JP4712140B2 - 成形物および積層体 - Google Patents
成形物および積層体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4712140B2 JP4712140B2 JP33227198A JP33227198A JP4712140B2 JP 4712140 B2 JP4712140 B2 JP 4712140B2 JP 33227198 A JP33227198 A JP 33227198A JP 33227198 A JP33227198 A JP 33227198A JP 4712140 B2 JP4712140 B2 JP 4712140B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- evoh
- film
- molded product
- water
- laminate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）を主成分とする成形物および積層体に関し、更に詳しくは透明性、耐屈曲疲労性、耐衝撃性、スクラップリターン性、層間接着性等に優れた成形物および積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＥＶＯＨはその透明性、ガスバリヤー性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、或いはボトル等の容器等に成形されて利用されている。
そして、かかる成形に際しては、成形性の向上を目的として、ＥＶＯＨにホウ素やホウ素化合物を配合すること（特開昭５９−１９２５６４号公報、特開昭５５−１２１０８号公報、特公昭４９−２０６１５号公報等）が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の如くホウ素やホウ素化合物をＥＶＯＨに配合するだけでは、機械的物性、熱安定性、積層体としたときの層間接着性等の改善は見られるものの、フィルムやシート等の成形物や積層体としたときには、必ずしも良好な成形物や積層体が得られるわけではなく、発明者が詳細に検討した結果、耐屈曲疲労性、耐衝撃性、スクラップリターン性、更には延伸後の積層体の透明性、耐屈曲疲労性、層間接着性等が不十分な場合が有ることが判明し、これらの改善が望まれるところである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ホウ素化合物をホウ素換算で０．００１〜１重量％含有するＥＶＯＨからなり、かつ表面に認められる直径０．０５〜０．２ｍｍのフィッシュアイが５０個／１００ｃｍ2以下であり、水／プロピルアルコール混合（水／プロピルアルコール＝５０／５０重量比）溶媒への不溶解分が０．５重量％以下である成形物が、耐屈曲疲労性や耐衝撃性、スクラップリターン性に優れ、かかる成形物を含む積層体も延伸後の耐屈曲疲労性に優れ、更には透明性や層間接着性に優れることを見いだして本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明の成形物の主成分であるＥＶＯＨとしては、特に限定されないが、エチレン含有量が２０〜６０モル％（更には２５〜５５モル％）、ケン化度が９０モル％以上（更には９５モル％以上）のものが用いられ、該エチレン含有量が２０モル％未満では高湿時のガスバリヤー性、溶融成形性が低下し、逆に６０モル％を越えると充分なガスバリヤー性が得られず、更にケン化度が９０モル％未満ではガスバリヤー性、熱安定性、耐湿性等が低下して好ましくない。
また、該ＥＶＯＨのメルトインデックス（ＭＩ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、１〜１００ｇ／１０分（更には３〜５０ｇ／１０分）が好ましく、該メルトインデックスが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となり、また該範囲よりも大きい場合には、成形物の機械強度が不足して好ましくない。
【０００６】
該ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
また、本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【０００７】
本発明においては、上記のＥＶＯＨにホウ素化合物が配合されるのであるが、かかるホウ素化合物としては、ホウ酸またはその金属塩、例えばホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等）、ホウ酸カドミウム（オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等）、ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホウ酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等）、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等）などの他、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物などが挙げられ、好適にはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）が用いられる。
【０００８】
本発明においては、ホウ素化合物の配合量も重要で、ＥＶＯＨ１００重量部に対してホウ素化合物をホウ素換算で０．００１〜１重量部（更には０．００２〜０．２重量部）配合させることが必要で、かかる配合量が０．００１重量部未満ではスクラップリターン性や積層体としたときの延伸後の層間接着性が悪くなり、逆に１重量部を越えると得られる成形物の外観が悪化して本発明の目的を達成することができない。
【０００９】
更に本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、他樹脂（例えばポリオレフィン、ポリアミド等）等を配合しても良い。
【００１０】
本発明の成形物は、上記の如くホウ素化合物を配合したＥＶＯＨを成形したものであるが、その成形物の表面に認められる直径０．０５〜０．２ｍｍのフィッシュアイが５０個／１００ｃｍ2以下（更には３０個／１００ｃｍ2以下）であることが必要で、かかるフィッシュアイが５１個／１００ｃｍ2以上存在する場合には、成形物の耐屈曲疲労性や耐衝撃性、更には積層体としたときの延伸後の透明性や層間接着性等が低下して本発明の目的を達成することができない。
【００１１】
尚、フィッシュアイの測定にあたっては、フィルムやシートをオーバーヘッドプロジェクター等により１０倍に拡大してスクリーンに投射して、該スクリーンに映し出された１ｍ×１ｍの範囲のフィルム中の、径０．５〜２ｍｍの寸法のフィッシュアイを数えることにより測定することができる。また、本発明の成形物の層を他の層と積層して積層体とした場合は、本発明の成形物の層以外の層が溶解可能な溶剤中で浸漬処理して、本発明の成形物の層を単離することによって、フィッシュアイの個数を確認することができる。
【００１２】
上記の如き本発明の成形物を得る方法としては、特に限定されないが、一例を挙げれば、▲１▼含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨの多孔性析出物を、ホウ素化合物水溶液中のホウ素化合物の含有量をＥＶＯＨに含有される水とホウ素化合物水溶液に含有される水の合計量１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部となるように調整されたホウ素化合物水溶液と接触させてホウ素化合物を含有させてから、更に流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて乾燥する方法、▲２▼ＥＶＯＨをホウ素化合物の水溶液と接触させてホウ素化合物を含有させた後、含水率０．００１〜２重量％に乾燥させてから水と接触させる方法、▲３▼ＥＶＯＨペレットをホウ素化合物の水溶液と接触させてホウ素化合物を含有させた後、含水率０．００１〜１０重量％に乾燥させて得られたＥＶＯＨペレットを溶融混練して再度ペレットとする方法、▲４▼ＥＶＯＨの均一溶液にホウ素化合物を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、更に乾燥処理をする方法等により得られたＥＶＯＨ（組成物）を公知の溶融成形法により成形することにより、本発明の成形物を得ることができる。
更に、水を１０〜６０重量％含有させた、ホウ素化合物含有ＥＶＯＨ樹脂組成物を、４０〜１５０℃程度の低温で押出成形して製膜して、必要に応じて延伸処理を行うことによっても、本発明の成形物を得ることができる。
【００１３】
また、本発明においては、ＥＶＯＨにホウ素化合物を含有させているため、その分散状態によって成形物の物性が左右される。即ち、該物性と得られる成形物の水／プロピルアルコール混合（水／プロピルアルコール＝５０／５０重量比）溶媒への不溶解分との間に密接な相関関係があることが判明し、かかる不溶解分を調整することが好ましく、かかる不溶解分を０．５重量％以下（更には０．００１〜０．３重量％）とするものである。かかる不溶解分が０．５重量％を越えると、成形物の耐屈曲疲労性、耐衝撃性等が低下して好ましくない。かかる不溶解分の調整は、前述の方法により得られたＥＶＯＨ樹脂組成物を用いて、適正な溶融成形条件（成形温度２００〜２５０℃、スクリュー形状、圧縮比３〜４、圧縮部長さ割合２０〜４０％等）および回転数２０〜１５０ｒｐｍ、樹脂滞留時間３〜３０分等）を選択することにより行うことが可能である。
【００１４】
尚、不溶解分の測定にあたっては、成形物２ｇを１００ｇの水／プロピルアルコール混合（水／プロピルアルコール＝５０／５０重量比）溶媒中に投入し、８５℃で１０時間攪拌して溶解させ、該溶液を２００メッシュの金網で濾過し、濾過残分を６０℃で７時間真空乾燥させたものを秤量して、以下の式から不溶解分（％）を算出した。尚、プロピルアルコールとしては、ノルマルプロピルアルコールとイソプロピルアルコールの両者共に使用可能である。また、本発明の成形物の層を他の層と積層して積層体とした場合は、前述の通り、本発明の成形物の層以外の層を溶剤で溶解して、本発明の成形物の層を単離した後に、同様に不溶解分を測定することができる。
【数１】
不溶解分(％)＝[乾燥後濾過残分重量(ｇ)／成形物重量(ｇ)]×１００
【００１５】
かくして、本発明の成形物が得られるわけであるが、かかる成形物は、単層として用いることは勿論であるが、他の層と積層して、積層体とすることにより、機械的強度、防湿性が付与されたりヒートシールが可能となったりするので好ましい。
【００１６】
該積層体を製造するに当たっては、本発明の成形物の片面又は両面に他の基材を積層するのであるが、積層方法としては、例えば本発明の成形物に熱可塑性樹脂を溶融押出ラミネートする方法、本発明の成形物と他の基材とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法のみならず、熱可塑性樹脂等の基材に本発明の成形物に用いられるＥＶＯＨ組成物を溶融押出ラミネートする方法、該ＥＶＯＨ組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法等により、本発明の成形物を含む積層体を得ることも可能である。
【００１７】
かかる熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類、更には他のＥＶＯＨ等が挙げられるが、積層体の物性（特に強度）等の実用性の点から、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好ましく用いられる。
【００１８】
更に、本発明のＥＶＯＨフィルムやシート等の成形物に他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。
【００１９】
積層体の層構成は、本発明のＥＶＯＨ成形物の層をａ（ａ1、ａ2、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ1、ｂ2、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ1／ａ2／ｂ、ａ／ｂ1／ｂ2、ｂ2／ｂ1／ａ／ｂ1／ｂ2等任意の組み合わせが可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。
【００２０】
該積層体は、そのまま各種形状のものに使用されるが、更に該積層体の物性を改善するためには延伸処理を施すことも好ましく、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好である。
【００２１】
延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の絞り成形法等が採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は６０〜１７０℃、好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。
【００２２】
延伸が終了した後、次いで熱固定を行うことも可能である。熱固定は周知の手段で実施可能であり、延伸フィルムの場合は緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。
また、生肉、加工肉、チーズ等の熱収縮包装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行わずに製品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ等を該フィルムに収納した後、５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃で、２〜３００秒程度の熱処理を行って、該フィルムを熱収縮させて密着包装をする。
【００２３】
かくして得られた積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
上記の如く得られたフィルム、シート或いは容器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料として有用である。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。
また、ホウ素化合物の測定については、ＥＶＯＨ（組成物）をアルカリ溶融してＩＣＰ発光分光分析法によりホウ素を定量することにより行った。
【００２５】
実施例１
ＥＶＯＨ［エチレン含有量４０モル％、ケン化度９９．０モル％、ＭＩ１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］の水／メタノール（水／メタノール＝２０／８０混合重量比）混合溶液（６０℃、ＥＶＯＨ濃度４０％）を５℃に維持された水槽にストランド状に押し出して凝固させた後、カッターで切断してペレット状（直径４ｍｍ、長さ４ｍｍ）のＥＶＯＨを得て、更に該ＥＶＯＨを３０℃の温水に投入して、約４時間攪拌を行って含水率５０％の多孔性ペレットを得た。次いで、得られた多孔性ペレット１００部を０．０８％のホウ酸水溶液２００部に投入し（全水分１００部に対してホウ酸が０．０６４部）、３０℃で５時間攪拌して、ＥＶＯＨ１００部に対してホウ素化合物をホウ素換算で０．０３８部含有するＥＶＯＨを得た。更にかかるＥＶＯＨを回分式塔型流動層乾燥器にて、７５℃の窒素ガスを通過させて約３時間乾燥を行って、含水率を２０％とした後に、回分式箱型通気式乾燥器を用いて、１２５℃の窒素ガスで約１８時間乾燥を行って含水率０．３％のＥＶＯＨペレット［ＥＶＯＨ１００部に対してホウ素化合物をホウ素換算で０．０３８部含有］を得た。
【００２６】
次いで、得られたＥＶＯＨペレットをＴダイを備えた単軸押出機に供給し、下記の条件で製膜を行って、厚さ３０μｍの本発明の成形物（フィルム）を得た。
尚、かかるフィルムの表面に認められる直径０．０５〜０．２ｍｍのフィッシュアイは１２個／１００ｃｍ2で、水／プロピルアルコール混合溶媒への不溶解分は０．２％であった。
【００２７】
得られたフィルムについて、以下の要領で、耐屈曲疲労性、耐衝撃性、スクラップリターン性の評価を行った。
（耐屈曲疲労性）
ゲルボフレックステスターを用いて、１２インチ×８インチのフィルムを直径３．５インチの円筒状となし、両端を把持し、初期把持間隔７インチ、最大屈曲時の把持間隔１インチ、ストロークの最初の３．５インチで４４０度の角度のひねりを加え、その後の２．５インチでは直線水平動である動作の繰り返し往復運動を４０回／分の速さで（Ａ）２０℃、０％ＲＨの条件下で１００回繰り返した後の、または（Ｂ）５℃、０％ＲＨの条件で５０回繰り返した後のフィルムのピンホール数を調べて、以下の通り評価した。
○ −−− ピンホール数が３０個未満
△ −−− ピンホール数が３０〜１００個未満
× −−− ピンホール数が１００個以上
【００２８】
（耐衝撃性）
フィルムを２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で７日間調湿した後、フィルムインパクトテスターを用いて、同雰囲気下でフィルムインパクト値を測定して、以下の通り評価した。
○ −−− フィルムインパクト値が５ｋｇ・ｃｍ以上
△ −−− フィルムインパクト値が４〜５ｋｇ・ｃｍ未満
× −−− フィルムインパクト値が４ｋｇ・ｃｍ未満
（スクラップリターン性）
得られたフィルムを粉砕して、径３０ｍｍの同方向二軸押出機に供給して２２０℃で溶融混練して、再びペレットを得た。更に該ペレットについて前述の条件にて製膜を行い、厚さ３０μｍのフィルムを得た。この操作を１０回繰り返して、最終的に得られたフィルムについて、上記の耐屈曲疲労性と耐衝撃性の評価を同様に行った。
【００２９】
実施例２
ＥＶＯＨ［エチレン含有量４２モル％、ケン化度９９．２モル％、ＭＩ１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］の水／メタノール（水／メタノール＝２０／８０混合重量比）混合溶液（６０℃、ＥＶＯＨ濃度４５％）を５℃に維持された水槽にストランド状に押し出して凝固させた後、カッターで切断してペレット状（直径４ｍｍ、長さ４ｍｍ）のＥＶＯＨを得て、更に該ＥＶＯＨペレットを３０℃の温水に投入して、約４時間攪拌を行って含水率５０％の多孔性ペレットを得た。次いで、得られた多孔性ペレットを０．１％のホウ酸水溶液に投入して、３０℃で５時間撹拌した後、１１０℃で７．５時間乾燥を行って、含水率０．５％のＥＶＯＨペレット［ホウ素化合物含有量がＥＶＯＨ１００部に対してホウ素換算で０．０４部を得た。
【００３０】
更に、得られたＥＶＯＨペレット１００部を５００部の水に投入して、３５℃で１時間撹拌した後、８５℃で２時間乾燥を行って、ＥＶＯＨペレット［含水率０．２％、ホウ素化合物含有量がＥＶＯＨ１００部に対してホウ素換算で０．０３９部］を得た。
得られたＥＶＯＨペレットを用いて、実施例１と同様にして製膜を行い、厚み３０μｍの本発明の成形物（フィルム）を得た。
尚、かかるフィルムの表面に認められる直径０．０５〜０．２ｍｍのフィッシュアイは６個／１００ｃｍ2で、水／プロピルアルコール混合溶媒への不溶解分は０．１％であった。
【００３１】
得られたフィルムについて、実施例１と同様に評価を行った。
実施例３
ＥＶＯＨ［エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＩ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が２０ｇ／１０分］溶液（溶媒は水／メタノール＝２０／８０重量比の混合溶液で、ＥＶＯＨは４５％含有）を凝固液（３℃の水）中にストランド状に押出した後にカッターで切断して、多孔性のＥＶＯＨペレット（長さ５ｍｍ、直径５ｍｍ）を得た。かかるペレットを水で洗浄した後、０．１％のホウ酸水溶液に投入して、３０℃で５時間撹拌した後、１１０℃で７．５時間乾燥を行って、含水率０．５％のＥＶＯＨペレット［ホウ素化合物含有量がＥＶＯＨ１００部に対してホウ素換算で０．０４部］を得た。
次いで、得られたＥＶＯＨペレット１００部をベント付き単軸押出機（スクリュー径９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）にて、該ペレットに対する比エネルギーがＬ／Ｄ当たり０．０１２ｋＷ・ｈｒ／ｋｇとなる条件下で、２１０℃にて溶融混練して再ペレット化を行った。
【００３２】
得られたＥＶＯＨペレットを用いて、実施例１と同様にして製膜を行い、厚み３０μｍの本発明の成形物（フィルム）を得た。
尚、かかるフィルムの表面に認められる直径０．０５〜０．２ｍｍのフィッシュアイは２個／１００ｃｍ2で、水／プロピルアルコール混合溶媒への不溶解分は０．２％であった。
【００３３】
得られたフィルムについて、実施例１と同様に評価を行った。
比較例１
実施例１において、ホウ酸水溶液への投入を行わなかった以外は同様に行って、成形物（フィルム）を得た。
尚、かかるフィルムの表面に認められる直径０．０５〜０．２ｍｍのフィッシュアイは６個／１００ｃｍ2で、水／プロピルアルコール混合溶媒への不溶解分は０．３％であった。
【００３４】
比較例２
実施例２において、１１０℃で１２時間乾燥を行って含水率０．１％のＥＶＯＨペレットを得て、かかるペレットを水に投入しなかった以外は同様に行って、成形物（フィルム）を得た。
尚、かかるフィルムの表面に認められる直径０．０５〜０．２ｍｍのフィッシュアイは１２０個／１００ｃｍ2で、水／プロピルアルコール混合溶媒への不溶解分は０．６％であった。
【００３５】
実施例４
実施例２で得られたＥＶＯＨペレットをフィードブロック５層Ｔダイを備えた多層押出装置に供給して、ポリプロピレン層（日本ポリケム社製『ノバテックＰＰ ＥＡ９』）／接着樹脂層（三菱化学社製『モディックＡＰ Ｐ５１２』）／本発明の成形物の層／接着樹脂層（同左）／ポリプロピレン層（同左）の３種５層の多層積層体（厚み構成が１３５／４５／９０／４５／１３５（μｍ））を得た。
【００３６】
上記で得られた多層積層体を１５０℃で１分間余熱し、１００ｍｍ／ｓｅｃの延伸速度で、縦方向に３倍、横方向に３倍の順に逐次二軸延伸を行って、厚み構成が１５／５／１０／５／１５（μｍ）の積層体（多層延伸フィルム）を得た。
尚、かかる積層体を熱キシレン中で浸漬−攪拌処理して、ポリプロピレン層と接着樹脂層を溶解させて本発明の成形物の層を単層フィルムとして単離したところ、該フィルムの表面に認められる直径０．０５〜０．２ｍｍのフィッシュアイは３個／１００ｃｍ2で、水／プロピルアルコール混合溶媒への不溶解分は０．１％であった。
【００３７】
得られた多層延伸フィルムについて、以下の要領で、透明性、耐屈曲疲労性、層間接着性の評価を行った。
（透明性）
村上色彩技術研究所社製の反射透過率計ＲＭ−１５Ａを用いて、多層延伸フィルムのヘイズ値を測定して、以下の通り評価した。
○ −−− ヘイズ値が５未満
△ −−− ヘイズ値が５〜１０未満
× −−− ヘイズ値が１０以上
【００３８】
（耐屈曲疲労性）
ゲルボフレックステスターを用いて、１２インチ×８インチのフィルムを直径３．５インチの円筒状となし、両端を把持し、初期把持間隔７インチ、最大屈曲時の把持間隔１インチ、ストロークの最初の３．５インチで４４０度の角度のひねりを加え、その後の２．５インチでは直線水平動である動作の繰り返し往復運動を４０回／分の速さで、２０℃、６５％ＲＨの条件下で３００回繰り返した後のフィルムについて、モダンコントロール社製の酸素透過度測定装置ＯＸＴＲＡＮ１０／５０を用いて、２０℃、６５％ＲＨの条件下で多層延伸フィルムの酸素透過度を調べて、以下の通り評価した。
○ −−− １０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ未満
△ −−− １０〜５０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ未満
× −−− ５０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以上
【００３９】
（層間接着性）
オートグラフを用いて、延伸多層フィルムの本発明の成形物の層と接着樹脂層の接着強度を、２０℃、剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎでＴピール法により測定して、以下の通り評価した。
○ −−− ５００ｇ／１５ｍｍ以上
△ −−− ３００〜５００ｇ／１５ｍｍ未満
× −−− ３００ｇ／１５ｍｍ未満
【００４０】
実施例５
実施例３で得られたＥＶＯＨペレットについて、実施例４と同様にして積層体（多層延伸フィルム）を得て、実施例４と同様に評価を行った。
尚、かかる積層体の本発明の成形物の層を実施例４と同様にして単層フィルムとして単離したところ、該フィルムの表面に認められる直径０．０５〜０．２ｍｍのフィッシュアイは１個／１００ｃｍ2で、水／プロピルアルコール混合溶媒への不溶解分は０．２％であった。
【００４１】
比較例３
実施例２において、ホウ酸水溶液への投入を行わなかった以外は同様に行ってＥＶＯＨペレットを得て、実施例４と同様にして多層延伸フィルムを得て、同様に評価を行った。
尚、かかる積層体のＥＶＯＨフィルム層を実施例４と同様にして単離したところ、該フィルムの表面に認められる直径０．０５〜０．２ｍｍのフィッシュアイは７個／１００ｃｍ2で、水／プロピルアルコール混合溶媒への不溶解分は０．３％であった。
【００４２】
比較例４
ＥＶＯＨ［エチレン含有量４２モル％、ケン化度９９．２モル％、ＭＩ１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］１００部に対してホウ酸０．２２部をドライブレンドして、径４０ｍｍの単軸押出機で２２０℃で溶融混練して、含水率０．２％のＥＶＯＨペレット［ＥＶＯＨ１００部に対してホウ素化合物をホウ素換算で０．０３９部含有］を得た。該ＥＶＯＨペレットを用いて、実施例４と同様にして多層延伸フィルムを得て、同様に評価を行った。
尚、かかる積層体のＥＶＯＨフィルム層を実施例４と同様にして単離したところ、該フィルムの表面に認められる直径０．０５〜０．２ｍｍのフィッシュアイは１８０個／１００ｃｍ2で、水／プロピルアルコール混合溶媒への不溶解分は０．９％であった。
【００４３】
実施例及び比較例の評価結果を表１、表２にまとめて示す。
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【発明の効果】
本発明の成形物は、ホウ素化合物を特定量含有し、かつ表面に認められる直径０．０５〜０．２ｍｍのフィッシュアイが５０個／１００ｃｍ2以下であり、水／プロピルアルコール混合（水／プロピルアルコール＝５０／５０重量比）溶媒への不溶解分が０．５重量％以下であるため、耐屈曲疲労性や耐衝撃性、スクラップリターン性に優れ、更にかかる成形物を含む積層体は、延伸後の耐屈曲疲労性に優れるだけでなく、透明性や層間接着性にも優れ、本発明の成形物や積層体は、食品や医薬品、農薬品、工業薬品包装用のフィルム、シート、チューブ、袋、容器等の用途に非常に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）を主成分とする成形物および積層体に関し、更に詳しくは透明性、耐屈曲疲労性、耐衝撃性、スクラップリターン性、層間接着性等に優れた成形物および積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＥＶＯＨはその透明性、ガスバリヤー性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、或いはボトル等の容器等に成形されて利用されている。
そして、かかる成形に際しては、成形性の向上を目的として、ＥＶＯＨにホウ素やホウ素化合物を配合すること（特開昭５９−１９２５６４号公報、特開昭５５−１２１０８号公報、特公昭４９−２０６１５号公報等）が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の如くホウ素やホウ素化合物をＥＶＯＨに配合するだけでは、機械的物性、熱安定性、積層体としたときの層間接着性等の改善は見られるものの、フィルムやシート等の成形物や積層体としたときには、必ずしも良好な成形物や積層体が得られるわけではなく、発明者が詳細に検討した結果、耐屈曲疲労性、耐衝撃性、スクラップリターン性、更には延伸後の積層体の透明性、耐屈曲疲労性、層間接着性等が不十分な場合が有ることが判明し、これらの改善が望まれるところである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ホウ素化合物をホウ素換算で０．００１〜１重量％含有するＥＶＯＨからなり、かつ表面に認められる直径０．０５〜０．２ｍｍのフィッシュアイが５０個／１００ｃｍ2以下であり、水／プロピルアルコール混合（水／プロピルアルコール＝５０／５０重量比）溶媒への不溶解分が０．５重量％以下である成形物が、耐屈曲疲労性や耐衝撃性、スクラップリターン性に優れ、かかる成形物を含む積層体も延伸後の耐屈曲疲労性に優れ、更には透明性や層間接着性に優れることを見いだして本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明の成形物の主成分であるＥＶＯＨとしては、特に限定されないが、エチレン含有量が２０〜６０モル％（更には２５〜５５モル％）、ケン化度が９０モル％以上（更には９５モル％以上）のものが用いられ、該エチレン含有量が２０モル％未満では高湿時のガスバリヤー性、溶融成形性が低下し、逆に６０モル％を越えると充分なガスバリヤー性が得られず、更にケン化度が９０モル％未満ではガスバリヤー性、熱安定性、耐湿性等が低下して好ましくない。
また、該ＥＶＯＨのメルトインデックス（ＭＩ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、１〜１００ｇ／１０分（更には３〜５０ｇ／１０分）が好ましく、該メルトインデックスが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となり、また該範囲よりも大きい場合には、成形物の機械強度が不足して好ましくない。
【０００６】
該ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
また、本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【０００７】
本発明においては、上記のＥＶＯＨにホウ素化合物が配合されるのであるが、かかるホウ素化合物としては、ホウ酸またはその金属塩、例えばホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等）、ホウ酸カドミウム（オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等）、ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホウ酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等）、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等）などの他、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物などが挙げられ、好適にはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）が用いられる。
【０００８】
本発明においては、ホウ素化合物の配合量も重要で、ＥＶＯＨ１００重量部に対してホウ素化合物をホウ素換算で０．００１〜１重量部（更には０．００２〜０．２重量部）配合させることが必要で、かかる配合量が０．００１重量部未満ではスクラップリターン性や積層体としたときの延伸後の層間接着性が悪くなり、逆に１重量部を越えると得られる成形物の外観が悪化して本発明の目的を達成することができない。
【０００９】
更に本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、他樹脂（例えばポリオレフィン、ポリアミド等）等を配合しても良い。
【００１０】
本発明の成形物は、上記の如くホウ素化合物を配合したＥＶＯＨを成形したものであるが、その成形物の表面に認められる直径０．０５〜０．２ｍｍのフィッシュアイが５０個／１００ｃｍ2以下（更には３０個／１００ｃｍ2以下）であることが必要で、かかるフィッシュアイが５１個／１００ｃｍ2以上存在する場合には、成形物の耐屈曲疲労性や耐衝撃性、更には積層体としたときの延伸後の透明性や層間接着性等が低下して本発明の目的を達成することができない。
【００１１】
尚、フィッシュアイの測定にあたっては、フィルムやシートをオーバーヘッドプロジェクター等により１０倍に拡大してスクリーンに投射して、該スクリーンに映し出された１ｍ×１ｍの範囲のフィルム中の、径０．５〜２ｍｍの寸法のフィッシュアイを数えることにより測定することができる。また、本発明の成形物の層を他の層と積層して積層体とした場合は、本発明の成形物の層以外の層が溶解可能な溶剤中で浸漬処理して、本発明の成形物の層を単離することによって、フィッシュアイの個数を確認することができる。
【００１２】
上記の如き本発明の成形物を得る方法としては、特に限定されないが、一例を挙げれば、▲１▼含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨの多孔性析出物を、ホウ素化合物水溶液中のホウ素化合物の含有量をＥＶＯＨに含有される水とホウ素化合物水溶液に含有される水の合計量１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部となるように調整されたホウ素化合物水溶液と接触させてホウ素化合物を含有させてから、更に流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて乾燥する方法、▲２▼ＥＶＯＨをホウ素化合物の水溶液と接触させてホウ素化合物を含有させた後、含水率０．００１〜２重量％に乾燥させてから水と接触させる方法、▲３▼ＥＶＯＨペレットをホウ素化合物の水溶液と接触させてホウ素化合物を含有させた後、含水率０．００１〜１０重量％に乾燥させて得られたＥＶＯＨペレットを溶融混練して再度ペレットとする方法、▲４▼ＥＶＯＨの均一溶液にホウ素化合物を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、更に乾燥処理をする方法等により得られたＥＶＯＨ（組成物）を公知の溶融成形法により成形することにより、本発明の成形物を得ることができる。
更に、水を１０〜６０重量％含有させた、ホウ素化合物含有ＥＶＯＨ樹脂組成物を、４０〜１５０℃程度の低温で押出成形して製膜して、必要に応じて延伸処理を行うことによっても、本発明の成形物を得ることができる。
【００１３】
また、本発明においては、ＥＶＯＨにホウ素化合物を含有させているため、その分散状態によって成形物の物性が左右される。即ち、該物性と得られる成形物の水／プロピルアルコール混合（水／プロピルアルコール＝５０／５０重量比）溶媒への不溶解分との間に密接な相関関係があることが判明し、かかる不溶解分を調整することが好ましく、かかる不溶解分を０．５重量％以下（更には０．００１〜０．３重量％）とするものである。かかる不溶解分が０．５重量％を越えると、成形物の耐屈曲疲労性、耐衝撃性等が低下して好ましくない。かかる不溶解分の調整は、前述の方法により得られたＥＶＯＨ樹脂組成物を用いて、適正な溶融成形条件（成形温度２００〜２５０℃、スクリュー形状、圧縮比３〜４、圧縮部長さ割合２０〜４０％等）および回転数２０〜１５０ｒｐｍ、樹脂滞留時間３〜３０分等）を選択することにより行うことが可能である。
【００１４】
尚、不溶解分の測定にあたっては、成形物２ｇを１００ｇの水／プロピルアルコール混合（水／プロピルアルコール＝５０／５０重量比）溶媒中に投入し、８５℃で１０時間攪拌して溶解させ、該溶液を２００メッシュの金網で濾過し、濾過残分を６０℃で７時間真空乾燥させたものを秤量して、以下の式から不溶解分（％）を算出した。尚、プロピルアルコールとしては、ノルマルプロピルアルコールとイソプロピルアルコールの両者共に使用可能である。また、本発明の成形物の層を他の層と積層して積層体とした場合は、前述の通り、本発明の成形物の層以外の層を溶剤で溶解して、本発明の成形物の層を単離した後に、同様に不溶解分を測定することができる。
【数１】
不溶解分(％)＝[乾燥後濾過残分重量(ｇ)／成形物重量(ｇ)]×１００
【００１５】
かくして、本発明の成形物が得られるわけであるが、かかる成形物は、単層として用いることは勿論であるが、他の層と積層して、積層体とすることにより、機械的強度、防湿性が付与されたりヒートシールが可能となったりするので好ましい。
【００１６】
該積層体を製造するに当たっては、本発明の成形物の片面又は両面に他の基材を積層するのであるが、積層方法としては、例えば本発明の成形物に熱可塑性樹脂を溶融押出ラミネートする方法、本発明の成形物と他の基材とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法のみならず、熱可塑性樹脂等の基材に本発明の成形物に用いられるＥＶＯＨ組成物を溶融押出ラミネートする方法、該ＥＶＯＨ組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法等により、本発明の成形物を含む積層体を得ることも可能である。
【００１７】
かかる熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類、更には他のＥＶＯＨ等が挙げられるが、積層体の物性（特に強度）等の実用性の点から、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好ましく用いられる。
【００１８】
更に、本発明のＥＶＯＨフィルムやシート等の成形物に他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。
【００１９】
積層体の層構成は、本発明のＥＶＯＨ成形物の層をａ（ａ1、ａ2、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ1、ｂ2、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ1／ａ2／ｂ、ａ／ｂ1／ｂ2、ｂ2／ｂ1／ａ／ｂ1／ｂ2等任意の組み合わせが可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。
【００２０】
該積層体は、そのまま各種形状のものに使用されるが、更に該積層体の物性を改善するためには延伸処理を施すことも好ましく、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好である。
【００２１】
延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の絞り成形法等が採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は６０〜１７０℃、好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。
【００２２】
延伸が終了した後、次いで熱固定を行うことも可能である。熱固定は周知の手段で実施可能であり、延伸フィルムの場合は緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。
また、生肉、加工肉、チーズ等の熱収縮包装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行わずに製品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ等を該フィルムに収納した後、５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃で、２〜３００秒程度の熱処理を行って、該フィルムを熱収縮させて密着包装をする。
【００２３】
かくして得られた積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
上記の如く得られたフィルム、シート或いは容器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料として有用である。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。
また、ホウ素化合物の測定については、ＥＶＯＨ（組成物）をアルカリ溶融してＩＣＰ発光分光分析法によりホウ素を定量することにより行った。
【００２５】
実施例１
ＥＶＯＨ［エチレン含有量４０モル％、ケン化度９９．０モル％、ＭＩ１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］の水／メタノール（水／メタノール＝２０／８０混合重量比）混合溶液（６０℃、ＥＶＯＨ濃度４０％）を５℃に維持された水槽にストランド状に押し出して凝固させた後、カッターで切断してペレット状（直径４ｍｍ、長さ４ｍｍ）のＥＶＯＨを得て、更に該ＥＶＯＨを３０℃の温水に投入して、約４時間攪拌を行って含水率５０％の多孔性ペレットを得た。次いで、得られた多孔性ペレット１００部を０．０８％のホウ酸水溶液２００部に投入し（全水分１００部に対してホウ酸が０．０６４部）、３０℃で５時間攪拌して、ＥＶＯＨ１００部に対してホウ素化合物をホウ素換算で０．０３８部含有するＥＶＯＨを得た。更にかかるＥＶＯＨを回分式塔型流動層乾燥器にて、７５℃の窒素ガスを通過させて約３時間乾燥を行って、含水率を２０％とした後に、回分式箱型通気式乾燥器を用いて、１２５℃の窒素ガスで約１８時間乾燥を行って含水率０．３％のＥＶＯＨペレット［ＥＶＯＨ１００部に対してホウ素化合物をホウ素換算で０．０３８部含有］を得た。
【００２６】
次いで、得られたＥＶＯＨペレットをＴダイを備えた単軸押出機に供給し、下記の条件で製膜を行って、厚さ３０μｍの本発明の成形物（フィルム）を得た。
【００２７】
得られたフィルムについて、以下の要領で、耐屈曲疲労性、耐衝撃性、スクラップリターン性の評価を行った。
（耐屈曲疲労性）
ゲルボフレックステスターを用いて、１２インチ×８インチのフィルムを直径３．５インチの円筒状となし、両端を把持し、初期把持間隔７インチ、最大屈曲時の把持間隔１インチ、ストロークの最初の３．５インチで４４０度の角度のひねりを加え、その後の２．５インチでは直線水平動である動作の繰り返し往復運動を４０回／分の速さで（Ａ）２０℃、０％ＲＨの条件下で１００回繰り返した後の、または（Ｂ）５℃、０％ＲＨの条件で５０回繰り返した後のフィルムのピンホール数を調べて、以下の通り評価した。
○ −−− ピンホール数が３０個未満
△ −−− ピンホール数が３０〜１００個未満
× −−− ピンホール数が１００個以上
【００２８】
（耐衝撃性）
フィルムを２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で７日間調湿した後、フィルムインパクトテスターを用いて、同雰囲気下でフィルムインパクト値を測定して、以下の通り評価した。
○ −−− フィルムインパクト値が５ｋｇ・ｃｍ以上
△ −−− フィルムインパクト値が４〜５ｋｇ・ｃｍ未満
× −−− フィルムインパクト値が４ｋｇ・ｃｍ未満
（スクラップリターン性）
得られたフィルムを粉砕して、径３０ｍｍの同方向二軸押出機に供給して２２０℃で溶融混練して、再びペレットを得た。更に該ペレットについて前述の条件にて製膜を行い、厚さ３０μｍのフィルムを得た。この操作を１０回繰り返して、最終的に得られたフィルムについて、上記の耐屈曲疲労性と耐衝撃性の評価を同様に行った。
【００２９】
実施例２
ＥＶＯＨ［エチレン含有量４２モル％、ケン化度９９．２モル％、ＭＩ１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］の水／メタノール（水／メタノール＝２０／８０混合重量比）混合溶液（６０℃、ＥＶＯＨ濃度４５％）を５℃に維持された水槽にストランド状に押し出して凝固させた後、カッターで切断してペレット状（直径４ｍｍ、長さ４ｍｍ）のＥＶＯＨを得て、更に該ＥＶＯＨペレットを３０℃の温水に投入して、約４時間攪拌を行って含水率５０％の多孔性ペレットを得た。次いで、得られた多孔性ペレットを０．１％のホウ酸水溶液に投入して、３０℃で５時間撹拌した後、１１０℃で７．５時間乾燥を行って、含水率０．５％のＥＶＯＨペレット［ホウ素化合物含有量がＥＶＯＨ１００部に対してホウ素換算で０．０４部を得た。
【００３０】
更に、得られたＥＶＯＨペレット１００部を５００部の水に投入して、３５℃で１時間撹拌した後、８５℃で２時間乾燥を行って、ＥＶＯＨペレット［含水率０．２％、ホウ素化合物含有量がＥＶＯＨ１００部に対してホウ素換算で０．０３９部］を得た。
得られたＥＶＯＨペレットを用いて、実施例１と同様にして製膜を行い、厚み３０μｍの本発明の成形物（フィルム）を得た。
尚、かかるフィルムの表面に認められる直径０．０５〜０．２ｍｍのフィッシュアイは６個／１００ｃｍ2で、水／プロピルアルコール混合溶媒への不溶解分は０．１％であった。
【００３１】
得られたフィルムについて、実施例１と同様に評価を行った。
実施例３
ＥＶＯＨ［エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＩ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が２０ｇ／１０分］溶液（溶媒は水／メタノール＝２０／８０重量比の混合溶液で、ＥＶＯＨは４５％含有）を凝固液（３℃の水）中にストランド状に押出した後にカッターで切断して、多孔性のＥＶＯＨペレット（長さ５ｍｍ、直径５ｍｍ）を得た。かかるペレットを水で洗浄した後、０．１％のホウ酸水溶液に投入して、３０℃で５時間撹拌した後、１１０℃で７．５時間乾燥を行って、含水率０．５％のＥＶＯＨペレット［ホウ素化合物含有量がＥＶＯＨ１００部に対してホウ素換算で０．０４部］を得た。
次いで、得られたＥＶＯＨペレット１００部をベント付き単軸押出機（スクリュー径９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）にて、該ペレットに対する比エネルギーがＬ／Ｄ当たり０．０１２ｋＷ・ｈｒ／ｋｇとなる条件下で、２１０℃にて溶融混練して再ペレット化を行った。
【００３２】
得られたＥＶＯＨペレットを用いて、実施例１と同様にして製膜を行い、厚み３０μｍの本発明の成形物（フィルム）を得た。
尚、かかるフィルムの表面に認められる直径０．０５〜０．２ｍｍのフィッシュアイは２個／１００ｃｍ2で、水／プロピルアルコール混合溶媒への不溶解分は０．２％であった。
【００３３】
得られたフィルムについて、実施例１と同様に評価を行った。
比較例１
実施例１において、ホウ酸水溶液への投入を行わなかった以外は同様に行って、成形物（フィルム）を得た。
尚、かかるフィルムの表面に認められる直径０．０５〜０．２ｍｍのフィッシュアイは６個／１００ｃｍ2で、水／プロピルアルコール混合溶媒への不溶解分は０．３％であった。
【００３４】
比較例２
実施例２において、１１０℃で１２時間乾燥を行って含水率０．１％のＥＶＯＨペレットを得て、かかるペレットを水に投入しなかった以外は同様に行って、成形物（フィルム）を得た。
尚、かかるフィルムの表面に認められる直径０．０５〜０．２ｍｍのフィッシュアイは１２０個／１００ｃｍ2で、水／プロピルアルコール混合溶媒への不溶解分は０．６％であった。
【００３５】
実施例４
実施例２で得られたＥＶＯＨペレットをフィードブロック５層Ｔダイを備えた多層押出装置に供給して、ポリプロピレン層（日本ポリケム社製『ノバテックＰＰ ＥＡ９』）／接着樹脂層（三菱化学社製『モディックＡＰ Ｐ５１２』）／本発明の成形物の層／接着樹脂層（同左）／ポリプロピレン層（同左）の３種５層の多層積層体（厚み構成が１３５／４５／９０／４５／１３５（μｍ））を得た。
【００３６】
上記で得られた多層積層体を１５０℃で１分間余熱し、１００ｍｍ／ｓｅｃの延伸速度で、縦方向に３倍、横方向に３倍の順に逐次二軸延伸を行って、厚み構成が１５／５／１０／５／１５（μｍ）の積層体（多層延伸フィルム）を得た。
尚、かかる積層体を熱キシレン中で浸漬−攪拌処理して、ポリプロピレン層と接着樹脂層を溶解させて本発明の成形物の層を単層フィルムとして単離したところ、該フィルムの表面に認められる直径０．０５〜０．２ｍｍのフィッシュアイは３個／１００ｃｍ2で、水／プロピルアルコール混合溶媒への不溶解分は０．１％であった。
【００３７】
得られた多層延伸フィルムについて、以下の要領で、透明性、耐屈曲疲労性、層間接着性の評価を行った。
（透明性）
村上色彩技術研究所社製の反射透過率計ＲＭ−１５Ａを用いて、多層延伸フィルムのヘイズ値を測定して、以下の通り評価した。
○ −−− ヘイズ値が５未満
△ −−− ヘイズ値が５〜１０未満
× −−− ヘイズ値が１０以上
【００３８】
（耐屈曲疲労性）
ゲルボフレックステスターを用いて、１２インチ×８インチのフィルムを直径３．５インチの円筒状となし、両端を把持し、初期把持間隔７インチ、最大屈曲時の把持間隔１インチ、ストロークの最初の３．５インチで４４０度の角度のひねりを加え、その後の２．５インチでは直線水平動である動作の繰り返し往復運動を４０回／分の速さで、２０℃、６５％ＲＨの条件下で３００回繰り返した後のフィルムについて、モダンコントロール社製の酸素透過度測定装置ＯＸＴＲＡＮ１０／５０を用いて、２０℃、６５％ＲＨの条件下で多層延伸フィルムの酸素透過度を調べて、以下の通り評価した。
○ −−− １０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ未満
△ −−− １０〜５０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ未満
× −−− ５０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以上
【００３９】
（層間接着性）
オートグラフを用いて、延伸多層フィルムの本発明の成形物の層と接着樹脂層の接着強度を、２０℃、剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎでＴピール法により測定して、以下の通り評価した。
○ −−− ５００ｇ／１５ｍｍ以上
△ −−− ３００〜５００ｇ／１５ｍｍ未満
× −−− ３００ｇ／１５ｍｍ未満
【００４０】
実施例５
実施例３で得られたＥＶＯＨペレットについて、実施例４と同様にして積層体（多層延伸フィルム）を得て、実施例４と同様に評価を行った。
尚、かかる積層体の本発明の成形物の層を実施例４と同様にして単層フィルムとして単離したところ、該フィルムの表面に認められる直径０．０５〜０．２ｍｍのフィッシュアイは１個／１００ｃｍ2で、水／プロピルアルコール混合溶媒への不溶解分は０．２％であった。
【００４１】
比較例３
実施例２において、ホウ酸水溶液への投入を行わなかった以外は同様に行ってＥＶＯＨペレットを得て、実施例４と同様にして多層延伸フィルムを得て、同様に評価を行った。
尚、かかる積層体のＥＶＯＨフィルム層を実施例４と同様にして単離したところ、該フィルムの表面に認められる直径０．０５〜０．２ｍｍのフィッシュアイは７個／１００ｃｍ2で、水／プロピルアルコール混合溶媒への不溶解分は０．３％であった。
【００４２】
比較例４
ＥＶＯＨ［エチレン含有量４２モル％、ケン化度９９．２モル％、ＭＩ１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］１００部に対してホウ酸０．２２部をドライブレンドして、径４０ｍｍの単軸押出機で２２０℃で溶融混練して、含水率０．２％のＥＶＯＨペレット［ＥＶＯＨ１００部に対してホウ素化合物をホウ素換算で０．０３９部含有］を得た。該ＥＶＯＨペレットを用いて、実施例４と同様にして多層延伸フィルムを得て、同様に評価を行った。
尚、かかる積層体のＥＶＯＨフィルム層を実施例４と同様にして単離したところ、該フィルムの表面に認められる直径０．０５〜０．２ｍｍのフィッシュアイは１８０個／１００ｃｍ2で、水／プロピルアルコール混合溶媒への不溶解分は０．９％であった。
【００４３】
実施例及び比較例の評価結果を表１、表２にまとめて示す。
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の成形物は、ホウ素化合物を特定量含有し、かつ表面に認められる直径０．０５〜０．２ｍｍのフィッシュアイが５０個／１００ｃｍ2以下であり、水／プロピルアルコール混合（水／プロピルアルコール＝５０／５０重量比）溶媒への不溶解分が０．５重量％以下であるため、耐屈曲疲労性や耐衝撃性、スクラップリターン性に優れ、更にかかる成形物を含む積層体は、延伸後の耐屈曲疲労性に優れるだけでなく、透明性や層間接着性にも優れ、本発明の成形物や積層体は、食品や医薬品、農薬品、工業薬品包装用のフィルム、シート、チューブ、袋、容器等の用途に非常に有用である。
Claims (4)
- ホウ素化合物をホウ素換算で０．００１〜１重量％含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなり、かつ表面に認められる直径０．０５〜０．２ｍｍのフィッシュアイが５０個／１００ｃｍ2以下であり、水／プロピルアルコール混合（水／プロピルアルコール＝５０／５０重量比）溶媒への不溶解分が０．５重量％以下であることを特徴とする成形物。
- 請求項１記載の成形物を少なくとも１層含むことを特徴とする積層体。
- 延伸処理されてなることを特徴とする請求項１記載の成形物または請求項２記載の積層体。
- 成形物がフィルム又はシートであることを特徴とする請求項１記載の成形物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33227198A JP4712140B2 (ja) | 1998-11-24 | 1998-11-24 | 成形物および積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33227198A JP4712140B2 (ja) | 1998-11-24 | 1998-11-24 | 成形物および積層体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000159907A JP2000159907A (ja) | 2000-06-13 |
| JP4712140B2 true JP4712140B2 (ja) | 2011-06-29 |
Family
ID=18253088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33227198A Expired - Lifetime JP4712140B2 (ja) | 1998-11-24 | 1998-11-24 | 成形物および積層体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4712140B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3369762B1 (en) * | 2015-10-28 | 2021-03-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | Saponified ethylene-vinyl ester-based copolymer pellet, and its manufacturing method |
| JP7285298B2 (ja) * | 2021-06-16 | 2023-06-01 | 長春石油化學股▲分▼有限公司 | エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物 |
| JP7303276B2 (ja) * | 2021-06-16 | 2023-07-04 | 長春石油化學股▲分▼有限公司 | エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物 |
| JP7342088B2 (ja) * | 2021-06-16 | 2023-09-11 | 長春石油化學股▲分▼有限公司 | エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3590498B2 (ja) * | 1996-06-19 | 2004-11-17 | 株式会社クラレ | エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物およびそれを用いた共押出多層成形体 |
| JP2000177068A (ja) * | 1998-10-07 | 2000-06-27 | Kuraray Co Ltd | 多層構造体およびその製法 |
-
1998
- 1998-11-24 JP JP33227198A patent/JP4712140B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000159907A (ja) | 2000-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3539846B2 (ja) | 樹脂組成物およびその積層体 | |
| AU8357698A (en) | Resin composition, process for preparing the same, and laminate containing layer of said resin composition | |
| JP2000136281A (ja) | 樹脂組成物およびその用途 | |
| JP3895010B2 (ja) | 樹脂組成物およびその積層体 | |
| JP3512362B2 (ja) | 樹脂組成物ペレットおよび成形物 | |
| JP3998340B2 (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物の製造法 | |
| JP3871437B2 (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの乾燥方法 | |
| JP3907360B2 (ja) | 樹脂組成物および積層体 | |
| EP1043361B1 (en) | Resin composition and laminate | |
| JP4712140B2 (ja) | 成形物および積層体 | |
| JP2000043040A (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物ペレットの製造法 | |
| JP3895011B2 (ja) | 樹脂組成物およびその積層体 | |
| JP5004375B2 (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物およびその積層体 | |
| JP3841943B2 (ja) | 樹脂組成物の製造法 | |
| JP2860128B2 (ja) | 樹脂組成物及びその用途 | |
| JP4125417B2 (ja) | 樹脂組成物の製造法 | |
| JP2828300B2 (ja) | 性質の改善されたエチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物系組成物及びその用途 | |
| JP4580627B2 (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレット群及びその用途 | |
| JP4822570B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP2000001593A (ja) | 樹脂組成物及びその用途 | |
| JP4107447B2 (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの乾燥方法 | |
| JP2001081262A (ja) | 樹脂組成物および積層体 | |
| JP4642170B2 (ja) | 樹脂組成物および積層体 | |
| JP2000290458A (ja) | 樹脂組成物および積層体 | |
| JP4634555B2 (ja) | 樹脂組成物および積層体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051019 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071009 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071011 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20071213 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080226 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080226 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110225 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110323 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140401 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140401 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |