JP2000159907A - 成形物および積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐屈曲疲労性や耐衝撃性、スクラップリター
ン性に優れた成形物および延伸後の透明性、耐屈曲疲労
性、層間接着性に優れた積層体を提供すること。 【解決手段】 ホウ素またはホウ素化合物をホウ素換算
で０．００１〜１重量％含有するエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物からなり、かつ表面に認められる直径
０．０５〜０．２ｍｍのフィッシュアイを５０個／１０
０ｃｍ²以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）を
主成分とする成形物および積層体に関し、更に詳しくは
透明性、耐屈曲疲労性、耐衝撃性、スクラップリターン
性、層間接着性等に優れた成形物および積層体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ＥＶＯＨはその透明性、ガスバ
リヤー性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れてお
り、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装
材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムや
シート、或いはボトル等の容器等に成形されて利用され
ている。そして、かかる成形に際しては、成形性の向上
を目的として、ＥＶＯＨにホウ素やホウ素化合物を配合
すること（特開昭５９−１９２５６４号公報、特開昭５
５−１２１０８号公報、特公昭４９−２０６１５号公報
等）が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
如くホウ素やホウ素化合物をＥＶＯＨに配合するだけで
は、機械的物性、熱安定性、積層体としたときの層間接
着性等の改善は見られるものの、フィルムやシート等の
成形物や積層体としたときには、必ずしも良好な成形物
や積層体が得られるわけではなく、発明者が詳細に検討
した結果、耐屈曲疲労性、耐衝撃性、スクラップリター
ン性、更には延伸後の積層体の透明性、耐屈曲疲労性、
層間接着性等が不十分な場合が有ることが判明し、これ
らの改善が望まれるところである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、か
かる現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ホウ素または
ホウ素化合物をホウ素換算で０．００１〜１重量％含有
するＥＶＯＨからなり、かつ表面に認められる直径０．
０５〜０．２ｍｍのフィッシュアイが５０個／１００ｃ
ｍ²以下である成形物が、耐屈曲疲労性や耐衝撃性、ス
クラップリターン性に優れ、かかる成形物を含む積層体
も延伸後の耐屈曲疲労性に優れ、更には透明性や層間接
着性に優れることを見いだして本発明を完成するに至っ
た。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明の成形物の主成分であるＥＶＯＨとしては、特に
限定されないが、エチレン含有量が２０〜６０モル％
（更には２５〜５５モル％）、ケン化度が９０モル％以
上（更には９５モル％以上）のものが用いられ、該エチ
レン含有量が２０モル％未満では高湿時のガスバリヤー
性、溶融成形性が低下し、逆に６０モル％を越えると充
分なガスバリヤー性が得られず、更にケン化度が９０モ
ル％未満ではガスバリヤー性、熱安定性、耐湿性等が低
下して好ましくない。また、該ＥＶＯＨのメルトインデ
ックス（ＭＩ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、１〜
１００ｇ／１０分（更には３〜５０ｇ／１０分）が好ま
しく、該メルトインデックスが該範囲よりも小さい場合
には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加
工が困難となり、また該範囲よりも大きい場合には、成
形物の機械強度が不足して好ましくない。

【０００６】該ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重
合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル
共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、
懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い
得る。また、本発明では、本発明の効果を阻害しない範
囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合して
いてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−
ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）
マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるい
はその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキ
ルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−
アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいは
その塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるい
はその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、
メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタ
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２
−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその
塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいは
その酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−
ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリル
ニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、
炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシ
アルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等
のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等の
ビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアル
コール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３
−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニ
ウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸等が挙げられる。

【０００７】本発明においては、上記のＥＶＯＨにホウ
素またはホウ素化合物が配合されるのであるが、かかる
ホウ素化合物としては、ホウ酸またはその金属塩、例え
ばホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四
ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸アルミニウム
・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸アンモニ
ウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、
八ホウ酸アンモニウム等）、ホウ酸カドミウム（オルト
ホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸カ
リウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホ
ウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム
等）、ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホウ
酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等）、
ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナ
トリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、
六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸
鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ニッケル
（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸
ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸バリウム（オ
ルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バ
リウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸ビスマス、ホウ
酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸
マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マ
グネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸マン
ガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホ
ウ酸マンガン等）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リチウ
ム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等）などの
他、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、
スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物などが挙げら
れ、好適にはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム（メタ
ホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナト
リウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八
ホウ酸ナトリウム等）が用いられる。

【０００８】本発明においては、ホウ素またはホウ素化
合物の配合量も重要で、ＥＶＯＨ１００重量部に対して
ホウ素またはホウ素化合物をホウ素換算で０．００１〜
１重量部（更には０．００２〜０．２重量部）配合させ
ることが必要で、かかる配合量が０．００１重量部未満
ではスクラップリターン性や積層体としたときの延伸後
の層間接着性が悪くなり、逆に１重量部を越えると得ら
れる成形物の外観が悪化して本発明の目的を達成するこ
とができない。

【０００９】更に本発明においては、本発明の目的を阻
害しない範囲において、飽和脂肪族アミド(例えばステ
アリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイ
ン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビス
ステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリ
ン酸カルシウム等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分
子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレ
ン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機
塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエ
チレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の
脂肪族多価アルコールなど）、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、着色剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、スリップ
剤、他樹脂（例えばポリオレフィン、ポリアミド等）等
を配合しても良い。

【００１０】本発明の成形物は、上記の如くホウ素また
はホウ素化合物を配合したＥＶＯＨを成形したものであ
るが、その成形物の表面に認められる直径０．０５〜
０．２ｍｍのフィッシュアイが５０個／１００ｃｍ²以
下（更には３０個／１００ｃｍ²以下）であることが必
要で、かかるフィッシュアイが５１個／１００ｃｍ²以
上存在する場合には、成形物の耐屈曲疲労性や耐衝撃
性、更には積層体としたときの延伸後の透明性や層間接
着性等が低下して本発明の目的を達成することができな
い。

【００１１】尚、フィッシュアイの測定にあたっては、
フィルムやシートをオーバーヘッドプロジェクター等に
より１０倍に拡大してスクリーンに投射して、該スクリ
ーンに映し出された１ｍ×１ｍの範囲のフィルム中の、
径０．５〜２ｍｍの寸法のフィッシュアイを数えること
により測定することができる。また、本発明の成形物の
層を他の層と積層して積層体とした場合は、本発明の成
形物の層以外の層が溶解可能な溶剤中で浸漬処理して、
本発明の成形物の層を単離することによって、フィッシ
ュアイの個数を確認することができる。

【００１２】上記の如き本発明の成形物を得る方法とし
ては、特に限定されないが、一例を挙げれば、含水率
２０〜８０重量％のＥＶＯＨの多孔性析出物を、ホウ素
化合物水溶液中のホウ素化合物の含有量をＥＶＯＨに含
有される水とホウ素化合物水溶液に含有される水の合計
量１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部とな
るように調整されたホウ素化合物水溶液と接触させてホ
ウ素化合物を含有させてから、更に流動乾燥と静置乾燥
を組み合わせて乾燥する方法、ＥＶＯＨをホウ素化合
物の水溶液と接触させてホウ素化合物を含有させた後、
含水率０．００１〜２重量％に乾燥させてから水と接触
させる方法、ＥＶＯＨペレットをホウ素化合物の水溶
液と接触させてホウ素化合物を含有させた後、含水率
０．００１〜１０重量％に乾燥させて得られたＥＶＯＨ
ペレットを溶融混練して再度ペレットとする方法、Ｅ
ＶＯＨの均一溶液にホウ素化合物を含有させた後、凝固
液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストラ
ンドを切断してペレットとして、更に乾燥処理をする方
法等により得られたＥＶＯＨ（組成物）を公知の溶融成
形法により成形することにより、本発明の成形物を得る
ことができる。更に、水を１０〜６０重量％含有させ
た、ホウ素化合物含有ＥＶＯＨ樹脂組成物を、４０〜１
５０℃程度の低温で押出成形して製膜して、必要に応じ
て延伸処理を行うことによっても、本発明の成形物を得
ることができる。

【００１３】また、本発明においては、ＥＶＯＨにホウ
素化合物を含有させているため、その分散状態によって
成形物の物性が左右される。即ち、該物性と得られる成
形物の水／プロピルアルコール混合（水／プロピルアル
コール＝５０／５０重量比）溶媒への不溶解分との間に
密接な相関関係があることが判明し、かかる不溶解分を
調整することが好ましく、かかる不溶解分を０．５重量
％以下（更には０．００１〜０．３重量％）とすること
が好ましく、かかる不溶解分が０．５重量％を越える
と、成形物の耐屈曲疲労性、耐衝撃性等が低下して好ま
しくない。かかる不溶解分の調整は、前述の方法により
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物を用いて、適正な溶融成形
条件（成形温度２００〜２５０℃、スクリュー形状、圧
縮比３〜４、圧縮部長さ割合２０〜４０％等）および回
転数２０〜１５０ｒｐｍ、樹脂滞留時間３〜３０分等）
を選択することにより行うことが可能である。

【００１４】尚、不溶解分の測定にあたっては、成形物
２ｇを１００ｇの水／プロピルアルコール混合（水／プ
ロピルアルコール＝５０／５０重量比）溶媒中に投入
し、８５℃で１０時間攪拌して溶解させ、該溶液を２０
０メッシュの金網で濾過し、濾過残分を６０℃で７時間
真空乾燥させたものを秤量して、以下の式から不溶解分
（％）を算出した。尚、プロピルアルコールとしては、
ノルマルプロピルアルコールとイソプロピルアルコール
の両者共に使用可能である。また、本発明の成形物の層
を他の層と積層して積層体とした場合は、前述の通り、
本発明の成形物の層以外の層を溶剤で溶解して、本発明
の成形物の層を単離した後に、同様に不溶解分を測定す
ることができる。

【数１】不溶解分(％)＝[乾燥後濾過残分重量(ｇ)／成
形物重量(ｇ)]×１００

【００１５】かくして、本発明の成形物が得られるわけ
であるが、かかる成形物は、単層として用いることは勿
論であるが、他の層と積層して、積層体とすることによ
り、機械的強度、防湿性が付与されたりヒートシールが
可能となったりするので好ましい。

【００１６】該積層体を製造するに当たっては、本発明
の成形物の片面又は両面に他の基材を積層するのである
が、積層方法としては、例えば本発明の成形物に熱可塑
性樹脂を溶融押出ラミネートする方法、本発明の成形物
と他の基材とを有機チタン化合物、イソシアネート化合
物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公
知の接着剤を用いてドライラミネートする方法のみなら
ず、熱可塑性樹脂等の基材に本発明の成形物に用いられ
るＥＶＯＨ組成物を溶融押出ラミネートする方法、該Ｅ
ＶＯＨ組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法等
により、本発明の成形物を含む積層体を得ることも可能
である。

【００１７】かかる熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密
度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチ
レン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレ
ン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα
−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等
のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレ
フィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はその
エステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレ
フィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリ
アミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリ
ル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリ
エステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩
素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族また
は脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポ
リアルコール類、更には他のＥＶＯＨ等が挙げられる
が、積層体の物性（特に強度）等の実用性の点から、ポ
リプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（Ｐ
ＥＮ）が好ましく用いられる。

【００１８】更に、本発明のＥＶＯＨフィルムやシート
等の成形物に他の基材を押出コートしたり、他の基材の
フィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場
合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属
箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシー
ト、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能であ
る。

【００１９】積層体の層構成は、本発明のＥＶＯＨ成形
物の層をａ（ａ₁、ａ₂、・・・）、他の基材、例えば熱
可塑性樹脂層をｂ（ｂ₁、ｂ₂、・・・）とするとき、フ
ィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造
のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ₁／ａ₂／ｂ、
ａ／ｂ₁／ｂ₂、ｂ₂／ｂ₁／ａ／ｂ₁／ｂ₂等任意の組み合
わせが可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメ
タル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）
型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能であ
る。

【００２０】該積層体は、そのまま各種形状のものに使
用されるが、更に該積層体の物性を改善するためには延
伸処理を施すことも好ましく、かかる延伸については、
一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだ
け高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好である。

【００２１】延伸方法としては、ロール延伸法、テンタ
ー延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空成
形、圧空成形、真空圧空成形等の絞り成形法等が採用で
きる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延
伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は６０〜
１７０℃、好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲から選
ばれる。

【００２２】延伸が終了した後、次いで熱固定を行うこ
とも可能である。熱固定は周知の手段で実施可能であ
り、延伸フィルムの場合は緊張状態を保ちながら８０〜
１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒
間程度熱処理を行う。また、生肉、加工肉、チーズ等の
熱収縮包装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行
わずに製品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ
等を該フィルムに収納した後、５０〜１３０℃、好まし
くは７０〜１２０℃で、２〜３００秒程度の熱処理を行
って、該フィルムを熱収縮させて密着包装をする。

【００２３】かくして得られた積層体の形状としては任
意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボ
トル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示
される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷
却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、
溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加
工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができ
る。上記の如く得られたフィルム、シート或いは容器等
は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料とし
て有用である。

【００２４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断り
のない限り重量基準を示す。また、ホウ素化合物の測定
については、ＥＶＯＨ（組成物）をアルカリ溶融してＩ
ＣＰ発光分光分析法によりホウ素を定量することにより
行った。

【００２５】実施例１ ＥＶＯＨ［エチレン含有量４０モル％、ケン化度９９．
０モル％、ＭＩ１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６
０ｇ）］の水／メタノール（水／メタノール＝２０／８
０混合重量比）混合溶液（６０℃、ＥＶＯＨ濃度４０
％）を５℃に維持された水槽にストランド状に押し出し
て凝固させた後、カッターで切断してペレット状（直径
４ｍｍ、長さ４ｍｍ）のＥＶＯＨを得て、更に該ＥＶＯ
Ｈを３０℃の温水に投入して、約４時間攪拌を行って含
水率５０％の多孔性ペレットを得た。次いで、得られた
多孔性ペレット１００部を０．０８％のホウ酸水溶液２
００部に投入し（全水分１００部に対してホウ酸が０．
０６４部）、３０℃で５時間攪拌して、ＥＶＯＨ１００
部に対してホウ素化合物をホウ素換算で０．０３８部含
有するＥＶＯＨを得た。更にかかるＥＶＯＨを回分式塔
型流動層乾燥器にて、７５℃の窒素ガスを通過させて約
３時間乾燥を行って、含水率を２０％とした後に、回分
式箱型通気式乾燥器を用いて、１２５℃の窒素ガスで約
１８時間乾燥を行って含水率０．３％のＥＶＯＨペレッ
ト［ＥＶＯＨ１００部に対してホウ素化合物をホウ素換
算で０．０３８部含有］を得た。

【００２６】次いで、得られたＥＶＯＨペレットをＴダ
イを備えた単軸押出機に供給し、下記の条件で製膜を行
って、厚さ３０μｍの本発明の成形物（フィルム）を得
た。 ［単軸押出機による製膜条件］ スクリュー内径 ４０ｍｍ Ｌ／Ｄ ２８ スクリュー形状 フルフライトタイプ スクリュー圧縮比 ３．８ 圧縮部長さ割合 ３０％ スクリュー回転数 ３０ｒｐｍ Ｔダイ コートハンガータイプ ダイ巾 ４５０ｍｍ 押出温度 Ｃ１：１８０℃ Ｈ：２００℃ Ｃ２：２００℃ Ｄ：２００℃ Ｃ３：２１０℃ Ｃ４：２１０℃ 樹脂平均滞留時間 ６分 尚、かかるフィルムの表面に認められる直径０．０５〜
０．２ｍｍのフィッシュアイは１２個／１００ｃｍ
²で、水／プロピルアルコール混合溶媒への不溶解分は
０．２％であった。

【００２７】得られたフィルムについて、以下の要領
で、耐屈曲疲労性、耐衝撃性、スクラップリターン性の
評価を行った。 （耐屈曲疲労性）ゲルボフレックステスターを用いて、
１２インチ×８インチのフィルムを直径３．５インチの
円筒状となし、両端を把持し、初期把持間隔７インチ、
最大屈曲時の把持間隔１インチ、ストロークの最初の
３．５インチで４４０度の角度のひねりを加え、その後
の２．５インチでは直線水平動である動作の繰り返し往
復運動を４０回／分の速さで（Ａ）２０℃、０％ＲＨの
条件下で１００回繰り返した後の、または（Ｂ）５℃、
０％ＲＨの条件で５０回繰り返した後のフィルムのピン
ホール数を調べて、以下の通り評価した。 ○ −−− ピンホール数が３０個未満 △ −−− ピンホール数が３０〜１００個未満 × −−− ピンホール数が１００個以上

【００２８】（耐衝撃性）フィルムを２０℃、６５％Ｒ
Ｈの雰囲気下で７日間調湿した後、フィルムインパクト
テスターを用いて、同雰囲気下でフィルムインパクト値
を測定して、以下の通り評価した。 ○ −−− フィルムインパクト値が５ｋｇ・ｃｍ以上 △ −−− フィルムインパクト値が４〜５ｋｇ・ｃｍ
未満 × −−− フィルムインパクト値が４ｋｇ・ｃｍ未満 （スクラップリターン性）得られたフィルムを粉砕し
て、径３０ｍｍの同方向二軸押出機に供給して２２０℃
で溶融混練して、再びペレットを得た。更に該ペレット
について前述の条件にて製膜を行い、厚さ３０μｍのフ
ィルムを得た。この操作を１０回繰り返して、最終的に
得られたフィルムについて、上記の耐屈曲疲労性と耐衝
撃性の評価を同様に行った。

【００２９】実施例２ ＥＶＯＨ［エチレン含有量４２モル％、ケン化度９９．
２モル％、ＭＩ１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６
０ｇ）］の水／メタノール（水／メタノール＝２０／８
０混合重量比）混合溶液（６０℃、ＥＶＯＨ濃度４５
％）を５℃に維持された水槽にストランド状に押し出し
て凝固させた後、カッターで切断してペレット状（直径
４ｍｍ、長さ４ｍｍ）のＥＶＯＨを得て、更に該ＥＶＯ
Ｈペレットを３０℃の温水に投入して、約４時間攪拌を
行って含水率５０％の多孔性ペレットを得た。次いで、
得られた多孔性ペレットを０．１％のホウ酸水溶液に投
入して、３０℃で５時間撹拌した後、１１０℃で７．５
時間乾燥を行って、含水率０．５％のＥＶＯＨペレット
［ホウ素化合物含有量がＥＶＯＨ１００部に対してホウ
素換算で０．０４部を得た。

【００３０】更に、得られたＥＶＯＨペレット１００部
を５００部の水に投入して、３５℃で１時間撹拌した
後、８５℃で２時間乾燥を行って、ＥＶＯＨペレット
［含水率０．２％、ホウ素化合物含有量がＥＶＯＨ１０
０部に対してホウ素換算で０．０３９部］を得た。得ら
れたＥＶＯＨペレットを用いて、実施例１と同様にして
製膜を行い、厚み３０μｍの本発明の成形物（フィル
ム）を得た。尚、かかるフィルムの表面に認められる直
径０．０５〜０．２ｍｍのフィッシュアイは６個／１０
０ｃｍ²で、水／プロピルアルコール混合溶媒への不溶
解分は０．１％であった。

【００３１】得られたフィルムについて、実施例１と同
様に評価を行った。 実施例３ ＥＶＯＨ［エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．
５モル％、ＭＩ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が２０ｇ
／１０分］溶液（溶媒は水／メタノール＝２０／８０重
量比の混合溶液で、ＥＶＯＨは４５％含有）を凝固液
（３℃の水）中にストランド状に押出した後にカッター
で切断して、多孔性のＥＶＯＨペレット（長さ５ｍｍ、
直径５ｍｍ）を得た。かかるペレットを水で洗浄した
後、０．１％のホウ酸水溶液に投入して、３０℃で５時
間撹拌した後、１１０℃で７．５時間乾燥を行って、含
水率０．５％のＥＶＯＨペレット［ホウ素化合物含有量
がＥＶＯＨ１００部に対してホウ素換算で０．０４部］
を得た。次いで、得られたＥＶＯＨペレット１００部を
ベント付き単軸押出機（スクリュー径９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ
＝３０）にて、該ペレットに対する比エネルギーがＬ／
Ｄ当たり０．０１２ｋＷ・ｈｒ／ｋｇとなる条件下で、
２１０℃にて溶融混練して再ペレット化を行った。

【００３２】得られたＥＶＯＨペレットを用いて、実施
例１と同様にして製膜を行い、厚み３０μｍの本発明の
成形物（フィルム）を得た。尚、かかるフィルムの表面
に認められる直径０．０５〜０．２ｍｍのフィッシュア
イは２個／１００ｃｍ²で、水／プロピルアルコール混
合溶媒への不溶解分は０．２％であった。

【００３３】得られたフィルムについて、実施例１と同
様に評価を行った。 比較例１ 実施例１において、ホウ酸水溶液への投入を行わなかっ
た以外は同様に行って、成形物（フィルム）を得た。
尚、かかるフィルムの表面に認められる直径０．０５〜
０．２ｍｍのフィッシュアイは６個／１００ｃｍ²で、
水／プロピルアルコール混合溶媒への不溶解分は０．３
％であった。

【００３４】比較例２ 実施例２において、１１０℃で１２時間乾燥を行って含
水率０．１％のＥＶＯＨペレットを得て、かかるペレッ
トを水に投入しなかった以外は同様に行って、成形物
（フィルム）を得た。尚、かかるフィルムの表面に認め
られる直径０．０５〜０．２ｍｍのフィッシュアイは１
２０個／１００ｃｍ²で、水／プロピルアルコール混合
溶媒への不溶解分は０．６％であった。

【００３５】実施例４ 実施例２で得られたＥＶＯＨペレットをフィードブロッ
ク５層Ｔダイを備えた多層押出装置に供給して、ポリプ
ロピレン層（日本ポリケム社製『ノバテックＰＰ ＥＡ
９』）／接着樹脂層（三菱化学社製『モディックＡＰ
Ｐ５１２』）／本発明の成形物の層／接着樹脂層（同
左）／ポリプロピレン層（同左）の３種５層の多層積層
体（厚み構成が１３５／４５／９０／４５／１３５（μ
ｍ））を得た。

【００３６】上記で得られた多層積層体を１５０℃で１
分間余熱し、１００ｍｍ／ｓｅｃの延伸速度で、縦方向
に３倍、横方向に３倍の順に逐次二軸延伸を行って、厚
み構成が１５／５／１０／５／１５（μｍ）の積層体
（多層延伸フィルム）を得た。尚、かかる積層体を熱キ
シレン中で浸漬−攪拌処理して、ポリプロピレン層と接
着樹脂層を溶解させて本発明の成形物の層を単層フィル
ムとして単離したところ、該フィルムの表面に認められ
る直径０．０５〜０．２ｍｍのフィッシュアイは３個／
１００ｃｍ²で、水／プロピルアルコール混合溶媒への
不溶解分は０．１％であった。

【００３７】得られた多層延伸フィルムについて、以下
の要領で、透明性、耐屈曲疲労性、層間接着性の評価を
行った。 （透明性）村上色彩技術研究所社製の反射透過率計ＲＭ
−１５Ａを用いて、多層延伸フィルムのヘイズ値を測定
して、以下の通り評価した。 ○ −−− ヘイズ値が５未満 △ −−− ヘイズ値が５〜１０未満 × −−− ヘイズ値が１０以上

【００３８】（耐屈曲疲労性）ゲルボフレックステスタ
ーを用いて、１２インチ×８インチのフィルムを直径
３．５インチの円筒状となし、両端を把持し、初期把持
間隔７インチ、最大屈曲時の把持間隔１インチ、ストロ
ークの最初の３．５インチで４４０度の角度のひねりを
加え、その後の２．５インチでは直線水平動である動作
の繰り返し往復運動を４０回／分の速さで、２０℃、６
５％ＲＨの条件下で３００回繰り返した後のフィルムに
ついて、モダンコントロール社製の酸素透過度測定装置
ＯＸＴＲＡＮ１０／５０を用いて、２０℃、６５％ＲＨ
の条件下で多層延伸フィルムの酸素透過度を調べて、以
下の通り評価した。 ○ −−− １０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ未満 △ −−− １０〜５０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ未
満 × −−− ５０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以上

【００３９】（層間接着性）オートグラフを用いて、延
伸多層フィルムの本発明の成形物の層と接着樹脂層の接
着強度を、２０℃、剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎでＴピ
ール法により測定して、以下の通り評価した。 ○ −−− ５００ｇ／１５ｍｍ以上 △ −−− ３００〜５００ｇ／１５ｍｍ未満 × −−− ３００ｇ／１５ｍｍ未満

【００４０】実施例５ 実施例３で得られたＥＶＯＨペレットについて、実施例
４と同様にして積層体（多層延伸フィルム）を得て、実
施例４と同様に評価を行った。尚、かかる積層体の本発
明の成形物の層を実施例４と同様にして単層フィルムと
して単離したところ、該フィルムの表面に認められる直
径０．０５〜０．２ｍｍのフィッシュアイは１個／１０
０ｃｍ²で、水／プロピルアルコール混合溶媒への不溶
解分は０．２％であった。

【００４１】比較例３ 実施例２において、ホウ酸水溶液への投入を行わなかっ
た以外は同様に行ってＥＶＯＨペレットを得て、実施例
４と同様にして多層延伸フィルムを得て、同様に評価を
行った。尚、かかる積層体のＥＶＯＨフィルム層を実施
例４と同様にして単離したところ、該フィルムの表面に
認められる直径０．０５〜０．２ｍｍのフィッシュアイ
は７個／１００ｃｍ²で、水／プロピルアルコール混合
溶媒への不溶解分は０．３％であった。

【００４２】比較例４ ＥＶＯＨ［エチレン含有量４２モル％、ケン化度９９．
２モル％、ＭＩ１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６
０ｇ）］１００部に対してホウ酸０．２２部をドライブ
レンドして、径４０ｍｍの単軸押出機で２２０℃で溶融
混練して、含水率０．２％のＥＶＯＨペレット［ＥＶＯ
Ｈ１００部に対してホウ素化合物をホウ素換算で０．０
３９部含有］を得た。該ＥＶＯＨペレットを用いて、実
施例４と同様にして多層延伸フィルムを得て、同様に評
価を行った。尚、かかる積層体のＥＶＯＨフィルム層を
実施例４と同様にして単離したところ、該フィルムの表
面に認められる直径０．０５〜０．２ｍｍのフィッシュ
アイは１８０個／１００ｃｍ²で、水／プロピルアルコ
ール混合溶媒への不溶解分は０．９％であった。

【００４３】実施例及び比較例の評価結果を表１、表２
にまとめて示す。

【表１】 フィルムの評価結果 スクラッフ゜リターン後のフィルムの評価結果 耐屈曲疲労性 耐衝撃性 耐屈曲疲労性 耐衝撃性 （Ａ） （Ｂ） （Ａ） （Ｂ） 実施例１ ○ ○ ○ ○ △ ○ 〃 ２ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 〃 ３ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 比較例１ ○ △ △ × × × 〃 ２ △ × × △ △ ×

【００４４】

【表２】 透明性 耐屈曲疲労性 層間接着性 実施例４ ○ ○ ○ 〃 ５ ○ ○ ○ 比較例３ ○ △ × 〃 ４ × × △

【００４５】

【発明の効果】本発明の成形物は、ホウ素またはホウ素
化合物を特定量含有し、かつ表面に認められる直径０．
０５〜０．２ｍｍのフィッシュアイが５０個／１００ｃ
ｍ²以下であるため、耐屈曲疲労性や耐衝撃性、スクラ
ップリターン性に優れ、更にかかる成形物を含む積層体
は、延伸後の耐屈曲疲労性に優れるだけでなく、透明性
や層間接着性にも優れ、本発明の成形物や積層体は、食
品や医薬品、農薬品、工業薬品包装用のフィルム、シー
ト、チューブ、袋、容器等の用途に非常に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23/26 Ｃ０８Ｌ 23/26 29/04 29/04 Ｓ Ｆターム(参考） 4F071 AA15X AA28X AA29X AA78 AB27 AF05Y AF13 AF23 AF30 AF58 AH04 BB07 BB08 BC01 4F100 AA31A AA31H AA36A AA36H AK07 AK69A AT00B BA02 BA10A BA10B DA01 DA02 EJ37 GB15 GB16 GB23 GB66 JA20A JK06 JK10 JK15A JK20 JL00 JN01 YY00A 4J002 BB221 BE031 DK006 FD020 FD170 GF00 GG02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ホウ素またはホウ素化合物をホウ素換算
   で０．００１〜１重量％含有するエチレン−酢酸ビニル
   共重合体ケン化物からなり、かつ表面に認められる直径
   ０．０５〜０．２ｍｍのフィッシュアイが５０個／１０
   ０ｃｍ²以下であることを特徴とする成形物。
2. 【請求項２】 水／プロピルアルコール混合（水／プロ
   ピルアルコール＝５０／５０重量比）溶媒への不溶解分
   が０．５重量％以下であることを特徴とする請求項１記
   載の成形物。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の成形物を少なく
   とも１層含むことを特徴とする積層体。
4. 【請求項４】 延伸処理されてなることを特徴とする請
   求項１〜３いずれか記載の成形物または積層体。
5. 【請求項５】 成形物がフィルム又はシートであること
   を特徴とする請求項１〜３いずれか記載の成形物。