JPS63114645A - 加熱延伸多層構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は、ピンホール、クラック、局所的偏肉などのな
い、しかもガスバリアー性の優れた。エチレン−ビニル
アルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと記す）組成物層を
有する、加熱延伸、とくに加熱高速延伸多層構造体に関
する。

Ｂ、従来の技術 ＥＶＯＨは今日、食品等の包装用フィルム、特に酸素に
対するバリアー性が必要な食品、保香性を必要とする他
の製品などに対する使用を目的とする分野において、有
効性が認められている。しかし、ＥＶＯＨ単体フィルム
はタフ坏スに欠け、また、水、水蒸気に対する有効なバ
リアー性を示さない欠点があった。

これらの欠点を改善する為、ポリプロピレン。

ポリスチレン等の熱可塑性樹脂と、アイオノマー、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体などで代表される各種熱シー
ラント層とを積層してなる多層構造体の形で用いられて
いる。

ところで、各種方法で製造した多層構造体（フィルム、
シート、パリソンなど）を容器などに二次加工する場合
、特にＥＶＯＨの融点以下で延伸成形を行なう場合、Ｅ
ＶＯＨ層に小さなボイド、クランク、局所的部内などが
多発し、その結果、成形容器の酸素バリアー性が大巾に
悪化する。また、外見上も不良となり、食品等の容器と
して使用に耐えない状況であった。

そこで従来から、加熱延伸時に発生するＥＶＯＨ層のピ
ンホール、クラックなどを防止する目的で、ＥＶＯＨに
各種可塑剤の添加（特開昭５３−８８０６７、特開昭５
９−２０３４５）、ポリアミド系樹脂のブレンド（特開
昭５２−１４１７８５、特開昭５８−１５４７５５．特
開昭５８−３６４１２）等が検討されてはいるが、いず
れの場合も、下記の点で十分満足すべきものでない事が
判明した。すなわち。

ヒドロキシル基含有系、芳香族スルホンアミド系などで
代表される可塑剤系においては、加熱延伸特性改善の為
には、添加量がＥＶＯＨＩ　ＯＯ１景部に対して、１０
〜２０重量部必要であり、ガスバリアー性の大巾な低下
、及び可塑剤のブリードによるものと思われる、ＥＶＯ
Ｈ層と他圏脂ｊ−との接着強度の低下など多くの間項が
あり、使用に耐えがたい。

一方、ＥＶＯＨにポリアミド系樹脂をブレンドして柔軟
性を付与し、二次加工性を増す方法は公知であり、多数
の特許が出題されている（特公昭４４−２４２７７、特
公昭６０−２４８１３、特開昭５８−１２９０３５、特
公昭５キー３８８９７、特開昭５８−３６４１２など）
が、ポリアミドは加熱高速延伸成形性を改善するが、Ｅ
ＶＯＨとの化学反応が大きい為か、成形物に多数のゲル
状物が存在し、また着色が顕著な為使用に耐えない。

一方、ゲル、着色が比較的少ないポリアミド系樹脂とＥ
ＶＯＨとのブレンド系に関する特許も出願されてはいる
が、ＥＶＯＨとの相容性が十分でない為か、低速度下で
の加熱延伸成形性は、外見上、クラック、ピンホール、
偏肉がみられないため、良好に見えるが、ガスバリアー
性の測定の結果、測定値にバラツキが大きく、肉眼では
観察不可能な微少なピンホールの存在をうかがわせる。

さらに悪い事には、最近、加熱延伸機のスピードアップ
にともない、加熱高速延伸成形を行なった場合、ガスバ
リアー性の測定値のバラツキが大巾に増加し、ガスバリ
アー性容器としての信頼性が低下する結果となっている
。

それ故、ガスバリアー性及びバリアー性容器としての信
頼性（バラツキ）が良好でちり、かつ加熱高速延伸時、
ＥＶＯＩ（層に微少ピンホール、クラック、偏肉などが
生じない、成形力ｎ工時性が良好なＥＶ’ＯＨの開発が
重要な課題の一つである。

Ｃ１発明が解決しようとする問題点 ＥＶＯＨは前記した様に優れた緒特性を持っている反面
、熱可塑性樹脂との積層体を容器などに二次加工する場
合、ＥＶＯＨ層にクラック、ピンホール、局所的偏肉な
どが発生し、ガスバリアー性が大巾に悪化する。

そこで本発明者らは、ＥＶＯＨの優れたガスバリアー性
をそこなうことなく、かつ積層体を容器などに二次加工
する場合に生じるＥＶＯＨ層のクランク、ピンホール、
局所的偏肉などの発生を防止し、高いガスバリアー性を
有する多層容器用ＥＶＯＨ組成物を開発すべく鋭意検討
を行なった結果、本発明を完成するに至った。

Ｄ１問題点を解決するための手段 本発明は、エチレン含有量２５〜６０モル係、ｆｆン（
ｌ［９０％以上ＯＥ　ＶＯＨ７０〜９５重ｉ％、および
カプロアミドを主光る構成単位とし、かつメチレン基数
とアミド基数の比が式６．６≦ＣＨ２／ＮＨＣＯ≦１０
を満足する脂肪族共重合体であり、さらに融点が１１０
〜１８０℃で、かつ、熔融粘性指数が０，１〜１０　ｆ
７１０分のポリアミド５〜３０重廿チからなる組成物の
層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を有する加熱延伸
、とくに加熱高速延伸多層構造体である。

ＥＶＯＨ層の片面または両面に接着性樹脂を介して、熱
可塑性樹脂層を有する各種シートを作成し、再加熱、延
伸操作によって、カップ、ボトルに二次加工成形するに
際し、容器の外見及びガスバリアー性の測定よりＥＶＯ
Ｈ！の成形加工性及びガスバリアー性の優劣を判断する
事が出来る。

そこで本発明者らは、種々の可塑剤、ポリマー等をＥＶ
ＯＨにブレンドし、ＥＶＯＨの成形加工性及びガスバリ
アー性の測定を行なった。その結果、Ｅ　Ｖ　ＯＸＩ　
Ｋ　Ｍ点カ１１０〜１８０℃、メルト’（：／テックス
０．１〜１０　Ｆ／１０分のポリアミド系樹脂をトライ
ブレンドし、押出機にて熔融ブレンドベレット化した後
、片面または両面に接着性樹脂を介して熱可塑性樹脂層
を有するシートを再加熱ｍ伸した所、外見状、クラック
、ピンホール、偏肉の無い良好な延伸物が得られた様に
一見、見受けられた。しかし延伸成形物のガスバリアー
性を測定した所、測定箇所によりガスバリアー性が大巾
に異なる事、さらに悪い事には最近の成形技術の進歩に
より成形スピード、すなわち延伸スピードが大巾に増加
する方向にあり、高速延伸を該シートで実施すると、外
見上は良好であるにもかかわらず、ガスバリアー性（平
均値）の悪化及び測定場所によるバラツキが延伸スピー
ドに依存して大きくなる状況にあった。そこで発明者ら
は、ＥＶＯＨ−ポリアミド系樹脂ブレンドに関して鋭意
検討を行なった結果、おどろくべきことに、ＥＶＯＨと
ポリアミドをブレンドするに際し、該ポリアミドが、カ
プロアミドを主たる構成単位とし、かつ、メチレン基数
と、アミド基数の比が式６゜６≦ＣＨ２／ＮＨＣＯ≦１
０を満足する脂肪族共重合体であり、さらにポリアミド
の融点が１１０〜１８　Ｑ　’Ｃで、かつ熔融粘性指数
（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−４５Ｔによる、１９０°Ｃ
，２１６０Ｆ荷重で測定したメルトインデックス値）が
０．１〜ｌ　ＯＰ／１０分のポリアミドを５〜３０重、
ｉ％ブレンドしたエチレン−ビニルアルコール共重合体
組成物層に熱可塑性樹脂層を積層したものは、加熱高速
延伸を行なっても、ガスバリアー性（平均値）の悪化が
なく、また、測定箇所によるガスバリアー性のバラツキ
も少ない、信頼性の高いガスバリアー性容器が得られる
だけでなく、長期運転時に発生しやすい、ゲル、ブツの
発生がほとんどないと言う、予想外の結果を示す事がわ
かり、本発明にいたった。この事実は後述する実施例か
らも明らかである。

特開昭５４−７８７４９号の第６頁の実験Ｉユ１０には
ＣＨ２／ＮＣＯ＝　７．２０の脂肪族共重合体をブレン
ドしたＥ　Ｖ　ＯＸｉの単層フィルムでは延伸性が悪く
、延伸による破れの生ずることが記載されているが、こ
のブレンド層に熱可塑性樹脂を積層し、これを加熱延伸
、とくに高速加熱延伸を行なうこと、さらにそうするこ
とにより前記したとおりの優れた効果が奏せられること
の知見については何の開示もない。

ところで、該Ｅ　Ｖ　ＯＨ−ポリアミド組成物層が、熱
可塑性樹脂層と積層されて、加熱延伸、きくに高速加熱
延伸されるとき、成形性及びガスバリアー性を大巾に改
善する原因はさだかでないが、加熱高速延伸条件下での
ＥＶＯＨとポリアミドとの界囲の接着性及び強伸匿特性
の調和が良好な為、ブレンド界面で発生する微少クラッ
クを防止し。

有効なガスバリアー性及び信頼性の高いバリアー性容器
が得られるのではないかと思われる。

Ｅ１発明のより詳細な説明 以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明に使用されるＥＶＯ）Ｉは、エチレン含有量２５
〜６０モル係、好適には２５〜５５モル係、酢酸ビニル
成分のけん化度は９０％以上、好適には、９５％以上の
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物である。エチレ
ン含有量２５モル係以下になると、成形温度が分解温度
に近くなり、成形が困難となる。

一方、エチレン含量が６０モル係以上になると、ガスバ
リアー性が低下し、該多層構成容器のガスバリアー性が
不足し、打首しくない。また、酢酸ビニル成分のけん化
度が９５チ未満、とくに９０−未満のＥＶＯＨは、容器
成形時のクラック、ピンホール等の少ない、又は無いも
のが得られるが、ガスバリアー性が十分でなく好ましく
ない。さらに、こｏＥＶＯＨは、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８
−４５Ｔ　Ｋより１９０°Ｃ，２１６０り荷重で測定し
た熔融粘性指数が０．１〜２５　Ｆ／１０分、好ましく
は、０．３〜２０　ｆ／１０分である。

本発明で使用されるポリアミドとは、カプロアミドを主
たる構成単位とし、かつメチレン基数とアミド基数の比
が式６．６≦ＣＨｚ／ＮＨＣＯ≦１０、好適には６゜８
≦ＣＨ２／ＮＨＣＯ≦９．５、さらに好適には７．０≦
ＣＨ２／ＮＨＣＯ≦９，５、最適には７．３≦ＣＨ２／
ＮＨＣＯ≦９．５を満足する脂肪族系共重合体である。

カプロアミドと共重合する相手側のアミド成分としては
、ラウリンラクタム（１２・ナイロン）％　ウンデカン
アミド（１トナイロン）、ヘキサメチレン・セバカミド
（６，１０ナイロン）、ヘキサメチレン・アジパミド（
６，６ナイロン）、ω−アミノへブタン酸（７・ナイロ
ン）、ω−アミノノナン酸（９・ナイロン）などがあげ
られるが、特に、ラウリンラクタム（１２・ナイロン）
、ヘキサメチレンジアミド（６，６ナイロン）、ω−ア
ミノノナン酸（９・ナイロン）が有効である。この相手
側のアミド成分は１釉用いてもよいし、２種以上を用い
てもよい。

ところで、メチレン基数とアミド基数の比がＣＨ２／Ｎ
ＨＣＯ＜　６．６の場合、多層シート成形時、ゲル・プ
ツが発生しやすく、外見が悪いだけでなく、高速延伸時
、ゲル、ブツの部分でＥＶＯＨブレンド層が切断され、
ガスバリアー性が大巾に悪化する。一方、ＣＨ２／ＮＨ
ＣＯ＞　１０の場合は、ゲル・ブツの発生がほとんどな
く、また、高速延伸成形容器は外見上良好である。しか
し局所的に透明性の悪い所が見受けられ、ガスバリアー
性も良くなく、バラツキが大となる。おそらく、微少な
ピンホールが多数発生している為ではないかと思われる
。

ところで６．６≦ＣＨｚ／ＮＨＣＯ≦１０　　を満足す
るポリアミドにおいても、ナイロン銘柄により、成形性
が必ずしも改善されない事より鋭意検討を行なっり結果
、融点が（ＤＥＣ（スキャン二ングスピード１０°Ｃ／
分）による主吸熱ピーク温度）が１１０〜１８０℃、好
ましくは１２０〜１７０℃であり、かつ熔融粘性指数が
０．１〜１０　Ｐ／１０分、好適には０，５〜９り７１
０分である時に、加熱高速延伸時、外見が良好であり、
かつガスバリアー性及びガスバリアー性のバラツキの少
ない良好な多局構成容器が得られる。

また、ＥＶＯＨへのポリアミドの添加量に関しては、５
〜３０重号チ、好適には７〜２５重量係である。添加量
が５重量％未満では成形性の改善効果が十分でなく、ク
ラック、ムラが発生しやすい。一方、３０重−３％を越
えると、ガスバリアー性が大巾に低下し、ガスバリアー
容器としては使用に耐えない０ ＥＶＯＩ（とポリアミドとのブレンド方法ＫＭしては、
特に限定されるものではないが、ＥＶＯＩ（および、ポ
リアミドをトライブレンドし、バンバリーミキサ−１単
軸又は二軸スクリュー押出機などでペレット化し、乾燥
する方法等がある０ブレンドが不均一であったり％また
ブレンド操作時にゲル・プツの発生混入があると、加熱
延伸成形時、ＥＶＯＨブレンド層の破れ、ムラが発生す
る可能性が大きい為、押出機による加熱ブレンドにおい
ては、混練度の高い押出機を使用し、ホッパー口のＮ２
シール、低温押出しが望°ましい。また、ブレンドした
ベレットを２２０℃ホットフレスで５０μシートに成形
し、ナイロン粒子径を測定した場合、粒子径０．１μ以
下が５０係以上、好適には０．０５μ以下が５０％以上
ある事が望ましい。

一方、これらを混合する際、他の添加剤（各種樹脂、酸
化防止剤、・可塑剤、着色剤など）を本発明の作用効果
が■害されない範囲内で使用する事は自由である。特に
樹脂の熱安定性、ゲル発生防止対策として、・・イドロ
タルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダ
ードアミノ系熱安定剤を０．０１〜１重量係添加する事
は好適である。

本発明で使用される熱可塑性樹脂としては、下記の温度
で延伸成形可能な樹脂であれば良く、ポリプロピレン系
樹脂、ポリスチレン系樹脂、ホリアミド系樹脂、ポリ塩
化ビニル系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂（ポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂など）が好適である。この中で
もポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂が最適で
ある。

ＥＶＯＨの融点をＸ’Ｃとし 熱可塑性樹脂の加熱延伸温度をＹ’Ｃとした場合Ｘ−１
０℃≧Ｙ≧Ｘ−１１０℃ Ｙが（Ｘ−１０）’Ｃより高い場合は、成形時、ＥＶＯ
Ｈが軟化、融解する為、通常、添加剤を加えなくても成
形が可能である。一方、Ｙが（Ｘ−１１０）　’Ｃ以下
の場合は熱可塑性樹脂のガラス転位温度（Ｔ９）が室温
以下となる為、成形物の室温下での形状安定性、寸法変
化が大きく、使用に耐えない。

多層構造体を得る方法としては、該ＥＶＯＨ組成物と熱
可塑性樹脂とを、接着性樹脂を介して押出ラミ法、ドラ
イラミ法、共押出ラミ法、共押出シート作成法（フィー
ドブロック又はマルチマニホールド法など）、共押出パ
イプ作成法、共インジェクション法、各種溶液コート法
などにより積層体を得、次いでこれを真空圧空絞り成形
機、二軸延伸ブロー機などにより、ＥＶＯＨの融点以下
の範囲内で再加熱し延伸操作を行なう方法、あるいは前
記＠層体（シート又はフィルム）を二軸延伸機に供し、
加熱延伸する方法、さらには、ＥＶＯ）（組成物と熱可
塑性樹脂とを共射出二軸延伸する方法があげられる。

さらに、多層構造体の厚み構成に関しても、特に限定さ
れるものではないが、成形性及びコスト等を考慮した場
合、全厚みに対するＥＶＯＨ層の厚み比は２〜２０％程
度が好適である。また、多層構造体の構成としては、熱
可塑性樹脂層／ＥＶＯＩ（組成柳眉／熱可塑性樹脂屑、
ＥＶＯＨ組成物鳥／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱
可塑性樹脂層／接着性樹脂層／　Ｅ　Ｖ　ＯＨ組成物層
／接着性樹脂ｒｆｉ／熱可塑性樹脂層が代表的なものと
してあげられる。またこれらの各層には本発明の多層構
造体の回収物を混入することもできるし、また回収前を
別途に設けることもできる。両外層に熱可塑性樹脂層を
設ける場合は、該樹脂は異なるものでもよいし、また、
同じものでもよい。ここで、接着性樹脂とは、ＥＶＯＨ
の融点以下で延伸成形可能な、しかもＥＶＯＨ組成物層
と熱可塑性樹脂層とを接着しうるものであれば、とくに
制限はないが、好適にはエチレン性不飽和カルボン酸ま
たはその無水物（たとえば無水マレイン酸）を付加、ま
たはグラフト化した、ポリオレフィン（たとえハポリエ
チレン、ポリプロピレン）、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル（７’ｌ−、！＝
、ｔｉｌｌ’メチルエステル、エチルエステル）共重合
体などがあげられる。

本発明において、加熱延伸多層構造体とは前記したとお
り、加熱延伸する事により得られるカップ、ボトルなど
の容器あるいはシート又はフィルム状物であり、また加
熱とは該多層構造体を加熱延伸に必要な温度に所定の時
間放置し、該多層構造体が熱的にほぼ均一になる様に操
作する方法であれば良く、操業性を考、慮して、種々の
ヒーターで加熱、均一化する方法が好ましい。

加熱操作は、延伸と同時に行なってもよいし、また延伸
前に行なっても良い。また延伸とは熱的に均一に加熱さ
れた多層構造体をチャック・プラグ、真空圧空、ブロー
などにより容器、カップ、シートまたはフィルム状に均
一に成形する操作を意味し、−軸延伸、二軸延伸（同時
又は逐次）のいずれも使用できる。また延伸倍率、延伸
速度は目的に応じて適宜選択できるが、本発明において
高速延伸とは、延伸速度が（延伸面積倍率（チ／分）５
×１０５％／分以上の高速度で容器又はフィルム状に均
一に成形する方法を意味する。このようにして得られる
成形品は必ずしも配向している必要はない。

また本発明において、加熱延伸するにあたり、多層構造
体の一構成物であるＥＶＯＨ組成物層の含水率について
は５％に限定するものではないが、０．０１〜１０係以
内、さらには０．０１〜５％である事が好適である。

このようにして得られた本発明の加熱延伸多層構造体は
、ＥＶＯＨ組成物層にピンホール、クラック、偏肉がみ
られないので、ガスバリアー性がきわめて良く、ガスバ
リアー性のバラツキもほとんどない非常に良好な食品包
装用容器あるいは、保香性を要求される容器などに有効
である。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
、これによってなんら限定を受ける・ものではない。

Ｆ、実施例 実施例１ エチレン含有量３１モル％、けん化！９９．４％、メル
トインデックス（ＭＩ）１．３ｒ／１０分のＥＶＯＨ（
り、ｙ　しｇＥＶＡＬ−ＥＰ−ＦＩＯＩ）Ｋカブ０アミ
ド単位を４９ｗｔ％を含有する１２・６ナイロン（融点
（ｍｐ）ｘｓｓ℃、ＭＩ＝４．０、Ｃ１−１ｚ／ＮＨｃ
ｏ　＝　７．４　）を１５係配合し、二軸スクリュータ
イプ、ベント式４０φ押出機にてＮ２下、２００°Ｃで
押出しベレット化を行なった。得られたベレットを８０
℃−８時間乾燥した。このベレットを用いてフィードブ
ロック型３種５層共押出装置にかけシートを作成した。

シートの構成は雨量外層ポリプロピレン（三菱化成社製
ノーブレンＭＡ−６）７５ｆ８００μまた接着性樹脂層
（三菱油化社製モデックＰ−３００Ｆ無水マレイン酸変
性ポリプロピレン）が各５０μ、さらに最内層（中央）
には上記ＥＶＯＨ組成物層５０μがある。得られたシー
トを、真空圧空成形機にかけ（延伸速度９ｘｌＯ５チ／
分）、１５５℃で熱成形（Ｓ）’ＰＦ成形）を行なった
。得られた成形物は、透明性外見が良好であり、クラッ
ク、偏肉はなかった。この容器の２０℃・４５　％ＲＨ
でのガスバリアー性を測定した所（モコン社製１０１５
０型）、ｏ、５ｃｃ−２０μ／ｒｎ’　２４ｈｒ−ａｔ
ｍと非常に良好なカスバリアー性を示すだけでなく、２
０サンプル測定した時の測定値のバラツキ（Ｒ（ｃｃ−
２０μ／ｒｒ＋”２４ｈｒ−ａｔｍ）＝最大値−最小値
）は０．１　ＣＣ・２０μ／ｍ’・２４ｈｒ−ａｔｍと
非常に小さく、良好なガスバリアー容器であった。

実施例２ 実施例１において、雨量外層をポリプロピレンからポリ
スチレン（出光石油化学社製スチロールＥＴ−５１）に
、また接着性樹脂層をモデツクＰ−３００Ｆからメルセ
ンＭ−５４２０（東洋曹達社製無水マレイン酸変性エチ
レン−酢酸ビニル重合体）に変更した以外は、実施例１
と同様に行ない、１３０°Ｃで真空圧空成形（延伸速度
９×１０５５％／分）を実施した。得られた成形物の外
見は良好であり、クラック、偏肉はなかった。この容器
のガスバリアー性は０．６ＣＣ・２０ｔｔ／ｒｔ・２４
　ｈｒ−ａｔｍ（２０℃−４５４ＲＨ）であり、かつ１
０サンプルのバリアー性のバラツキ（Ｒ）は０．２　Ｃ
Ｃ・２０　Ａ　／　＋？２４ｈｒ・ａｔｍと小さく、良
好なバリアー容器であった。

比較例１ 実施例２においてポリアミドブレンド率１５ｗｔチを４
ｗｔ％に変更し、実施例２と同様に行なった。

その結果、クラック、偏肉が多り、マたガスバリアー性
も、５ＣＣ・２０μ／ｒｒ！・２４ｈｒ−ａｔｍ　　と
大きく、使用に耐えなかった。

比較例２ 実施例２においてポリアミドをカプロアミド含有率５ｗ
ｔ％を含有する６・１２ナイロン（ｍｐ　１８０’Ｃ、
Ｍ　Ｉ　＝　４　ＣＨ２／ＮＨＣＯ＝　１０．５　）に
変更し、実施例２と同様に行なった。得られた容器は外
見上、非常に良好であり、ゲル、ブロ、クラック、ムラ
はほとんどなかった。しかし、２０個のサンプルにてガ
スバリアー性を測定した所、平均１．２　ＣＣ・２０μ
／ｍ′・２４　ｈｒ−ａｔｍ　　と高い値を示すだけで
なく、ハラツ”Ｆ　（Ｒ）　カｓ、ａｃｃ−２０μ／ｍ
”・２４　ｈｒ−ａｔｍと非常に大きく、バリアー容器
としての信頼性が確保出来ない結果となった。

比較例３ 比較例２において真空圧空成形機の成形スピードを大巾
に低下させ、延伸スピードを１０係／分で成形した所、
成形物の外見（プツ、クラック、偏肉）は、比較例２よ
り多少改善される傾向にあり、また容器のガスバリアー
性（平均値）は０．７匡・２０ｐ／ｒｒｌ・２４ｈｒ−
ａｔｍと多少改善さｏ、サラに測定値のバラツキも０．
９ｃｃ　・２０　μ／ｒｌ　・２４　ｈｒ−ａｔｍと低
下する傾向にあった。この事より成形性及びガスバリア
ー性（パラツギ）は成形速度（延伸速度）に大きく依存
する事がわかる。すなわち最近、成形速度の増加による
成形品の品質の安定性、信頼性がいかに重要であり、ま
た失望されているかが、この比較例からも明らかである
。

比較例４ 実施例２において、ポリアミドをカプロアミド含督６１
　ｗｔ％を含有する６・ポリエーテルナイロンエラスト
マー（ポリオキシテトラメチレン共重合体ｍｐ　１９０
℃、ＭＩ＝２、ＣＨ２／Ｎ）ｉｃｏ　＝　８．３　）に
変更し、以下実施例２と同様に行なった。その結果、得
られた深絞り成形物に偏肉、クラックが認められた。ま
た、２０個のサンプルにてガスバリアー性の測定を行な
った所、平均１．０ＣＣ・２０μ／ぜ・２４ｈｒ−ａｔ
ｍ　とまずまずの値を示すが、バラツキ（Ｒ）が４．５
ＣＣ・２０Ａ／ｒｒ！・２４　ｈｒ−ａｔｍと大キク、
バリアー容器としての信頼性に問題があり使用に耐えな
い。

実施例３ 実施例２においてＥＶＯＨをエチレン含有量４４モル係
、けん化度９９．５％、メルトインデックス（１９０℃
）５．４Ｆ／１０分（クラレ製ＥＶＡＬ−ＥＰ−ＥＩ　
Ｏｇ）に変更し、実施例２と同様に行なった。得られた
成形物の外見は良好であり、クラック、偏肉はなかった
。またこの容器のガスバリアー性はｂ　　１．７　ＣＱ
・２０ｐ／ｒｒｈ　２４　ｈｒ−ａｔｍ（２０℃−４５
％ＲＨ）であり、かつ２０サンプル中のガスバリアー性
のバラツキ（Ｒ）は０．２ＣＣ・２０μ／ｄ・２４　ｈ
ｒ−ａｔｒｎ　　と小さく、良好なバリアー容器であっ
た。

実施例４ 実施例１において、ＥＶＯＨに配合するナイロンをカプ
ロアミド単位を２５ｗｔ％含有する１２−６ナイロン（
融点１７８°Ｃ，ＭＩ＝４．０％ＣＨｚ　／Ｎｎｃｕ　
＝　ｓ、　８）に変更し、以下実施例１と同様に実施し
た。その結果得られた成形物は外見が良好であり、クラ
ンク、偏肉はなかった０この容器の２０°Ｃ・４５係田
でのガスバリアー性を測定した所、０．７ｃｃ・２０ｐ
／ｎｌ・２４　ｈｒ−ａｔｍ　　と非常に良好であった
。また２０サンプル測定した時の測定値のバラツキ（Ｒ
（ｃｃ・２０μ／ｍ・２４ｈｒ−ａｔｍ）　＝最大−最
小値）は０．２ｃｃ　−２０μｌｒ！　・２４　ｈｒ−
ａｔｍ　と非常に小さく、良好なガスバリアー容器であ
った。

実施例５ 実施例２において、ＥＶＯＨに配合するナイロンをカプ
ロアミド単位を拳３５ｗｔ％含有する６−９ナイロン（
融点１４５℃、Ｍ　Ｉ　＝　６．０、ＣＨ２／Ｎ）ＩＣ
Ｏ＝　６．７　）に変更し、以下実施例１と同様に実施
した。その結果、得られた成形物の外見は良好であった
。この容器のガスバリアー性は０．５　Ｃｍ・２０μ／
ｍ２４ｈ？ａｔｍ（２０℃・４５％Ｆ４（）であり、か
つ２０サンプル中のガスバリアー性のバラツキ（Ｒ）は
ｏ、１ｃｃ−２０μ／ｍ１・２４ｈｒ−ａｔｍと小さく
、良好なガスバリアー容器であった。

比較例５ 実施例２において、ＥＶＯＩ（に配合するナイロンをカ
プロアミド単位を８０ｗｔ％含有する６・９ナイロン（
融点１９５°Ｃ、Ｍ　Ｉ　＝　６．０　、ＣＨ２／ＮＨ
ＣＯシ 多数認められた。またこのΦ−トを熟成形すると、ブッ
の周辺に大きなりラックが認められた。この容器は外見
上好ましくないだけでなく、容器のガスバリアー性は１
．２ＣＣ・２０μ／ｍ”・２４　ｈｒ−ａｔｍと高＜、
マた２０サンプル中のガスバリアー性のバラツキ（ｉｔ
）もｘ、５ｃｃ−２０ｔ、ｔ／＋＋ｆ　２４　ｈｒ−ａ
ｔｍと大きく使用に耐えなかった。

実施例６ 実施例１で使用したＥＶＯ）（とナイロンブレンドベレ
ットを、日精ＡＳＢ製共射出共延伸ブロー成形機を用い
て、ポリエステル（〔η）＝０．７０ａｔ＃）／ＥＶＯ
Ｈブレンド物／ポリエステル（〔η］　＝　０．７０ｈ
／ｙ）ｚ種三層あるいは２種五層容器の成形を行なった
。その結果ボトルのタテスジ状厚みムラ。

偏肉、４クラツク、ゲル等の異常が認められず、かつガ
スバリアー性良好（・０．５匡・２０μ／ｒｆＩ′・２
４ｈｒ　’−ａｔｍ；Ｒ＝・０．１にＣ・２０μ／ｍ”
　２４　ｈｒ−ａｔｍ　）な容器が得られた。

比較例６ 実施例６において、ナイロンブレンドする前のＥＶＯＨ
のみで実施例６と同様に行なった。その結果、ボトルに
はタテスジ状の厚みムラ、偏肉が多数認められ、使用に
耐えなかったＯ Ｇ０発明の効果 本発明の加熱延伸多層構造体はガスバリアー性の悪化が
なく、また測定箇所によるガスバリアー性のバラツキも
少なく、かつ長期間運転時に発生し・やすい、ゲル、プ
ツの発生がほとんどない。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン含有量２５〜６０モル％、けん化度９０
   ％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体７０〜９
   ５重量％、およびカプロアミドを主たる構成単位とし、
   かつメチレン基数とアミド基数の比が式６．６≦ＣＨ＿
   ２／ＮＨＣＯ≦１０を満足し、さらに融点が１１０℃〜
   １８０℃で、かつ熔融粘性指数が０．１〜１０ｇ／１０
   分の脂肪族共重合ポリアミド４５〜３０重量％からなる
   エチレン−ビニルアルコール共重合体組成物からなる層
   の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を有する加熱延伸多
   層構造体。
2. （２）熱可塑性樹脂がポリスチレン系樹脂、ポリプロピ
   レン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂
   から選ばれ、かつ下式で示される熱延伸温度の範囲内で
   延伸可能なものである特許請求範囲第１項記載の加熱延
   伸多層構造体。 Ｘ−１０℃≧Ｙ≧Ｘ−１１０℃ 但し、Ｘは、エチレンビニルアルコール共重合体の融点
   ℃を、またＹは加熱延伸温度℃を示す。
3. （３）熱可塑性樹脂がポリスチレン系樹脂である特許請
   求の範囲第１項記載の加熱延伸多層構造体。
4. （４）熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂である特許請
   求の範囲第１項記載の加熱延伸多層構造体。
5. （５）メチレン基数とアミド基数の比が６．８≦ＣＨ＿
   ２／ＮＨＣＯ≦９．５を満足する特許請求の範囲第１項
   記載の加熱延伸多層構造体。
6. （６）メチレン基数とアミド基数の比が７．０≦ＣＨ＿
   ２／ＮＨＣＯ≦９．５を満足する特許請求の範囲第１項
   記載の加熱延伸多層構造体。
7. （７）脂肪族共重合ポリアミドの融点が１２０〜１７０
   ℃である特許請求の範囲第１項記載の加熱延伸多層構造
   体。
8. （８）脂肪族共重合ポリアミドの熔融粘性指数が０．５
   〜９ｇ／１０分である特許請求の範囲第１項記載の加熱
   延伸多層構造体。
9. （９）加熱延伸多層構造体が、共押出積層体を真空圧空
   深絞り成形して得たものである特許請求の範囲第１項記
   載の加熱延伸多層構造体。
10. （１０）加熱延伸多層構造体が、延伸速度５×１０＾５
    ％／分以上で延伸して得たものである特許請求の範囲第
    １項記載の加熱延伸多層構造体。
11. （１１）脂肪族共重合ポリアミドとエチレン−ビニルア
    ルコール共重合体との組成物からなる層を中間層とし、
    両層に熱可塑性樹脂層を有する特許請求の範囲第１項記
    載の加熱延伸多層構造体。