JP2001080000A - 積層包装材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温下での耐屈曲疲労性、耐振動疲労性、耐
落下衝撃性およびガスバリア性等に優れた積層包装材を
提供すること。 【解決手段】 表面層（Ｂ）／接着性樹脂層（Ｃ）／バ
リア層（Ａ１）／接着性樹脂層（Ｃ）／バリア層（Ａ
２）／接着性樹脂層（Ｃ）／表面層（Ｂ）の積層構成を
有し、かつバリア層（Ａ１）及び／又は（Ａ２）が、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（a1）１００重量
部に対して、酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂（a
2）及びポリアミド系重合体（a3）をその合計量（a2＋a
3）として０．５〜１００重量部を配合してなる組成物
（Ａ）からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、積層包装材に関
し、更に詳しくは、低温下での過酷な屈曲疲労、振動疲
労および落下衝撃に対しても優れたガスバリア性を保持
することができ、被包装物の変質を防止するために有効
な積層包装材を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）は、透明性、帯
電防止性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリア性、保香性な
どに優れているが、耐衝撃性、耐屈曲疲労性、延伸性、
熱成形性、ヒートシール性、吸湿又は吸水時のガスバリ
ア性は低いという欠点も有する材料である。このため、
包装材料を目的とする用途においては、ＥＶＯＨ層の表
裏両面にポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポ
リエステル層などを積層することによってガスバリア
性、香気保持性、食品の変色防止性などのＥＶＯＨの特
性を維持しながら、耐屈曲疲労性、熱成形性、ヒートシ
ール性、防湿性などのＥＶＯＨの欠点を補って各種包装
用途に利用されているのが実情である。

【０００３】そして、かかる包装用途の一つとして、最
近では、ワインやジュース等の飲料用液体やサラダ油な
どの液体を輸送・保存するためのガスバリア性を有する
包装用容器として、バッグインボックスやバッグインカ
ートン等の内容器に代表されるフレキシブルな積層包装
材に多く利用されている。

【０００４】このときの該包装材に要求される性能とし
ては、輸送時における屈曲疲労、振動疲労に対しても優
れたガスバリア性を保持することができること（耐屈曲
疲労性、耐振動疲労性）、および取扱中における落下や
衝突に対しても優れたガスバリア性を保持することがで
きること（耐衝撃性）などが挙げられる。特に、冬季や
冷蔵・チルド等の低温輸送・保管時などの低温流通環境
下では、更に高度な耐屈曲疲労性、耐振動疲労性、耐衝
撃性が要求される。かかる対策として、種々の層構成を
有する積層構造体が提案されている。例えば、直鎖状低
密度ポリエチレン層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着
性樹脂層／直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰ
Ｅと略記する）層からなる積層包装材（特開昭６０−１
６１１４６号公報）、ＬＬＤＰＥ層／接着性樹脂層／Ｅ
ＶＯＨ層／接着性樹脂層／エチレン−酢酸ビニル共重合
体樹脂層又は二軸延伸ナイロン層又は二軸延伸ポリプロ
ピレン層からなる積層包装材（特開昭６０−１６８６４
９号公報）、表面層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着
性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／表面層からなる
積層包装材（特開昭６０−１６８６５０号公報）、表面
層／カルボン酸変性ＬＬＤＰＥ層／ＥＶＯＨ層／カルボ
ン酸変性ＬＬＤＰＥ層／表面層からなる積層包装材（特
開昭６０−２４２０５４号公報）、ＬＬＤＰＥ層／接着
性樹脂層／ポリアミド樹脂層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド
樹脂層／接着性樹脂層／ＬＬＤＰＥ層またはＬＬＤＰＥ
層／接着性樹脂層／ポリアミド樹脂層／接着性樹脂層／
ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／ＬＬＤＰＥ層からなる複合
フィルム（特開平７−１０１００２号公報）等が提案さ
れており、本出願人も、表面層／接着性樹脂層／樹脂組
成物（ＥＶＯＨと特定のポリオレフィン系グラフト重合
体のブレンド物）層／接着性樹脂層／表面層からなるバ
ッグインボックス内容器（特開平６−９１８２５号公
報）を提案した。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、特開
昭６０−１６１１４６号公報、特開昭６０−１６８６４
９号公報、特開昭６０−１６８６５０号公報、特開昭６
０−２４２０５４号公報に記載の層構成では、耐屈曲疲
労性の向上はある程度認められるものの、長期間の保存
や輸送に耐えるだけの高度なガスバリア保持性は未だ不
充分であり、特開平６−９１８２５号公報、特開平７−
１０１００２号公報に記載の層構成においても、常温下
においては優れた耐屈曲疲労性、耐振動疲労性、耐衝撃
性等が認められるものの、低温下における昨今の過酷な
流通条件下においては、更なる改善の余地があることが
分かった。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】そこで、本発明者ら
は、上記の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結
果、表面層（Ｂ）／接着性樹脂層（Ｃ）／バリア層（Ａ
１）／接着性樹脂層（Ｃ）／バリア層（Ａ２）／接着性
樹脂層（Ｃ）／表面層（Ｂ）の積層構成を有し、かつバ
リア層（Ａ１）及び／又は（Ａ２）が、ＥＶＯＨ（a1）
１００重量部に対して、酸グラフト変性ポリオレフィン
系樹脂（a2）及びポリアミド系重合体（a3）をその合計
量（a2＋a3）として０．５〜１００重量部を配合してな
る組成物（Ａ）からなる積層包装材が、低温下での過酷
な屈曲疲労、振動疲労および落下衝撃等に対しても優れ
たガスバリア性を保持することができることを見いだし
本発明を完成するに至った。また、本発明では、該組成
物（Ａ）中に更にエチレン系重合体（a4）を含有してな
るとき、本発明の作用効果を顕著に発揮することがで
き、また、該組成物（Ａ）中にアルカリ金属（a5）を５
〜１０００ｐｐｍ含有してなるとき、本発明の作用効果
を顕著に発揮することが可能となる。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明の積層包装材は、表面層（Ｂ）／接着性樹脂層
（Ｃ）／バリア層（Ａ１）／接着性樹脂層（Ｃ）／バリ
ア層（Ａ２）／接着性樹脂層（Ｃ）／表面層（Ｂ）の積
層構成を有するもので、かかるバリア層（Ａ１）及び／
又は（Ａ２）には、ＥＶＯＨ（a1）に、酸グラフト変性
ポリオレフィン系樹脂（a2）及びポリアミド系重合体
（a3）を配合してなる組成物（Ａ）が用いられ、かかる
ＥＶＯＨとしては、エチレン含有量が１０〜７０モル％
（更には２０〜６０モル％）、ケン化度が９０モル％以
上（更には９５モル％以上）のものが好ましく用いら
れ、該エチレン含有量が１０モル％未満では高湿時のガ
スバリア性、溶融成形性が低下し、逆に７０モル％を越
えると充分なガスバリア性が得られず、更にケン化度が
９０モル％未満ではガスバリア性、熱安定性、耐湿性等
が低下して好ましくない。また、該ＥＶＯＨのメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ；以
下ＥＶＯＨのＭＦＲ測定条件は同様である）は、０．５
〜１００ｇ／１０分（更には１〜５０ｇ／１０分）が好
ましく、該メルトフローレートが該範囲よりも小さい場
合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出
加工が困難となり、また該範囲よりも大きい場合には、
得られる積層包装材の耐屈曲疲労性、耐振動疲労性等が
低下することがあり好ましくない。

【０００８】該ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重
合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル
共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、
懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い
得る。また、本発明では、本発明の効果を阻害しない範
囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合して
いてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−
ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）
マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるい
はその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキ
ルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−
アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいは
その塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるい
はその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、
メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタ
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２
−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその
塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいは
その酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−
ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリル
ニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、
炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシ
アルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等
のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等の
ビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアル
コール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３
−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニ
ウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸等が挙げられる。

【０００９】また、酸グラフト変性ポリオレフィン系樹
脂（a2）とは、ポリオレフィン系樹脂を適当な溶媒に溶
解又は懸濁させ、あるいは溶融状態で過酸化物やジアゾ
系の開始剤でポリオレフィン系樹脂鎖を活性化して、こ
れにエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラ
フト反応させて得られるものである。

【００１０】上記におけるポリオレフィン系樹脂として
は、具体的に直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリ
エチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰ
Ｅ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢
酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、エチレン
−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレ
ン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα
−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等
のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのブレ
ンド物などの広義のポリオレフィン系樹脂を挙げること
ができ、なかでも、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤ
ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポ
リエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重
合体（ＥＶＡ）、アイオノマーが、得られる積層包装材
の耐屈曲疲労性、耐振動疲労性等に優れる点で好まし
い。

【００１１】尚、ポリオレフィン系樹脂の重合度は３５
０〜４５０００、更には５００〜１００００程度のもの
が、ＥＶＯＨ（a1）との相溶性に優れる点で好適に選ば
れ、また、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、
荷重２１６０ｇ）としても、０.１〜５０ｇ／１０分程
度が、ＥＶＯＨ（a1）との相溶性に優れる点で好まし
い。

【００１２】また、かかるエチレン性不飽和カルボン酸
又はその誘導体とは、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽
和カルボン酸或はこれらの無水物、半エステル等が挙げ
られる。更に、ポリアミド系重合体（a3）とは、ラクタ
ムの重付加やアミノカルボン酸の重縮合、ジアミンとジ
カルボン酸の重縮合等、周知の方法で製造されるもの
で、かかるポリアミド系重合体の原料としては具体的
に、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリル
ラクタム、ラウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピ
ペリドンのようなラクタム類、６−アミノカプロン酸、
７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−ア
ミノウンデカン酸のようなω−アミノ酸類、アジピン
酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン
酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、エイ
コサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリコー
ル酸、２,２,４−トリメチルアジピン酸、キシリレンジ
カルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸のような二塩基酸類、ヘキサ
メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチ
レンジアミン、２,２,４（又は２,４,４）−トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、ビス−（４,４'−アミノシク
ロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミンのような
ジアミン類などが挙げられる。又、分子量の調節の目的
でラウリルアミン、オレイルアミン等のモノアミンも適
宜使用し得る。尚、ポリアミド系重合体（a3）の重合度
は５〜１０００、更には１５〜５００程度が、ＥＶＯＨ
（a1）との相溶性に優れる点で好ましい。

【００１３】組成物（Ａ）は、上記の如き（a1）〜（a
3）を含有してなるもので、これらの配合量について
は、（a1）１００重量部に対して、（a2+a3）を０．５
〜１００重量部（更には１〜７０重量部、特には１〜５
０重量部）配合していることが必要で、（a2+a3）の配
合量が０．５重量部未満では、得られる積層包装材の耐
屈曲疲労性、耐振動疲労性等が不充分となり、逆に１０
０重量部を越えると得られる積層包装材のガスバリア性
が不足して本発明の目的を達成することができない。上
記の（a1）〜（a3）の配合に当たっては特に限定され
ず、一括配合或いは特定の２種を予め配合しておき、そ
の後他の一種と配合する等の方法が採用できるが、予め
（a2）と（a3）を配合して(a2)のカルボン酸基と(a3)の
アミノ酸基を反応させてくこともＥＶＯＨとの相溶性に
優れ本発明の効果がより顕著に得られる点で特に好まし
く、（a2）と（a3）の配合に当たっては、例えば、ニー
ダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリー
ミキサー、プラストミルなどの公知の混練装置を使用し
て行うことができるが、通常は単軸又は二軸（ウェーナ
ー型、フライデラー型等）の押出機を用いることが工業
上好ましく、また、必要に応じて、ベント吸引装置、ギ
ヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好まし
い。特に、水分や副生成物（熱分解低分子量物等）を除
去するために、押出機に１個以上のベント孔を設けて減
圧下に吸引したり、押出機中への酸素の混入を防ぐため
に、ホッパー内に窒素等の不活性ガスを連続的に供給し
たりすることにより、熱着色や熱劣化が軽減された品質
の優れた（a2）と（a3）の配合物を得ることができる。

【００１４】（a2）と（a3）の配合比率は、上記の（a
1）との配合量を考慮する必要があるが、通常は、重量
比換算で１００／０．１〜１００／３０、更には１００
／１〜１００／２０が好ましい。１００／０．１未満で
はＥＶＯＨ（a1）との相溶性が不充分となることがあ
り、逆に１００／３０を越えると成形加工時の溶融粘度
の増大が著しくなり、得られる積層包装材の外観が悪化
する傾向にあり好ましくない。また、かかる（a2）と
（a3）から得られる配合物は、前述の通りその一部又は
全部が反応していることが好ましく、更には、(a2)のカ
ルボキシル基１モル当たり０.０１〜１モル（更には０.
０５〜０.９モル）の(a3)のアミノ基が反応しているこ
とが好ましい。かかる反応において、その反応比率が
０．０１モル未満ではＥＶＯＨ（a1）との相溶性が不充
分となることがあり、逆に１モルを越えると成形加工時
の溶融粘度の増大が著しくなり、得られる積層包装材の
外観が悪化する傾向にあり好ましくない。

【００１５】（a1）〜（a3）をブレンドするにあたって
は、勿論この３種のみを用いてもよいが、得られる成形
物の外観性と柔軟性のバランスに優れる点において、更
に他のエチレン系重合体（a4）とともにブレンドするこ
とが好ましく、かかるエチレン系重合体（a4）とは、エ
チレンの単独重合体又は他の共重合可能なモノマーとの
共重合体であり、特に限定されるものではないが、代表
的には前述の広義のポリオレフィン系樹脂が挙げられ、
なかでも、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレ
ン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ
ＶＡ）、アイオノマーが、得られる積層包装材の耐屈曲
疲労性、耐振動疲労性等に優れる点で好ましい。本発明
においては、種類（構造、組成、重合度等）の異なる２
種以上のエチレン系重合体を用いることも可能である。

【００１６】（a1）〜（a3）或いは（a1）〜（a4）を混
合する方法については、特に限定されないが、混合の均
一性の点からは溶融状態で混練することが好ましく、そ
の手段としては、例えば、ニーダールーダー、押出機、
ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミル
などの公知の混練装置を使用して行うことができるが、
通常は単軸又は二軸の押出機を用いることが工業上好ま
しく、また、必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポン
プ装置、スクリーン装置等を設けることも好ましい。特
に、水分や副生成物（熱分解低分子量物等）を除去する
ために、押出機に１個以上のベント孔を設けて減圧下に
吸引したり、押出機中への酸素の混入を防ぐために、ホ
ッパー内に窒素等の不活性ガスを連続的に供給したりす
ることにより、熱着色や熱劣化が軽減された品質の優れ
た樹脂組成物を得ることができる。

【００１７】また、供給方法についても特に限定され
ず、（a1）〜（a3）或いは（a1）〜（a4）を押出機に
供給する前に予めブレンドしておく方法、（a1）〜
（a3）或いは（a1）〜（a4）をドライブレンドして一括
して押出機に供給する方法、（a1）を押出機に供給し
て溶融させたところに固体状の（a2＋a3）（上記の配合
物、以下同様）或いは（a2＋a3）と（a4）を供給する方
法、（a1）を押出機に供給して溶融させたところに溶
融状態の（a2＋a3）或いは（a2＋a3）と（a4）を供給す
る方法等を挙げることができるが、中でも、の方法が
装置の簡便さ、ブレンド物のコスト面等で実用的であ
る。また、上記の（a2＋a3）と（a4）とのブレンド方法
についても特に限定されず、（a1）に配合される前に予
め溶融混合しておく方法、（a1）と（a2＋a3）と（a4）
とを一括して溶融混合する方法、（a1）と（a2＋a3）と
（a4）を逐次溶融混合する方法等を挙げることができる
が、中でも、３者を一括して溶融混合する方法が装置の
簡便さ、ブレンド物のコスト面等で実用的である。

【００１８】本発明においては、かかる（a1）〜（a3）
或いは（a1）〜（a4）からなる組成物（Ａ）中にアルカ
リ金属（a5）を含有させることも、得られる積層包装材
の耐屈曲疲労性、耐振動疲労性等がさらに向上する点で
好ましく、かかるアルカリ金属（a5）としては、ナトリ
ウムやカリウムが好ましく、これらの金属を含有させる
に当たっては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル
酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸
や、硫酸、亜硫酸、炭酸、ホウ酸、リン酸等の無機酸の
金属塩として含有させることが好ましく、好適には酢酸
塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩である。また、
アルカリ金属（a5）の含有量としては、（a1）〜（a3）
或いは（a1）〜（a4）からなる樹脂組成物に対して金属
換算で５〜１０００ｐｐｍ（更には１０〜５００ｐｐ
ｍ、特には２０〜３００ｐｐｍ）とすることが好まし
く、かかる含有量が５ｐｐｍ未満では、その含有効果を
得ることが困難となって、得られる積層包装材の耐屈曲
疲労性、耐振動疲労性等が不充分となることがあり、逆
に１０００ｐｐｍを越えると、得られる積層包装材の外
観が悪化することになり、また耐屈曲疲労性、耐振動疲
労性等も低下することとなり好ましくない。尚、樹脂組
成物中に２種以上のアルカリ金属が含有される場合は、
その総計が上記の含有量の範囲にあることが好ましい。

【００１９】組成物（Ａ）中に（a5）を含有させる方法
については、特に限定されず、予め（a1）に含有させて
おいたり、予め（a2）或いは（a3）或いは（a4）に含有
させておいたり、（a1）〜（a3）或いは（a1）〜（a4）
の混合時に同時に含有させたり、（a1）〜（a3）或いは
（a1）〜（a4）の混合後の組成物に含有させたり、これ
らの方法を組み合わせたりすることができる。本発明の
効果をより顕著に得るためには、予め（a1）に含有させ
ておく方法が、（a5）の分散性に優れる点で好ましい。
予め（a1）に含有させておく方法としては、イ）含水率
２０〜８０重量％の（a1）の多孔性析出物を、（a5）の
化合物水溶液と接触させて、（a5）を含有させてから乾
燥する方法、ロ）（a1）の均一溶液（水／アルコール溶
液等）に（a5）の化合物を含有させた後、凝固液中にス
トランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切
断してペレットとして、更に乾燥処理をする方法、ハ）
（a1）と（a5）の化合物を一括して混合してから押出機
等で溶融混練する方法、ニ）（a1）の製造時において、
ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等）を酢酸で中和して、副生成する酢酸ナ
トリウム、酢酸カリウム等の量を水洗処理により調整し
たりする方法等を挙げることができる。本発明の効果を
より顕著に得るためには、（a5）の分散性に優れる
イ）、ロ）またはニ）の方法が好ましい。

【００２０】また、本発明においては、かかる組成物
（Ａ）に本発明の目的を阻害しない範囲において、飽和
脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂
肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸ア
ミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪
酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム等)、低分子量
ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度
の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン
等)などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト
等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリ
ン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールな
ど）、酸素吸収剤（例えば無機系酸素吸収剤として、還
元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えた
もの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チ
タン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、アスコルビ
ン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロ
キノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹
脂等の多価フェノール類、ビス−サリチルアルデヒド−
イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、
コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポ
リアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の
含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合
物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応
物、トリフェニルメチル化合物等が、高分子系酸素吸収
剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体
（例：ＭＸＤナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素
含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリプロピレ
ンとコバルトの組合せ）、炭素−炭素不飽和結合含有樹
脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリブタジエンとコ
バルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例：ポリケト
ン）、アントラキノン重合体（例：ポリビニルアントラ
キノン）等や、更にこれらの配合物に光開始剤（ベンゾ
フェノン等）や過酸化物補足剤（市販の酸化防止剤等）
や消臭剤（活性炭等）を添加したものなど、熱安定剤、
光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防
止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、ス
リップ剤、充填材（例えば無機フィラー等）、他樹脂
（例えばポリオレフィン、ポリアミド等）などを配合し
ても良い。

【００２１】特に、一般式Ｍ_xＡｌ_y(ＯＨ)_2x+3y-2z(Ｅ)
_z・ａＨ₂Ｏ（式中ＭはＭｇ，Ｃａ又はＺｎ、ＥはＣＯ₃
又はＨＰＯ₄、ｘ,ｙ,ｚは正数、ａは０又は正数）で示
されるハイドロタルサイト系化合物、及び／又は一般式
[〔（Ｍ²⁺)_y1（Ｍ²⁺)_y2〕_1-xＭ³⁺（ＯＨ)₂ Ａ_x/n・mＨ₂
Ｏ］（但し Ｍ²⁺はＭg、Ｃa、Ｓr及びＢaから選ばれる
金属の少なくとも１種、Ｍ²⁺はＺn、Ｃd、Ｐb、Ｓｎか
ら選ばれる金属、Ｍ³⁺は３価金属、Ａ^n-はｎ価のアニオ
ン、ｘ、y₁、y₂、ｍはそれぞれ０＜ｘ≦０.５、０.５＜y
₁＜１、y₁＋y₂＝１、０≦ｍ＜２で示される正数）で表
されるハイドロタルサイト系固溶体を含有させることに
より、組成物（Ａ）の溶融成形時のロングラン成形性が
向上するので好ましい。

【００２２】かかる化合物の実例としては、例えば、Ｍ
ｇ₄.₅Ａｌ₂(ＯＨ)₁₃ＣＯ₃・３.５Ｈ ₂Ｏ，Ｍｇ₅Ａｌ₂(Ｏ
Ｈ)₁₄ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ，Ｍｇ₆Ａｌ₂(ＯＨ)₁₆ＣＯ₃・４Ｈ
₂Ｏ，Ｍｇ₈Ａｌ₂(ＯＨ)₂₀ＣＯ₃・５Ｈ₂Ｏ，Ｍｇ₁₀Ａｌ₂
(ＯＨ)₂₂(ＣＯ₃)₂・４Ｈ₂Ｏ，Ｍｇ₆Ａｌ₂(ＯＨ)₁₆ＨＰ
Ｏ₄・４Ｈ₂Ｏ，Ｃａ₆Ａｌ₂(ＯＨ)₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ，Ｚ
ｎ₆Ａｌ₆(ＯＨ)₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ，などが挙げられる。
又、以上に限らず例えばＭｇ₂Ａｌ(ＯＨ)₉・３Ｈ₂Ｏ中
のＯＨの一部がＣＯ₃又はＨＰＯ₄に置換された如き化学
式の明確に示されないものや更には結晶水の除去された
もの（ａ＝０）であっても同等の効果が期待できる。特
にこれらのうちＭがＭｇであり、ＥがＣＯ₃である化合
物が最も顕著な効果を示す。

【００２３】更にかかる固溶体の上記一般式において、
Ｍ²⁺としてはＭg、Ｃaが好ましい。またＭ²⁺としてはＺ
n、Ｃdが望ましい。Ｍ³⁺はＡl、Ｂi、Ｉn、Ｓb、Ｂ、Ｇ
a、Ｔiが例示されるが、Ａｌが実用的である。更にＡ^n-
としては ＣＯ₃ ^2-、ＯＨ^-、ＨＣＯ₃ ^-、サリチル酸イオ
ン、クエン酸イオン、酒石酸イオン、ＮＯ₃ ^-、Ｉ^-、
（ＯＯＣ−ＣＯＯ）^2-、〔Ｆｅ(ＣＮ)₆〕^4-、Ｃｌ
Ｏ₄ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＯ₃ ^2-、（ＯＯＣＨＣ＝ＣＨＣ
ＯＯ）^2-やＯＨ^-が有用である。その具体的実例として
は、［Ｍｇ₀.₇₅Ｚｎ_0.25］₀.₆₇Ａｌ_0.33（ＯＨ)₂（ＣＯ
₃）_0.165・0.45Ｈ₂Ｏ，［Ｍｇ₀.₇₉Ｚｎ_0.21］₀.₇ Ａｌ
_0.3（ＯＨ)₂（ＣＯ₃）_0.15,［Ｍｇ_1/7Ｃａ_3/7Ｚｎ_3/7］
₀.₇Ａｌ_0.3（ＯＨ)₂（ＯＯＣＨＣ＝ＣＨＣＯＯ）_0.15・
0.4１Ｈ₂Ｏ，［Ｍｇ_6/7Ｃｄ_1/7］₀.₇Ａｌ_0.3（ＯＨ)
₂（ＣＨ₃ＣＯＯ）_0.3・0.34Ｈ₂Ｏ，［Ｍｇ_{5 /7}Ｐｂ_2/7］
₀.₇Ａｌ_0.3（ＯＨ)₂（ＣＯ₃）_0.15・0.52Ｈ₂Ｏ，［Ｍｇ
₀.₇₄Ｚｎ_{0.2 6}］₀.₆₈Ａｌ_0.32（ＯＨ)₂（ＣＯ₃）_0.16，
［Ｍｇ₀.₅₆Ｚｎ_0.44］₀.₆₈Ａｌ_0.32（ＯＨ)₂（ＣＯ₃）
_0.16・0.2Ｈ₂Ｏ，［Ｍｇ₀.₈₁Ｚｎ_0.19］₀.₇₄Ａｌ
_0.26（ＯＨ)₂（ＣＯ₃）_0.13，［Ｍｇ₀.₇₅Ｚｎ_0.25］₀.₈
Ａｌ_0.2（ＯＨ)₂（ＣＯ₃）_0.10・0.16Ｈ₂Ｏ，［Ｍｇ₀.
₇₁Ｚｎ_0.29］₀.₇Ａｌ_0.3（ＯＨ)₂（ＮＯ₃）_0.30，［Ｍ
ｇ₀.₇₁Ｚｎ_0.29］₀.₇Ａｌ_0.3（ＯＨ)₂ （ＯＯＣＨＣ＝
ＣＨＣＯＯ）_0.15，［Ｍｇ₀.₁₄Ｃａ_0.57Ｚｎ_0.29］₀.₇
Ａｌ_0.3（ＯＨ)₂.₃・0.25Ｈ₂Ｏなどが挙げられる。

【００２４】これら化合物や固溶体は、高級脂肪酸類、
アニオン系界面活性剤類、シランカップリング剤類、チ
タネート系カップリング剤、グリセリン脂肪酸エステル
等で表面処理されていても良い。該化合物及び／又は固
溶体の添加量は、組成物（Ａ）１００重量部に対して
０.００５〜５重量部、好ましくは０.０１〜１重量部の
範囲で用いられる。該化合物及び／又は固溶体の添加の
量が０.００５重量部未満ではロングラン成形性の向上
効果に乏しく、一方、５重量部を越えると得られる成形
物の透明性、柔軟性が低下する。該化合物及び／又は固
溶体は、組成物（Ａ）中に任意の形で存在しておれば良
く、その添加時期に特に制限はないが、ロングラン成形
性の向上効果の点で有利には（a2）或いは（a4）に予め
混合しておいた後、（a1）と混合する方法が採用され
る。

【００２５】また、（a1）として、異なる２種以上のＥ
ＶＯＨを用いることも可能で、このときは、エチレン含
有量が５モル％以上異なり、及び／又はケン化度が１モ
ル％以上異なり、及び／又はＭＦＲの比が４以上である
ＥＶＯＨのブレンド物を用いることにより、ガスバリア
性を保持したまま、更に柔軟性、熱成形性、製膜安定性
等が向上するので有用である。

【００２６】本発明においては、上記の如くバリア層
（Ａ１）及び／又は（Ａ２）に上記の組成物（Ａ）を用
いることを特徴とするものであり、充分な耐低温屈曲疲
労性が得られる点では、バリア層（Ａ１）及び（Ａ２）
の両層に組成物（Ａ）を用いることが好ましいが、いず
れか一方のバリア層にのみ用いることも可能で、このと
きの他方のバリア層はＥＶＯＨ、ポリアミド系樹脂、ポ
リアクリルニトリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリビニ
ルアルコール系樹脂、脂肪族ポリケトン系樹脂、脂肪族
ポリアルコール系樹脂等のバリア性樹脂を用いればよい
が、ガスバリア性と耐屈曲疲労性のバランスに優れる点
でＥＶＯＨが好適である。

【００２７】本発明の積層包装材の表面層（Ｂ）に使用
される樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、ポリアミド系樹脂、共重合ポリアミド、ポ
リスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビ
ニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポ
リエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、
塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族お
よび脂肪族ポリケトン、脂肪族ポリアルコール等が挙げ
られ、好適にはポリオレフィン系樹脂が用いられる。か
かるポリオレフィン系樹脂としては、具体的に直鎖状低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、
中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン
（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶ
Ａ）、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロック
およびランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸エス
テル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレ
フィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、
ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共
重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体
を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性し
たものやこれらのブレンド物などの広義のポリオレフィ
ン系樹脂を挙げることができ、なかでも、直鎖状低密度
ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（Ｌ
ＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー
が、得られる積層包装材の耐屈曲疲労性、耐振動疲労性
等に優れる点で好ましい。

【００２８】特に、密度０．８６〜０．９５ｇ／ｃｍ³
のエチレン−α−オレフィン共重合体からなる直鎖状低
密度ポリエチレンが好ましく用いられ、密度が上記範囲
より小さいときは、積層包装材の機械的諸物性が不足し
たり、ブロッキングが発生したりする。逆に、大きいと
きは、耐屈曲疲労性や耐振動疲労性等が不充分となるこ
とがあり好ましくない。尚、ここで言う密度とは、２０
℃においてＪＩＳ Ｋ６７６０によって測定される値で
あり、エチレン−α−オレフィンとは、エチレンとブテ
ン−１，ペンテン−１，４−メチルペンテン−１，ヘキ
セン−１，オクテン−１等の炭素数１８以下の共重合物
である。これらの中でも炭素数が４〜８のオレフィンを
用いたエチレン−α−オレフィン共重合体が好適に用い
られる。

【００２９】上記の直鎖状低密度ポリエチレンにおいて
は、さらに、シングルサイト触媒の存在下に製造された
エチレン−α−オレフィン共重合体であることが、本発
明の効果をより発現できうる点で好ましい。シングルサ
イト触媒とは、現行のチーグラー触媒やフィリップス触
媒が活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれている
のに対し、活性点が均一（シングルサイト）である特徴
を有する触媒のことであり、代表的なものとしてメタロ
セン系触媒等が挙げられる。具体的な商品名としては、
「カーネル」（日本ポリケム社製）、「エボリュー」
（三井化学社製）、「エグザクト」（エクソンケミカル
社製）、「アフィニティー」（ダウケミカル社製）など
が挙げられる。尚、本発明の積層包装材においては、上
記の表面層（Ｂ）は、２層用いられているが、必ずしも
同じ樹脂を用いる必要はなく、異なった種類の樹脂を用
いることも可能である。

【００３０】本発明の積層包装材の接着性樹脂層（Ｃ）
に用いられる接着性樹脂としては、特に限定されず、種
々のものを使用することができるが、一般的には、不飽
和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体
（上述の広義のポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグ
ラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボ
キシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げるこ
とができ、不飽和カルボン酸又はその無水物としては、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、中でも、
無水マレイン酸が好適に用いられる。

【００３１】具体的には、無水マレイン酸グラフト変性
ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピ
レン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレ
ン共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エ
チルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変
性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種ま
たは２種以上の混合物が好適なものとして挙げられ、特
に、前述の密度０．８６〜０．９５ｇ／ｃｍ³のエチレ
ン−α−オレフィン共重合体からなる直鎖状低密度ポリ
エチレンが好ましく用いられる。このときの、オレフィ
ン系重合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水
物の量は、０．００１〜３重量％が好ましく、さらに好
ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３
〜０．５重量％である。該変性物中の変性量が少ない
と、層間接着性の向上効果に乏しく、逆に多いと架橋反
応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくな
い。また、これらの接着性樹脂にはポリイソブチレン、
エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分
や、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なる
ポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着
性が向上することがあり有用である。尚、本発明の積層
包装材においては、上記の接着性樹脂層（Ｃ）は、３層
用いられているが、必ずしも同じ樹脂を用いる必要はな
く、異なった種類の樹脂を用いることも可能である。

【００３２】本発明の積層包装材は、上記の如きバリア
層（Ａ１）、（Ａ２）及び接着性樹脂樹脂層（Ｃ）を中
間層［（Ａ１）／（Ｃ）／（Ａ２）］とし、該中間層の
両側に接着性樹脂層（Ｃ）を設け、更に該接着性樹脂層
の外側に表面層（Ｂ）を設けてなるもので、かかる積層
包装材の製造法について説明する。本発明の積層包装材
を製造するに当たっては、最終的に、表面層（Ｂ）／接
着性樹脂層（Ｃ）／バリア層（Ａ１）／接着性樹脂層
（Ｃ）／バリア層（Ａ２）／接着性樹脂層（Ｃ）／表面
層（Ｂ）の層構成を有する積層体が得られればよく、そ
の積層方法については限定されず、例えば各樹脂を共押
出する方法、予め組成物（Ａ）の単層フィルム等や組成
物（Ａ）と接着性樹脂の多層［（Ａ１）／（Ｃ）／（Ａ
２）］フィルム等を作製しておき、これに他の樹脂を溶
融押出する方法、予め組成物（Ａ）の単層フィルム等や
組成物（Ａ）と接着性樹脂の多層［（Ａ１）／（Ｃ）／
（Ａ２）］フィルム等を作製しておき、これに他の樹脂
からなる単層フィルムや多層フィルムを有機チタン化合
物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポ
リウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミ
ネートする方法等が挙げられる。さらに、インフレーシ
ョン法により共押出する場合は、［外側］表面層（Ｂ）
／接着性樹脂層（Ｃ）／バリア層（Ａ１又はＡ２）／接
着性樹脂層（Ｃ）［内側］の層構成からなる多層フィル
ムを製膜してから、その筒状のフィルムの内側同士を熱
等により融着させて巻き取ることにより、本発明の層構
成の積層包装材を得ることも可能である。溶融成形時の
成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多
い。

【００３３】また、本発明の、表面層（Ｂ）／接着性樹
脂層（Ｃ）／バリア層（Ａ１）／接着性樹脂層（Ｃ）／
バリア層（Ａ２）／接着性樹脂層（Ｃ）／表面層（Ｂ）
の積層包装材の各層の厚みは、表面層の熱可塑性樹脂の
種類、用途や包装材の形態、要求される物性などによっ
て一概に言えないが、フレキシブル積層包装材として
は、通常（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ１）／（Ｃ）／（Ａ２）
／（Ｃ）／（Ｂ）＝５〜２００μｍ／１〜５０μｍ／１
〜５０μｍ／１〜５０μｍ／１〜５０μｍ／１〜５０μ
ｍ／５〜２００μｍの範囲から選択され、好ましくは、
同＝１０〜１００μｍ／２〜２０μｍ／２〜３０μｍ／
２〜２０μｍ／２〜３０μｍ／２〜２０μｍ／１０〜１
００μｍである。バリア層（Ａ１又はＡ２）が１μｍ未
満ではガスバリア性が不足し、またその厚み制御が不安
定となり、逆に５０μｍを越えると耐屈曲疲労性、耐振
動疲労性等が劣り、かつ経済的でなく好ましくない。表
面層（Ｂ）が５μｍ未満では機械的強度が不足し破れや
すくなり、逆に２００μｍを越えると柔軟性が低下する
とともに、必要以上に重量が大きくなり好ましくない。
接着性樹脂層（Ｃ）が１μｍ未満では層間接着強度が不
足し、またその厚み制御が不安定となり、逆に５０μｍ
を越えると柔軟性が低下するとともに、かつ経済的でな
く好ましくない。

【００３４】本発明の最大の特徴は、中間層に特定の組
成物（Ａ）を用いた層を接着性樹脂層（Ｃ）を介して１
又は２層採用したことにあり、本発明の積層包装材は、
（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ１）／（Ｃ）／（Ａ２）／（Ｃ）
／（Ｂ）の層構成に限らず、該表面層の外側に更に別の
表面層を設けた、（Ｂ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ１）／
（Ｃ）／（Ａ２）／（Ｃ）／（Ｂ）、（Ｂ）／（Ｃ）／
（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ１）／（Ｃ）／（Ａ２）／（Ｃ）
／（Ｂ）、（Ｂ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ１）／（Ｃ）
／（Ａ２）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ｂ）、バリア層を３層
以上設けた、（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ１）／（Ｃ）／（Ａ
２）／（Ｃ）／（Ａ２）／（Ｃ）／（Ｂ）、（Ｂ）／
（Ｃ）／（Ａ１）／（Ｃ）／（Ａ２）／（Ａ３）／
（Ｃ）／（Ｂ）、中間層の２層のバリア層（Ａ１及びＡ
２）の間にさらに別の樹脂層を設けた、（Ｂ）／（Ｃ）
／（Ａ１）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ２）／
（Ｃ）／（Ｂ）、（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ１）／（Ｃ）／
（Ｂ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ２）／（Ｃ）／（Ｂ）等
の８層以上の積層包装材とすることも可能である。勿
論、層構成中の記号が同一の場合でも、使用される樹脂
や組成は同じでも異なっていてもよく、また、（Ａ１）
或いは（Ａ２）はいずれか一方が組成物（Ａ）であれば
良く、両方とも組成物（Ａ）であっても良いことは言う
までもない。

【００３５】また、本発明の積層包装材の各層には、成
形加工性や諸物性の向上のために、前述の各種添加剤や
改質剤、充填材、他樹脂等を本発明の効果を阻害しない
範囲で添加することもできる。

【００３６】かくして得られた本発明の積層包装材は、
チューブ状や袋状などの形態に加工されて、食品、飲
料、医薬品、化粧品、工業薬品、農薬、洗剤等各種の包
装材料として有用であり、広範囲の用途に使用すること
が可能であるが、特にバッグインボックスまたはバッグ
インカートン用途に用いることが好ましい。以下、バッ
グインボックス・バッグインカートン用内容器について
説明するが、本発明の積層包装材の用途としてこれに限
定されるものではない。

【００３７】バッグインボックスまたはバッグインカー
トンとは、折り畳み可能なプラスチックの薄肉内容器と
積み重ね性、持ち運び性、内容器保護性、印刷適性を有
する外装ダンボール箱（バッグインボックス）または紙
カートン（バッグインカートン）とを組み合わせた容器
のことである。更に外装の基材としては板紙やダンボー
ルの他にプラスチックや金属であってもよく、形状につ
いてもボックスやカートン（直方体）の他にドラム（円
柱）等であってもよい。以下、これらを総称してバッグ
インボックスと称する。

【００３８】該バッグインボックス用の内容器は、主
に、ヒートシール法及びブロー成形法により製造するこ
とができる。ヒートシール法では、共押出法等により製
膜（インフレーション法又はＴダイキャスト法）された
積層体をそのまま、あるいは必要に応じて２重又は３重
に重ね合わせて、液体注入口の密封取り付け用の穴を打
ち抜き、その穴に、予め射出成形で成形した液体注入口
の密封栓をヒートシール法で融着させる。そのときに、
該積層体と打ち抜き処理のしていない別の積層体とを合
わせて四方ヒートシールしてバッグインボックス等の内
容器とすることができる。ブロー成形法では、複数の押
出機から共押出法により押し出された円筒状の上記の積
層体（パリソン）を金型で型締めして成形する。液体注
入口の密封栓は、予め射出成形で成形したものを金型内
にセットしておき、ブロー成形時に成形容器と融着させ
る。その後、液体注入口をあけることによりバッグイン
ボックス等の内容器とすることができる。

【００３９】かくして得られたバッグインボックス用の
内容器は、ワイン、ジュース、みりん、醤油、ソース、
麺つゆ、牛乳、ミネラルウォーター、日本酒、焼酎、コ
ーヒー、紅茶、各種食用油等の食料品や液体肥料、次亜
塩素酸ソーダ、現像液、バッテリー液、他の工業用薬品
等の非食品などの輸送、保管、陳列等に用いることがで
きる。

【００４０】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に
断わりのない限り、重量基準を意味する。

【００４１】以下の組成物及び樹脂を用意した。 ［組成物（Ａ）］以下の各ＥＶＯＨ（a1）中のアルカリ
金属（a5）化合物に関しては、ＥＶＯＨの含水多孔性析
出物をアルカリ金属化合物水溶液と接触させて、アルカ
リ金属（a5）を含有させてから乾燥することにより配合
した。また該アルカリ金属（a5）含有量については、樹
脂組成物を灰化後、塩酸水溶液に溶解し原子吸光分析法
によりアルカリ金属を定量した。更にアルカリ金属含有
ＥＶＯＨと配合物（a2＋a3）及びエチレン系重合体（a
4）の混合については、二軸押出機（径３０ｍｍΦ、Ｌ
／Ｄ＝３０）を用いて、成形温度２２０℃で、ベント孔
を減圧吸引して、ホッパー内を窒素ガス供給して行っ
た。尚、酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂（a2）と
ポリアミド系重合体（a3）の配合物（a2＋a3）は後述の
ものを用いた。

【００４２】Ａ− エチレン含有量３５モル％、ケン化度９９．５モル％、
ＭＦＲ４ｇ／１０分、酢酸ナトリウム含有量５３５ｐｐ
ｍのＥＶＯＨ（a1）１００部に対して、配合物［（a2＋
a3）−１］３部と超低密度ポリエチレン［密度０．８７
ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ８．１ｇ／１０分（２３０℃、２１
６０ｇ荷重下）］（a4）７部を配合した組成物（組成物
中のナトリウム（a5）含有量は１３５ｐｐｍ）。

【００４３】Ａ− エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．８モル％、
ＭＦＲ６ｇ／１０分、酢酸ナトリウム含有量２８５ｐｐ
ｍ、酢酸カリウム含有量１００ｐｐｍのＥＶＯＨ（a1）
１００部に対して、配合物［（a2＋a3）−２］３部と直
鎖状低密度ポリエチレン［密度０．９２ｇ／ｃｍ³、Ｍ
ＦＲ２．１ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重
下）］（a4）３部を配合した組成物（組成物中のナトリ
ウム（a5）含有量は７５ｐｐｍ、カリウム（A5）含有量
３８はｐｐｍ）。

【００４４】Ａ− エチレン含有量３０モル％、ケン化度９９．２モル％、
ＭＦＲ８ｇ／１０分、酢酸カリウム含有量２００ｐｐ
ｍ、リン酸水素２カリウム含有量９０ｐｐｍのＥＶＯＨ
（a1）１００部に対して、配合物［（a2＋a3）−３］５
部と超低密度ポリエチレン［密度０．８８ｇ／ｃｍ³、
ＭＦＲ６．７ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重
下）］（a4）１５部を配合した組成物（組成物中のカリ
ウム（a5）含有量は１０２ｐｐｍ）。

【００４５】Ａ− エチレン含有量３５モル％、ケン化度９９．５モル％、
ＭＦＲ４ｇ／１０分、酢酸ナトリウム含有量３５５ｐｐ
ｍ、リン酸２水素ナトリウム１００ｐｐｍのＥＶＯＨ
（a1）１００部に対して、配合物［（a2＋a3）−４］２
部とプロピレン−αオレフィン共重合体［密度０．８９
ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ６．０ｇ／１０分（２３０℃、２１
６０ｇ荷重下）］（a4）８部を配合した組成物（組成物
中のナトリウム（a5）含有量は１１０ｐｐｍ）。

【００４６】Ａ− エチレン含有量３５モル％、ケン化度９９．５モル％、
ＭＦＲ４ｇ／１０分、酢酸ナトリウム含有量５３５ｐｐ
ｍのＥＶＯＨ（a1）１００部に対して、配合物［（a2＋
a3）−１］５部を配合した組成物。（組成物中のナトリ
ウム（a5）含有量は１４２ｐｐｍ）

【００４７】Ａ− エチレン含有量３５モル％、ケン化度９９．５モル％、
ＭＦＲ４ｇ／１０分、酢酸ナトリウム含有量５３５ｐｐ
ｍのＥＶＯＨ（a1）１００部に対して、配合物［（a2＋
a3）−１］０．２部を配合した組成物（組成物中のナト
リウム（a5）含有量は１５０ｐｐｍ）。

【００４８】Ａ− エチレン含有量３５モル％、ケン化度９９．５モル％、
ＭＦＲ４ｇ／１０分、酢酸ナトリウム含有量５３５ｐｐ
ｍのＥＶＯＨ（a1）１００部に対して、配合物［（a2＋
a3）−１］１２０部を配合した組成物（組成物中のナト
リウム（a3）含有量は６８ｐｐｍ）。

【００４９】［配合物（a2＋a3）］以下の方法にて４種
類の配合物を製造した。（a2＋a3）−１ 超低密度ポリエチレン［密度０．８８ｇ／ｃｍ³、ＭＦ
Ｒ６．７ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重下）の
エチレン−αオレフィン共重合体］１００部に無水マレ
イン酸１部と触媒として２，５−ジメチル−２，５（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン５００ｐｐｍを加えて、
２軸押出機（径３０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝３０、温度２００
℃）で溶融反応させて酸グラフト変性ポリオレフィン系
樹脂（a2）を得た後、更にヘキサメチレンジアミン−ア
ジピン酸重合（a3）（ナイロン６／６６、平均重合度５
００）１０部を加えて、２軸押出機（径３０ｍｍΦ、Ｌ
／Ｄ＝３０、温度１９５℃）で溶融混練して、配合物を
得た。

【００５０】（a2＋a3）−２ 上記と同様にして、直鎖状低密度ポリエチレン［密度
０．９２ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ２．１ｇ／１０分（１９０
℃、２１６０ｇ荷重下）のエチレン−αオレフィン共重
合体］１００部に無水マレイン酸２部を溶融反応させ
て、酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂（a2）を得た
後、更にε−カプロラクタム重合体（a3）（ナイロン
６、平均重合度２５０）１５部を加えて溶融混練して、
配合物を得た。

【００５１】（a2＋a3）−３ 上記と同様にして、エチレン−酢酸ビニル共重合体［酢
酸ビニル含有量１０％、ＭＦＲ９．０ｇ／１０分（１９
０℃、２１６０ｇ荷重下）］１００部に無水マレイン酸
１．５部を溶融反応させて、酸グラフト変性ポリオレフ
ィン系樹脂（a2）を得た後、更にε−カプロラクタム重
合体（a3）（ナイロン６オリゴマー、平均重合度４０）
２部を加えて溶融混練して、配合物を得た。

【００５２】（a2＋a3）−４ 上記と同様にして、エチレン−プロピレンブロック共重
合体［エチレン含有量１２モル％、ＭＦＲ８．０ｇ／１
０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重下）］１００部に無水
マレイン酸０．５部を溶融反応させて、酸グラフト変性
ポリオレフィン系樹脂（a2）を得た後、更にヘキサメチ
レンジアミン−アジピン酸重合体（a3）（ナイロン６／
６６、平均重合度１５０）８部を加えて溶融混練して、
配合物を得た。

【００５３】［表面層用樹脂］Ｂ−１ 直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）：日本ポリケ
ム社製「カーネルＫＦ２７０」、ＭＦＲ２．０ｇ／１０
分（１９０℃）、密度０．９０７ｇ／ｃｍ³ Ｂ−２ 直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）：日本ポリケ
ム社製「ノバテックＬＬ ＵＦ３３１」、ＭＦＲ１．０
ｇ／１０分（１９０℃）、密度０．９２３ｇ／ｃｍ³ Ｂ−３ 低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）：日本ポリケム社製
「ノバテックＬＤ ＬＦ４４０ＨＢ」、ＭＦＲ２．８ｇ
／１０分（１９０℃）、密度０．９２５ｇ／ｃｍ³

【００５４】［接着性樹脂］Ｃ−１ 無水マレイン酸変性ＬＬＤＰＥ：三菱化学社製「モディ
ック−ＡＰ Ｍ５０３」、ＭＦＲ１．７ｇ／１０分（１
９０℃）、密度０．９２ｇ／ｃｍ³ Ｃ−２ 無水マレイン酸変性ＥＶＡ：三菱化学社製「モディック
−ＡＰ Ａ５０３」、ＭＦＲ１．５ｇ／１０分（１９０
℃）、密度０．９２ｇ／ｃｍ³

【００５５】実施例１ 共押出多層インフレーション製膜装置を用いて、バリア
層（Ａ１及びＡ２）がＡ−からなり、表面層（Ｂ）が
Ｂ−１からなり、更に接着性樹脂層（Ｃ）がＣ−１から
なる本発明の積層包装材［（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ１）／
（Ｃ）／（Ａ２）／（Ｃ）／（Ｂ）＝３５μｍ／５μｍ
／５μｍ／１０μｍ／５μｍ／５μｍ／３５μｍの層厚
み構成を有する７層共押出多層インフレーションフィル
ム］を得た。

【００５６】上記で得られた積層包装材の耐屈曲疲労性
（屈曲疲労後のガスバリア保持性）を以下の要領で評価
した。

【００５７】（耐屈曲疲労性）得られた積層包装材（Ａ
４サイズに裁断）を、ゲルボフレックテスター（理学工
業社製）を用いて、５℃および２３℃、５０％ＲＨの雰
囲気中で、４４０°捻り（３．５インチ）＋直進（２．
５インチ）の繰り返し往復運動を、２００回および５０
０回行った後、該積層包装材について、酸素透過度測定
装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸＴＲＡＮ１０／５０」）を
用いて、２３℃、５０％ＲＨの条件下で酸素透過度（cc
/m²・day・atm）を測定した。

【００５８】また、得られた積層包装材（５００ｍｍ×
７００ｍｍに裁断）を２枚重ねにして、打ち抜き機によ
り、液体注入用の穴（直径４３ｍｍ）をあけた。次に、
穴をあけていない積層包装材（５００ｍｍ×７００ｍｍ
の２枚重ね）を上記の穴をあけた積層包装材と重ね合わ
せて四方ヒートシールしてバッグインボックス用の内容
器を製造した。その際に、液体注入用の穴に高密度ポリ
エチレン製の密封栓を取り付け回りを熱シールして密着
固定した。上記で得られたバッグインボックス用の内容
器の耐振動疲労性（屈振動疲労後のガスバリア保持性）
および耐落下衝撃性（落下衝撃後のガスバリア保持性）
を以下の要領で評価した。

【００５９】（耐振動疲労性）得られたバッグインボッ
クス用の内容器をダンボール箱に入れ、その中に水を約
２０リットル入れて、該ダンボール箱を振動試験機を用
いて、温度５℃、振動幅５０ｍｍ、振動数１６８回／分
の振動条件で水平方向に１時間振動させた。該振動試験
後のバッグインボックス用の内容器について、水抜きし
てから、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸＴ
ＲＡＮ１０／５０」）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの
条件下で酸素透過度（cc/day・atm）を測定した。

【００６０】（耐落下衝撃性）得られたバッグインボッ
クス用の内容器をダンボール箱に入れ、その中に水を約
２０リットル入れて、５℃の温度下に２４時間保管して
から、５℃下に１ｍの高さからコンクリート面に５回自
由落下させた。該落下試験後のバッグインボックス用の
内容器について、水抜きしてから、酸素透過度測定装置
（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸＴＲＡＮ１０／５０」）を用い
て、２３℃、５０％ＲＨの条件下で酸素透過度（cc/day
・atm）を測定した。

【００６１】実施例２〜１０、比較例１〜２ 表１に示す如くバリア層（Ａ１及びＡ２）、表面層
（Ｂ）、接着性樹脂層（Ｃ）を用いて、実施例１と同様
に評価を行った。尚、実施例９及び１０においては、バ
リア層（Ａ１）及び（Ａ２）にそれぞれＥＶＯＨ［エチ
レン含有量３５モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦ
Ｒ４ｇ／１０分、酢酸ナトリウム含有量５３５ｐｐｍ］
単体を用いた。

【００６２】

【表１】 積 層 構 成* （Ｂ） （Ｃ） （Ａ１） （Ｃ） （Ａ２） （Ｃ） （Ｂ） 実施例１ Ｂ−１ Ｃ−１ Ａ− Ｃ−１ Ａ− Ｃ−１ Ｂ−１ 〃 ２ Ｂ−１ Ｃ−１ Ａ− Ｃ−１ Ａ− Ｃ−１ Ｂ−１ 〃 ３ Ｂ−３ Ｃ−２ Ａ− Ｃ−２ Ａ− Ｃ−２ Ｂ−１ 〃 ４ Ｂ−１ Ｃ−１ Ａ− Ｃ−２ Ａ− Ｃ−１ Ｂ−１ 〃 ５ Ｂ−１ Ｃ−１ Ａ− Ｃ−１ Ａ− Ｃ−１ Ｂ−１ 〃 ６ Ｂ−１ Ｃ−１ Ａ− Ｃ−１ Ａ− Ｃ−１ Ｂ−１ 〃 ７ Ｂ−１ Ｃ−１ Ａ− Ｃ−１ Ａ− Ｃ−１ Ｂ−１ 〃 ８ Ｂ−２ Ｃ−１ Ａ− Ｃ−１ Ａ− Ｃ−１ Ｂ−２ 〃 ９ Ｂ−１ Ｃ−１ ＥＶＯＨ Ｃ−１ Ａ− Ｃ−１ Ｂ−１ 〃 10 Ｂ−１ Ｃ−１ Ａ− Ｃ−１ ＥＶＯＨ Ｃ−１ Ｂ−２ 比較例１ Ｂ−１ Ｃ−１ Ａ− Ｃ−１ Ａ− Ｃ−１ Ｂ−１ 〃 ２ Ｂ−１ Ｃ−１ Ａ− Ｃ−１ Ａ− Ｃ−１ Ｂ−１

【００６３】実施例１１ 実施例１において、層厚み構成を、（Ｂ）／（Ｃ）／
（Ａ１）／（Ｃ）／（Ａ２）／（Ｃ）／（Ｂ）＝３０μ
ｍ／５μｍ／７μｍ／７μｍ／７μｍ／５μｍ／２０μ
ｍに変更した以外は同様に行って積層包装材を得て、同
様に評価を行った。

【００６４】実施例１２ 実施例２において、層厚み構成を、（Ｂ）／（Ｃ）／
（Ａ１）／（Ｃ）／（Ａ２）／（Ｃ）／（Ｂ）＝２５μ
ｍ／５μｍ／１０μｍ／８μｍ／１０μｍ／５μｍ／２
５μｍに変更した以外は同様に行って積層包装材を得
て、同様に評価を行った。

【００６５】実施例１３ 実施例１において、層厚み構成を、（Ｂ）／（Ｃ）／
（Ａ１）／（Ｃ）／（Ａ２）／（Ｃ）／（Ｂ）＝２５μ
ｍ／５μｍ／１０μｍ／１０μｍ／５μｍ／５μｍ／２
５μｍに変更した以外は同様に行って積層包装材を得
て、同様に評価を行った。

【００６６】比較例３ 実施例１において、層厚み構成を、（Ｂ）／（Ｃ）／
（Ａ１）／（Ｃ）／（Ｂ）＝３５μｍ／５μｍ／１０μ
ｍ／５μｍ／３５μｍに変更した以外は同様に行って積
層包装材を得て、同様に評価を行った。

【００６７】実施例及び比較例の評価結果を表２に示
す。

【表２】 耐屈曲疲労性¹⁾ 耐振動疲労性^{2 )} 耐落下衝撃性^{2 )} ２００回 ５００回 ５℃ ２３℃ ５℃ ２３℃ ５℃ ２３℃ ５℃ ２３℃ 実施例１ 1.7 1.5 1.9 1.5 0.7 0.6 0.9 0.65 〃 ２ 3.3 3.3 3.5 3.3 1.2 1.2 1.4 1.2 〃 ３ 1.5 1.3 1.8 1.3 0.8 0.5 0.8 0.5 〃 ４ 1.7 1.5 1.8 1.5 0.7 0.6 0.8 0.6 〃 ５ 1.7 1.3 2.1 1.4 0.7 0.5 1.2 0.5 〃 ６ 2.2 2.1 2.3 2.1 0.8 0.8 1.0 0.8 〃 ７ 1.4 1.2 1.6 1.2 0.7 0.5 0.8 0.6 〃 ８ 1.8 1.5 2.4 1.5 0.8 0.6 1.2 0.6 〃 ９ 2.4 1.3 3.2 1.4 1.3 0.6 1.8 0.9 〃 10 2.4 1.3 3.2 1.4 1.3 0.6 1.8 0.9 〃 11 1.4 1.1 1.9 0.6 0.6 0.5 0.9 0.5 〃 12 1.9 1.6 2.2 1.7 0.7 0.6 1.1 0.6 〃 13 1.4 1.0 1.9 1.0 0.6 0.5 0.9 0.5 比較例１ ＊ 1.2 ＊ 1.5 2.0 0.5 ＊ ＊ 〃 ２ ＊ ＊ ＊ ＊ ＊ ＊ ＊ ＊ 〃 ３ 4.7 1.5 ＊ 1.7 1.2 0.6 ＊ 0.6 1)単位：cc/m²・day・atm 2)単位：cc/day・atm ＊は酸素透過度が５０cc/m²・day・atm(又はcc/day・atm)以上であることを表す 。

【００６８】

【発明の効果】本発明の積層包装材は、中間層に接着性
樹脂層を介して特定のバリア層を設けているので、低温
下での過酷な屈曲疲労、振動疲労および落下衝撃に対し
て優れたガスバリア性を保持することができ、被包装物
の変質を防止するために有効な積層包装材として極めて
有用性が高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3E086 AD01 AD30 BA04 BA15 BB22 BB42 BB51 BB74 CA11 4F100 AK03B AK03C AK06 AK24G AK46B AK46C AK63A AK63G AK64 AK66 AK68 AK69B AK69C AK69G AL02 AL05B AL05C AL07B AL07C AL07G AR00D AT00A BA04 BA06 BA07 BA10D GB15 GB16 JD01 JD01B JD01C JK10

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面層（Ｂ）／接着性樹脂層（Ｃ）／バ
   リア層（Ａ１）／接着性樹脂層（Ｃ）／バリア層（Ａ
   ２）／接着性樹脂層（Ｃ）／表面層（Ｂ）の積層構成を
   有し、かつバリア層（Ａ１）及び／又は（Ａ２）が、エ
   チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（a1）１００重量
   部に対して、酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂（a
   2）及びポリアミド系重合体（a3）をその合計量（a2＋a
   3）として０．５〜１００重量部を配合してなる組成物
   （Ａ）からなることを特徴とする積層包装材。
2. 【請求項２】 組成物（Ａ）中に更にエチレン系重合体
   （a4）を含有してなることを特徴とする請求項１記載の
   積層包装材。
3. 【請求項３】 組成物（Ａ）中のアルカリ金属（a5）含
   有量が５〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求
   項１または２記載の積層包装材。
4. 【請求項４】 表面層（Ｂ）の少なくとも１層が、直鎖
   状低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１
   〜３いずれか記載の積層包装材。
5. 【請求項５】 直鎖状低密度ポリエチレンが、シングル
   サイト触媒を使用して重合されてなることを特徴とする
   請求項４記載の積層包装材。
6. 【請求項６】 バッグインボックスまたはバッグインカ
   ートンの内容器に用いることを特徴とする請求項１〜５
   いずれか記載の積層包装材。