JP2002321317A - 積層包装材 - Google Patents

積層包装材

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JP2002321317A
JP2002321317A JP2001129461A JP2001129461A JP2002321317A JP 2002321317 A JP2002321317 A JP 2002321317A JP 2001129461 A JP2001129461 A JP 2001129461A JP 2001129461 A JP2001129461 A JP 2001129461A JP 2002321317 A JP2002321317 A JP 2002321317A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温下での耐屈曲疲労時、耐振動疲労時及び
耐落下衝撃時のガスバリア性等に優れた積層包装材を提
供すること。 【解決手段】 表面層(C)/接着性樹脂層(D)/樹
脂組成物層(A)/ポリアミド系樹脂層(B)/接着性
樹脂層(D)/表面層(C)の積層構成を有し、該樹脂
組成物が、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
(a)と融点が160℃以下のポリアミド系樹脂(b)
を含有してなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、積層包装材に関
し、更に詳しくは、低温下での過酷な屈曲疲労、振動疲
労および落下衝撃に対しても優れたガスバリア性を保持
することができ、被包装物の変質を防止するために有効
な積層包装材を提供するものである。
【0002】
【従来の技術】一般に、エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物(以下、EVOHと略記する)は、透明性、帯
電防止性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリア性、保香性な
どに優れているが、耐衝撃性、耐屈曲疲労性、延伸性、
熱成形性、ヒートシール性、吸湿又は吸水時のガスバリ
ア性は低いという欠点も有する材料である。このため、
包装材料を目的とする用途においては、EVOH層の表
裏両面にポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポ
リエステル層などを積層することによってガスバリア
性、香気保持性、食品の変色防止性などのEVOHの特
性を維持しながら、耐屈曲疲労性、熱成形性、ヒートシ
ール性、防湿性などのEVOHの欠点を補って各種包装
用途に利用されているのが実情である。
【0003】そして、かかる包装用途の一つとして、最
近では、ワインやジュース等の飲料用液体やサラダ油な
どの液体を輸送・保存するためのガスバリア性を有する
包装用容器として、バッグインボックスやバッグインカ
ートン等の内容器に代表されるフレキシブルな積層包装
材に多く利用されている。このときの該包装材に要求さ
れる性能としては、輸送時における屈曲疲労、振動疲労
に対しても優れたガスバリア性を保持することができる
こと(耐屈曲疲労性、耐振動疲労性)、および取扱中に
おける落下や衝突に対しても優れたガスバリア性を保持
することができること(耐衝撃性)などが挙げられる。
特に、冬季や冷蔵・チルド等の低温輸送・保管時などの
低温流通環境下では、更に高度な耐屈曲疲労性、耐振動
疲労性、耐衝撃性が要求される。
【0004】かかる対策として、種々の層構成や樹脂組
成物を有する積層構造体が提案されている。例えば、層
構成に特徴があるものとしては、直鎖状低密度ポリエチ
レン層/接着性樹脂層/EVOH層/接着性樹脂層/直
鎖状低密度ポリエチレン(以下、LLDPEと略記する
ことがある)層からなる積層包装材(特開昭60−16
1146号公報)、LLDPE層/接着性樹脂層/EV
OH層/接着性樹脂層/エチレン−酢酸ビニル共重合体
樹脂層又は二軸延伸ナイロン層又は二軸延伸ポリプロピ
レン層からなる積層包装材(特開昭60−168649
号公報)、表面層/接着性樹脂層/EVOH層/接着性
樹脂層/EVOH層/接着性樹脂層/表面層からなる積
層包装材(特開昭60−168650号公報)、表面層
/カルボン酸変性LLDPE層/EVOH層/カルボン
酸変性LLDPE層/表面層からなる積層包装材(特開
昭60−242054号公報)、LLDPE層/接着性
樹脂層/ポリアミド樹脂層/EVOH層/ポリアミド樹
脂層/接着性樹脂層/LLDPE層またはLLDPE層
/接着性樹脂層/ポリアミド樹脂層/接着性樹脂層/E
VOH層/接着性樹脂層/LLDPE層からなる複合フ
ィルム(特開平7−101002号公報)等が提案され
ており、また、樹脂組成物に特徴があるものとしては、
EVOHとエチレン−アクリル酸エステル共重合体から
なる樹脂組成物層を有する積層包装材(特開昭61−2
20839号公報、特開昭62−152847号公
報)、EVOHとエチレン−不飽和カルボン酸アイオノ
マー等からなる樹脂組成物層を有する包装材料(特開平
8−217934号公報、特開平9−77945号公
報、特開平9−328592号公報、特開平11−14
0244号公報等)、EVOHと(メタ)アクリル酸共
重合体からなる樹脂組成物層を有する積層包装材(特開
平11−91043号公報)等が提案されている。
【0005】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、特開
昭60−161146号公報、特開昭60−16864
9号公報、特開昭60−168650号公報、特開昭6
0−242054号公報に記載の技術では、耐屈曲疲労
性の向上はある程度認められるものの、長期間の保存や
輸送に耐えるだけの高度なガスバリア保持性は未だ不充
分であり、特開昭61−220839号公報、特開昭6
2−152847号公報、特開平7−101002号公
報、特開平8−217934号公報、特開平9−779
45号公報、特開平9−328592号公報、特開平1
1−91043号公報、特開平11−140244号公
報に記載の技術においても、常温下においては優れた耐
屈曲疲労性、耐振動疲労性、耐衝撃性等が認められるも
のの、低温下における昨今の過酷な流通条件下において
は、更なる改善の余地があることが分かった。
【0006】
【問題点を解決するための手段】そこで、本発明者ら
は、上記の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結
果、表面層(C)/接着性樹脂層(D)/樹脂組成物層
(A)/ポリアミド系樹脂層(B)/接着性樹脂層
(D)/表面層(C)の積層構成を有し、かつ該樹脂組
成物が、EVOH(a)及び融点が160℃以下のポリ
アミド系樹脂(b)を含有してなる積層包装材が、低温
下での過酷な屈曲疲労、振動疲労および落下衝撃等に対
しても優れたガスバリア性を保持することができること
を見いだし本発明を完成するに至った。
【0007】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明の積層包装材は、表面層(C)/接着性樹脂層
(D)/樹脂組成物層(A)/ポリアミド系樹脂層
(B)/接着性樹脂層(D)/表面層(C)の積層構成
を有するもので、かかる樹脂組成物層(A)に用いられ
る樹脂組成物は、EVOH(a)及び融点が160℃以
下のポリアミド系樹脂(b)を含有してなるもので、か
かるEVOH(a)としては、エチレン含有量が10〜
70モル%(更には20〜60モル%)、ケン化度が9
0モル%以上(更には95モル%以上)のものが好まし
く用いられ、該エチレン含有量が10モル%未満では高
湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下し、逆に70モ
ル%を越えると充分なガスバリア性が得られず、更にケ
ン化度が90モル%未満ではガスバリア性、熱安定性、
耐湿性等が低下して好ましくない。
【0008】また、該EVOH(a)のメルトフローレ
ート(MFR)(210℃、荷重2160g)は、0.
5〜100g/10分(更には1〜50g/10分)が
好ましく、該メルトフローレートが該範囲よりも小さい
場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押
出加工が困難となり、また該範囲よりも大きい場合に
は、得られる積層包装材の耐屈曲疲労性、耐振動疲労性
等が低下することがあり好ましくない。
【0009】該EVOH(a)は、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸
ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液
重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造さ
れ、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方
法で行い得る。
【0010】また、本発明では、本発明の効果を阻害し
ない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重
合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレ
ン、1−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、(無水)フタル酸、
(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸等の不飽和酸
類あるいはその塩あるいは炭素数1〜18のモノまたは
ジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数1〜1
8のN−アルキルアクリルアミド、N,N−ジメチルア
クリルアミド、2−アクリルアミドプロパンスルホン酸
あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミ
ンあるいはその酸塩あるいはその4級塩等のアクリルア
ミド類、メタクリルアミド、炭素数1〜18のN−アル
キルメタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルア
ミド、2−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるい
はその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあ
るいはその酸塩あるいはその4級塩等のメタクリルアミ
ド類、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミ
ド、N−ビニルアセトアミド等のN−ビニルアミド類、
アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビ
ニル類、炭素数1〜18のアルキルビニルエーテル、ヒ
ドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキル
ビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化
ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシ
ラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、ア
リルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチ
ル−(3−アクリルアミド−3−ジメチルプロピル)−
アンモニウムクロリド、アクリルアミド−2−メチルプ
ロパンスルホン酸等が挙げられる。
【0011】また、上記のポリアミド系樹脂(b)は、
融点が160℃以下のもので、融点が160℃を越える
ポリアミド系樹脂を使用しても本発明の効果を得ること
はできず、更には融点が80〜150℃のものが好まし
く、特には80〜140℃のものが好ましい。ここで融
点とは、示差走査熱量計(DSC)を用いて昇温速度1
0℃/minで測定される融解ピーク温度(℃)であ
る。
【0012】具体的にかかるポリアミド系樹脂(b)の
種類としては、ポリカプラミド(ナイロン6)、ポリ−
ω−アミノヘプタン酸(ナイロン7)、ポリ−ω−アミ
ノノナン酸(ナイロン9)、ポリウンデカンアミド(ナ
イロン11)、ポリラウリルラクタム(ナイロン1
2)、ポリエチレンジアミンアジパミド(ナイロン2
6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン4
6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン6
6)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン61
0)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン61
2)、ポリオクタメチレンアジパミド(ナイロン8、
6)、ポリデカメチレンアジパミド(ナイロン10
8)、カプロラクタム/ラウリルラクタム共重合体(ナ
イロン6/12)、カプロラクタム/ω−アミノノナン
酸共重合体(ナイロン6/9)、カプロラクタム/ヘキ
サメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイロ
ン6/66)、ラウリルラクタム/ヘキサメチレンジア
ンモニウムアジペート共重合体(ナイロン12/6
6)、エチレンジアミンアジパミド/ヘキサメチレンジ
アンモニウムアジペート共重合体(ナイロン26/6
6)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウム
アジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート
共重合体(ナイロン66/610)、エチレンアンモニ
ウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペ
ート/ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合
体(ナイロン6/66/610)、ポリヘキサメチレン
イソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミ
ド、ヘキサメチレンイソフタルアミド/テレフタルアミ
ド共重合体あるいはこれらのポリアミド系樹脂をメチレ
ンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族ア
ミンで変性したものやメタキシリレンジアンモニウムア
ジペート等を挙げることができ、これらの種類の中で、
融点が160℃以下のものが用いられる。
【0013】ポリアミド系樹脂の融点を160℃以下と
するための手法は特に限定されないが、工業的には上記
ポリアミド系樹脂のうち、特定比率の共重合体を使用す
ることが好ましく、該共重合体ナイロンとして具体的に
は、ナイロン6/12、ナイロン6/69、ナイロン6
/66/610、ナイロン6/66/610/12、ナ
イロン6/66/610/11等やその芳香族アミン変
性物が挙げられ、市販されている具体的な商品名として
は、『アミランCM4000』,『アミランCM800
0』,『アミランCM6541−X3』,『アミランC
M831』,『アミランCM833』(以上、東レ社
製)、『エルバミド8061』,『エルバミド8062
S』,『エルバミド8066』(以上、デュポンジャパ
ン社製)、『グリロンCF6S』,『グリロンCF62
BS』,『グリロンCA6E』,『グリロンXE338
1』,『グリロンBM13SBG』(以上、エムスジャ
パン社製)、『UBE7128B』,『UBE7028
B』(以上、宇部興産社製)などが挙げられる。
【0014】また、該ポリアミド系樹脂(b)の示差走
査型熱量計(DSC)を用いて測定(昇温速度10℃/
min)される融解熱量(ΔH)は、80J/g以下
(更には5〜70J/g、特には10〜60J/g)が
好ましく、該融解熱量(ΔH)が80J/gを越える場
合には、得られる積層包装材の耐屈曲疲労性、耐振動疲
労性等が不充分となることがあり好ましくない。ポリア
ミド系樹脂の融解熱量(ΔH)を80J/g以下とする
ための手法は特に限定されないが、工業的にはポリアミ
ド系樹脂中の重合度、分子量、分子量分布、低分子量成
分の含有量、水分量、残存モノマー量等をコントロール
することで好適に行うことができる。
【0015】さらに、該ポリアミド系樹脂(b)のメル
トフローレート(MFR)(210℃、荷重2160
g)は、1〜100g/10分(更には3〜80g/1
0分、特には5〜50g/10分)が好ましく、該MF
Rが該範囲から外れる場合にも、得られる積層包装材の
耐屈曲疲労性、耐振動疲労性等が不充分となることがあ
り好ましくない。ポリアミド系樹脂のMFRを上記範囲
にするための手法も特に限定されないが、工業的にはポ
リアミド系樹脂の重合度、分子量、分子量分布、低分子
量成分の含有量、水分量、残存モノマー量等をコントロ
ールすることで好適に行うことができる。
【0016】本発明においてポリアミド系樹脂(b)と
しては、構造、組成、融点、融解熱量、分子量(MF
R)、分子量分布などの異なるポリアミド系樹脂を併せ
て2種類以上用いることもできる。
【0017】本発明に用いられる樹脂組成物中のEVO
H(a)と融点が160℃以下のポリアミド系樹脂
(b)の含有割合は特に限定されないが、(a)及び
(b)の含有重量比(a/b)は、50/50〜99/
1(更には60/40〜97/3、特には70/30〜
95/5)が好ましく、かかる重量比が50/50より
も小さいときは、ガスバリア性が不充分となることがあ
り、逆に99/1より大きいときは、得られる積層包装
材の耐屈曲疲労性、耐振動疲労性等が不充分となること
があり好ましくない。なお、ポリアミド系樹脂(b)と
して、構造、組成、融点、融解熱量、分子量(MF
R)、分子量分布などの異なるポリアミド系樹脂(b)
を併せて2種類以上用いる場合は、その総重量が上記の
範囲にあればよい。
【0018】EVOH(a)と融点が160℃以下のポ
リアミド系樹脂(b)の混合方法については、特に限定
されないが、混合の均一性の点からは溶融状態で混練す
ることが好ましく、その手段としては、例えば、ニーダ
ールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミ
キサー、プラストミルなどの公知の混練装置を使用して
行うことができるが、通常は単軸又は二軸の押出機を用
いることが工業上好ましく、また、必要に応じて、ベン
ト吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設け
ることも好ましい。特に、水分や副生成物(熱分解低分
子量物等)を除去するために、押出機に1個以上のベン
ト孔を設けて減圧下に吸引したり、押出機中への酸素の
混入を防ぐために、ホッパー内に窒素等の不活性ガスを
連続的に供給したりすることにより、熱着色や熱劣化が
軽減された品質の優れた樹脂組成物を得ることができ
る。
【0019】また、押出機にEVOH(a)と融点が1
60℃以下のポリアミド系樹脂(b)を供給するにあた
っては特に限定されず、EVOH(a)と融点が16
0℃以下のポリアミド系樹脂(b)を押出機に供給する
前に予めブレンドしておく方法、EVOH(a)と融
点が160℃以下のポリアミド系樹脂(b)をドライブ
レンドして一括して押出機に供給する方法、EVOH
(a)を押出機に供給して溶融させたところに固体状の
融点が160℃以下のポリアミド系樹脂(b)を供給す
る方法、EVOH(a)を押出機に供給して溶融させ
たところに溶融状態の融点が160℃以下のポリアミド
系樹脂(b)を供給する方法等を挙げることができる
が、中でも、の方法が装置の簡便さ、ブレンド物のコ
スト面等で実用的である。
【0020】本発明においては、かかるEVOH(a)
と融点が160℃以下のポリアミド系樹脂(b)を含有
する樹脂組成物中にアルカリ金属を含有させることも、
得られる積層包装材の耐屈曲疲労性、耐振動疲労性等が
さらに向上する点で好ましく、かかるアルカリ金属とし
ては、ナトリウムやカリウムが好ましく、これらの金属
を含有させるに当たっては、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン
酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、ホウ酸、リン酸
等の無機酸の金属塩として含有させることが好ましく、
好適には酢酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩で
ある。また、アルカリ金属の含有量としては、EVOH
(a)と融点が160℃以下のポリアミド系樹脂(b)
を含有する樹脂組成物に対して金属換算で5〜1000
ppm(更には10〜500ppm、特には20〜30
0ppm)とすることが好ましく、かかる含有量が5p
pm未満では、その含有効果を得ることが困難となっ
て、得られる積層包装材の耐屈曲疲労性、耐振動疲労性
等が不充分となることがあり、逆に1000ppmを越
えると、得られる積層包装材の外観が悪化することにな
り、また耐屈曲疲労性、耐振動疲労性等も低下すること
となり好ましくない。尚、樹脂組成物中に2種以上のア
ルカリ金属が含有される場合は、その総計が上記の含有
量の範囲にあることが好ましい。
【0021】本発明においては、かかるEVOH(a)
と融点が160℃以下のポリアミド系樹脂(b)を含有
する樹脂組成物中にアルカリ土類金属を含有させること
も、樹脂組成物のロングラン成形性が改善されて得られ
る積層包装材の外観等がさらに向上する点で好ましく、
かかるアルカリ土類金属としては、カルシウムやマグネ
シウムが好ましく、これらの金属を含有させるに当たっ
ては、上記酸類の金属塩として含有させることが好まし
く、好適には酢酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸水素
塩である。また、アルカリ土類金属の含有量としては、
EVOH(a)と融点が160℃以下のポリアミド系樹
脂(b)を含有する樹脂組成物に対して金属換算で5〜
500ppm(更には10〜300ppm、特には20
〜250ppm)とすることが好ましく、かかる含有量
が5ppm未満では、その含有効果を得ることが困難と
なって、樹脂組成物のロングラン成形性の向上効果が乏
しくなることがあり、逆に500ppmを越えると、得
られる積層包装材の外観が悪化することになり、また耐
屈曲疲労性、耐振動疲労性等も低下することとなり好ま
しくない。尚、樹脂組成物中に2種以上のアルカリ土類
金属が含有される場合は、その総計が上記の含有量の範
囲にあることが好ましい。
【0022】樹脂組成物中にアルカリ金属及び/又はア
ルカリ土類金属を含有させる方法については、特に限定
されず、予めEVOH(a)に含有させておいたり、予
め融点が160℃以下のポリアミド系樹脂(b)に含有
させておいたり、EVOH(a)と融点が160℃以下
のポリアミド系樹脂(b)の混合時に同時に含有させた
り、EVOH(a)と融点が160℃以下のポリアミド
系樹脂(b)の混合後の樹脂組成物に含有させたり、こ
れらの方法を組み合わせたりすることができる。本発明
の効果をより顕著に得るためには、予めEVOH(a)
に含有させておく方法が、アルカリ(土類)金属の分散
性に優れる点で好ましい。
【0023】かかる金属を予めEVOH(a)に含有さ
せておく方法としては、イ)含水率20〜80重量%の
EVOHの多孔性析出物を、アルカリ(土類)金属化合
物水溶液と接触させて、アルカリ金属化合物を含有させ
てから乾燥する方法、ロ)EVOHの均一溶液(水/ア
ルコール溶液等)にアルカリ(土類)金属化合物を含有
させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで
得られたストランドを切断してペレットとして、更に乾
燥処理をする方法、ハ)EVOHとアルカリ(土類)金
属化合物を一括して混合してから押出機等で溶融混練す
る方法、ニ)EVOHの製造時において、ケン化工程で
使用したアルカリ(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等)を酢酸で中和して、副生成する酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム等の量を水洗処理により調整したりする方法
等を挙げることができる。本発明の効果をより顕著に得
るためには、アルカリ(土類)金属の分散性に優れる
イ)、ロ)またはニ)の方法が好ましい。
【0024】また、本発明においては、かかる樹脂組成
物に本発明の目的を阻害しない範囲において、飽和脂肪
族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪
酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸ア
ミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂
肪酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等)、低分子量ポ
リオレフィン(例えば分子量500〜10,000程度
の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン
等)などの滑剤、有機酸(例えば酢酸、プロピオン酸、
ステアリン酸等)、無機酸(例えばホウ酸、リン酸
等)、無機塩(例えばハイドロタルサイト等)、可塑剤
(例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジ
オール等の脂肪族多価アルコールなど)、酸素吸収剤
〔例えば無機系酸素吸収剤として、還元鉄粉類、さらに
これに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウ
ム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等が、有機化
合物系酸素吸収剤として、アスコルビン酸、さらにその
脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子
酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェ
ノール類、ビス−サリチルアルデヒド−イミンコバル
ト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト−シ
ッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯
体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の含窒素化合
物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ
酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフ
ェニルメチル化合物等が、高分子系酸素吸収剤として、
窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体(例えばMXD
ナイロンとコバルトの組合せ)、三級水素含有樹脂と遷
移金属とのブレンド物(例えばポリプロピレンとコバル
トの組合せ)、炭素−炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金
属とのブレンド物(例えばポリブタジエンとコバルトの
組合せ〕、光酸化崩壊性樹脂(例えばポリケトン等)、
アントラキノン重合体(例えばポリビニルアントラキノ
ン等)や、更にこれらの配合物に光開始剤(例えばベン
ゾフェノン等)や過酸化物補足剤(例えば市販の酸化防
止剤等)や消臭剤(例えば活性炭等)を添加したものな
ど、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロ
ッキング剤、スリップ剤、充填材(例えば無機フィラー
等)、他樹脂(例えばポリオレフィン、融点が160℃
を越えるポリアミド等)などを配合しても良い。
【0025】また、EVOH(a)として、異なる2種
以上のEVOHを用いることも可能で、このときは、エ
チレン含有量が5モル%以上異なり、及び/又はケン化
度が1モル%以上異なり、及び/又はMFRの比が4以
上であるEVOHのブレンド物を用いることにより、ガ
スバリア性を保持したまま、更に柔軟性、熱成形性、製
膜安定性等が向上するので有用である。
【0026】本発明の積層包装材は、少なくとも表面層
(C)/接着性樹脂層(D)/樹脂組成物層(A)/ポ
リアミド系樹脂層(B)/接着性樹脂層(D)/表面層
(C)の6層の積層体からなるもので、(B)〜(D)
の各層に使用される樹脂について詳細に説明する。
【0027】該ポリアミド系樹脂層(B)に用いられる
ポリアミド系樹脂としては、特に限定されず、種々のも
のを使用することができる。かかるポリアミド系樹脂と
しては、ポリカプラミド(ナイロン6)、ポリ−ω−ア
ミノヘプタン酸(ナイロン7)、ポリ−ω−アミノノナ
ン酸(ナイロン9)、ポリウンデカンアミド(ナイロン
11)、ポリラウリルラクタム(ナイロン12)、ポリ
エチレンジアミンアジパミド(ナイロン26)、ポリテ
トラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリヘキサ
メチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリヘキサメチ
レンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレ
ンドデカミド(ナイロン612)、ポリオクタメチレン
アジパミド(ナイロン86)、ポリデカメチレンアジパ
ミド(ナイロン108)、カプロラクタム/ラウリルラ
クタム共重合体(ナイロン6/12)、カプロラクタム
/ω−アミノノナン酸共重合体(ナイロン6/9)、カ
プロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペー
ト共重合体(ナイロン6/66)、ラウリルラクタム/
ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナ
イロン12/66)、エチレンジアミンアジパミド/ヘ
キサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイ
ロン26/66)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジ
アンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウ
ムセバケート共重合体(ナイロン66/610)、エチ
レンアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモ
ニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムセバ
ケート共重合体(ナイロン6/66/610)、ポリヘ
キサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテ
レフタルアミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド/テ
レフタルアミド共重合体あるいはこれらのポリアミド系
樹脂をメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミン
等の芳香族アミンで変性したものやメタキシリレンジア
ンモニウムアジペート等が挙げられ、これらの1種また
は2種以上のブレンド物が用いられ、更にはこれらの中
でも、融点が240℃以下、特に融点が160〜230
℃のポリアミド系樹脂が好ましく、具体的にはポリカプ
ラミド(ナイロン6)、ポリラウリルラクタム(ナイロ
ン12)、カプロラクタム/ラウリルラクタム共重合体
(ナイロン6/12)、カプロラクタム/ヘキサメチレ
ンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイロン6/6
6)等が用いられる。
【0028】該表面層(C)に使用される樹脂として
は、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ
アミド系樹脂、共重合ポリアミド、ポリスチレン系樹
脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アク
リル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラ
ストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン、芳香族および脂肪族ポリ
ケトン、脂肪族ポリアルコール等が挙げられ、好適には
ポリオレフィン系樹脂が用いられる。かかるポリオレフ
ィン系樹脂としては、具体的に直鎖状低密度ポリエチレ
ン(LLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、
超低密度ポリエチレン(VLDPE)、中密度ポリエチ
レン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、
エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、アイオノマ
ー、エチレン−プロピレン(ブロックおよびランダム)
共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポ
リプロピレン、プロピレン−α−オレフィン(炭素数4
〜20のα−オレフィン)共重合体、ポリブテン、ポリ
ペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこ
れらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン
酸又はそのエステルでグラフト変性したものやこれらの
ブレンド物などの広義のポリオレフィン系樹脂を挙げる
ことができ、なかでも、直鎖状低密度ポリエチレン(L
LDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、超低密
度ポリエチレン(VLDPE)、エチレン−酢酸ビニル
共重合体(EVA)、アイオノマーが、得られる積層包
装材の耐屈曲疲労性、耐振動疲労性等に優れる点で好ま
しい。
【0029】特に、密度0.86〜0.95g/cm3
のエチレン−α−オレフィン共重合体からなる直鎖状低
密度ポリエチレンが好ましく用いられ、密度が上記範囲
より小さいときは、積層包装材の機械的諸物性が不足し
たり、ブロッキングが発生したりする。逆に、大きいと
きは、耐屈曲疲労性や耐振動疲労性等が不充分となるこ
とがあり好ましくない。尚、ここで言う密度とは、20
℃においてJIS K6760に準じて測定される値で
あり、エチレン−α−オレフィンとは、エチレンとブテ
ン−1,ペンテン−1,4−メチルペンテン−1,ヘキ
セン−1,オクテン−1等の炭素数18以下の共重合物
である。これらの中でも炭素数が4〜8のオレフィンを
用いたエチレン−α−オレフィン共重合体が好適に用い
られる。
【0030】上記の直鎖状低密度ポリエチレン(LLD
PE)においては、さらに、シングルサイト触媒の存在
下に製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体であ
ることが、本発明の効果をより発現できうる点で好まし
い。シングルサイト触媒とは、現行のチーグラー触媒や
フィリップス触媒が活性点が不均一でマルチサイト触媒
と呼ばれているのに対し、活性点が均一(シングルサイ
ト)である特徴を有する触媒のことであり、代表的なも
のとしてメタロセン系触媒等が挙げられる。具体的な商
品名としては、『カーネル』(日本ポリケム社製)、
『エボリュー』(三井化学社製)、『エグザクト』(エ
クソンケミカル社製)、『アフィニティー』(ダウケミ
カル社製)などが挙げられる。尚、本発明の積層包装材
においては、上記の表面層(C)は、2層用いられてい
るが、必ずしも同じ樹脂を用いる必要はなく、異なった
種類の樹脂を用いることも可能である。
【0031】該接着性樹脂層(D)に用いられる接着性
樹脂としては、特に限定されず、種々のものを使用する
ことができるが、一般的には、不飽和カルボン酸または
その無水物をオレフィン系重合体(上述のオレフィンの
単体又は共重合体)に付加反応やグラフト反応等により
化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する
変性オレフィン系重合体を挙げることができ、不飽和カ
ルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸等が挙げられ、中でも、無水マレイン酸が好適
に用いられる。具体的には、無水マレイン酸グラフト変
性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロ
ピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピ
レン共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−
エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト
変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた1種
または2種以上の混合物が好適なものとして挙げられ、
特に、前述の密度0.86〜0.95g/cm3のエチ
レン−α−オレフィン共重合体からなる直鎖状低密度ポ
リエチレンが好ましく用いられる。このときの、オレフ
ィン系重合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無
水物の量は、0.001〜3重量%が好ましく、さらに
好ましくは0.01〜1重量%、特に好ましくは0.0
3〜0.5重量%である。該変性物中の変性量が少ない
と、層間接着性の向上効果に乏しく、逆に多いと架橋反
応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくな
い。
【0032】また、これらの接着性樹脂にはポリイソブ
チレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラスト
マー成分や、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂
と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることによ
り、接着性が向上することがあり有用である。尚、本発
明の積層包装材においては、上記の接着性樹脂層(D)
は、2層用いられているが、必ずしも同じ樹脂を用いる
必要はなく、異なった種類の樹脂を用いることも可能で
ある。
【0033】本発明の積層包装材は、上記の如き特定の
樹脂組成物層(A)とポリアミド系樹脂層(B)を中間
層[(A)/(B)]とし、該中間層の両側に接着性樹
脂層(D)を設け、更に該接着性樹脂層の外側に表面層
(C)を設けてなるもので、かかる積層包装材の製造法
について説明する。
【0034】本発明の積層包装材を製造するに当たって
は、最終的に、表面層(C)/接着性樹脂層(D)/樹
脂組成物層(A)/ポリアミド系樹脂層(B)/接着性
樹脂層(D)/表面層(C)の層構成を有する積層体が
得られればよく、その積層方法については限定されず、
例えば各樹脂を共押出する方法、予め樹脂組成物の単層
(A)フィルム等や樹脂組成物とポリアミド系樹脂の多
層[(A)/(B)]フィルム等を作製しておき、これ
に他の樹脂を溶融押出する方法、予め樹脂組成物の単層
(A)フィルム等や樹脂組成物とポリアミド系樹脂の多
層[(A)/(B)]フィルム等を作製しておき、これ
に他の樹脂からなる単層フィルムや多層フィルムを有機
チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系
化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いて
ドライラミネートする方法等が挙げられる。溶融成形時
の成形温度は、150〜300℃の範囲から選ぶことが
多い。
【0035】また、本発明の、表面層(C)/接着性樹
脂層(D)/樹脂組成物層(A)/ポリアミド系樹脂層
(B)/接着性樹脂層(D)/表面層(C)の積層包装
材の各層の厚みは、表面層の熱可塑性樹脂の種類、用途
や包装材の形態、要求される物性などによって一概に言
えないが、フレキシブル積層包装材としては、通常
(C)/(D)/(A)/(B)/(D)/(C)=5
〜200μm/1〜50μm/1〜50μm/1〜50
μm/1〜50μm/5〜200μmの範囲から選択さ
れ、好ましくは、同=10〜100μm/2〜20μm
/2〜30μm/2〜30μm/2〜20μm/10〜
100μmである。
【0036】樹脂組成物層(A)が1μm未満ではガス
バリア性が不足し、またその厚み制御が不安定となり、
逆に50μmを越えると耐屈曲疲労性、耐振動疲労性等
が劣り、かつ経済的でなく好ましくない。ポリアミド系
樹脂層(B)が1μm未満では耐屈曲疲労性、耐振動疲
労性等の改善効果に乏しく、またその厚み制御が不安定
となり、逆に50μmを越えると耐屈曲疲労性、耐振動
疲労性等が低下し、かつ経済的でなく好ましくない。表
面層(C)が5μm未満では機械的強度が不足し破れや
すくなり、逆に200μmを越えると柔軟性が低下する
とともに、必要以上に重量が大きくなり好ましくない。
接着性樹脂層(D)が1μm未満では層間接着強度が不
足し、またその厚み制御が不安定となり、逆に50μm
を越えると柔軟性が低下するとともに、かつ経済的でな
く好ましくない。
【0037】本発明の最大の特徴は、中間層に特定の樹
脂組成物層(A)とポリアミド系樹脂層(B)を採用し
たことにあり、本発明の積層包装材は、(C)/(D)
/(A)/(B)/(D)/(C)の層構成に限らず、
該表面層の外側に更に別の表面層を設けた、(C)/
(C)/(D)/(A)/(B)/(D)/(C)、
(C)/(D)/(C)/(D)/(A)/(B)/
(D)/(C)、(C)/(D)/(A)/(B)/
(D)/(C)/(C)、(C)/(D)/(A)/
(B)/(D)/(C)/(D)/(C)、(C)/
(C)/(D)/(A)/(B)/(D)/(C)/
(C)、ポリアミド系樹脂層(B)を2層以上設けた、
(C)/(D)/(B)/(A)/(B)/(D)/
(C)、(C)/(D)/(A)/(B)/(B)/
(D)/(C)、樹脂組成物層(A)を2層以上設け
た、(C)/(D)/(A)/(B)/(A)/(D)
/(C)、(C)/(D)/(A)/(A)/(B)/
(D)/(C)、樹脂組成物層(A)とポリアミド系樹
脂層(B)の間に別の樹脂層を設けた、(C)/(D)
/(A)/(D)/(B)/(D)/(C)、(C)/
(D)/(A)/(C)/(B)/(D)/(C)、
(C)/(D)/(A)/(D)/(C)/(D)/
(B)/(D)/(C)等の7層以上の積層包装材とす
ることも可能である。勿論、層構成中の記号が同一の場
合でも、使用される樹脂や組成は同じでも異なっていて
もよい。
【0038】これらの中でも、(C)/(D)/(B)
/(A)/(B)/(D)/(C)の層構成、すなわ
ち、ポリアミド系樹脂層(B)と樹脂組成物層(A)と
ポリアミド系樹脂層(B)を中間層[(B)/(A)/
(B)]とし、該中間層の両側に接着性樹脂層(D)を
設け、更に該接着性樹脂層の外側に表面層(C)を設け
てなる層構成を有する場合、本発明の効果をより発現で
きうる点で特に好ましい。さらに、(C)/(D)/
(A)/(D)/(B)/(D)/(C)の層構成、す
なわち、ポリアミド系樹脂層(B)と樹脂組成物層
(A)の間に接着性樹脂層(D)を設けて中間層
[(A)/(D)/(B)]とし、該中間層の両側に接
着性樹脂層(D)を設け、更に該接着性樹脂層の外側に
表面層(C)を設けてなる層構成を有する場合、耐屈曲
疲労性と耐湿性のバランスに優れる点で特に好ましい。
【0039】また、本発明の積層包装材の各層には、成
形加工性や諸物性の向上のために、前述の各種添加剤や
改質剤、充填材、他樹脂等を本発明の効果を阻害しない
範囲で添加することもできる。
【0040】かくして得られた本発明の積層包装材は、
チューブ状や袋状などの形態に加工されて、食品、飲
料、医薬品、化粧品、工業薬品、農薬、洗剤等各種の包
装材料として有用であり、広範囲の用途に使用すること
が可能であるが、特にバッグインボックスまたはバッグ
インカートンの内容器用途に用いることが好ましい。以
下、バッグインボックスまたはバッグインカートン用内
容器について説明するが、本発明の積層包装材の用途と
してこれに限定されるものではない。
【0041】バッグインボックスまたはバッグインカー
トンとは、折り畳み可能なプラスチックの薄肉内容器と
積み重ね性、持ち運び性、内容器保護性、印刷適性を有
する外装ダンボール箱(バッグインボックス)または紙
カートン(バッグインカートン)とを組み合わせた容器
のことである。更に外装の基材としては板紙やダンボー
ルの他にプラスチックや金属であってもよく、形状につ
いてもボックスやカートン(直方体)の他にドラム(円
柱)等であってもよい。以下、これらを総称してバッグ
インボックスと称する。
【0042】該バッグインボックス用の内容器は、主
に、ヒートシール法及びブロー成形法により製造するこ
とができる。ヒートシール法では、共押出法等により製
膜(インフレーション法又はTダイキャスト法)された
積層体をそのまま、あるいは必要に応じて2重又は3重
に重ね合わせて、液体注入口の密封取り付け用の穴を打
ち抜き、その穴に、予め射出成形で成形した液体注入口
の密封栓をヒートシール法で融着させる。そのときに、
該積層体と打ち抜き処理のしていない別の積層体とを合
わせて四方ヒートシールしてバッグインボックス等の内
容器とすることができる。
【0043】ブロー成形法では、複数の押出機から共押
出法により押し出された円筒状の上記の積層体(パリソ
ン)を金型で型締めして成形する。液体注入口の密封栓
は、予め射出成形で成形したものを金型内にセットして
おき、ブロー成形時に成形容器と融着させる。その後、
液体注入口をあけることによりバッグインボックス等の
内容器とすることができる。
【0044】かくして得られたバッグインボックス用の
内容器は、ワイン、ジュース、みりん、醤油、ソース、
麺つゆ、牛乳、ミネラルウォーター、日本酒、焼酎、コ
ーヒー、紅茶、各種食用油等の食料品や液体肥料、次亜
塩素酸ソーダ、現像液、バッテリー液、他の工業用薬品
等の非食品などの輸送、保管、陳列等に用いることがで
きる。
【0045】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明する。尚、実施例中「部」、「%」とあるのは、特に
断わりのない限り、重量基準を意味する。
【0046】ポリアミド系樹脂(b)の融点と融解熱量
(ΔH)の測定については、示差走査熱量計(PERK
IN ELMER社製『Pyris1』)を用いて昇温
速度10℃/minで測定することにより行った。
【0047】実施例1 共押出多層インフレーション製膜装置を用いて、樹脂組
成物層(A)がEVOH[エチレン含有量44モル%、
ケン化度99.5モル%、MFR4g/10分、酢酸ナ
トリウム含有量535ppm、酢酸マグネシウム含有量
295ppm](a)90部と、ポリアミド系樹脂[エ
ムスジャパン社製『グリロンCF6S』、ナイロン6/
12の共重合体、密度1.05g/cm3、融点133
℃、ΔH51J/g、MFR18g/10分(210
℃、荷重2160g)](b)10部からなる樹脂組成
物(樹脂組成物中のナトリウム含有量は135ppm、
マグネシウム含有量は45ppm)からなり、ポリアミ
ド系樹脂層(B)がナイロン6[三菱化学社製『ノバミ
ッド 1030CA4』、融点224℃]からなり、表
面層(C)が直鎖状低密度ポリエチレン[日本ポリケム
社製『カーネルKF270』、MFR2.0g/10分
(190℃)、密度0.907g/cm3]からなり、
更に接着性樹脂層(D)が無水マレイン酸変性LLDP
E[三菱化学社製『モディック−AP M503』、M
FR1.7g/10分(190℃)、密度0.92g/
cm3]からなる本発明の積層包装材[(C)/(D)
/(A)/(B)/(D)/(C)=35μm/5μm
/10μm/10μm/5μm/35μmの層厚み構成
を有する6層共押出多層インフレーションフィルム]を
得た。
【0048】上記で得られた積層包装材の耐屈曲疲労性
(屈曲疲労後のガスバリア保持性)を以下の要領で評価
した。 (耐屈曲疲労性)得られた積層包装材(A4サイズに裁
断)を、ゲルボフレックテスター(理学工業社製)を用
いて、5℃および23℃、50%RHの雰囲気中で、4
40°捻り(3.5インチ)+直進(2.5インチ)の
繰り返し往復運動を、200回および550回行った
後、該積層包装材について、酸素透過度測定装置(MO
CON社製『OXTRAN10/50』)を用いて、2
3℃、50%RHの条件下で酸素透過度(cc/m2・day・at
m)を測定した。
【0049】また、得られた積層包装材(500mm×
700mmに裁断)を2枚重ねにして、打ち抜き機によ
り、液体注入用の穴(直径43mm)をあけた。次に、
穴をあけていない積層包装材(500mm×700mm
の2枚重ね)を上記の穴をあけた積層包装材と、樹脂組
成物層(A)が内層寄りでポリアミド系樹脂層(B)が
外層寄りになるように重ね合わせて四方ヒートシールし
てバッグインボックス用の内容器を製造した。その際
に、液体注入用の穴に高密度ポリエチレン製の密封栓を
取り付け回りを熱シールして密着固定した。
【0050】上記で得られたバッグインボックス用の内
容器の耐振動疲労性(屈振動疲労後のガスバリア保持
性)および耐落下衝撃性(落下衝撃後のガスバリア保持
性)を以下の要領で評価した。 (耐振動疲労性)得られたバッグインボックス用の内容
器をダンボール箱に入れ、その中に水を約20リットル
入れて、該ダンボール箱を振動試験機を用いて、温度5
℃、振動幅50mm、振動数168回/分の振動条件で
水平方向に1.5時間振動させた。該振動試験後のバッ
グインボックス用の内容器について、水を抜いてから酸
素透過度測定装置(MOCON社製『OXTRAN10
/50』)を用いて、23℃、50%RHの条件下で酸
素透過度(cc/day・atm)を測定した。
【0051】(耐落下衝撃性)得られたバッグインボッ
クス用の内容器をダンボール箱に入れ、その中に水を約
20リットル入れて、5℃の温度下に24時間保管して
から、5℃下に1.2mの高さからコンクリート面に5
回自由落下させた。該落下試験後のバッグインボックス
用の内容器について、水を抜いてから酸素透過度測定装
置(MOCON社製『OXTRAN10/50』)を用
いて、23℃、50%RHの条件下で酸素透過度(cc/d
ay・atm)を測定した。
【0052】実施例2〜5、比較例1〜3 表1に示す如く樹脂組成物層(A)、ポリアミド系樹脂
層(B)、表面層(C)、接着性樹脂層(D)を用い
て、実施例1と同様に評価を行った。
【0053】 〔表1〕 積 層 構 成* (C) (D) (A) (B) (D) (C) 実施例1 C−1 D−1 A−1 B−1 D−1 C−1 〃 2 C−1 D−1 A−2 B−1 D−1 C−1 〃 3 C−3 D−2 A−3 B−1 D−2 C−1 〃 4 C−1 D−1 A−4 B−2 D−1 C−1 〃 5 C−2 D−1 A−1 B−1 D−1 C−2 比較例1 C−1 D−1 A−5 B−1 D−1 C−1 〃 2 C−1 D−1 A−6 B−1 D−1 C−1 〃 3 C−1 D−1 A−1 なし D−1 C−1 *各層に使用した樹脂は、以下の通り。
【0054】[樹脂組成物層(A)]以下の各EVOH
(a)中のアルカリ(土類)金属化合物に関しては、E
VOHの含水多孔性析出物をアルカリ(土類)金属化合
物水溶液と接触させて、アルカリ(土類)金属化合物を
含有させてから乾燥することにより配合した。また該ア
ルカリ(土類)金属含有量については、樹脂組成物を灰
化後、塩酸水溶液に溶解し原子吸光分析法によりアルカ
リ(土類)金属を定量した。更にアルカリ(土類)金属
含有EVOHとポリアミド系樹脂(b)の混合について
は、二軸押出機(径30mmΦ、L/D=30)を用い
て、成形温度220℃で、ベント孔を減圧吸引して、ホ
ッパー内を窒素ガス供給して行った。
【0055】A−1 エチレン含有量44モル%、ケン化度99.5モル%、
MFR4g/10分、酢酸ナトリウム含有量535pp
m、酢酸マグネシウム含有量295ppmのEVOH
(a)90部と、ポリアミド系樹脂[エムスジャパン社
製『グリロンCF6S』、ナイロン6/12の共重合
体、密度1.05g/cm3、融点133℃、ΔH51
J/g、MFR18g/10分(210℃、荷重216
0g)](b)10部からなる樹脂組成物(樹脂組成物
中のナトリウム含有量は135ppm、マグネシウム含
有量は45ppm)。
【0056】A−2 エチレン含有量34モル%、ケン化度99.7モル%、
MFR6g/10分、酢酸ナトリウム含有量285pp
m、酢酸カリウム含有量100ppm、酢酸マグネシウ
ム含有量295ppmのEVOH(a)70部と、ポリ
アミド系樹脂[東レ社製『アミランCM8000』、ナ
イロン6/66/610/12の共重合体、密度1.1
2g/cm3、融点131℃、ΔH40J/g、MFR
25g/10分(210℃、荷重2160g)](b)
30部からなる樹脂組成物(樹脂組成物中のナトリウム
含有量は55ppm、カリウム含有量は28ppm、マ
グネシウム含有量は35ppm)。
【0057】A−3 エチレン含有量38モル%、ケン化度99.5モル%、
MFR5g/10分、酢酸ナトリウム含有量355pp
m、リン酸2水素ナトリウム100ppm、酢酸カルシ
ウム含有量250ppmのEVOH(a)80部と、ポ
リアミド系樹脂[エムスジャパン社製『グリロンCA6
E』、ナイロン6/12共重合体、密度1.06g/c
3、融点124℃、ΔH39J/g、MFR26g/
10分(210℃、荷重2160g)](b)20部か
らなる樹脂組成物(樹脂組成物中のナトリウム含有量は
95ppm、カルシウム含有量は50ppm)。
【0058】A−4 エチレン含有量44モル%、ケン化度99.5モル%、
MFR4g/10分、酢酸ナトリウム含有量535pp
m、酢酸マグネシウム含有量295ppmのEVOH
(a)85部と、ポリアミド系樹脂[東レ社製『アミラ
ンCM6541−X3』、ナイロン6/12の共重合
体、密度1.11g/cm3、融点135℃、ΔH40
J/g、MFR12g/10分(210℃、荷重216
0g)](b)15部からなる樹脂組成物(樹脂組成物
中のナトリウム含有量は127ppm、マグネシウム含
有量は42ppm)。
【0059】A−5 エチレン含有量44モル%、ケン化度99.5モル%、
MFR4g/10分、酢酸ナトリウム含有量535pp
m、酢酸マグネシウム含有量295ppmのEVOH
(a)のみ(EVOH中のナトリウム含有量は150p
pm、マグネシウム含有量は50ppm)。
【0060】A−6 エチレン含有量44モル%、ケン化度99.5モル%、
MFR4g/10分、酢酸ナトリウム含有量535pp
m、酢酸マグネシウム含有量295ppmのEVOH
(a)90部と、ポリアミド系樹脂[東レ社製『アミラ
ンCM6541−X4』、ナイロン6/12の共重合
体、密度1.10g/cm3、融点196℃](b)1
0部からなる樹脂組成物(樹脂組成物中のナトリウム含
有量は135ppm、マグネシウム含有量は45pp
m)。
【0061】[ポリアミド系樹脂層(B)]B−1 ナイロン6:三菱化学社製『ノバミッド 1030CA
4』、融点224℃B−2 ナイロン6/66:三菱化学社製『ノバミッド 203
0CA』、融点200℃
【0062】[表面層(C)]C−1 直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE):日本ポリケ
ム社製『カーネルKF270』、MFR2.0g/10
分(190℃)、密度0.907g/cm3 C−2 直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE):日本ポリケ
ム社製『ノバテックLL UF331』、MFR1.0
g/10分(190℃)、密度0.923g/cm3 C−3 低密度ポリエチレン(LDPE):日本ポリケム社製
『ノバテックLD LF440HB』、MFR2.8g
/10分(190℃)、密度0.925g/cm3
【0063】[接着性樹脂層(D)]D−1 無水マレイン酸変性LLDPE:三菱化学社製『モディ
ック−AP M503』、MFR1.7g/10分(1
90℃)、密度0.92g/cm3 D−2 無水マレイン酸変性EVA:三菱化学社製『モディック
−AP A503』、MFR1.5g/10分(190
℃)、密度0.92g/cm3
【0064】実施例6 実施例1において、層厚み構成を、(C)/(D)/
(A)/(B)/(D)/(C)=30μm/5μm/
8μm/7μm/5μm/20μmに変更した以外は同
様に行って積層包装材を得て、同様に評価を行った。
【0065】実施例7 実施例1において、4種7層の共押出多層インフレーシ
ョン製膜装置を用いて、層厚み構成を、(C)/(D)
/(B)/(A)/(B)/(D)/(C)=30μm
/5μm/5μm/8μm/5μm/5μm/30μm
に変更した以外は同様に行って積層包装材を得て、同様
に評価を行った。
【0066】実施例8 実施例3において、4種7層の共押出多層インフレーシ
ョン製膜装置を用いて、層厚み構成を、(C)/(D)
/(B)/(A)/(B)/(D)/(C)=25μm
/5μm/7μm/7μm/7μm/5μm/25μm
に変更した以外は同様に行って積層包装材を得て、同様
に評価を行った。
【0067】実施例9 実施例4において、4種7層の共押出多層インフレーシ
ョン製膜装置を用いて、層厚み構成を、(C)/(D)
/(A)/(D)/(B)/(D)/(C)=30μm
/5μm/10μm/5μm/10μm/5μm/30
μmに変更した以外は同様に行って積層包装材を得て、
同様に評価を行った。
【0068】実施例及び比較例の評価結果を表2に示
す。 〔表2〕 耐屈曲疲労性1) 耐振動疲労性2 ) 耐落下衝撃性2 ) 200回 550回 5℃ 23℃ 5℃ 23℃ 5℃ 23℃ 5℃ 23℃ 実施例1 3.6 3.6 3.9 3.6 1.3 1.3 1.5 1.3 〃 2 2.1 2.0 2.5 2.0 0.8 0.8 1.1 0.8 〃 3 2.5 2.5 2.8 2.5 1.0 1.0 1.2 1.0 〃 4 3.8 3.8 3.9 3.8 1.3 1.3 1.5 1.3 〃 5 3.8 3.6 4.1 3.6 1.4 1.3 1.6 1.3 〃 6 4.5 4.5 4.8 4.5 1.6 1.6 1.8 1.6 〃 7 3.6 3.6 3.7 3.6 1.3 1.3 1.3 1.3 〃 8 3.5 3.5 3.6 3.5 1.4 1.4 1.4 1.4 〃 9 3.8 3.8 3.8 3.8 1.3 1.3 1.3 1.3 比較例1 * 3.0 * 3.9 2.0 1.1 * * 〃 2 * 3.9 * 4.5 * 1.5 * 2.3 〃 3 5.2 3.6 * 3.7 1.8 1.3 * 1.3 1)単位:cc/m2・day・atm 2)単位:cc/day・atm *は酸素透過度が50cc/m2・day・atm(又はcc/day・atm)
以上
【0069】
【発明の効果】本発明の積層包装材は、中間層として特
定の樹脂組成物層(A)とポリアミド系樹脂層(B)の
積層構成を有しているので、低温下での過酷な屈曲疲
労、振動疲労および落下衝撃に対して優れたガスバリア
性を保持することができるため、被包装物の変質を防止
でき、積層包装材として極めて有用性が高いものであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 23/26 C08L 23/26 29/04 29/04 S 77/00 77/00 Fターム(参考) 3E067 AA03 AB26 AB28 AB96 BA06C BA12B BB01C BB02C BB25B CA30 FB15 FC01 GA01 GD10 3E086 AA23 AD01 BA04 BA15 BB01 BB42 BB85 CA11 CA23 CA29 4F100 AK01B AK01D AK07D AK46A AK63B AK63C AK63D AK63E AK69A AL05A AL07B BA05 BA06 BA10C BA10E EH20 GB15 GB16 JA04A JD02 JJ04 JK20 JL11B JL11D YY00A 4J002 BB22W BE03W CL00X DA066 DG046 DH036 EG026 EG036 GF00 GG02

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 表面層(C)/接着性樹脂層(D)/樹
    脂組成物層(A)/ポリアミド系樹脂層(B)/接着性
    樹脂層(D)/表面層(C)の積層構成を有し、かつ該
    樹脂組成物が、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
    (a)及び融点が160℃以下のポリアミド系樹脂
    (b)を含有してなることを特徴とする積層包装材。
  2. 【請求項2】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
    (a)及び融点が160℃以下のポリアミド系樹脂
    (b)の含有重量比(a/b)が50/50〜99/1
    であることを特徴とする請求項1記載の積層包装材。
  3. 【請求項3】 樹脂組成物中のアルカリ金属含有量が5
    〜1000ppmであることを特徴とする請求項1また
    は2記載の積層包装材。
  4. 【請求項4】 樹脂組成物中のアルカリ土類金属含有量
    が5〜500ppmであることを特徴とする請求項1ま
    たは2記載の積層包装材。
  5. 【請求項5】 融点が160℃以下のポリアミド系樹脂
    (b)の示差走査型熱量計(DSC)を用いて測定(昇
    温速度10℃/min)される融解熱量(ΔH)が80
    J/g以下であることを特徴とする請求項1〜4いずれ
    か記載の積層包装材。
  6. 【請求項6】 更に接着性樹脂層(D)と樹脂組成物層
    (A)の間にポリアミド系樹脂層(B)を設けて、表面
    層(C)/接着性樹脂層(D)/ポリアミド系樹脂層
    (B)/樹脂組成物層(A)/ポリアミド系樹脂層
    (B)/接着性樹脂層(D)/表面層(C)の積層構成
    としたことを特徴とする請求項1〜5いずれか記載の積
    層包装材。
  7. 【請求項7】 表面層(C)の少なくとも1層が、直鎖
    状低密度ポリエチレン(LLDPE)を含有する層であ
    ることを特徴とする請求項1〜6いずれか記載の積層包
    装材。
  8. 【請求項8】 直鎖状低密度ポリエチレン(LLDP
    E)が、シングルサイト触媒を使用して重合されてなる
    ことを特徴とする請求項7記載の積層包装材。
  9. 【請求項9】バッグインボックスまたはバッグインカー
    トンの内容器に用いることを特徴とする請求項1〜8い
    ずれか記載の積層包装材。
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