JP3043060B2 - 樹脂組成物および多層構造体 - Google Patents
樹脂組成物および多層構造体Info
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Description
【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 本発明は、加熱延伸、特に加熱高速延伸操作時ピンホ
ール、クラツク、局所的偏肉などがなく、しかも透明性
およびガスバリアー性に優れた、エチレン−ビニルアル
コール共重合体（以下EVOHと記す）樹脂組成物、および
それを用いた多層構造体、とくに加熱延伸、さらには加
熱高速延伸多層構造体に関する。
ール、クラツク、局所的偏肉などがなく、しかも透明性
およびガスバリアー性に優れた、エチレン−ビニルアル
コール共重合体（以下EVOHと記す）樹脂組成物、および
それを用いた多層構造体、とくに加熱延伸、さらには加
熱高速延伸多層構造体に関する。
B.従来の技術 EVOHは、今日、食品等の包装用フイルム、特に酸素、
臭気、フレイバー等に対するバリアー性が必要な食品、
保香性を必要とする他の製品などに対する使用を目的と
する分野において、有効性が認められている。そして、
EVOHは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル等の熱
可塑性樹脂層と、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル
共重合体などで代表される各種接着性樹脂層とを積層し
てなる多層構造体の形で用いられる。
臭気、フレイバー等に対するバリアー性が必要な食品、
保香性を必要とする他の製品などに対する使用を目的と
する分野において、有効性が認められている。そして、
EVOHは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル等の熱
可塑性樹脂層と、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル
共重合体などで代表される各種接着性樹脂層とを積層し
てなる多層構造体の形で用いられる。
ところで、各種方法で製造した多層構造体（フイル
ム、シート、パリソンなど）を容器などに二次加工する
場合、特にEVOHの融点以下で延伸成形を行う場合、EVOH
層に小さなボイド、クラツク、局所的偏肉などが多発
し、その結果、成形容器の酸素バリアー性が大巾に悪化
する。また、とくに、最近外見、透明性が重要視される
偏向にあり、食品等の容器として使用に耐えない状況に
あつた。
ム、シート、パリソンなど）を容器などに二次加工する
場合、特にEVOHの融点以下で延伸成形を行う場合、EVOH
層に小さなボイド、クラツク、局所的偏肉などが多発
し、その結果、成形容器の酸素バリアー性が大巾に悪化
する。また、とくに、最近外見、透明性が重要視される
偏向にあり、食品等の容器として使用に耐えない状況に
あつた。
そこで従来から、加熱延伸時に発生するEVOH層のピン
ホール、クラツクなどを防止する目的で、EVOH層に各種
可塑剤の添加（特開昭53−88067、特開昭59−20345）、
ポリアミド系樹脂のブレンド（特開昭52−141785、特開
昭58−36412）等が検討されてはいるが、いずれの場合
も、下記の点で十分満足すべきものではない事が判明し
た。すなわち、各種可塑剤の添加系においては、加熱延
伸特性を充分改善する為には、可塑剤をEVOH100重量部
に対して、10〜20重量部添加する必要があり、ガスバリ
アー性の大巾な低下、EVOH層との層間接着強度の低下な
どの多くの問題があり使用に耐えない。
ホール、クラツクなどを防止する目的で、EVOH層に各種
可塑剤の添加（特開昭53−88067、特開昭59−20345）、
ポリアミド系樹脂のブレンド（特開昭52−141785、特開
昭58−36412）等が検討されてはいるが、いずれの場合
も、下記の点で十分満足すべきものではない事が判明し
た。すなわち、各種可塑剤の添加系においては、加熱延
伸特性を充分改善する為には、可塑剤をEVOH100重量部
に対して、10〜20重量部添加する必要があり、ガスバリ
アー性の大巾な低下、EVOH層との層間接着強度の低下な
どの多くの問題があり使用に耐えない。
一方、ポリアミド系樹脂の添加系においては、EVOHと
の化学反応性が大きい為か、成形物に多数のゲル状物の
存在、顕著な着色などの為、使用に耐えない。また、ゲ
ル着色が比較的少ないポリアミド系樹脂の添加系におい
ては、EVOHとポリアミドとの相溶性が十分でない為が、
見掛け上、良好な容器が得られるが、特に、加熱高速延
伸成形時微少なピンホールが存在するためか、ガスバリ
アー性の測定値のバラツキが大きく、ガスバリアー性容
器としての信頼性がなく、使用に耐えなつた。また、特
公昭63−56893号に記載のエチレン含有量の異なる二種
類のEVOHのポリアミドをEVOH/ポリアミドの重量比で5/9
5〜95/5ブレンドしてなる組成物は熱成形性などが改良
されるとしているが、長期運転時、ゲルなどが発生し外
観不良が生じ易い事、ゲルなどが加熱高速延伸成形時ピ
ンホールを生じさせる為か、ガスバリアー性の測定値の
バラツキが大きかつたり、さらに悪い事にはスクラツプ
などの回収再使用時着色、ゲル発生などの異常が多発す
る傾向にあつた。
の化学反応性が大きい為か、成形物に多数のゲル状物の
存在、顕著な着色などの為、使用に耐えない。また、ゲ
ル着色が比較的少ないポリアミド系樹脂の添加系におい
ては、EVOHとポリアミドとの相溶性が十分でない為が、
見掛け上、良好な容器が得られるが、特に、加熱高速延
伸成形時微少なピンホールが存在するためか、ガスバリ
アー性の測定値のバラツキが大きく、ガスバリアー性容
器としての信頼性がなく、使用に耐えなつた。また、特
公昭63−56893号に記載のエチレン含有量の異なる二種
類のEVOHのポリアミドをEVOH/ポリアミドの重量比で5/9
5〜95/5ブレンドしてなる組成物は熱成形性などが改良
されるとしているが、長期運転時、ゲルなどが発生し外
観不良が生じ易い事、ゲルなどが加熱高速延伸成形時ピ
ンホールを生じさせる為か、ガスバリアー性の測定値の
バラツキが大きかつたり、さらに悪い事にはスクラツプ
などの回収再使用時着色、ゲル発生などの異常が多発す
る傾向にあつた。
それゆえ、透明性、高ガスバリアー性、及びガスバリ
アー性容器としての信頼性（バラツキ）が良好である、
すなわち、加熱高速延伸成形時、EVOH層に微少なピンホ
ール、クラツク、偏肉などが生じない。EVOHの開発が重
要な課題の一つである。
アー性容器としての信頼性（バラツキ）が良好である、
すなわち、加熱高速延伸成形時、EVOH層に微少なピンホ
ール、クラツク、偏肉などが生じない。EVOHの開発が重
要な課題の一つである。
C.発明が解決しようとする課題 本発明は、EVOHの優れたガスバリアー性をそこなうこ
となく、かつEVOH多層構造体を容器などに二次加工する
場合に生じるEVOH層のクラツク、ピンホール、局所的偏
肉などの発生を防止し、透明性、高ガスバリアー性、及
び信頼性の高いガスバリアー性を有するEVOH樹脂組成
物、およびそれを用いた多層構造体、とくに加熱延伸多
層構造体を提供するものである。
となく、かつEVOH多層構造体を容器などに二次加工する
場合に生じるEVOH層のクラツク、ピンホール、局所的偏
肉などの発生を防止し、透明性、高ガスバリアー性、及
び信頼性の高いガスバリアー性を有するEVOH樹脂組成
物、およびそれを用いた多層構造体、とくに加熱延伸多
層構造体を提供するものである。
D.課題を解決するための手段 前記課題は、エチレン含有量20〜60モル％のEVOH
（Ａ）40〜95重量％およびエチレン含有量25〜65モル％
のEVOH（Ｂ）５〜60重量％からなる組成物（Ｃ）を含
み、かつ（Ｂ）のエチレン含有量は（Ａ）のエチレン含
有量より少なくとも５モル％高く、さらに前記組成物
（Ｃ）100重量部に対し、ポリアミド（Ｄ）を0.5〜4.5
重量部含有する樹脂組成物を用いることによって解決さ
れる。
（Ａ）40〜95重量％およびエチレン含有量25〜65モル％
のEVOH（Ｂ）５〜60重量％からなる組成物（Ｃ）を含
み、かつ（Ｂ）のエチレン含有量は（Ａ）のエチレン含
有量より少なくとも５モル％高く、さらに前記組成物
（Ｃ）100重量部に対し、ポリアミド（Ｄ）を0.5〜4.5
重量部含有する樹脂組成物を用いることによって解決さ
れる。
本発明者らは、種々の可塑剤、ポリマー等をEVOHにブ
レンドし、接着性樹脂、熱可塑性樹脂を配してなる各種
多層シートを作製し、再加熱、延伸操作によつて、カツ
プ、ボトルを得、該容器の外観及びガスバリアー性の測
定を行つた。その結果、EVOH（Ａ）とEVOH（Ｂ）とをブ
レンドした組成物で加熱高速延伸、およびガスバリアー
性の信頼性を改善するにはEVOH（Ｂ）のエチレン含有率
をEVOH（Ａ）のより大巾に高くするか、あるいはEVOH
（Ｂ）のブレンド比率を大巾に増す必要があり、その結
果、ガスバリアー性が悪化しガスバリアー性容器として
の要求特性が満足しなくなる場合がある。一方、EVOHに
ポリアミドをブレンドした組成物を用いた場合、ポリア
ミドのブレンドの比率を10重量％以上にすると加熱高速
延伸は改善されるが、ブレンド比率を増せば増す程ゲル
が発生しやすく、特に長期運転時ゲルが多発し、その結
果容器のガスバリアー性のバラツキ、信頼性に問題が生
じる場合が多い。その為、加熱高速延伸、およびガスバ
リアー性の信頼性の両者を改善最適組成を見出す事が困
難であつた。
レンドし、接着性樹脂、熱可塑性樹脂を配してなる各種
多層シートを作製し、再加熱、延伸操作によつて、カツ
プ、ボトルを得、該容器の外観及びガスバリアー性の測
定を行つた。その結果、EVOH（Ａ）とEVOH（Ｂ）とをブ
レンドした組成物で加熱高速延伸、およびガスバリアー
性の信頼性を改善するにはEVOH（Ｂ）のエチレン含有率
をEVOH（Ａ）のより大巾に高くするか、あるいはEVOH
（Ｂ）のブレンド比率を大巾に増す必要があり、その結
果、ガスバリアー性が悪化しガスバリアー性容器として
の要求特性が満足しなくなる場合がある。一方、EVOHに
ポリアミドをブレンドした組成物を用いた場合、ポリア
ミドのブレンドの比率を10重量％以上にすると加熱高速
延伸は改善されるが、ブレンド比率を増せば増す程ゲル
が発生しやすく、特に長期運転時ゲルが多発し、その結
果容器のガスバリアー性のバラツキ、信頼性に問題が生
じる場合が多い。その為、加熱高速延伸、およびガスバ
リアー性の信頼性の両者を改善最適組成を見出す事が困
難であつた。
そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、驚くべき事
にEVOHとして、上記EVOH（Ａ）およびEVOH（Ｂ）を用
い、さらにこれにポリアミド（Ｄ）を特定量配合した樹
脂組成物を用いた場合、成形性が良好なだけでなく、透
明性、ガスバリアー性の悪化もほとんどなく、さらに、
ガスバリアー測定値のバラツキが少なく信頼性の高い、
高ガスバリアー性容器が得られる事を見出し本発明を完
成するにいたつた。
にEVOHとして、上記EVOH（Ａ）およびEVOH（Ｂ）を用
い、さらにこれにポリアミド（Ｄ）を特定量配合した樹
脂組成物を用いた場合、成形性が良好なだけでなく、透
明性、ガスバリアー性の悪化もほとんどなく、さらに、
ガスバリアー測定値のバラツキが少なく信頼性の高い、
高ガスバリアー性容器が得られる事を見出し本発明を完
成するにいたつた。
本発明において、EVOH（Ａ）とは、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のけん化物であり、エチレン含有量20〜60
モル％、好適には25〜50モル％である。さらに酢酸ビニ
ル成分のけん化度については90％以上であることが好ま
しく、さらに好適には95％以上である。エチレン含有量
20モル％未満では溶融成形性が悪く、一方60モル％以上
では、ガスバリアー性が不足する。また、けん化度が90
％未満では、ガスバリアー性および熱安定性が悪くな
る。また、EVOH（Ｂ）のエチレン含有量は25〜65モル
％、好適には30〜60モル％であり、酢酸ビニル成分のけ
ん化度については好ましくは90％以上、さらに好適には
95％以上のものが使用できる。
ニル共重合体のけん化物であり、エチレン含有量20〜60
モル％、好適には25〜50モル％である。さらに酢酸ビニ
ル成分のけん化度については90％以上であることが好ま
しく、さらに好適には95％以上である。エチレン含有量
20モル％未満では溶融成形性が悪く、一方60モル％以上
では、ガスバリアー性が不足する。また、けん化度が90
％未満では、ガスバリアー性および熱安定性が悪くな
る。また、EVOH（Ｂ）のエチレン含有量は25〜65モル
％、好適には30〜60モル％であり、酢酸ビニル成分のけ
ん化度については好ましくは90％以上、さらに好適には
95％以上のものが使用できる。
そして、EVOH（Ｂ）のエチレン含有量はEVOH（Ａ）の
エチレン含有量より少なくとも５モル％高いことが重要
であり、10モル％以上高いことがより好適である。５モ
ル％以下では高速加熱延伸性の改善が十分でない。
エチレン含有量より少なくとも５モル％高いことが重要
であり、10モル％以上高いことがより好適である。５モ
ル％以下では高速加熱延伸性の改善が十分でない。
さらに、EVOH（Ａ）とEVOH（Ｂ）とのけん化度に関し
ては、同一でも良いが、より好適には後述の実施例から
も明らかなようにEVOH（Ｂ）のけん化度がEVOH（Ａ）の
それより0.1モル％以上、とくに２〜10モル％低い方が
良い。
ては、同一でも良いが、より好適には後述の実施例から
も明らかなようにEVOH（Ｂ）のけん化度がEVOH（Ａ）の
それより0.1モル％以上、とくに２〜10モル％低い方が
良い。
また、EVOH（Ａ）とEVOH（Ｂ）とのブレンド比率に関
しては、重量比でEVOH（Ａ）/EVOH（Ｂ）＝95/5〜40/6
0、好適には95/5〜50/50さらに好適には95/5〜60/40で
ある。ブレンド比率が95/5より大きい場合には高速加熱
延伸性の改善が十分でなく、一方40/60より小さい場合
にはガスバリアー性の面で好ましくない。
しては、重量比でEVOH（Ａ）/EVOH（Ｂ）＝95/5〜40/6
0、好適には95/5〜50/50さらに好適には95/5〜60/40で
ある。ブレンド比率が95/5より大きい場合には高速加熱
延伸性の改善が十分でなく、一方40/60より小さい場合
にはガスバリアー性の面で好ましくない。
そして、EVOH（Ａ）および（Ｂ）をブレンドしてEVOH
組成物（Ｃ）を得る方法としては、EVOH（Ａ）および
（Ｂ）を溶液状態、あるいは溶融状態でブレンドする方
法、あるいはエチレン含有率の異なるエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体をブレンド物をけん化するか、または重合
条件の変更により得られるエチレン含有率の異なるエチ
レン−酢酸ビニル共重合体の組成物をけん化してEVOH組
成物（Ｃ）をえる方法などがある。本発明においては三
種以上のEVOHを使用することもできるが、三種以上のEV
OHを使用する場合は、エチレン含有率の低いEVOHをEVOH
（Ａ）とし、残りのEVOHをEVOH（Ｂ）とする。
組成物（Ｃ）を得る方法としては、EVOH（Ａ）および
（Ｂ）を溶液状態、あるいは溶融状態でブレンドする方
法、あるいはエチレン含有率の異なるエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体をブレンド物をけん化するか、または重合
条件の変更により得られるエチレン含有率の異なるエチ
レン−酢酸ビニル共重合体の組成物をけん化してEVOH組
成物（Ｃ）をえる方法などがある。本発明においては三
種以上のEVOHを使用することもできるが、三種以上のEV
OHを使用する場合は、エチレン含有率の低いEVOHをEVOH
（Ａ）とし、残りのEVOHをEVOH（Ｂ）とする。
また、該EVOH（Ａ）、（Ｂ）には本発明の目的が阻害
されない範囲で、他の共単量体［例えば、プロピレン、
ブチレン、不飽和カルボン酸又はそのエステル｛（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（メチ
ル、エチル）など｝、ビニルピロリドン（Ｎ−メチル−
ビニルピロリドンなど）ビニルシラン系化合物（ビニル
メトキシシランなど）を共重合することも出来る。
されない範囲で、他の共単量体［例えば、プロピレン、
ブチレン、不飽和カルボン酸又はそのエステル｛（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（メチ
ル、エチル）など｝、ビニルピロリドン（Ｎ−メチル−
ビニルピロリドンなど）ビニルシラン系化合物（ビニル
メトキシシランなど）を共重合することも出来る。
本発明において使用するポリアミド系樹脂（Ｄ）とし
ては、６ナイロン、6,6ナイロン、6/6,6ナイロン、6,9
ナイロン、6/12ナイロン、12ナイロン、11ナイロン、6,
4ナイロンおよびこれらのエラストマーまたは芳香族系
ポリアミド、非晶質ナイロン、更には、これらのブレン
ド物などが使用可能である。特に、ポリアミドの融点あ
るいは軟化点が160℃以下の樹脂が有効である。とりわ
け、ポリアミド中のCH2基とNHCO基とのモル比（CH2基/N
HCO基）が5.5〜10の範囲にあることが好ましい。
ては、６ナイロン、6,6ナイロン、6/6,6ナイロン、6,9
ナイロン、6/12ナイロン、12ナイロン、11ナイロン、6,
4ナイロンおよびこれらのエラストマーまたは芳香族系
ポリアミド、非晶質ナイロン、更には、これらのブレン
ド物などが使用可能である。特に、ポリアミドの融点あ
るいは軟化点が160℃以下の樹脂が有効である。とりわ
け、ポリアミド中のCH2基とNHCO基とのモル比（CH2基/N
HCO基）が5.5〜10の範囲にあることが好ましい。
EVOH（Ａ）とEVOH（Ｂ）とのブレンド組成物であるEV
OH組成物（Ｃ）とポリアミド（Ｄ）との添加量に関して
は、EVOH組成物（Ｃ）100重量部に対して、0.5〜4.5重
量部、好適には１〜４重量部である。添加量が0.5重量
部未満では成形性の改善効果が十分でなくクラツク、ム
ラが発生しやすい。一方、4.5重量部をこえるとゲル、
特に長期運転時にゲルが多発し、ガスバリアー性のバラ
ツキ、ガスバリアー容器としての信頼性の面で好ましく
ない。
OH組成物（Ｃ）とポリアミド（Ｄ）との添加量に関して
は、EVOH組成物（Ｃ）100重量部に対して、0.5〜4.5重
量部、好適には１〜４重量部である。添加量が0.5重量
部未満では成形性の改善効果が十分でなくクラツク、ム
ラが発生しやすい。一方、4.5重量部をこえるとゲル、
特に長期運転時にゲルが多発し、ガスバリアー性のバラ
ツキ、ガスバリアー容器としての信頼性の面で好ましく
ない。
EVOH（Ａ）、EVOH（Ｂ）およびEVOH（Ａ）とEVOH
（Ｂ）のブレンド物であるEVOH組成物（Ｃ）の190℃、2
160g荷重下における溶融粘性指数［MI（Ａ）、MI
（Ｂ）、MI（Ｃ）］はそれぞれ0.1〜50g/10min.、好適
には0.3〜30g/10min.の範囲にあることが好ましい。ま
た、ポリアミド（Ｄ）の溶融粘性指数［MI（Ｄ）］は0.
01〜50g/10min.好適には、0.05〜20g/10min.である。そ
して、MI（Ｃ）/MI（Ｄ）の比が0.1以上、さらには１以
上が好適である。0.1未満の場合、熱成形時透明性の低
下、あるいはガスバリアー性のバラツキが大きくなり使
用に耐えない場合がある。そして、EVOH組成物（Ｃ）と
ポリアミド（Ｄ）とのブレンド組成物の溶融粘性指数
（MI）に関しては、0.1〜50g/min.好適には0.2〜25g/10
min.である。組成物の溶融粘性指数が0.1g/10min.未
満、あるいは50g/10min.以上の場合、多層構成体製造
時、EVOH組成物層の厚みムラのためか、外観良好な成形
物が得られない場合がある。
（Ｂ）のブレンド物であるEVOH組成物（Ｃ）の190℃、2
160g荷重下における溶融粘性指数［MI（Ａ）、MI
（Ｂ）、MI（Ｃ）］はそれぞれ0.1〜50g/10min.、好適
には0.3〜30g/10min.の範囲にあることが好ましい。ま
た、ポリアミド（Ｄ）の溶融粘性指数［MI（Ｄ）］は0.
01〜50g/10min.好適には、0.05〜20g/10min.である。そ
して、MI（Ｃ）/MI（Ｄ）の比が0.1以上、さらには１以
上が好適である。0.1未満の場合、熱成形時透明性の低
下、あるいはガスバリアー性のバラツキが大きくなり使
用に耐えない場合がある。そして、EVOH組成物（Ｃ）と
ポリアミド（Ｄ）とのブレンド組成物の溶融粘性指数
（MI）に関しては、0.1〜50g/min.好適には0.2〜25g/10
min.である。組成物の溶融粘性指数が0.1g/10min.未
満、あるいは50g/10min.以上の場合、多層構成体製造
時、EVOH組成物層の厚みムラのためか、外観良好な成形
物が得られない場合がある。
EVOHとポリアミドとをブレンドする方法に関しては、
特に限定されるものではないが、EVOHとポリアミドとを
ドライブレンドしてそのまま使用する、あるいはより好
適にはバンバリーミキサー、単軸又は二軸スクリュー押
出し機械などでペレツト化、乾燥する方法等がある。ブ
レンドが不均一であつたり、またブレンドペレツト化操
作時にゲル、ブツの発生、混入があると加熱延伸成形時
EVOH組成物層の破れ、クラツク、ムラが発生する可能性
が大きい。従つて、ブレンドペレツト化操作時混練度の
高い押出機を使用し、ホツパーロをN2シールし、低温で
押出しする事が望ましい。また、ブレンド、ペレツト化
する際、他の添加剤（可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、着色剤、フイラー、他の樹脂など）を
本発明の目的が阻害されない範囲で使用する事は自由で
ある。特に、ゲル発生防止対策として、ハイドロタルサ
イト系化合物、ヒンダードフエノール系、ヒンダードア
ミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（たと
えば、ステアリン酸カルシユウムなど）の一種または二
種以上を0.01〜１重量％添加する事は好適である。
特に限定されるものではないが、EVOHとポリアミドとを
ドライブレンドしてそのまま使用する、あるいはより好
適にはバンバリーミキサー、単軸又は二軸スクリュー押
出し機械などでペレツト化、乾燥する方法等がある。ブ
レンドが不均一であつたり、またブレンドペレツト化操
作時にゲル、ブツの発生、混入があると加熱延伸成形時
EVOH組成物層の破れ、クラツク、ムラが発生する可能性
が大きい。従つて、ブレンドペレツト化操作時混練度の
高い押出機を使用し、ホツパーロをN2シールし、低温で
押出しする事が望ましい。また、ブレンド、ペレツト化
する際、他の添加剤（可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、着色剤、フイラー、他の樹脂など）を
本発明の目的が阻害されない範囲で使用する事は自由で
ある。特に、ゲル発生防止対策として、ハイドロタルサ
イト系化合物、ヒンダードフエノール系、ヒンダードア
ミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（たと
えば、ステアリン酸カルシユウムなど）の一種または二
種以上を0.01〜１重量％添加する事は好適である。
次に、本発明のEVOH組成物（Ｃ）およびポリアミド
（Ｄ）からなる樹脂組成物を、多層構造体、とくに加熱
延伸多層構造体に使用する場合について説明する。本発
明の樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に積層する
熱可塑性樹脂とは、下記の温度で延伸成形可能な樹脂で
あれば良く、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、熱可塑
性ポリエステル系樹脂などが好適なものとして挙げられ
る。 Ｘ−10℃ＹＸ−110℃ 但し、ＸはEVOH（Ａ）の融点を、またＹは加熱延伸温度
℃で示す。
（Ｄ）からなる樹脂組成物を、多層構造体、とくに加熱
延伸多層構造体に使用する場合について説明する。本発
明の樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に積層する
熱可塑性樹脂とは、下記の温度で延伸成形可能な樹脂で
あれば良く、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、熱可塑
性ポリエステル系樹脂などが好適なものとして挙げられ
る。 Ｘ−10℃ＹＸ−110℃ 但し、ＸはEVOH（Ａ）の融点を、またＹは加熱延伸温度
℃で示す。
Ｙが（Ｘ−10）℃より高い場合は、加熱延伸成形時EV
OHが軟化、融解する為目的とする多層構造体は得られに
くいし、一方、Ｙが（Ｘ−100）℃より低い場合、熱可
塑性樹脂のガラス転移温度（Tg）が室温以下となる為、
多層構造体の形状、寸法安定性が悪く使用に耐えない。
OHが軟化、融解する為目的とする多層構造体は得られに
くいし、一方、Ｙが（Ｘ−100）℃より低い場合、熱可
塑性樹脂のガラス転移温度（Tg）が室温以下となる為、
多層構造体の形状、寸法安定性が悪く使用に耐えない。
本発明において樹脂組成物と該熱可塑性樹脂とを多層
化するために、使用される接着性樹脂としては、樹脂組
成物と該熱可塑性樹脂層とを強固に接着するものであれ
ば、特に限定されるものではないが、不飽和カルボン酸
又はその無水物（無水マレイン酸など）をオレフイン系
重合体または共重合体［ポリエチレン｛低密度ポリエチ
レン（LDPE）、直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE）、
超低密度ポリエチレン（SLDPE）｝、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル
（メチルエステル、またはエチルエステル）共重合体］
にグラフトしたものが、好適にもちいられる。
化するために、使用される接着性樹脂としては、樹脂組
成物と該熱可塑性樹脂層とを強固に接着するものであれ
ば、特に限定されるものではないが、不飽和カルボン酸
又はその無水物（無水マレイン酸など）をオレフイン系
重合体または共重合体［ポリエチレン｛低密度ポリエチ
レン（LDPE）、直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE）、
超低密度ポリエチレン（SLDPE）｝、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル
（メチルエステル、またはエチルエステル）共重合体］
にグラフトしたものが、好適にもちいられる。
本発明の樹脂組成物は、周知の溶融成形法、圧縮成形
法によりフイルム、シート、ボトルなどの任意の成形品
に成形する事が出来るが、前述したとおり、該成形物を
多層構造体の一層として使用するとき、顕著な特徴が発
揮されるので、以下この点について説明を加える。
法によりフイルム、シート、ボトルなどの任意の成形品
に成形する事が出来るが、前述したとおり、該成形物を
多層構造体の一層として使用するとき、顕著な特徴が発
揮されるので、以下この点について説明を加える。
まず、多層構造体を得る方法としては、該樹脂組成物
と熱可塑性樹脂とをしばしば接着性樹脂を介して押出ラ
ミネート法、ドライラミネート法、共押出ラミネート
法、共押出シート成形法、共押出パイプ成形法、共射出
成形法、溶液コート法などにより積層体を得、次いで該
積層体を真空圧空深絞り成形、二軸延伸ブロー成形など
により、EVOHの融点以下の範囲で再加熱し延伸操作を行
う方法、あるいは、該積層体（フイルム又はシート）を
二軸延伸機に供し、加熱延伸する方法、さらには樹脂組
成物と熱可塑性樹脂とを共射出二軸延伸ブローする方法
などがあげられる。
と熱可塑性樹脂とをしばしば接着性樹脂を介して押出ラ
ミネート法、ドライラミネート法、共押出ラミネート
法、共押出シート成形法、共押出パイプ成形法、共射出
成形法、溶液コート法などにより積層体を得、次いで該
積層体を真空圧空深絞り成形、二軸延伸ブロー成形など
により、EVOHの融点以下の範囲で再加熱し延伸操作を行
う方法、あるいは、該積層体（フイルム又はシート）を
二軸延伸機に供し、加熱延伸する方法、さらには樹脂組
成物と熱可塑性樹脂とを共射出二軸延伸ブローする方法
などがあげられる。
さらに、多層構造体の厚み構成に関しても、特に限定
されるものではないが、成形性およびコスト等を考慮し
た場合、全厚みに対する樹脂組成物層の厚み比率は２〜
20％程度が好適である。また、多層構造体の構成として
は、樹脂組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱
可塑性樹脂層／接着性樹脂層／樹脂組成物層、熱可塑性
樹脂層／接着性樹脂層／樹脂組成物層／接着性樹脂層／
熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／樹脂
組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層／接着性樹脂
層／樹脂組成物層が代表的なものとしてあげられる。両
外層に熱可塑性樹脂層を設ける場合は、該樹脂が異なつ
ていてもよいし、また同じものでもよい。また成形時発
生するトリムなどのスクラツプを熱可塑性樹脂層にブレ
ンドしたり、別途回収層をもうけて再使用される場合も
多い。
されるものではないが、成形性およびコスト等を考慮し
た場合、全厚みに対する樹脂組成物層の厚み比率は２〜
20％程度が好適である。また、多層構造体の構成として
は、樹脂組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱
可塑性樹脂層／接着性樹脂層／樹脂組成物層、熱可塑性
樹脂層／接着性樹脂層／樹脂組成物層／接着性樹脂層／
熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／樹脂
組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層／接着性樹脂
層／樹脂組成物層が代表的なものとしてあげられる。両
外層に熱可塑性樹脂層を設ける場合は、該樹脂が異なつ
ていてもよいし、また同じものでもよい。また成形時発
生するトリムなどのスクラツプを熱可塑性樹脂層にブレ
ンドしたり、別途回収層をもうけて再使用される場合も
多い。
本発明において、加熱延伸多層構造体とは前記したと
おり、加熱延伸する事により得られるカツプ、ボトルな
どの容器あるいはシート、フイルム状物であり、また加
熱とは該多層構造体を加熱延伸に必要な温度に所定の時
間放置し、該多層構造体が熱的にほぼ均一になる様に操
作する方法であればよく、操業性を考慮して、種々のヒ
ーターで加熱、均一化する方法が好ましい。
おり、加熱延伸する事により得られるカツプ、ボトルな
どの容器あるいはシート、フイルム状物であり、また加
熱とは該多層構造体を加熱延伸に必要な温度に所定の時
間放置し、該多層構造体が熱的にほぼ均一になる様に操
作する方法であればよく、操業性を考慮して、種々のヒ
ーターで加熱、均一化する方法が好ましい。
加熱操作は、延伸と同時におこなつてもよいし、また
延伸前に行つても良い。また、延伸操作とは、熱的に均
一に加熱された多層構造体をチヤツク、プラグ、真空
力、圧空力などにより容器、カツプ、ボトル、フイルム
状に均一に成形する操作を意味し、一軸延伸、二軸延伸
（同時または逐次）のいずれでも採用できる。また、延
伸倍率、延伸速度は目的に応じて適宜選択できるが、本
発明において高速延伸とは、延伸速度が５×10％/min.
以上の高速で均一に延伸する方法を意味し、必ずしも成
形品が配向している必要はない。
延伸前に行つても良い。また、延伸操作とは、熱的に均
一に加熱された多層構造体をチヤツク、プラグ、真空
力、圧空力などにより容器、カツプ、ボトル、フイルム
状に均一に成形する操作を意味し、一軸延伸、二軸延伸
（同時または逐次）のいずれでも採用できる。また、延
伸倍率、延伸速度は目的に応じて適宜選択できるが、本
発明において高速延伸とは、延伸速度が５×10％/min.
以上の高速で均一に延伸する方法を意味し、必ずしも成
形品が配向している必要はない。
また、本発明において、樹脂組成物を溶融成形および
／または加熱延伸成形する際のEVOH組成物（Ｃ）の含水
率は0.001〜10重量％以内である事が好適であり、さら
に好適には0.001〜１重量％である。
／または加熱延伸成形する際のEVOH組成物（Ｃ）の含水
率は0.001〜10重量％以内である事が好適であり、さら
に好適には0.001〜１重量％である。
このようにして得られた本発明の加熱延伸多層構造体
は、樹脂組成物層にピンホール、クラツク、偏肉がみら
れないので、ガスバリアー性がきわめて良く、バラツキ
のほとんどない非常に良好な食品包装用容器、あるいは
保香性を要求される容器などに有効である。
は、樹脂組成物層にピンホール、クラツク、偏肉がみら
れないので、ガスバリアー性がきわめて良く、バラツキ
のほとんどない非常に良好な食品包装用容器、あるいは
保香性を要求される容器などに有効である。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、これ
によりなんら限定されるものではない。
によりなんら限定されるものではない。
E.実施例 実施例１ エチレン含有量32モル％、けん化度99.6％、メルトイ
ンデツクス（MI 190℃、2160g荷重）1.3g/10min.、融点
183℃のEVOH（Ａ）85重量部、エチレン含有量55モル
％、ビニルメトキシシラン0.02モル％、けん化度99.3
％、メルトインデツクス（MI 190℃、2160g荷重）8.3g/
10min.のEVOH（Ｂ）15重量部を含有したEVOH組成物
（Ｃ）（MI 190℃、2160g荷重2.3g/10分）100重量部に
対し、6/12ポリアミド（Ｄ）｛εカプロラクタム6/ラウ
ロラクタム12の重量比率＝65/35｝）（MI 190℃、2160g
荷重8g/10分）2.5重量部を二軸スクリユータイプ、ベン
ト式40Φ押出機に入れ、窒素の存在下、200℃で押出し
ペレツト化を行つた。この時、ペレツトのMI（190℃、2
160g荷重下）は2.7g/10min.であつた。
ンデツクス（MI 190℃、2160g荷重）1.3g/10min.、融点
183℃のEVOH（Ａ）85重量部、エチレン含有量55モル
％、ビニルメトキシシラン0.02モル％、けん化度99.3
％、メルトインデツクス（MI 190℃、2160g荷重）8.3g/
10min.のEVOH（Ｂ）15重量部を含有したEVOH組成物
（Ｃ）（MI 190℃、2160g荷重2.3g/10分）100重量部に
対し、6/12ポリアミド（Ｄ）｛εカプロラクタム6/ラウ
ロラクタム12の重量比率＝65/35｝）（MI 190℃、2160g
荷重8g/10分）2.5重量部を二軸スクリユータイプ、ベン
ト式40Φ押出機に入れ、窒素の存在下、200℃で押出し
ペレツト化を行つた。この時、ペレツトのMI（190℃、2
160g荷重下）は2.7g/10min.であつた。
該ペレツトを用いて３種５層共押出装置にかけ、外層
シート（ポリスチレン樹脂層／接着性樹脂層／（Ｃ）＋
（Ｄ）の組成物層／接着性樹脂層／ポリスチレン樹脂
層）を作成した。シートの構成は、両最外層のポリスチ
レン樹脂層（旭ダウ スタイロン691）が850μ（それぞ
れの厚みは425μ）、また接着性樹脂層（東ソー「メル
センＭ−5420」、マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル
共重合体）が各50μ、さらに中間層｛（Ｃ）（含水率0.
1重量％）＋（Ｄ）の組成物層｝が50μである。また、
これらのシートは運転開始３時間後、24時間後および72
時間後にサンプリングを行い長期運転性の評価を行つ
た。
シート（ポリスチレン樹脂層／接着性樹脂層／（Ｃ）＋
（Ｄ）の組成物層／接着性樹脂層／ポリスチレン樹脂
層）を作成した。シートの構成は、両最外層のポリスチ
レン樹脂層（旭ダウ スタイロン691）が850μ（それぞ
れの厚みは425μ）、また接着性樹脂層（東ソー「メル
センＭ−5420」、マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル
共重合体）が各50μ、さらに中間層｛（Ｃ）（含水率0.
1重量％）＋（Ｄ）の組成物層｝が50μである。また、
これらのシートは運転開始３時間後、24時間後および72
時間後にサンプリングを行い長期運転性の評価を行つ
た。
得られたこれらのシートは真空圧空熱成形機にかけ
（延伸速度９×10％/min.）、130℃で成形をおこなつ
た。
（延伸速度９×10％/min.）、130℃で成形をおこなつ
た。
得られたこれら三種類の成形物は、クラツク、ムラ、
偏肉もなく、外観および透明性も良好であつた。この容
器を20℃−65％RHに調湿し、ガスバリアー性を測定した
所（モコン社製10/50型）、0.5cc・20μ/m2・24hr・atm
と非常に良好なガスバリアー性を示すだけでなく、20サ
ンプル測定した時の測定値のバラツキ（Ｒ＝最大値−最
少値）が0.3と非常に小さく、信頼性の高い高ガスバリ
アー性容器であつた。表１に、その結果を示す。
偏肉もなく、外観および透明性も良好であつた。この容
器を20℃−65％RHに調湿し、ガスバリアー性を測定した
所（モコン社製10/50型）、0.5cc・20μ/m2・24hr・atm
と非常に良好なガスバリアー性を示すだけでなく、20サ
ンプル測定した時の測定値のバラツキ（Ｒ＝最大値−最
少値）が0.3と非常に小さく、信頼性の高い高ガスバリ
アー性容器であつた。表１に、その結果を示す。
実施例２〜６および比較例１〜３ 表１に示す以外は実施例１と同様の条件でシートを
得、熱成形容器を得た。表１に、その結果を示す。なお
実施例２で用いたEVOH（Ａ）の融点は191℃である。
得、熱成形容器を得た。表１に、その結果を示す。なお
実施例２で用いたEVOH（Ａ）の融点は191℃である。
F.発明の効果 本発明は、加熱延伸、特に加熱高速延伸操作時ピンホ
ール、クラツク、ムラ、局所的偏肉などがなく、しかも
透明性、ガスバリアー性およびその信頼性に優れた、EV
OH組成物、およびそれを用いた加熱延伸多層構造体を提
供することにある。
ール、クラツク、ムラ、局所的偏肉などがなく、しかも
透明性、ガスバリアー性およびその信頼性に優れた、EV
OH組成物、およびそれを用いた加熱延伸多層構造体を提
供することにある。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 77:00） (Ｃ０８Ｌ 29/04 77:00） Ｂ２９Ｋ 23:00 29:00 77:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 23/08 B29C 55/02 B32B 27/28 C08L 29/04
Claims (4)
- 【請求項１】エチレン含有量20〜60モル％のエチレン−
ビニルアルコール共重合体（Ａ）40〜95重量％およびエ
チレン含有量25〜65モル％のエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体（Ｂ）５〜60重量％からなる組成物（Ｃ）を
含み、かつ（Ｂ）のエチレン含有量は（Ａ）のエチレン
含有量より少なくとも５モル％高く、さらに前記組成物
（Ｃ）100重量部に対し、ポリアミド（Ｄ）を0.5〜4.5
重量部含有する樹脂組成物。 - 【請求項２】請求項１記載の樹脂組成物からなる層の少
なくとも片面に熱可塑性樹脂層を有する多層構造体。 - 【請求項３】熱可塑性樹脂が下記式で示される加熱延伸
温度の範囲で延伸可能な樹脂である請求項２記載の多層
構造体。 Ｘ−10℃≧Ｙ≧Ｘ−110℃ 但し、Ｘは、エチレン−ビニルアルコール共重合体
（Ａ）の融点を、またＹは加熱延伸温度℃を示す。 - 【請求項４】多層構造体が、共押出多層シートの加熱延
伸多層構造体である請求項２または３記載の多層構造
体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33736190A JP3043060B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | 樹脂組成物および多層構造体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33736190A JP3043060B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | 樹脂組成物および多層構造体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04202549A JPH04202549A (ja) | 1992-07-23 |
| JP3043060B2 true JP3043060B2 (ja) | 2000-05-22 |
Family
ID=18307902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33736190A Expired - Lifetime JP3043060B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | 樹脂組成物および多層構造体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3043060B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08156065A (ja) * | 1994-12-02 | 1996-06-18 | Okura Ind Co Ltd | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の延伸用原反の製造方法 |
| JP4093384B2 (ja) * | 1999-05-31 | 2008-06-04 | 日本合成化学工業株式会社 | 樹脂組成物及び多層構造体 |
| US9862818B2 (en) * | 2012-06-13 | 2018-01-09 | Kuraray Co., Ltd. | Ethylene-vinyl alcohol resin composition, multilayer sheet, packaging material, and container |
| JP7149882B2 (ja) | 2018-04-13 | 2022-10-07 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物、成形体、二次加工品、樹脂組成物の製造方法及び成形体の製造方法 |
-
1990
- 1990-11-30 JP JP33736190A patent/JP3043060B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04202549A (ja) | 1992-07-23 |
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