JP2000290458A

JP2000290458A - 樹脂組成物および積層体

Info

Publication number: JP2000290458A
Application number: JP11103436A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Toyozumi; 政彦豊住
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-04-12
Filing date: 1999-04-12
Publication date: 2000-10-17

Abstract

(57)【要約】【課題】フィルムとしたときのガスバリア性、耐衝撃
性、耐ピンホール性、外観性等に優れた樹脂組成物、及
び該樹脂組成物の有用な用途を提供すること。【解決手段】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物、アイオノマー及びホウ素化合物、更にはポリアミド
系樹脂を含有してなる樹脂組成物、及び該樹脂組成物を
中間層とするバッグインボックス用の積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）を
用いた樹脂組成物およびその積層体に関し、更に詳しく
はガスバリア性、耐衝撃性、耐ピンホール性、外観性等
に優れた成形物を得ることができる樹脂組成物および該
樹脂組成物を用いた積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ＥＶＯＨは、透明性、ガスバリ
ア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、か
かる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、
工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシー
ト、或いはボトル等の容器などに成形されて利用されて
いるが、耐衝撃性、耐屈曲疲労性、延伸性、熱成形性、
吸湿又は吸水時のガスバリア性が低い等の欠点も有する
材料である。このため、包装材料を目的とする用途にお
いては、ＥＶＯＨのフィルムの表裏両面に低密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステルなど
のフィルムを積層することによってガスバリア性、香気
保持性、食品の変色防止性などのＥＶＯＨの特性を維持
しながら、落下強度、熱成形性、防湿性などのＥＶＯＨ
の欠点を補って各種包装用途に利用されているのが実情
である。

【０００３】また、近年、ワインやジュース等の飲料用
液体や写真の現像液などの液体を輸送・保存するための
包装用容器としてバッグインボックスなるものが利用さ
れるようになってきた。このバッグインボックスは、ダ
ンボール箱の内部に液体注入口を設けたフレキシブルな
プラスチックの包装容器を収納させたもので、各種液体
の輸送手段として多用されており、そのバッグインボッ
クスの内容器として上記のＥＶＯＨ積層体も用いられる
に至っている。

【０００４】このときの該内容器の要求性能としては、
輸送時等における極めて激しい屈曲疲労に対しても優れ
たガスバリア性を保持することが重要であるので種々の
工夫が試みられており、直鎖状低密度ポリエチレン層／
接着剤層／ＥＶＯＨ層／接着剤／直鎖状低密度ポリエチ
レン（以下、ＬＬＤＰＥと略記する）層の積層体（特開
昭６０−１６１１４６号公報）、ＬＬＤＰＥ層／接着剤
層／ＥＶＯＨ層／接着剤層／エチレン−酢酸ビニル共重
合体樹脂層又は、二軸延伸ナイロン層又は、二軸延伸ポ
リプロピレンの積層体（特開昭６０−１６８６４９号公
報）、表面層／カルボン酸変性ＬＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ層
／カルボン酸変性ＬＬＤＰＥ／表面層の積層体（特開昭
６０−２４２０５４号公報）等が提案されており、これ
らの積層体の長期間の保存や輸送時の高度なガスバリア
性の要求に応えるべく、本出願人は、かかるＥＶＯＨ層
に各種のＥＶＯＨ組成物を用いることを提案した（特開
平６−９１８２３〜９１８２６、特開平６−１０６６８
６〜１０６６８７号公報）。更に、特開平８−２１７９
３４号公報には、柔軟性、耐衝撃性、耐ピンホール性を
改善する目的で、ＥＶＯＨ、アイオノマー及びポリアミ
ド樹脂からなる樹脂組成物の記載がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６０−１６１１４６号公報、特開昭６０−１６８６４９
号公報、特開昭６０−２４２０５４号公報の開示技術で
は、耐屈曲疲労性の向上は認められるものの限界があ
り、更に耐衝撃性についてはまだ改善の余地が残るもの
であり、また、特開平６−９１８２３〜９１８２６、特
開平６−１０６６８６〜１０６６８７号公報の開示技術
では、長期間の保存や輸送時のガスバリア性は望めるも
のの、耐衝撃性や外観性等については十分に考慮されて
いない。更に、特開平８−２１７９３４号公報の樹脂組
成物では、成形性が十分に考慮されていないためか、積
層フィルム中にフィッシュアイやゲルが発生し、その結
果耐屈曲疲労性や耐衝撃性が低下してしまい、ガスバリ
ア性、耐衝撃性、耐ピンホール性、外観性等の全てにバ
ランスのとれた積層体が望まれるところである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、か
かる現況に鑑みて中間層に用いるＥＶＯＨ組成物につい
て更に鋭意研究を重ねた結果、ＥＶＯＨ（Ａ）、アイオ
ノマー（Ｂ）及びホウ素化合物（Ｃ）を含有してなる樹
脂組成物が、上記の目的に合致することを見いだし、更
にはポリアミド系樹脂（Ｄ）を含有するとき本発明の作
用効果が特に顕著であることも見出して本発明を完成す
るに至った。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）としては、特に限定
されないが、エチレン含有量が２０〜６０モル％（更に
は２５〜５５モル％）、ケン化度が９０モル％以上（更
には９５モル％以上）のものが用いられ、該エチレン含
有量が２０モル％未満では高湿時のガスバリア性、溶融
成形性が低下し、逆に６０モル％を越えると充分なガス
バリア性が得られず、更にケン化度が９０モル％未満で
はガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下して好まし
くない。また、該ＥＶＯＨのメルトインデックス（Ｍ
Ｉ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、０．１〜１００
ｇ／１０分（更には０．５〜５０ｇ／１０分）が好まし
く、該メルトインデックスが該範囲よりも小さい場合に
は、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工
が困難となり、また該範囲よりも大きい場合には、製膜
時の製膜安定性が低下して好ましくない。

【０００８】該ＥＶＯＨは（Ａ）、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸
ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液
重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造さ
れ、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方
法で行い得る。

【０００９】また、本発明では、本発明の効果を阻害し
ない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重
合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレ
ン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、
（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸
類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたは
ジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１
８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸
あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミ
ンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルア
ミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アル
キルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルア
ミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるい
はその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあ
るいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミ
ド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、
アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビ
ニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒ
ドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキル
ビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化
ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシ
ラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、ア
リルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチ
ル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−
アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸等が挙げられる。

【００１０】本発明に用いられるアイオノマー（Ｂ）と
しては、特に限定されないが、不飽和カルボン酸変性エ
チレン系樹脂のカルボキシル基が金属塩型になっている
ものを挙げることができ、かかる不飽和カルボン酸変性
エチレン系樹脂とは、エチレンまたはエチレンと種々の
ビニル単量体との共重合体の不飽和カルボン酸変性体で
あって、不飽和カルボン酸の変性量（含有量）が４〜１
５モル％（更には５〜１０モル％）のものが好適に用い
られ、かかる不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和モノ
カルボン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など
のエチレン性不飽和ジカルボン酸またはその無水物やハ
ーフエステルが挙げられる。また、かかる金属塩として
は、亜鉛塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が
挙げられ、具体的には亜鉛塩、ナトリウム塩、カリウム
塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、リチ
ウム塩等が用いられる。

【００１１】また、本発明に用いられるホウ素化合物
（Ｃ）としては、ホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、
ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホウ
酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタ
ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸
アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等）、ホウ酸カド
ミウム（オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム
等）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸
カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホ
ウ酸カリウム等）、ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸
銀等）、ホウ酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホ
ウ酸銅等）、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウ
ム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ
酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウ
ム等）、ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホ
ウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケ
ル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸
バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウ
ム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸
ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシ
ウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウ
ム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム
等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ
酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸リチウム
（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リ
チウム等）などの他、ホウ砂、カーナイト、インヨーア
イト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩
鉱物などが挙げられ、好適にはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸
ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウ
ム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ
酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）が用いられる。

【００１２】上記の（Ａ）〜（Ｃ）の含有割合は特に限
定されないが、（Ａ）及び（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）
は、６０／４０〜９９／１（更には６５／３５〜９７／
３、特には７０／３０〜９５／５）が好ましく、かかる
重量比が６０／４０よりも小さいときは、透明性及びガ
スバリア性が低下し、逆に９５／５より大きいときは柔
軟性、耐ピンホール性の改良効果が低下して好ましくな
く、また、（Ｃ）は（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００重量
部に対してホウ素換算で０．００１〜１重量部（更には
０．００２〜０．５重量部、特に０．００５〜０．２重
量部）になるように含有させることが好ましく、かかる
重量が０．００１重量部よりも小さいときは、成形物の
ゲル抑制効果が低下し、逆に１重量部より大きいときは
最終的に得られる成形物の外観性が低下して好ましくな
い。

【００１３】上記の（Ａ）〜（Ｃ）からなる樹脂組成物
は、（Ａ）〜（Ｃ）成分をブレンドすれば良いのである
が、具体的には、（Ａ）〜（Ｃ）成分を一括で混合し
た後に溶融混練する方法、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
を溶融混練した後に（Ｃ）成分を添加して更に溶融混練
する方法、（Ａ）成分に（Ｃ）成分を含有させた後に
（Ｂ）成分を溶融混練する方法、（Ｂ）成分に（Ｃ）
成分を含有させた後に（Ａ）成分を溶融混練する方法、
（Ａ）、（Ｂ）両成分にそれぞれ（Ｃ）成分を含有さ
せた後に両者を溶融混練する方法、（Ａ）〜（Ｃ）成
分を溶解可能な溶剤中で均一に溶解して混合した後に該
溶剤を除去する方法等を挙げることができ、好適には
の方法が用いられ、かかる方法について、更に詳細に説
明をするが、これに限定されるものではない。

【００１４】ＥＶＯＨ（Ａ）にホウ素化合物（Ｃ）を含
有させるにあたっては、ホウ素化合物（Ｃ）の水溶液に
ＥＶＯＨ（Ａ）を接触させることで含有させることがで
き、このときの該水溶液中のホウ素化合物（Ｃ）の濃度
は、ホウ素換算で０．００１〜１重量％（更には０．０
０５〜０．８重量％、特には０．０１〜０．５重量部）
が好ましく、０．００１重量％未満では所定量のホウ酸
を含有させることが困難となり、逆に１重量％を越える
と最終的に得られる成形物の外観性が低下して好ましく
ない。かかる水溶液にＥＶＯＨ（Ａ）を接触させる方法
としては特に限定されないが、通常は該水溶液にペレッ
ト状に成形されたＥＶＯＨ（Ａ）を投入して撹拌しなが
ら、上記のホウ素化合物（Ｃ）を含有させることが好ま
しい。

【００１５】尚、上記のＥＶＯＨペレットの調製（成
形）にあたっては、公知の方法を採用することができ、
例えば、ＥＶＯＨの水とアルコールの混合溶液等を凝固
液中にストランド状若しくはシート状に押出した後、得
られるストランドやシートをカットしてペレット状にす
ればよい。かかるペレット状のＥＶＯＨの形状として
は、円柱状、球状等のものが好ましく、円柱状の場合は
直径が１〜１０ｍｍ、長さが１〜１０ｍｍが好ましく、
球状の場合は直径が１〜１０ｍｍが好ましい。またかか
るＥＶＯＨは、直径が０．１〜１０μｍ程度の細孔が均
一に分布したミクロポーラスな内部構造をもつものが、
ホウ素化合物（Ｃ）を均一に含有させ得る点で好まし
く、通常ＥＶＯＨの溶液（水／アルコール混合溶媒等）
を凝固浴中に押し出すときに、ＥＶＯＨ溶液の濃度（２
０〜８０重量％）、押し出し温度（４５〜７０℃）、溶
媒の種類（水／アルコール混合重量比＝８０／２０〜５
／９５等）、凝固浴の温度（１〜２０℃）、滞留時間
（０．２５〜３０時間）、凝固浴中でのＥＶＯＨ量
（０．０２〜２重量％）などを任意に調節することで、
該構造のＥＶＯＨを得ることが可能となる。更には含水
率２０〜８０重量％のものが、上記の化合物等を均一に
かつ迅速に含有させることができて好ましい。また、ホ
ウ素化合物（Ｃ）の含有量の調整にあたっては、特に限
定されないが、前述の水溶液との接触処理において、
（Ｃ）の水溶液濃度、接触処理時間、接触処理温度、接
触処理時の撹拌速度や処理されるＥＶＯＨの含水率等を
コントロールすることで可能である。こうして上記の
（Ｃ）を含有したペレット状の含水ＥＶＯＨ樹脂組成物
が得られるのであるが、通常は、上記の接触処理後に乾
燥工程を経て、樹脂組成物が得られるのである。

【００１６】かかる乾燥方法としては、種々の乾燥方法
を採用することが可能である。例えば、実質的にペレッ
ト状等の樹脂組成物が機械的にもしくは熱風により撹拌
分散されながら行われる流動乾燥や、実質的にペレット
状等の樹脂組成物が攪拌、分散などの動的な作用を与え
られずに行われる静置乾燥が挙げられ、流動乾燥を行う
ための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円筒乾
燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、
円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥を行う
ための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾
燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾
燥器、竪型乾燥器等を挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。流動乾燥と静置乾燥を組み合
わせて行うことも可能である。

【００１７】該乾燥処理時に用いられる加熱ガスとして
は空気または不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、ア
ルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度として
は、４０〜１５０℃が、生産性と樹脂組成物の熱劣化防
止の点で好ましい。該乾燥処理の時間としては、樹脂組
成物の含水量やその処理量にもよるが、通常は１５分〜
７２時間程度が、生産性と樹脂組成物の熱劣化防止の点
で好ましい。

【００１８】上記の条件で樹脂組成物が乾燥処理され
て、（Ａ）及び（Ｃ）からなる樹脂組成物が得られるの
であるが、該乾燥処理後の樹脂組成物の含水率は０．０
０１〜５重量％（更には０．０１〜２重量％、特には
０．１〜１重量部）になるようにするのが好ましく、該
含水率が０．００１重量％未満では、最終的に得られる
本発明の樹脂組成物のロングラン成形性が低下する傾向
にあり、逆に５重量％を越えると次のアイオノマー
（Ｂ）との溶融混練時に発泡が発生しやすくなり好まし
くない。

【００１９】かくして得られた（Ａ）及び（Ｃ）からな
る樹脂組成物［（Ｃ）が含有された（Ａ）のペレット］
に、更にアイオノマー（Ｂ）を溶融混練するのである
が、かかる溶融混練にあたっては、特に限定はなく、該
樹脂組成物とアイオノマーが十分に溶融混練されればよ
く、公知の方法を採用することができる。例えば、ニー
ダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリー
ミキサー、プラストミル等の公知の混練装置を用いるこ
とができ、通常は１５０〜３００℃（更には１８０〜２
８０℃）で、１分〜１時間程度溶融混練することが好ま
しく、工業的には単軸押出機、二軸押出機等の押出機を
用いることが有利であり、水分の脱揮のためにベント付
き押出機が好ましい。該溶融混練においては、1)固体状
の該樹脂組成物とアイオノマーを一括して混合して溶融
混練する方法、2)溶融状態の該樹脂組成物に固体状のア
イオノマーを投入して溶融混練する方法、3)溶融状態の
アイオノマーに固体状の該樹脂組成物を投入して溶融混
練する方法、4)溶融状態の該樹脂組成物とアイオノマー
を混合して溶融混練する方法等を挙げることができる。

【００２０】本発明においては、かかる（Ａ）〜（Ｃ）
からなる樹脂組成物に、更にポリアミド系樹脂（Ｄ）が
含有されていることも好ましく、かかるポリアミド系樹
脂としては、ポリカプラミド（ナイロン−６）、ポリ−
ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリ−ω−ア
ミノノナン酸（ナイロン−９）、ポリウンデカンアミド
（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン
−１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン
−２、６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン
−４、６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン
−６、６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン
−６、１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロ
ン−６、１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイ
ロン−８、６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロ
ン−１０、８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共
重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／ω−
アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロ
ラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共
重合体（ナイロン−６／６、６）、ラウリルラクタム／
ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナ
イロン−１２／６、６）、エチレンジアミンアジパミド
／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体
（ナイロン−２、６／６、６）、カプロラクタム／ヘキ
サメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレン
ジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６、６
／６、１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキ
サメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレン
ジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／
６、６／６、１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルア
ミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ヘキサメ
チレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体あ
るいはこれらのポリアミド系樹脂をメチレンベンジルア
ミン、メタキシレンジアミン等の芳香族アミンで変性し
たものやメタキシリレンジアンモニウムアジペート等が
挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられ、更
にはこれらの中でも、融点が２４０℃以下、特に融点が
１６０〜２３０℃のポリアミド系樹脂が好ましく、具体
的にはポリカプラミド（ナイロン−６）、カプロラクタ
ム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１
２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウム
アジペート共重合体（ナイロン−６／６、６）等が用い
られる。

【００２１】かかる（Ｄ）を含有させるにあたっては、
基本的には上記の（Ｂ）に準じて行えばよいが、あらか
じめ（Ｄ）を（Ｂ）に溶融混練しておいたものを、
（Ｃ）が含有された（Ａ）のペレットに溶融混練する方
法も挙げられる。また、かかる（Ｄ）の含有量は特に限
定されないが、（Ｂ）１００重量部に対して１〜１００
重量部（更には５〜８０重量部、特に２０〜５０重量
部）であることが好ましく、かかる含有量が１重量部よ
りも小さいときは、耐衝撃性が低下し、逆に１００重量
部より大きいときは組成物の成形性を損なうこととなっ
て好ましくない。

【００２２】かくして本発明の樹脂組成物が得られるの
であるが、かかる樹脂組成物には、更に、必要に応じ
て、可塑剤、滑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗
菌剤、無機フィラーなどの添加剤を配合したり、ポリオ
レフィン類などの他樹脂をブレンドすることも可能であ
る。特にゲル発生防止剤として、ハイドロタルサイト系
化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系
熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩を添加するこ
ともできる。

【００２３】また、ＥＶＯＨ（Ａ）として、異なる２種
以上のＥＶＯＨを用いることも可能で、このときは、エ
チレン含有量が５モル％以上異なり、及び／又はケン化
度が１モル％以上異なるＥＶＯＨのブレンド物を用いる
ことにより、ガスバリヤー性を保持したまま、更に高延
伸時の延伸性、真空圧空成形や深絞り成形などの２次加
工性が向上するので有用である。

【００２４】かくして得られた本発明の樹脂組成物は、
溶融成形等により、フィルム、シート、容器、繊維、
棒、管、各種成形品等に成形され、又、これらの粉砕品
（回収品を再使用する時など）を用いて再び溶融成形に
供することもでき、かかる溶融成形方法としては、押出
成形法、射出成形法が主として採用される。溶融成形温
度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。ま
た、本発明の樹脂組成物は、単層として用いることもで
きるし、該樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に熱
可塑性樹脂層等を積層して積層体として用いることも有
用である。

【００２５】該積層体を製造するに当たっては、該樹脂
組成物からなる層の片面又は両面に他の基材を積層する
のであるが、積層方法としては、例えば該樹脂組成物か
らなるフィルムやシートに熱可塑性樹脂を溶融押出する
方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該樹脂組成物を溶融
押出する方法、該樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共
押出する方法、更には本発明の樹脂組成物からなるフィ
ルムやシートと他の基材のフィルム、シートとを有機チ
タン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化
合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてド
ライラミネートする方法等が挙げられる。

【００２６】共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状
低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロ
ピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０
のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテ
ン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらの
オレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又は
そのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリ
オレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合
ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ア
クリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、
ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマ
ー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香
族および脂肪族ポリケトン、脂肪族ポリアルコール等が
挙げられる。他のＥＶＯＨも共押出可能である。上記の
なかでも、共押出製膜の容易さ、フィルム物性（特に強
度）の実用性の点から、ポリプロピレン、ポリアミド、
ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリス
チレン、ＰＥＴ、ＰＥＮが好ましく用いられる。

【００２７】更に、本発明の樹脂組成物から一旦フィル
ムやシート等の成形物を得、これに他の基材を押出コー
トしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用
いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任
意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチック
フィルム又はシートおよびその無機物蒸着物、織布、不
織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。

【００２８】積層体の層構成は、本発明の樹脂組成物か
らなる層をａ（ａ₁、ａ₂、・・・）、他の基材、例えば
熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ₁、ｂ₂、・・・）とするとき、
フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構
造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ₁／ａ₂／
ｂ、ａ／ｂ₁／ｂ₂、ｂ₂／ｂ₁／ａ／ｂ₁／ｂ₂等任意の組
み合わせが可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバ
イメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘
（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能
である。

【００２９】かくして得られた積層体の形状としては任
意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボ
トル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示
される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷
却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、
溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加
工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができ
る。上記の如く得られたフィルム、シート或いはチュー
ブ、袋、ボトル、容器等は食品、医薬品、工業薬品、農
薬等各種の包装材料として有用である。

【００３０】本発明の樹脂組成物は、上記の如く単層或
いは積層体として広範囲に使用することが可能である
が、特に該樹脂組成物を含有する層を中間層として両外
層に熱可塑性樹脂を配した積層体とすることが好まし
く、殊にバッグインボックス用途に用いることが好まし
い。以下、バッグインボックス用内容器について説明す
るが、本発明の樹脂組成物の用途としてこれに限定され
るものではない。

【００３１】かかるバッグインボックス用内容器は、少
なくとも表面層／接着剤層／本発明の樹脂組成物層／接
着剤層／表面層の５層積層体からなるもので、該表面層
は、エチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。該
エチレン−α−オレフィンとは、エチレンとブテン−
１，ペンテン−１，４−メチルペンテン−１，ヘキセン
−１，オクテン−１等の炭素数１８以下の共重合物であ
る。これらの中でも炭素数が４〜８オレフィンを用いた
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ）が好
適に用いられる。

【００３２】更に、接着剤層に用いられる接着性樹脂と
しては、不飽和カルボン酸又はその無水物で変性された
エチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく、上記の
表面層で述べたのと同じ樹脂を不飽和カルボン酸又はそ
の無水物で共重合又はグラフト変性することにより得る
ことができる。勿論、ここで言う変性には、未変性のエ
チレン−α−オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸又
はその無水物のブレンドも含まれる。

【００３３】不飽和カルボン酸又はその無水物として
は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、中で
も、無水マレイン酸が好適に用いられる。

【００３４】このときの、エチレン−α−オレフィン共
重合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物量
は、０．０１〜１０重量％が好ましく、更に好ましく
は、０．１〜３重量％である。該変性物中の含有量が少
ないと該樹脂組成物層及び表面層との接着力が低下し、
逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなり好まし
くない。また、表面層／接着剤層／本発明の樹脂組成物
層／接着剤層／表面層の積層体の各層の厚みは、それぞ
れ１０〜６００μ／２〜５０μ／１〜５０μ／２〜５０
μ／１０〜６００μの範囲から選択され、好ましくは、
３０〜２００μ／５〜１０μ／５〜３０μ／５〜１０μ
／３０〜２００μである。

【００３５】また、積層体の層構成としては、上記の表
面層／接着剤層／本発明の樹脂組成物層／接着剤層／表
面層の層構成に限らず、該表面層の外側に更に層を設け
た表面層／接着剤層／本発明の樹脂組成物層／接着剤層
／表面層／接着剤層／表面層、表面層／接着剤層／表面
層／接着剤層／本発明の樹脂組成物層／接着剤層／表面
層／接着剤層／表面層等の６層以上の積層体とすること
も可能である。更に、ナイロン層を用いた、表面層／接
着剤層／ナイロン層／本発明の樹脂組成物層／接着剤層
／表面層、表面層／接着剤層／ナイロン層／本発明の樹
脂組成物層／ナイロン層／接着剤層／表面層、表面層／
接着剤層／ナイロン層／接着剤層／本発明の樹脂組成物
層／接着剤層／表面層等の積層体とすることも可能であ
り、このときに、用いられるナイロン層の樹脂として
は、ナイロン６、ナイロン６−６６、ナイロン１２、ア
モルファスナイロン、又はこれらのブレンド物が挙げら
れる。

【００３６】また、本発明の積層体の各層には、成形加
工性、物性等の向上のために酸化防止剤、スリップ剤、
ハイドロタルサイト類、帯電防止剤、可塑剤、着色剤等
を本発明の効果を阻害しない範囲で添加することもでき
る。本発明のバッグインボックス用内容器は、主に、ヒ
ートシール法及びブロー成形法により製造することがで
きる。

【００３７】ヒートシール法では、インフレーション法
又はエクストルード法により製膜された本発明の樹脂組
成物層用及び表面層用のフイルムを、接着剤層を介して
ドライラミした積層体又は各層を共押出法等により積層
した積層体をそのまま、あるいは必要に応じて２重又は
３重に重ね合わせて、液体注入口の密封取り付け用の穴
を打ち抜き、その穴に、予め射出成形で成形した液体注
入口の密封栓をヒートシール法で融着させる。そのとき
に、該積層体と打ち抜き処理のしていない別の積層体と
を合わせて四方ヒートシールしてバッグインボックス等
内容器とする。

【００３８】ブロー成形法では、押出機から押し出され
た円筒状の上記の積層体を金型で型締めして成形する。
液体注入口の密封栓は、予め射出成形で成形したものを
金型内にセットしておき、ブロー成形時に成形容器と融
着させる。その後、液体注入口をあける。

【００３９】かくして得られたバッグインボックス用内
容器は、ワイン、ジュース、みりん、醤油、ソース、麺
つゆ、牛乳、ミネラルウォーター、日本酒、焼酎、コー
ヒー、油等の食料品や液体肥料、次亜塩素酸ソーダー、
現像液、バッテリー液、他の工業用薬品等の非食品など
の輸送、保管、陳列等に用いることができる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断り
のない限り重量基準を示す。また、実施例中の（Ｃ）の
含有量は下記の方法で分析した。・ホウ素化合物：樹脂組成物をアルカリ溶融してＩＣＰ
発光分光分析法によりホウ素を定量した。

【００４１】実施例１ＥＶＯＨ［エチレン含有量３４モル％、ケン化度９９．
５モル％、ＭＩ２０ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６
０ｇ）］（Ａ）の水／メタノール（水／メタノール＝４
０／６０混合重量比）混合溶液（６０℃、ＥＶＯＨ濃度
４５％）を５℃に維持された水槽にストランド状に押し
出して凝固させた後、カッターで切断してペレット状
（直径４ｍｍ、長さ４ｍｍ）のＥＶＯＨを得た。次い
で、得られたペレット状のＥＶＯＨを０．３％のホウ酸
水溶液に投入し、３５℃で約４時間攪拌して、ホウ酸
（Ｃ）をホウ素換算で０．０３部含有したＥＶＯＨ組成
物（ペレット状）を得た。次に該組成物（Ａ＋Ｃ）８５
部とアイオノマー［メタクリル酸含有量８モル％のエチ
レン−メタクリル酸共重合体、イオン種がＺｎ²⁺］
（Ｂ）１５部を二軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ
／Ｄ＝３０）にて溶融混練して、本発明の樹脂組成物を
得た。

【００４２】得られた樹脂組成物を用いて、３種５層の
共押出装置で、中間層が該樹脂組成物の層（I）、両外
層がＭＩ２．５ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０
ｇ），密度０．８９０ｇ／ｃｍ³，エチレン含有量９０
モル％のエチレン−１−ブテンランダム共重合体（ＬＬ
ＤＰＥ）（II）、中間層と両外層との間にＭＩが３．０
の無水マレイン酸含有量０．５％のＬＬＤＰＥからなる
接着樹脂層（III）とからなり、（II）／（III）／
（I）／（III）／（II）が３５μｍ／５μｍ／１２μｍ
／５μｍ／４３μｍの厚み構成を有する５層共押出積層
フィルム（積層体）を共押出インフレ装置により下記の
如き成形条件で得た。

【００４３】共押出成形条件押出機（中間層）：バレル径；４０ｍｍφ，スクリュ
ー；フルフライト型，Ｌ／Ｄ；２８温度条件（℃）：供給部；２００，圧縮部；２２０，計
量部；２３０吐出量：５．０ｋｇ／ｈｒ押出機（外層）：４０ｍｍφ，スクリュー；ダルメー
ジ型，Ｌ／Ｄ；２８温度条件（℃）：供給部；１７０，圧縮部；１８０，計
量部；１８５吐出量：２４ｋｇ／ｈｒ押出機（接着樹脂層）：４０ｍｍφ，スクリュー；ダブ
ルフルフライト型，Ｌ／Ｄ；２８温度条件（℃）：供給部；１７０，圧縮部；１８０，計
量部；１８５吐出量：２．８ｋｇ／ｈｒダイ形状：１５０ｍｍ径丸ダイ、ダイ温度：２２０℃ 上記の共押出成形で得られた積層体のガスバリア性、耐
衝撃性、耐ピンホール性及び外観性を以下の要領で評価
（測定）した。

【００４４】（ガスバリア性）酸素透過度測定装置（Ｍ
ＯＣＯＮ社製「ＯＸＴＲＡＮ１０／５０」）を用いて、
２３℃、５０％ＲＨの条件で酸素透過度（cc/m²・day・at
m）を測定した。

【００４５】（耐衝撃性）フィルムインパクトテスター
（理学工業社製）にて、１インチ鉄球を用いてフィルム
インパクト値を測定した。

【００４６】（耐ピンホール性）ゲルボフレックテスタ
ー（理学工業社製）にて、試験体をＡ４サイズとして、
２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中で、４４０°捻り（３．
５インチ）、直進（２．５インチ）の条件で、積層体に
ついては２０００往復した時のピンホール発生の有
（×）無（○）を調べ、単層フィルムは３００往復した
ときに発生するピンホールの数を測定した。

【００４７】（外観性）得られた積層体（又は単層フィ
ルム）から、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験体を採取してフ
ィッシュアイの発生状況を目視観察して以下の通り評価
した。 ○ −−− フィッシュアイ数が５個以下 △ −−− 〃６〜３０個 × −−− 〃３１個以上

【００４８】また、本発明の樹脂組成物を用いて、Ｔダ
イを備えた単軸押出機に供給し、厚さ３０μｍのフィル
ムの成形を行って、得られた単層フィルムについて、上
記のガスバリア性、耐衝撃性、耐ピンホール性及び外観
性を同様に評価（測定）した。尚、単軸押出機による製
膜条件は下記の通りとした。スクリュー内径４０ｍｍＬ／Ｄ２８スクリュー圧縮比３．２Ｔダイコートハンガータイプダイ巾４５０ｍｍ押出温度Ｃ1：１８０℃、Ｈ：２１０℃ Ｃ2：２００℃、Ｄ：２１０℃ Ｃ3：２２０℃、Ｃ4：２２０℃

【００４９】実施例２実施例１において、エチレン含有量４０モル％、ケン化
度９９．５モル％、ＭＩ３０ｇ／１０分（２１０℃、荷
重２１６０ｇ）］のＥＶＯＨ（Ａ）を用い、かつ得られ
たペレット状のＥＶＯＨを０．２％のホウ酸水溶液に投
入してホウ酸（Ｃ）をホウ素換算で０．０２部含有した
ＥＶＯＨ組成物（ペレット状）を得た以外は同様に行っ
て、同様に評価した。

【００５０】実施例３実施例１において、組成物（Ａ＋Ｃ）９２部とアイオノ
マー（Ｂ）８部を配合した以外は同様に行って、同様に
評価した。

【００５１】実施例４実施例１において、アイオノマー（Ｂ）としてメタクリ
ル酸含有量７モル％のエチレン−メタクリル酸共重合体
（イオン種がＮａ⁺）を用いた以外は同様に行って、同
様に評価した。

【００５２】実施例５実施例１において、（Ａ）〜（Ｃ）からなる樹脂組成物
１００部に、更にナイロン６（Ｄ）を（Ｂ）の配合方法
に準じてアイオノマー（Ｂ）に対して３０部配合して本
発明の樹脂組成物とした以外は同様に行って、同様に評
価した。

【００５３】実施例６実施例１において、（Ａ）〜（Ｃ）からなる樹脂組成物
１００部に、更にナイロン６、１２共重合体（Ｄ）を
（Ｂ）の配合方法に準じてアイオノマー（Ｂ）に対して
３０部配合して本発明の樹脂組成物とした以外は同様に
行って、同様に評価した。

【００５４】実施例７実施例１において、５層共押出積層フィルム（積層体）
の厚み構成を（II）／（III）／（I）／（III）／（I
I）＝３５μｍ／１０μｍ／１０μｍ／１０μｍ／３５
μｍとした以外は同様に行って、同様に（積層体のみ
の）評価をした。

【００５５】実施例８実施例１において、５層共押出積層フィルム（積層体）
の外層をエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）と
し、かつ接着樹脂をＥＶＡ系接着樹脂とした以外は同様
に行って、同様に（積層体のみの）評価をした。

【００５６】比較例１実施例１において、アイオノマー（Ｂ）を含有させなか
った以外は同様に行って、同様に評価した。

【００５７】比較例２実施例１において、ホウ酸（Ｃ）を含有させなかった以
外は同様に行って、同様に評価した。実施例及び比較例
の評価結果を表１（積層体）及び表２（単層）にまとめ
て示す。

【００５８】

【表１】ガスバリア性* 耐衝撃性耐ピンホール性外観性実施例１１．２４６ ○ ○ 〃２２．３５１ ○ ○ 〃３１．１３９ ○ ○ 〃４１．２４４ ○ ○ 〃５１．３５１ ○ ○ 〃６１．３４９ ○ ○ 〃７１．４４８ ○ ○ 〃８１．３４４ ○ ○ 比較例１１．０２８ × ○ 〃２１．２３１ × × ＊単位はcc/m²・day・atm

【００５９】

【表２】ガスバリア性* 耐衝撃性耐ピンホール性外観性実施例１０．４７２３５０ ○ 〃２０．９２３２２５ ○ 〃３０．４３１９６５ ○ 〃４０．４９２１４５ ○ 〃５０．５０２６１８ ○ 〃６０．５２２５２２ ○ 比較例１０．３９７．１４００ ○ 〃２０．４８１５．２１５０ × ＊単位はcc/m²・day・atm

【００６０】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ、アイ
オノマー及びホウ素化合物、更にはポリアミド系樹脂を
含有してなるため、フィルムとしたときのガスバリア
性、耐衝撃性、耐ピンホール性、外観性等に優れ、食品
や医薬品、農薬品、工業薬品包装用のフィルム、シー
ト、チューブ、袋、ボトル、容器等の用途に非常に有用
で、特に該樹脂組成物を中間層とする積層体はバッグイ
ンボックス用の内容器として非常に有用である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年４月１９日（２０００．４．１
９）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】上記の（Ａ）〜（Ｃ）の含有割合は特に限
定されないが、（Ａ）及び（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）
は、６０／４０〜９９／１（更には６５／３５〜９７／
３、特には７０／３０〜９５／５）が好ましく、かかる
重量比が６０／４０よりも小さいときは、透明性及びガ
スバリア性が低下し、逆に９９／１より大きいときは柔
軟性、耐ピンホール性の改良効果が低下して好ましくな
く、また、（Ｃ）は（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００重量
部に対してホウ素換算で０．００１〜１重量部（更には
０．００２〜０．５重量部、特に０．００５〜０．２重
量部）になるように含有させることが好ましく、かかる
重量が０．００１重量部よりも小さいときは、成形物の
ゲル抑制効果が低下し、逆に１重量部より大きいときは
最終的に得られる成形物の外観性が低下して好ましくな
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 23/26 Ｃ０８Ｌ 23/26 77/00 77/00 Ｆターム(参考） 4F100 AA31A AB09A AB18A AK01B AK01C AK24 AK24J AK46A AK63 AK69A AK70A AL05A AL07 AT00B BA02 BA03 BA04 BA05 BA06 BA10B BA10C BA13 GB01 GB16 GB23 GB66 JA04A JB16B JB16C JD02 JK10 JK14 YY00A 4J002 BB22W BB23X BE03W CL00Y DK006 GF00 GG00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（Ａ）、アイオノマー（Ｂ）及びホウ素化合物（Ｃ）を
含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】更にポリアミド系樹脂（Ｄ）を含有して
なることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（Ａ）及びアイオノマー（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が６
０／４０〜９９／１で、かつホウ素化合物（Ｃ）が
（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００重量部に対してホウ素換
算で０．００１〜１重量部であることを特徴とする請求
項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】ポリアミド系樹脂（Ｄ）がアイオノマー
（Ｂ）１００重量部に対して１〜１００重量部であるこ
とを特徴とする請求項２または３記載の樹脂組成物。
【請求項５】ポリアミド系樹脂（Ｄ）の融点が２４０
℃以下であることを特徴とする請求項２〜４いずれか記
載の樹脂組成物。
【請求項６】アイオノマー（Ｂ）が、亜鉛、アルカリ
金属、アルカリ土類金属から選ばれる金属塩を少なくと
も１種含有することを特徴とする請求項１〜５いずれか
記載の樹脂組成物。
【請求項７】アイオノマー（Ｂ）が、不飽和カルボン
酸を４〜１５モル％含有するエチレン−不飽和カルボン
酸共重合体であることを特徴とする請求項１〜６いずれ
か記載の樹脂組成物。
【請求項８】請求項１〜７いずれか記載の樹脂組成物
を含有する層を少なくとも１層含むことを特徴とする積
層体。
【請求項９】樹脂組成物を含有する層を中間層として
両外層に熱可塑性樹脂が配されていることを特徴とする
請求項８記載の積層体。
【請求項１０】バッグインボックス用途に用いること
を特徴とする請求項８または９記載の積層体。