2-메틸-1,5-펜탄디아민 등을 예시할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)를 구성하는 디카르본산 단위는, 결정성의 관점으로부터, α,ω-지방족 디카르본산을 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70몰% 이상 포함한다.

α,ω-지방족 디카르본산으로는 수베린산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸산 등을 들 수 있는데, 가스 배리어성 및 결정성의 관점으로부터, 아디프산이나 세바스산이 바람직하게 이용된다.

α,ω-지방족 디카르본산 이외의 디카르본산 단위로는, 1,3-시클로헥산디카르본산이나 1,4-시클로헥산디카르본산 등의 지환족 디카르본산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르소프탈산, 자일릴렌디카르본산, 나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산 등을 예시할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

이들 중에서도, 이소프탈산이나 2,6-나프탈렌디카르본산은, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 제조시에 중축합 반응을 저해하는 일 없이, 배리어성이 우수한 폴리아미드를 용이하게 얻을 수 있으므로 바람직하다. 이소프탈산이나 2,6-나프탈렌디카르본산의 함유량은, 폴리에틸렌계 구조체 중의 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 분산성 및 구조체의 배리어성의 관점으로부터, 디카르본산 단위의 바람직하게는 30몰% 이하, 보다 바람직하게는 20몰% 이하, 더욱 바람직하게는 15몰% 이하이다.

또한 상기 디아민 단위 및 디카르본산 단위 이외에도, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)를 구성하는 단위로서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프로산, 아미노운데칸산 등의 지방족아미노카르본산류, p-아미노메틸안식향산과 같은 방향족 아미노카르본산 등을 공중합 단위로 사용할 수 있다.

메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)는 용융중축합법(용융중합법)에 의해 제조된다. 예를 들면 디아민과 디카르본산으로 이루어진 나일론염을 물의 존재하에, 가압하에서 승온하고, 첨가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융상태로 중합시키는 방법이 있다. 또한, 디아민을 용융상태의 디카르본산에 직접 첨가하여, 중축합하는 방법에 의해서도 제조된다. 이 경우, 반응계를 균일한 액상 상태로 유지하기 위해, 디아민을 디카르본산에 연속적으로 첨가하고, 그 동안, 반응온도가 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다 하회하지 않도록 반응계를 승온하면서, 중축합이 진행된다.

메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 중축합계 내에는 아미드화 반응을 촉진시키는 효과나, 중축합시의 착색을 방지하는 효과를 얻기 위해, 인원자 함유 화합물을 첨가할 수도 있다.

인원자 함유 화합물로는, 디메틸포스핀산, 페닐메틸포스핀산, 차아인산, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬, 차아인산에틸, 페닐아포스폰산, 페닐아포스폰산나트륨, 페닐아포스폰산칼륨, 페닐아포스폰산리튬, 페닐아포스폰산에틸, 페닐포스폰산, 에틸포스폰산, 페닐포스폰산나트륨, 페닐포스폰산칼륨, 페닐포스폰산리튬, 페닐포스폰산디에틸, 에틸포스폰산나트륨, 에틸포스폰산칼륨, 아인산, 아인산수소나트륨, 아인산나트륨, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 피로아인산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬 등의 차아인산 금속염이 아미드화 반응을 촉진시키는 효과가 높고, 또한 착색방지 효과도 우수하므로 바람직하게 이용되며, 특히 차아인산나트륨이 바람직하지만, 본 발명에서 사용 가능한 인원자 함유 화합물은 이들 화합물로 한정되지 않는다.

메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 중축합계 내에 첨가하는 인원자 함유 화합물의 첨가량은, 중축합 중의 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 착색을 방지하는 관점으로부터, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C) 중의 인원자 농도 환산으로 바람직하게는 1~500ppm, 보다 바람직하게는 5~450ppm, 더욱 바람직하게는 10~400ppm이다.

메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 중축합계 내에는, 인원자 함유 화합물과 병용하여 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리토류 금속 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 중축합 중의 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 착색을 방지하기 위해서는 인원자 함유 화합물을 충분량 존재시킬 필요가 있으나, 아미드화 반응속도를 조정하기 위해서도 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리토류 금속 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다.

예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 금속/알칼리토류 금속의 수산화물이나, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산루비듐, 아세트산세슘, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산바륨 등의 알칼리 금속/알칼리토류 금속의 아세트산염 등을 들 수 있으나, 이들 화합물로 한정되지 않고 이용 가능하다.

메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 중축합계 내에 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리토류 금속 화합물을 첨가하는 경우, 이 화합물의 몰수를 인원자 함유 화합물의 몰수로 나눈 값이, 바람직하게는 0.5~2.0, 보다 바람직하게는 0.6~1.8, 더욱 바람직하게는 0.7~1.5이다. 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리토류 금속 화합물의 첨가량을 상술한 범위로 함으로써 인원자 함유 화합물에 의한 아미드화 반응촉진 효과를 얻으면서 겔의 생성을 억제할 수 있게 된다.

용융중축합에서 얻어진 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)는 일단 취출되어서, 펠릿화된 후, 건조하여 사용된다. 또한 중합도를 더욱 높이기 위해 고상중합할 수도 있다. 건조 내지 고상중합에서 이용되는 가열장치로는, 연속식 가열 건조장치나 텀블 건조기, 코니칼 건조기, 로터리 건조기 등이라 불리는 회전드럼식 가열장치 및 나우타 믹서(nauta mixer)라 불리는 내부에 회전날개를 구비한 원추형 가열장치를 적합하게 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않고 공지의 방법, 장치를 사용할 수 있다. 특히 폴리아미드의 고상중합을 행하는 경우에는, 상술한 장치 중에서 회전드럼식 가열장치가, 계 내를 밀폐화할 수 있으며, 또한 착색의 원인이 되는 산소를 제거한 상태로 중축합을 진행하기 쉽다는 점에서 바람직하게 이용된다.

메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 중합도의 지표로는 몇가지가 있는데, 상대점도가 일반적으로 사용된다. 본 발명에 이용되는 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 상대점도는 2.5~4.5이고, 바람직하게는 2.6~4.2, 보다 바람직하게는 2.7~4.0이다. 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 상대점도를 상술한 범위로 설정함으로써 성형가공이 안정되고, 외관이 양호하며, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 층상으로 분산된 구조체를 얻을 수 있다.

본 발명에서는 핀치오프부의 접착강도를 높이기 위해, 각 재료의 물성을 특정한 것으로 하여 패리슨 내측에서의 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C) 양을 감소시키도록 하고 있으나, 그 결과, 종래의 것과 비교했을 때 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 농도가 짙은 부분이 쉽게 생기게 되기 쉽다. 따라서, 상대점도가 2.5 미만이면, 종래의 기술과 비교할 때 구조체의 강도가 저하되기 쉬워지는 경향이 있으므로 바람직하지 않다. 또한 상대점도가 4.5를 넘으면, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 분산상태를 제어하기 힘들어지는 경향이 있으므로, 성형가공성이 불안정해진다는 점에서 바람직하지 않다.

한편, 여기서 말하는 상대점도는, 폴리아미드 1g을 96% 황산 100mL에 용해하여, 캐논 펜스케형 점도계로 25℃에서 측정한 낙하시간(t)과, 동일하게 측정한 96% 황산 자체의 낙하시간(t₀)의 비를 말하며, 하기 식으로 표시된다.

상대점도=t/t₀

또한, 본 발명에서 사용되는 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)는, 구조체의 외관 및 배리어성의 관점으로부터, GPC로 측정되는 수평균 분자량 1000 이하의 성분이, 바람직하게는 2질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다. 이 같은 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)를 얻기 위해서는 용융중축합으로 제조된 것을, 열수(熱水)세정하거나, 진공건조나 고상중합하거나 함으로써 올리고머 제거를 행하는 것이 바람직하다.

메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 산화방지제, 염소제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 핵제, 가소제, 난연제, 대전방지제, 착색방지제, 윤활제, 겔화방지제 등의 첨가제, 층상 규산염 등의 클레이나 나노필러 등을 첨가할 수 있다. 또한, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 개질을 목적으로, 필요에 따라 나일론 6이나 나일론 66, 방향족 디카르본산을 모노머로서 이용하고 있는 비정성(non-crystalline) 나일론 등의 각종 폴리아미드나 그 변성 수지, 폴리올레핀이나 그 변성 수지, 스티렌을 골격 내에 가지는 엘라스토머 등을 첨가할 수도 있다. 또한, 이상에 나타낸 것으로 한정되지 않고, 여러가지 재료를 혼합할 수도 있다.

본 발명의 구조체에 있어서, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 분산입자는, 0.5㎜ 이상의 장경을 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 2㎜ 이상의 장경을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 성형품의 단면을 현미경으로 관찰하여, 성형품의 측벽의 두께가 관찰 시야의 일변(一邊;한쪽) 중 약 80%를 차지하는 배율로 확대 관찰했을 때에, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 분산입자의 총면적에 대하여, 0.5㎜ 이상의 장경을 갖는 분산입자의 면적비율이 20% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상이다. 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 분산입자의 형상이 이 범위이면, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 층상으로 분산되어, 일부 연속상을 형성할 수 있게 되므로, 배리어성이 양호해진다.

(각 재료의 배합비율)

본 발명의 구조체를 구성하는 각 재료의 배합비율은, 폴리에틸렌(A)가 60~90질량%, 산변성 폴리에틸렌(B)가 5~35질량%, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 5~35질량%이고, 바람직하게는 폴리에틸렌(A)가 65~90질량%, 산변성 폴리에틸렌(B)가 5~30질량%, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 5~30질량%이고, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌(A)가 70~90질량%, 산변성 폴리에틸렌(B)이 5~25질량%, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 5~25질량%이다. 본 발명의 제2의 실시태양의 경우, 폴리에틸렌(A)가 60~90질량%, 산변성 폴리에틸렌(B)이 5~25질량%, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 5~35질량%이고, 바람직하게는 폴리에틸렌(A)가 65~90질량%, 산변성 폴리에틸렌(B)가 5~20질량%, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 5~30질량%이고, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌(A)가 70~90질량%, 산변성 폴리에틸렌(B)가 5~15질량%, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 5~25질량%이다.

단, (A)~(C)의 3성분의 합계가 100질량%를 넘는 경우는 없다. 상술한 범위로 각 재료의 배합비율을 설정함으로써, 구조체의 배리어 성능을 효율적으로 높일 수 있으며, 또한 구조체의 강도저하를 최소한으로 할 수 있다. 본 발명의 구조체는, 폴리에틸렌(A), 산변성 폴리에틸렌(B) 및 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 3성분으로 이루어지는 것이 바람직하다.

(기타 수지)

그 밖에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 상술한 재료 이외에도 다양한 재료를 배합할 수 있다. 예를 들면, 프로필렌 호모폴리머, 에틸렌-프로필렌 블록 코폴리머, 에틸렌-프로필렌 랜덤 코폴리머 등으로 대표되는 폴리프로필렌류; 폴리부텐-1, 폴리메틸펜텐 등의 탄소수 3~20의 α-올레핀의 단독 중합체; 탄소수 3~20의 α-올레핀의 공중합체; 탄소수 3~20의 α-올레핀과 환상 올레핀의 공중합체; 아이오노머; 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체나 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체 등의 각종 변성 폴리에틸렌; 폴리스티렌; 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 각종 폴리에스테르; 나일론 6이나 나일론 66 등의 각종 폴리아미드; 스티렌-부타디엔 공중합체나 그 수첨화물(水添化物); 각종 열가소성 엘라스토머 등을 첨가할 수 있으며, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 본 발명의 제1의 실시태양에서, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등으로 대표되는 폴리에틸렌류를 첨가할 수도 있다.

(구조체)

본 발명의 폴리에틸렌계 구조체는, 탱크형상이나 병형상, 튜브형상 등의 성형체로 할 수 있다. 탱크형상이나 병형상의 경우, 다이렉트 블로우법에 의한 구조체의 제조가 바람직하게 행해진다. 예를 들면, 구조체가 단층 용기의 경우, 압출기, 어댑터, 원통다이, 형체결(型締; clamping)장치, 금형, 냉각장치를 구비한 성형장치를 이용하여, 폴리에틸렌(A), 산변성 폴리에틸렌(B), 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C), 경우에 따라서는 성형품을 분쇄하여 얻은 분쇄물을 드라이 블렌드한 혼합재료를 압출기에 투입하여 용융혼련한다. 용융혼련된 것은 어댑터, 원통다이를 통과하여 통상(패리슨이라고도 함)으로 압출되고, 적당한 길이로 압출된 타이밍에 금형에 끼우고, 공기를 패리슨 내에 불어넣어 부풀려서 냉각된 금형 내에 밀착시키고, 냉각 후, 금형을 열어 성형된 용기를 취출하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 구조체를 제조할 때에 사용하는 압출기는 공지된 것을 적용할 수 있는데, 적절한 혼련성을 가지며, 높은 수지 압력하에서도 안정되게 압출이 가능하다는 점에서 단축 압출기가 바람직하게 이용된다. 단축 압출기의 스크류는 통상, 원료를 압출기 선단으로 반송하기 위한 공급부, 열을 흡수하여 연화된 수지를 완전히 용융시키기 위한 압축부, 토출량을 제어하기 위한 계량부의 3개 부위로 구성된다. 본 발명에서는 일반적인 스크류이라면 제한없이 사용할 수 있는데, 덜메이지(Dulmage)나 머독(Maddock)이라 불리는 혼련 부위가 없는 일반적으로 풀 플라이트(full flight)라 불리는 스크류를 사용하는 것이, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 과도한 분산을 방지하는 관점으로부터 바람직하게 이용된다. 한편, 스크류는 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 분산상태를 쉽게 제어하기 위해, 압축부가 비교적 짧은 급압축 타입인 것이 보다 바람직하게 이용된다. 급압축 타입의 풀 플라이트 스크류로는, 스크류 전체의 피치수(플라이트 1회전분이 1피치)를 100이라 했을 경우, 공급부가 40~60, 압축부가 5~20, 계량부가 30~50인 것을 선택하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 공급부가 45~55, 압축부가 10~15, 계량부가 35~45인 것이다. 한편, 피치간 거리에 대해서는 임의로 해도 된다. 또한 일부의 플라이트 수를 2개로 한 더블 플라이트 스크류라 불리는 것을 이용할 수도 있다.

또한 스크류의 전단력으로 층상으로 분산된 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 상태를 유지하기 위해서도, 압출기 헤드 내에 통상 마련되는 브레이커 플레이트는 설치하지 않는 것이 바람직하다. 브레이커 플레이트(breaker plate)에 뚫린 세공(細孔)에 의해 압출기 내에서 층상으로 분산된 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 절단되어, 미분산화될 가능성이 있다.

압출기 내에서 소량 성분의 수지가 다량 성분의 수지 중에 분산되는 일반적인 거동으로는, 먼저, 압출기 내에서 히터로부터 받은 열에 의해 수지 전체가 연화된다. 이어서 스크류 회전에 의한 전단응력이 적용되어 용융되지만, 소량 성분의 수지는 전단응력에 의해 늘어지고(신장되고, extended), 다시 전단응력을 받으면 층상으로 절단되고(=분산), 전체에 균일하게 흩어진다는(=분배) 거동을 반복하여, 다량 성분 중에 미세하고 균일하게 혼련된다.

본 발명의 구조체에서는, 배리어성을 효과적으로 높이기 위해, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 층상으로 분산되어 있을 필요가 있으며, 이를 위해서는 상술한 압출기 내에서 수지 펠릿이 전단응력에 의해 늘어져서(extended) 층상의 상태에 있을 때에 압출기 선단으로부터 토출될 필요가 있다. 이를 실현하기 위한 방법으로는, 주로 스크류 회전수를 낮추는 방법과 압출기 온도 설정을 최적화하는 방법을 들 수 있다. 스크류 회전수를 낮추는 방법은 언뜻보기에는 간편한 방법 같지만, 생산효율의 저하를 초래하거나, 패리슨이 장시간 대기에 노출되는 것에 기인한 용기 강도의 저하가 염려되므로, 그 이용 범위는 한정되는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 압출기 내에서의 수지온도를 제어하는 방법이 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 압출기 내에서 재료를 용융혼련할 때의 수지온도가 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 융점±20℃의 온도범위가 되도록, 압출기의 온도를 조절하는 것이 바람직하게 행해진다. 보다 바람직하게는 융점±15℃의 온도범위이고, 더욱 바람직하게는 융점±10℃이다. 수지온도는 실제로 압출기 선단으로부터 토출되는 수지의 실제온도를 측정한 것을 채용하는 것이 바람직하지만, 압출기 선단부에 마련된 열전대에 의해 계측되는 숫자와 수지의 실제온도 간의 차가 어느 정도 판명되어 있는 경우에는 그 수치를 참고로 조정할 수도 있다. 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 융점-20℃를 하회하는 수지 온도에서 용융혼련을 행하면 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 충분히 연화되지 않아 미용융의 펠릿이 성형품에 혼입되거나, 압출기 모터에 과도한 부하가 가해지는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 융점+20℃를 넘는 온도가 되면 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 완전히 융해되어 스크류 회전에 의한 전단응력으로 과도하게 분산되므로, 수지 조성물 중에서의 층상의 분산상태를 유지하지 않고 미세한 입자상이 되어, 구조체의 배리어성이 크게 저하되므로 바람직하지 않다.

본 발명의 방법에 의해 얻어지는 구조체는 병상, 컵상, 트레이상, 탱크상 등의 용기, 튜브, 파이프 등, 다양한 형상을 채용할 수 있다. 또한 종래품에 비해, 가솔린이나 등유, 경유 등의 연료, 엔진 오일, 브레이크 오일 등의 윤활유, 표백제, 세제, 샴푸 등의 각종 위생용품, 에탄올, 옥시돌 등의 화학물질, 야채쥬스나 유음료 등의 각종 음료, 조미료 등의 다양한 물품, 혹은 이에 포함되는 성분의 투과를 보다 효과적으로 억제할 수 있게 되므로, 물품의 보존성을 높이는 것으로서 유효하게 이용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 한편, 실시예 등에 있어서의 각종 평가는 하기 방법으로 행하였다.

(1) 폴리에틸렌(A) 및 산변성 폴리에틸렌(B)의 MFR(g/10분)

Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.제 Melt Indexer를 사용하고, JIS K7210에 준거하여, 190℃, 2.16kgf의 조건으로 측정을 행하였다.

(2) 폴리에틸렌(A) 및 산변성 폴리에틸렌(B)의 밀도(g/㎝³)

압출기, T다이, 냉각롤, 인취기(引取機); take-off unit)기 등으로 이루어진 시트 성형장치를 이용하여, 두께가 약 1㎜인 단층 시트를 성형하였다. 이어서 시트로부터 세로 50㎜×가로 50㎜의 시험편을 절삭하여 진비중(眞比重)계에 의해 진비중을 구하였다.

(3) 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 상대점도

메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C) 1g을 정칭하고, 96%황산 100mL에 20~30℃에서 교반 용해하였다. 완전히 용해한 후, 재빨리 캐논 펜스케형 점도계에 용액 5㎖를 취해, 25℃의 항온층 중에서 10분간 방치 후, 낙하시간(t)을 측정하였다. 또한 동일한 조건으로 96% 황산 자체의 낙하시간(t₀)을 측정하였다. t 및 t₀으로부터 하기 식에 의해 상대점도를 산출하였다.

상대점도=t/t₀

(4) 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C) 중의 저분자량 성분 함유율(%)

메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C) 농도가 1.0g/L가 되도록 헥사플루오로이소프로판올에 용해시켜 시료를 조제하였다. 이어서, GPC 장치(Tosoh Corporation제, 상품명: 「HLC-8320GPC/UV-8320」)를 이용하여, 온도 40℃, 유속 0.3mL/min의 조건으로 수평균 분자량의 측정을 행하고, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C) 중에 있어서의 수평균 분자량 1000 이하인 저분자량 성분의 함유율의 측정을 행하였다. 한편, 수평균 분자량은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 환산으로 구하였다.

(5) 유사(擬似) 가솔린 투과율(g/m²·day)

실시예 및 비교예에서 제작한 용기에, 유사 가솔린(톨루엔/이소옥탄/에탄올=45/45/10vol%) 400㎖ 또는 1000㎖를 넣은 후, 마개(口栓) 개구부를 알루미늄박으로 밀봉(seal)하고, 다시 캡을 막아 총 질량을 측정, 기록하였다. 실시예 101~113 및 비교예 101~107에서는 유사 가솔린 400㎖를 사용하고, 실시예 201~214 및 비교예 201~208에서는 유사 가솔린 1000㎖를 사용하였다.

이어서, 유사 가솔린을 봉입한 용기를 40℃로 온도조절한 방폭(防爆; explosion-proof)형 항온조에 보관하여, 24시간마다 총 질량을 기록하였다. 질량감소 속도가 안정된 시점에서 용기 내의 유사 가솔린을 빼내고, 즉시 다시 재차 유사 가솔린을 봉입하였다. 이어서, 유사 가솔린을 봉입한 용기를 40℃로 온도조정한 방폭형 항온조에 보관하여, 24시간마다 총 질량을 기록하고, 유사 가솔린 투과율(g/m²·day)을 구하였다.

(6) 유사 가솔린 투과율 측정 후의 용기 외관

유사 가솔린 투과율 측정 종료 후, 용기 내의 유사 가솔린을 빼내고, 성형 직후의 제품과 외관을 비교하여 변화의 유무를 육안으로 확인하였다.

(7) 핀치오프부의 인장강도(N)

실시예 및 비교예에서 제작한 용기 바닥에서부터 폭 10㎜, 핀치오프부를 중심으로 길이 약 50㎜의 시험편을 절삭하였다. 이어서, 인장시험기를 이용하여, 인장속도 50㎜/min로 강도를 측정하였다.

(8) 낙하시험

실시예 및 비교예에서 제작한 용기에, 물 400㎖ 또는 1000㎖를 충전하여 캡을 닫고, 실온하에서 1주간 보관하였다. 이어서, 용기의 바닥면을 아래로 하여, 2m의 높이에서부터 콘크리트 위에 30회 연속 낙하시켜, 5개의 용기 중, 시험 중에 깨진 용기수를 카운트하였다. 실시예 101~113 및 비교예 101~107에서는 물 400㎖를 사용하고, 실시예 201~214 및 비교예 201~208에서는 물 1000㎖를 사용하였다.

(9) 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 분산상태의 관찰

성형한 탱크를 절단하고, 단면을 커터로 평활하게 한 후, Dilute Iodine Tincture(Tsukishima yakuhin Co., Ltd.제)를 단면에 도포하여 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C) 부분을 염색한 후, 실체 현미경에 의해 확대하여 수지 조성물 중의 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 분산상태를 관찰하였다.

제조예 1

(메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)(PA-1)의 제조)

분축기, 전축기, 압력계, 질소 도입구, 액체 주입구, 수지 배출밸브, 교반기를 구비한 내용량 50리터의 가열 재킷이 부착된 SUS제 반응캔에, 아디프산 15000g(102.6mol), 차아인산나트륨 17.3g(0.16mol), 아세트산나트륨 12.1g(0.15mol)을 투입하고, 반응캔 내부를 질소 치환하였다. 이어서, 질소를 10㎖/min의 속도로 유통시키면서, 상압 하에서 반응캔을 170℃까지 가열하여, 아디프산을 완전히 융해시킨 후, 메타자일릴렌디아민 13980g(102.6mol)의 적하를 개시하였다. 메타자일릴렌디아민의 적하 중에는 중축합에 의해 생성되는 물을 계 내로부터 제거하면서, 반응계 내가 고화되지 않도록 연속적으로 승온하였다. 100분에 걸쳐 메타자일릴렌디아민을 전체량 적하하고, 또한 반응캔 내온을 250℃까지 승온하였다. 이어서 상압상태로 10분에 걸쳐 내온을 260℃로 올린 후, 내온을 260℃로 유지하면서 아스피레이터(aspirator)와 압력조절기를 사용하여 반응캔 내를 600㎜Hg까지 10분에 걸쳐 감압하고, 600㎜Hg로 중축합 반응을 계속하였다. 교반기의 토오크를 관찰하면서 충분히 수지의 점도가 높아진 시점에서 교반을 중지하고, 질소에 의해 반응캔 내를 0.2MPa로 가압하고나서 반응캔 바닥의 수지 배출밸브를 열어 폴리머를 스트랜드상으로 하여 배출하고, 수냉(水冷)후 펠리타이저로 펠릿화하여, 약 25kg의 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 펠릿을 얻었다.

이어서, 질소가스 도입관, 진공라인, 진공펌프, 내온측정용 열전대를 구비한 재킷이 부착된 텀블 건조기에 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 펠릿을 투입하고, 일정속도로 회전시키면서, 텀블 건조기 내부를 순도가 99용량% 이상인 질소가스로 충분히 치환한 후, 동일한 질소가스 기류 하에서 텀블 건조기를 가열하고, 약 150분에 걸쳐 펠릿 온도를 150℃로 승온하였다. 펠릿 온도가 150℃에 도달한 시점에서 계 내의 압력을 1torr 이하로 감압하였다. 다시 승온을 계속하여, 약 70분에 걸쳐 펠릿 온도를 200℃까지 승온한 후, 200℃에서 70분 유지하였다. 이어서, 계 내에 순도가 99용량% 이상인 질소가스를 도입하여, 텀블 건조기를 회전시킨 상태로 냉각하여 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(PA-1)을 얻었다. 얻어진 폴리아미드(PA-1)의 상대점도는 3.5였다. 또한, GPC 측정에 따른 수평균 분자량 1000 이하의 성분량은 1.1%였다.

제조예 2

(메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)(PA-2)의 제조)

텀블 건조기 내에서 유지하는 시간에 대해, 200℃에서 30분 유지한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(PA-2)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드(PA-2)의 상대점도는 2.7이었다. 또한, GPC 측정에 따른 수평균 분자량 1000 이하의 성분량은 1.5%였다.

제조예 3

(메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)(PA-3)의 제조)

텀블 건조기 내에서 유지하는 시간에 대해, 200℃에서 120분 유지한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(PA-3)을 얻었다. 얻어진 폴리아미드(PA-3)의 상대점도는 4.2였다. 또한, GPC 측정에 따른 수평균 분자량 1000 이하의 성분량은 0.8%였다.

제조예 4

(메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)(PA-4)의 제조)

폴리아미드 원료 중 디카르본산 성분을, 아디프산 13495g(92.3mol), 이소프탈산 1705g(10.3mol)으로 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(PA-4)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드(PA-4)의 상대점도는 3.4였다. 또한, GPC 측정에 따른 수평균 분자량 1000 이하의 성분량은 1.9%였다.

제조예 5

(메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)(PA-5)의 제조)

텀블 건조기 내에서 유지하는 시간에 대해, 200℃에서 30분 유지한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법으로 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(PA-5)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드(PA-5)의 상대점도는 2.6이었다. 또한, GPC 측정에 따른 수평균 분자량 1000 이하의 성분량은 2.6%였다.

제조예 6

(메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)(PA-6)의 제조)

용융중합으로 폴리아미드를 얻은 후, 텀블 건조기 내에서 유지하는 시간에 대해, 펠릿 온도가 150℃에 도달한 시점에서 계 내의 압력을 1torr 이하로 감압한 후, 150℃에서 120분 유지한 후, 계 내에 순도가 99용량% 이상인 질소가스를 도입하여, 텀블 건조기를 회전시킨 상태로 냉각한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(PA-6)을 얻었다. 얻어진 폴리아미드(PA-6)의 상대점도는 2.1이었다. 또한, GPC 측정에 따른 수평균 분자량 1000 이하의 성분량은 2.5%였다.

<사용한 고밀도 폴리에틸렌(Aa) 또는 폴리에틸렌(A1)>

HDPE-1 또는 A1-1:

Japan Polyethylene Corporation제, 상품명: Novatec HD HB420R, MFR=0.2, 밀도=0.956

HDPE-2 또는 A1-5:

Japan Polyethylene Corporation제, 상품명: Novatec HD HB332R, MFR=0.3, 밀도=0.952

HDPE-3 또는 A1-3:

Japan Polyethylene Corporation제, 상품명: Novatec HD HB439R, MFR=0.55, 밀도=0.96

HDPE-4 또는 A1-6:

Japan Polyethylene Corporation제, 상품명: Novatec HD HB424R, MFR=0.25, 밀도=0.957

HDPE-5 또는 A1-4:

Japan Polyethylene Corporation제, 상품명: Novatec HD HB323R, MFR=0.15, 밀도=0.953

A1-2:

Japan Polyethylene Corporation제, 상품명: Novatec HD HB120R, MFR=0.2, 밀도=0.938

<사용한 폴리에틸렌(A2)>

A2-1:

Japan Polyethylene Corporation제, 상품명: Novatec LL UE320, MFR=0.6, 밀도=0.922

A2-2:

Japan Polyethylene Corporation제, 상품명: Novatec LD ZE41K, MFR=0.5, 밀도=0.922

A2-3:

Japan Polyethylene Corporation제, 상품명: Harmorex NF444N, MFR=2.0, 밀도=0.912

<사용한 산변성 폴리에틸렌(B)>

AD-1:

Mitsubishi Chemical Corporation제, 상품명: Modic L502, MFR=1.0, 밀도=0.93

AD-2:

Mitsubishi Chemical Corporation제, 상품명: Modic H503, MFR=1.5, 밀도=0.93

AD-3:

Mitsubishi Chemical Corporation제, 상품명: Modic L504, MFR=4.1, 밀도=0.91

AD-4:

Japan Polyethylene Corporation제, 상품명: Adtex DH0200, MFR=0.5, 밀도=0.95

AD-5:

Mitsui Chemicals, Inc.)제, 상품명: Admer NF518, MFR=2.4, 밀도=0.91

AD-6:

Japan Polyethylene Corporation제, 상품명: Adtex L6100M, MFR=1.1, 밀도=0.92

실시예 101

50㎜ 단축 압출기, 어댑터, 패리슨 컨트롤러가 부착된 원통다이, 금형, 형체결기, 냉각기 등을 구비한 단층 다이렉트 블로우 용기 성형장치를 사용하여, 압출기 호퍼 내로, HDPE-1/AD-1/PA-1=80/10/10(질량%)의 비율로 드라이 블렌드한 혼합펠릿을 투입하고, 압출기 실린더 온도를 210~235℃, 어댑터 온도를 235℃, 다이 온도를 230℃로 설정, 스크류 회전수를 30rpm으로 하여 패리슨을 압출하고, 다이렉트 블로우법에 의해 내용적 450㎖, 평균두께 3㎜의 나사마개가 부착된 탱크를 성형하였다.

얻어진 탱크에 대해, 유사 가솔린 투과율 및 핀치오프부의 인장강도의 측정, 그리고 낙하시험을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 102~111

고밀도 폴리에틸렌(Aa), 산변성 폴리에틸렌(B), 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 종류, 배합량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로 나사마개가 부착된 탱크를 성형하였다.

실시예 112 및 113

고밀도 폴리에틸렌(Aa), 산변성 폴리에틸렌(B), 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 종류, 배합량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하고, 다시 압출기 실린더 온도를 200~220℃, 어댑터 온도를 220℃, 다이 온도를 215℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로 나사마개(threaded plug)가 부착된 탱크를 성형하였다.

비교예 101

고밀도 폴리에틸렌(Aa)만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로 나사마개가 부착된 탱크를 성형하였다.

비교예 102~107

[표 1-1]

표 1(1/2)

[표 1-2]

표 1(2/2)

본 발명의 폴리에틸렌계 구조체는, 모든 실시예에서 우수한 유사 가솔린 배리어성을 나타내었으며, 또한 우수한 구조체의 핀치오프부의 인장강도는 충분하였고, 구조체 자체의 낙하강도는 우수하며, 낙하시 용기 깨짐(cracks)은 전혀 일어나지 않았다.

한편, 고밀도 폴리에틸렌(Aa)만으로 이루어진 비교예 101에서는, 인장강도 및 낙하강도는 우수하지만 유사 가솔린 배리어성이 낮았다. 고밀도 폴리에틸렌(Aa)와 산변성 폴리에틸렌(B)의 MFR비가 낮은 비교예 102에서는, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 분산상태에 기인하여, 유사 가솔린 배리어성 및 핀치오프부의 인장강도가 낮았고, 낙하시 용기의 깨짐이 발생하였다. 산변성 폴리에틸렌(B)의 밀도가 높은 비교예 103에서는, 산변성 폴리에틸렌(B)의 밀도가 높아진 것에 기인하여, 낙하 깨짐수의 증가가 확인되었다. 고밀도 폴리에틸렌(Aa)와 산변성 폴리에틸렌(B)의 MFR비가 높은 비교예 104에서는, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 용기 표면에 부상된(bleeded off) 개소가 확인되었으며, 유사 가솔린 배리어성 및 핀치오프부의 인장강도가 낮았고, 낙하시 용기의 깨짐이 발생하였다. 또한, 상대점도가 낮은 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)를 사용한 비교예 105~107에서도, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 용기 표면에 부상된 개소가 확인되었으며, 유사 가솔린 배리어성 및 핀치오프부의 인장강도가 낮았고, 낙하시 용기의 깨짐이 발생하였다.

실시예 201

55㎜ 단축 압출기, 어댑터, 패리슨 컨트롤러가 부착된 원통다이, 금형, 형체결기, 냉각기 등을 구비한 단층 다이렉트 블로우 용기 성형장치를 사용하여, 압출기 호퍼 내로 A1-1/A2-1/AD-1/PA-1=75/5/10/10(질량%)의 비율로 드라이 블렌드한 혼합펠릿을 투입하고, 압출기 실린더 온도를 210~235℃, 어댑터 온도를 235℃, 다이 온도를 230℃로 설정, 스크류 회전수를 50rpm으로 하여 패리슨을 압출하고, 다이렉트 블로우법에 의해 내용적 1000㎖, 평균두께 3.5㎜의 나사마개가 부착된 탱크를 성형하였다.

얻어진 탱크에 대해, 유사 가솔린 투과율 및 핀치오프부의 인장강도의 측정, 그리고 낙하시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 202~212

폴리에틸렌(A1), 폴리에틸렌(A2), 산변성 폴리에틸렌(B), 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 종류, 배합량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 201과 동일한 방법으로 나사마개가 부착된 탱크를 성형하였다.

실시예 213~214

폴리에틸렌(A1), 폴리에틸렌(A2), 산변성 폴리에틸렌(B), 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 종류, 배합량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경하고, 다시 압출기 실린더 온도를 200~220℃, 어댑터 온도를 220℃, 다이 온도를 215℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 201과 동일한 방법으로 나사마개가 부착된 탱크를 성형하였다.

비교예 201

A1-1만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 201과 동일한 방법으로 나사마개가 부착된 탱크를 성형하였다.

비교예 202~208

[표 2-1]

표 2(1/2)

[표 2-2]

표 2(2/2)

본 발명의 폴리에틸렌계 구조체는, 모든 실시예에서 우수한 유사 가솔린 배리어성을 나타내었으며, 또한 용기의 변형도 없고, 얻어진 구조체의 핀치오프부의 인장강도는 충분하였고, 구조체 자체의 낙하강도는 우수하며, 낙하시 용기의 깨짐은 전혀 일어나지 않았다.

한편, 고밀도 폴리에틸렌만으로 이루어진 비교예 201에서는, 인장강도 및 낙하강도는 우수하지만 유사 가솔린 배리어성이 낮았다. 폴리에틸렌(A2)의 배합량이 적은 비교예 202에서는, 낙하시 용기의 깨짐이 발생하였다. 폴리에틸렌(A2)의 배합량이 많은 비교예 203에서는, 핀치오프부의 강도가 낮고, 또한, 유사연료 투과율 측정 중에 용기가 팽창되어(swelled), 변형이 확인되었다. 산변성 폴리에틸렌(B)의 배합량이 적은 비교예 204에서는, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 분산성이 나쁘기 때문에 배리어성의 개선효과가 작고, 유사 가솔린 투과율이 낮을 뿐만 아니라, 폴리에틸렌(A1)과 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 층간 접착강도가 낮고 핀치오프부의 강도가 낮으며 또한 낙하 깨짐이 확인되었다. 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 배합량이 적은 비교예 205에서는, 배리어성의 개선효과가 작고, 유사 가솔린 투과율이 낮았다. 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 배합량이 많은 비교예 206에서는, 핀치오프부의 강도가 현저히 낮아, 낙하시험에서의 용기 깨짐 발생이 확인되었다. 상대점도가 낮은 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)를 사용한 비교예 207에서는, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 용기 표면에 부상된 개소가 확인되었으며, 유사 가솔린 배리어성 및 핀치오프부의 인장강도가 낮았고, 낙하시 용기의 깨짐이 발생하였다. 폴리에틸렌(A2)로서 밀도가 높은 폴리에틸렌을 이용한 비교예 208에서는, 용기의 강성이 너무 높아 낙하시험에서의 용기 깨짐의 발생이 확인되었다.

각 실시예를 대표하여, 실시예 101 및 204에서 얻어진 탱크의 측벽 단면의 현미경 사진을 도 1 및 3에 나타낸다(배율 25배). 또한, 실시예 101 및 204에서 얻어진 탱크의 핀치오프부 단면의 현미경 사진을 도 2 및 4에 나타낸다(배율 25배). 도 1 및 3 중, 하측이 탱크의 외면방향이고, 상측이 탱크의 내면방향이다. 또한, 도 1~4 중, 백색부분은 폴리에틸렌을 나타내고, 흑색부분은 요오드에 의해 염색된 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드를 나타낸다.

도 1~4로부터, 실시예 101 및 204에서 얻어진 탱크에서는, 폴리에틸렌 중에 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드가 층상으로 분산되고, 또한 연속상을 형성하고 있는 것을 알 수 있다. 특히, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드는, 단면의 중심으로부터 외측에 많이 존재해 있으며, 단면의 내측에는 폴리에틸렌이 많이 존재해 있는 것을 알 수 있다. 이처럼 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드가 층상으로 분산되고, 또한 연속상을 형성하고 있는 점에서, 실시예 101 및 204에서 얻어진 탱크는 양호한 배리어성을 나타낸다.

또한, 도 2 및 4로부터, 패리슨의 내면끼리 접착되어 형성되는 핀치오프부에서는, 패리슨의 내면측이 거의 폴리에틸렌으로 이루어져 있으므로, 패리슨의 내면끼리 양호하게 접착되어 있는 것을 알 수 있다. 이 점은, 핀치오프부가 파손되지 않고 고강도이다. 한편으로, 핀치오프부에 있어서도 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드가 층상으로 분산되어 있으므로, 핀치오프부의 배리어성도 양호하다.

따라서, 본 발명의 탱크는, 양호한 배리어성을 나타내며 강도가 우수하다.

(산업상 이용가능성)

본 발명의 폴리에틸렌계 구조체는, 연료나 약품의 배리어 성능 및 산소 등의 각종 가스의 배리어 성능이 우수하며, 나아가 실용적인 강도를 발휘한다. 본 발명의 폴리에틸렌계 구조체는, 제초기나 체인톱(chain saw) 등의 작업기계, 오토바이나 선외기(outboard motor), 자동차 등의 연료탱크, 가솔린 이송용 파이프나 연료탱크에 장착되는 파이프 형상의 부품, 농약이나 토일레트리(toiletry), 위생(sanitary)용 세제병, 식품이나 음료 등의 용기 등에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

폴리에틸렌(A) 60~90질량%, 산변성 폴리에틸렌(B) 5~35질량% 및 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C) 5~35질량%를 함유하고, 상기 폴리에틸렌(A) 중에 상기 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 층상(層狀)으로 분산되며, 또한 일부 연속상(continuous phase; 連續相)을 형성하고 있는 폴리에틸렌계 구조체에 있어서, 상기 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 상대점도가 2.5~4.5이고, 하기 조건 1 또는 2를 만족하는, 폴리에틸렌계 구조체.

[조건 1]
(1-1) 상기 폴리에틸렌(A)가, 0.94~0.97의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌(Aa)이고, 또한, 상기 고밀도 폴리에틸렌(Aa)의 멜트플로우레이트(MFR)가 0.1~0.6이다.
(1-2) 상기 산변성 폴리에틸렌(B)의 밀도가 0.90~0.935이고, 또한, 상기 산변성 폴리에틸렌(B)의 MFR이 상기 고밀도 폴리에틸렌(Aa)의 MFR의 3~10배의 범위이다.
[조건 2]
상기 폴리에틸렌(A)가, 0.935~0.965의 밀도를 갖는 폴리에틸렌(A1)과, 0.91~0.93의 밀도를 갖는 폴리에틸렌(A2)로 이루어진 혼합물이고, 상기 폴리에틸렌(A1)과 폴리에틸렌(A2)의 질량비((A1)/(A2))가 70/30~95/5이다.
제1항에 있어서,
상기 조건 1을 만족하는, 폴리에틸렌계 구조체.
제2항에 있어서,
상기 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)에서의 수평균 분자량 1000 이하의 성분이 2질량% 이하인, 폴리에틸렌계 구조체.
제1항에 있어서,
폴리에틸렌(A) 60~90질량%, 산변성 폴리에틸렌(B) 5~25질량% 및 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C) 5~35질량%를 함유하고, 또한 상기 조건 2를 만족하는, 폴리에틸렌계 구조체.
제4항에 있어서,
상기 산변성 폴리에틸렌(B)의 밀도가 0.90~0.935인, 폴리에틸렌계 구조체.
제4항 또는 제5항에 있어서,
상기 폴리에틸렌(A1)의 멜트플로우레이트(MFR)가 0.05~0.6인, 폴리에틸렌계 구조체.
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에틸렌(A2)의 MFR이 상기 폴리에틸렌(A1)의 MFR의 0.5~8배인, 폴리에틸렌계 구조체.
제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산변성 폴리에틸렌(B)의 MFR이 상기 폴리에틸렌(A1)의 MFR의 3~10배인, 폴리에틸렌계 구조체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가, 메타자일릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 함유하는, 폴리에틸렌계 구조체.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
탱크, 파이프 또는 보틀의 형상을 갖는, 폴리에틸렌계 구조체.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
다이렉트 블로우법(direct blow)에 의해 성형된, 폴리에틸렌계 구조체.