JPH0752333A - 燃料用パイプまたはタンク - Google Patents

燃料用パイプまたはタンク

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JPH0752333A
JPH0752333A JP5198494A JP19849493A JPH0752333A JP H0752333 A JPH0752333 A JP H0752333A JP 5198494 A JP5198494 A JP 5198494A JP 19849493 A JP19849493 A JP 19849493A JP H0752333 A JPH0752333 A JP H0752333A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 燃料、とくにガソリンによるストレスクラッ
キングを生じ難く、かつガソリンバリアー性に優れた燃
料用パイプ及びタンクを提供する。 【構成】 エチレン含有量10〜70モル%のエチレン
−ビニルアルコール共重合体(A)100重量部に、ポ
リアミド、ポリオレフィンおよびポリエステルから選ば
れた1種の熱可塑性樹脂(B)1〜50重量部とからな
る樹脂組成物(C)の層を少くとも一層含む多層構造体
からなるガソリン等の燃料用パイプまたはタンク。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ガソリン、特に含酸素
ガソリンに対する耐ストレスクラック性およびガソリン
ガスバリアー性に優れた、EVOH樹脂組成物(C)層
を有する燃料用パイプまたはタンクに関する。
【0002】
【従来の技術】炭化水素類、例えばガソリンを保存する
ための容器あるいは移送するためのパイプの素材として
プラスチックは多くの分野において期待されており、自
動車用燃料タンク、燃料パイプなどが一例としてあげら
れる。また、プラスチックとしてはポリエチレン(特
に、超高密度ポリエチレン)が経済性、成形加工性、機
械的強度等の点で期待されている。しかし、ポリエチレ
ン製燃料タンクは、保存されるガソリンの気体あるいは
液体が容器のポリエチレンの壁を通して大気中に飛散し
やすいという欠点を有する事が知られている。そこで、
かかる欠点を解消するため、ポリエチレン製容器にハロ
ゲンガス(フッ素、塩素、臭素等)あるいは三酸化硫黄
(SO3)などを容器に吹き込み、容器内面をハロゲン
化あるいはスルホン化する方法が、また、ポリアミド樹
脂とポリエチレン樹脂とを多層化する方法が考案されて
おり一部で実用化されている。しかしながら、既述の方
法で処理したポリエチレン容器においても、近年ガソリ
ンの消費節約、高性能化、地球環境改善のため、メチル
アルコール、エチルアルコールなどの沸点の低いアルコ
ール類、あるいはメチル−t−ブチルエーテル(MTB
E)などのエーテル類をブレンドした含酸素ガソリン
や、燃料タンク使用時に実際上避けることのできない水
分混入ガソリンおよび水分混入含酸素ガソリンに対して
は、透過量が増大するという欠点を有しており、これ等
の欠点の改善が望まれる。
【0003】そこで、さらなる改善方法として、ガソリ
ンおよび含酸素ガソリンの透過性が非常に小さい(バリ
アー性良好)素材として、エチレン−ビニルアルコール
共重合体(以下これを「EVOH」と略称する)に注目
が集まっており、EVOHとポリエチレンとを積層した
多層容器、あるいはEVOHとポリアミドとを積層した
多層パイプなどが試作されている。また、特開昭50−
103528号公報には、内外2層よりなる中空成形容
器あるいはチューブ状容器において、一方の層がポリオ
レフィンで形成され、他方の層がEVOHを主体としこ
れに金属イオンを含有するエチレン共重合体(デュポン
社製サーリン)とナイロンの三成分からなる樹脂組成物
で形成されている中空成形容器あるいはチューブ状容器
はガソリンの透過度が小さく、耐油性に優れていること
が紹介されている。
【0004】その結果、これ等の多層構成体はガソリン
および含酸素ガソリンのバリアー性が良好であり、実用
化を目指し積極的な検討がなされているが、予想外の大
きな問題点がある事は判明した。すなわち、例えば、超
高密度ポリエチレン(UHDPE)/接着性樹脂(A
d)/EVOH/Ad/UHDPE3種5層多層構成の
燃料タンクにおいて、各種ガソリンを充填して長期間保
存すると、タンクの一部に微小なクラックが生じる為
か、ガソリンバリアー性が急激に悪化する場合がある。
種々原因の調査を行った結果、該多層構成容器におい
て、ガソリン充填時、UHDPEおよびAdのガソリン
膨潤性(寸法変化率)とEVOHのそれとが大きく異な
りEVOHに異常なストレスが掛かる事、およびEVO
Hは含酸素ガソリンおよび水分混入含酸素ガソリンでス
トレスクラックが生じやすい事が判明した。それゆえ、
ガソリン、特に含酸素ガソリンに対する耐ストレスクラ
ック性、およびガソリンバリアー性に優れたEVOHの
開発が重要な課題の一つである。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ガソリン、
特に含酸素ガソリンに対する耐ストレスクラック性、お
よびガソリンバリアー性に優れたEVOH樹脂組成物
(C)を用いたガソリンバリアー性を有する燃料用パイ
プまたはタンクを提供するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記目的は、エチレン含
有量10〜70モル%のEVOH(A)100重量部に
対し、ポリアミド、ポリオレフィンおよびポリエステル
から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂(B)1〜
50重量部を配合した組成物(C)層を少なくとも一層
有する燃料用パイプまたはタンクを提供することによっ
て、また前記組成物(C)層と熱可塑性樹脂層(D)と
を接着性樹脂層(E)を介して積層した多層構造体から
なる燃料用パイプまたはタンクを提供することにより達
成される。本発明者らは、種々の熱可塑性樹脂などをE
VOHにブレンドしたフィルムを用い、10%引張定歪
み条件下におけるガソリンに対するストレスクラック性
およびガソリンバリアー性の評価を実施した。その結
果、EVOH(A)に前記熱可塑性樹脂(B)を配合し
た場合、ストレスクラックが改善すること、すなわち1
0%引張定歪み条件下におけるガソリンに対するストレ
スクラックが生じないことを見出した。
【0007】本発明において、熱可塑性樹脂(B)とし
ては、(1)脂肪族ポリアミド、非晶性ポリアミド、メ
タキシリレン含有ポリアミドなどのポリアミド系樹脂、
(2)ポリエチレン;ポリプロピレン;エチレンとプロ
ピレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸などのビニルモ
ノマーとの共重合体;これらと酸無水物、ビニルシラン
系化合物あるいはエポキシ基含有化合物を共重合あるい
はグラフト重合したポリオレフィン;エチレン含有量5
0〜95モル%、けん化度50%以上のエチレン−酢酸
ビニル共重合体鹸化物などのポリオレフィン、(3)脂
肪族および芳香族ポリエステルがあげられる。
【0008】特に、この中で(1)のポリアミドをブレ
ンドする場合は、(2)のポリオレフィンをブレンドす
る場合に比較してガソリンバリアー性の点で優れてい
る。また(2)のポリオレフィンをブレンドする場合は
(1)のポリアミドをブレンドする場合に比較してEV
OH(A)との組成物(C)の熱安定性が良好であり、
フィルム等の成形加工時成形機の長時間運転によっても
ゲル、ブツの発生によるストレスクラック性の悪化を防
止することができる。
【0009】本発明において、EVOH(A)とはエチ
レン−ビニルエステル共重合体鹸化物であり、エチレン
含量はそれぞれ10〜80モル%、好適には20〜70
モル%の範囲が、また鹸化度は80%以上、好適には8
5%以上から選ばれる。エチレン含量が20モル%未満
では溶融成形性が悪く、一方80モル%以上では、ガス
バリアー性が不足する。また、鹸化度が80%未満で
は、ガスバリアー性および熱安定性が悪くなる。本発明
においては、EVOH製造時に用いるビニルエステルと
しては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられるが、
その他の脂肪酸ビニルエステル(プロピオン酸ビニル、
ピバリン酸ビニルなど)も使用できる。
【0010】また、EVOHに共重合成分としてビニル
シラン化合物0.0002〜0.2モル%を含有する場
合にも基材と該EVOHとの溶融粘性の整合性が改善さ
れ、均質な共押出多層フィルムの製造が可能なだけでな
く、EVOH同士のブレンドに際し分散性が改善され成
形性などの改善の面で有効である。
【0011】ここで、ビニルシラン系化合物としては、
たとえばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリ(β−メトキシ−エトキシ)シラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙
げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【0012】更に、本発明の目的が阻害されない範囲
で、他の共単量体、例えばプロピレン、ブチレン、不飽
和カルボン酸又はそのエステル{(メタ)アクリル酸、
(メタ)アクリル酸エステルメチル、エチル)など}、
ビニルピロリドン(N−ビニルピロリドンなど)を共重
合することも出来るし、さらに、熱安定剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、ホウ素系化合物を
ブレンドすることもできる。特に、ゲル発生防止、成形
性改善、クラック防止対策として、ハイドロタルサイト
系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン
系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩(たとえ
ば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム
マグネシウムなど)、あるいはホウ素系化合物の一種ま
たは二種以上を0.01〜1重量%添加する事は好適で
ある。
【0013】また、本発明に用いるEVOHの好適なメ
ルトインデックス(MI)(190℃、2160g荷重
下で測定した値;ただし、融点が190℃付近あるいは
190℃を越えるものは2160g荷重下、融点以上の
複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を
横軸、メルトインデックスを縦軸としてプロットし、1
90℃に外挿して求めた値)は0.1〜50g/10m
in.、最適には0.5〜20g/10min.であ
る。
【0014】ポリアミド(B)の脂肪族ポリアミドとし
ては、6ナイロン、6・6ナイロン、6/66ナイロ
ン、6・9ナイロン、6・12ナイロン、12ナイロ
ン、11ナイロン、6・4ナイロンおよびこれらのエラ
ストマーがあげられる。とりわけ、ポリアミド中のCH
2基とNHCO基とのモル比(CH2基/NHCO基=C
/N)が5〜12の範囲にあることが好ましい。C/N
<5の場合、EVOHとの熱安定性が悪くゲル等が発生
しやすく、C/N>12ではEVOHとの相溶性が悪く
機械的強度(引張強伸度、衝撃強度等)が低下する。
【0015】メタキシリレン含有ポリアミドとしては、
メタキシリレンジアミンと全量の80%以下のパラキシ
リレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと、炭素
数が6〜10個のα,ω−脂肪族ジカルボン酸とから生
成された構成単位を分子鎖中に少なくとも70モル%含
有した重合体があげられる。
【0016】これらの重合体の例としては、ポリメタキ
シリレンジアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミ
ド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合
体、およびメタキシリレン/パラキシリレンアジパミド
共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンアゼラミド
共重合体、などのような共重合体、ならびにこれらの単
独重合体または共重合体の成分とヘキサメチレンジアミ
ンのような脂肪族ジアミン、ピペラジンのような脂環式
ジアミン、パラ−ビス−(2−アミノエチル)ベンゼン
のような脂肪族ジアミン、テレフタル酸のような芳香族
ジカルボン酸、ε−カプロラクタムのようなラクタム、
γ−アミノヘプタン酸のようなω−アミノカルボン酸、
パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカル
ボン酸等とを共重合した共重合体等が挙げられる。上記
の共重合体において、パラキシリレンジアミンは全キシ
リレンジアミンに対して80%以下であり、好適には、
75%以下である。またキシリレンジアミンと脂肪族ジ
カルボン酸とから生成された構成単位を分子鎖中におい
て少なくとも70モル%以上、好適には、75モル%以
上である。
【0017】また、これらのポリマーに、たとえば前記
したポリアミド等の重合体、帯電防止剤、滑剤、耐ブロ
ッキング剤、安定剤、染料、顔料等を含有してもよい。
そして、該メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂の相対
粘度{96%硫酸溶液(1g/100ml)、25℃}
は1.0〜5dl/g、さらには1.5〜4dl/gで
あることがのぞましい。
【0018】非晶質ポリアミドとは、DSC測定におい
て、実質上、吸熱結晶融解ピークを有さないもので、主
として、脂肪族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸の重
縮合体である。脂肪族ジアミンとしては、たとえばヘキ
サメチレンジアミン、2,2.4−トリメチルヘキサメ
チレンジアミン、2,4.4−トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン、2−メチルペンタンメチレンジアミン、ビ
ス−(4−アミノヘキシル)−メタン、2,2−ビス−
(4−アミノヘキシル)−イソプロピリジン、1,4−
(1,3)−ジアミノシクロヘキサン、1,5−ジアミ
ノペンタン、1,4−ジアミノブタン、1,3−ジアミ
ノプロパン、および2−エチルジアミノブタンなどが挙
げられる。これらのジアミンは、一種またはそれ以上を
同時に用いることができる。なかでも、ヘキサメチレン
ジアミン、2−メチルペンタンメチレンジアミン、1,
5−ジアミノペンタン、1,4−ジアミノブタン、およ
び1,3−ジアミノプロパンが好適に用いられる。
【0019】芳香族ジカルボン酸としては、たとえばイ
ソフタール酸、テレフタール酸、アルキル置換イソフタ
ール酸、アルキル置換テレフタール酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などが挙げ
られる。これらのジカルボン酸は、一種またはそれ以上
を同時に用いることができる。なかでも、イソフタール
酸、テレフタール酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸などが熱成形性、透明性およ
びガスバリアー性などの面で好適である。
【0020】そして、非晶質ポリアミドとしての例は、
ヘキサメチレンジアミンとイソフタール酸の重縮合体、
ヘキサメチレンジアミン−イソフタール酸/テレフター
ル酸の重縮合体、2,2,4−トリメチルヘキサメチレ
ンジアミンおよび2,4,4−トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン−テレフタール酸の重縮合体などが挙げられ
る。なかでもイソフタール酸/テレフタール酸のモル比
が60/40〜95/5、さらには、65/35〜90
/10の範囲にあるヘキサメチレンジアミン−イソフタ
ール酸/テレフタール酸の重縮合体が好適である。
【0021】ポリオレフィン系樹脂(B)としては、ポ
リエチレン;ポリプロピレン;エチレンとプロピレン、
酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、アクリル酸、メタクリル酸などとの共重合体、前記
ポリオレフィンに、不飽和カルボン酸、その酸無水物、
ビニルシラン系化合物、あるいはエポキシ基含有化合物
を共重合あるいはグラフト重合してなる変性ポリオレフ
ィン系樹脂であり、EVOH(A)との相溶性、分散性
改善に有効な、酸無水物、ビニルシラン系化合物、ある
いはエポキシ基含有化合物を共重合あるいはグラフト重
合してなる変性ポリオレフィン系樹脂が好適であり、中
でも酸無水物あるいはエポキシ基含有系が、また、樹脂
としては、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン
共重合体がより好適である。
【0022】他のポリオレフィン系樹脂(B)として
は、エチレン含有量40〜95モル%、鹸化度50%以
上のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物が挙げられ
る。該エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物のエチレン
含有率が40%以下の場合には耐ストレスクラック性の
改善効果が十分でなく、一方95%以上ではEVOHと
の相溶性の悪化による機械的強度の低下およびガソリン
バリアー性が悪化する。一般的な傾向としてはエチレン
含有率が低い事が望ましく好適には44〜90モル%で
ある。また、鹸化度に関しては50%以下では熱安定性
が悪く、また相溶性の面からも好ましくない。一般的な
傾向としては鹸化度が低い事が望ましく好適には60%
以上である。なおEVOH(A)のエチレン含有量とは
少なくとも5モル%、さらには10モル%大きいことが
望ましい。
【0023】ポリエステル(B)としては、脂肪族ポリ
エステル及び芳香族ポリエステルがあげられ、脂肪族ポ
リエステルにはエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コールなどの脂肪族ジオール、またはシクロヘキサメチ
レングリコールのような脂環族ジオールとアジピン酸、
セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸とのポリエステル
などを用いることができる。また芳香族ポリエステルに
は前記脂肪族ジオール又は脂環族ジオールとイソフター
ル酸、テレフタール酸、アルキル置換イソフタール酸、
アルキル置換テレフタール酸、ナフタレンジカルボン
酸、ジフェニルエーテルカルボン酸などの芳香族ジカル
ボン酸とのポリエステルである。
【0024】熱可塑性樹脂(B)の配合量は、EVOH
(A)100重量部に対して、1〜50重量部、好適に
は5〜40重量部である。配合量が1重量部未満では耐
ストレスクラック性の改善効果が十分でない。一方、5
0重量部をこえるとガソリンバリアー性が十分でない。
【0025】上記熱可塑性樹脂(B)の中で(1)のポ
リアミドをブレンドする場合は、(3)のポリオレフィ
ンをブレンドする場合に比較してガソリンバリアー性の
点で優れている。また(3)のポリオレフィンをブレン
ドする場合は(1)のポリアミドをブレンドする場合に
比較してEVOH(A)との組成物(C)の熱安定性が
良好であり、フィルム等の成形加工時成形機の長時間運
転によってもゲル、ブツの発生によるストレスクラック
性の悪化を防止することができる。
【0026】本発明においては、前記(A)および
(B)からなる組成物に、(A)および/または(B)
の疎水性可塑剤(F)を配合することが好適な場合が多
い。とくに(B)としてポリオレフィンを使用する場合
は、疎水性可塑剤(F)を配合することが好ましい。
【0027】ここで疎水性可塑剤としては次の式を満足
するものがより好適である。 6.5≧19−CH(A)×0.1−SP(F)≧1.5・・・・・・・・(i) −1≦SP(E)−SP(B)≦3.5 ・・・・・・・・(ii) [但し、CH(A)はEVOH(A)の平均エチレン含
有率(モル%)を、SP(F)は疎水性可塑剤(F)の
溶解パラメーター(Fedorsの式)を、SP(B)
はポリオレフィン系樹脂(B)の溶解性パラメーター
(Fedrosの式)を示す。]
【0028】疎水性可塑剤(F)添加による予想外の改
善効果発現の原因は定かでは無いが、耐ストレスクラッ
ク性は疎水性可塑剤(F)添加により、ポリオレフィン
系樹脂(B)の添加量を大きく削減出来る事、すなわ
ち、疎水性可塑剤(F)が溶解性(パラメーター)の関
係でEVOH樹脂(A)側寄りはポリオレフィン系樹脂
(B)に優先的に分配され、ポリオレフィン樹脂(B)
の可塑化による耐ストレスクラック性の改善が計れたも
のと推定される。
【0029】疎水性可塑剤(F)としては、芳香族エス
テル、脂肪族エステル、リン酸エステル、及びそれらの
エポキシ化合物などが挙げられる。
【0030】芳香族エステルとしては、ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、
ジ2エチルヘキシルフタテート、ジシクロヘキシルフタ
レート、ブチルラウリルフタレート、ジイソオクチルフ
タレート、ブチルココナッツアルキルフタレート、ジト
リデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジイソデ
シルフタレート、ブチルベンジルフタレート、オクチル
カプリルフタレート、ジメチルグリコールフタレート、
エチルフタリルエチレングリコレート、メチルフタリル
エチレングリコレート、ブチルフタリルブチレングリコ
レート、ジノニルフタレート、ジヘプチルフタレート、
オクチルデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、
ブチルベンジルフタレート、ジカプリルフタレート、ジ
355トリメチルヘキシルフタレート、イソオクチルイ
ソデシルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジ
ブトキシジエチルフタレート、ビス(ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル)フタレートなどが挙げられ
る。
【0031】脂肪族エステルとしては、ポリプロピレン
アジペート、ジイソデシルアジペート、ジ2メチルヘキ
シルアジペート、ジカプリルアジペート、ジイソオクチ
ルアジペート、オクチルデシルアジペート、イソオクチ
ルイソデシルアジペート、ジブチルフマレート、ジオク
チルフマレート、トリエチルシトレート、アセチルトリ
エチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルト
リブチルシトレート、アセチルトリ2エチルヘキシルシ
トレートなどがある。
【0032】リン酸エステルとしては、トリクレシルホ
スヘート、フェニルジクレシルフォスフェート、キシレ
ニルジクレシルフォスヘート、クレシルジキシレニルフ
ォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリブチ
ルフォスフェート、トリクロルエチルフォスフェート、
トリオクチルフォスフェート、トリエチルフォスフェー
ト、アリルアルキルフォスフェート、ジフェニルモノオ
ルソキセニルフォスフェートなどがある。
【0033】エポキシ系化合物としては、エポキシモノ
エステル、ブチルエポキシステアレート、オクチルエポ
キシステアレート、エポキシブチルオレエート、エポキ
シ化オレイン酸ブチル、エポキシ化ダイズ油、エポキシ
化アマニ油、エポキシ化アルキルオイル、エポキシ化ア
ルキルオイルアルコールエステルなどがある。中でもエ
ポキシ化ダイズ油、エポキシ化アマニ油、ジネチルヘキ
シルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジブチル
フタレート、ジエチルフタレート、ジ2エチルヘキシル
フタレート、メチルフタリルエチレングリコレートなど
が好適に用いられる。
【0034】EVOH(A)と熱可塑性樹脂(B)との
組成物またはこれに疎水性可塑剤(F)を配合した組成
物の190℃、2160g荷重下におけるMIは0.1
〜50g/10min.好適には、0.3〜30g/1
0min.である。
【0035】前記(A)および(B)、さらにはこれに
(C)をブレンドする方法に関しては、特に限定される
ものではないが、EVOHと該熱可塑性樹脂をドライブ
ンレドしてそのまま使用する、あるいはより好適にはバ
ンバリミキサー、単軸又は二軸スクリュー押出し機など
でペレット化、乾燥する方法等がある。ブレンドが不均
一であったり、またブレンドペレット化操作時にゲル、
ブツの発生、混入があるとクラックが発生する可能性が
大きい。従って、ブレンドペレット化操作時混練度の高
い押出機を使用し、ホッパー口をN2シールし、低温で
押出しする事が望ましい。また、ブレンド、ペレット化
する際、他の添加剤(可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、ホウ素系化合物、
他の樹脂など)を本発明の目的が阻害されない範囲で使
用する事は自由である。特にゲル発生防止対策として、
ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール
系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン
酸の金属塩(たとえば、ステアリン酸カルシウムなど)
の一種または二種以上を0.01〜1重量%添加する事
は好適である。
【0036】本発明の燃料用パイプまたはタンクは、前
記、(A)および(B)、またはこれに(F)を配合し
た組成物(C)の層を少なくとも1層有するものである
が、組成物(C)層に他の熱可塑性樹脂(D)層を積層
したものが好適である。ガスバリヤー性およびガソリン
バリアー性を付与する組成物(C)層の厚みは5〜25
0μ、通常10〜100μの範囲から選ばれる。一方、
内層および/または外層に使用する熱可塑性樹脂(D)
は任意のものが採用され、特に制限はないが、目的によ
っては透湿性、耐熱性、ヒートシール性、などの点を配
慮することにより優れたガソリンバリアー性の多層構造
体を得る事が出来る。熱可塑性樹脂(D)としては、ポ
リプロピレン、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩
化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン
系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹
脂、ポリウレタン樹脂および照射架橋したポリプロピレ
ン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル系共重合体鹸化物、エチレン−アク
リル酸系共重合体、エチレン−メタクリル酸系共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル系共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸エステル系共重合体などが挙げられ、
中でも高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミ
ドが好適に用いられる。また両外層に使用する樹脂には
前述したような酸化防止剤、着色剤、充填剤などの添加
物を添加しても良い。
【0037】本発明において組成物(C)と該熱可塑性
樹脂(D)とを積層する場合、ストレスクラック性を向
上させるために接着性樹脂(E)を使用することが好ま
しい。接着性樹脂としては、組成物(C)層と該熱可塑
性樹脂(D)層とを強固に接着するものであれば、特に
限定されるものではないが、不飽和カルボン酸又はその
無水物(無水マレイン酸など)をポリプロピレン、ポリ
エチレン等のオレフィン系重合体、あるいはエチレンと
これを共重合しうるモノマー(酢酸ビニル、アクリル酸
エステルなど)との共重合体[たとえばエチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステ
ル(メチルエステル、またはエチルエステル)共重合
体]にグラフトしたものが好適に用いられる。
【0038】多層構造体を得る方法としては、組成物
(C)、熱可塑性樹脂(D)とを接着性樹脂(E)を介
して押出ラミネート法、ドライラミネート法、共押出ラ
ミネート法、共押出成形法、共射出成形法、共押出イン
フレ成形法、溶液コート法などによりフィルム状、シー
ト状、パイプ状、タンク(含ボトル)状構造体、とくに
多層構造体を得る方法があげられる。この構造体を得る
場合、構造体をEVOHの融点以下の範囲で再加熱し、
ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、あるいはインフ
レ延伸法、ブロー延伸法などにより一軸、あるいは二軸
延伸することができる。また、該多層構造体に放射線、
電子線、紫外線などを照射し、組成物(C)層、熱可塑
性樹脂(D)層を架橋すること、あるいは押出成形時、
化学架橋剤を添加し化学架橋することもできる。
【0039】多層構造体の厚み構成に関しても、成形性
およびコスト等を考慮した場合、全厚みに対するEVO
H組成物層の厚み比率は2〜20%程度が好適である。
中間層の組成物(C)層と両外層又は片外層にある熱可
塑性樹脂(D)層との位置関係は、バリアー性及びスト
レスクラック性に大きく影響し、タンクあるいはパイプ
の内側、すなわち、ガソリン等の燃料と接触している層
を内層、また外気に触れる層を外層とした場合、組成物
(C)層が内側に位置する程、ストレスクラック性は改
善され、またガソリンの銘柄によってはバリアー性が悪
化することがある。これとは逆に組成物(C)層が外層
側に位置するほどストレスクラック性は悪くなるものの
ガソリンバリアー性が良い場合がある。従って一般的に
は組成物(C)層が外層と内層との中央に位置しない構
成を取る事が望ましい。また多層構造体の構成として
は、EVOH組成物(C)層/接着性樹脂(E)層/熱
可塑性樹脂(D)層、熱可塑性樹脂(D)層/接着性樹
脂(E)層/EVOH組成物(C)層、熱可塑性樹脂
(D)層/接着性樹脂(E)層/EVOH組成物(C)
層/接着性樹脂(E)層/熱可塑性樹脂(D)層等が代
表的なものしてあげられる。両外層にポリオレフィン樹
脂層を設ける場合は、該樹脂が異なっていてもよいし、
また同じものでもよい。また成形時発生するトリムなど
のスクラップを熱可塑性樹脂層にブレンドしたり、別途
回収層をもうけて再使用される場合も多い。
【0040】ここで燃料用パイプとは、ガソリン供給用
のパイプ、自動車に使用されるガソリン移送用のパイ
プ、石油供給用のパイプ、石油ストーブに使用される石
油移送用のパイプなどを意味し、また燃料用タンクとは
ガソリン貯蔵タンク、貯蔵ボトル、自動車に用いられる
ガソリンタンク、石油貯蔵タンク、貯蔵ボトル、石油ス
トーブに用いられる貯蔵タンクなどを意味する。
【0041】またこれらのパイプまたはタンクは、前記
したとおり、共押出法、共射出法などにより得られる
が、フィルム状物、シート状物を得、これを使用してパ
イプまたはタンクを得ることもできる。
【0042】
【実施例】以下、実施例による本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例1 エチレン含有量27モル%、けん化度99.5%、MI
(190℃、2160g荷重)1.5g/10min.
のEVOH(A)100重量部と6−12ポリアミド
(C/N=7、表1にAで示す。グリラックスXE31
16)40重量部を二軸スクリュータイプ、ベント式4
0Φ押出機に入れ、窒素雰囲気下、200℃で押出しペ
レット化を行った。得られた樹脂(C)のMIは4g/
10min.であった。該ペレットを単層フィルム成形
装置に投入し100μのフィルムを得、JISダンベル
3号を用いて10%引張伸度付加のもと、40℃ガソリ
ン(市販レギュラーガソリン)に3時間浸漬し、ストレ
スクラック性の評価を行ったがクラックは認められなか
った。
【0043】また、該ペレットを用いて3種5層共押出
多層ダイレクトブロー装置により、多層容器を作成し
た。多層容器の構成は両最外層が高密度ポリエチレン樹
脂層(HDPE,三井石油化学(株)製のハイゼックス
HZ8200B)各850μ、接着性樹脂層(AD−
1、三井石油化学(株)製のアドマーNF450A)各
100μ、さらに最内層中央には上記EVOH組成物
(C)層100μである。得られた容器にガソリンを充
填し40℃、65%RHの条件下で1年間放置したが容
器にクラックは認められず、またガソリンバリアー性の
低下は認められなかった。加速試験として、該容器の胴
部を切取り、上記フィルムと同様にJISダンベル3号
を用いて10%引張伸度付加のもと、40℃のガソリン
に3時間浸漬しストレスクラック性の評価を行ったがク
ラックは認められなかった。また、該容器のガソリンバ
リアー性は0.010g/m2・dayであった。
【0044】実施例2 実施例1に用いたEVOH(A)100重量部と非結晶
性ポリアミド(B.宇部興産(株)製 12−ナイロン
X−21)40重量部とを用いて実施例1に記載した
方法によりEVOH樹脂組成物(C)のペレットを得
た。このペレットを用いて実施例1と同様100μのフ
ィルムを得、JISダンベル3号を用いて10%引張伸
度付加のもと、40℃ Ref−C(トルエン50%と
イソオクタン50%とからなる混合ガソリン)に3時間
浸漬しストレスクラックの評価を行ったがクラックの発
生は認められなかった。またこのペレットを用いて実施
例1と同様3種5層共押出ダイレクトブロー装置により
多層容器を作成した。得られた容器にRef−C混合ガ
ソリンを充填し40℃、65%RHの条件下で1年間放
置したが容器にクラックは認められず、またガソリンバ
リアー性の低下は認められなかった。さらに実施例1と
同様にして加速試験を行ない、実施例1のガソリンに代
えてRef−1に対するストレスクラック性の評価を行
ったがクラックは認められなかった。また、該容器のガ
ソリンバリアー性は優れたもので表1に示したように
0.0005g/m2・dayであった。
【0045】実施例3 実施例1に用いたEVOH(A)100重量部とメタキ
シリレン系ポリアミド(三菱ガス化学(株)製 MXD
−6)40重量部とを用いて実施例1に記載した方法と
同じ方法によりEVOH樹脂組成物(C)のペレットを
得た。このペレットを用いて100μの単層フィルムを
得、実施例2と同様Ref−Cに対するストレスクラッ
クの評価を行ったがクラックの発生は認められなかっ
た。またこのペレットを用いて実施例1と同様3種5層
共押出ダイレクトブロー装置により多層容器を作成し、
実施例2と同様にRef−C混合ガソリンに対するスト
レスクラック性及びガソリンバリアー性を測定した。そ
の結果を表1に示すようにいずれの性質も優れた多層容
器であった。
【0046】実施例4 実施例1に用いたEVOH(A)100重量部と、エチ
レン含有量50モル%、鹸化度95%のエチレン−酢酸
ビニル共重合体鹸化物(表1中Dと記載)40重量部と
を用いて実施例1に記載した方法と同じ方法によりEV
OH樹脂組成物(C)のペレットを得た。このペレット
を用いて実施例1と同様100μフィルムを得た。また
このペレットを用いて実施例1と同様3種5層共押出ダ
イレクトブロー装置により多層容器を製造した。この単
層フィルムおよび多層容器について実施例2と同様にR
ef−C混合ガソリンに対するストレスクラック性及び
ガソリンバリアー性を測定した。その結果は表1に示す
ようにいずれも優れていた。
【0047】実施例5 エチレン含有量27モル%、けん化度99.5%、メル
トインデックス(MI190℃、2160g荷重)1.
5g/10min.のEVOH(A)100重量部と熱
可塑性樹脂(B)として、エチレン含有量50モル%、
けん化度95%のエチレン酢酸ビニル共重合体鹸化物2
0重量部とを一軸40Φ押出機に入れ、N2下、200
℃で押出しペレット化を行った。得られた樹脂(C)の
MIは2.5g/10min.であった。該ペレットを
単層フィルム成形装置に投入し100μのフィルムを
得、JISダンベル3号を用いて10%引張伸度付加の
もと、40℃、メタノール15%含有モデルガソリン
(イソオクタン+トルエン(50vol%))に3時間
浸漬しストレスクラッス性の評価を行ったがクラックは
認められなかった。また、該ペレットを用いて4種5層
共押出多層パイプ成形装置にかけ、多層パイプを作成し
た。パイプの構成は最外層12ポリアミド(宇部興産
(株)製 UBEナイロン30200)が450μ、次
に接着性樹脂層(AD−2 三井石油化学(株)製 ア
ドマーVF500)が各50μ、さらに6ポリアミド
(東レ(株)製 東レアミランCM1046)100
μ、上記EVOH組成物(C)層150μであり、最内
層が6ポリアミド(東レ(株)製 東レアミランCM1
046)250μである。得られたパイプの末端に金属
製金具を取付け、R(半径)=30cmでループ状に巻
きガソリン(表1中M−15で示す。Ref−C85容
量%とメタノール15容量%との混合ガソリン)を充填
し40℃−65%RH条件下で1年間放置したがクラッ
ク、ガソリンバリアー性の悪化は認められなかった。加
速試験として、該パイプの胴部を輪切りにし、10%引
張伸度が付加出来るように、パイプ内径周囲長さより1
0%長い外周径を持つ円柱状の治具で該輪切りパイプを
押し広げ(10%引張伸度付加)、40℃、M−15混
合ガソリンに3時間浸漬しストレスクラック性の評価を
行ったがクラックは認められなかった。また、該パイプ
のガソリンバリアー性は0.2g/m2・dayであっ
た。
【0048】実施例6 実施例5で用いた熱可塑性樹脂(B)の代りにエチレン
含有量90モル%、鹸化度90%以上のエチレン酢酸ビ
ニル共重合体鹸化物を用い、M−15ガソリンの代りに
MBE−15(Ref−C 85容量%とMTBE 1
5容量%の混合ガソリン)を用いて実施例5の操作を繰
返した。その結果を表1に示す。
【0049】比較例1 実施例1に用いたEVOH(A)を二軸スクリュータイ
プ、ベント式40Φの押出機を用いてペレットを製造
し、このペレットを実施例1と同様の方法で100μの
単層フィルムを製造した。またこのペレットを用いて実
施例1と同様3種5層共押出ダイレクトブロー装置によ
り多層容器を製造した。この単層フィルム及び多層容器
について実施例2と同様Ref−C混合ガソリンに対す
るストレスクラック性及びガソリンバリアー性について
測定した結果を表1に示した。
【0050】
【表1】 (註)表1中の符号は次の通りである。 (1)熱可塑性樹脂(B)の銘柄 A EMSポリアミド グリラックスXE3116 B 宇部興産(株)製 非結晶ポリアミドX−21 C 三菱ガス化学(株)製 メタキシリレン系ポリアミドMXD−6 D エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物(エチレン含有量50モル%) E 〃 〃 〃 〃 ( 〃 90モル%) (2)多層構造体を構成する熱可塑性樹脂の銘柄 HDPE 三井石油化学(株)製 ハイゼックスHZ8200B 6PA 東レ(株)製 アラミンCM1046 12PA 宇部興産(株)製 UBEナイロン30200 AD−1 三井石油化学(株)製 アドマーNF450A AD−2 〃 〃 〃 〃 VF500 (3)ガソリンの銘柄 ガソリン 市販レギュラーガソリン Ref−C トルエン(50容量%)+イソオクタン(50容量%) M−15 Ref−C(85容量%)+メタノール(15容量%) MBE−15 Ref−C(85容量%)+メチルブチルターシャルブチル エーテル(15容量%)
【0051】実施例7 エチレン含有量27モル%、けん化度99.5%、メル
トインデックス(MI190℃、2160g荷重)1.
5g/10min.のEVOH(A)100重量部と熱
可塑性樹脂(B)としてGMA(グリシジルメタアクリ
レート)変性HDPE(高密度ポリエチレン、SP
(B)=8.6)10重量部およびGMS(グリセリン
モノステアレート、SP(E)=10.2)4重量部を
二軸スクリュータイプ、ベント式40Φ押出機に入れ、
2雰囲気下、200℃で押出しペレット化を行った。
得られた樹脂(C)の融粘性指数(MI)は1g/10
min.であった。該ペレットを単層フィルム成形装置
に投入し100μのフィルムを得、JISダンベル3号
を用いて10%引張伸度付加のもと、40℃ガソリン
(市販レギュラーガソリン)に3時間浸漬しストレスク
ラック性の評価を行ったがクラックは認められなかっ
た。また、該ペレットを用いて3種5層共押出多層ダイ
レクトブロー装置にかけ、多層容器を作成した。シート
の構成は両最外層高密度ポリエチレン樹脂層(三井石油
化学(株)製 ハイゼックスHZ8200B)が各85
0μまた接着性樹脂層(三井石油化学 アドマーNF4
50A)が各100μ、さらに最内層中央には上記EV
OH組成物(C)層100μである。得られた容器にガ
ソリンを充填し40℃−65%RH条件下で1年間放置
したがクラック、ガソリンバリアー性の悪化は認められ
なかった。加速試験として、該容器の胴部を切取り、上
記単層フィルムと同様にJISダンベル3号を用いて1
0%引張伸度付加のもと、40℃ガソリンに3時間浸漬
しストレスクラック性の評価を行ったがクラックは認め
られなかった。また、該容器のガソリンバリアー性は
0.020g/m2.dayであった。
【0052】実施例8 実施例7で用いたEVOH(A)100重量部に熱可塑
性樹脂(B)としてグリシジルメタアクリレート変性H
DPE(高密度ポリエチレン)10重量部を二軸スクリ
ュータイプ、ベント式40Φ押出機に入れ、窒素雰囲気
下、200℃で押出してペレットを作製した。該ペレッ
トを実施例7と同様の方法により100μのフィルムと
した後、このフィルムをJISダンベル3号を用いて1
0%引張伸度付加のもと、40℃のRef−Cガソリン
に3時間浸漬してストレスクラック性の評価を行った。
また該ペレットを用いて実施例7と同様の方法で多層容
器を製造した。この容器についてRef−Cガソリンに
対するストレスクラック性およびガソリンバリアー性を
測定しその結果を表2に示す。
【0053】実施例9 実施例8に用いた熱可塑性樹脂(B)の量をEVOH
(A)100重量部に対して40重量部とした以外は、
実施例8と同じ操作を繰返した。その結果を表2に示
す。
【0054】実施例10 実施例7で用いた熱可塑性樹脂(B)に代えてHDPE
(高密度ポリエチレン、SP(B)=8.6)を用い、
市販レギュラーガソリンに代えてRef−Cガソリンを
用いて実施例7により製造した単層フィルム及び多層容
器のストレスクラック性ならびにガソリンバリアー性を
測定した。その結果を表2に示す。
【0055】実施例11 実施例7で用いた熱可塑性樹脂(B)に代えて無水マレ
イン酸変性HDPE(高密度ポリエチレン、SP(B)
=8.6)を、また疎水性可塑剤としてGMSの代りに
ジエチルフタレート(DEP、SP(E)=10.5)
を用い、さらに、市販レギュラーガソリンの代りにRe
f−Cガソリンを用いて実施例7の操作を繰り返した。
その結果を表2に示す。
【0056】実施例12 実施例7で用いた熱可塑性樹脂(B)に代えてSi変性
エチレン−プロピレン共重合体(SP(B)=8.4)
を用い、また疎水性可塑剤としてGMSの代りにDEP
を用い、さらに市販レギュラーガソリンに代えてMTB
E15ガソリンを用いて実施例7の操作を繰り返した。
その結果を表2に示す。
【0057】実施例13 実施例1で用いたEVOH組成物(C)を用いて4種5
層共押出多層パイプ成形装置にかけ、多層パイプを作成
した。パイプの構成は最外層12ポリアミド(宇部興産
(株)UBEナイロン3020μ)が450μ、次に、
接着性樹脂層が各50μ、さらに6ポリアミド(東レ
(株)製アミランCM1046)100μ、上記EVO
H組成物(C)層150μであり、最内層が6ポリアミ
ド(東レ(株)製アミランCM1046)250μであ
る。得られたパイプの末端に金属製金具を取付け、R
(半径)=30cmでループ状に巻き、ガソリン(M−
15)を充填し40℃−65%RH条件下で1年間放置
したがクラック、ガソリンバリアー性の悪化は認められ
なかった。加速試験として、該パイプの胴部を輪切りに
し、10%引張伸度が付加出来るように、パイプ内径周
囲長さより10%長い外周径を持つ円柱状の治具で輪切
りパイプを押し広げ(10%引張伸度付加)、40℃M
−15ガソリンに3時間浸漬しストレスクラック性の評
価を行ったが、クラックは認められなかった。また、該
パイプのガソリンバリアー性は0.2g/m2・day
であった。
【0058】比較例2 実施例7で使用した疎水性可塑剤(C)に代えて親水性
可塑剤であるグリセリン(Gly、SP(E)=16.
4)を用いて実施例7の操作を繰り返した。その結果を
表2に示す。
【0059】
【表2】 (註)表2中の符号は次の通りである。 (1)熱可塑性樹脂(B)の銘柄 A グリシジルメタアクリレート変性HDPE(高密度
ポリエチレン) B マレイン酸変性HDPE C シリコン(Si)変性エチレンプロピレン共重合体 D HDPE(高密度ポリエチレン) (2)疎水性可塑剤(C)の銘柄 GMS グリセリンモノステアレート DEP ジエチルフタレート Gly グリセリン(親水性可塑剤) (3)多層構造体を構成する熱可塑性樹脂の銘柄(表1
の(2)と同じ) (4)ガソリンの銘柄(表1の(3)と同じ)
【0060】
【発明の効果】このようにして得られた本発明の燃料用
パイプまたはタンクは、ガソリンに対する耐ストレスク
ラック性が優れており、かつガソリンバリアー性が良好
で、さらにガスバリアー性、保香性あるいは耐有機溶剤
性が優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 23/08 LCT LCV

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 エチレン含有量10〜80モル%のエチ
    レン−ビニルアルコール共重合体(A)100重量部に
    対し、ポリアミド、ポリオレフィンおよびポリエステル
    から選ばれる少くとも1種の熱可塑性樹脂(B)1〜5
    0重量部を配合した組成物(C)層を少なくとも一層有
    する燃料用パイプまたはタンク。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の組成物(C)層と熱可塑
    性樹脂(D)層とを接着性樹脂(E)層を介して積層し
    た多層構造体よりなる燃料用パイプまたはタンク。
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