JP3657282B2 - 燃料用パイプまたはタンク - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ガソリン、特に含酸素ガソリンに対する耐ストレスクラック性およびガソリンガスバリアー性に優れた、ＥＶＯＨ樹脂組成物層を有する燃料用パイプまたはタンクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素類、例えばガソリンを保存するための容器あるいは移送するためのパイプの素材としてプラスチックは多くの分野において期待されており、自動車用燃料タンク、燃料パイプなどが一例としてあげられる。また、プラスチックとしてはポリエチレン（特に、超高密度ポリエチレン）が経済性、成形加工性、機械的強度等の点で期待されている。しかし、ポリエチレン製燃料タンクは、保存されるガソリンの気体あるいは液体が容器のポリエチレンの壁を通して大気中に飛散しやすいという欠点を有する事が知られている。そこで、かかる欠点を解消するため、ポリエチレン製容器にハロゲンガス（フッ素、塩素、臭素等）あるいは三酸化硫黄（ＳＯ３）などを容器に吹き込み、容器内面をハロゲン化あるいはスルホン化する方法が、また、ポリアミド樹脂とポリエチレン樹脂とを多層化する方法が考案されており一部で実用化されている。しかしながら、既述の方法で処理したポリエチレン容器においても、近年ガソリンの消費節約、高性能化、地球環境改善のため、メチルアルコール、エチルアルコールなどの沸点の低いアルコール類、あるいはメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）などのエーテル類をブレンドした含酸素ガソリンや、燃料タンク使用時に実際上避けることのできない水分混入ガソリンおよび水分混入含酸素ガソリンに対しては、透過量が増大するという欠点を有しており、これ等の欠点の改善が望まれる。
【０００３】
そこで、さらなる改善方法として、ガソリンおよび含酸素ガソリンの透過性が非常に小さい（バリアー性良好）素材として、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下これを「ＥＶＯＨ」と略称する）に注目が集まっており、ＥＶＯＨとポリエチレンとを積層した多層容器、あるいはＥＶＯＨとポリアミドとを積層した多層パイプなどが試作されている。また、特開昭５０−１０３５２８号公報には、内外２層よりなる中空成形容器あるいはチューブ状容器において、一方の層がポリオレフィンで形成され、他方の層がＥＶＯＨを主体としこれに金属イオンを含有するエチレン共重合体（デュポン社製サーリン）とナイロンの三成分からなる樹脂組成物で形成されている中空成形容器あるいはチューブ状容器はガソリンの透過度が小さく、耐油性に優れていることが紹介されている。
【０００４】
その結果、これ等の多層構成体はガソリンおよび含酸素ガソリンのバリアー性が良好であり、実用化を目指し積極的な検討がなされているが、予想外の大きな問題点がある事が判明した。すなわち、例えば、超高密度ポリエチレン（ＵＨＤＰＥ）／接着性樹脂（Ａｄ）／ＥＶＯＨ／Ａｄ／ＵＨＤＰＥ３種５層多層構成の燃料タンクにおいて、各種ガソリンを充填して長期間保存すると、タンクの一部に微小なクラックが生じる為か、ガソリンバリアー性が急激に悪化する場合がある。種々原因の調査を行った結果、該多層構成容器において、ガソリン充填時、ＵＨＤＰＥおよびＡｄのガソリン膨潤性（寸法変化率）とＥＶＯＨのそれとが大きく異なりＥＶＯＨに異常なストレスが掛かる事、およびＥＶＯＨは含酸素ガソリンおよび水分混入含酸素ガソリンでストレスクラックが生じやすい事が判明した。それゆえ、ガソリン、特に含酸素ガソリンに対する耐ストレスクラック性、およびガソリンバリアー性に優れたＥＶＯＨの開発が重要な課題の一つである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ガソリン、特に含酸素ガソリンに対する耐ストレスクラック性、およびガソリンバリアー性に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物を用いたガソリンバリアー性を有する燃料用パイプまたはタンクを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、エチレン含有量１０〜８０モル％のＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対し、６・１２ナイロンおよびメタキシリレン含有ポリアミドから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ）１〜５０重量部を配合した組成物（Ｃ）層を少なくとも一層有する燃料用パイプまたはタンクを提供することによって、また前記組成物（Ｃ）層と熱可塑性樹脂（Ｄ）層とを接着性樹脂（Ｅ）層を介して積層した多層構造体からなる燃料用パイプまたはタンクを提供することにより達成される。本発明者らは、種々の熱可塑性樹脂などをＥＶＯＨにブレンドしたフィルムを用い、１０％引張定歪み条件下におけるガソリンに対するストレスクラック性およびガソリンバリアー性の評価を実施した。その結果、ＥＶＯＨ（Ａ）に前記熱可塑性樹脂（Ｂ）を配合した場合、ストレスクラックが改善すること、すなわち１０％引張定歪み条件下におけるガソリンに対するストレスクラックが生じないことを見出した。
【０００７】
本発明において、熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、６・１２ナイロンおよびメタキシリレン含有ポリアミドがあげられる。ポリアミドをブレンドすると、ガソリンバリアー性の点で好ましい。
【０００８】
本発明において、ＥＶＯＨ（Ａ）とはエチレン−ビニルエステル共重合体鹸化物であり、エチレン含有量はそれぞれ１０〜８０モル％、好適には２０〜７０モル％の範囲が、また鹸化度は８０％以上、好適には８５％以上から選ばれる。エチレン含有量が２０モル％未満では溶融成形性が悪く、一方８０モル％以上では、ガスバリアー性が不足する。また、鹸化度が８０％未満では、ガスバリアー性および熱安定性が悪くなる。本発明においては、ＥＶＯＨ製造時に用いるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。
【０００９】
また、ＥＶＯＨに共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有する場合にも基材と該ＥＶＯＨとの溶融粘性の整合性が改善され、均質な共押出多層フィルムの製造が可能なだけでなく、ＥＶＯＨ同士のブレンドに際し分散性が改善され成形性などの改善の面で有効である。
【００１０】
ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００１１】
更に、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共単量体、例えばプロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸又はそのエステル｛（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（メチル、エチル）など｝、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）を共重合することも出来るし、さらに、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、ホウ素系化合物をブレンドすることもできる。特に、ゲル発生防止、成形性改善、クラック防止対策として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなど）、あるいはホウ素系化合物の一種または二種以上を０．０１〜１重量％添加する事は好適である。
【００１２】
また、本発明に用いるＥＶＯＨの好適なメルトインデックス（ＭＩ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値；ただし、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を越えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、メルトインデックスを縦軸としてプロットし、１９０℃に外挿して求めた値）は０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．、最適には０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ．である。
【００１３】
ポリアミド（Ｂ）の脂肪族ポリアミドとしては、６・１２ナイロンがあげられる。ポリアミド中のＣＨ２基とＮＨＣＯ基とのモル比（ＣＨ２基／ＮＨＣＯ基＝Ｃ／Ｎ）が５〜１２の範囲にあることが好ましい。Ｃ／Ｎ＜５の場合、ＥＶＯＨとの熱安定性が悪くゲル等が発生しやすく、Ｃ／Ｎ＞１２ではＥＶＯＨとの相溶性が悪く機械的強度（引張強伸度、衝撃強度等）が低下する。
【００１４】
メタキシリレン含有ポリアミドとしては、メタキシリレンジアミンと全量の８０％以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと、炭素数が６〜１０個のα，ω−脂肪族ジカルボン酸とから生成された構成単位を分子鎖中に少なくとも７０モル％含有した重合体があげられる。
【００１５】
これらの重合体の例としては、ポリメタキシリレンジアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド等のような単独重合体、およびメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、などのような共重合体、ならびにこれらの単独重合体または共重合体の成分とヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジンのような脂環式ジアミン、パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンのような芳香族ジアミン、テレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムのようなラクタム、γ−アミノヘプタン酸のようなω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等とを共重合した共重合体等が挙げられる。上記の共重合体において、パラキシリレンジアミンは全キシリレンジアミンに対して８０％以下であり、好適には、７５％以下である。またキシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから生成された構成単位は分子鎖中において少なくとも７０モル％以上、好適には、７５モル％以上である。
【００１６】
また、これらのポリマーに、たとえば前記したポリアミド等の重合体、帯電防止剤、滑剤、耐ブロッキング剤、安定剤、染料、顔料等を含有してもよい。そして、該メタキシリレン含有ポリアミド樹脂の相対粘度｛９６％硫酸溶液（１ｇ／１００ｍｌ）、２５℃｝は１．０〜５ｄｌ／ｇ、さらには１．５〜４ｄｌ／ｇであることがのぞましい。
【００１７】
熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合量は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部、好適には５〜４０重量部である。配合量が１重量部未満では耐ストレスクラック性の改善効果が十分でない。一方、５０重量部をこえるとガソリンバリアー性が十分でない。
【００１８】
本発明においては、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる組成物に、疎水性可塑剤（Ｆ）を配合することが好適な場合が多い。
【００１９】
疎水性可塑剤（Ｆ）としては、芳香族エステル、脂肪族エステル、リン酸エステル、及びそれらのエポキシ化合物などが挙げられる。
【００２０】
芳香族エステルとしては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ブチルラウリルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ブチルココナッツアルキルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチレングリコレート、メチルフタリルエチレングリコレート、ブチルフタリルブチレングリコレート、ジノニルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジカプリルフタレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）フタレート、イソオクチルイソデシルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジブトキシジエチルフタレート、ビス（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）フタレートなどが挙げられる。
【００２１】
脂肪族エステルとしては、ポリプロピレンアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（２−メチルヘキシル）アジペート、ジカプリルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート、イソオクチルイソデシルアジペート、ジブチルフマレート、ジオクチルフマレート、トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリ（２−エチルヘキシル） シトレートなどがある。
【００２２】
リン酸エステルとしては、トリクレシルフォスフェート、フェニルジクレシルフォスフェート、キシレニルジクレシルフォスヘート、クレシルジキシレニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリクロルエチルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、アリルアルキルフォスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルフォスフェートなどがある。
【００２３】
エポキシ系化合物としては、エポキシモノエステル、ブチルエポキシステアレート、オクチルエポキシステアレート、エポキシブチルオレエート、エポキシ化オレイン酸ブチル、エポキシ化ダイズ油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化アルキルオイル、エポキシ化アルキルオイルアルコールエステルなどがある。
【００２４】
中でもエポキシ化ダイズ油、エポキシ化アマニ油、ジイソオクチルアジペート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、メチルフタリルエチレングリコレートなどが好適に用いられる。
【００２５】
ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との組成物またはこれに疎水性可塑剤（Ｆ）を配合した組成物の１９０℃、２１６０ｇ荷重下におけるＭＩは０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．好適には、０．３〜３０ｇ／１０ｍｉｎ．である。
【００２６】
前記（Ａ）および（Ｂ）、さらにはこれに（Ｆ）をブレンドする方法に関しては、特に限定されるものではないが、ＥＶＯＨと該熱可塑性樹脂をドライブレンドしてそのまま使用する、あるいはより好適にはバンバリミキサー、単軸又は二軸スクリュー押出機などでペレット化、乾燥する方法等がある。ブレンドが不均一であったり、またブレンドペレット化操作時にゲル、ブツの発生、混入があるとクラックが発生する可能性が大きい。従って、ブレンドペレット化操作時混練度の高い押出機を使用し、ホッパー口をＮ２シールし、低温で押出しする事が望ましい。また、ブレンドペレット化する際、他の添加剤（可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、ホウ素系化合物、他の樹脂など）を本発明の目的が阻害されない範囲で使用する事は自由である。特にゲル発生防止対策として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシウムなど）の一種または二種以上を０．０１〜１重量％添加する事は好適である。
【００２７】
本発明の燃料用パイプまたはタンクは、前記（Ａ）および（Ｂ）、またはこれに（Ｆ）を配合した組成物（Ｃ）の層を少なくとも１層有するものであるが、組成物（Ｃ）層に他の熱可塑性樹脂（Ｄ）層を積層したものが好適である。ガスバリアー性およびガソリンバリアー性を付与する組成物（Ｃ）層の厚みは５〜２５０μ、通常１０〜１００μの範囲から選ばれる。一方、内層および／または外層に使用する熱可塑性樹脂（Ｄ）は任意のものが採用され、特に制限はないが、目的によっては透湿性、耐熱性、ヒートシール性、などの点を配慮することにより優れたガソリンバリアー性の多層構造体を得る事が出来る。熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、ポリプロピレン、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン樹脂および照射架橋したポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル系共重合体鹸化物、エチレン−アクリル酸系共重合体、エチレン−メタクリル酸系共重合体、エチレン−アクリル酸エステル系共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル系共重合体などが挙げられ、中でも高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドが好適に用いられる。また両外層に使用する樹脂には前述したような酸化防止剤、着色剤、充填剤などの添加物を添加しても良い。
【００２８】
本発明において組成物（Ｃ）と該熱可塑性樹脂（Ｄ）とを積層する場合、ストレスクラック性を向上させるために接着性樹脂（Ｅ）を使用することが好ましい。接着性樹脂（Ｅ）としては、組成物（Ｃ）層と該熱可塑性樹脂（Ｄ）層とを強固に接着するものであれば、特に限定されるものではないが、不飽和カルボン酸又はその無水物（無水マレイン酸など）をポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系重合体、あるいはエチレンとこれを共重合しうるモノマー（酢酸ビニル、アクリル酸エステルなど）との共重合体［たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、またはエチルエステル）共重合体］にグラフトしたものが好適に用いられる。
【００２９】
多層構造体を得る方法としては、組成物（Ｃ）、熱可塑性樹脂（Ｄ）を接着性樹脂（Ｅ）を介して押出ラミネート法、ドライラミネート法、共押出ラミネート法、共押出成形法、共射出成形法、共押出インフレ成形法、溶液コート法などによりフィルム状、シート状、パイプ状、タンク（含ボトル）状構造体、とくに多層構造体を得る方法があげられる。この構造体を得る場合、構造体をＥＶＯＨの融点以下の範囲で再加熱し、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、あるいはインフレ延伸法、ブロー延伸法などにより一軸、あるいは二軸延伸することができる。また、該多層構造体に放射線、電子線、紫外線などを照射し、組成物（Ｃ）層、熱可塑性樹脂（Ｄ）層を架橋すること、あるいは押出成形時、化学架橋剤を添加し化学架橋することもできる。
【００３０】
多層構造体の厚み構成に関しても、成形性およびコスト等を考慮した場合、全厚みに対するＥＶＯＨ組成物層の厚み比率は２〜２０％程度が好適である。中間層の組成物（Ｃ）層と両外層又は片外層にある熱可塑性樹脂（Ｄ）層との位置関係は、バリアー性及び耐ストレスクラック性に大きく影響し、タンクあるいはパイプの内側、すなわち、ガソリン等の燃料と接触している層を内層、また外気に触れる層を外層とした場合、組成物（Ｃ）層が内側に位置する程、耐ストレスクラック性は改善され、またガソリンの銘柄によってはバリアー性が悪化することがある。これとは逆に組成物（Ｃ）層が外層側に位置するほど耐ストレスクラック性は悪くなるもののガソリンバリアー性が良い場合がある。従って一般的には組成物（Ｃ）層が外層と内層との中央に位置しない構成を取る事が望ましい。また多層構造体の構成としては、ＥＶＯＨ組成物（Ｃ）層／接着性樹脂（Ｅ）層／熱可塑性樹脂（Ｄ）層、熱可塑性樹脂（Ｄ）層／接着性樹脂（Ｅ）層／ＥＶＯＨ組成物（Ｃ）層、熱可塑性樹脂（Ｄ）層／接着性樹脂（Ｅ）層／ＥＶＯＨ組成物（Ｃ）層／接着性樹脂（Ｅ）層／熱可塑性樹脂（Ｄ）層等が代表的なものしてあげられる。両外層にポリオレフィン樹脂層を設ける場合は、該樹脂が異なっていてもよいし、また同じものでもよい。また成形時発生するトリムなどのスクラップを熱可塑性樹脂層にブレンドしたり、別途回収層をもうけて再使用される場合も多い。
【００３１】
ここで燃料用パイプとは、ガソリン供給用のパイプ、自動車に使用されるガソリン移送用のパイプ、石油供給用のパイプ、石油ストーブに使用される石油移送用のパイプなどを意味し、また燃料用タンクとはガソリン貯蔵タンク、貯蔵ボトル、自動車に用いられるガソリンタンク、石油貯蔵タンク、貯蔵ボトル、石油ストーブに用いられる貯蔵タンクなどを意味する。
【００３２】
またこれらのパイプまたはタンクは、前記したとおり、共押出法、共射出法などにより得られるが、フィルム状物、シート状物を得、これを使用してパイプまたはタンクを得ることもできる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
エチレン含有量２７モル％、けん化度９９．５％、ＭＩ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）１．５ｇ／１０ｍｉｎ．のＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部と６−１２ポリアミド（Ｃ／Ｎ＝７、表１にＡで示す。グリラックスＸＥ３１１６）４０重量部を二軸スクリュータイプ、ベント式４０Φ押出機に入れ、窒素雰囲気下、２００℃で押出しペレット化を行った。得られた樹脂（Ｃ）のＭＩは４ｇ／１０ｍｉｎ．であった。該ペレットを単層フィルム成形装置に投入し１００μのフィルムを得、ＪＩＳダンベル３号を用いて１０％引張伸度付加のもと、４０℃ガソリン（市販レギュラーガソリン）に３時間浸漬し、ストレスクラック性の評価を行ったがクラックは認められなかった。
【００３５】
また、該ペレットを用いて３種５層共押出多層ダイレクトブロー装置により、多層容器を作成した。多層容器の構成は両最外層が高密度ポリエチレン樹脂層（ＨＤＰＥ、三井石油化学（株）製のハイゼックスＨＺ８２００Ｂ）各８５０μ、接着性樹脂層（ＡＤ−１、三井石油化学（株）製のアドマーＮＦ４５０Ａ）各１００μ、さらに最内層中央には上記ＥＶＯＨ組成物（Ｃ）層１００μである。得られた容器にガソリンを充填し４０℃、６５％ＲＨの条件下で１年間放置したが容器にクラックは認められず、またガソリンバリアー性の低下は認められなかった。加速試験として、該容器の胴部を切取り、上記フィルムと同様にＪＩＳダンベル３号を用いて１０％引張伸度付加のもと、４０℃のガソリンに３時間浸漬しストレスクラック性の評価を行ったがクラックは認められなかった。また、該容器のガソリンバリアー性は０．０１０ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
【００３６】
実施例２
実施例１に用いたＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部とメタキシリレン系ポリアミド（表１にＢで示す、三菱ガス化学（株）製 ＭＸＤ−６）４０重量部とを用いて実施例１に記載した方法と同じ方法によりＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｃ）のペレットを得た。このペレットを用いて１００μの単層フィルムを得、ＪＩＳダンベル３号を用いて１０％引張伸度付加のもと、４０℃、Ｒｅｆ−Ｃ（トルエン５０％とイソオクタン５０％とからなる混合ガソリン）に３時間浸漬しストレスクラック性の評価を行ったがクラックの発生は認められなかった。またこのペレットを用いて実施例１と同様３種５層共押出ダイレクトブロー装置により多層容器を作成した。得られた容器にＲｅｆ−Ｃ混合ガソリンを充填し、４０℃、６５％ＲＨの条件下で１年間放置したが容器にクラックは認められず、またガソリンバリアー性の低下は認められなかった。さらに実施例１と同様にして加速試験を行ない、実施例１のガソリンに代えてＲｅｆ−Ｃに対するストレスクラック性の評価を行ったがクラックは認められなかった。また、該容器のガソリンバリア−性は優れたもので表１に示したように０．００５ｇ／ｍ ２ ・ｄａｙであった。
【００３７】
比較例１
実施例１に用いたＥＶＯＨ（Ａ）を二軸スクリュータイプ、ベント式４０Φの押出機を用いてペレットを製造し、このペレットを実施例１と同様の方法で１００μの単層フィルムを製造した。またこのペレットを用いて実施例１と同様３種５層共押出ダイレクトブロー装置により多層容器を製造した。この単層フィルム及び多層容器について実施例２と同様Ｒｅｆ−Ｃ混合ガソリンに対するストレスクラック性及びガソリンバリアー性について測定した結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
（註）表１中の符号は次の通りである。
（１）熱可塑性樹脂（Ｂ）の銘柄
Ａ ＥＭＳポリアミド グリラックスＸＥ３１１６
Ｂ 三菱ガス化学（株）製 メタキシリレン系ポリアミドＭＸＤ−６
（２）多層構造体を構成する熱可塑性樹脂の銘柄
ＨＤＰＥ 三井石油化学（株）製 ハイゼックスＨＺ８２００Ｂ
ＡＤ 三井石油化学（株）製 アドマーＮＦ４５０Ａ
（３）ガソリンの銘柄
ガソリン 市販レギュラーガソリン
Ｒｅｆ−Ｃ トルエン（５０容量％）＋イソオクタン（５０容量％）
【００４０】
【発明の効果】
このようにして得られた本発明の燃料用パイプまたはタンクは、ガソリンに対する耐ストレスクラック性が優れており、かつガソリンバリアー性が良好で、さらにガスバリアー性、保香性あるいは耐有機溶剤性が優れている。
【産業上の利用分野】
本発明は、ガソリン、特に含酸素ガソリンに対する耐ストレスクラック性およびガソリンガスバリアー性に優れた、ＥＶＯＨ樹脂組成物層を有する燃料用パイプまたはタンクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素類、例えばガソリンを保存するための容器あるいは移送するためのパイプの素材としてプラスチックは多くの分野において期待されており、自動車用燃料タンク、燃料パイプなどが一例としてあげられる。また、プラスチックとしてはポリエチレン（特に、超高密度ポリエチレン）が経済性、成形加工性、機械的強度等の点で期待されている。しかし、ポリエチレン製燃料タンクは、保存されるガソリンの気体あるいは液体が容器のポリエチレンの壁を通して大気中に飛散しやすいという欠点を有する事が知られている。そこで、かかる欠点を解消するため、ポリエチレン製容器にハロゲンガス（フッ素、塩素、臭素等）あるいは三酸化硫黄（ＳＯ３）などを容器に吹き込み、容器内面をハロゲン化あるいはスルホン化する方法が、また、ポリアミド樹脂とポリエチレン樹脂とを多層化する方法が考案されており一部で実用化されている。しかしながら、既述の方法で処理したポリエチレン容器においても、近年ガソリンの消費節約、高性能化、地球環境改善のため、メチルアルコール、エチルアルコールなどの沸点の低いアルコール類、あるいはメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）などのエーテル類をブレンドした含酸素ガソリンや、燃料タンク使用時に実際上避けることのできない水分混入ガソリンおよび水分混入含酸素ガソリンに対しては、透過量が増大するという欠点を有しており、これ等の欠点の改善が望まれる。
【０００３】
そこで、さらなる改善方法として、ガソリンおよび含酸素ガソリンの透過性が非常に小さい（バリアー性良好）素材として、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下これを「ＥＶＯＨ」と略称する）に注目が集まっており、ＥＶＯＨとポリエチレンとを積層した多層容器、あるいはＥＶＯＨとポリアミドとを積層した多層パイプなどが試作されている。また、特開昭５０−１０３５２８号公報には、内外２層よりなる中空成形容器あるいはチューブ状容器において、一方の層がポリオレフィンで形成され、他方の層がＥＶＯＨを主体としこれに金属イオンを含有するエチレン共重合体（デュポン社製サーリン）とナイロンの三成分からなる樹脂組成物で形成されている中空成形容器あるいはチューブ状容器はガソリンの透過度が小さく、耐油性に優れていることが紹介されている。
【０００４】
その結果、これ等の多層構成体はガソリンおよび含酸素ガソリンのバリアー性が良好であり、実用化を目指し積極的な検討がなされているが、予想外の大きな問題点がある事が判明した。すなわち、例えば、超高密度ポリエチレン（ＵＨＤＰＥ）／接着性樹脂（Ａｄ）／ＥＶＯＨ／Ａｄ／ＵＨＤＰＥ３種５層多層構成の燃料タンクにおいて、各種ガソリンを充填して長期間保存すると、タンクの一部に微小なクラックが生じる為か、ガソリンバリアー性が急激に悪化する場合がある。種々原因の調査を行った結果、該多層構成容器において、ガソリン充填時、ＵＨＤＰＥおよびＡｄのガソリン膨潤性（寸法変化率）とＥＶＯＨのそれとが大きく異なりＥＶＯＨに異常なストレスが掛かる事、およびＥＶＯＨは含酸素ガソリンおよび水分混入含酸素ガソリンでストレスクラックが生じやすい事が判明した。それゆえ、ガソリン、特に含酸素ガソリンに対する耐ストレスクラック性、およびガソリンバリアー性に優れたＥＶＯＨの開発が重要な課題の一つである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ガソリン、特に含酸素ガソリンに対する耐ストレスクラック性、およびガソリンバリアー性に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物を用いたガソリンバリアー性を有する燃料用パイプまたはタンクを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、エチレン含有量１０〜８０モル％のＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対し、６・１２ナイロンおよびメタキシリレン含有ポリアミドから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ）１〜５０重量部を配合した組成物（Ｃ）層を少なくとも一層有する燃料用パイプまたはタンクを提供することによって、また前記組成物（Ｃ）層と熱可塑性樹脂（Ｄ）層とを接着性樹脂（Ｅ）層を介して積層した多層構造体からなる燃料用パイプまたはタンクを提供することにより達成される。本発明者らは、種々の熱可塑性樹脂などをＥＶＯＨにブレンドしたフィルムを用い、１０％引張定歪み条件下におけるガソリンに対するストレスクラック性およびガソリンバリアー性の評価を実施した。その結果、ＥＶＯＨ（Ａ）に前記熱可塑性樹脂（Ｂ）を配合した場合、ストレスクラックが改善すること、すなわち１０％引張定歪み条件下におけるガソリンに対するストレスクラックが生じないことを見出した。
【０００７】
本発明において、熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、６・１２ナイロンおよびメタキシリレン含有ポリアミドがあげられる。ポリアミドをブレンドすると、ガソリンバリアー性の点で好ましい。
【０００８】
本発明において、ＥＶＯＨ（Ａ）とはエチレン−ビニルエステル共重合体鹸化物であり、エチレン含有量はそれぞれ１０〜８０モル％、好適には２０〜７０モル％の範囲が、また鹸化度は８０％以上、好適には８５％以上から選ばれる。エチレン含有量が２０モル％未満では溶融成形性が悪く、一方８０モル％以上では、ガスバリアー性が不足する。また、鹸化度が８０％未満では、ガスバリアー性および熱安定性が悪くなる。本発明においては、ＥＶＯＨ製造時に用いるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。
【０００９】
また、ＥＶＯＨに共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有する場合にも基材と該ＥＶＯＨとの溶融粘性の整合性が改善され、均質な共押出多層フィルムの製造が可能なだけでなく、ＥＶＯＨ同士のブレンドに際し分散性が改善され成形性などの改善の面で有効である。
【００１０】
ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００１１】
更に、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共単量体、例えばプロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸又はそのエステル｛（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（メチル、エチル）など｝、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）を共重合することも出来るし、さらに、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、ホウ素系化合物をブレンドすることもできる。特に、ゲル発生防止、成形性改善、クラック防止対策として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなど）、あるいはホウ素系化合物の一種または二種以上を０．０１〜１重量％添加する事は好適である。
【００１２】
また、本発明に用いるＥＶＯＨの好適なメルトインデックス（ＭＩ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値；ただし、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を越えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、メルトインデックスを縦軸としてプロットし、１９０℃に外挿して求めた値）は０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．、最適には０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ．である。
【００１３】
ポリアミド（Ｂ）の脂肪族ポリアミドとしては、６・１２ナイロンがあげられる。ポリアミド中のＣＨ２基とＮＨＣＯ基とのモル比（ＣＨ２基／ＮＨＣＯ基＝Ｃ／Ｎ）が５〜１２の範囲にあることが好ましい。Ｃ／Ｎ＜５の場合、ＥＶＯＨとの熱安定性が悪くゲル等が発生しやすく、Ｃ／Ｎ＞１２ではＥＶＯＨとの相溶性が悪く機械的強度（引張強伸度、衝撃強度等）が低下する。
【００１４】
メタキシリレン含有ポリアミドとしては、メタキシリレンジアミンと全量の８０％以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと、炭素数が６〜１０個のα，ω−脂肪族ジカルボン酸とから生成された構成単位を分子鎖中に少なくとも７０モル％含有した重合体があげられる。
【００１５】
これらの重合体の例としては、ポリメタキシリレンジアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド等のような単独重合体、およびメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、などのような共重合体、ならびにこれらの単独重合体または共重合体の成分とヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジンのような脂環式ジアミン、パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンのような芳香族ジアミン、テレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムのようなラクタム、γ−アミノヘプタン酸のようなω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等とを共重合した共重合体等が挙げられる。上記の共重合体において、パラキシリレンジアミンは全キシリレンジアミンに対して８０％以下であり、好適には、７５％以下である。またキシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから生成された構成単位は分子鎖中において少なくとも７０モル％以上、好適には、７５モル％以上である。
【００１６】
また、これらのポリマーに、たとえば前記したポリアミド等の重合体、帯電防止剤、滑剤、耐ブロッキング剤、安定剤、染料、顔料等を含有してもよい。そして、該メタキシリレン含有ポリアミド樹脂の相対粘度｛９６％硫酸溶液（１ｇ／１００ｍｌ）、２５℃｝は１．０〜５ｄｌ／ｇ、さらには１．５〜４ｄｌ／ｇであることがのぞましい。
【００１７】
熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合量は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部、好適には５〜４０重量部である。配合量が１重量部未満では耐ストレスクラック性の改善効果が十分でない。一方、５０重量部をこえるとガソリンバリアー性が十分でない。
【００１８】
本発明においては、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる組成物に、疎水性可塑剤（Ｆ）を配合することが好適な場合が多い。
【００１９】
疎水性可塑剤（Ｆ）としては、芳香族エステル、脂肪族エステル、リン酸エステル、及びそれらのエポキシ化合物などが挙げられる。
【００２０】
芳香族エステルとしては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ブチルラウリルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ブチルココナッツアルキルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチレングリコレート、メチルフタリルエチレングリコレート、ブチルフタリルブチレングリコレート、ジノニルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジカプリルフタレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）フタレート、イソオクチルイソデシルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジブトキシジエチルフタレート、ビス（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）フタレートなどが挙げられる。
【００２１】
脂肪族エステルとしては、ポリプロピレンアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（２−メチルヘキシル）アジペート、ジカプリルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート、イソオクチルイソデシルアジペート、ジブチルフマレート、ジオクチルフマレート、トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリ（２−エチルヘキシル） シトレートなどがある。
【００２２】
リン酸エステルとしては、トリクレシルフォスフェート、フェニルジクレシルフォスフェート、キシレニルジクレシルフォスヘート、クレシルジキシレニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリクロルエチルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、アリルアルキルフォスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルフォスフェートなどがある。
【００２３】
エポキシ系化合物としては、エポキシモノエステル、ブチルエポキシステアレート、オクチルエポキシステアレート、エポキシブチルオレエート、エポキシ化オレイン酸ブチル、エポキシ化ダイズ油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化アルキルオイル、エポキシ化アルキルオイルアルコールエステルなどがある。
【００２４】
中でもエポキシ化ダイズ油、エポキシ化アマニ油、ジイソオクチルアジペート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、メチルフタリルエチレングリコレートなどが好適に用いられる。
【００２５】
ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との組成物またはこれに疎水性可塑剤（Ｆ）を配合した組成物の１９０℃、２１６０ｇ荷重下におけるＭＩは０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．好適には、０．３〜３０ｇ／１０ｍｉｎ．である。
【００２６】
前記（Ａ）および（Ｂ）、さらにはこれに（Ｆ）をブレンドする方法に関しては、特に限定されるものではないが、ＥＶＯＨと該熱可塑性樹脂をドライブレンドしてそのまま使用する、あるいはより好適にはバンバリミキサー、単軸又は二軸スクリュー押出機などでペレット化、乾燥する方法等がある。ブレンドが不均一であったり、またブレンドペレット化操作時にゲル、ブツの発生、混入があるとクラックが発生する可能性が大きい。従って、ブレンドペレット化操作時混練度の高い押出機を使用し、ホッパー口をＮ２シールし、低温で押出しする事が望ましい。また、ブレンドペレット化する際、他の添加剤（可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、ホウ素系化合物、他の樹脂など）を本発明の目的が阻害されない範囲で使用する事は自由である。特にゲル発生防止対策として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシウムなど）の一種または二種以上を０．０１〜１重量％添加する事は好適である。
【００２７】
本発明の燃料用パイプまたはタンクは、前記（Ａ）および（Ｂ）、またはこれに（Ｆ）を配合した組成物（Ｃ）の層を少なくとも１層有するものであるが、組成物（Ｃ）層に他の熱可塑性樹脂（Ｄ）層を積層したものが好適である。ガスバリアー性およびガソリンバリアー性を付与する組成物（Ｃ）層の厚みは５〜２５０μ、通常１０〜１００μの範囲から選ばれる。一方、内層および／または外層に使用する熱可塑性樹脂（Ｄ）は任意のものが採用され、特に制限はないが、目的によっては透湿性、耐熱性、ヒートシール性、などの点を配慮することにより優れたガソリンバリアー性の多層構造体を得る事が出来る。熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、ポリプロピレン、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン樹脂および照射架橋したポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル系共重合体鹸化物、エチレン−アクリル酸系共重合体、エチレン−メタクリル酸系共重合体、エチレン−アクリル酸エステル系共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル系共重合体などが挙げられ、中でも高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドが好適に用いられる。また両外層に使用する樹脂には前述したような酸化防止剤、着色剤、充填剤などの添加物を添加しても良い。
【００２８】
本発明において組成物（Ｃ）と該熱可塑性樹脂（Ｄ）とを積層する場合、ストレスクラック性を向上させるために接着性樹脂（Ｅ）を使用することが好ましい。接着性樹脂（Ｅ）としては、組成物（Ｃ）層と該熱可塑性樹脂（Ｄ）層とを強固に接着するものであれば、特に限定されるものではないが、不飽和カルボン酸又はその無水物（無水マレイン酸など）をポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系重合体、あるいはエチレンとこれを共重合しうるモノマー（酢酸ビニル、アクリル酸エステルなど）との共重合体［たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、またはエチルエステル）共重合体］にグラフトしたものが好適に用いられる。
【００２９】
多層構造体を得る方法としては、組成物（Ｃ）、熱可塑性樹脂（Ｄ）を接着性樹脂（Ｅ）を介して押出ラミネート法、ドライラミネート法、共押出ラミネート法、共押出成形法、共射出成形法、共押出インフレ成形法、溶液コート法などによりフィルム状、シート状、パイプ状、タンク（含ボトル）状構造体、とくに多層構造体を得る方法があげられる。この構造体を得る場合、構造体をＥＶＯＨの融点以下の範囲で再加熱し、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、あるいはインフレ延伸法、ブロー延伸法などにより一軸、あるいは二軸延伸することができる。また、該多層構造体に放射線、電子線、紫外線などを照射し、組成物（Ｃ）層、熱可塑性樹脂（Ｄ）層を架橋すること、あるいは押出成形時、化学架橋剤を添加し化学架橋することもできる。
【００３０】
多層構造体の厚み構成に関しても、成形性およびコスト等を考慮した場合、全厚みに対するＥＶＯＨ組成物層の厚み比率は２〜２０％程度が好適である。中間層の組成物（Ｃ）層と両外層又は片外層にある熱可塑性樹脂（Ｄ）層との位置関係は、バリアー性及び耐ストレスクラック性に大きく影響し、タンクあるいはパイプの内側、すなわち、ガソリン等の燃料と接触している層を内層、また外気に触れる層を外層とした場合、組成物（Ｃ）層が内側に位置する程、耐ストレスクラック性は改善され、またガソリンの銘柄によってはバリアー性が悪化することがある。これとは逆に組成物（Ｃ）層が外層側に位置するほど耐ストレスクラック性は悪くなるもののガソリンバリアー性が良い場合がある。従って一般的には組成物（Ｃ）層が外層と内層との中央に位置しない構成を取る事が望ましい。また多層構造体の構成としては、ＥＶＯＨ組成物（Ｃ）層／接着性樹脂（Ｅ）層／熱可塑性樹脂（Ｄ）層、熱可塑性樹脂（Ｄ）層／接着性樹脂（Ｅ）層／ＥＶＯＨ組成物（Ｃ）層、熱可塑性樹脂（Ｄ）層／接着性樹脂（Ｅ）層／ＥＶＯＨ組成物（Ｃ）層／接着性樹脂（Ｅ）層／熱可塑性樹脂（Ｄ）層等が代表的なものしてあげられる。両外層にポリオレフィン樹脂層を設ける場合は、該樹脂が異なっていてもよいし、また同じものでもよい。また成形時発生するトリムなどのスクラップを熱可塑性樹脂層にブレンドしたり、別途回収層をもうけて再使用される場合も多い。
【００３１】
ここで燃料用パイプとは、ガソリン供給用のパイプ、自動車に使用されるガソリン移送用のパイプ、石油供給用のパイプ、石油ストーブに使用される石油移送用のパイプなどを意味し、また燃料用タンクとはガソリン貯蔵タンク、貯蔵ボトル、自動車に用いられるガソリンタンク、石油貯蔵タンク、貯蔵ボトル、石油ストーブに用いられる貯蔵タンクなどを意味する。
【００３２】
またこれらのパイプまたはタンクは、前記したとおり、共押出法、共射出法などにより得られるが、フィルム状物、シート状物を得、これを使用してパイプまたはタンクを得ることもできる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
エチレン含有量２７モル％、けん化度９９．５％、ＭＩ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）１．５ｇ／１０ｍｉｎ．のＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部と６−１２ポリアミド（Ｃ／Ｎ＝７、表１にＡで示す。グリラックスＸＥ３１１６）４０重量部を二軸スクリュータイプ、ベント式４０Φ押出機に入れ、窒素雰囲気下、２００℃で押出しペレット化を行った。得られた樹脂（Ｃ）のＭＩは４ｇ／１０ｍｉｎ．であった。該ペレットを単層フィルム成形装置に投入し１００μのフィルムを得、ＪＩＳダンベル３号を用いて１０％引張伸度付加のもと、４０℃ガソリン（市販レギュラーガソリン）に３時間浸漬し、ストレスクラック性の評価を行ったがクラックは認められなかった。
【００３５】
また、該ペレットを用いて３種５層共押出多層ダイレクトブロー装置により、多層容器を作成した。多層容器の構成は両最外層が高密度ポリエチレン樹脂層（ＨＤＰＥ、三井石油化学（株）製のハイゼックスＨＺ８２００Ｂ）各８５０μ、接着性樹脂層（ＡＤ−１、三井石油化学（株）製のアドマーＮＦ４５０Ａ）各１００μ、さらに最内層中央には上記ＥＶＯＨ組成物（Ｃ）層１００μである。得られた容器にガソリンを充填し４０℃、６５％ＲＨの条件下で１年間放置したが容器にクラックは認められず、またガソリンバリアー性の低下は認められなかった。加速試験として、該容器の胴部を切取り、上記フィルムと同様にＪＩＳダンベル３号を用いて１０％引張伸度付加のもと、４０℃のガソリンに３時間浸漬しストレスクラック性の評価を行ったがクラックは認められなかった。また、該容器のガソリンバリアー性は０．０１０ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
【００３６】
実施例２
実施例１に用いたＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部とメタキシリレン系ポリアミド（表１にＢで示す、三菱ガス化学（株）製 ＭＸＤ−６）４０重量部とを用いて実施例１に記載した方法と同じ方法によりＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｃ）のペレットを得た。このペレットを用いて１００μの単層フィルムを得、ＪＩＳダンベル３号を用いて１０％引張伸度付加のもと、４０℃、Ｒｅｆ−Ｃ（トルエン５０％とイソオクタン５０％とからなる混合ガソリン）に３時間浸漬しストレスクラック性の評価を行ったがクラックの発生は認められなかった。またこのペレットを用いて実施例１と同様３種５層共押出ダイレクトブロー装置により多層容器を作成した。得られた容器にＲｅｆ−Ｃ混合ガソリンを充填し、４０℃、６５％ＲＨの条件下で１年間放置したが容器にクラックは認められず、またガソリンバリアー性の低下は認められなかった。さらに実施例１と同様にして加速試験を行ない、実施例１のガソリンに代えてＲｅｆ−Ｃに対するストレスクラック性の評価を行ったがクラックは認められなかった。また、該容器のガソリンバリア−性は優れたもので表１に示したように０．００５ｇ／ｍ ２ ・ｄａｙであった。
【００３７】
比較例１
実施例１に用いたＥＶＯＨ（Ａ）を二軸スクリュータイプ、ベント式４０Φの押出機を用いてペレットを製造し、このペレットを実施例１と同様の方法で１００μの単層フィルムを製造した。またこのペレットを用いて実施例１と同様３種５層共押出ダイレクトブロー装置により多層容器を製造した。この単層フィルム及び多層容器について実施例２と同様Ｒｅｆ−Ｃ混合ガソリンに対するストレスクラック性及びガソリンバリアー性について測定した結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】
（註）表１中の符号は次の通りである。
（１）熱可塑性樹脂（Ｂ）の銘柄
Ａ ＥＭＳポリアミド グリラックスＸＥ３１１６
Ｂ 三菱ガス化学（株）製 メタキシリレン系ポリアミドＭＸＤ−６
（２）多層構造体を構成する熱可塑性樹脂の銘柄
ＨＤＰＥ 三井石油化学（株）製 ハイゼックスＨＺ８２００Ｂ
ＡＤ 三井石油化学（株）製 アドマーＮＦ４５０Ａ
（３）ガソリンの銘柄
ガソリン 市販レギュラーガソリン
Ｒｅｆ−Ｃ トルエン（５０容量％）＋イソオクタン（５０容量％）
【００４０】
【発明の効果】
このようにして得られた本発明の燃料用パイプまたはタンクは、ガソリンに対する耐ストレスクラック性が優れており、かつガソリンバリアー性が良好で、さらにガスバリアー性、保香性あるいは耐有機溶剤性が優れている。
Claims (10)
- エチレン含有量１０〜８０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００重量部に対し、６・１２ナイロンおよびメタキシリレン含有ポリアミドから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ）１〜５０重量部を配合した組成物（Ｃ）層を少なくとも一層有する燃料用パイプ。
- エチレン含有量１０〜８０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００重量部に対し、６・１２ナイロンおよびメタキシリレン含有ポリアミドから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ）１〜５０重量部を配合した組成物（Ｃ）層と熱可塑性樹脂（Ｄ）層とを接着性樹脂（Ｅ）層を介して積層した多層構造体よりなる燃料用パイプ。
- 組成物（Ｃ）層に疎水性可塑剤を配合してなる請求項１または２記載の燃料用パイプ。
- 燃料が含酸素ガソリンである請求項１〜３のいずれかに記載の燃料用パイプ。
- エチレン含有量１０〜８０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００重量部に対し、６・１２ナイロンおよびメタキシリレン含有ポリアミドから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ）１〜５０重量部を配合した組成物（Ｃ）層と、熱可塑性樹脂（Ｄ）層とを接着性樹脂（Ｅ）層を介して積層した多層構造体を得るにあたり、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）を多層共押出成形することを特徴とする燃料用パイプの製造方法。
- エチレン含有量１０〜８０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００重量部に対し、６・１２ナイロンおよびメタキシリレン含有ポリアミドから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ）１〜５０重量部を配合した組成物（Ｃ）層を少なくとも一層有する燃料用タンク。
- エチレン含有量１０〜８０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００重量部に対し、６・１２ナイロンおよびメタキシリレン含有ポリアミドから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ）１〜５０重量部を配合した組成物（Ｃ）層と熱可塑性樹脂（Ｄ）層とを接着性樹脂（Ｅ）層を介して積層した多層構造体よりなる燃料用タンク。
- 組成物（Ｃ）層に疎水性可塑剤を配合してなる請求項６または７記載の燃料用タンク。
- 燃料が含酸素ガソリンである請求項６〜８のいずれかに記載の燃料用タンク。
- エチレン含有量１０〜８０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００重量部に対し、６・１２ナイロンおよびメタキシリレン含有ポリアミドから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ）１〜５０重量部を配合した組成物（Ｃ）層と、熱可塑性樹脂（Ｄ）層とを接着性樹脂（Ｅ）層を介して積層した多層構造体を得るにあたり、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）を多層共押出成形することを特徴とする燃料用タンクの製造方法。
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