JP2002060497A

JP2002060497A - 樹脂組成物ペレットおよび成形物

Info

Publication number: JP2002060497A
Application number: JP2000251737A
Authority: JP
Inventors: Hidefumi Onishi; 英史大西; Kenji Nimiya; 賢二仁宮
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2000-08-23
Filing date: 2000-08-23
Publication date: 2002-02-26

Abstract

(57)【要約】【課題】ロングラン成形性と、ロングラン成形後の成
形物の耐屈曲疲労性に優れた樹脂組成物ペレット及び成
形物を提供すること。【解決手段】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（Ａ）、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）、脂肪酸金属塩
（Ｃ）からなる樹脂組成物ペレットで、かつ脂肪酸金属
塩（Ｃ）を該ペレットの内部及び外部表面にそれぞれ存
在させた樹脂組成物ペレット及びかかるペレットを用い
て溶融成形されてなる成形物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）を
主成分とする樹脂組成物ペレット及びその成形物に関
し、更に詳しくは、ロングラン成形性とロングラン成形
後の成形物の耐屈曲疲労性に優れた樹脂組成物ペレット
及びその成形物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ＥＶＯＨは、透明性、帯電防止
性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリア性、保香性などに優
れているが、耐衝撃性、耐屈曲疲労性、延伸性、熱成形
性、ヒートシール性、吸湿又は吸水時のガスバリア性は
低いという欠点も有する材料である。このため、包装材
料を目的とする用途においては、ＥＶＯＨ層の表裏両面
にポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエス
テルなどの熱可塑性樹脂層を積層することによってガス
バリア性、香気保持性、食品等の変色防止性などのＥＶ
ＯＨの特性を維持しながら、耐屈曲疲労性、熱成形性、
ヒートシール性、防湿性などのＥＶＯＨの欠点を補って
各種包装用途に利用されているのが実情である。

【０００３】そして、かかる包装用途の一つとして、最
近では、ワインやジュース等の飲料用液体やサラダ油な
どの食用液体を輸送・保存するためのガスバリア性を有
する包装用容器として、バッグインボックスやバッグイ
ンカートン等の内容器に代表されるフレキシブルな積層
包装材にも多く利用されている。

【０００４】かかる積層包装材に要求される性能として
は、輸送時における屈曲疲労や振動疲労に対しても優れ
たガスバリア性を保持することができること（耐屈曲疲
労性、耐振動疲労性）、および取扱中における落下や衝
突に対しても優れたガスバリア性を保持することができ
ること（耐衝撃性）などが挙げられ、更に高度な耐屈曲
疲労性、耐振動疲労性、耐衝撃性が要求されるのであ
る。かかる対策として、本出願人も、表面層／接着性樹
脂層／樹脂組成物（ＥＶＯＨと熱可塑性ポリエステルの
ブレンド物）層／接着性樹脂層／表面層からなるバッグ
インボックス内容器（特開平６−９１８２３号公報）を
提案した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
積層体に用いられる樹脂組成物は、耐屈曲疲労性の向上
は認められるものの、積層包装材等の成形物の生産を目
的として長時間に渡って連続して製膜などの溶融成形を
行った場合、成形条件によっては、径が０．５ｍｍ以上
のゲル等が発生して生産性が低下する、いわゆるロング
ラン成形性に劣ることがあることが分かり、更にかかる
ロングラン成形して得られた積層包装材等の成形物につ
いても耐屈曲疲労性が低下することがあることが判明
し、ロングラン成形性及びロングラン成形後の成形物の
耐屈曲疲労性に優れた樹脂組成物（ペレット）が望まれ
るところである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らはか
かる問題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ＥＶＯ
Ｈ（Ａ）、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）及び脂肪酸金属
塩（Ｃ）を含有してなる樹脂組成物ペレットで、かつ脂
肪酸金属塩（Ｃ）が該ペレットの内部及び外部表面にそ
れぞれ存在する樹脂組成物ペレットが、上記の課題を解
決できることを見出し、更には内部及び／又は外部表面
に存在する脂肪酸金属塩（Ｃ）が、炭素数１２〜３０の
脂肪族モノカルボン酸の１種又は２種以上と、マグネシ
ウム、カルシウム、亜鉛から選ばれる金属からなること
により、本発明の効果がより顕著に得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。

【０００８】本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）として
は、特に限定されないが、エチレン含量１０〜７０モル
％（更には２０〜６０モル％、特には２５〜５０モル
％）で、酢酸ビニル成分のケン化度が９０モル％以上
（更には９５モル％以上、特には９９モル％以上）のも
のが用いられ、該エチレン含有量が１０モル％未満では
高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下し、逆に７０
モル％を越えると充分なガスバリア性が得られず、更に
ケン化度が９０モル％未満ではガスバリア性、熱安定
性、耐湿性等が低下して好ましくない。

【０００９】また、ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレー
ト（ＭＦＲ）は、０．５〜５０ｇ／１０分（２１０℃、
２１６０ｇ荷重）が好ましく、更には１〜３５ｇ／１０
分（同上）が好ましい。かかるＭＦＲが０．５ｇ／１０
分（同上）未満では、粘度が高くなり過ぎて溶融押出し
が困難となることがあり、逆に５０ｇ／１０分（同上）
を越えると、製膜性が不安定となることがあり好ましく
ない。

【００１０】該ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体をケン化することによって得られ、該エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例え
ば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより
製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公
知の方法で行い得る。

【００１１】また、本発明では、本発明の効果を阻害し
ない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重
合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレ
ン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、
（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸
類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたは
ジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１
８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸
あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミ
ンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルア
ミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アル
キルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルア
ミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるい
はその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあ
るいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミ
ド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、
アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビ
ニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒ
ドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキル
ビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化
ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシ
ラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、ア
リルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチ
ル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−
アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸等が挙げられる。又、本発明の趣旨を
損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノ
エチル化等、後変性されても差し支えない。

【００１２】本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル
（Ｂ）としては、示差走査型熱量計（昇温速度１０℃／
分）により測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）が、−１
５０〜２５℃（更には−１００〜０℃）であることが好
ましく、Ｔｇが−１５０℃未満では、配合して得られた
樹脂組成物がブロッキングして作業性が劣ることがあ
り、逆にＴｇが２５℃を越えるものは、得られる成形物
の耐屈曲疲労性等が不充分となることがあり好ましくな
い。

【００１３】かかる該熱可塑性ポリエステル（Ｂ）の示
差走査型熱量計（昇温速度２０℃／分）により測定され
る結晶融解熱（△Ｈｕ）は、３０Ｊ／ｇ以下（更には２
５Ｊ／ｇ以下）であることが好ましく、△Ｈｕが３０Ｊ
／ｇを越えるものは、得られる成形物の耐屈曲疲労性等
が不充分となることがあり好ましくない。また、該熱可
塑性ポリエステル（Ｂ）の固有粘度は０．３〜２．０ｄ
ｌ／ｇ（更には０．５〜１．８ｄｌ／ｇ）であることが
好ましく、この範囲外のものはＥＶＯＨとの相溶性が不
良となることがあり好ましくない。ここで、該固有粘度
は、フェノールと四塩化エタンの混合溶媒（５０重量％
／５０重量％）中で２５℃で測定される値である。

【００１４】かかる熱可塑性ポリエステル（Ｂ）は、２
０〜７０重量％のテレフタル酸やイソフタル酸等の芳香
族ジカルボン酸と８０〜３０重量％のアジピン酸やセバ
シン酸等の脂肪族ジカルボン酸を酸成分と、１，６−ヘ
キサンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレング
リコール、プロピレングリコール等の炭素数が２〜６の
アルキレングリコールの重縮合により製造されるもの
で、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び結晶融解熱（△Ｈｕ）
は、上記の配合組成によりコントロールすることができ
る。

【００１５】即ち、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、芳香族
酸と脂肪族酸の配合比によりコントロールすることがで
き、脂肪族酸の比率を上げるとガラス転移温度は低下す
る。また、結晶融解熱（△Ｈｕ）は、フタル酸等の結晶
性を崩す原料を増量することにより低下し、固有粘度に
ついては、重合触媒の添加量や重合時間によりコントロ
ールすることができる。

【００１６】かかる熱可塑性ポリエステル（Ｂ）の配合
量は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して、１〜１０
０重量部（更には３〜７０重量部、特には５〜５０重量
部）であることが好ましく、該熱可塑性ポリエステル
（Ｂ）の配合量が１重量部未満では、得られる成形物の
耐屈曲疲労性等が不充分となることがあり、逆に該熱可
塑性ポリエステル（Ｂ）の配合量が１００重量部を越え
ると、得られる成形物のガスバリア性が不足することに
なり好ましくない。また、本発明においては、熱可塑性
ポリエステル（Ｂ）として、ガラス転移温度（Ｔｇ）及
び／又は結晶融解熱（△Ｈｕ）及び／又は固有粘度の異
なる２種以上の熱可塑性ポリエステルをブレンドして用
いることもできる。

【００１７】本発明に用いられる脂肪酸金属塩（Ｃ）と
しては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、トリ
デシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン
酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ヒドロキシステア
リン酸、ノナデカン酸、オレイン酸、カプリン酸、ベヘ
ニン酸、リノール酸、アジピン酸等の有機酸の、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、亜鉛、銅、コバルト、鉄、マンガン等の
金属塩を挙げることができ、特にかかる（Ｃ）成分が、
炭素数１２〜３０の脂肪族モノカルボン酸の１種又は２
種以上と、マグネシウム、カルシウム、亜鉛から選ばれ
る金属からなる脂肪酸金属塩である場合、本発明の効果
をより顕著に得られる点で好ましい。

【００１８】本発明の樹脂組成物ペレットは、上記の如
きＥＶＯＨ（Ａ）、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）、及び
脂肪酸金属塩（Ｃ）を含有してなるものであるが、本発
明においては、該脂肪酸金属塩（Ｃ）が樹脂組成物ペレ
ットの内部及び外部表面にそれぞれ存在することを最大
の特徴とするもので、かかる（Ｃ）成分が配合されない
場合や、かかる（Ｃ）成分が樹脂組成物ペレットの内部
のみ又は外部表面のみに存在する場合は、本発明の作用
効果を得ることが困難となる。

【００１９】その理由は定かではないが、ＥＶＯＨ
（Ａ）と熱可塑性ポリエステル（Ｂ）からなる樹脂組成
物の溶融成形時の熱劣化に対して、ペレット内部及び外
部表面に存在する脂肪酸金属塩（Ｃ）がそれぞれ異なる
機構により作用を施し、その相乗効果により本発明の作
用効果が得られるのではないかと推定される。

【００２０】尚、ここで言う（Ｃ）成分が樹脂組成物ペ
レットの内部に存在するとは、（Ｃ）成分が該ペレット
中に均一に分布して含有されてなることを意味し、具体
的には後述の通り、溶融混練等により樹脂組成物中に均
一にブレンドすることにより得られるものであり、
（Ｃ）成分が樹脂組成物ペレットの外部表面に存在する
とは、（Ｃ）成分が該ペレットの表面に付着している状
態を意味し、具体的には後述の通り、混合機等により機
械的に該ペレット表面に付着（添着）せしめることによ
り得られるものである。

【００２１】また、該樹脂組成物ペレットの形状は、特
に限定されないが、通常は、円筒形が好ましく、その大
きさは、直径１．０〜５．０ｍｍ（更には１．５〜４．
０ｍｍ）が好ましく、かかる直径が１．０ｍｍ未満で
は、ペレットのフィード性（押出機への食い込み性）が
大きくなりすぎて押出機のトルクの上昇を招きやすく、
逆に５．０ｍｍを越えると、溶融成形時のペレットのフ
ィード性が不安定となって好ましくなく、また、長さは
２．０〜５．０ｍｍ（更には２．５〜４．０ｍｍ）が好
ましく、かかる長さが２．０ｍｍ未満では、ペレットの
フィード性（押出機への食い込み性）が大きくなりすぎ
て押出機のトルクの上昇を招きやすく、逆に５．０ｍｍ
を越えると、溶融成形時のペレットのフィード性が不安
定となって好ましくない。

【００２２】本発明においては、少なくとも該ペレット
外部表面に存在する（Ｃ）成分が上記脂肪族モノカルボ
ン酸の亜鉛やマグネシウム等の金属塩であることが好ま
しく、該ペレットの内部と外部表面に存在する（Ｃ）成
分が共に上記脂肪族モノカルボン酸の亜鉛やマグネシウ
ム等の金属塩であることが、本発明の効果をより顕著に
得られる点で最も好ましい。

【００２３】また、（Ｃ）成分としては種類（脂肪酸種
や金属種）の異なる少なくとも２種以上のものを併用し
て用いることも可能であり、更に樹脂組成物ペレットの
内部と外部表面に存在する（Ｃ）成分の種類は同じでも
異なっていてもよい。

【００２４】本発明の樹脂組成物ペレットは、上記の
（Ａ）〜（Ｃ）成分からなるものであり、その配合割合
は特に限定されないが、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）に
ついては、前述の通りＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対
して１〜１００重量部（更には３〜７０重量部、特には
５〜５０重量部）とすることが好ましい。

【００２５】また、脂肪酸金属塩（Ｃ）の配合割合も特
に限定されないが、樹脂組成物ペレット内部に存在せし
める脂肪酸金属塩（Ｃ１）については、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計量（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して
０．００２〜０．０６重量部（更には０．００５〜０．
０５重量部、特には０．０１〜０．０３重量部）とする
ことが好ましく、かかる配合量が０．００２重量部未満
ではロングラン成形性やロングラン成形後の耐屈曲疲労
性の改善効果に乏しく、逆に０．０６重量部を越えると
溶融成形時の臭気が大きくなる傾向にあり好ましくな
い。

【００２６】更に、樹脂組成物ペレット外部表面に存在
せしめる脂肪酸金属塩（Ｃ２）については、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の合計量（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して
０．００５〜０．０５重量部（更には０．０１〜０．０
３重量部、特には０．０１５〜０．０２５重量部）とす
ることが好ましく、かかる配合量が０．００５重量部未
満ではロングラン成形性やロングラン成形後の耐屈曲疲
労性の改善効果に乏しく、逆に０．０５重量部を越える
と溶融成形時のペレットのフィード性（押出機への食い
込み性）が不安定になることがあり好ましくない。

【００２７】本発明の樹脂組成物ペレットの製造方法に
ついては特に限定されず、要は（Ｃ）成分が樹脂組成物
ペレットの内部と外部表面にそれぞれ存在するようにす
れば良く、通常は上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ１）成分
をブレンドしたペレットを作製し、その外部表面に更に
（Ｃ２）成分を付着させれば良い。上記の（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ１）成分をブレンドしてペレットを作製す
るには、具体的には、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ１）成分
を一括で混合した後に溶融混練する方法、（Ａ）成分
及び（Ｂ）成分を溶融混練した後に（Ｃ１）成分を添加
して更に溶融混練する方法、（Ａ）成分に（Ｃ１）成
分を含有させた後に（Ｂ）成分を溶融混練する方法、
（Ｂ）成分に（Ｃ１）成分を含有させた後に（Ａ）成分
を溶融混練する方法、（Ａ）及び（Ｂ）両成分にそれ
ぞれ（Ｃ１）成分を含有させた後に両者を溶融混練する
方法、（Ａ）〜（Ｃ１）成分を溶解可能な溶剤中で均
一に溶解して混合した後に該溶剤を除去する方法等を挙
げることができ、工業上好適にはまたはの方法が用
いられ、かかる方法について更に詳細に説明をするが、
これに限定されるものではない。

【００２８】の方法については、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ１）成分を一括で混合した後に溶融混練するのであ
るが、その手段としては、例えば、ニーダールーダー、
押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラ
ストミルなどの公知の溶融混練装置を使用して行うこと
ができ、通常は１５０〜３００℃（更には１８０〜２８
０℃）で、１分〜２０分間程度溶融混練することが好ま
しく、特に単軸又は二軸の押出機を用いることが容易に
ペレットが得られる点で工業上有利であり、また必要に
応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン
装置等を設けることも好ましい。特に、水分や副生成物
（熱分解低分子量物等）を除去するために、押出機に１
個以上のベント孔を設けて減圧下に吸引したり、押出機
中への酸素の混入を防ぐために、ホッパー内に窒素等の
不活性ガスを連続的に供給したりすることにより、熱着
色や熱劣化が軽減された品質の優れた樹脂組成物ペレッ
トを得ることができる。

【００２９】また、押出機等の溶融混練装置への供給方
法供給方法についても特に限定されず、１）（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ１）成分をドライブレンドして一括して押
出機に供給する方法、２）（Ａ）及び（Ｃ１）成分を押
出機に供給して溶融させたところに固体状の（Ｂ）成分
を供給する方法（ソリッドサイドフィード法）、３）
（Ａ）及び（Ｃ１）成分を押出機に供給して溶融させた
ところに溶融状態の（Ｂ）成分を供給する方法（メルト
サイドフィード法）等を挙げることができるが、中で
も、１）の方法が装置の簡便さ、ブレンド物のコスト面
等で実用的である。

【００３０】の方法については、（Ａ）成分に（Ｃ
１）成分を含有させた後に（Ｂ）成分を溶融混練するの
であるが、（Ａ）成分に（Ｃ１）成分を含有させるにあ
たっては、ａ）上記の押出機等による溶融混練法の他、
ｂ）（Ａ）成分を含有した溶液に（Ｃ１）成分を添加し
て混合後、溶液中の溶剤を除去する方法、ｃ）（Ｃ１）
成分を含有した溶液に（Ａ）成分を投入して含浸後乾燥
する方法等を挙げることができるが、中でも、ｂ）及び
ｃ）の方法が（Ｃ１）成分の分散性に優れる点で好まし
い。（Ｃ１）成分を含有させた（Ａ）成分と（Ｂ）成分
の溶融混練にあたっては、上記に記載の通り、押出機
等を用いて行うことができる。

【００３１】かくして（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ１）成分か
らなる樹脂組成物ペレット（（Ｃ１）成分が該ペレット
内部に存在）が得られるのであるが、続いて該ペレット
の外部表面に更に（Ｃ２）成分を付着させるに当たって
は、特に限定されず、最終的に該ペレットの表面に（Ｃ
２）成分が付着（存在）していれば良く、（１）含水率
０．１〜５重量％の樹脂組成物ペレットに（Ｃ２）成分
をブレンドする方法、（２）加熱した樹脂組成物ペレッ
トに溶融させた（Ｃ２）成分をブレンドする方法、
（３）少量のシリコンオイル等を混ぜた樹脂組成物ペレ
ットに（Ｃ２）成分をブレンドする方法、（４）グリセ
リン等の液状可塑剤を含ませた樹脂組成物ペレットに
（Ｃ２）成分をブレンドする方法、（５）樹脂組成物ペ
レットに少量の溶媒に溶解させた（Ｃ２）成分をブレン
ドする方法等を挙げることが出来るが、工業上好適には
（１）の方法が採用され、かかる方法について更に具体
的に説明するが、これに限定されるものではない。

【００３２】樹脂組成物ペレットの表面に（Ｃ２）成分
を付着させるに当たっては、（Ｃ２）成分の付着性を向
上させるために、かかるペレットの含水率を０．１〜５
重量％（更には０．５〜４重量％、特には１〜３重量
％）に調整しておくことが好ましく、かかる含水率が
０．１重量％未満では（Ｃ２）成分が脱落しやすく付着
（添着）分布が不均一となり、逆に５重量％を越えると
（Ｃ２）成分が凝集してこの時も付着（添着）分布が不
均一となって好ましくない。

【００３３】尚、ここで言う樹脂組成物ペレットの含水
率については、以下の方法により測定・算出されるもの
である。［含水率の測定方法］樹脂組成物ペレットを電子天秤に
て秤量（Ｗ1：単位ｇ）後、１５０℃に維持された熱風
オーブン型乾燥器に入れ、５時間乾燥させてから、更に
デシケーター中で３０分間放冷させた後の重量を同様に
秤量（Ｗ2：単位ｇ）して、以下の（１）式から算出す
る。

【００３４】含水率（％）＝｛（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ1｝×１００・・・（１）また、ブレンドには、ロッキングミキサー、リボンブレ
ンダー、スーパーミキサー、ラインミキサー等の公知の
混合装置を用いて付着させることが出来る。

【００３５】本発明においては、かかる樹脂組成物ペレ
ット中に酢酸、ホウ酸、リン酸等の酸類やそのアルカリ
金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属塩を含有さ
せることも、樹脂組成物の熱安定性、ロングラン成形
性、積層体としたときの接着性樹脂との層間接着性、加
熱延伸成形性等が向上する点で好ましく、好適には酢
酸、ホウ酸、リン酸、酢酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩
であり、特にはホウ酸と酢酸ナトリウム（但し、ペレッ
ト内部に存在する脂肪酸金属塩（Ｃ１）とは別に）が効
果的である。

【００３６】ホウ酸の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００
重量部に対してホウ素換算で０．００１〜１重量部（更
には０．００２〜０．５重量部、特には０．００５〜
０．２重量部）が好ましく、０．００１重量部未満では
その添加効果に乏しく、逆に１重量部を越えると最終的
に得られる成形物の外観性が低下して好ましくない。ま
た、酢酸ナトリウムの含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００
重量部に対して金属換算で０．００５〜０．０２５重量
部（更には０．００７〜０．０２重量部、特には０．０
１〜０．０１５重量）が好ましく、０．００５重量部未
満ではその添加効果に乏しく、逆に０．０２５重量部を
越えると最終的に得られる成形物の外観性が低下して好
ましくない。ホウ酸及び酢酸ナトリウムを併用する場合
はそれぞれの含有量が上記の条件を満足することが好ま
しい。

【００３７】樹脂組成物ペレット中に酸類やその金属塩
を含有させる方法については、特に限定されず、予めＥ
ＶＯＨ（Ａ）に含有させておいたり、ＥＶＯＨ（Ａ）と
熱可塑性ポリエステル（Ｂ）のブレンド時に同時に含有
させたり、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性ポリエステル
（Ｂ）のブレンド後の樹脂組成物に含有させたり、これ
らの方法を組み合わせたりすることができる。その効果
をより顕著に得るためには、予めＥＶＯＨ（Ａ）に含有
させておく方法が、酸類やその金属塩の分散性に優れる
点で好ましい。

【００３８】予めＥＶＯＨ（Ａ）に含有させておく方法
としては、ア）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨ
（Ａ）の多孔性析出物を、酸類やその金属塩の水溶液と
接触させて、酸類やその金属塩を含有させてから乾燥す
る方法、イ）ＥＶＯＨ（Ａ）の均一溶液（水／アルコー
ル溶液等）に酸類やその金属塩を含有させた後、凝固液
中にストランド状に押し出し、次いで得られたストラン
ドを切断してペレットとして、更に乾燥処理をする方
法、ウ）ＥＶＯＨ（Ａ）と酸類やその金属塩を一括して
混合してから押出機等で溶融混練する方法、エ）ＥＶＯ
Ｈ（Ａ）の製造時において、ケン化工程で使用したアル
カリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等
の酸類で中和して、残存する酢酸等の酸類や副生成する
酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属塩の量
を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることが
できる。その効果をより顕著に得るためには、酸類やそ
の金属塩の分散性に優れるア）、イ）またはエ）の方法
が好ましい。

【００３９】更に、本発明においては、かかる樹脂組成
物に本発明の目的を阻害しない範囲において、飽和脂肪
族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪
酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸ア
ミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、低
分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１０,０
００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプ
ロピレン等）などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタル
サイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリ
セリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールな
ど）、酸素吸収剤（例えば無機系酸素吸収剤として、還
元鉄粉類、更にこれに吸水性物質や電解質等を加えたも
の、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタ
ン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、アスコルビン
酸、更にその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノ
ン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等
の多価フェノール類、ビス−サリチルアルデヒド−イミ
ンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバ
ルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリア
ミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の含窒
素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、
アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、
トリフェニルメチル化合物等が、高分子系酸素吸収剤と
して、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体（例：Ｍ
ＸＤナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂
と遷移金属とのブレンド物（例：ポリプロピレンとコバ
ルトの組合せ）、炭素−炭素不飽和結合含有樹脂と遷移
金属とのブレンド物（例：ポリブタジエンとコバルトの
組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例：ポリケトン）、アン
トラキノン重合体（例：ポリビニルアントラキノン）等
や、更にこれらの配合物に光開始剤（ベンゾフェノン
等）や過酸化物補足剤（市販の酸化防止剤等）や消臭剤
（活性炭等）を添加したものなど）、熱安定剤、光安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、
界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤（例えばタ
ルク微粒子等）、スリップ剤（例えば無定形シリカ
等）、充填材（例えば無機フィラー等）、他樹脂（例え
ばポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル等）など
を配合しても良い。

【００４０】また、ＥＶＯＨ（Ａ）として、異なる２種
以上のＥＶＯＨを用いることも可能で、このときは、エ
チレン含有量が５モル％以上異なり、及び／又はケン化
度が１モル％以上異なり、及び／又はＭＦＲの比が２以
上であるＥＶＯＨのブレンド物を用いることにより、ガ
スバリア性や耐屈曲疲労性を保持したまま、更に柔軟
性、熱成形性（高延伸時の延伸性、真空圧空成形や深絞
り成形などの２次加工性）、製膜安定性等が向上するの
で有用である。異なる２種以上のＥＶＯＨの製造方法は
特に限定されず、例えばケン化前のＥＶＡの各ペースト
を混合後ケン化する方法、ケン化後の各ＥＶＯＨのアル
コール又は水とアルコールの混合溶液を混合後ペレット
化する方法、各ＥＶＯＨペレットを混合後溶融混練する
方法などが挙げられる。

【００４１】かくして得られた本発明の樹脂組成物ペレ
ットは、成形物の用途に多用され、溶融成形等によりフ
ィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等に
成形され、又、これらの粉砕品（回収品を再使用する時
など）を用いて再び溶融成形に供することもでき、かか
る溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、
インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押
出等）、射出成形法が主として採用される。溶融成形温
度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。

【００４２】また、本発明の樹脂組成物ペレットは、単
体の成形物として用いることができるが、特に積層体の
成形物に供した時に本発明の作用効果を十分に発揮する
ことができ、具体的には該樹脂組成物からなる層の少な
くとも片面に熱可塑性樹脂層等を積層して多層積層体な
る成形物として用いることが有用である。

【００４３】該積層体（成形物）を製造するに当たって
は、該樹脂組成物からなる層の片面又は両面に他の基材
を積層するのであるが、積層方法としては、例えば該樹
脂組成物からなるフィルムやシートに熱可塑性樹脂を溶
融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該樹脂組
成物を溶融押出する方法、該樹脂組成物と他の熱可塑性
樹脂とを共押出する方法、更には本発明の樹脂組成物か
らなるフィルムやシートと他の基材のフィルム、シート
とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエ
ステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤
を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。本
発明の樹脂組成物ペレットは、前述のようにロングラン
成形性に優れているので、特に共押出成形に供した時に
本発明の作用効果を十分に発揮することができる。

【００４４】共押出の場合の相手側樹脂としてはポリオ
レフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹
脂、共重合ポリアミド、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化
ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、
ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポ
リウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化
ポリプロピレン、芳香族および脂肪族ポリケトン、脂肪
族ポリアルコール等が挙げられ、好適にはポリオレフィ
ン系樹脂が用いられる。

【００４５】かかるポリオレフィン系樹脂としては、具
体的に直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密
度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン
（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高
密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル
共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、エチレン−プロピ
レン（ブロック又はランダム）共重合体、エチレン−ア
クリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重
合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メ
タクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピ
レン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィ
ン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチル
ペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこ
れらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン
酸又はそのエステルでグラフト変性したものやこれらの
ブレンド物などの広義のポリオレフィン系樹脂を挙げる
ことができ、なかでも、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ
ＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密
度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル
共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマーが、得られる積層包
装材の耐屈曲疲労性、耐振動疲労性等に優れる点で好ま
しい。

【００４６】特に、密度０．８６〜０．９５ｇ／ｃｍ³
のエチレン−α−オレフィン共重合体からなる直鎖状低
密度ポリエチレンが好ましく用いられ、密度が上記範囲
より小さいときは、積層包装材の機械的諸物性が不足し
たり、ブロッキングが発生したりする。逆に、大きいと
きは、耐屈曲疲労性や耐振動疲労性等が不充分となるこ
とがあり好ましくない。尚、ここで言う密度とは、２０
℃においてＪＩＳＫ６７６０によって測定される値で
あり、エチレン−α−オレフィンとは、エチレンとブテ
ン−１，ペンテン−１，４−メチルペンテン−１，ヘキ
セン−１，オクテン−１等の炭素数１８以下の共重合物
である。これらの中でも炭素数が４〜８のオレフィンを
用いたエチレン−α−オレフィン共重合体が好適に用い
られる。

【００４７】上記の直鎖状低密度ポリエチレンにおいて
は、更に、シングルサイト触媒の存在下に製造されたエ
チレン−α−オレフィン共重合体であることが、本発明
の効果をより発現できうる点で好ましい。シングルサイ
ト触媒とは、現行のチーグラー触媒やフィリップス触媒
が活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているの
に対し、活性点が均一（シングルサイト）である特徴を
有する触媒のことであり、代表的なものとしてメタロセ
ン系触媒等が挙げられる。具体的な商品名としては、
「カーネル」（日本ポリケム社製）、「エボリュー」
（三井化学社製）、「エグザクト」（エクソンケミカル
社製）、「アフィニティー」（ダウケミカル社製）など
が挙げられる。

【００４８】更に、本発明の樹脂組成物ペレットから一
旦フィルムやシート等の成形物を得、これに他の基材を
押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接
着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂
以外に任意の基材（紙、金属箔、無延伸、一軸又は二軸
延伸プラスチックフィルム又はシート及びその無機物蒸
着体、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能で
ある。

【００４９】積層体（成形物）の層構成は、本発明の樹
脂組成物（ペレット）からなる層をａ（ａ₁、ａ₂、・・
・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ₁、
ｂ₂、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル
状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／
ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ₁／ａ₂／ｂ、ａ／ｂ₁／ｂ₂、ｂ₂／
ｂ₁／ａ／ｂ₁／ｂ₂、ｂ₁／ｂ₂／ａ／ｂ₃／ｂ₄、ａ₁／ｂ
₁／ａ₂／ｂ₂等任意の組み合わせが可能であり、フィラ
メント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘
（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等
任意の組み合わせが可能である。

【００５０】尚、上記の層構成において、それぞれの層
間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることがで
き、かかる接着性樹脂としては、種々のものを使用する
ことができ、ｂの樹脂の種類によって異なり一概に言え
ないが、不飽和カルボン酸又はその無水物をオレフィン
系重合体（上述の広義のポリオレフィン系樹脂）に付加
反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られ
るカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を
挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフ
ト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリ
プロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プ
ロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、無水マレ
イン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重
合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物
が好適なものとして挙げられる。このときの、オレフィ
ン系重合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水
物の量は、０．００１〜３重量％が好ましく、更に好ま
しくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜
０．５重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、
接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応
を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。
またこれらの接着性樹脂には、本発明の樹脂組成物や他
のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン
ゴム等のゴム・エラストマー成分、更にはｂ層の樹脂等
をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の
母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系
樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上すること
があり有用である。

【００５１】積層体の各層の厚みは、層構成、ｂの種
類、用途や容器形態、要求される物性などにより一概に
言えないが、通常は、ａ層は５〜５００μｍ（更には１
０〜２００μｍ）、ｂ層は５〜５０００μｍ（更には３
０〜１０００μｍ）、接着性樹脂層は５〜４００μｍ
（更には１０〜１５０μｍ）程度の範囲から選択され
る。ａ層が５μｍ未満ではガスバリア性が不足し、また
その厚み制御が不安定となり、逆に５００μｍを越える
と耐屈曲疲労性が劣り、かつ経済的でなく好ましくな
く、またｂ層が５μｍ未満では剛性が不足し、逆に５０
００μｍを越えると耐屈曲疲労性が劣り、かつ重量が大
きくなり好ましくなく、接着性樹脂層が５μｍ未満では
層間接着性が不足し、またその厚み制御が不安定とな
り、逆に４００μｍを越えると重量が大きくなり、かつ
経済的でなく好ましくない。また、本発明の積層包装材
の各層には、成形加工性や諸物性の向上のために、前述
の各種添加剤や改質剤、充填材、他樹脂等を本発明の効
果を阻害しない範囲で添加することもできる。

【００５２】該積層体（成形物）は、そのまま各種形状
のものに使用されるが、更に該積層体（成形物）の物性
を改善するためには延伸処理を施すことも好ましく、か
かる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであ
ってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物
性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ム
ラ、デラミ等の生じない延伸フィルムや延伸シート、延
伸容器、延伸ボトル等の成形物が得られる。

【００５３】延伸方法としては、ロール延伸法、テンタ
ー延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、
深絞成形、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも
採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次
二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は
６０〜１７０℃、好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲
から選ばれる。

【００５４】延伸が終了した後、次いで熱固定を行うこ
とも好ましい。。熱固定は周知の手段で実施可能であ
り、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら８０〜１
７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間
程度熱処理を行う。

【００５５】また、生肉、加工肉、チーズ等の熱収縮包
装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行わずに製
品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ等を該フ
ィルムに収納した後、５０〜１３０℃、好ましくは７０
〜１２０℃で、２〜３００秒程度の熱処理を行って、該
フィルムを熱収縮させて密着包装をする。

【００５６】かくして得られた積層体（成形物）の形状
としては任意のものであってよく、フィルム、シート、
テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出
物等が例示される。又、得られる積層体（成形物）は必
要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ド
ライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加
工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加
工等を行うことができる。

【００５７】かくして得られた積層体（成形物）は、チ
ューブ状や袋状などの形態に加工されて、食品、飲料、
医薬品、化粧品、工業薬品、農薬、洗剤等各種の包装材
料として有用であり、広範囲の用途に使用することが可
能であるが、特にバッグインボックス又はバッグインカ
ートン用途に用いることが好ましい。以下、バッグイン
ボックス・バッグインカートン用内容器について説明す
るが、本発明の積層包装材の用途としてこれに限定され
るものではない。

【００５８】バッグインボックス又はバッグインカート
ンとは、折り畳み可能なプラスチックの薄肉内容器と積
み重ね性、持ち運び性、内容器保護性、印刷適性を有す
る外装ダンボール箱（バッグインボックス）又は紙カー
トン（バッグインカートン）とを組み合わせた容器のこ
とである。更に外装の基材としては板紙やダンボールの
他にプラスチックや金属であってもよく、形状について
もボックスやカートン（直方体）の他にドラム（円柱）
等であってもよい。以下、これらを総称してバッグイン
ボックスと称する。該バッグインボックス用の内容器
は、主に、ヒートシール法及びブロー成形法により製造
することができる。

【００５９】ヒートシール法では、共押出法等により製
膜（インフレーション法又はＴダイキャスト法）された
積層体をそのまま、あるいは必要に応じて２重又は３重
に重ね合わせて、液体注入口の密封取り付け用の穴を打
ち抜き、その穴に、予め射出成形で成形した液体注入口
の密封栓をヒートシール法で融着させる。そのときに、
該積層体と打ち抜き処理のしていない別の積層体とを合
わせて四方ヒートシールしてバッグインボックス等の内
容器とすることができる。

【００６０】ブロー成形法では、複数の押出機から共押
出法により押し出された円筒状の上記の積層体（パリソ
ン）を金型で型締めして成形する。液体注入口の密封栓
は、予め射出成形で成形したものを金型内にセットして
おき、ブロー成形時に成形容器と融着させる。その後、
液体注入口をあけることによりバッグインボックス等の
内容器とすることができる。

【００６１】かくして得られたバッグインボックス用の
内容器は、ワイン、ジュース、みりん、醤油、ソース、
麺つゆ、牛乳、ミネラルウォーター、日本酒、焼酎、コ
ーヒー、紅茶、各種食用油等の食料品や液体肥料、次亜
塩素酸ソーダ、現像液、バッテリー液、他の工業用薬品
等の非食品などの輸送、保管、陳列等に用いることがで
きる。

【００６２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断り
のない限り重量基準を示す。また、実施例中の（Ｃ）成
分と酢酸ナトリウムの含有量は、ＥＶＯＨ又は樹脂組成
物ペレットを灰化後、塩酸水溶液に溶解し原子吸光分析
法により各金属を定量することにより算出した。更にＥ
ＶＯＨ中のホウ酸の含有量は、ＥＶＯＨペレットをアル
カリ溶融してＩＣＰ発光分光分析法によりホウ素を定量
することにより算出した。

【００６３】更に、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）のガラ
ス転移温度及び結晶融解熱は、示差走査型熱量計（パー
キンエルマー社製、ＤＳＣ−７）を用いて、昇温速度１
０℃／分（ガラス転移温度）又は２０℃／分（結晶融解
熱）で測定した。また、固有粘度は、フェノールと四塩
化エタンの混合溶媒（５０％／５０％）中で２５℃で、
オストワルド粘度計を用いて測定した。

【００６４】実施例１撹拌機、精留塔、窒素導入管及び真空装置の付いた４つ
口の２リットルのフラスコに酸成分（テレフタル酸５５
モル％、アジピン酸２５モル％、セバシン酸２５モル
％）４５部と１，４−ブタンジオール５５部及び触媒と
してテトライソプロピルチタネート０．０１５部を仕込
み、１４０〜２２０℃で４〜５時間反応させた後、更
に、２２０℃で２時間反応を行い、最終的に、固有粘度
が１．５ｄｌ／ｇになるまで２５０℃以下、０．２ｍｍ
Ｈｇの条件で反応させて、ガラス転移温度（Ｔｇ）−２
５℃、結晶融解熱（△Ｈｕ）１３Ｊ／ｇの熱可塑性ポリ
エステル（Ｂ）を得た。

【００６５】ＥＶＯＨ（Ａ）［エチレン含有量３５モル
％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ４ｇ／１０分（２
１０℃，２１６０ｇ荷重）、酢酸ナトリウム含有量０．
０５４部（ナトリウムとして０．０１５部）］１００部
に、上記で得られた熱可塑性ポリエステル１１部及びス
テアリン酸亜鉛（Ｃ１）０．０１５部（但し、（Ａ）と
（Ｂ）の合計量１００部に対して）を配合し、３０ｍｍ
φ同方向二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）により温度２４０
℃で溶融混練を行い、樹脂組成物ペレットを得た。ただ
し、ＥＶＯＨ（Ａ）中の酢酸ナトリウムについては、Ｅ
ＶＯＨ製造時におけるケン化工程で副生成した酢酸ナト
リウムの量を水洗処理により調整することにより含有せ
しめた。

【００６６】上記で得られた樹脂組成物ペレット（形
状：円筒形、直径２．５ｍｍ、長さ３．０ｍｍ）１００
部に水２部を加えロッキングミキサーで１０分間ブレン
ドを行い、含水率２％の樹脂組成物ペレットを得た。次
いで、かかるペレット１００部を別途ロッキングミキサ
ーに投入し、更にステアリン酸亜鉛（Ｃ２）０．０１６
部を投入してブレンドを行って、樹脂組成物ペレットの
表面にステアリン酸亜鉛（Ｃ２）０．０１５部を付着せ
しめた。更に１００℃の乾燥機で１０時間乾燥し、目的
とする本発明の樹脂組成物ペレット（含水率０．３％）
を得た。

【００６７】次いで、共押出多層インフレーション製膜
装置を用いて、直鎖状低密度ポリエチレン［日本ポリケ
ム社製「カーネルＫＦ２７０」、ＭＦＲ２．０ｇ／１０
分（１９０℃）、密度０．９０７ｇ／ｃｍ³］層／接着
性樹脂［無水マレイン酸変性ＬＬＤＰＥ、三菱化学社製
「モディック−ＡＰＭ５０３」、ＭＦＲ１．７ｇ／１
０分（１９０℃）、密度０．９２ｇ／ｃｍ³］層／樹脂
組成物ペレットからなる層／接着性樹脂層（同左）／直
鎖状低密度ポリエチレン層（同左）の層構成（厚み３５
／７／１０／７／３５μｍ）を有する５層共押出多層イ
ンフレーションフィルムを得た。

【００６８】かかる製膜を１４日間連続して行って、ロ
ングラン成形性及びロングラン成形後の成形物の耐屈曲
疲労性について、以下の要領で評価を行った。

【００６９】（ロングラン成形性）上記多層インフレー
ションフィルムの外観を経時的に目視観察して、以下の
通り評価した。 ○・・・製膜開始後、１４日間経過しても異物、ゲル又
はサージングの発生はほとんど認められなかった △・・・製膜開始後、７〜１３日で異物、ゲル又はサー
ジングが発生した ×・・・製膜開始後、７日未満で異物、ゲル又はサージ
ングが発生した

【００７０】（ロングラン成形後の成形物の耐屈曲疲労
性）製膜開始１時間後及び１４日後に得られた多層イン
フレーションフィルム（Ａ４サイズに裁断）を、ゲルボ
フレックテスター（理学工業社製）を用いて、２３℃、
５０％ＲＨの雰囲気中で、４４０°捻り（３．５イン
チ）＋直進（２．５インチ）の繰り返し往復運動を５０
０回行った後、該多層インフレーションフィルムについ
て、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸＴＲＡ
Ｎ１０／５０」）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの条件
下で酸素透過度（cc/m²・day・atm）を測定した。

【００７１】実施例２実施例１において、（Ｃ１）成分としてステアリン酸マ
グネシウムを０．０１部、（Ｃ２）成分としてステアリ
ン酸亜鉛を０．０１３部用いた以外は同様にして樹脂組
成物ペレットを得て、同様に共押出多層インフレーショ
ンフィルムの製膜を行って、同様に評価した。

【００７２】実施例３実施例１において、（Ｃ１）成分として酢酸カルシウム
を０．０２４部、（Ｃ２）成分としてステアリン酸カル
シウムを０．０２２部用いた以外は同様にして樹脂組成
物ペレットを得て、同様に共押出多層インフレーション
フィルムの製膜を行って、同様に評価した。ただし、酢
酸カルシウム（Ｃ１）については、ＥＶＯＨ製造時にお
けるケン化工程後のＥＶＯＨの水／メタノール溶液を水
槽にストランド状に押し出して凝固させてカッターで切
断して得たペレット状の多孔性析出物を水洗後、酢酸カ
ルシウム（Ｃ１）を含有した水溶液に投入して撹拌する
ことにより含有せしめた。

【００７３】実施例４酸成分（テレフタル酸４０モル％、アジピン酸６０モル
％）４０部と１，４ブタンジオール６０部を用いて、実
施例１と同様に熱可塑性ポリエステルの製造を行って、
Ｔｇ−３０℃、△Ｈｕ１７Ｊ／ｇ、固有粘度１．０ｄｌ
／ｇの熱可塑性ポリエステル（Ｂ）を得た。

【００７４】ＥＶＯＨ（Ａ）［エチレン含有量４４モル
％、ケン化度９９．８モル％、ＭＦＲ６ｇ／１０分（２
１０℃，２１６０ｇ荷重）、酢酸ナトリウム含有量０．
０４３部（ナトリウムとして０．０１２部）］１００部
に、上記で得られた熱可塑性ポリエステル５．５部及び
ステアリン酸亜鉛（Ｃ１）０．０１５部（但し（Ａ）と
（Ｂ）の合計量１００部に対して）を配合し、３０ｍｍ
φ同方向二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）により温度２２０
℃で溶融混練を行い、樹脂組成物ペレットを得た。ただ
し、ＥＶＯＨ（Ａ）中の酢酸ナトリウムについては、Ｅ
ＶＯＨ製造時におけるケン化工程で副生成した酢酸ナト
リウムの量を水洗処理により調整することにより含有せ
しめた。

【００７５】上記で得られた樹脂組成物ペレット（形
状：円筒形、直径２．５ｍｍ、長さ３．０ｍｍ）１００
部に水２部を加えロッキングミキサーで１０分間ブレン
ドを行い、含水率２％の樹脂組成物ペレットを得た。次
いで、かかるペレット１００部を別途ロッキングミキサ
ーに投入し、更にステアリン酸亜鉛（Ｃ２）０．０１６
部を投入してブレンドを行って、樹脂組成物ペレットの
表面にステアリン酸亜鉛（Ｃ２）０．０１５部を付着せ
しめた。更に１００℃の乾燥機で１０時間乾燥し、目的
とする本発明の樹脂組成物ペレット（含水率０．３％）
を得た。得られた樹脂組成物ペレットについて、実施例
１と同様の評価を行った。

【００７６】実施例５酸成分（テレフタル酸６０モル％、アジピン酸３０モル
％、セバシン酸１０モル％）４５部と１，４ブタンジオ
ール５５部を用いて、実施例１と同様に熱可塑性ポリエ
ステルの製造を行って、Ｔｇ−２５℃、△Ｈｕ２０Ｊ／
ｇ、固有粘度；０．７ｄｌ／ｇの熱可塑性ポリエステル
（Ｂ）を得た。

【００７７】ＥＶＯＨ（Ａ）［エチレン含有量３０モル
％、ケン化度９９．２モル％、ＭＦＲ８ｇ／１０分（２
１０℃，２１６０ｇ荷重）、酢酸ナトリウム含有量０．
０４３部（ナトリウムとして０．０１２部）］１００部
に、上記で得られた熱可塑性ポリエステル（Ｂ）１７．
５部及びステアリン酸亜鉛（Ｃ１）０．０１５部（但し
（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００部に対して）を配合し、
３０ｍｍφ同方向二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）により温
度２２０℃で溶融混練を行い、樹脂組成物ペレットを得
た。ただし、ＥＶＯＨ（Ａ）中の酢酸ナトリウムについ
ては、ＥＶＯＨ製造時におけるケン化工程で副生成した
酢酸ナトリウムの量を水洗処理により調整することによ
り含有せしめた。

【００７８】上記で得られた樹脂組成物ペレット（形
状：円筒形、直径２．５ｍｍ、長さ３．０ｍｍ）１００
部に水２部を加えロッキングミキサーで１０分間ブレン
ドを行い、含水率２％の樹脂組成物ペレットを得た。次
いで、かかるペレット１００部を別途ロッキングミキサ
ーに投入し、更にステアリン酸亜鉛（Ｃ２）０．０１６
部を投入してブレンドを行って、樹脂組成物ペレットの
表面にステアリン酸亜鉛（Ｃ２）０．０１５部を付着せ
しめた。更に１００℃の乾燥機で１０時間乾燥し、目的
とする本発明の樹脂組成物ペレット（含水率０．３％）
を得た。得られた樹脂組成物ペレットについて、実施例
１と同様の評価を行った。

【００７９】実施例６酸成分（テレフタル酸６０モル％、セバシン酸４０モル
％）４５部とグリコール成分（１，４ブタンジオール４
０モル％、分子量１０００００のポリテトラメチレング
リコール６０モル％）５５部を用いて、実施例１と同様
に熱可塑性ポリエステルの製造を行って、Ｔｇ−６０
℃、△Ｈｕ２０Ｊ／ｇ、固有粘度１．６ｄｌ／ｇの熱可
塑性ポリエステル（Ｂ）を得た。

【００８０】ＥＶＯＨ（Ａ）［エチレン含有量３５モル
％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ１５ｇ／１０分
（２１０℃，２１６０ｇ荷重）、ホウ酸含有量０．０６
２部（ホウ素として０．０１１部）］１００部に、上記
で得られた熱可塑性ポリエステル（Ｂ）７．５部及びス
テアリン酸マグネシウム（Ｃ１）０．０１部（但し
（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００部に対して）を配合し、
３０ｍｍφ同方向二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）により温
度２３０℃で溶融混練を行い、樹脂組成物ペレットを得
た。ただし、ホウ酸については、ＥＶＯＨ製造時におけ
るケン化工程後のＥＶＯＨの水／メタノール溶液を水槽
にストランド状に押し出して凝固させてカッターで切断
して得たペレット状の多孔性析出物を水洗後、ホウ酸を
含有した水溶液に投入して撹拌することにより含有せし
めた。

【００８１】上記で得られた樹脂組成物ペレット（形
状：円筒形、直径２．５ｍｍ、長さ３．０ｍｍ）１００
部に水２部を加えロッキングミキサーで１０分間ブレン
ドを行い、含水率２％の樹脂組成物ペレットを得た。次
いで、かかるペレット１００部を別途ロッキングミキサ
ーに投入し、更にステアリン酸亜鉛（Ｃ２）０．０１２
部を投入してブレンドを行って、樹脂組成物ペレットの
表面にステアリン酸亜鉛（Ｃ２）０．０１５部を付着せ
しめた。更に１００℃の乾燥機で１０時間乾燥し、目的
とする本発明の樹脂組成物ペレット（含水率０．３％）
を得た。得られた樹脂組成物ペレットについて、実施例
１と同様の評価を行った。

【００８２】比較例１実施例１において、（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分を使用し
なかった以外は同様に行って、実施例１と同様の評価を
行った。

【００８３】比較例２実施例１において、（Ｃ１）成分を使用しなかった以外
は同様に行って、実施例１と同様の評価を行った。

【００８４】比較例３実施例１において、（Ｃ２）成分を使用しなかった以外
は同様に行って、実施例１と同様の評価を行った。

【００８５】比較例４実施例１において、（Ｂ）成分を配合しなかった以外は
同様に行って、実施例１と同様の評価を行った。実施
例、比較例のそれぞれの評価結果を表１にまとめて示
す。

【００８６】〔表１〕ロングラン成形性ロングラン成形後の耐屈曲疲労性¹⁾ 製膜１時間後製膜１４日後実施例１ ○ １．３１．３〃２ ○ １．３１．３〃３ ○ １．３１．５〃４ ○ ３．３３．３〃５ ○ １．１１．２〃６ ○ １．３１．４比較例１ × １．５＊〃２ △ １．３＊〃３ △ １．３＊〃４ ○ ＊＊ 1)耐屈曲疲労試験後の酸素透過度（単位：cc/m²・day・atm）の測定値＊は酸素透過度が５０cc/m²・day・atm以上であることを表す

【００８７】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物ペレットは、上記の
如き（Ａ）〜（Ｃ）成分からなり、かつ（Ｃ）成分が該
ペレットの内部及び外部表面にそれぞれ存在するため、
ロングラン成形性と、ロングラン成形後の成形物の耐屈
曲疲労性に優れ、各種の成形物とすることができ、食品
や医薬品、農薬品、工業薬品包装用のフィルム、シー
ト、チューブ、袋、ボトル、カップやトレーなどの容器
等の用途に非常に有用で、特に、バッグインボックスや
バッグインカートンに代表されるフレキシブル積層包装
材としての成形物に好適に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/098 Ｃ０８Ｋ 5/098 Ｃ０８Ｌ 23/26 Ｃ０８Ｌ 23/26 29/04 29/04 Ｓ 67/00 67/00 Ｆターム(参考） 4F070 AA13 AA26 AA47 AB01 AC42 AE03 DA11 DB10 FA03 FA05 FA17 FC05 4F071 AA15 AA29 AA29X AA43 AA51X AH04 BA01 BB06 BC01 BC04 BC05 BC06 BC07 4F100 AB09A AB18A AH02A AK41A AK41B AK63 AK69A AL07 BA02 BA05 BA06 BA07 DE05A GB15 JA02 JA05A JB16A JB16B JK17 YY00A 4J002 BB22W CF00X CF05X CF06X CF07X EG026 EG036 EG046 EG056 FD01 FD02 FD17 FD20 FD206 GG00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（Ａ）、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）、及び脂肪酸金属
塩（Ｃ）を含有してなる樹脂組成物ペレットで、かつ脂
肪酸金属塩（Ｃ）が該ペレットの内部および外部表面に
それぞれ存在することを特徴とする樹脂組成物ペレッ
ト。
【請求項２】樹脂組成物ペレットの内部に存在する脂
肪酸金属塩（Ｃ１）が、炭素数１２〜３０の脂肪族モノ
カルボン酸の１種又は２種以上と、マグネシウム、カル
シウム、亜鉛から選ばれる金属からなることを特徴とす
る請求項１記載の樹脂組成物ペレット。
【請求項３】樹脂組成物ペレットの外部表面に存在す
る脂肪酸金属塩（Ｃ２）が、炭素数１２〜３０の脂肪族
モノカルボン酸の１種又は２種以上と、マグネシウム、
カルシウム、亜鉛から選ばれる金属からなることを特徴
とする請求項１または２記載の樹脂組成物ペレット。
【請求項４】樹脂組成物ペレットの内部に存在する脂
肪酸金属塩（Ｃ１）の含有量が、エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物（Ａ）と熱可塑性ポリエステル（Ｂ）
の合計量１００重量部に対して０．００２〜０．０６重
量部であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載
の樹脂組成物ペレット。
【請求項５】樹脂組成物ペレットの外部表面に存在す
る脂肪酸金属塩（Ｃ２）の含有量が、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（Ａ）と熱可塑性ポリエステル
（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．００５〜０．
０５重量部であることを特徴とする請求項１〜４いずれ
か記載の樹脂組成物ペレット。
【請求項６】熱可塑性ポリエステルのガラス転移温度
（Ｔｇ）が−１５０〜２５℃、結晶融解熱（△Ｈｕ）が
３０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜５い
ずれか記載の樹脂組成物ペレット。
【請求項７】請求項１〜７いずれか記載の樹脂組成物
ペレットを用いて溶融成形されてなることを特徴とする
成形物。
【請求項８】少なくとも樹脂組成物ペレットからなる層
と熱可塑性樹脂層からなる積層体であることを特徴とす
る請求項８記載の成形物。