CN113226759B - 乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物、多层结构体和包装体 - Google Patents
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Abstract
作为即使不配混乙烯‑乙烯醇系共聚物以外的树脂、耐冲击性也优异、且粘接强度也优异的乙烯‑乙烯醇系共聚物树脂组合物,提供一种乙烯‑乙烯醇系共聚物树脂组合物,其含有:乙烯‑乙烯醇系共聚物(A)、乙酸和/或其盐(B)、除乙酸以外的脂肪族羧酸(C)、作为上述脂肪族羧酸(C)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(D),上述脂肪族羧酸金属盐(D)的金属种类为选自属于长周期型元素周期表第4周期d区的元素中的至少1种,上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)的各种含量以重量基准计满足下述式(1)、(2)。[式]0.001≤((D)金属离子换算含量/(B)乙酸根离子换算含量)≤1.30···(1)[式]0.11≤((D)金属离子换算含量/(C)羧酸根离子换算含量)≤100···(2)。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯-乙烯醇系共聚物(以下,有时称为“EVOH”)树脂组合物,更详细地涉及耐冲击性优异、且粘接强度也优异的EVOH树脂组合物。
背景技术
EVOH在分子链中富含的羟基牢固地氢键合而形成结晶部,上述结晶部防止来自外部的氧的侵入,因此,体现以氧阻隔性为代表的、优异的阻气性。该EVOH通常被用于层叠有树脂的层叠体的中间层,作为各种包装体使用。
如上述,EVOH的阻气性优异,而相反地在分子链中富含羟基,结晶度高,因此,有脆的倾向,由于冲击等而有时包装体中的EVOH层破裂、或产生针孔、或被破坏。
因此,出于改善EVOH的耐冲击性的目的,例如,专利文献1和2中公开了一种层叠包装体,其具有由EVOH和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物形成的树脂组合物层。另外,专利文献3和4中公开了一种层叠体,其具有由EVOH和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分皂化物形成的树脂组合物层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭61-220839号公报
专利文献2:日本特开昭62-152847号公报
专利文献3:日本特开平1-279949号公报
专利文献4:日本特开平3-192140号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,上述专利文献1~4中,将EVOH的一部分替换为EVOH以外的树脂而配混,因此,有树脂组合物中的EVOH的比例降低、源自EVOH的阻气性降低的倾向。
另外,近年来,随着网上购物的普及、发展中国家的经济增长等,物品流通的无国界化急速推进,有食品、药品等的运输期间长期化的倾向,寻求兼具对长期运输时、操作中的落下、碰撞的高的耐冲击性、与进而优异的阻气性的EVOH树脂组合物所形成的多层结构体(包装材料)。
另外,随着近年来的市场需求的多样化,寻求由EVOH树脂组合物形成的多层结构体的进一步的高功能化(层数/层结构的多样化),并且还逐渐产生了如下问题:由于层结构,得到的多层结构体的耐冲击性和粘接强度不充分等。
因此,本发明中,在这种背景下,提供:即使不配混除EVOH以外的树脂、耐冲击性也优异且粘接强度也优异的EVOH树脂组合物。
用于解决问题的方案
因而,本发明人鉴于上述情况而反复深入研究,结果发现:将EVOH与乙酸和/或其盐、除乙酸以外的脂肪族羧酸、和具有选自属于长周期型元素周期表第4周期d区的元素中的至少1种的金属种类的上述脂肪族羧酸的金属盐组合使用,从而可以得到制膜时的耐冲击性和粘接强度优异、且色调稳定性也优异的EVOH树脂组合物。
即,通常已知的是,脂肪酸金属盐促进EVOH的热分解,降低EVOH树脂组合物的耐冲击性、色调,出于EVOH的机械特性(耐冲击性)和色调改善的目的的情况下,对于本领域技术人员来说会避免在EVOH中配混脂肪酸金属盐。然而,本发明人发现:将EVOH与乙酸和/或其盐、除乙酸以外的脂肪族羧酸以及其特定的金属盐组合使用并满足特定的关系,结果其机械特性(耐冲击性)和色调与以往的预期相反地得到改善。
如此,本发明的第1主旨在于,一种EVOH树脂组合物,其含有:EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、除乙酸以外的脂肪族羧酸(C)、作为上述脂肪族羧酸(C)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(D),上述脂肪族羧酸金属盐(D)的金属种类为选自属于长周期型元素周期表第4周期d区的元素中的至少1种,上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)的各种含量以重量基准计满足下述式(1)、(2)。
[式]0.001≤((D)金属离子换算含量/(B)乙酸根离子换算含量)≤1.30···(1)
[式]0.11≤((D)金属离子换算含量/(C)羧酸根离子换算含量)≤100···(2)
另外,第2主旨在于,一种多层结构体,其具有由上述第1主旨的EVOH树脂组合物形成的层,第3主旨在于,一种包装体,其包含上述第2主旨的多层结构体。
发明的效果
本发明的EVOH树脂组合物含有:乙烯-乙烯醇系共聚物、即EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、除乙酸以外的脂肪族羧酸(C)、作为上述脂肪族羧酸(C)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(D),上述脂肪族羧酸金属盐(D)的金属种类为选自属于长周期型元素周期表第4周期d区的元素中的至少1种,上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)的各种含量以重量基准计满足下述式(1)、(2),因此,制膜时的耐冲击性和粘接强度优异、且色调稳定性也优异。
[式]0.001≤((D)金属离子换算含量/(B)乙酸根离子换算含量)≤1.30···(1)
[式]0.11≤((D)金属离子换算含量/(C)羧酸根离子换算含量)≤100···(2)
另外,上述脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)的含量的总和为1~500ppm时,制膜时的耐冲击性和粘接强度更进一步优异。
另外,上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)的含量的总和为0.001~450ppm时,制膜时的耐冲击性更进一步优异,色调稳定性也优异。
另外,上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)的含量的总和为10~2000ppm时,制膜时的耐冲击性和粘接强度更进一步优异,进而色调稳定性也优异。
另外,上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量与上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量之比(乙酸和/或其盐(B)的乙酸根离子换算含量/脂肪族羧酸(C)的羧酸根离子换算含量)以重量基准计为0.0001~10000时,制膜时的耐冲击性更进一步优异,进而色调稳定性也优异。
另外,上述乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物的210℃、100S-1下的伸长粘度满足下述式(3)时,制膜时的耐冲击性更进一步优异。
[式]500≤伸长粘度[Pa·s]≤48000···(3)
另外,还含有磷酸和/或其盐(E)的上述乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物、且磷酸和/或其盐(E)的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、上述磷酸和/或其盐(E)的含量的总和按磷换算为900ppm以下时,制膜时的耐冲击性更进一步优异,进而色调稳定性也优异。
还含有硼酸和/或其盐(F)的上述乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,以重量基准计满足下述式(4)时,制膜时的耐冲击性和粘接强度优异,且流动稳定性和色调稳定性也优异。
[式]0.11≤((D)金属离子换算含量/(F)硼换算含量)≤100···(4)
上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)为乙烯结构单元的含量不同的2种以上的乙烯-乙烯醇系共聚物时,制膜时的耐冲击性和粘接强度优异,且色调稳定性、二次成形性也优异。
上述乙烯结构单元的含量不同的2种以上的乙烯-乙烯醇系共聚物(A)中的、乙烯结构单元的含量最高的乙烯-乙烯醇系共聚物与乙烯结构单元的含量最低的乙烯-乙烯醇系共聚物中的乙烯结构单元的含量之差为3摩尔%以上时,二次成形性更进一步优异。
上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)为含有在侧链具有伯羟基的结构单元(i)的乙烯-乙烯醇系共聚物时,制膜时的耐冲击性和粘接强度优异,且色调稳定性、拉伸性也优异。
上述结构单元(i)为下述通式(i-1)的结构单元时,拉伸性、阻气性更进一步优异。
[式(i-1)中,R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或有机基团,X表示单键或键合链,R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或有机基团。]
还含有肉桂酸和/或其盐(G)的上述乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,以重量基准计满足下述式(5)时,制膜时的耐冲击性和粘接强度优异,且色调稳定性、耐光性也优异。
[式]0.015≤((D)金属离子换算含量/(G)肉桂酸根离子换算含量)≤50···(5)
还含有不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)的上述乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,以重量基准计满足下述式(6)时,制膜时的耐冲击性和耐弯曲性优异,且色调稳定性也优异。
[式]30≤((I)含量/(D)金属离子换算含量)≤2900···(6)
上述不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)为如下嵌段共聚物,该嵌段共聚物具有:包含芳香族乙烯基单体单元的聚合物嵌段(h1);以及、使不饱和烃化合物聚合而成的聚合物嵌段和/或其氢化嵌段(h2),上述含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)为如下改性嵌段共聚物,该改性嵌段共聚物含有极性基团并且具有:包含芳香族乙烯基单体单元的聚合物嵌段(i1);以及、使不饱和烃化合物聚合而成的聚合物嵌段和/或其氢化嵌段(i2),此时,耐弯曲性更进一步优异。
另外,使用上述EVOH树脂组合物得到的多层结构体为具有EVOH树脂组合物层/粘接性树脂层和/或EVOH树脂组合物层/聚酰胺层的多层结构体中产生的机械物性(耐冲击性)降低被抑制、且熔融成形时的色调稳定性降低、粘接强度降低得到改善的优异的多层结构体。
例如,如果为如下多层结构体,则机械物性(耐冲击性)降低被抑制且熔融成形时的色调稳定性降低、粘接强度降低得到改善,所述多层结构体的特征在于,其具有:至少1层的、由上述EVOH树脂组合物形成的树脂组合物层(α);至少1层的、粘接性树脂层(β);至少1层的、上述EVOH树脂组合物以外的热塑性树脂层(δ),该热塑性树脂层(δ)是夹着上述粘接性树脂层(β)层叠于上述树脂组合物层(α)的至少一个面而成的。
另外,如果为如下多层结构体,则机械物性(耐冲击性)降低被更进一步抑制,且熔融成形时的色调稳定性降低、粘接强度降低得到改善,所述多层结构体是满足比(αL)/(βL)=10/90~99/1、(αL)/(δL)=1/99~50/50的多层结构体,其中,αL为上述树脂组合物层(α)的厚度或层有多个时为最厚的上述树脂组合物层(α)的厚度,βL为上述粘接性树脂层(β)的厚度或层有多个时为最厚的上述粘接性树脂层(β)的厚度,δL为上述热塑性树脂层(δ)的厚度或层有多个时为最厚的上述热塑性树脂层(δ)的厚度。
另外,如果为如下特征的多层结构体,则机械物性(耐冲击性)降低更进一步被抑制,且熔融成形时的色调稳定性降低、粘接强度降低得到改善,所述多层结构体具有:至少1层的、由上述EVOH树脂组合物形成的树脂组合物层(α);至少1层的、层叠于上述树脂组合物层(α)的至少一个面而成的聚酰胺层(γ)。
另外,如果为如下多层结构体,则机械物性(耐冲击性)降低更进一步被抑制,且熔融成形时的色调稳定性降低、粘接强度降低得到改善,所述多层结构体为满足比(αL)/(γL)=10/90~99/1的多层结构体,其中,αL为上述树脂组合物层(α)的厚度或层有多个时为最厚的上述树脂组合物层(α)的厚度,γL为上述聚酰胺层(γ)的厚度或层有多个时为最厚的上述聚酰胺层(γ)的厚度。
另外,使用上述EVOH树脂组合物得到的多层结构体是在非对称地配置EVOH树脂组合物层的位置时,机械物性(耐冲击性)降低也被抑制且阻气性优异的多层结构体。
进而,本发明的包装体包含上述多层结构体,因此,得到的包装体的耐冲击性和粘接强度也优异、且色调稳定性也优异。
具体实施方式
以下,对本发明详细地进行说明,但这些示出理想的实施方式的一例。
本发明的EVOH树脂组合物以EVOH(A)为主成分,包含乙酸和/或其盐(B)、除乙酸以外的脂肪族羧酸(C)、作为上述脂肪族羧酸(C)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(D)。本发明的EVOH树脂组合物的基础树脂为EVOH(A),EVOH树脂组合物中的EVOH(A)的含量通常为60重量%以上、优选70重量%以上、更优选80重量%以上、特别优选90重量%以上。
本发明的EVOH树脂组合物在上述第1方式的基础之上特征还在于,还含有硼酸和/或其盐(F)且满足上述式(4)的“第2方式”;上述(A)成分为乙烯结构单元的含量不同的2种以上的EVOH的“第3方式”;还含有肉桂酸和/或其盐(G)且满足上述式(5)的“第4方式”;以及、还包含不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)且满足上述式(6)的“第5方式”;以及、上述(A)成分为含有在侧链具有伯羟基的结构单元(i)的EVOH的“第6方式”上。
以下,对各构成成分进行说明。
需要说明的是,本说明书中“和/或”是指至少一者,例如“X和/或Y”的情况下,是指仅X、仅Y、X和Y这三种含义。
<EVOH(A)>
本发明中使用的EVOH(A)通常是通过使乙烯与乙烯基酯系单体共聚后皂化而得到的树脂,是作为乙烯-乙烯醇系共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物皂化物而已知的非水溶性的热塑性树脂。聚合法也可以利用公知的任意聚合法、例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等,但通常利用以甲醇为溶剂的溶液聚合。得到的乙烯-乙烯基酯系共聚物的皂化也可以以公知的方法进行。
即,本发明中使用的EVOH(A)以乙烯结构单元和乙烯醇结构单元为主、还包含未皂化而残留的若干量的乙烯基酯结构单元。需要说明的是,EVOH通常也被称为“乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物”。
作为上述乙烯基酯系单体,从自市场获得的容易性、制造时的杂质的处理效率良好的方面出发,代表性地使用乙酸乙烯酯。此外,作为乙烯基酯系单体,例如可以举出甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯基酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯基酯等。其中,优选碳数3~20、更优选碳数4~10、特别优选碳数4~7的脂肪族乙烯基酯。它们通常可以单独使用,也可以根据需要同时使用多种。
上述EVOH(A)中的乙烯结构单元的含量是基于ISO14663而测定的值,通常为20~60摩尔%、优选21~55摩尔%、更优选22~50摩尔%、特别优选23~45摩尔%。上述含量如果过少,则有高湿时的阻气性、熔融成形性降低的倾向,相反地如果过多,则有阻气性降低的倾向。
上述EVOH(A)中的乙烯基酯成分的皂化度是基于JIS K6726(其中,EVOH均匀地溶解于水/甲醇溶剂而成的溶液中)而测定的值,通常为90~100摩尔%、优选95~100摩尔%、特别优选99~100摩尔%。上述皂化度过低的情况下,有阻气性、热稳定性、耐湿性等降低的倾向。
另外,上述EVOH(A)的熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)通常为0.5~100g/10分钟、优选1~50g/10分钟、特别优选3~35g/10分钟。上述MFR如果过高,则有制膜性降低的倾向。另外,MFR如果过低,则有熔融挤出变困难的倾向。
本发明中使用的EVOH(A)中,除乙烯结构单元、乙烯醇结构单元(包含未皂化的乙烯基酯结构单元)之外,可以还包含源自以下所示的共聚单体的结构单元。作为上述共聚单体,例如可以举出丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等α-烯烃;3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇等含羟基α-烯烃类、其酯化物、酰基化物等含羟基α-烯烃衍生物;1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等羟基甲基亚乙烯基二乙酸酯类;不饱和羧酸或其盐、部分烷基酯、完全烷基酯、腈、酰胺或酐;不饱和磺酸或其盐;乙烯基硅烷化合物;氯乙烯;苯乙烯等。
进而,作为上述EVOH(A),也可以使用进行了氨基甲酸酯化、缩醛化、氰乙基化、氧亚烷基化等“后改性”的EVOH。
而且,上述的经改性的EVOH(A)中,通过共聚将伯羟基导入至侧链的EVOH(A)在拉伸处理、真空/压空成形等的二次成形性变良好的方面优选,尤其优选在侧链具有1,2-二醇结构的EVOH(A)。
另外,本发明中使用的EVOH(A)可以为与不同的其他EVOH的混合物,作为上述其他EVOH,可以举出乙烯结构单元的含量不同者、皂化度不同者、熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)不同者、其他共聚成分不同者、改性量不同者(例如在侧链含有伯羟基的结构单元的含量不同者)等。
<乙酸和/或其盐(B)>
本发明的EVOH树脂组合物含有乙酸和/或其盐(B)。即,本发明的EVOH树脂组合物含有选自由乙酸和乙酸盐组成的组中的至少一种。
作为上述乙酸和/或其盐(B),具体而言,可以举出乙酸、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸镁、乙酸锰、乙酸铜、乙酸钴、乙酸锌等,它们可以单独使用或组合2种以上而使用。其中,优选乙酸、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸镁,特别优选乙酸、乙酸钠、乙酸钾,进而优选乙酸、乙酸钠。尤其优选乙酸钠。
上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量相对于EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)的含量的总和,通常为10~2000ppm、优选15~1500ppm、特别优选20~1000ppm、尤其优选25~650ppm。
上述含量如果过少,则有由于上述脂肪族羧酸金属盐(D)的热分解物而粘接强度降低、或无法充分得到本发明的效果的倾向;含量如果过多,则有熔融成形时的色调稳定性变得容易降低、或无法充分得到本发明的效果的倾向。
上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量可以利用公知的分析方法测定。例如可以利用液相色谱质谱法(LC/MS)、气相色谱质谱法(GC/MS)等而测定。
<除乙酸以外的脂肪族羧酸(C)>
本发明的EVOH树脂组合物含有除乙酸以外的脂肪族羧酸(C),作为上述脂肪族羧酸(C)的碳数,通常为3~30、优选4~22、更优选4~20、特别优选5~14。上述脂肪族羧酸(C)的碳数如果为上述范围内,则有更有效地得到本发明的效果的倾向。
作为上述脂肪族羧酸(C),具体而言,可以举出脂肪族单羧酸、脂肪族二羧酸、脂肪族三羧酸等。更具体而言,例如可以举出:丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、花生酸、二十酸、山萮酸、二十四酸、褐煤酸、蜂花酸、丙醇二酸、甘油酸、羟基丁酸、苹果酸、酒石酸、葡萄糖酸、甲羟戊酸、泛解酸等饱和脂肪族单羧酸;亚油酸、亚麻酸、皮诺敛酸、桐油酸、异硬脂酸、异壬酸、2-乙基己酸、2-庚基十一酸、2-辛基十二酸、棕榈油酸、十六碳烯酸(sapienic acid)、油酸、反油酸、十八碳烯酸、二十碳-9-烯酸、二十碳烯酸、芥酸、神经酸、蓖麻油酸等不饱和脂肪族单羧酸;琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等饱和脂肪族二羧酸;二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸等不饱和脂肪族二羧酸;柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸等饱和脂肪族三羧酸等。这些脂肪族羧酸(C)可以单独使用,或组合2种以上而使用。其中,从热稳定性(防止熔融成形时的粘度增加和鱼眼发生)的观点出发,优选含有1个羧基的脂肪族单羧酸,更优选饱和脂肪族单羧酸,进而更优选碳数6~22的饱和脂肪族单羧酸,特别优选硬脂酸、己酸、辛酸、月桂酸、山萮酸,尤其优选己酸、辛酸、月桂酸。
上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量相对于EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)的含量的总和,通常为0.001~950ppm、优选0.001~450ppm、更优选0.01~350ppm、特别优选0.1~250ppm、尤其优选0.5~200ppm。
上述含量如果过少,则上述脂肪族羧酸金属盐(D)的热稳定性变得不充分,作为结果,有无法充分得到本发明的效果的倾向,含量如果过多,则有熔融成形时的色调稳定性变得容易降低、或上述脂肪族羧酸(C)本身作为增塑剂发挥作用、无法充分得到本发明的效果的倾向。
上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量与上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量之比(乙酸和/或其盐(B)的乙酸根离子换算含量/脂肪族羧酸(C)的羧酸根离子换算含量)以重量基准计通常为0.0001~10000、优选0.001~5000、更优选0.1~1000、特别优选1~650、尤其优选1~600。
上述含量比如果处于上述范围内,则有更显著得到本发明的效果的倾向,如果小于上述范围,则有熔融成形时的色调稳定性变得不充分、或粘接强度变得不充分的倾向,如果大于上述范围,则有无法充分得到本发明的效果的倾向。
<脂肪族羧酸金属盐(D)>
本发明的EVOH树脂组合物含有:上述作为除乙酸以外的脂肪族羧酸(C)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(D)。
作为上述脂肪族羧酸金属盐(D)的金属种类,必须为属于长周期型元素周期表中的第4周期d区的元素。其中,优选铬、钴、镍、铜、锌,特别优选得到特别优异的效果且容易廉价获得的锌。
通过使用上述脂肪族羧酸金属盐(D)而得到优异的效果的理由尚不清楚的,但推测:脂肪族羧酸金属盐(D)的金属种类为选自属于长周期型元素周期表第4周期d区的元素中的至少1种,从而适度抑制导致机械特性(耐冲击性)降低的过度的热分解,且将EVOH树脂组合物进行多层共挤出成形时形成的、分子取向、晶体结构等高级结构被高度均匀化,因此,作为结果,机械特性(耐冲击性)得到改善。
作为上述脂肪族羧酸金属盐(D)的阴离子种类,可以使用作为除乙酸以外的脂肪族羧酸(C)示例的物质,本发明中,重要的的是,脂肪族羧酸金属盐(D)的阴离子种类与脂肪族羧酸(C)为同一种。脂肪族羧酸金属盐(D)的阴离子种类与脂肪族羧酸(C)为同一种,从而耐冲击性优异,进行熔融成形时,也可以形成色调稳定性更高的EVOH树脂组合物。
需要说明的是,本发明的EVOH树脂组合物含有多种脂肪族羧酸(C)或多种脂肪族羧酸金属盐(D)的情况下,只要至少1种的脂肪族羧酸(C)与脂肪族羧酸金属盐(D)的阴离子种类为同一种即可。
上述脂肪族羧酸(C)与脂肪族羧酸金属盐(D)的阴离子种类为同一种、从而得到优异的效果的理由尚不清楚,但推测:通过组合使用特定量的上述脂肪族羧酸(C)与上述脂肪族羧酸金属盐(D),从而上述脂肪族羧酸金属盐(D)的分散性显著改善,得到更优异的本发明的效果。另外认为,脂肪族羧酸(C)与脂肪族羧酸金属盐(D)的金属种相互作用,以金属络合物那样的状态存在,上述脂肪族羧酸金属盐(D)的阴离子种类与脂肪族羧酸(C)为同一种,从而金属络合物可以以能量上更稳定的状态存在,进行熔融成形时金属络合物的热稳定性也优异,作为结果,推测EVOH树脂组合物的机械特性(耐冲击性)得到改善。
另外,如果上述脂肪族羧酸(C)和上述脂肪族羧酸金属盐(D)的碳数通常为3~30、优选4~22、更优选4~20、特别优选5~14,则有机械特性(耐冲击性)更显著地得到改善的倾向。该理由尚不清楚的,但推测:上述脂肪族羧酸(C)和上述脂肪族羧酸金属盐(D)的碳数如果处于上述范围内,则上述脂肪族羧酸(C)和脂肪族羧酸金属盐(D)变得容易更均匀地分散于EVOH树脂组合物中,因此,作为结果,EVOH树脂组合物的机械特性(耐冲击性)更显著地得到改善。
另外,上述脂肪族羧酸金属盐(D)单独的情况下,有耐冲击性改善,而粘接强度降低的倾向。上述理由尚不清楚的,但认为:上述脂肪族羧酸金属盐(D)单独的情况下,其本身的热稳定性不充分,由于熔融成形时生成的脂肪族羧酸金属盐(D)的热分解物而粘接强度降低。与此相对,推测:本发明中通过组合使用上述脂肪族羧酸金属盐(D)与乙酸和/或其盐(B),从而乙酸和/或其盐(B)捕捉上述脂肪族羧酸金属盐(D)的热分解物并分散,由此粘接强度的降低被抑制。
上述脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量相对于EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)的含量的总和,通常为1~500ppm、优选5~300ppm、更优选10~250ppm、特别优选10~200ppm、尤其优选30~150ppm。脂肪族羧酸金属盐(D)的含量如果过少,则有无法充分得到本发明的效果的倾向,含量如果过多,则有粘接强度降低、或熔融成形时的色调稳定性变得容易降低的倾向。
上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量、和上述脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量可以利用公知的分析方法测定。例如可以通过下述的方法单独或组合它们来求出。
(i)脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量如下求出:精密称量干燥后的试样,放入至重量恒定的铂蒸发皿中,用电热器进行碳化,接着,用燃气具(gas burner)进行加热,进行焙烧直至不产生烟,进而在电炉内放入上述铂蒸发皿,升温,使其完全灰化。将其冷却后,在灰化物中加入盐酸和纯水,用电热器加热而溶解,注入至容量瓶,用纯水使容量恒定,作为原子吸光分析用的试样。以原子吸光度法对该原子吸光分析用试样中的金属量进行定量分析,从而可以求出脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量。
(ii)脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量如下求出:首先,利用液相色谱质谱法(LC/MS)、气相色谱质谱法(GC/MS)等,对EVOH树脂组合物中的脂肪族羧酸(C)和其金属盐(D)的以羧酸根离子换算计的含量的总和(Cx)进行定量。之后,由前述脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量,算出脂肪族羧酸金属盐(D)的以羧酸根离子换算计的含量(Cy)。然后,由脂肪族羧酸(C)和其金属盐(D)的以羧酸根离子换算计的含量的总和(Cx)与脂肪族羧酸金属盐(D)的以羧酸根离子换算计的含量(Cy)之差((Cx)-(Cy)),可以求出脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量。
本发明的EVOH树脂组合物的、脂肪族羧酸金属盐(D)的金属离子换算含量与上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量之比((D)/(B)),以重量基准计满足下述的式(1)。
[式]0.001≤((D)金属离子换算含量/(B)乙酸根离子换算含量)≤1.30···(1)
优选0.005≤((D)/(B))≤1.1、更优选0.005≤((D)/(B))≤1.0、进而更优选0.01≤((D)/(B))≤0.8、特别优选0.04≤((D)/(B))≤0.48、尤其优选0.05≤((D)/(B))≤0.45。上述值如果处于上述范围内,则有更显著得到本发明的效果的倾向,如果小于上述范围,则有无法充分得到本发明的效果的倾向,如果大于上述范围,则有熔融成形时的色调稳定性不充分、或粘接强度变得不充分的倾向。
对于本发明的EVOH树脂组合物,脂肪族羧酸金属盐(D)的金属离子换算含量与上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量之比((D)/(C))以重量基准计满足下述的式(2)。
[式]0.11≤((D)金属离子换算含量/(C)羧酸根离子换算含量)≤100···(2)
优选0.13≤((D)/(C))≤90、特别优选0.15≤((D)/(C))≤80、尤其优选0.2≤((D)/(C))≤70。上述值如果处于上述范围内,则有更显著得到本发明的效果的倾向,如果小于上述范围,则有熔融成形时的色调稳定性不充分、或无法充分得到本发明的效果的倾向,如果大于上述范围,则有熔融成形时的色调稳定性不充分、或成形性变得不充分的倾向。
上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)的含量以重量基准计满足式(1)和(2),从而得到优异的效果的理由尚不清楚的,但推测:阴离子种类与上述脂肪族羧酸金属盐(D)是同一种的、特定量的上述脂肪族羧酸(C)有提高上述脂肪族羧酸金属盐(D)的分散性和热稳定性的效果;另一方面,上述脂肪族羧酸(C)的含量如果过多,则上述脂肪族羧酸(C)本身作为增塑剂发挥作用,因此,无法充分得到本发明的效果(耐冲击性改善效果)。另外推测:特定量的乙酸和/或其盐(B)捕捉上述脂肪族羧酸金属盐(D)的热分解物,有抑制粘接强度降低的效果;另一方面,乙酸和/或其盐(B)的含量如果过多,则显著降低EVOH(A)的热稳定性,色调稳定性变得容易降低,或无法充分得到本发明的效果(耐冲击性改善效果)。
另外,对于本发明的EVOH树脂组合物,从耐冲击性的观点出发,210℃、100S-1下的伸长粘度优选满足下述式(3)。
[式]500≤伸长粘度[Pa·s]≤48000···(3)
更优选700≤伸长粘度[Pa·s]≤30000、特别优选800≤伸长粘度[Pa·s]≤20000、尤其优选850≤伸长粘度[Pa·s]≤20000。上述值如果处于上述范围内,则有更显著得到本发明的效果的倾向,如果小于上述范围,则有无法充分得到本发明的效果的倾向,如果大于上述范围,则有熔融成形时的成形性变得不充分的倾向。
本发明的EVOH树脂组合物的210℃、100S-1下的伸长粘度满足式(3)从而得到优异的效果的理由尚不清楚的,但推测:本发明的EVOH树脂组合物的210℃、100S-1下的伸长粘度满足式(3),从而将EVOH树脂组合物进行多层共挤出成形时,适度地形成于EVOH树脂组合物中的EVOH分子链彼此的缠络的结构更显著促进EVOH树脂组合物的分子取向、晶体结构等高级结构的形成,因此,作为结果,机械特性(耐冲击性)显著得到改善。
<EVOH树脂组合物的伸长粘度(Pa·s)评价方法>
本发明的EVOH树脂组合物的210℃、100S-1下的伸长粘度(Pa·s)可以如下求出:使用毛细管型流变计,基于Cogswell式[Polymer Engineering Stiente、12卷、64-73页(1972)],在下述条件下进行测定,从而可以求出。
即,伸长粘度(ηe)和伸长应变速度(dε/dt)可以使用由Cogswell(PolymerEngineering Stiente、12卷、64-73页(1972))提出的以下的式(I4)~(I6)而算出。
ηe=[9(n+1)2P0 2]/[32ηs(dγ/dt)2]···式(I4)
dε/dt=4σs(dγ/dt)/[3(n+1)P0]···式(I5)
σs=k(dγ/dt)n···式(I6)
此处,ηe为伸长粘度、ηs为剪切粘度、dγ/dt为剪切应变速度、dε/dt为伸长应变速度、σs为剪切应力、k为常数,指数n可以如下求出:假定不发生熔体破裂、滞滑的剪切速度区域(100≤dγ/dt≤1000)中的、剪切应力与剪切应变速度依据幂定律,以二次函数进行拟合,从而求出。P0为毛细管长0的模中产生的压力损失,利用使用2个以上长度不同的毛细管的测定结果的Bagley校正求出。
测定装置:Gottfert公司制RHEOGRAPH 20
测定温度:210℃
长模:长度10mm、直径1mm、流入角180°
短模:长度0.2mm、直径1mm、流入角180°
<磷酸和/或其盐(E)>
从耐冲击性和色调稳定性的观点出发,本发明的EVOH树脂组合物优选还含有磷酸和/或其盐(E)。即,本发明的EVOH树脂组合物优选含有选自由磷酸和磷酸盐组成的组中的至少一种。
作为上述磷酸和/或其盐(E),具体而言,可以举出磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、磷酸一氢钙、磷酸二氢钙、磷酸三钙、磷酸镁、磷酸氢镁、磷酸二氢镁、磷酸氢锌、磷酸氢钡、磷酸氢锰等,它们可以单独使用或组合2种以上而使用。其中,优选磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钙、磷酸二氢镁、磷酸氢锌,特别优选磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钙、磷酸二氢镁,尤其优选磷酸。
上述磷酸和/或其盐(E)的按磷换算的含量相对于EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、磷酸和/或其盐(E)的含量的总和,优选900ppm以下、更优选0.01~700ppm、进而更优选0.1~500ppm、特别优选1~300ppm。
上述含量如果过多,则有多层制膜时多发鱼眼、无法充分得到本发明的效果(耐冲击性改善效果)的倾向。
另外,使用特定量的磷酸和/或其盐(E)从而得到优异的效果的理由尚不清楚的,但推测:磷酸和/或其盐(E)捕捉未被上述乙酸和/或其盐(B)完全捕捉的、上述脂肪族羧酸金属盐(D)的热分解物、上述EVOH(A)的热分解物,从而显著抑制耐冲击性、粘接强度和色调的降低。
上述磷酸和/或其盐(E)的按磷换算的含量可以利用公知的分析方法测定。例如下述的方法单独或组合它们从而可以求出。
(i)磷酸:对EVOH树脂组合物进行温稀硫酸提取后,利用吸光光度法(钼青)定量磷酸根。
(ii)磷酸盐:精密称量干燥后的试样,放入至重量恒定的铂蒸发皿中,用电热器进行碳化,接着,用燃气具进行加热,进行焙烧直至不产生烟,进而在电炉内放入上述铂蒸发皿,升温,使其完全灰化。将其冷却后,在灰化物中加入盐酸和纯水,用电热器加热而溶解,注入至容量瓶,用纯水使容量恒定,作为原子吸光分析用的试样。以原子吸光度法对该原子吸光分析用试样中的金属量进行定量分析,从而定量磷酸盐量。
<其他热塑性树脂>
本发明的EVOH树脂组合物中,作为树脂成分,除EVOH(A)以外,还可以以相对于EVOH(A)通常成为30重量%以下的范围内含有其他热塑性树脂。
作为上述其他热塑性树脂,例如可以举出直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、离聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或共聚物、聚环状烯烃、或将这些烯烃的均聚物或共聚物用不饱和羧酸或其酯进行接枝改性而成者等广义的聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯、聚酰胺系树脂、共聚聚酰胺系树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂、乙烯基酯系树脂、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。
上述聚烯烃系树脂的α-烯烃可以为衍生自生物乙醇的植物来源α-烯烃,也可以为非植物来源、即石油来源的α-烯烃,还可以将这两者组合使用。作为石油来源α-烯烃,可以获得各种物质,因此,通过使用它们进行制造,从而可以容易调整聚烯烃系树脂的物性等。通过使用植物来源α-烯烃,从而可以更进一步提高最终制品的生物质度,可以减少对环境的负荷。
作为植物来源乙烯和植物来源α-烯烃的制造方法,依据常用的方法,使自甘蔗、玉米、甘薯等植物得到的糖液、淀粉利用酵母等微生物发酵,制造生物乙醇,将其在催化剂存在下加热,利用分子内脱水反应等可以得到植物来源乙烯和植物来源α-烯烃(1-丁烯、1-己烯等)。接着,使用得到的植物来源乙烯和植物来源α-烯烃,与石油来源聚乙烯系树脂的制造同样地可以制造植物来源聚乙烯系树脂。
对于植物来源乙烯、植物来源α-烯烃和植物来源聚乙烯系树脂的制造方法,例如详细记载于日本特表2011-506628号公报等。作为本发明中适合使用的植物来源聚乙烯系树脂,可以举出Braskem S.A.公司制的GREEN PE等。
特别是制造使用了本发明的EVOH树脂组合物而成的多层结构体,将其作为食品的包装材料使用的情况下,出于防止EVOH层在包装材料端部溶出的目的,上述包装材料在热水处理后,优选配混聚酰胺系树脂。聚酰胺系树脂的酰胺键通过与EVOH的OH基和酯基中的至少一者的相互作用而可以形成网络结构,由此,可以防止热水处理时的EVOH层的溶出。因此,使用本发明的EVOH树脂组合物作为蒸煮食品、煮沸食品的包装材料的情况下,优选配混聚酰胺系树脂。
作为上述聚酰胺系树脂,可以使用公知的物质。
具体而言,例如可以举出聚癸酰胺(尼龙6)、聚-ω-氨基庚酸(尼龙7)、聚-ω-氨基壬酸(尼龙9)、聚十一烷酰胺(尼龙11)、聚月桂基内酰胺(尼龙12)等均聚物,其中,优选聚癸酰胺(尼龙6)。另外,作为共聚聚酰胺系树脂,可以举出聚己二酰乙二胺(尼龙26)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚己二酰辛二胺(尼龙86)、聚己二酰癸二胺(尼龙108)、己内酰胺/月桂基内酰胺共聚物(尼龙6/12)、己内酰胺/ω-氨基壬酸共聚物(尼龙6/9)、己内酰胺/己二酸己二铵共聚物(尼龙6/66)、月桂基内酰胺/己二酸己二铵共聚物(尼龙12/66)、己二酰乙二胺/己二酸己二铵共聚物(尼龙26/66)、己内酰胺/己二酸己二铵/癸二酸己二铵共聚物(尼龙66/610)、己二酸乙二铵/己二酸己二铵/癸二酸己二铵共聚物(尼龙6/66/610)等脂肪族聚酰胺;聚间苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰己二胺、聚间亚二甲苯己二酰胺、间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰胺共聚物、聚-对亚苯基对苯二甲酰胺、聚-对亚苯基/3-4'二苯醚对苯二甲酰胺等芳香族聚酰胺;非晶性聚酰胺、将这些聚酰胺系树脂用亚甲基苄胺、间二甲苯二胺等芳香族胺进行改性而成者、己二酸间亚二甲苯二铵等。或者,可以为它们的末端改性聚酰胺系树脂,优选末端改性聚酰胺系树脂。
<其他添加剂>
本发明的EVOH树脂组合物中,在不妨碍本发明的效果的范围(例如通常为EVOH树脂组合物的10重量%以下、优选5重量%以下)内,可以含有:通常EVOH树脂组合物中配混的添加剂、例如热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、润滑剂(例如饱和脂肪族酰胺(例如硬脂酰胺等)、不饱和脂肪酰胺(例如油酰胺等)、双脂肪酰胺(例如乙烯双硬脂酰胺等)、低分子量聚烯烃(例如分子量500~10000左右的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等))、增塑剂(例如乙二醇、甘油、己二醇等脂肪族多元醇等)、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、干燥剂、不溶性无机盐(例如水滑石等)、填充材料(例如无机填料等)、防粘连剂、阻燃剂、交联剂、发泡剂、结晶成核剂、防雾剂、生物降解用添加剂、硅烷偶联剂、吸氧剂、硼酸和/或其盐、肉桂酸和/或其盐、共轭多烯化合物、含烯二醇基物质(例如没食子酸丙酯等酚类等)、醛化合物(例如巴豆醛等不饱和醛类等)等公知的添加剂。它们可以单独使用,或组合2种以上而使用。
作为上述硼酸和/或其盐的具体例,例如硼酸、硼酸的金属盐、硼酸钙、硼酸钴、硼酸锌(四硼酸锌、偏硼酸锌等)、硼酸铝/钾、硼酸铵(偏硼酸铵、四硼酸铵、五硼酸铵、八硼酸铵等)、硼酸镉(正硼酸镉、四硼酸镉等)、硼酸钾(偏硼酸钾、四硼酸钾、五硼酸钾、六硼酸钾、八硼酸钾等)、硼酸银(偏硼酸银、四硼酸银等)、硼酸铜(硼酸铜、偏硼酸铜、四硼酸铜等)、硼酸钠(偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠、八硼酸钠等)、硼酸铅(偏硼酸铅、六硼酸铅等)、硼酸镍(正硼酸镍、二硼酸镍、四硼酸镍、八硼酸镍等)、硼酸钡(正硼酸钡、偏硼酸钡、二硼酸钡、四硼酸钡等)、硼酸铋、硼酸镁(正硼酸镁、二硼酸镁、偏硼酸镁、四硼酸三镁、四硼酸五镁等)、硼酸锰(硼酸锰(II)、偏硼酸锰、四硼酸锰等)、硼酸锂(偏硼酸锂、四硼酸锂、五硼酸锂等)等,除此之外,还可以举出硼砂、水砷硼钙石(cahnite)、板硼石(Inyoite)、镁硼石(kotoite)、遂安石(suanite)、硼镁石(Szaibelyite)等硼酸盐矿物等,其中,优选硼砂、硼酸、硼酸钠、硼酸钾、硼酸锌、硼酸钙、硼酸镁。
上述硼酸和/或其盐的按硼换算的含量相对于EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、硼酸和/或其盐的含量的总和,通常为0.001~1000ppm、优选0.001~600ppm、更优选0.001~500ppm、进而更优选0.01~400ppm、特别优选0.05~330ppm、更特别优选0.1~250ppm、尤其优选1~120ppm。
作为上述肉桂酸和/或其盐的具体例,例如可以举出顺式-肉桂酸、反式-肉桂酸,从稳定性和价格的观点出发,适合使用反式-肉桂酸。另外,作为肉桂酸盐,例如可以举出:肉桂酸锂、肉桂酸钠、肉桂酸钾等肉桂酸碱金属盐;肉桂酸镁、肉桂酸钙、肉桂酸钡等肉桂酸碱土金属盐等。这些肉桂酸和/或其盐可以单独使用或组合2种以上而使用。其中,优选单独使用反式-肉桂酸。
上述肉桂酸和/或其盐的按肉桂酸根离子换算的含量相对于EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、肉桂酸和/或其盐的含量的总和,通常为1~1200ppm、优选1~1000ppm、更优选10~800ppm、进而优选15~500ppm。
上述共轭多烯化合物是指:是碳-碳双键与碳-碳单键交替连接而成的结构并且具有碳-碳双键的数量为2个以上的、所谓共轭双键的化合物。共轭多烯化合物可以是:为2个碳-碳双键与1个碳-碳单键交替连接而成的结构的共轭二烯、为3个碳-碳双键与2个碳-碳单键交替连接而成的结构的共轭三烯、或为其以上的数量的碳-碳双键与碳-碳单键交替连接而成的结构的共轭多烯化合物。其中,共轭的碳-碳双键的数量如果成为8个以上,则有由于共轭多烯化合物本身的颜色而成形物着色的担心,因此,优选共轭的碳-碳双键的数量为7个以下的多烯。另外,由2个以上的碳-碳双键构成的上述共轭双键可以彼此不共轭而在1分子中有多组。例如,如桐油,在同一分子内有3个共轭三烯的化合物也包含于共轭多烯化合物。
作为共轭多烯化合物的具体例,可以举出异戊二烯、香叶烯、菌绿烯、西柏烯、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸盐、松香酸等具有2个碳-碳双键的共轭二烯化合物;1,3,5-己三烯、2,4,6-辛三烯-1-羧酸、桐油酸、桐油、维生素D3等具有3个碳-碳双键的共轭三烯化合物;环辛四烯、2,4,6,8-十四烯-1-羧酸、视黄醇、视黄酸等具有4个以上碳-碳双键的共轭多烯化合物等。这些共轭多烯化合物可以分别单独使用,也可以组合使用2种以上而使用。
上述共轭多烯化合物的含量相对于EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、共轭多烯化合物的总和,通常为0.01~10000ppm、优选0.1~1000ppm、特别优选0.5~500ppm。
作为上述热稳定剂,出于改善熔融成形时的热稳定性等各种物性的目的,例如可以举出丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山萮酸等有机酸类(其中,使用上述有机酸类作为脂肪族羧酸(C)的情况下,不包含于热稳定剂)或上述有机酸类的碱金属盐(钠、钾等)、碱土金属盐(钙、镁等)等。它们可以单独使用,或组合2种以上而使用。
<EVOH树脂组合物的制造方法>
本发明的EVOH树脂组合物的制造方法没有特别限定,例如可以举出以下的(I)~(IV)所示的方法等。
方法(I)(干混法),在EVOH(A)的粒料中以规定比例配混选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、磷酸和/或其盐(E)组成的组中的至少1种并进行干混。
方法(II)(浸渍法),使EVOH(A)的粒料浸渍于含有选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、磷酸和/或其盐(E)组成的组中的至少1种的溶液后,使粒料干燥。
方法(III)(熔融混炼法),EVOH(A)的熔融混炼时配混选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、磷酸和/或其盐(E)组成的组中的至少1种,之后制作粒料。
方法(IV)(溶液混合法),在含有EVOH(A)的溶液中添加选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、磷酸和/或其盐(E)组成的组中的至少1种并混合后,将溶液中的溶剂去除。
其中,(I)的在EVOH(A)的粒料中以规定比例配混选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、磷酸和/或其盐(E)组成的组中的至少1种并干混的方法(干混法)在生产率、经济性的方面是实用的,工业上优选。需要说明的是,上述方法可以组合多种而使用。另外,配混上述其他添加剂的情况下,也依据上述(I)~(IV)的方法,从而可以得到含有其他添加剂的EVOH树脂组合物。
作为上述(I)方法中的干混的手段,例如可以使用摇摆混合机、带式混合机、线混合机等公知的混合装置。
上述(I)的方法中的干混时,为了改善选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、磷酸和/或其盐(E)组成的组中的至少1种成分的附着性,优选事先调整上述EVOH(A)的粒料的含水率为0.1~5重量%(进而0.5~4重量%、特别是1~3重量%),上述含水率过小的情况下,有选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、磷酸和/或其盐(E)组成的组中的至少1种容易脱落,附着分布容易变得不均匀的倾向。相反地过大的情况下,有选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、磷酸和/或其盐(E)组成的组中的至少1种聚集,附着分布变得不均匀的倾向。
需要说明的是,对于此处所谓EVOH(A)的粒料的含水率,通过以下的方法而测定/算出。
[含水率的测定方法]
用电子天平称量EVOH(A)的粒料(W1:单位g)后,放入至维持为150℃的热风烘箱型干燥器,干燥5小时后,同样地称量进而在干燥器中进行30分钟自然冷却后的重量(W2:单位g),由以下式子算出。
[式]含水率(%)={(W1-W2)/W1}×100
另外,上述(I)、(II)的方法中,得到在EVOH(A)的粒料的外侧附着有选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、磷酸和/或其盐(E)组成的组中的至少1种成分的粒料。
作为上述(III)的方法中的熔融混炼的手段,例如可以使用捏合机、舵(ruder)、挤出机、混合辊、班伯里混合机、炼塑机(plastomill)等公知的熔融混炼装置而进行,通常优选在150~300℃(进而180~280℃)下,进行1分钟~20分钟左右熔融混炼,使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机时在容易得到粒料的方面在工业上是特别有利的,而且根据需要,还优选设置排气口抽吸装置、齿轮泵装置、丝网装置等。特别是为了去除水分、副产物(热分解低分子量物等),在挤出机中设置1个以上的排气孔并在减压下抽吸,或为了防止氧混入挤出机中,向料斗内连续地供给氮气等非活性气体,从而可以得到热着色、热劣化得到减轻的品质优异的EVOH树脂组合物。
另外,对向挤出机等熔融混炼装置的供给方法也没有特别限定,可以举出如下方法:方法1),对EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、磷酸和/或其盐(E)进行干混,同时供给至挤出机;方法2),将EVOH(A)供给至挤出机并熔融时供给固体状的乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、磷酸和/或其盐(E)(固体侧进料法);方法3),将EVOH(A)供给至挤出机并熔融时供给熔融状态的乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、磷酸和/或其盐(E)(熔融侧进料法)等,其中,1)的方法在装置的简便性、共混物的成本方面等是实用的。
另外,作为在熔融混炼后制作粒料的方法,可以使用公知的手法,可以举出线料切割法、热切割法(空中切割法、水下切割法)等。在工业生产率的方面,优选线料切割法。
上述(IV)的方法中的溶液混合法时使用的溶剂只要使用公知的EVOH的良溶剂即可,代表性地使用水与碳数1~4的脂肪族醇的混合溶剂,优选水与甲醇的混合溶剂。溶解时可以任意进行加热、加压,浓度也是任意的。在溶解有EVOH(A)的溶液或糊剂中可以配混乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、磷酸和/或其盐(E)。此时,乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、磷酸和/或其盐(E)可以以固体、溶液、分散液等状态配混。
配混后,将经均匀搅拌的EVOH树脂组合物溶液或糊剂利用上述公知的手法粒料化。在工业生产率的方面,优选水下切割法。将得到的粒料用公知的手法干燥。
上述粒料的形状例如可以采用球形、椭圆形、圆柱形、立方体形、长方体形等任意形状。通常为椭圆形或圆柱形,对于其大小,从之后用做成形材料时的便利性的观点出发,椭圆形的情况下,短径通常为1~6mm、优选2~5mm,长径通常为1~6mm、优选2~5mm。圆柱形的情况下,底面的直径通常为1~6mm、优选2~5mm,长度通常为1~6mm、优选2~5mm。
如此可以得到本发明的EVOH树脂组合物。
<多层结构体>
本发明的多层结构体具有:至少1层的、由上述本发明的EVOH树脂组合物形成的层。由本发明的EVOH树脂组合物形成的层(以下,也简称为“EVOH树脂组合物层”)通过与其他基材层叠,从而可以进一步提高强度,或赋予其他功能。
作为上述其他基材,优选使用由粘接性树脂形成的层(以下,简称为“粘接性树脂层”)、由聚酰胺系树脂形成的层(以下,简称为“聚酰胺层”)、由除EVOH以外的热塑性树脂形成的层(以下,简称为“热塑性树脂层”)。
在将本发明的EVOH树脂组合物层设为α(α1、α2、···)、粘接性树脂层设为β(β1、β2、···)、聚酰胺层设为γ(γ1、γ2、···)、热塑性树脂层设为δ(δ1、δ2、···)时,多层结构体的层结构可以为α/β/δ、α1/β/α2、α1/α2/α3、δ1/β/α/δ2、δ/α1/β/α2、δ1/β1/α/β2/δ2、δ1/β1/α1/α2/α3/β2/δ2、δ1/α1/β/α2/δ2、δ1/β1/α1/β2/α2/β3/δ2、γ1/α/γ2、γ/α/β、γ/α/β/δ、α1/β/α2/γ、δ1/β/α/γ/δ2、δ/α1/β/α2/γ、δ1/β1/α/γ/β2/δ2、δ1/β1/γ1/α/γ2/β2/δ2、δ1/α1/β/α2/γ/δ2、δ1/β1/α1/γ1/β2/α2/γ2/β3/δ2等任意组合。另外,将任意的EVOH树脂组合物层(α)作为基准,沿一个层叠方向层叠的层的结构与沿另一个方向层叠的层的结构可以彼此相同(对称)也可以彼此不同(非对称)。进而,将任意的EVOH树脂组合物层(α)作为基准,沿一个层叠方向层叠的层的厚度与沿另一个方向层叠的层的厚度可以彼此相同(对称)也可以彼此不同(非对称)。另外,回收在制造该多层结构体的过程中产生的端部、不良品等并再次熔融成形而得到的、包含本发明的EVOH树脂组合物、粘接性树脂、聚酰胺系树脂、与热塑性树脂的混合物的再利用层设为R(R1、R2、···)时,也可以形成δ/R/β/α、α1/R/α2/α3、δ/R/α1/β/α2、δ1/R/α/β/δ2、R1/α1/β/α2/R2、R1/α1/α2/α3/R2、δ1/R1/β1/α/β2/R2/δ2、δ1/R1/β1/α1/α2/α3/β2/R2/δ2、δ1/R1/α1/β/α2/R2/δ2、δ/R/β/α/γ、δ/R/γ/α1/β/α2、δ1/R/γ/α/β/δ2、R1/γ/α1/β/α2/R2、δ1/R1/β1/γ/α/β2/R2/δ2、δ1/R1/γ1/α1/β/α2/γ2/R2/δ2等。
作为上述聚酰胺系树脂,可以使用公知的物质。具体而言,例如可以举出聚癸酰胺(尼龙6)、聚-ω-氨基庚酸(尼龙7)、聚-ω-氨基壬酸(尼龙9)、聚十一烷酰胺(尼龙11)、聚月桂基内酰胺(尼龙12)等均聚物,其中,优选聚癸酰胺(尼龙6)。另外,作为共聚聚酰胺系树脂,可以举出聚己二酰乙二胺(尼龙26)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚己二酰辛二胺(尼龙86)、聚己二酰癸二胺(尼龙108)、己内酰胺/月桂基内酰胺共聚物(尼龙6/12)、己内酰胺/ω-氨基壬酸共聚物(尼龙6/9)、己内酰胺/己二酸己二铵共聚物(尼龙6/66)、月桂基内酰胺/己二酸己二铵共聚物(尼龙12/66)、己二酰乙二胺/己二酸己二铵共聚物(尼龙26/66)、己内酰胺/己二酸己二铵/癸二酸己二铵共聚物(尼龙66/610)、己二酸乙二铵/己二酸己二铵/癸二酸己二铵共聚物(尼龙6/66/610)等脂肪族聚酰胺;聚间苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰己二胺、聚间亚二甲苯己二酰胺、间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰胺共聚物、聚-对亚苯基对苯二甲酰胺、聚-对亚苯基/3-4’二苯醚对苯二甲酰胺等芳香族聚酰胺;非晶性聚酰胺、将这些聚酰胺系树脂用亚甲基苄胺、间二甲苯二胺等芳香族胺进行改性而成者、己二酸间亚二甲苯二铵等。或,可以为它们的末端改性聚酰胺系树脂,优选末端改性聚酰胺系树脂。
作为上述EVOH以外的热塑性树脂,例如可以举出直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、乙烯-α-烯烃(碳数4~20的α-烯烃)共聚物等聚乙烯系树脂;聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4~20的α-烯烃)共聚物等聚丙烯系树脂;聚丁烯、聚戊烯、聚环状烯烃系树脂(在主链和/或侧链具有环状烯烃结构的聚合物)等(未改性)聚烯烃系树脂;将这些聚烯烃类用不饱和羧酸或其酯进行接枝改性而成的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等包含改性烯烃系树脂在内的广义的聚烯烃系树脂、离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯系树脂、乙烯基酯系树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等卤代聚烯烃、芳香族或脂肪族聚酮类等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
其中,考虑疏水性的情况下,优选属于疏水性树脂的、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂,更优选聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚环状烯烃系树脂和它们的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等聚烯烃系树脂,聚环状烯烃系树脂特别优选作为疏水性树脂使用。
上述聚烯烃系树脂的α-烯烃可以为衍生自生物乙醇的植物来源α-烯烃,也可以为非植物来源、即石油来源的α-烯烃,还可以它们组合使用2种而使用。作为石油来源α-烯烃,可以获得各种物质,因此,通过使用它们进行制造,从而可以容易调整聚烯烃系树脂的物性等。通过使用植物来源α-烯烃,从而可以更进一步提高最终制品的生物质度,可以减少对环境的负荷。
作为植物来源乙烯和植物来源α-烯烃的制造方法,依据常用的方法,使自甘蔗、玉米、甘薯等植物得到的糖液、淀粉利用酵母等微生物发酵,制造生物乙醇,将其在催化剂存在下加热,利用分子内脱水反应等可以得到植物来源乙烯和植物来源α-烯烃(1-丁烯、1-己烯等)。接着,使用得到的植物来源乙烯和植物来源α-烯烃,与石油来源聚乙烯系树脂的制造同样地可以制造植物来源聚乙烯系树脂。
对于植物来源乙烯、植物来源α-烯烃和植物来源聚乙烯系树脂的制造方法,例如详细记载于日本特表2011-506628号公报等。作为本发明中适合使用的植物来源聚乙烯系树脂,可以举出Braskem S.A.公司制的GREEN PE等。
另外,作为属于上述粘接性树脂层的形成材料的粘接性树脂,可以使用公知的物质,可以根据成为基材的其他热塑性树脂中使用的热塑性树脂的种类而适宜选择。代表性地可以举出利用加成反应、接枝反应等将不饱和羧酸或其酐化学键合于聚烯烃系树脂而得到的含有羧基的改性聚烯烃系聚合物。例如为马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐改性聚环状烯烃系树脂、马来酸酐接枝改性聚烯烃系树脂等,它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
此时的、不饱和羧酸或其酐的含量相对于粘接性树脂总量,通常为0.001~3重量%、优选0.01~1重量%、特别优选0.03~0.5重量%。改性物中的改性量如果少,则有粘接性变得不充分的倾向,相反地如果多,则有引起交联反应、成形性变差的倾向。
在这些粘接性树脂中,也可以共混EVOH(A)、其他EVOH、聚异丁烯、乙烯-丙烯橡胶等橡胶/弹性体成分、进而聚烯烃系树脂层的树脂等。特别是也可以共混与粘接树脂的母体的聚烯烃系树脂不同的聚烯烃系树脂。
上述粘接性树脂层、聚酰胺层、热塑性树脂层中,在不妨碍本发明的主旨的范围内(例如30重量%以下、优选10重量%以下),除本发明中使用的乙酸和/或其盐(B)、除乙酸以外的脂肪族羧酸(C)、作为上述脂肪族羧酸(C)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(D)、磷酸和/或其盐(E)之外,还可以包含:以往公知的增塑剂(例如乙二醇、甘油、己二醇等)、填料、粘土(例如蒙脱石等)、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂(例如碳数8~30的高级脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐、高级脂肪酸酯(例如高级脂肪酸的甲基酯、异丙基酯、丁基酯、辛基酯等)、高级脂肪酰胺(例如硬脂酰胺、二十二酰胺等饱和脂肪族酰胺、油酰胺、芥酰胺等不饱和脂肪酰胺、乙烯双硬脂酰胺、乙烯双油酰胺、乙烯双芥酰胺、乙烯双月桂酰胺等双脂肪酰胺等)、低分子量聚烯烃(例如分子量500~10000左右的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等))、氟化乙烯树脂、成核剂、防粘连剂、紫外线吸收剂、蜡等。它们可以单独使用,或组合2种以上而使用。
另外,也优选对于上述粘接性树脂层和/或聚酰胺层中使用的树脂配混选自由本发明中的乙酸和/或其盐(B)、除乙酸以外的脂肪族羧酸(C)、作为上述脂肪族羧酸(C)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(D)、磷酸和/或其盐(E)组成的组中的至少1种。特别是与本发明的EVOH树脂组合物层相邻的粘接性树脂层和/或聚酰胺层含有乙酸和/或其盐(B)、除乙酸以外的脂肪族羧酸(C)、作为上述脂肪族羧酸(C)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(D)、磷酸和/或其盐(E)的情况下,可以得到耐冲击性进一步优异的多层结构体。
将本发明的EVOH树脂组合物层与上述其他基材层叠而制作多层结构体时的层叠方法可以利用公知的方法进行。例如可以举出如下方法:将其他基材熔融挤出层压于本发明的EVOH树脂组合物的薄膜、片等的方法;相反地将本发明的EVOH树脂组合物熔融挤出层压于其他基材的方法;将本发明的EVOH树脂组合物与其他基材共挤出成形的方法;分别制作由本发明的EVOH树脂组合物形成的薄膜(层)和其他基材(层),将它们用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨酯化合物等公知的粘接剂干式层压的方法;在其他基材上涂覆本发明的EVOH树脂组合物的溶液后去除溶剂的方法等。其中,从成本、环境的观点考虑,优选共挤出成形的方法。
上述多层结构体接着根据需要实施(加热)拉伸处理。拉伸处理可以为单轴拉伸、双轴拉伸中的任意者,双轴拉伸的情况下,可以为同时拉伸也可以为依次拉伸。另外,作为拉伸方法,可以采用辊拉伸法、拉幅机拉伸法、管式拉伸法、拉伸吹塑法、真空压空成形法等中拉伸倍率高的方法。拉伸温度通常选自40~170℃、优选60~160℃左右的范围。拉伸温度过低的情况下,拉伸性变得不良,过高的情况下,变得难以维持稳定的拉伸状态。
需要说明的是,拉伸后出于赋予尺寸稳定性的目的,可以接着进行热固定。热固定可以以公知的手段实施,例如将上述拉伸后的多层结构体(拉伸薄膜)边保持拉紧状态,边在通常80~180℃、优选100~165℃下进行通常2~600秒左右的热处理。
另外,将使用本发明的EVOH树脂组合物而得到的多层拉伸薄膜用作收缩用薄膜的情况下,为了赋予热收缩性,不进行上述热固定,可以进行例如对拉伸后的薄膜吹冷风而进行冷却固定等处理。
进而,根据情况,也可以由本发明的多层结构体得到杯、盘状的多层容器。作为多层容器的制作方法,通常采用拉拔成形法,具体而言可以举出真空成形法、压空成形法、真空压空成形法、模塞助压式真空压空成形法等。进而,由多层型坯(吹塑前的中空管状的预成形物)得到管、瓶状的多层容器的情况下,采用吹塑成形法,具体而言可以举出挤出吹塑成形法(双头式、模具移动式、型坯偏移式、转动式、蓄压式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、注射吹塑成形法、双轴拉伸吹塑成形法(挤出式冷型坯双轴拉伸吹塑成形法、注射式冷型坯双轴拉伸吹塑成形法、注射成形在线式双轴拉伸吹塑成形法等)等。本发明的多层结构体可以根据需要进行热处理、冷却处理、压延处理、印刷处理、干式层压处理、溶液或熔融涂布处理、制袋加工、深拉拔加工、箱加工、管加工、分切加工等。
本发明的多层结构体(包含经拉伸者)的厚度、进而构成多层结构体的EVOH树脂组合物层、聚酰胺树脂层、粘接性树脂层、其他热塑性树脂层的厚度可以根据层结构、热塑性树脂的种类、聚酰胺系树脂的种类、粘接性树脂的种类、用途、包装形态、要求的物性等而适宜设定。
本发明的多层结构体(包含经拉伸者)的总厚度通常为10~5000μm、优选30~3000μm、特别优选50~2000μm。多层结构体的总厚度过薄的情况下,阻气性有时降低。另外,多层结构体的总厚度过厚的情况下,阻气性成为过剩性能,变得使用不需要的原料,因此,有不经济的倾向。而且,EVOH树脂组合物层(α)通常为1~500μm、优选3~300μm、特别优选5~200μm,热塑性树脂层(δ)通常为5~3000μm、优选10~2000μm、特别优选20~1000μm,粘接性树脂层(β)通常为0.5~250μm、优选1~150μm、特别优选3~100μm。需要说明的是,EVOH树脂组合物层(α)、粘接性树脂层(β)、热塑性树脂层(δ)中的至少1种的层存在有2层以上的情况下,上述数值是合计同种的层的厚度的值。
进而,多层结构体中的EVOH树脂组合物层(α)相对于其他热塑性树脂层(δ)的厚度之比(EVOH树脂组合物层(α)/其他热塑性树脂层(δ))在各层有多个的情况下以厚度最厚的层彼此的比计,通常为1/99~50/50、优选2/98~45/55、特别优选5/95~40/60、尤其优选10/90~35/65。上述值如果处于上述范围内,则有更显著得到本发明的效果的倾向,如果小于上述范围,则有阻气性、耐冲击性变得不充分的倾向,如果大于上述范围,则有多层结构体变得容易破裂的倾向。
另外,多层结构体中的EVOH树脂组合物层(α)相对于聚酰胺层(γ)的厚度比(EVOH树脂组合物层(α)/聚酰胺层(γ))在各层有多个的情况下以厚度最厚的层彼此的比计,通常为10/90~99/1、优选20/80~80/20、特别优选40/60~60/40。上述值如果处于上述范围内,则有更显著得到本发明的效果的倾向,如果小于上述范围,则有阻气性变得不充分的倾向,如果大于上述范围,则有耐冲击性变得不充分的倾向。
另外,多层结构体中的EVOH树脂组合物层(α)相对于粘接性树脂层(β)的厚度比(EVOH树脂组合物层(α)/粘接性树脂层(β))在各层有多个的情况下以厚度最厚的层彼此的比计、通常为10/90~99/1、优选20/80~95/5、特别优选50/50~90/10。上述值如果处于上述范围内,则有更显著得到本发明的效果的倾向,如果小于上述范围,则有阻气性变得不充分的倾向,如果大于上述范围,则有粘接强度变得不充分的倾向。
<<还含有硼酸和/或其盐(F)、且满足上述式(4)的第2方式>>
另外,EVOH是比其他热塑性树脂还容易热劣化的树脂,因此,成形为薄膜、片、容器等时,发生鱼眼、凝胶等热劣化聚集物来源的外观不良,或长期成形性有时变得不充分。
因此,出于改善EVOH的鱼眼和长期成形性的目的,例如,专利文献5提出了一种由EVOH和硼化合物形成的树脂组合物的制造方法。另外,专利文献5中记载了如下内容:含有规定量的硼化合物的EVOH树脂组合物的鱼眼和长期成形性优异。
〔专利文献5〕日本特开平11-290378号公报
然而,上述专利文献1~4中,将EVOH的一部分替换为除EVOH以外的树脂并配混,因此,有树脂组合物中的EVOH的比例降低、EVOH来源的阻气性降低的倾向;上述专利文献5中,热劣化聚集物(鱼眼)来源的外观不良和长期成形性优异,但是有耐冲击性和流动稳定性变得不充分的倾向。
另外,近年来,伴随网上购物的普及、发展中国家的经济增长等,物品流通的无国界化急速推进,有食品、药品等的运输期间长期化的倾向,寻求兼具对长期运输时、操作中的落下、碰撞的高的耐冲击性与进而优异的阻气性和优异的流动稳定性的EVOH树脂组合物所形成的多层结构体(包装材料)。
因此,本发明中在这种背景下,提供:即使不配混除EVOH以外的树脂、耐冲击性和粘接强度也优异、且流动稳定性也优异的EVOH树脂组合物。
〔用于解决问题的方案〕
因而,本发明人鉴于上述情况而反复深入研究,结果发现:通过将EVOH与乙酸和/或其盐、与除乙酸以外的脂肪族羧酸、与具有选自属于长周期型元素周期表第4周期d区的元素中的至少1种的金属种类的上述脂肪族羧酸的金属盐、与硼酸和/或其盐组合使用,从而可以得到制膜时的耐冲击性和粘接强度优异、且流动稳定性、色调稳定性也优异的EVOH树脂组合物。
即,通常已知的是,脂肪酸金属盐促进EVOH的热分解,降低EVOH树脂组合物的耐冲击性、色调,出于EVOH的机械特性(耐冲击性)和色调改善的目的的情况下,对于本领域技术人员来说会避免在EVOH中配混脂肪酸金属盐。然而,本发明人发现:将EVOH与乙酸和/或其盐、与除乙酸以外的脂肪族羧酸和其特定的金属盐与硼酸和/或其盐组合使用并满足特定的关系,结果其机械特性(耐冲击性)、流动稳定性和色调与以往的预期相反地得到改善。
如此,本发明提供以下的<II-1>~<II-10>。
<II-1>一种乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,含有:乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、乙酸和/或其盐(B)、除乙酸以外的脂肪族羧酸(C)、作为上述脂肪族羧酸(C)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(D)、硼酸和/或其盐(F),上述脂肪族羧酸金属盐(D)的金属种类为选自属于长周期型元素周期表第4周期d区的元素中的至少1种,上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、硼酸和/或其盐(F)的各种含量以重量基准计满足下述式(1)、(2)和(4)。
[式]0.001≤((D)金属离子换算含量/(B)乙酸根离子换算含量)≤1.30···(1)
[式]0.11≤((D)金属离子换算含量/(C)羧酸根离子换算含量)≤100···(2)
[式]0.11≤((D)金属离子换算含量/(F)硼换算含量)≤100···(4)
<II-2>根据上述<II-1>所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,上述乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物的210℃、100S-1下的伸长粘度满足下述式(II4)。
[式]850≤伸长粘度[Pa·s]≤48000···(II4)
<II-3>根据上述<II-1>或<II-2>所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,上述脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、上述硼酸和/或其盐(F)的含量的总和为1~500ppm。
<II-4>根据上述<II-1>~<II-3>中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、上述硼酸和/或其盐(F)的含量的总和为0.001~450ppm。
<II-5>根据上述<II-1>~<II-4>中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、上述硼酸和/或其盐(F)的含量的总和为10~2000ppm。
<II-6>根据上述<II-1>~<II-5>中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,上述硼酸和/或其盐(F)的按硼换算的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、上述硼酸和/或其盐(F)的含量的总和为0.001~500ppm。
<II-7>根据上述<II-1>~<II-6>中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量与上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量之比(乙酸和/或其盐(B)的乙酸根离子换算含量/脂肪族羧酸(C)的羧酸根离子换算含量),以重量基准计为0.0001~10000。
<II-8>根据上述<II-1>~<II-7>中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,上述硼酸和/或其盐(F)的按硼换算的含量与上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量之比(硼酸和/或其盐(F)的按硼换算的含量/脂肪族羧酸(C)的羧酸根离子换算含量)以重量基准计为0.0001~10000。
<II-9>一种多层结构体,其特征在于,其具有由上述<II-1>~<II-8>中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物形成的层。
<II-10>一种包装体,其包含上述<II-9>所述的多层结构体。
〔发明的效果〕
本发明的EVOH树脂组合物含有:乙烯-乙烯醇系共聚物、即EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、除乙酸以外的脂肪族羧酸(C)、作为上述脂肪族羧酸(C)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(D)、硼酸和/或其盐(F),上述脂肪族羧酸金属盐(D)的金属种类为选自属于长周期型元素周期表第4周期d区的元素中的至少1种,上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)的各种含量以重量基准计满足下述式(1)、(2)和(4),因此,即使不配混除EVOH以外的树脂,制膜时的耐冲击性和粘接强度也优异、且流动稳定性和色调稳定性也优异。
[式]0.001≤((D)金属离子换算含量/(B)乙酸根离子换算含量)≤1.30···(1)
[式]0.11≤((D)金属离子换算含量/(C)羧酸根离子换算含量)≤100···(2)
[式]0.11≤((D)金属离子换算含量/(F)硼换算含量)≤100···(4)
另外,上述乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物的210℃、100S-1下的伸长粘度满足下述式(II4)时,耐冲击性更优异。
[式]850≤伸长粘度[Pa·s]≤48000···(II4)
另外,上述脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、上述硼酸和/或其盐(F)的含量的总和为1~500ppm时,制膜时的耐冲击性、流动稳定性和粘接强度更进一步优异。
另外,上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、上述硼酸和/或其盐(F)的含量的总和为0.001~450ppm时,耐冲击性、流动稳定性和色调稳定性更进一步优异。
另外,上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、上述硼酸和/或其盐(F)的含量的总和为10~2000ppm时,制膜时的耐冲击性和粘接强度更进一步优异,进而色调稳定性也优异。
另外,上述硼酸和/或其盐(F)的按硼换算的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、上述硼酸和/或其盐(F)的含量的总和为0.001~500ppm时,制膜时的耐冲击性更进一步优异,进而色调稳定性也优异。
另外,上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量与上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量之比(乙酸和/或其盐(B)的乙酸根离子换算含量/脂肪族羧酸(C)的羧酸根离子换算含量),以重量基准计为0.0001~10000时,制膜时的耐冲击性更进一步优异,进而色调稳定性也优异。
另外,上述硼酸和/或其盐(F)的按硼换算的含量与脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量之比(硼酸和/或其盐(F)的按硼换算的含量/脂肪族羧酸(C)的羧酸根离子换算含量)以重量基准计为0.0001~10000时,制膜时的耐冲击性更进一步优异,进而色调稳定性也优异。
另外,使用上述EVOH树脂组合物得到的多层结构体是机械物性(耐冲击性)优异、且熔融成形时的色调降低、粘接强度降低得到改善的优异的多层结构体。
进而,本发明的包装体包含上述多层结构体,因此,得到的包装体的耐冲击性和粘接强度也优异,且色调稳定性也优异。
〔具体实施方式〕
以下,对本发明详细地进行说明,但这些示出理想的实施方式的一例。
本发明的EVOH树脂组合物以EVOH(A)为主成分,包含乙酸和/或其盐(B)、除乙酸以外的脂肪族羧酸(C)、作为上述脂肪族羧酸(C)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(D)、硼酸和/或其盐(F)。本发明的EVOH树脂组合物的基础树脂为EVOH(A),EVOH树脂组合物中的EVOH(A)的含量通常为60重量%以上、优选70重量%以上、更优选80重量%以上、特别优选90重量%以上。以下,对各构成成分进行说明。
需要说明的是,本说明书中“和/或”是指至少一者,”X和/或Y”的情况下,是指仅X、仅Y、X和Y这三种含义。
<EVOH(A)>
本发明中使用的EVOH(A)通常是通过使乙烯与乙烯基酯系单体共聚后皂化而得到的树脂,可以使用与前述第1方式中说明的(A)成分同样的物质。
<乙酸和/或其盐(B)>
本发明的EVOH树脂组合物含有乙酸和/或其盐(B)。即,本发明的EVOH树脂组合物含有选自由乙酸和乙酸盐组成的组中的至少一种。
作为上述乙酸和/或其盐(B),可以使用与前述第1方式中说明的(B)成分同样的物质。其中,优选乙酸、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸镁,特别优选乙酸、乙酸钠、乙酸钾,进而优选乙酸、乙酸钠。尤其优选乙酸钠。
上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量相对于EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、硼酸和/或其盐(F)的含量的总和,通常为10~2000ppm、优选15~1500ppm、特别优选20~1000ppm、尤其优选25~650ppm。
上述含量如果过少,则有由于上述脂肪族羧酸金属盐(D)的热分解物而粘接强度降低、或无法充分得到本发明的效果的倾向,含量如果过多,则有熔融成形时的色调稳定性变得容易降低、或无法充分得到本发明的效果的倾向。
上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量可以利用公知的分析方法测定。例如可以利用液相色谱质谱法(LC/MS)、气相色谱质谱法(GC/MS)等而测定。
<除乙酸以外的脂肪族羧酸(C)>
本发明的EVOH树脂组合物含有除乙酸以外的脂肪族羧酸(C),作为脂肪族羧酸(C),可以使用与前述第1方式中说明的(C)成分同样的物质。作为上述脂肪族羧酸(C)的碳数,通常为3~30、优选4~22、更优选4~20、特别优选5~14。上述脂肪族羧酸(C)的碳数如果为上述范围内,则有更有效地得到本发明的效果的倾向。
上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量相对于EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、硼酸和/或其盐(F)的含量的总和,通常为0.001~950ppm、优选0.001~450ppm、更优选0.01~350ppm、特别优选0.1~250ppm、尤其优选0.5~200ppm。
上述含量如果过少,则上述脂肪族羧酸金属盐(D)的热稳定性变得不充分,作为结果,有无法充分得到本发明的效果的倾向;含量如果过多,则有熔融成形时的色调稳定性变得容易降低、或上述脂肪族羧酸(C)本身作为增塑剂发挥作用、无法充分得到本发明的效果的倾向。
上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量与上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量之比(乙酸和/或其盐(B)的乙酸根离子换算含量/脂肪族羧酸(C)的羧酸根离子换算含量),以重量基准计通常为0.0001~10000、优选0.001~5000、更优选0.1~1000、特别优选1~650、尤其优选1~600。
上述含量比如果处于上述范围内,则有更显著得到本发明的效果的倾向,如果小于上述范围,则有熔融成形时的色调稳定性变得不充分、或粘接强度变得不充分的倾向,如果大于上述范围,则有无法充分得到本发明的效果的倾向。
<脂肪族羧酸金属盐(D)>
本发明的EVOH树脂组合物含有:作为上述除乙酸以外的脂肪族羧酸(C)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(D)。作为脂肪族羧酸金属盐(D),可以使用与前述第1方式中说明的(D)成分同样的物质。
上述脂肪族羧酸(C)与脂肪族羧酸金属盐(D)的阴离子种类为同一种、从而得到优异的效果的理由尚不清楚,但推测:通过组合使用特定量的上述脂肪族羧酸(C)与上述脂肪族羧酸金属盐(D),从而上述脂肪族羧酸金属盐(D)的分散性显著改善,得到更优异的本发明的效果。另外认为,脂肪族羧酸(C)与脂肪族羧酸金属盐(D)的金属种相互作用,以金属络合物那样的状态存在,上述脂肪族羧酸金属盐(D)的阴离子种类与脂肪族羧酸(C)为同一种,从而可以以能量上更稳定的状态存在,进行熔融成形时热稳定性也优异,作为结果,推测EVOH树脂组合物的机械特性(耐冲击性)得到改善。
另外,如果上述脂肪族羧酸(C)和上述脂肪族羧酸金属盐(D)的碳数通常为3~30、优选4~22、更优选4~20、特别优选5~14,则有机械特性(耐冲击性)更显著地得到改善的倾向。上述理由尚不清楚,但推测:上述脂肪族羧酸(C)和上述脂肪族羧酸金属盐(D)的碳数如果处于上述范围内,则上述脂肪族羧酸(C)和脂肪族羧酸金属盐(D)变得容易更均匀地分散于EVOH树脂组合物中,因此,作为结果,EVOH树脂组合物的机械特性(耐冲击性)更显著地得到改善。
另外,上述脂肪族羧酸金属盐(D)单独的情况下,有耐冲击性改善,而粘接强度降低的倾向。上述理由尚不清楚,但认为:上述脂肪族羧酸金属盐(D)单独的情况下,其本身的热稳定性不充分,由于熔融成形时生成的脂肪族羧酸金属盐(D)的热分解物而粘接强度降低。与此相对,推测:本发明中通过组合使用上述脂肪族羧酸金属盐(D)与乙酸和/或其盐(B),从而乙酸和/或其盐(B)捕捉上述脂肪族羧酸金属盐(D)的热分解物并分散,由此粘接强度的降低被抑制。
上述脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量相对于EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、硼酸和/或其盐(F)的含量的总和,通常为1~500ppm、优选5~300ppm、更优选10~250ppm、特别优选10~200ppm、尤其优选30~150ppm。脂肪族羧酸金属盐(D)的含量如果过少,则有无法充分得到本发明的效果的倾向,含量如果过多,则有粘接强度降低、或熔融成形时的色调稳定性变得容易降低的倾向。
上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量、和上述脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量可以利用公知的分析方法测定。例如下述的方法单独或组合它们从而可以求出。
(i)脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量如下计算:精密称量干燥后的试样,放入至重量恒定的铂蒸发皿,用电热器进行碳化,接着,用燃气具进行加热,进行焙烧直至不产生烟,进而在电炉内放入上述铂蒸发皿,升温,使其完全灰化。将其冷却后,在灰化物中加入盐酸和纯水,用电热器加热而溶解,注入至容量瓶,用纯水使容量恒定,作为原子吸光分析用的试样。以原子吸光度法对该原子吸光分析用试样中的金属量进行定量分析,从而可以求出脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量。
(ii)脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量如下计算:首先,利用液相色谱质谱法(LC/MS)、气相色谱质谱法(GC/MS)等,对EVOH树脂组合物中的脂肪族羧酸(C)和其金属盐(D)的以羧酸根离子换算计的含量的总和(Cx)进行定量。之后,由前述脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量,算出脂肪族羧酸金属盐(D)的以羧酸根离子换算计的含量(Cy)。然后,由脂肪族羧酸(C)和其金属盐(D)的以羧酸根离子换算计的含量的总和(Cx)与脂肪族羧酸金属盐(D)的以羧酸根离子换算计的含量(Cy)之差((Cx)-(Cy)),可以求出脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量。
<硼酸和/或其盐(F)>
本发明的EVOH树脂组合物含有上述硼酸和/或其盐(F)。即,本发明的EVOH树脂组合物含有选自由硼酸和硼酸盐组成的组中的至少一种。
作为上述硼酸和/或其盐(F),通常除硼酸、硼酸的金属盐、例如硼酸钙、硼酸钴、硼酸锌(四硼酸锌、偏硼酸锌等)、硼酸铝/钾、硼酸铵(偏硼酸铵、四硼酸铵、五硼酸铵、八硼酸铵等)、硼酸镉(正硼酸镉、四硼酸镉等)、硼酸钾(偏硼酸钾、四硼酸钾、五硼酸钾、六硼酸钾、八硼酸钾等)、硼酸银(偏硼酸银、四硼酸银等)、硼酸铜(硼酸铜、偏硼酸铜、四硼酸铜等)、硼酸钠(偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠、八硼酸钠等)、硼酸铅(偏硼酸铅、六硼酸铅等)、硼酸镍(正硼酸镍、二硼酸镍、四硼酸镍、八硼酸镍等)、硼酸钡(正硼酸钡、偏硼酸钡、二硼酸钡、四硼酸钡等)、硼酸铋、硼酸镁(正硼酸镁、二硼酸镁、偏硼酸镁、四硼酸三镁、四硼酸五镁等)、硼酸锰(硼酸锰(II)、偏硼酸锰、四硼酸锰等)、硼酸锂(偏硼酸锂、四硼酸锂、五硼酸锂等)等之外,还可以举出硼砂、水砷硼钙石、板硼石、镁硼石、遂安石、硼镁石等硼酸盐矿物等,其中,优选硼砂、硼酸、硼酸钠、硼酸钾、硼酸锌、硼酸钙、硼酸镁,特别优选硼酸、硼酸钠、硼酸锌,尤其优选硼酸。
上述硼酸和/或其盐(F)的按硼换算的含量相对于EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、硼酸和/或其盐(F)的含量的总和,通常为0.001~1000ppm、优选0.001~600ppm、更优选0.001~500ppm、进而更优选0.01~400ppm、特别优选0.05~330ppm、更特别优选0.1~250ppm、尤其优选1~120ppm。
上述含量如果过少,则有无法充分得到本发明的效果(耐冲击性和流动稳定性改善效果)的倾向,如果过多,则有色调降低、或多层制膜时多发鱼眼、无法充分得到本发明的效果(耐冲击性和流动稳定性改善效果)的倾向。
另外,使用特定量的硼酸和/或其盐(F)而得到优异的效果的理由尚不清楚,但推测:分散于EVOH树脂组合物中的硼酸和/或其盐(F)与EVOH分子链相互作用,从而形成EVOH分子链彼此的交联结构,将EVOH树脂组合物进行多层共挤出成形时,更显著促进EVOH树脂组合物的分子取向、晶体结构等高级结构的形成,因此,作为结果,机械特性(耐冲击性)显著得到改善。
另外推测:硼酸和/或其盐(F)捕捉未被上述乙酸和/或其盐(B)完全捕捉的、上述脂肪族羧酸金属盐(D)的热分解物、上述EVOH(A)的热分解物,从而抑制色调的降低。
上述硼酸和/或其盐(F)的按硼换算的含量可以利用公知的分析方法测定。例如,将EVOH树脂组合物湿式分解后定容得到的物质作为待检液,可以利用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)定量硼量。
本发明的EVOH树脂组合物的、脂肪族羧酸金属盐(D)的金属离子换算含量与上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量之比((D)/(B)),以重量基准计满足下述的式(1)。
[式]0.001≤((D)金属离子换算含量/(B)乙酸根离子换算含量)≤1.30···(1)
优选0.005≤((D)/(B))≤1.1、更优选0.005≤((D)/(B))≤1.0、进而更优选0.01≤((D)/(B))≤0.8、特别优选0.04≤((D)/(B))≤0.48、尤其优选0.05≤((D)/(B))≤0.45。上述值如果处于上述范围内,则有更显著得到本发明的效果的倾向,如果小于上述范围,则有无法充分得到本发明的效果的倾向,如果大于上述范围,则有熔融成形时的色调稳定性不充分、或粘接强度变得不充分的倾向。
对于本发明的EVOH树脂组合物,脂肪族羧酸金属盐(D)的金属离子换算含量与上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量之比((D)/(C))以重量基准计满足下述的式(2)。
[式]0.11≤((D)金属离子换算含量/(C)羧酸根离子换算含量)≤100···(2)
优选0.13≤((D)/(C))≤90、进而优选0.15≤((D)/(C))≤80、特别优选0.2≤((D)/(C))≤70。上述值如果处于上述范围内,则有更显著得到本发明的效果的倾向,如果小于上述范围,则有熔融成形时的色调稳定性不充分、或无法充分得到本发明的效果的倾向;如果大于上述范围,则有熔融成形时的色调稳定性不充分、或成形性变得不充分的倾向。
对于本发明的EVOH树脂组合物,脂肪族羧酸金属盐(D)的金属离子换算含量与硼酸和/或其盐(F)的按硼换算的含量之比((D)/(F))以重量基准计满足下述的式(4)。
[式]0.11≤((D)金属离子换算含量/(F)硼换算含量)≤100···(4)
优选0.13≤((D)/(F))≤90、特别优选0.15≤((D)/(F))≤80、尤其优选0.2≤((D)/(F))≤70。上述值如果处于上述范围内,则有更显著得到本发明的效果的倾向;如果小于上述范围,则有色调降低、或多层制膜时多发鱼眼、无法充分得到本发明的效果(耐冲击性改善效果)的倾向,如果大于上述范围,则有无法充分得到本发明的效果(耐冲击性改善效果)的倾向。
上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、硼酸和/或其盐(F)的含量以重量基准计满足式(1)、(2)和(4)从而得到优异的效果的理由尚不清楚,但推测:阴离子种类与上述脂肪族羧酸金属盐(D)为同一种的、特定量的上述脂肪族羧酸(C)有提高上述脂肪族羧酸金属盐(D)的分散性和热稳定性的效果,另一方面,上述脂肪族羧酸(C)的含量如果过多,则上述脂肪族羧酸(C)本身作为增塑剂发挥作用,因此,无法充分得到本发明的效果(耐冲击性改善效果)。另外推测:特定量的乙酸和/或其盐(B)捕捉上述脂肪族羧酸金属盐(D)的热分解物,有抑制粘接强度降低的效果,另一方面,乙酸和/或其盐(B)的含量如果过多,则显著降低EVOH(A)的热稳定性,色调稳定性变得容易降低,或无法充分得到本发明的效果(耐冲击性改善效果)。另外推测:对于特定量的、硼酸和/或其盐(F),分散于EVOH树脂组合物中的硼酸和/或其盐(F)与EVOH分子链相互作用,从而形成EVOH分子链彼此的交联结构,将EVOH树脂组合物进行多层共挤出成形时,更显著促进EVOH树脂组合物的分子取向、晶体结构等高级结构的形成,因此,作为结果,与脂肪族羧酸金属盐(D)单独使用时相比,机械特性(耐冲击性)和流动性显著得到改善,进而,硼酸和/或其盐(F)捕捉未被上述乙酸和/或其盐(B)完全捕捉的、上述脂肪族羧酸金属盐(D)的热分解物、上述EVOH(A)的热分解物,从而有抑制色调的降低的效果。另一方面,推测:硼酸和/或其盐(F)的含量如果过多,则过剩地形成EVOH分子链彼此的交联结构,多层制膜时多发鱼眼,从而无法充分得到本发明的效果(耐冲击性和流动稳定性改善效果),或硼酸和/或其盐(F)本身的热分解成为原因而色调稳定性变得容易降低。
另外,对于本发明的EVOH树脂组合物,从耐冲击性的观点出发,210℃、100S-1下的伸长粘度优选满足下述式(II4)。
[式]850≤伸长粘度[Pa·s]≤48000···(II4)
更优选900≤伸长粘度[Pa·s]≤30000、特别优选950≤伸长粘度[Pa·s]≤20000。上述值如果处于上述范围内,则有更显著得到本发明的效果的倾向;如果小于上述范围,则有无法充分得到本发明的效果的倾向,如果大于上述范围,则有熔融成形时的成形性变得不充分的倾向。
本发明的EVOH树脂组合物的210℃、100S-1下的伸长粘度满足式(II4)从而得到优异的效果的理由尚不清楚,但推测:本发明的EVOH树脂组合物的210℃、100S-1下的伸长粘度满足式(II4),从而将EVOH树脂组合物进行多层共挤出成形时,适度地形成于EVOH树脂组合物中的EVOH分子链彼此的缠络的结构更显著促进EVOH树脂组合物的分子取向、晶体结构等高级结构的形成,因此,作为结果,机械特性(耐冲击性)显著得到改善。
<EVOH树脂组合物的伸长粘度(Pa·s)评价方法>
本发明的EVOH树脂组合物的210℃、100S-1下的伸长粘度(Pa·s)可以利用与前述第1方式中记载的伸长粘度评价方法同样的方法。
<其他热塑性树脂>
本发明的EVOH树脂组合物中,作为树脂成分,除EVOH(A)以外,还可以以相对于EVOH(A)通常成为30重量%以下的范围内含有其他热塑性树脂。
作为上述其他热塑性树脂,可以使用与前述第1方式中记载的<其他热塑性树脂>同样的物质。
<其他添加剂>
本发明的EVOH树脂组合物中,在不妨碍本发明的效果的范围(例如通常为EVOH树脂组合物的10重量%以下、优选5重量%以下)内,可以含有:通常EVOH树脂组合物中配混的添加剂、例如热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、润滑剂(例如饱和脂肪族酰胺(例如硬脂酰胺等)、不饱和脂肪酰胺(例如油酰胺等)、双脂肪酰胺(例如乙烯双硬脂酰胺等)、低分子量聚烯烃(例如分子量500~10000左右的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等))、增塑剂(例如乙二醇、甘油、己二醇等脂肪族多元醇等)、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、干燥剂、不溶性无机盐(例如水滑石等)、填充材料(例如无机填料等)、防粘连剂、阻燃剂、交联剂、发泡剂、结晶成核剂、防雾剂、生物降解用添加剂、硅烷偶联剂、吸氧剂、磷酸和/或其盐、肉桂酸和/或其盐、共轭多烯化合物、含烯二醇基物质(例如没食子酸丙酯等酚类等)、醛化合物(例如巴豆醛等不饱和醛类等)等公知的添加剂。它们可以单独使用,或组合2种以上而使用。
作为上述磷酸和/或其盐的具体例,例如可以举出磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、磷酸一氢钙、磷酸二氢钙、磷酸三钙、磷酸镁、磷酸氢镁、磷酸二氢镁、磷酸氢锌、磷酸氢钡、磷酸氢锰等,它们可以单独使用或组合2种以上而使用。其中,优选磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钙、磷酸二氢镁、磷酸氢锌,特别优选磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钙、磷酸二氢镁,尤其优选磷酸。
上述磷酸和/或其盐的按磷换算的含量相对于EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、硼酸和/或其盐(F)、磷酸和/或其盐的含量的总和,通常优选900ppm以下、更优选0.01~700ppm、进而更特别优选0.1~500ppm、特别是尤其优选1~300ppm。
作为上述肉桂酸和/或其盐的具体例,例如可以举出顺式-肉桂酸、反式-肉桂酸,从稳定性和价格的观点出发,适合使用反式-肉桂酸。另外,作为肉桂酸盐,例如可以举出肉桂酸锂、肉桂酸钠、肉桂酸钾等肉桂酸碱金属盐;肉桂酸镁、肉桂酸钙、肉桂酸钡等肉桂酸碱土金属盐等。这些肉桂酸和/或其盐可以单独使用或组合2种以上而使用。其中,优选单独使用反式-肉桂酸。
上述肉桂酸和/或其盐的按肉桂酸根离子换算的含量相对于EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、硼酸和/或其盐(F)、肉桂酸和/或其盐的含量的总和,通常为1~1200ppm、优选1~1000ppm、更优选10~800ppm、进而优选15~500ppm。
上述共轭多烯化合物是指:是碳-碳双键与碳-碳单键交替连接而成的结构并且具有碳-碳双键的数量为2个以上的、所谓共轭双键的化合物。共轭多烯化合物可以是:为2个碳-碳双键与1个碳-碳单键交替连接而成的结构的共轭二烯、为3个碳-碳双键与2个碳-碳单键交替连接而成的结构的共轭三烯、或为其以上的数量的碳-碳双键与碳-碳单键交替连接而成的结构的共轭多烯化合物。其中,共轭的碳-碳双键的数量如果成为8个以上,则有由于共轭多烯化合物本身的颜色而成形物着色的担心,因此,优选共轭的碳-碳双键的数量为7个以下的多烯。另外,由2个以上的碳-碳双键构成的上述共轭双键可以彼此不共轭而在1分子中有多组。例如,如桐油,在同一分子内有3个共轭三烯的化合物也包含于共轭多烯化合物。
作为共轭多烯化合物的具体例,可以举出异戊二烯、香叶烯、菌绿烯、西柏烯、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸盐、松香酸等具有2个碳-碳双键的共轭二烯化合物;1,3,5-己三烯、2,4,6-辛三烯-1-羧酸、桐油酸、桐油、维生素D3等具有3个碳-碳双键的共轭三烯化合物;环辛四烯、2,4,6,8-十四烯-1-羧酸、视黄醇、视黄酸等具有4个以上碳-碳双键的共轭多烯化合物等。这些共轭多烯化合物可以分别单独使用,也可以组合使用2种以上而使用。
上述共轭多烯化合物的含量相对于EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、硼酸和/或其盐(F)、共轭多烯化合物的总和,通常为0.01~10000ppm、优选0.1~1000ppm、特别优选0.5~500ppm。
作为上述热稳定剂,出于改善熔融成形时的热稳定性等各种物性的目的,例如可以举出丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山萮酸等有机酸类(其中,使用上述有机酸类作为脂肪族羧酸(C)的情况下,不包含于热稳定剂)或上述有机酸类的碱金属盐(钠、钾等)、碱土金属盐(钙、镁等)等。它们可以单独使用,或组合2种以上而使用。
<EVOH树脂组合物的制造方法>
本发明的EVOH树脂组合物的制造方法没有特别限定,例如可以举出以下的(I)~(IV)所示的方法等。
方法(I)(干混法),在EVOH(A)的粒料中以规定比例配混选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、硼酸和/或其盐(F)组成的组中的至少1种并进行干混。
方法(II)(浸渍法),使EVOH(A)的粒料浸渍于含有选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、硼酸和/或其盐(F)组成的组中的至少1种的溶液后,使粒料干燥。
方法(III)(熔融混炼法),EVOH(A)的熔融混炼时配混选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、硼酸和/或其盐(F)组成的组中的至少1种,之后制作粒料。
方法(IV)(溶液混合法),在含有EVOH(A)的溶液中添加选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、硼酸和/或其盐(F)组成的组中的至少1种并混合后,将溶液中的溶剂去除。
其中,(I)的在EVOH(A)的粒料中以规定比例配混选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、硼酸和/或其盐(F)组成的组中的至少1种并干混的方法(干混法)在生产率、经济性的方面是实用的,工业上优选。需要说明的是,上述方法可以组合多种而使用。另外,配混上述其他添加剂的情况下,也依据上述(I)~(IV)的方法,从而可以得到含有其他添加剂的EVOH树脂组合物。
作为上述(I)的方法中的干混的手段,例如可以使用摇摆混合机、带式混合机、线混合机等公知的混合装置。
上述(I)的方法中的干混时,为了改善选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、硼酸和/或其盐(F)组成的组中的至少1种成分的附着性,优选事先调整上述EVOH(A)的粒料的含水率为0.1~5重量%(进而0.5~4重量%、特别是1~3重量%),上述含水率过小的情况下,有选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、硼酸和/或其盐(F)组成的组中的至少1种容易脱落,附着分布容易变得不均匀的倾向。相反地过大的情况下,有选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、硼酸和/或其盐(F)组成的组中的至少1种聚集,附着分布变得不均匀的倾向。
需要说明的是,对于此处所谓EVOH(A)的粒料的含水率,通过以下的方法而测定/算出。
[含水率的测定方法]
用电子天平称量EVOH(A)的粒料(W1:单位g)后,放入至维持为150℃的热风烘箱型干燥器,干燥5小时后,同样地称量进而在干燥器中进行30分钟自然冷却后的重量(W2:单位g),由以下式子算出。
[式]含水率(%)={(W1-W2)/W1}×100
另外,上述(I)、(II)的方法中,得到在EVOH(A)的粒料的外侧附着有选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、硼酸和/或其盐(F)组成的组中的至少1种成分的粒料。
作为上述(III)的方法中的熔融混炼的手段,例如可以使用捏合机、舵、挤出机、混合辊、班伯里混合机、炼塑机等公知的熔融混炼装置而进行,通常优选在150~300℃(进而180~280℃)下,进行1分钟~20分钟左右熔融混炼,使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机时在容易得到粒料的方面在工业上是特别有利的,而且根据需要,还优选设置排气口抽吸装置、齿轮泵装置、丝网装置等。特别是为了去除水分、副产物(热分解低分子量物等),在挤出机中设置1个以上的排气孔并在减压下抽吸,或为了防止氧混入挤出机中,向料斗内连续地供给氮气等非活性气体,从而可以得到热着色、热劣化得到减轻的品质优异的EVOH树脂组合物。
另外,对向挤出机等熔融混炼装置的供给方法也没有特别限定,可以举出如下方法:方法1),对EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、硼酸和/或其盐(F)进行干混,同时供给至挤出机;方法2),将EVOH(A)供给至挤出机并熔融时供给固体状的乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、硼酸和/或其盐(F)(固体侧进料法);方法3),将EVOH(A)供给至挤出机并熔融时供给熔融状态的乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、硼酸和/或其盐(F)(熔融侧进料法)等,其中,1)的方法在装置的简便性、共混物的成本方面等是实用的。
另外,作为在熔融混炼后制作粒料的方法,可以使用公知的手法,可以举出线料切割法、热切割法(空中切割法、水下切割法)等。在工业生产率的方面,优选线料切割法。
上述(IV)的方法中的溶液混合法时使用的溶剂只要使用公知的EVOH的良溶剂即可,代表性地使用水与碳数1~4的脂肪族醇的混合溶剂,优选水与甲醇的混合溶剂。溶解时可以任意进行加热、加压,浓度也是任意的。在溶解有EVOH(A)的溶液或糊剂中可以配混乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、硼酸和/或其盐(F)。此时,乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、硼酸和/或其盐(F)可以以固体、溶液、分散液等状态配混。
配混后,将经均匀搅拌的EVOH树脂组合物溶液或糊剂利用上述公知的手法粒料化。在工业生产率的方面,优选水下切割法。将得到的粒料用公知的手法干燥。
上述粒料的形状例如可以采用球形、椭圆形、圆柱形、立方体形、长方体形等任意形状。通常为椭圆形或圆柱形,对于其大小,从之后用做成形材料时的便利性的观点出发,椭圆形的情况下,短径通常为1~6mm、优选2~5mm,长径通常为1~6mm、优选2~5mm。圆柱形的情况下,底面的直径通常为1~6mm、优选2~5mm,长度通常为1~6mm、优选2~5mm。
如此可以得到本发明的EVOH树脂组合物。
<多层结构体>
本发明的多层结构体具有:至少1层的、由上述本发明的EVOH树脂组合物形成的层。由本发明的EVOH树脂组合物形成的层(以下,也简称为“EVOH树脂组合物层”)通过与其他基材层叠,从而可以进一步提高强度,或赋予其他功能。
作为上述基材,优选使用EVOH以外的热塑性树脂(以下称为“其他基材树脂”)。
作为上述其他基材树脂,例如可以举出直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、乙烯-α-烯烃(碳数4~20的α-烯烃)共聚物等聚乙烯系树脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4~20的α-烯烃)共聚物等聚丙烯系树脂;聚丁烯、聚戊烯、聚环状烯烃系树脂(在主链和侧链的至少一者具有环状烯烃结构的聚合物)等(未改性)聚烯烃系树脂、将这些聚烯烃类用不饱和羧酸或其酯进行接枝改性而成的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等包含改性烯烃系树脂在内的广义的聚烯烃系树脂、离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂(也包含共聚聚酰胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯系树脂、乙烯基酯系树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等卤代聚烯烃、芳香族或脂肪族聚酮类等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
其中,考虑疏水性的情况下,优选属于疏水性树脂的、聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂,更优选聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚环状烯烃系树脂和它们的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等聚烯烃系树脂,特别优选聚烯烃系树脂。
上述聚烯烃系树脂的α-烯烃可以为衍生自生物乙醇的植物来源α-烯烃,也可以为非植物来源、即石油来源的α-烯烃,还可以它们组合使用2种而使用。作为石油来源α-烯烃,可以获得各种物质,因此,通过使用它们进行制造,从而可以容易调整聚烯烃系树脂的物性等。通过使用植物来源α-烯烃,从而可以更进一步提高最终制品的生物质度,可以减少对环境的负荷。
作为植物来源乙烯和植物来源α-烯烃的制造方法,依据常用的方法,使自甘蔗、玉米、甘薯等植物得到的糖液、淀粉利用酵母等微生物发酵,制造生物乙醇,将其在催化剂存在下加热,利用分子内脱水反应等可以得到植物来源乙烯和植物来源α-烯烃(1-丁烯、1-己烯等)。接着,使用得到的植物来源乙烯和植物来源α-烯烃,与石油来源聚乙烯系树脂的制造同样地可以制造植物来源聚乙烯系树脂。
对于植物来源乙烯、植物来源α-烯烃和植物来源聚乙烯系树脂的制造方法,例如详细记载于日本特表2011-506628号公报等。作为本发明中适合使用的植物来源聚乙烯系树脂,可以举出Braskem S.A.公司制的GREEN PE等。
对于本发明的多层结构体的层结构,将本发明的EVOH树脂组合物层设为a(a1、a2、···)、其他基材树脂层设为b(b1、b2、···)的情况下,可以为a/b、b/a/b、a1/a2、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、a1/a2/a3、b2/b1/a/b1/b2、b1/b2/a1/a2/a3/b3/b4、b2/b1/a1/b1/a1/b1/b2等任意组合。另外,将任意的EVOH树脂组合物层(α)作为基准,沿一个层叠方向层叠的层的结构与沿另一个方向层叠的层的结构可以彼此相同(对称)也可以彼此不同(非对称)。进而,将任意的EVOH树脂组合物层(α)作为基准,沿一个层叠方向层叠的层的厚度与沿另一个方向层叠的层的厚度可以彼此相同(对称)也可以彼此不同(非对称)。
需要说明的是,上述层结构中,在各层间可以根据需要夹设粘接性树脂层。在本发明的EVOH树脂组合物层的至少一个面,夹着粘接性树脂层具有其他基材树脂层(即EVOH以外的热塑性树脂层)的多层结构体的情况下,有更有效地得到本发明的效果的倾向。
另外,将在制造上述多层结构体的过程中产生的端部、不良品等进行再熔融成形而得到的、包含本发明的EVOH树脂组合物、其他基材树脂或其他基材树脂与粘接性树脂的混合物的再利用层设为R时,也可以形成b/R/a、a1/R/a2、b1/R/a/b2、b1/R1/a/R2/b2、b1/R1/b2/a1/a2/a3/b3/R2/b4、b1/a1/R/a2/b2、b1/R1/a1/R2/a2/R3/b2等。本发明的多层结构体的层数以总数计通常为2~15层、优选3~10层。
优选如下多层结构体:作为本发明的多层结构体中的、多层结构的层结构,优选至少具备如下基本单元作为结构单元,所述基本单元是以包含本发明的EVOH树脂组合物层作为中间层、设有其他基材树脂层作为该中间层的两外侧层的多层结构体的单元(b/a/b、或b/粘接性树脂层/a/粘接性树脂层/b)作为基本单元。
作为属于上述粘接性树脂层形成材料的粘接性树脂,可以使用公知的物质,可以根据其他基材树脂层中使用的热塑性树脂的种类而适宜选择。代表性地可以举出利用加成反应、接枝反应等将不饱和羧酸或其酐化学键合于聚烯烃系树脂而得到的含有羧基的改性聚烯烃系聚合物。例如为马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐改性聚环状烯烃系树脂、马来酸酐接枝改性聚烯烃系树脂等,它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
此时的、不饱和羧酸或其酐的含量相对于粘接性树脂总量,通常为0.001~3重量%、优选0.01~1重量%、特别优选0.03~0.5重量%。改性物中的改性量如果少,则有粘接性变得不充分的倾向,相反地如果多,则有引起交联反应、成形性变差的倾向。
在这些粘接性树脂中,也可以共混EVOH(A)、其他EVOH、聚异丁烯、乙烯-丙烯橡胶等橡胶/弹性体成分、进而聚烯烃系树脂层的树脂等。特别是也可以共混不同于粘接树脂的母体的聚烯烃系树脂的聚烯烃系树脂。
上述其他基材树脂、粘接性树脂层中,在不妨碍本发明的主旨的范围内(例如30重量%以下、优选10重量%以下)内,除本发明中使用的乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、硼酸和/或其盐(F)之外,还可以包含:以往公知的增塑剂(例如乙二醇、甘油、己二醇等)、填料、粘土(例如蒙脱石等)、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂(例如碳数10~30高级脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐、高级脂肪酸酯(例如高级脂肪酸的甲基酯、异丙基酯、丁基酯、辛基酯等)、高级脂肪酰胺(例如硬脂酰胺、二十二酰胺等饱和脂肪族酰胺、油酰胺、芥酰胺等不饱和脂肪酰胺、乙烯双硬脂酰胺、乙烯双油酰胺、乙烯双芥酰胺、乙烯双月桂酰胺等双脂肪酰胺等)、低分子量聚烯烃(例如分子量500~10000左右的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等))、氟化乙烯树脂、成核剂、防粘连剂、紫外线吸收剂、蜡等。它们可以单独使用,或组合2种以上而使用。
另外,也优选对于上述粘接性树脂层中使用的树脂,配混选自由本发明中的乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、硼酸和/或其盐(F)组成的组中的至少1种。特别是与本发明的树脂组合物层相邻的粘接性树脂层含有脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)的情况下,可以得到耐冲击性进一步优异的多层结构体。
使本发明的EVOH树脂组合物与其他基材树脂层叠而制作多层结构体的情况下(包括夹设粘接性树脂层的情况),其层叠方法可以利用公知的方法进行。例如可以举出如下方法:将其他基材树脂熔融挤出层压于本发明的EVOH树脂组合物的薄膜、片等的方法;相反地将本发明的EVOH树脂组合物熔融挤出层压于其他基材树脂的方法;将本发明的EVOH树脂组合物与其他基材树脂共挤出的方法;分别制作由本发明的EVOH树脂组合物形成的薄膜(层)和其他基材树脂(层),将它们用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨酯化合物等公知的粘接剂干式层压的方法;在其他基材上涂覆本发明的EVOH树脂组合物的溶液后去除溶剂的方法等。其中,从成本、环境的观点考虑,优选共挤出的方法。
上述多层结构体可以直接使用各种形状者,但根据需要可以实施(加热)拉伸处理。拉伸处理可以为单轴拉伸、双轴拉伸中的任意者,双轴拉伸的情况下,可以为同时拉伸也可以为依次拉伸。另外,作为拉伸方法,可以采用辊拉伸法、拉幅机拉伸法、管式拉伸法、拉伸吹塑法、真空压空成形法等中拉伸倍率高的方法。拉伸温度通常选自40~170℃、优选60~160℃左右的范围。拉伸温度过低的情况下,有拉伸性变得不良的倾向,过高的情况下,有变得难以维持稳定的拉伸状态的倾向。
需要说明的是,出于对于上述多层结构体在拉伸后赋予尺寸稳定性的目的,可以进行热固定。热固定可以以公知的手段实施,例如,将上述拉伸后的多层结构体(拉伸薄膜)边保持拉紧状态,边在通常80~180℃、优选100~165℃下进行通常2~600秒左右的热处理。
另外,将使用本发明的EVOH树脂组合物而得到的多层拉伸薄膜用作收缩用薄膜的情况下,为了赋予热收缩性,不进行上述热固定,可以进行例如对拉伸后的薄膜吹冷风而进行冷却固定等处理。
进而,也可以由本发明的多层结构体得到杯、盘状的多层容器。作为多层容器的制作方法,通常采用拉拔成形法,具体而言可以举出真空成形法、压空成形法、真空压空成形法、模塞助压式真空压空成形法等。进而,由多层型坯(吹塑前的中空管状的预成形物)得到管、瓶状的多层容器的情况下,采用吹塑成形法,具体而言可以举出挤出吹塑成形法(双头式、模具移动式、型坯偏移式、转动式、蓄压式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、注射吹塑成形法、双轴拉伸吹塑成形法(挤出式冷型坯双轴拉伸吹塑成形法、注射式冷型坯双轴拉伸吹塑成形法、注射成形在线式双轴拉伸吹塑成形法等)等。本发明的多层结构体根据需要可以进行热处理、冷却处理、压延处理、印刷处理、干式层压处理、溶液或熔融涂布处理、制袋加工、深拉拔加工、箱加工、管加工、分切加工等。
本发明的多层结构体(包含经拉伸者)的厚度、进而构成多层结构体的树脂组合物层、其他基材树脂层和粘接性树脂层的厚度可以根据层结构、基材树脂的种类、粘接性树脂的种类、用途、包装形态、要求的物性等而适宜设定。
本发明的多层结构体(包含经拉伸者)的厚度通常为10~5000μm、优选30~3000μm、特别优选50~2000μm。多层结构体的总厚度过薄的情况下,有阻气性降低的倾向。另外,多层结构体的总厚度过厚的情况下,阻气性成为过剩性能,变得使用不需要的原料,因此,经济上不优选。而且,上述多层结构体中的本发明的EVOH树脂组合物层通常为1~500μm、优选3~300μm、特别优选5~200μm,其他基材树脂层通常为5~3000μm、优选10~2000μm、特别优选20~1000μm,粘接性树脂层通常为0.5~250μm、优选1~150μm、特别优选3~100μm。需要说明的是,EVOH树脂组合物层、粘接性树脂层、其他基材树脂层中的至少1种的层存在有2层以上的情况下,上述数值是合计同种的层的厚度的值。
进而,多层结构体中的EVOH树脂组合物层与其他基材树脂层的厚度之比(EVOH树脂组合物层/其他基材树脂层)在各层有多个的情况下以厚度最厚的层彼此的比计、通常为1/99~50/50、优选5/95~45/55、特别优选10/90~40/60。另外,多层结构体中的EVOH树脂组合物层与粘接性树脂层的厚度比(EVOH树脂组合物层/粘接性树脂层)在各层有多个的情况下以厚度最厚的层彼此的比计、通常为10/90~99/1、优选20/80~95/5、特别优选50/50~90/10。
<<上述(A)成分为乙烯结构单元的含量不同的2种以上的EVOH的第3方式>>
另外,EVOH是比其他热塑性树脂还不易拉伸的树脂,因此,成形为薄膜、片、容器等时,伴随加热拉伸处理的情况下,存在发生外观不良的问题。由此,需要改善EVOH的拉伸性使其可以追随其他热塑性树脂的伸长。
另外,通常,EVOH中,乙烯结构单元的含量(以下,也有时简称为“乙烯含量”)越高,有拉伸性越优异的倾向。另一方面,乙烯含量越变高,阻气性越降低。为了兼顾阻气性与拉伸性,提出了组合使用乙烯含量低的EVOH与乙烯含量高的EVOH。
例如,专利文献6提出了一种组合使用乙烯含量、皂化度不同的EVOH的组合物。专利文献6中记载了如下内容:将组合使用的2种EVOH的乙烯含量之差为4摩尔%以上、皂化度之差为3摩尔%以上、进而溶解度参数之差为规定以上的EVOH树脂组合物作为中间层、与聚苯乙烯层层叠而得到层叠体,将得到的层叠体进行真空压空成形而成的成形品的透明性、外观优异,无裂纹、壁薄厚不均,阻气性也优异。
〔专利文献6〕日本特开昭63-230757号公报
然而,上述专利文献1~4中,将EVOH的一部分替换为除EVOH以外的树脂并配混,因此,有树脂组合物中的EVOH的比例降低、EVOH来源的阻气性降低的倾向,上述专利文献6中,拉伸性(二次成形性)优异,但是有耐冲击性变得不充分的倾向。
另外,近年来,伴随网上购物的普及、发展中国家的经济增长等,物品流通的无国界化急速推进,有食品、药品等的运输期间长期化的倾向,寻求兼具对长期运输时、操作中的落下、碰撞的高的耐冲击性与进而优异的阻气性和优异的二次成形性的EVOH树脂组合物所形成的多层结构体(包装材料)。
因此,本发明中在这种背景下,提供:即使不配混除EVOH以外的树脂、耐冲击性也优异、且粘接强度和二次成形性也优异的EVOH树脂组合物。
〔用于解决问题的方案〕
因而,本发明人鉴于上述情况而反复深入研究,结果发现:将乙烯结构单元的含量不同的2种以上的EVOH与乙酸和/或其盐、与除乙酸以外的脂肪族羧酸、与具有选自属于长周期型元素周期表第4周期d区的元素中的至少1种的金属种类的上述脂肪族羧酸的金属盐组合使用,从而可以得到制膜时的耐冲击性和粘接强度优异、且色调稳定性和二次成形性也优异的EVOH树脂组合物。
即,通常已知的是,脂肪酸金属盐促进EVOH的热分解,降低EVOH树脂组合物的耐冲击性、色调,出于EVOH的机械特性(耐冲击性)和色调改善的目的的情况下,对于本领域技术人员来说会避免在EVOH中配混脂肪酸金属盐。然而,本发明人发现:将EVOH与乙酸和/或其盐、与除乙酸以外的脂肪族羧酸和其特定的金属盐组合使用并满足特定的关系,结果其机械特性(耐冲击性)和色调与以往的预期相反地得到改善。
如此,本发明提供以下的<III-1>~<III-13>。
<III-1>一种乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,其含有:乙烯结构单元的含量不同的2种以上的乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、乙酸和/或其盐(B)、除乙酸以外的脂肪族羧酸(C)、作为上述脂肪族羧酸(C)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(D),上述脂肪族羧酸金属盐(D)的金属种类为选自属于长周期型元素周期表第4周期d区的元素中的至少1种,上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)的各种含量以重量基准计满足下述式(1)、(2)。
[式]0.001≤((D)金属离子换算含量/(B)乙酸根离子换算含量)≤1.30···(1)
[式]0.11≤((D)金属离子换算含量/(C)羧酸根离子换算含量)≤100···(2)
<III-2>根据上述<III-1>所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,上述乙烯结构单元的含量不同的2种以上的乙烯-乙烯醇系共聚物(A)中的、乙烯结构单元的含量最高的乙烯-乙烯醇系共聚物与乙烯结构单元的含量最低的乙烯-乙烯醇系共聚物中的乙烯结构单元的含量之差为3摩尔%以上。
<III-3>根据上述<III-1>或<III-2>所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,上述脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)的含量的总和为1~500ppm。
<III-4>根据上述<III-1>~<III-3>中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)的含量的总和为0.001~450ppm。
<III-5>根据上述<III-1>~<III-4>中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)的含量的总和为10~2000ppm。
<III-6>根据上述<III-1>~<III-5>中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量与上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量之比(乙酸和/或其盐(B)的乙酸根离子换算含量/脂肪族羧酸(C)的羧酸根离子换算含量),以重量基准计为0.0001~10000。
<III-7>根据上述<III-1>~<III-6>中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,上述乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物的210℃、100S-1下的伸长粘度满足下述式(3)。
[式]500≤伸长粘度[Pa·s]≤48000···(3)
<III-8>根据上述<III-1>~<III-7>中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,还含有硼酸和/或其盐(F),上述硼酸和/或其盐(F)的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、上述硼酸和/或其盐(F)的含量的总和、按硼换算为0.001~500ppm。
<III-9>根据<III-1>~<III-8>中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,上述脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量与上述硼酸和/或其盐(F)的按硼换算的含量之比(脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量/硼酸和/或其盐(F)的按硼换算的含量)以重量基准计为0.11~100。
<III-10>一种多层结构体,其特征在于,具有由上述<III-1>~<III-9>中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物形成的层。
<III-11>一种多层容器,其特征在于,其是由上述<III-10>所述的多层结构体形成的。
<III-12>一种多层容器的制造方法,其特征在于,将上述<III-10>所述的多层结构体以100~160℃进行真空、压空或真空压空成形。
<III-13>根据上述<III-12>所述的多层容器的制造方法,其特征在于,多层容器的形状为杯或盘。
〔发明的效果〕
本发明的EVOH树脂组合物含有:乙烯结构单元的含量不同的2种以上的乙烯-乙烯醇系共聚物即乙烯结构单元的含量不同的2种以上的EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、除乙酸以外的脂肪族羧酸(C)、作为上述脂肪族羧酸(C)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(D),上述脂肪族羧酸金属盐(D)的金属种类为选自属于长周期型元素周期表第4周期d区的元素中的至少1种,上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)的各种含量以重量基准计满足下述式(1)、(2),因此,即使不配混除EVOH以外的树脂,制膜时的耐冲击性和粘接强度也优异、且色调稳定性、二次成形性也优异。
[式]0.001≤((D)金属离子换算含量/(B)乙酸根离子换算含量)≤1.30···(1)
[式]0.11≤((D)金属离子换算含量/(C)羧酸根离子换算含量)≤100···(2)
另外,上述乙烯结构单元的含量不同的2种以上的乙烯-乙烯醇系共聚物(A)中的、乙烯结构单元的含量最高的乙烯-乙烯醇系共聚物与乙烯结构单元的含量最低的乙烯-乙烯醇系共聚物中的乙烯结构单元的含量之差为3摩尔%以上时,二次成形性更进一步优异。
另外,上述脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)的含量的总和为1~500ppm时,耐冲击性和粘接强度更进一步优异。
另外,上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)的含量的总和为0.001~450ppm时,耐冲击性、色调稳定性变得更进一步优异。
另外,上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)的含量的总和为10~2000ppm时,制膜时的耐冲击性和粘接强度更进一步优异,进而色调稳定性也优异。
另外,上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量与上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量之比(乙酸和/或其盐(B)的乙酸根离子换算含量/脂肪族羧酸(C)的羧酸根离子换算含量),以重量基准计为0.0001~10000时,制膜时的耐冲击性更进一步优异,进而色调稳定性也优异。
另外,上述乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物的210℃、100S-1下的伸长粘度满足下述式(3)时,制膜时的耐冲击性更进一步优异。
[式]500≤伸长粘度[Pa·s]≤48000···(3)
另外,上述乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物还含有硼酸和/或其盐(F)、且上述硼酸和/或其盐(F)的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、上述硼酸和/或其盐(F)的含量的总和、按硼换算为0.001~500ppm时,制膜时的耐冲击性和粘接强度更进一步优异、且色调稳定性、粘接强度也优异。
另外,上述脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量与上述硼酸和/或其盐(F)的按硼换算的含量之比(脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量/硼酸和/或其盐(F)的按硼换算的含量)以重量基准计为0.11~100时,制膜时的耐冲击性更进一步优异,进而色调稳定性也优异。
另外,使用上述EVOH树脂组合物得到的多层结构体为机械物性(耐冲击性)优异、且熔融成形时的色调降低、二次成形性、粘接强度降低得到改善的优异的多层结构体。
另外,本发明的多层容器包含上述多层结构体,因此,得到的多层容器的耐冲击性和粘接强度也优异、且色调稳定性也优异。
另外,本发明提供:将上述多层结构体以100~160℃进行真空、压空或真空压空成形而制造的多层容器的制造方法、以及上述多层容器的形状为杯或盘的多层容器的制造方法。
〔具体实施方式〕
以下,对本发明详细地进行说明,但这些示出理想的实施方式的一例。
本发明的EVOH树脂组合物以乙烯结构单元的含量不同的2种以上的EVOH(A)为主成分,包含乙酸和/或其盐(B)、除乙酸以外的脂肪族羧酸(C)、作为上述脂肪族羧酸(C)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(D)。本发明的EVOH树脂组合物中,基础树脂为乙烯结构单元的含量不同的2种以上的EVOH(A),EVOH树脂组合物中的该EVOH(A)的含量通常为60重量%以上、优选70重量%以上、更优选80重量%以上、特别优选90重量%以上。以下,对各构成成分进行说明。
需要说明的是,本说明书中“和/或”是指至少一者,“X和/或Y”的情况下,是指仅X、仅Y、X和Y这三种含义。
<乙烯结构单元的含量不同的2种以上的EVOH>
本发明中使用的EVOH(A)通常是通过使乙烯与乙烯基酯系单体共聚后皂化而得到的树脂,是作为乙烯-乙烯醇系共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物皂化物已知的非水溶性的热塑性树脂。聚合法也可以利用公知的任意聚合法、例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等,但通常利用以甲醇为溶剂的溶液聚合。得到的乙烯-乙烯基酯系共聚物的皂化也可以以公知的方法进行。
即,本发明中使用的EVOH(A)以乙烯结构单元和乙烯醇结构单元为主,还包含未皂化而残留的若干量的乙烯基酯结构单元。需要说明的是,EVOH通常也被称为“乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物”。
作为上述乙烯基酯系单体,从自市场获得的容易性、制造时的杂质的处理效率良好的方面出发,代表性地使用乙酸乙烯酯。此外,作为乙烯基酯系单体,例如可以举出甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯基酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯基酯等。其中,优选碳数3~20、更优选碳数4~10、特别优选碳数4~7的脂肪族乙烯基酯。它们通常可以单独使用,也可以根据需要同时使用多种。
上述EVOH(A)中的乙烯结构单元的含量是基于ISO14663而测定的值,通常为20~60摩尔%、优选21~55摩尔%、更优选22~50摩尔%、特别优选23~45摩尔%。上述含量如果过少,则有高湿时的阻气性、熔融成形性降低的倾向,相反地如果过多,则有阻气性降低的倾向。
上述EVOH(A)中的乙烯基酯成分的皂化度是基于JIS K6726(其中,EVOH均匀地溶解于水/甲醇溶剂而成的溶液中)而测定的值,通常为90~100摩尔%、优选95~100摩尔%、特别优选99~100摩尔%。上述皂化度过低的情况下,有阻气性、热稳定性、耐湿性等降低的倾向。
另外,上述EVOH(A)的熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)通常为0.5~100g/10分钟、优选1~50g/10分钟、特别优选3~35g/10分钟。上述MFR如果过高,则有制膜性降低的倾向。另外,MFR如果过低,则有熔融挤出变困难的倾向。
本发明中所使用的EVOH(A)中,除乙烯结构单元、乙烯醇结构单元(包含未皂化的乙烯基酯结构单元)之外,可以还包含源自以下所示的共聚单体的结构单元。作为上述共聚单体,例如可以举出丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等α-烯烃;3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇等含羟基α-烯烃类、其酯化物、酰基化物等含羟基α-烯烃衍生物;1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等羟基甲基亚乙烯基二乙酸酯类;不饱和羧酸或其盐、部分烷基酯、完全烷基酯、腈、酰胺或酐;不饱和磺酸或其盐;乙烯基硅烷化合物;氯乙烯;苯乙烯等。
进而,作为上述EVOH(A),也可以使用进行了氨基甲酸酯化、缩醛化、氰乙基化、氧亚烷基化等“后改性”的EVOH。
而且,上述的经改性的EVOH(A)中,通过共聚将伯羟基导入至侧链的EVOH(A)在拉伸处理、真空/压空成形等二次成形性变良好的方面优选,尤其优选在侧链具有1,2-二醇结构的EVOH(A)。
另外,本发明的EVOH树脂组合物除本发明中使用的乙烯结构单元的含量不同的2种以上的EVOH(A)之外,还可以含有不同于它们的其他EVOH,作为上述其他EVOH,可以举出皂化度不同者、熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)不同者、其他共聚成分不同者、改性量不同者(例如在侧链含有伯羟基的结构单元的含量不同者)等。
本发明中使用的乙烯结构单元的含量不同的2种以上的EVOH(A)是选自以上的EVOH(A)中的EVOH树脂的组合,通常为乙烯结构单元的含量最高的EVOH与乙烯结构单元的含量最低的EVOH的乙烯结构单元的含量差(ΔEt)成为3摩尔%以上、优选成为5~30摩尔%、特别优选成为10~25摩尔%的EVOH的组合。乙烯结构单元的含量之差过小的情况下,有二次成形性与阻气性的均衡性保持变困难的倾向,过大的情况下,彼此的相溶性降低,由于两者的拉伸性不同而二次成形时变得容易产生条纹,作为结果,有无法充分得到发明的效果(耐冲击性)的倾向。
具体而言,优选使用下述的乙烯结构单元的含量低的EVOH(低乙烯EVOH(A1))与乙烯含量高的EVOH(高乙烯EVOH(A2))的组合。
上述低乙烯EVOH(A1)的乙烯结构单元的含量为20~40摩尔%、优选22~38摩尔%、特别优选25~33摩尔%。乙烯含量过低的情况下,分解温度与熔解温度接近,因此,有熔融成形变困难的倾向,相反地过高的情况下,有阻气性变得不充分的倾向。
另外,低乙烯EVOH(A1)中的乙烯基酯成分的皂化度通常为90摩尔%以上、优选95~99.99摩尔%、特别优选98~99.99摩尔%。上述皂化度过低的情况下,有低乙烯EVOH所产生的阻气性赋予效果不足的倾向。
进而,低乙烯EVOH(A1)的熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)通常为1~100g/10分钟、优选3~50g/10分钟、特别优选3~10g/10分钟。MFR过大的情况下,有成形物的机械强度降低的倾向,过小的情况下,有挤出加工性降低的倾向。
另一方面,上述高乙烯EVOH(A2)的乙烯含量通常为40~60摩尔%、优选42~56摩尔%、特别优选44~53摩尔%。乙烯含量过低的情况下,有二次成形性变得不充分的倾向,相反地过高的情况下,有阻气性变得不充分的倾向。
另外,高乙烯EVOH(A2)中的乙烯基酯成分的皂化度通常为90摩尔%以上、优选93~99.99摩尔%、特别优选98~99.99摩尔%。上述皂化度过低的情况下,有高乙烯EVOH树脂的阻气性不足的倾向。
进而,高乙烯EVOH(A2)的熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)通常为1~100g/10分钟、优选3~50g/10分钟、特别优选3~30g/10分钟。MFR过大的情况下,有成形物的机械强度降低的倾向,过小的情况下,有挤出加工性降低的倾向。
例如,作为低乙烯EVOH(A1)与高乙烯EVOH(A2)的配混比率(A1/A2)(重量比),通常为90/10~60/40、优选85/15~65/35、特别优选80/20~70/30。低乙烯EVOH(A1)的比率过小的情况下,有组合物层的阻气性变得不充分的倾向;过大的情况下,有二次成形性变得不充分的倾向。
<乙酸和/或其盐(B)>
本发明的EVOH树脂组合物含有乙酸和/或其盐(B)。即,本发明的EVOH树脂组合物含有选自由乙酸和乙酸盐组成的组中的至少一种。
作为上述乙酸和/或其盐(B),可以使用与前述第1方式中说明的(B)成分同样的物质。其中,优选乙酸、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸镁,特别优选乙酸、乙酸钠、乙酸钾,进而优选乙酸、乙酸钠。尤其优选乙酸钠。
上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量相对于EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)的含量的总和,通常为10~2000ppm、优选15~1500ppm、特别优选20~1000ppm、尤其优选25~650ppm。
上述含量如果过少,则有由于上述脂肪族羧酸金属盐(D)的热分解物而粘接强度降低、或无法充分得到发明的效果的倾向,含量如果过多,则有熔融成形时的色调稳定性变得容易降低、或无法充分得到发明的效果的倾向。
上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量可以利用公知的分析方法测定。例如可以利用液相色谱质谱法(LC/MS)、气相色谱质谱法(GC/MS)等而测定。
<除乙酸以外的脂肪族羧酸(C)>
本发明的EVOH树脂组合物含有除乙酸以外的脂肪族羧酸(C),作为脂肪族羧酸(C),可以使用与前述第1方式中说明的(C)成分同样的物质。作为上述脂肪族羧酸(C)的碳数,通常为3~30、优选4~22、更优选4~20、特别优选5~14。上述脂肪族羧酸(C)的碳数如果为上述范围内,则有更有效地得到本发明的效果的倾向。
上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量相对于EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)的含量的总和,通常为0.001~950ppm、优选0.001~450ppm、更优选0.01~350ppm、特别优选0.1~250ppm、尤其优选0.5~200ppm。
上述含量如果过少,则上述脂肪族羧酸金属盐(D)的热稳定性变得不充分,作为结果,有无法充分得到发明的效果的倾向,含量如果过多,则有熔融成形时的色调稳定性变得容易降低、或上述脂肪族羧酸(C)本身作为增塑剂发挥作用、无法充分得到发明的效果的倾向。
上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量与上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量之比(乙酸和/或其盐(B)的乙酸根离子换算含量/脂肪族羧酸(C)的羧酸根离子换算含量),以重量基准计通常为0.0001~10000、优选0.001~5000、更优选0.1~1000、特别优选1~650、尤其优选1~600。
上述含量比如果处于上述范围内,则有更显著得到本发明的效果的倾向,如果小于上述范围,则有熔融成形时的色调稳定性变得不充分、或粘接强度变得不充分的倾向,如果大于上述范围,则有无法充分得到发明的效果的倾向。
<脂肪族羧酸金属盐(D)>
本发明的EVOH树脂组合物含有:作为上述除乙酸以外的脂肪族羧酸(C)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(D)。作为脂肪族羧酸金属盐(D),可以使用与前述第1方式中说明的(D)成分同样的物质。
上述脂肪族羧酸(C)与脂肪族羧酸金属盐(D)的阴离子种类为同一种从而得到优异的效果的理由尚不清楚,但推测:通过组合使用特定量的上述脂肪族羧酸(C)与上述脂肪族羧酸金属盐(D),上述脂肪族羧酸金属盐(D)的分散性显著改善,可以得到更优异的发明的效果。另外认为,脂肪族羧酸(C)与脂肪族羧酸金属盐(D)的金属种相互作用,以金属络合物那样的状态存在,上述脂肪族羧酸金属盐(D)的阴离子种类与脂肪族羧酸(C)为同一种,从而可以以能量上更稳定的状态存在,进行熔融成形时热稳定性也优异,作为结果,推测EVOH树脂组合物的机械特性(耐冲击性)得到改善。
另外,上述脂肪族羧酸(C)和上述脂肪族羧酸金属盐(D)的碳数通常为3~30、优选4~22、更优选4~20、特别优选5~14时,有机械特性(耐冲击性)更显著得到改善的倾向。上述理由尚不清楚,但推测:上述脂肪族羧酸(C)和上述脂肪族羧酸金属盐(D)的碳数如果处于上述范围内,则上述脂肪族羧酸(C)和脂肪族羧酸金属盐(D)变得容易更均匀地分散于EVOH树脂组合物中,因此,作为结果,EVOH树脂组合物的机械特性(耐冲击性)更显著地得到改善。
另外,上述脂肪族羧酸金属盐(D)单独的情况下,有耐冲击性改善,而粘接强度降低的倾向。上述理由尚不清楚,但认为:上述脂肪族羧酸金属盐(D)单独的情况下,其本身的热稳定性不充分,由于熔融成形时生成的脂肪族羧酸金属盐(D)的热分解物而粘接强度降低。与此相对,推测:本发明中通过组合使用上述脂肪族羧酸金属盐(D)与乙酸和/或其盐(B),从而乙酸和/或其盐(B)捕捉上述脂肪族羧酸金属盐(D)的热分解物并分散,由此粘接强度的降低被抑制。
上述脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量相对于EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)的含量的总和,通常为1~500ppm、优选5~300ppm、更优选10~250ppm、特别优选10~200ppm、尤其优选30~150ppm。脂肪族羧酸金属盐(D)的含量如果过少,则有无法充分得到发明的效果的倾向,含量如果过多,则有粘接强度降低、或熔融成形时的色调稳定性变得容易降低的倾向。
上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量、和上述脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量可以利用公知的分析方法测定。例如下述的方法单独或组合它们从而可以求出。
(i)脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量如下求出:精密称量干燥后的试样,放入至重量恒定的铂蒸发皿,用电热器进行碳化,接着,用燃气具进行加热,进行焙烧直至不产生烟,进而在电炉内放入上述铂蒸发皿,升温,使其完全灰化。将其冷却后,在灰化物中加入盐酸和纯水,用电热器加热而溶解,注入至容量瓶,用纯水使容量恒定,作为原子吸光分析用的试样。以原子吸光度法对该原子吸光分析用试样中的金属量进行定量分析,从而可以求出脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量。
(ii)脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量如下求出:首先,利用液相色谱质谱法(LC/MS)、气相色谱质谱法(GC/MS)等,对EVOH树脂组合物中的脂肪族羧酸(C)和其金属盐(D)的以羧酸根离子换算计的含量的总和(Cx)进行定量。之后,由前述脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量,算出脂肪族羧酸金属盐(D)的以羧酸根离子换算计的含量(Cy)。然后,由脂肪族羧酸(C)和其金属盐(D)的以羧酸根离子换算计的含量的总和(Cx)与脂肪族羧酸金属盐(D)的以羧酸根离子换算计的含量(Cy)之差((Cx)-(Cy)),可以求出脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量。
本发明的EVOH树脂组合物的、脂肪族羧酸金属盐(D)的金属离子换算含量与上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量之比((D)/(B)),以重量基准计满足下述的式(1)。
[式]0.001≤((D)金属离子换算含量/(B)乙酸根离子换算含量)≤1.30···(1)
优选0.005≤((D)/(B))≤1.1、更优选0.005≤((D)/(B))≤1.0、进而更优选0.01≤((D)/(B))≤0.8、特别优选0.04≤((D)/(B))≤0.48、尤其优选0.05≤((D)/(B))≤0.45。上述值如果处于上述范围内,则有更显著得到本发明的效果的倾向,如果小于上述范围,则有无法充分得到本发明的效果的倾向,如果大于上述范围,则有熔融成形时的色调稳定性不充分、或粘接强度变得不充分的倾向。
对于本发明的EVOH树脂组合物,脂肪族羧酸金属盐(D)的金属离子换算含量与上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量之比((D)/(C))以重量基准计满足下述的式(2)。
[式]0.11≤((D)金属离子换算含量/(C)羧酸根离子换算含量)≤100···(2)
优选0.13≤((D)/(C))≤90、进而优选0.15≤((D)/(C))≤80、特别优选0.2≤((D)/(C))≤70。上述值如果处于上述范围内,则有更显著得到本发明的效果的倾向;如果小于上述范围,则有熔融成形时的色调稳定性不充分、或无法充分得到本发明的效果的倾向;如果大于上述范围,则有熔融成形时的色调稳定性不充分、或成形性变得不充分的倾向。
上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)的含量以重量基准计满足式(1)、(2)从而得到优异的效果的理由尚不清楚,但推测:阴离子种类与上述脂肪族羧酸金属盐(D)为同一种的、特定量的上述脂肪族羧酸(C)有提高上述脂肪族羧酸金属盐(D)的分散性和热稳定性的效果,另一方面,上述脂肪族羧酸(C)的含量如果过多,则上述脂肪族羧酸(C)本身作为增塑剂发挥作用,因此,无法充分得到发明的效果(耐冲击性改善效果)。另外推测:特定量的乙酸和/或其盐(B)捕捉上述脂肪族羧酸金属盐(D)的热分解物,有抑制粘接强度降低的效果,另一方面,乙酸和/或其盐(B)的含量如果过多,则显著降低EVOH(A)的热稳定性,色调稳定性变得容易降低,或无法充分得到发明的效果(耐冲击性改善效果)。
另外,对于本发明的EVOH树脂组合物,从耐冲击性的观点出发,210℃、100S-1下的伸长粘度优选满足下述式(3)。
[式]500≤伸长粘度[Pa·s]≤48000···(3)
更优选700≤伸长粘度[Pa·s]≤30000、特别优选800≤伸长粘度[Pa·s]≤20000、尤其优选850≤伸长粘度[Pa·s]≤20000。上述值如果处于上述范围内,则有更显著得到本发明的效果的倾向,如果小于上述范围,则有无法充分得到本发明的效果的倾向,如果大于上述范围,则有熔融成形时的成形性变得不充分的倾向。
本发明的EVOH树脂组合物的210℃、100S-1下的伸长粘度满足式(3)从而得到优异的效果的理由尚不清楚,但推测:本发明的EVOH树脂组合物的210℃、100S-1下的伸长粘度满足式(3),从而将EVOH树脂组合物进行多层共挤出成形时,适度地形成于EVOH树脂组合物中的EVOH分子链彼此的缠络的结构更显著促进EVOH树脂组合物的分子取向、晶体结构等高级结构的形成,因此,作为结果,机械特性(耐冲击性)显著得到改善。
<EVOH树脂组合物的伸长粘度(Pa·s)评价方法>
本发明的EVOH树脂组合物的210℃、100S-1下的伸长粘度(Pa·s)可以利用与前述第1方式中记载的伸长粘度评价方法同样的方法。
<硼酸和/或其盐(F)>
本发明的EVOH树脂组合物优选含有上述硼酸和/或其盐(F)。即,本发明的EVOH树脂组合物优选含有选自由硼酸和硼酸盐组成的组中的至少一种。
作为上述硼酸和/或其盐(F),通常除硼酸、硼酸的金属盐、例如硼酸钙、硼酸钴、硼酸锌(四硼酸锌、偏硼酸锌等)、硼酸铝·钾、硼酸铵(偏硼酸铵、四硼酸铵、五硼酸铵、八硼酸铵等)、硼酸镉(正硼酸镉、四硼酸镉等)、硼酸钾(偏硼酸钾、四硼酸钾、五硼酸钾、六硼酸钾、八硼酸钾等)、硼酸银(偏硼酸银、四硼酸银等)、硼酸铜(硼酸铜、偏硼酸铜、四硼酸铜等)、硼酸钠(偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠、八硼酸钠等)、硼酸铅(偏硼酸铅、六硼酸铅等)、硼酸镍(正硼酸镍、二硼酸镍、四硼酸镍、八硼酸镍等)、硼酸钡(正硼酸钡、偏硼酸钡、二硼酸钡、四硼酸钡等)、硼酸铋、硼酸镁(正硼酸镁、二硼酸镁、偏硼酸镁、四硼酸三镁、四硼酸五镁等)、硼酸锰(硼酸锰(II)、偏硼酸锰、四硼酸锰等)、硼酸锂(偏硼酸锂、四硼酸锂、五硼酸锂等)等之外,还可以举出硼砂、水砷硼钙石、板硼石、镁硼石、遂安石、硼镁石等硼酸盐矿物等,其中,优选硼砂、硼酸、硼酸钠、硼酸钾、硼酸锌、硼酸钙、硼酸镁,特别优选硼酸、硼酸钠、硼酸锌,尤其优选硼酸。
上述硼酸和/或其盐(F)的按硼换算的含量相对于EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、硼酸和/或其盐(F)的含量的总和,通常为0.001~1000ppm、优选0.001~600ppm、更优选0.001~500ppm、进而更优选0.01~400ppm、特别优选0.05~330ppm、更特别优选0.1~250ppm、尤其优选1~120ppm。
上述含量如果过少,则有无法充分得到本发明的效果(耐冲击性改善效果)的倾向;如果过多,则有色调降低、或多层制膜时多发鱼眼、无法充分得到本发明的效果(耐冲击性改善效果)的倾向。
另外,使用特定量的硼酸和/或其盐(F)而得到优异的效果的理由尚不清楚,但推测:分散于EVOH树脂组合物中的硼酸和/或其盐(F)与EVOH分子链相互作用,从而形成EVOH分子链彼此的交联结构,二次成形为包含EVOH树脂组合物层的多层结构体时,更显著促进EVOH树脂组合物的分子取向、晶体结构等高级结构的形成,因此,作为结果,机械特性(耐冲击性)显著得到改善。
另外推测:硼酸和/或其盐(F)捕捉未被上述乙酸和/或其盐(B)完全捕捉的、上述脂肪族羧酸金属盐(D)的热分解物、上述EVOH(A)的热分解物,从而抑制色调的降低。
上述硼酸和/或其盐(F)的按硼换算的含量可以利用公知的分析方法测定。例如,将EVOH树脂组合物湿式分解后定容,将其作为待检液,可以利用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)定量硼量。
脂肪族羧酸金属盐(D)的金属离子换算含量与上述硼酸和/或其盐(F)的按硼换算的含量之比((D)/(F))以重量基准计、优选0.11~100、更优选0.13~90、特别优选0.15~80、尤其优选0.2~70。上述值如果处于上述范围内,则有更显著得到本发明的效果的倾向,如果小于上述范围,则有色调降低、或多层制膜时多发鱼眼、无法充分得到本发明的效果(耐冲击性改善效果)的倾向,如果大于上述范围,则有无法充分得到本发明的效果(耐冲击性改善效果)的倾向。
上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、硼酸和/或其盐(F)的含量以重量基准计满足特定比率范围从而得到优异的效果的理由尚不清楚,但推测:阴离子种类与上述脂肪族羧酸金属盐(D)为同一种的、特定量的上述脂肪族羧酸(C)有提高上述脂肪族羧酸金属盐(D)的分散性和热稳定性的效果,另一方面,上述脂肪族羧酸(C)的含量如果过多,则上述脂肪族羧酸(C)本身作为增塑剂发挥作用,因此,无法充分得到本发明的效果(耐冲击性改善效果)。另外推测:特定量的乙酸和/或其盐(B)捕捉上述脂肪族羧酸金属盐(D)的热分解物,有抑制粘接强度降低的效果,另一方面,乙酸和/或其盐(B)的含量如果过多,则显著降低EVOH(A)的热稳定性,色调稳定性变得容易降低,或无法充分得到本发明的效果(耐冲击性改善效果)。另外推测:对于特定量的、硼酸和/或其盐(F),分散于EVOH树脂组合物中的硼酸和/或其盐(F)与EVOH分子链相互作用,从而形成EVOH分子链彼此的交联结构,二次成形为包含EVOH树脂组合物层的多层结构体时,更显著促进EVOH树脂组合物的分子取向、晶体结构等高级结构的形成,因此,作为结果,与脂肪族羧酸金属盐(D)单独使用时相比,机械特性(耐冲击性)和流动性显著得到改善,进而,硼酸和/或其盐(F)捕捉未被上述乙酸和/或其盐(B)完全捕捉的、上述脂肪族羧酸金属盐(D)的热分解物、上述EVOH(A)的热分解物,从而有抑制色调的降低的效果。另一方面推测:硼酸和/或其盐(F)的含量如果过多,则过剩地形成EVOH分子链彼此的交联结构,多层制膜时多发鱼眼,从而无法充分得到本发明的效果(耐冲击性和流动稳定性改善效果),或硼酸和/或其盐(F)本身的热分解成为原因而色调稳定性变得容易降低。
<其他热塑性树脂>
本发明的EVOH树脂组合物中,作为树脂成分,除EVOH(A)以外,还可以以相对于EVOH(A)通常成为30重量%以下的范围内含有其他热塑性树脂。
作为上述其他热塑性树脂,可以使用与前述第1方式中记载的<其他热塑性树脂>同样的物质。
<其他添加剂>
本发明的EVOH树脂组合物中,在不妨碍本发明的效果的范围(例如通常为EVOH树脂组合物的10重量%以下、优选5重量%以下)内,可以含有:通常EVOH树脂组合物中配混的添加剂、例如热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、润滑剂(例如饱和脂肪族酰胺(例如硬脂酰胺等)、不饱和脂肪酰胺(例如油酰胺等)、双脂肪酰胺(例如乙烯双硬脂酰胺等)、低分子量聚烯烃(例如分子量500~10000左右的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等))、增塑剂、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、干燥剂、不溶性无机盐(例如水滑石等)、填充材料(例如无机填料等)、防粘连剂、阻燃剂、交联剂、发泡剂、结晶成核剂、防雾剂、生物降解用添加剂、硅烷偶联剂、吸氧剂、磷酸和/或其盐、肉桂酸和/或其盐、共轭多烯化合物、含烯二醇基物质(例如没食子酸丙酯等酚类等)、醛化合物(例如巴豆醛等不饱和醛类等)等公知的添加剂等。它们可以单独使用,或组合2种以上而使用。
作为上述磷酸和/或其盐的具体例,例如可以举出磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、磷酸一氢钙、磷酸二氢钙、磷酸三钙、磷酸镁、磷酸氢镁、磷酸二氢镁、磷酸氢锌、磷酸氢钡、磷酸氢锰等,它们可以单独使用或组合2种以上而使用。其中,优选磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钙、磷酸二氢镁、磷酸氢锌,特别优选磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钙、磷酸二氢镁,尤其优选磷酸。
上述磷酸和/或其盐的按磷换算的含量相对于EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、磷酸和/或其盐的含量的总和,通常优选900ppm以下、更优选0.01~700ppm、进而优选0.1~500ppm、特别优选1~300ppm。
作为上述肉桂酸和/或其盐的具体例,例如可以举出顺式-肉桂酸、反式-肉桂酸,从稳定性和价格的观点出发,适合使用反式-肉桂酸。另外,作为肉桂酸盐,例如可以举出肉桂酸锂、肉桂酸钠、肉桂酸钾等肉桂酸碱金属盐;肉桂酸镁、肉桂酸钙、肉桂酸钡等肉桂酸碱土金属盐等。这些肉桂酸和/或其盐可以单独使用或组合2种以上而使用。其中,优选单独使用反式-肉桂酸。
上述肉桂酸和/或其盐的按肉桂酸根离子换算的含量相对于EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、肉桂酸和/或其盐的含量的总和,通常为1~1200ppm、优选1~1000ppm、更优选10~800ppm、进而优选15~500ppm。
上述共轭多烯化合物是指:是碳-碳双键与碳-碳单键交替连接而成的结构并且具有碳-碳双键的数量为2个以上的、所谓共轭双键的化合物。共轭多烯化合物可以是:为2个碳-碳双键与1个碳-碳单键交替连接而成的结构的共轭二烯、为3个碳-碳双键与2个碳-碳单键交替连接而成的结构的共轭三烯、或为其以上的数量的碳-碳双键与碳-碳单键交替连接而成的结构的共轭多烯化合物。其中,共轭的碳-碳双键的数量如果成为8个以上,则有由于共轭多烯化合物本身的颜色而成形物着色的担心,因此,优选共轭的碳-碳双键的数量为7个以下的多烯。另外,由2个以上的碳-碳双键构成的上述共轭双键可以彼此不共轭而在1分子中有多组。例如,如桐油,在同一分子内有3个共轭三烯的化合物也包含于共轭多烯化合物。
作为共轭多烯化合物的具体例,可以举出异戊二烯、香叶烯、菌绿烯、西柏烯、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸盐、松香酸等具有2个碳-碳双键的共轭二烯化合物;1,3,5-己三烯、2,4,6-辛三烯-1-羧酸、桐油酸、桐油、维生素D3等具有3个碳-碳双键的共轭三烯化合物;环辛四烯、2,4,6,8-十四烯-1-羧酸、视黄醇、视黄酸等具有4个以上碳-碳双键的共轭多烯化合物等。这些共轭多烯化合物可以分别单独使用,也可以组合使用2种以上而使用。
共轭多烯化合物的含量相对于EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、共轭多烯化合物的总和,通常为0.01~10000ppm、优选0.1~1000ppm、特别优选0.5~500ppm。
作为上述热稳定剂,出于改善熔融成形时的热稳定性等各种物性的目的,例如可以举出丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山萮酸等有机酸类(其中,使用上述有机酸类作为脂肪族羧酸(C)的情况下,不包含于热稳定剂)或上述有机酸类的碱金属盐(钠、钾等)、碱土金属盐(钙、镁等)等。它们可以单独使用,或组合2种以上而使用。
<EVOH树脂组合物的制造方法>
本发明的EVOH树脂组合物的制造方法没有特别限定,例如可以举出以下的(I)~(IV)所示的方法等。
方法(I)(干混法),在EVOH(A)的粒料以规定比例配混选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)组成的组中的至少1种并进行干混。
方法(II)(浸渍法),使EVOH(A)的粒料浸渍于含有选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)组成的组中的至少1种的溶液后,使粒料干燥。
方法(III)(熔融混炼法),EVOH(A)的熔融混炼时配混选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)组成的组中的至少1种,之后制作粒料。
方法(IV)(溶液混合法),在含有EVOH(A)的溶液中添加选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)组成的组中的至少1种并混合后,将溶液中的溶剂去除。
其中,(I)的在EVOH(A)的粒料中以规定比例配混选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)组成的组中的至少1种并干混的方法(干混法)在生产率、经济性的方面是实用的,工业上优选。需要说明的是,上述方法可以组合多种而使用。另外,配混上述硼酸和/或其盐(F)、磷酸和/或其盐(E)、其他添加剂的情况下,也依据上述(I)~(IV)的方法,从而可以得到含有其他添加剂的EVOH树脂组合物。
作为上述(I)的方法中的干混的手段,例如可以使用摇摆混合机、带式混合机、线混合机等公知的混合装置。
上述(I)的方法中的干混时,为了改善选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)组成的组中的至少1种成分的附着性,优选事先调整上述EVOH(A)的粒料的含水率为0.1~5重量%(进而0.5~4重量%、特别是1~3重量%),上述含水率过小的情况下,有选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)组成的组中的至少1种容易脱落,附着分布容易变得不均匀的倾向。相反地过大的情况下,有选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)组成的组中的至少1种聚集,附着分布变得不均匀的倾向。
需要说明的是,对于此处所谓EVOH(A)的粒料的含水率,通过以下的方法而测定/算出。
[含水率的测定方法]
用电子天平称量EVOH(A)的粒料(W1:单位g)后,放入至维持为150℃的热风烘箱型干燥器,干燥5小时后,同样地称量进而在干燥器中进行30分钟自然冷却后的重量(W2:单位g),由以下式子算出。
[式]含水率(%)={(W1-W2)/W1}×100
另外,上述(I)、(II)的方法中,得到在EVOH(A)的粒料的外侧附着有选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)组成的组中的至少1种成分的粒料。
作为上述(III)的方法中的熔融混炼的手段,例如可以使用捏合机、舵、挤出机、混合辊、班伯里混合机、炼塑机等公知的熔融混炼装置而进行,通常优选在150~300℃(进而180~280℃)下,进行1分钟~20分钟左右熔融混炼,使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机时在容易得到粒料的方面在工业上是特别有利的,而且根据需要,还优选设置排气口抽吸装置、齿轮泵装置、丝网装置等。特别是为了去除水分、副产物(热分解低分子量物等),在挤出机中设置1个以上的排气孔并在减压下抽吸,或为了防止氧混入挤出机中,向料斗内连续地供给氮气等非活性气体,从而可以得到热着色、热劣化得到减轻的、品质优异的EVOH树脂组合物。
另外,对向挤出机等熔融混炼装置的供给方法也没有特别限定,可以举出如下方法:方法1),对EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)进行干混,同时供给至挤出机;方法2),将EVOH(A)供给至挤出机并熔融时供给固体状的乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)(固体侧进料法);方法3),将EVOH(A)供给至挤出机并熔融时供给熔融状态的乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)(熔融侧进料法)等,其中,1)的方法在装置的简便性、共混物的成本方面等是实用的。
另外,作为在熔融混炼后制作粒料的方法,可以使用公知的手法,可以举出线料切割法、热切割法(空中切割法、水下切割法)等。在工业生产率的方面,优选线料切割法。
上述(IV)的方法中的溶液混合法时使用的溶剂只要使用公知的EVOH的良溶剂即可,代表性地使用水与碳数1~4的脂肪族醇的混合溶剂,优选水与甲醇的混合溶剂。溶解时可以任意进行加热、加压,浓度也是任意的。在溶解有EVOH(A)的溶液或糊剂中可以配混乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)。此时,乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)可以以固体、溶液、分散液等状态配混。
配混后,将经均匀搅拌的EVOH树脂组合物溶液或糊剂利用上述公知的手法粒料化。在工业生产率的方面,优选水下切割法。将得到的粒料用公知的手法干燥。
上述粒料的形状例如可以采用球形、椭圆形、圆柱形、立方体形、长方体形等任意形状。通常为椭圆形或圆柱形,对于其大小,从之后用做成形材料而使用时的便利性的观点出发,椭圆形的情况下,短径通常为1~6mm、优选2~5mm,长径通常为1~6mm、优选2~5mm。圆柱形的情况下,底面的直径通常为1~6mm、优选2~5mm,长度通常为1~6mm、优选2~5mm。
如此可以得到本发明的EVOH树脂组合物。
<多层结构体>
本发明的多层结构体具有:至少1层的、由上述本发明的EVOH树脂组合物形成的层。由本发明的EVOH树脂组合物形成的层(以下,也简称为“EVOH树脂组合物层”)通过与其他基材层叠,从而可以进一步提高强度,或赋予其他功能。
作为上述基材,优选使用EVOH以外的热塑性树脂(以下称为“其他基材树脂”)。
作为上述其他基材树脂,例如可以举出直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、乙烯-α-烯烃(碳数4~20的α-烯烃)共聚物等聚乙烯系树脂;聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4~20的α-烯烃)共聚物等聚丙烯系树脂;聚丁烯、聚戊烯、聚环状烯烃系树脂(在主链和侧链的至少一者具有环状烯烃结构的聚合物)等(未改性)聚烯烃系树脂;将这些聚烯烃类用不饱和羧酸或其酯进行接枝改性而成的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等包含改性烯烃系树脂在内的广义的聚烯烃系树脂、离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂(也包含共聚聚酰胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯系树脂、乙烯基酯系树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等卤代聚烯烃、芳香族或脂肪族聚酮类等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
其中,考虑疏水性的情况下,优选作为疏水性树脂的、聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂,更优选聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚环状烯烃系树脂和它们的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等聚烯烃系树脂,特别优选聚烯烃系树脂。
上述聚烯烃系树脂的α-烯烃可以为衍生自生物乙醇的植物来源α-烯烃,也可以为非植物来源、即石油来源的α-烯烃,还可以它们组合使用2种而使用。作为石油来源α-烯烃,可以获得各种物质,因此,通过使用它们进行制造,从而可以容易调整聚烯烃系树脂的物性等。通过使用植物来源α-烯烃,从而可以更进一步提高最终制品的生物质度,可以减少对环境的负荷。
作为植物来源乙烯和植物来源α-烯烃的制造方法,可以依据常用的方法使自甘蔗、玉米、甘薯等植物得到的糖液、淀粉利用酵母等微生物发酵,制造生物乙醇,将其在催化剂存在下加热,利用分子内脱水反应等得到植物来源乙烯和植物来源α-烯烃(1-丁烯、1-己烯等)。接着,使用得到的植物来源乙烯和植物来源α-烯烃,与石油来源聚乙烯系树脂的制造同样地可以制造植物来源聚乙烯系树脂。
对于植物来源乙烯、植物来源α-烯烃和植物来源聚乙烯系树脂的制造方法,例如详细记载于日本特表2011-506628号公报等。作为本发明中适合使用的植物来源聚乙烯系树脂,可以举出Braskem S.A.公司制的GREEN PE等。
对于本发明的多层结构体的层结构,将本发明的EVOH树脂组合物层设为a(a1、a2、···)、其他基材树脂层设为b(b1、b2、···)的情况下,可以为a/b、b/a/b、a1/a2、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、a1/a2/a3、b2/b1/a/b1/b2、b1/b2/a1/a2/a3/b3/b4、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意组合。另外,将任意的EVOH树脂组合物层(α)作为基准,沿一个层叠方向层叠的层的结构与沿另一个方向层叠的层的结构可以彼此相同(对称)也可以彼此不同(非对称)。进而,将任意的EVOH树脂组合物层(α)作为基准,沿一个层叠方向层叠的层的厚度与沿另一个方向层叠的层的厚度可以彼此相同(对称)也可以彼此不同(非对称)。
需要说明的是,上述层结构中,在各层间可以根据需要夹设粘接性树脂层。在本发明的树脂组合物层的至少一个面,夹着粘接性树脂层具有其他基材树脂层(即EVOH以外的热塑性树脂层)的多层结构体的情况下,有更有效地得到本发明的效果的倾向。
另外,将在制造上述多层结构体的过程中产生的端部、不良品等进行再熔融成形而得到的、包含本发明的EVOH树脂组合物、其他基材树脂或其他基材树脂与粘接性树脂的混合物的再利用层设为R时,也可以形成b/R/a、a1/R/a2、b1/R/a/b2、b1/R1/a/R2/b2、b1/R1/b2/a1/a2/a3/b3/R2/b4、b1/a1/R/a2/b2、b1/R1/a1/R2/a2/R3/b2等。本发明的多层结构体的层数以总数计通常为2~15层、优选3~10层。
优选如下多层结构体:作为本发明的多层结构体中的、多层结构的层结构,优选至少具备如下基本单元作为结构单元,所述基本单元是以包含本发明的EVOH树脂组合物层作为中间层、设有其他基材树脂层作为该中间层的两外侧层的多层结构体的单元(b/a/b、或b/粘接性树脂层/a/粘接性树脂层/b)作为基本单元。
作为属于上述粘接性树脂层形成材料的粘接性树脂,可以使用公知的物质,可以根据其他基材树脂层中使用的热塑性树脂的种类而适宜选择。代表性地可以举出利用加成反应、接枝反应等将不饱和羧酸或其酐化学键合于聚烯烃系树脂而得到的含有羧基的改性聚烯烃系聚合物。例如为马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐改性聚环状烯烃系树脂、马来酸酐接枝改性聚烯烃系树脂等,它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
此时的、不饱和羧酸或其酐的含量相对于粘接性树脂总量,通常为0.001~3重量%、优选0.01~1重量%、特别优选0.03~0.5重量%。改性物中的改性量如果少,则有粘接性变得不充分的倾向,相反地如果多,则有引起交联反应、成形性变差的倾向。
在这些粘接性树脂中,也可以共混EVOH(A)、其他EVOH、聚异丁烯、乙烯-丙烯橡胶等橡胶/弹性体成分、进而聚烯烃系树脂层的树脂等。特别是也可以共混不同于粘接树脂的母体的聚烯烃系树脂的聚烯烃系树脂。
上述其他基材树脂、粘接性树脂层中,在不妨碍本发明的主旨的范围内(例如30重量%以下、优选10重量%以下),除本发明中使用的乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)之外,还可以包含:以往公知的增塑剂(例如乙二醇、甘油、己二醇等)、填料、粘土(例如蒙脱石等)、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂(例如碳数10~30高级脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐、高级脂肪酸酯(例如高级脂肪酸的甲基酯、异丙基酯、丁基酯、辛基酯等)、高级脂肪酰胺(例如硬脂酰胺、二十二酰胺等饱和脂肪族酰胺、油酰胺、芥酰胺等不饱和脂肪酰胺、乙烯双硬脂酰胺、乙烯双油酰胺、乙烯双芥酰胺、乙烯双月桂酰胺等双脂肪酰胺等)、低分子量聚烯烃(例如分子量500~10000左右的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等))、氟化乙烯树脂、成核剂、防粘连剂、紫外线吸收剂、蜡等。它们可以单独使用,或组合2种以上而使用。
另外,对于上述粘接性树脂层中使用的树脂,也优选配混选自由本发明中的乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)组成的组中的至少1种。特别是与本发明的树脂组合物层相邻的粘接性树脂层含有乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、和脂肪族羧酸金属盐(D)的情况下,可以得到耐冲击性进一步优异的多层结构体。
使本发明的EVOH树脂组合物与其他基材树脂层叠而制作多层结构体的情况下(包括夹设粘接性树脂层的情况),其层叠方法可以利用公知的方法进行。例如可以举出如下方法:将其他基材树脂熔融挤出层压于由本发明的EVOH树脂组合物形成的薄膜、片等的方法;相反地将本发明的EVOH树脂组合物熔融挤出层压于其他基材树脂的方法;将本发明的EVOH树脂组合物与其他基材树脂共挤出的方法;分别制作由本发明的EVOH树脂组合物形成的薄膜(层)和其他基材树脂(层),将它们用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨酯化合物等公知的粘接剂干式层压的方法;在其他基材上涂覆本发明的EVOH树脂组合物的溶液后去除溶剂的方法等。其中,从成本、环境的观点考虑,优选共挤出的方法。
上述多层结构体可以直接使用各种形状者,但根据需要可以实施(加热)拉伸处理。拉伸处理可以为单轴拉伸、双轴拉伸中的任意者,双轴拉伸的情况下,可以为同时拉伸也可以为依次拉伸。另外,作为拉伸方法,可以采用辊拉伸法、拉幅机拉伸法、管式拉伸法、拉伸吹塑法、真空压空成形法等中拉伸倍率高的方法。拉伸温度通常选自40~170℃、优选60~160℃左右的范围。拉伸温度过低的情况下,有拉伸性变得不良的倾向,过高的情况下,有变得难以维持稳定的拉伸状态的倾向。
需要说明的是,出于对于上述多层结构体在拉伸后赋予尺寸稳定性的目的,可以进行热固定。热固定可以以公知的手段实施,例如,将上述拉伸后的多层结构体(拉伸薄膜)边保持拉紧状态,边在通常80~180℃、优选100~165℃下进行通常2~600秒左右的热处理。
另外,将使用本发明的EVOH树脂组合物而得到的多层拉伸薄膜用作收缩用薄膜的情况下,为了赋予热收缩性,不进行上述热固定,可以进行例如对拉伸后的薄膜吹冷风而进行冷却固定等处理。
进而,由本发明的多层结构体也可以得到本发明的杯、盘状的多层容器。作为多层容器的制作方法,通常采用拉拔成形法,具体而言可以举出真空成形法、压空成形法、真空压空成形法、模塞助压式真空压空成形法等。进而,由多层型坯(吹塑前的中空管状的预成形物)得到管、瓶状的多层容器的情况下,采用吹塑成形法,具体而言可以举出挤出吹塑成形法(双头式、模具移动式、型坯偏移式、转动式、蓄压式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、注射吹塑成形法、双轴拉伸吹塑成形法(挤出式冷型坯双轴拉伸吹塑成形法、注射式冷型坯双轴拉伸吹塑成形法、注射成形在线式双轴拉伸吹塑成形法等)等。本发明的多层结构体根据需要可以进行热处理、冷却处理、压延处理、印刷处理、干式层压处理、溶液或熔融涂布处理、制袋加工、深拉拔加工、箱加工、管加工、分切加工等。
本发明的多层结构体(包含经拉伸者)的厚度、进而构成多层结构体的树脂组合物层、其他基材树脂层和粘接性树脂层的厚度可以根据层结构、基材树脂的种类、粘接性树脂的种类、用途、包装形态、要求的物性等而适宜设定。
本发明的多层结构体(包含经拉伸者)的厚度通常为10~5000μm、优选30~3000μm、特别优选50~2000μm。多层结构体的总厚度过薄的情况下,有阻气性降低的倾向。另外,多层结构体的总厚度过厚的情况下,阻气性成为过剩性能,变得使用不需要的原料,因此,经济上不优选。而且,上述多层结构体中的本发明的树脂组合物层通常为1~500μm、优选3~300μm、特别优选5~200μm,其他基材树脂层通常为5~3000μm、优选10~2000μm、特别优选20~1000μm,粘接性树脂层通常为0.5~250μm、优选1~150μm、特别优选3~100μm。需要说明的是,EVOH树脂组合物层、粘接性树脂层、其他基材树脂层中的至少1种的层存在有2层以上的情况下,上述数值是合计同种的层的厚度的值。
进而,多层结构体中的树脂组合物层与其他基材树脂层的厚度之比(树脂组合物层/其他基材树脂层)在各层有多个的情况下以厚度最厚的层彼此的比计、通常为1/99~50/50、优选5/95~45/55、特别优选10/90~40/60。另外,多层结构体中的树脂组合物层与粘接性树脂层的厚度比(树脂组合物层/粘接性树脂层)在各层有多个的情况下以厚度最厚的层彼此的比计、通常为10/90~99/1、优选20/80~95/5、特别优选50/50~90/10。
<<还含有肉桂酸和/或其盐(G)、且满足上述式(5)的第4方式>>
另外,使用EVOH的多层结构体具有优异的透明性,因此,不仅透射可见光,还透射紫外线,因此,有时会产生所包装的内容物由于紫外线而劣化的问题。特别是已知的是,使用多层结构体作为食品包装材料的情况下,作为内容物的食品会被暴露于波长区域低于320nm的UV-B,UV-C的紫外线,其结果,食品本身大幅变质。
因此,提出了如下技术:使作为具有阻气性的薄膜的一种的聚乙烯醇等树脂制薄膜含有水溶性的紫外线吸收剂,从而透明性优异且防止由紫外线透射所导致的内容物的光劣化(例如参照专利文献7)。
〔专利文献7〕日本特开昭51-132259号公报
然而,上述专利文献1~4中,将EVOH的一部分替换为除EVOH以外的树脂并配混,因此,有树脂组合物中的EVOH的比例降低,EVOH来源的阻气性降低的倾向。
另外,上述专利文献1~4中记载的技术中,耐冲击性优异(EVOH层不易破裂),但另一方面,由于具有优异的透明性,因此作为包装材料长期间使用的情况下、有时会产生内容物(食品等)的紫外线劣化。
而且,专利文献7中记载的技术中,作为包装材料长期间使用的情况下,有时引起源自内容物而紫外线吸收剂会渗出、外观降低、紫外线吸收效果的降低、产生臭气等问题,期望进一步的改善。
另外,专利文献7中记载的技术中,对长期运输时、操作中的落下、碰撞的耐冲击性变得不充分,有时产生内容物(食品等)氧化劣化等问题。
近年来,伴随网上购物的普及、发展中国家的经济增长等,物品流通的无国界化急速推进,有食品、药品等的运输期间长期化的倾向,寻求兼具对长期运输时、操作中的落下、碰撞的高的耐冲击性与优异的耐光性、进而优异的粘接强度、阻气性的EVOH树脂组合物所形成的多层结构体(包装材料)。
因此,本发明中在这种背景下,提供:即使不配混除EVOH以外的树脂、耐冲击性和耐光性也优异、且粘接强度也优异的EVOH树脂组合物。
〔用于解决问题的方案〕
因而,本发明人鉴于上述情况而反复深入研究,结果发现:通过将EVOH与乙酸和/或其盐、与除乙酸以外的脂肪族羧酸、与具有选自属于长周期型元素周期表第4周期d区的元素中的至少1种的金属种类的上述脂肪族羧酸的金属盐、与肉桂酸和/或其盐组合使用,从而可以得到制膜时的耐冲击性和粘接强度优异、且色调稳定性、耐光性也优异的EVOH树脂组合物。
即,通常已知的是,脂肪酸金属盐促进EVOH的热分解,降低EVOH树脂组合物的耐冲击性、色调,出于EVOH的机械特性(耐冲击性)和色调改善的目的的情况下,对于本领域技术人员来说会避免在EVOH中配混脂肪酸金属盐。然而,本发明人发现:将EVOH与乙酸和/或其盐、与除乙酸以外的脂肪族羧酸和其特定的金属盐、与肉桂酸和/或其盐组合使用并满足特定的关系,结果其机械特性(耐冲击性)和色调与以往的预期相反地得到改善。
如此,本发明提供以下的<IV-1>~<IV-10>。
<IV-1>一种乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,其含有:乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、乙酸和/或其盐(B)、除乙酸以外的脂肪族羧酸(C)、作为上述脂肪族羧酸(C)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(D)、肉桂酸和/或其盐(G),上述脂肪族羧酸金属盐(D)的金属种类为选自属于长周期型元素周期表第4周期d区的元素中的至少1种,上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、上述肉桂酸和/或其盐(G)的各种含量以重量基准计满足下述式(5)、(1)和(2)。
[式]0.015≤((D)金属离子换算含量/(G)肉桂酸根离子换算含量)≤50···(5)
[式]0.001≤((D)金属离子换算含量/(B)乙酸根离子换算含量)≤1.30···(1)
[式]0.11≤((D)金属离子换算含量/(C)羧酸根离子换算含量)≤100···(2)
<IV-2>根据上述<IV-1>所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,上述肉桂酸和/或其盐(G)的按肉桂酸根离子换算的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、上述肉桂酸和/或其盐(G)的含量的总和为1~1000ppm。
<IV-3>根据上述<IV-1>或<IV-2>所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,上述脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、上述肉桂酸和/或其盐(G)的含量的总和为1~500ppm。
<IV-4>根据上述<IV-1>~<IV-3>中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、上述肉桂酸和/或其盐(G)的含量的总和为0.001~450ppm。
<IV-5>根据上述<IV-1>~<IV-4>中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、上述肉桂酸和/或其盐(G)的含量的总和为10~2000ppm。
<IV-6>根据上述<IV-1>~<IV-5>中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,上述肉桂酸和/或其盐(G)的按肉桂酸根离子换算的含量与上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量之比((G)的肉桂酸根离子换算含量/(B)的乙酸根离子换算含量),以重量基准计为0.0001~10000。
<IV-7>根据上述<IV-1>~<IV-6>中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,上述乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物的210℃、100S-1下的伸长粘度满足下述式(3)。
[式]500≤伸长粘度[Pa·s]≤48000···(3)
<IV-8>根据上述<IV-1>~<IV-7>中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,还含有硼酸和/或其盐(F),上述硼酸和/或其盐(F)相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、上述肉桂酸和/或其盐(G)、上述硼酸和/或其盐(F)的含量的总和,按硼换算含有0.001~500ppm。
<IV-9>一种多层结构体,其特征在于,具有由上述<IV-1>~<IV-8>中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物形成的层。
<IV-10>一种包装体,其特征在于,其包含上述<IV-9>所述的多层结构体。
〔发明的效果〕
本发明的EVOH树脂组合物含有:乙烯-乙烯醇系共聚物、即EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、肉桂酸和/或其盐(G),上述脂肪族羧酸金属盐(D)的金属种类为选自属于长周期型元素周期表第4周期d区的元素中的至少1种,上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、肉桂酸和/或其盐(G)的各种含量以重量基准计满足下述式(5)、(1)和(2),因此,即使不配混除EVOH以外的树脂,制膜时的耐冲击性和粘接强度也优异,且色调稳定性、耐光性也优异。
[式]0.015≤((D)金属离子换算含量/(G)肉桂酸根离子换算含量)≤50···(5)
[式]0.001≤((D)金属离子换算含量/(B)乙酸根离子换算含量)≤1.30···(1)
[式]0.11≤((D)金属离子换算含量/(C)羧酸根离子换算含量)≤100···(2)
另外,上述肉桂酸和/或其盐(G)的按肉桂酸根离子换算的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、上述肉桂酸和/或其盐(G)的含量的总和为1~1000ppm时,色调稳定性更进一步优异。
另外,上述脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、上述肉桂酸和/或其盐(G)的含量的总和为1~500ppm时,耐冲击性和粘接强度更进一步优异。
另外,脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、上述肉桂酸和/或其盐(G)的含量的总和为0.001~450ppm时,耐冲击性更进一步优异,进而色调稳定性优异。
另外,上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、上述肉桂酸和/或其盐(G)的含量的总和为10~2000ppm时,制膜时的耐冲击性和粘接强度更进一步优异,进而色调稳定性也优异。
另外,上述肉桂酸和/或其盐(G)的按肉桂酸根离子换算的含量与上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量之比((G)的肉桂酸根离子换算含量/(B)的乙酸根离子换算含量),以重量基准计为0.0001~10000时,制膜时的耐冲击性更进一步优异,进而色调稳定性、耐光性也优异。
另外,上述乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物的210℃、100S-1下的伸长粘度满足下述式(3)时,制膜时的耐冲击性更进一步优异。
[式]500≤伸长粘度[Pa·s]≤48000···(3)
另外,上述乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物还含有硼酸和/或其盐(F)、且上述硼酸和/或其盐(F)相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、上述肉桂酸和/或其盐(G)、上述硼酸和/或其盐(F)的含量的总和、按硼换算含有0.001~500ppm时,制膜时的耐冲击性更进一步优异,进而色调稳定性也优异。
另外,使用上述EVOH树脂组合物得到的多层结构体是机械物性(耐冲击性)优异、且熔融成形时的色调降低、粘接强度降低得到改善的优异的多层结构体。
进而,本发明的包装体包含上述多层结构体,因此,得到的包装体的耐冲击性和粘接强度也优异,且色调稳定性也优异。
〔具体实施方式〕
以下,对本发明详细地进行说明,但这些示出理想的实施方式的一例。
本发明的EVOH树脂组合物以EVOH(A)为主成分,包含:乙酸和/或其盐(B)、除乙酸以外的脂肪族羧酸(C)、作为上述脂肪族羧酸(C)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(D)、肉桂酸和/或其盐(G)。本发明的EVOH树脂组合物的基础树脂为EVOH(A),EVOH树脂组合物中的EVOH(A)的含量通常为60重量%以上、优选70重量%以上、更优选80重量%以上、特别优选90重量%以上。以下,对各构成成分进行说明。
需要说明的是,本说明书中“和/或”是指至少一者,“X和/或Y”的情况下,是指仅X、仅Y、X和Y这三种含义。
<EVOH(A)>
本发明中使用的EVOH(A)通常是通过使乙烯与乙烯基酯系单体共聚后皂化而得到的树脂,可以使用与前述第1方式中说明的(A)成分同样的物质。
<乙酸和/或其盐(B)>
本发明的EVOH树脂组合物含有乙酸和/或其盐(B)。即,本发明的EVOH树脂组合物含有选自由乙酸和乙酸盐组成的组中的至少一种。
作为上述乙酸和/或其盐(B),可以使用与前述第1方式中说明的(B)成分同样的物质。
上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量相对于EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、肉桂酸和/或其盐(G)的含量的总和,通常为10~2000ppm、优选15~1500ppm、特别优选20~1000ppm、尤其优选25~650ppm。
上述含量如果过少,则有由于上述脂肪族羧酸金属盐(D)的热分解物而粘接强度降低、或无法充分得到本发明的效果的倾向,含量如果过多,则有熔融成形时的色调稳定性变得容易降低、或无法充分得到本发明的效果的倾向。
上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量可以利用公知的分析方法测定。例如可以利用液相色谱质谱法(LC/MS)、气相色谱质谱法(GC/MS)等而测定。
<除乙酸以外的脂肪族羧酸(C)>
本发明的EVOH树脂组合物含有除乙酸以外的脂肪族羧酸(C),作为脂肪族羧酸(C),可以使用与前述第1方式中说明的(C)成分同样的物质。
上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量相对于EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、肉桂酸和/或其盐(G)的含量的总和,通常为0.001~950ppm、优选0.001~450ppm、更优选0.01~360ppm、特别优选0.1~250ppm、尤其优选0.5~200ppm。
上述含量如果过少,则上述脂肪族羧酸金属盐(D)的热稳定性变得不充分,作为结果,有无法充分得到本发明的效果的倾向,含量如果过多,则有熔融成形时的色调稳定性变得容易降低、或上述脂肪族羧酸(C)本身作为增塑剂发挥作用、无法充分得到本发明的效果的倾向。
上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量与上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量之比(乙酸和/或其盐(B)的乙酸根离子换算含量/脂肪族羧酸(C)的羧酸根离子换算含量),以重量基准计通常为0.0001~10000、优选0.001~5000、进而优选0.1~1000、特别优选1~800、尤其优选1~600。
上述含量比如果处于上述范围内,则有更显著得到本发明的效果的倾向,如果小于上述范围,则有熔融成形时的色调稳定性变得不充分、或粘接强度变得不充分的倾向,如果大于上述范围,则有无法充分得到本发明的效果的倾向。
<脂肪族羧酸金属盐(D)>
本发明的EVOH树脂组合物含有:作为上述除乙酸以外的脂肪族羧酸(C)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(D)。作为脂肪族羧酸金属盐(D),可以使用与前述第1方式中说明的(D)成分同样的物质。
上述脂肪族羧酸(C)与脂肪族羧酸金属盐(D)的阴离子种类为同一种、从而得到优异的效果的理由尚不清楚,但推测:通过组合使用特定量的上述脂肪族羧酸(C)与上述脂肪族羧酸金属盐(D),从而上述脂肪族羧酸金属盐(D)的分散性显著改善,得到更优异的本发明的效果。另外认为,脂肪族羧酸(C)与脂肪族羧酸金属盐(D)的金属种相互作用,以金属络合物那样的状态存在,上述脂肪族羧酸金属盐(D)的阴离子种类与脂肪族羧酸(C)为同一种,从而可以以能量上更稳定的状态存在,进行熔融成形时热稳定性也优异,作为结果,推测EVOH树脂组合物的机械特性(耐冲击性)得到改善。
另外,上述脂肪族羧酸(C)和上述脂肪族羧酸金属盐(D)的碳数通常为3~30、优选4~22、特别优选5~14时,有机械特性(耐冲击性)更显著得到改善的倾向。上述理由尚不清楚,但推测:上述脂肪族羧酸(C)和上述脂肪族羧酸金属盐(D)的碳数如果处于上述范围内,则上述脂肪族羧酸(C)和脂肪族羧酸金属盐(D)变得容易更均匀地分散于EVOH树脂组合物中,因此,作为结果,EVOH树脂组合物的机械特性(耐冲击性)更显著地得到改善。
另外,上述脂肪族羧酸金属盐(D)单独的情况下,有耐冲击性改善,而粘接强度降低的倾向。上述理由尚不清楚,但认为:上述脂肪族羧酸金属盐(D)单独的情况下,其本身的热稳定性不充分,由于熔融成形时生成的脂肪族羧酸金属盐(D)的热分解物而粘接强度降低。与此相对,推测:本发明中通过组合使用上述脂肪族羧酸金属盐(D)与乙酸和/或其盐(B),从而乙酸和/或其盐(B)捕捉上述脂肪族羧酸金属盐(D)的热分解物并分散,由此粘接强度的降低被抑制。
上述脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量相对于EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、肉桂酸和/或其盐(G)的含量的总和,通常为1~500ppm、优选5~300ppm、特别优选10~250ppm、尤其优选30~200ppm。脂肪族羧酸金属盐(D)的含量如果过少,则有无法充分得到本发明的效果的倾向,含量如果过多,则有粘接强度降低、或熔融成形时的色调稳定性变得容易降低的倾向。
上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量、和上述脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量可以利用公知的分析方法测定。例如下述的方法单独或组合它们从而可以求出。
(i)脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量如下求出:精密称量干燥后的试样,放入至重量恒定的铂蒸发皿,用电热器进行碳化,接着,用燃气具进行加热,进行焙烧直至不产生烟,进而在电炉内放入上述铂蒸发皿,升温,使其完全灰化。将其冷却后,在灰化物中加入盐酸和纯水,用电热器加热而溶解,注入至容量瓶,用纯水使容量恒定,作为原子吸光分析用的试样。以原子吸光度法对该原子吸光分析用试样中的金属量进行定量分析,从而可以求出脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量。
(ii)脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量如下求出:首先,利用液相色谱质谱法(LC/MS)、气相色谱质谱法(GC/MS)等,对EVOH树脂组合物中的脂肪族羧酸(C)和其金属盐(D)的以羧酸根离子换算计的含量的总和(Cx)进行定量。之后,由前述脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量,算出脂肪族羧酸金属盐(D)的以羧酸根离子换算计的含量(Cy)。然后,由脂肪族羧酸(C)和其金属盐(D)的以羧酸根离子换算计的含量的总和(Cx)与脂肪族羧酸金属盐(D)的以羧酸根离子换算计的含量(Cy)之差((Cx)-(Cy)),可以求出脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量。
<肉桂酸和/或其盐(G)>
本发明中,含有肉桂酸和/或其盐(G)。即,本发明的EVOH树脂组合物含有选自由肉桂酸和肉桂酸盐组成的组中的至少一种。
作为本发明中使用的肉桂酸,例如可以举出顺式-肉桂酸、反式-肉桂酸,从稳定性和价格的观点出发,适合使用反式-肉桂酸。另外,作为肉桂酸盐,例如可以举出肉桂酸锂、肉桂酸钠、肉桂酸钾等肉桂酸碱金属盐、肉桂酸镁、肉桂酸钙、肉桂酸钡等肉桂酸碱土金属盐等。这些肉桂酸和/或其盐可以单独使用或组合2种以上而使用。其中,优选单独使用反式-肉桂酸。
上述肉桂酸和/或其盐(G)的按肉桂酸根离子换算的含量相对于EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、肉桂酸和/或其盐(G)的含量的总和,通常为1~1200ppm、优选1~1000ppm、更优选10~800ppm、进而优选15~500ppm、特别优选50~300ppm、尤其优选100~200ppm。上述含量如果过少,则有耐光性降低的倾向,含量如果过多,则有熔融成形时的臭气发生成为问题的倾向。
对于本发明的EVOH树脂组合物,脂肪族羧酸金属盐(D)的金属离子换算含量与上述肉桂酸和/或其盐(G)的按肉桂酸根离子换算的含量之比((D)/(G))以重量基准计满足下述的式(5)。
[式]0.015≤((D)金属离子换算含量/(G)肉桂酸根离子换算含量)≤50···(5)
优选0.075≤((D)/(G))≤40、特别优选0.15≤((D)/(G))≤30、尤其优选0.2≤((D)/(G))≤20。上述值如果处于上述范围内,则有更显著得到本发明的效果的倾向,如果为上述范围外,则有无法充分得到本发明的效果的倾向。
本发明的EVOH树脂组合物的、脂肪族羧酸金属盐(D)的金属离子换算含量相对于上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量之比((D)/(B)),以重量基准计满足下述的式(1)。
[式]0.001≤((D)金属离子换算含量/(B)乙酸根离子换算含量)≤1.30···(1)
优选0.005≤((D)/(B))≤1.1、更优选0.005≤((D)/(B))≤1.0、进而更优选0.01≤((D)/(B))≤0.8、特别优选0.04≤((D)/(B))≤0.48、尤其优选0.05≤((D)/(B))≤0.45。上述值如果处于上述范围内,则有更显著得到本发明的效果的倾向,如果小于上述范围,则有无法充分得到本发明的效果的倾向,如果大于上述范围,则有熔融成形时的色调稳定性不充分、或粘接强度变得不充分的倾向。
对于本发明的EVOH树脂组合物,脂肪族羧酸金属盐(D)的金属离子换算含量与上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量之比((D)/(C))以重量基准计满足下述的式(2)。
[式]0.11≤((D)金属离子换算含量/(C)羧酸根离子换算含量)≤100···(2)
优选0.13≤((D)/(C))≤90、特别优选0.15≤((D)/(C))≤80、特别优选0.2≤((D)/(C))≤70。上述值如果处于上述范围内,则有更显著得到本发明的效果的倾向,如果小于上述范围,则有熔融成形时的色调稳定性不充分、或无法充分得到本发明的效果的倾向,如果大于上述范围,则有熔融成形时的色调稳定性不充分、或成形性变得不充分的倾向。
上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、肉桂酸和/或其盐(G)的含量以重量基准计满足式(5)、(1)和(2)从而得到优异的效果的理由尚不清楚,但推测:阴离子种类与上述脂肪族羧酸金属盐(D)为同一种的、特定量的上述脂肪族羧酸(C)有提高上述脂肪族羧酸金属盐(D)的分散性和热稳定性的效果,另一方面,上述脂肪族羧酸(C)的含量如果过多,则上述脂肪族羧酸(C)本身作为增塑剂发挥作用,因此,无法充分得到本发明的效果(耐冲击性改善效果)。另外推测:特定量的乙酸和/或其盐(B)捕捉上述脂肪族羧酸金属盐(D)的热分解物,有抑制粘接强度降低的效果,另一方面,乙酸和/或其盐(B)的含量如果过多,则显著降低EVOH(A)的热稳定性,色调稳定性变得容易降低,或无法充分得到本发明的效果(耐冲击性改善效果)。另外推测:特定量的肉桂酸和/或其盐(G)具有优异的紫外线吸收效果,且肉桂酸和/或其盐(G)捕捉未被上述乙酸和/或其盐(B)完全捕捉的、上述脂肪族羧酸金属盐(D)的热分解物、上述EVOH(A)的热分解物,从而有抑制色调的降低的效果。另一方面,推测:肉桂酸和/或其盐(G)的含量如果过多,则肉桂酸和/或其盐(G)本身的热分解成为原因而无法充分得到本发明的效果(耐冲击性改善效果),或色调稳定性变得容易降低。
另外,对于本发明的EVOH树脂组合物,从耐冲击性的观点出发,210℃、100S-1下的伸长粘度优选满足下述式(3)。
[式]850≤伸长粘度[Pa·s]≤48000···(3)
更优选900≤伸长粘度[Pa·s]≤30000、特别优选950≤伸长粘度[Pa·s]≤20000。上述值如果处于上述范围内,则有更显著得到本发明的效果的倾向,如果小于上述范围,则有无法充分得到本发明的效果的倾向,如果大于上述范围,则有熔融成形时的成形性变得不充分的倾向。
本发明的EVOH树脂组合物的210℃、100S-1下的伸长粘度满足式(3)从而得到优异的效果的理由尚不清楚,但推测:本发明的EVOH树脂组合物的210℃、100S-1下的伸长粘度满足式(3),从而将EVOH树脂组合物进行多层共挤出成形时,适度地形成于EVOH树脂组合物中的EVOH分子链彼此的缠络的结构更显著促进EVOH树脂组合物的分子取向、晶体结构等高级结构的形成,因此,作为结果,机械特性(耐冲击性)显著得到改善。
<EVOH树脂组合物的伸长粘度(Pa·s)评价方法>
本发明的EVOH树脂组合物的210℃、100S-1下的伸长粘度(Pa·s)可以利用与前述第1方式中记载的伸长粘度评价方法同样的方法。
<硼酸和/或其盐(F)>
本发明的EVOH树脂组合物优选含有上述硼酸和/或其盐(F)。即,本发明的EVOH树脂组合物优选含有选自由硼酸和硼酸盐组成的组中的至少一者。
作为上述硼酸和/或其盐(F),通常除硼酸、硼酸的金属盐、例如硼酸钙、硼酸钴、硼酸锌(四硼酸锌、偏硼酸锌等)、硼酸铝/钾、硼酸铵(偏硼酸铵、四硼酸铵、五硼酸铵、八硼酸铵等)、硼酸镉(正硼酸镉、四硼酸镉等)、硼酸钾(偏硼酸钾、四硼酸钾、五硼酸钾、六硼酸钾、八硼酸钾等)、硼酸银(偏硼酸银、四硼酸银等)、硼酸铜(硼酸铜、偏硼酸铜、四硼酸铜等)、硼酸钠(偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠、八硼酸钠等)、硼酸铅(偏硼酸铅、六硼酸铅等)、硼酸镍(正硼酸镍、二硼酸镍、四硼酸镍、八硼酸镍等)、硼酸钡(正硼酸钡、偏硼酸钡、二硼酸钡、四硼酸钡等)、硼酸铋、硼酸镁(正硼酸镁、二硼酸镁、偏硼酸镁、四硼酸三镁、四硼酸五镁等)、硼酸锰(硼酸锰(II)、偏硼酸锰、四硼酸锰等)、硼酸锂(偏硼酸锂、四硼酸锂、五硼酸锂等)等之外,还可以举出硼砂、水砷硼钙石、板硼石、镁硼石、遂安石、硼镁石等硼酸盐矿物等,其中,优选硼砂、硼酸、硼酸钠、硼酸钾、硼酸锌、硼酸钙、硼酸镁,特别优选硼酸、硼酸钠、硼酸锌,尤其优选硼酸。
上述硼酸和/或其盐(F)的按硼换算的含量相对于EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、除乙酸以外的脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、肉桂酸和/或其盐(G)、硼酸和/或其盐(F)的含量的总和,通常为0.001~1000ppm、优选0.001~600ppm、更优选0.001~500ppm、进而更优选0.01~400ppm、特别优选0.05~330ppm、更特别优选0.1~250ppm、尤其优选1~120ppm。
上述含量如果过少,则有无法充分得到本发明的效果(耐冲击性改善效果)的倾向,如果过多,则有色调降低、或多层制膜时多发鱼眼、无法充分得到本发明的效果(耐冲击性改善效果)的倾向。
另外,使用特定量的硼酸和/或其盐(F)而得到优异的效果的理由尚不清楚,但推测:分散于EVOH树脂组合物中的硼酸和/或其盐(F)与EVOH分子链相互作用,从而形成EVOH分子链彼此的交联结构,将EVOH树脂组合物进行多层共挤出成形时,更显著促进EVOH树脂组合物的分子取向、晶体结构等高级结构的形成,因此,作为结果,机械特性(耐冲击性)显著得到改善。
另外,推测:硼酸和/或其盐(F)捕捉未被上述乙酸和/或其盐(B)完全捕捉的、上述脂肪族羧酸金属盐(D)的热分解物、上述EVOH(A)的热分解物,从而抑制色调的降低。
上述硼酸和/或其盐(F)的按硼换算的含量可以利用公知的分析方法测定。例如,将EVOH树脂组合物湿式分解后定容,将其作为待检液,可以利用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)定量硼量。
<其他热塑性树脂>
本发明的EVOH树脂组合物中,作为树脂成分,除EVOH(A)以外,还可以以相对于EVOH(A)通常成为30重量%以下的范围内含有其他热塑性树脂。
作为上述其他热塑性树脂,可以使用与前述第1方式中记载的<其他热塑性树脂>同样的物质。
<其他添加剂>
本发明的EVOH树脂组合物中,在不妨碍本发明的效果的范围(例如通常为EVOH树脂组合物的10重量%以下、优选5重量%以下)内,可以含有:通常EVOH树脂组合物中配混的添加剂、例如热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、润滑剂(例如饱和脂肪族酰胺(例如硬脂酰胺等)、不饱和脂肪酰胺(例如油酰胺等)、双脂肪酰胺(例如乙烯双硬脂酰胺等)、低分子量聚烯烃(例如分子量500~10000左右的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等))、增塑剂(例如乙二醇、甘油、己二醇等脂肪族多元醇等)、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、干燥剂、不溶性无机盐(例如水滑石等)、填充材料(例如无机填料等)、防粘连剂、阻燃剂、交联剂、发泡剂、结晶成核剂、防雾剂、生物降解用添加剂、硅烷偶联剂、吸氧剂、磷酸和/或其盐、共轭多烯化合物、含烯二醇基物质(例如没食子酸丙酯等酚类等)、醛化合物(例如巴豆醛等不饱和醛类等)等公知的添加剂等。它们可以单独使用,或组合2种以上而使用。
作为上述磷酸和/或其盐的具体例,例如可以举出磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、磷酸一氢钙、磷酸二氢钙、磷酸三钙、磷酸镁、磷酸氢镁、磷酸二氢镁、磷酸氢锌、磷酸氢钡、磷酸氢锰等,它们可以单独使用或组合2种以上而使用。其中,优选磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钙、磷酸二氢镁、磷酸氢锌,特别优选磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钙、磷酸二氢镁,尤其优选磷酸。
上述磷酸和/或其盐的按磷换算的含量相对于EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、肉桂酸和/或其盐(G)、磷酸和/或其盐的含量的总和,通常优选900ppm以下、更优选0.01~700ppm、进而更优选0.1~500ppm、特别优选1~300ppm。
上述共轭多烯化合物是指:是碳-碳双键与碳-碳单键交替连接而成的结构并且具有碳-碳双键的数量为2个以上的、所谓共轭双键的化合物。共轭多烯化合物可以是:为2个碳-碳双键与1个碳-碳单键交替连接而成的结构的共轭二烯、为3个碳-碳双键与2个碳-碳单键交替连接而成的结构的共轭三烯、或为其以上的数量的碳-碳双键与碳-碳单键交替连接而成的结构的共轭多烯化合物。其中,共轭的碳-碳双键的数量如果成为8个以上,则有由于共轭多烯化合物本身的颜色而成形物着色的担心,因此,优选共轭的碳-碳双键的数量为7个以下的多烯。另外,由2个以上的碳-碳双键构成的上述共轭双键可以彼此不共轭而在1分子中有多组。例如,如桐油,在同一分子内有3个共轭三烯的化合物也包含于共轭多烯化合物。
作为共轭多烯化合物的具体例,可以举出异戊二烯、香叶烯、菌绿烯、西柏烯、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸盐、松香酸等具有2个碳-碳双键的共轭二烯化合物;1,3,5-己三烯、2,4,6-辛三烯-1-羧酸、桐油酸、桐油、维生素D3等具有3个碳-碳双键的共轭三烯化合物;环辛四烯、2,4,6,8-十四烯-1-羧酸、视黄醇、视黄酸等具有4个以上碳-碳双键的共轭多烯化合物等。这些共轭多烯化合物可以分别单独使用,也可以组合使用2种以上而使用。
上述共轭多烯化合物的含量相对于EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、肉桂酸和/或其盐(G)、共轭多烯化合物的总和,通常为0.01~10000ppm、优选0.1~1000ppm、特别优选0.5~500ppm。
作为上述热稳定剂,出于改善熔融成形时的热稳定性等各种物性的目的,例如可以举出丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山萮酸等有机酸类(其中,使用上述有机酸类作为脂肪族羧酸(C)的情况下,不包含于热稳定剂)或上述有机酸类的碱金属盐(钠、钾等)、碱土金属盐(钙、镁等)等。它们可以单独使用,或组合2种以上而使用。
<EVOH树脂组合物的制造方法>
本发明的EVOH树脂组合物的制造方法没有特别限定,例如可以举出以下的(I)~(IV)所示的方法等。
方法(I)(干混法),在EVOH(A)的粒料中以规定比例配混选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、肉桂酸和/或其盐(G)组成的组中的至少1种并进行干混。
方法(II)(浸渍法),使EVOH(A)的粒料浸渍于含有选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、肉桂酸和/或其盐(G)组成的组中的至少1种的溶液后,使粒料干燥。
方法(III)(熔融混炼法),EVOH(A)的熔融混炼时配混选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、肉桂酸和/或其盐(G)组成的组中的至少1种,之后制作粒料。
方法(IV)(溶液混合法),在含有EVOH(A)的溶液中添加选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、肉桂酸和/或其盐(G)组成的组中的至少1种并混合后,将溶液中的溶剂去除。
其中,(I)的在EVOH(A)的粒料中以规定比例配混选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、肉桂酸和/或其盐(G)组成的组中的至少1种并干混的方法(干混法)在生产率、经济性的方面是实用的,工业上优选。需要说明的是,上述方法可以组合多种而使用。另外,配混上述其他添加剂的情况下,也依据上述(I)~(IV)的方法,从而可以得到含有其他添加剂的EVOH树脂组合物。
作为上述(I)的方法中的干混的手段,例如可以使用摇摆混合机、带式混合机、线混合机等公知的混合装置。
上述(I)的方法中的干混时,为了改善选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、肉桂酸和/或其盐(G)组成的组中的至少1种成分的附着性,优选事先调整上述EVOH(A)的粒料的含水率为0.1~5重量%(进而0.5~4重量%、特别是1~3重量%),上述含水率过小的情况下,有选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、肉桂酸和/或其盐(G)组成的组中的至少1种容易脱落、附着分布容易变得不均匀的倾向。相反地过大的情况下,有选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、肉桂酸和/或其盐(G)组成的组中的至少1种聚集、附着分布变得不均匀的倾向。
需要说明的是,对于此处所谓EVOH(A)的粒料的含水率,通过以下的方法而测定/算出。
[含水率的测定方法]
用电子天平称量EVOH(A)的粒料(W1:单位g)后,放入至维持为150℃的热风烘箱型干燥器,干燥5小时后,同样地称量进而在干燥器中进行30分钟自然冷却后的重量(W2:单位g),由以下式子算出。
[式]含水率(%)={(W1-W2)/W1}×100
另外,上述(I)、(II)的方法中,得到在EVOH(A)的粒料的外侧附着有选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、肉桂酸和/或其盐(G)组成的组中的至少1种成分的粒料。
作为上述(III)的方法中的熔融混炼的手段,例如可以使用捏合机、舵、挤出机、混合辊、班伯里混合机、炼塑机等公知的熔融混炼装置而进行,通常优选在150~300℃(进而180~280℃)下,进行1分钟~20分钟左右熔融混炼,使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机时在容易得到粒料的方面在工业上是特别有利的,而且根据需要,还优选设置排气口抽吸装置、齿轮泵装置、丝网装置等。特别是为了去除水分、副产物(热分解低分子量物等),在挤出机中设置1个以上的排气孔并在减压下抽吸,或为了防止氧混入挤出机中,向料斗内连续地供给氮气等非活性气体,从而可以得到热着色、热劣化得到减轻的品质优异的EVOH树脂组合物。
另外,对向挤出机等熔融混炼装置的供给方法也没有特别限定,可以举出如下方法:方法1),对EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、肉桂酸和/或其盐(G)、硼酸和/或其盐(F)进行干混,同时供给至挤出机;方法2),将EVOH(A)供给至挤出机并熔融时供给固体状的乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、肉桂酸和/或其盐(G)、硼酸和/或其盐(F)(固体侧进料法);方法3),将EVOH(A)供给至挤出机并熔融时供给熔融状态的乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、肉桂酸和/或其盐(G)、硼酸和/或其盐(F)(熔融侧进料法)等,其中,1)的方法在装置的简便性、共混物的成本方面等是实用的。
另外,作为在熔融混炼后制作粒料的方法,可以使用公知的手法,可以举出线料切割法、热切割法(空中切割法、水下切割法)等。在工业生产率的方面,优选线料切割法。
上述(IV)的方法中的溶液混合法时使用的溶剂只要使用公知的EVOH的良溶剂即可,代表性地使用水与碳数1~4的脂肪族醇的混合溶剂,优选水与甲醇的混合溶剂。溶解时可以任意进行加热、加压,浓度也是任意的。在溶解有EVOH(A)的溶液或糊剂中可以配混乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、肉桂酸和/或其盐(G)、硼酸和/或其盐(F)。此时,乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、肉桂酸和/或其盐(G)、硼酸和/或其盐(F)可以以固体、溶液、分散液等状态配混。
配混后,将经均匀搅拌的EVOH树脂组合物溶液或糊剂利用上述公知的手法粒料化。在工业生产率的方面,优选水下切割法。将得到的粒料用公知的手法干燥。
上述粒料的形状例如可以采用球形、椭圆形、圆柱形、立方体形、长方体形等任意形状。通常为椭圆形或圆柱形,对于其大小,从之后用做成形材料时的便利性的观点出发,椭圆形的情况下,短径通常为1~6mm、优选2~5mm,长径通常为1~6mm、优选2~5mm。圆柱形的情况下,底面的直径通常为1~6mm、优选2~5mm,长度通常为1~6mm、优选2~5mm。
如此可以得到本发明的EVOH树脂组合物。
<多层结构体>
本发明的多层结构体具有:至少1层的、由上述本发明的EVOH树脂组合物形成的层。由本发明的EVOH树脂组合物形成的层(以下,也简称为“EVOH树脂组合物层”)通过与其他基材层叠,从而可以进一步提高强度,或赋予其他功能。
作为上述其他基材,优选使用EVOH以外的热塑性树脂(以下称为“其他基材树脂”)。
作为上述其他基材树脂,例如可以举出直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、乙烯-α-烯烃(碳数4~20的α-烯烃)共聚物等聚乙烯系树脂;聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4~20的α-烯烃)共聚物等聚丙烯系树脂、聚丁烯、聚戊烯、聚环状烯烃系树脂(在主链和侧链的至少一者具有环状烯烃结构的聚合物)等(未改性)聚烯烃系树脂;将这些聚烯烃类用不饱和羧酸或其酯进行接枝改性而成的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等包含改性烯烃系树脂在内的广义的聚烯烃系树脂、离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂(也包含共聚聚酰胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯系树脂、乙烯基酯系树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等卤代聚烯烃、芳香族或脂肪族聚酮类等。
其中,考虑疏水性的情况下,优选属于疏水性树脂的、聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂,更优选聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚环状烯烃系树脂和它们的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等聚烯烃系树脂,特别优选聚烯烃系树脂。
上述聚烯烃系树脂的α-烯烃可以为衍生自生物乙醇的植物来源α-烯烃,也可以为非植物来源、即石油来源的α-烯烃,还可以它们组合使用2种而使用。作为石油来源α-烯烃,可以获得各种物质,因此,通过使用它们进行制造,从而可以容易调整聚烯烃系树脂的物性等。通过使用植物来源α-烯烃,从而可以更进一步提高最终制品的生物质度,可以减少对环境的负荷。
作为植物来源乙烯和植物来源α-烯烃的制造方法,依据常用的方法,使自甘蔗、玉米、甘薯等植物得到的糖液、淀粉利用酵母等微生物发酵,制造生物乙醇,将其在催化剂存在下加热,利用分子内脱水反应等可以得到植物来源乙烯和植物来源α-烯烃(1-丁烯、1-己烯等)。接着,使用得到的植物来源乙烯和植物来源α-烯烃,与石油来源聚乙烯系树脂的制造同样地可以制造植物来源聚乙烯系树脂。
对于植物来源乙烯、植物来源α-烯烃和植物来源聚乙烯系树脂的制造方法,例如详细记载于日本特表2011-506628号公报等。作为本发明中适合使用的植物来源聚乙烯系树脂,可以举出Braskem S.A.公司制的GREEN PE等。
对于本发明的多层结构体的层结构,将本发明的EVOH树脂组合物层设为a(a1、a2、···)、其他基材树脂层设为b(b1、b2、···)的情况下,可以为a/b、b/a/b、a1/a2、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、a1/a2/a3、b2/b1/a/b1/b2、b1/b2/a1/a2/a3/b3/b4、b2/b1/a1/b1/a1/b1/b2等任意组合。另外,将任意的EVOH树脂组合物层(α)作为基准,沿一个层叠方向层叠的层的结构与沿另一个方向层叠的层的结构可以彼此相同(对称)也可以彼此不同(非对称)。进而,将任意的EVOH树脂组合物层(α)作为基准,沿一个层叠方向层叠的层的厚度与沿另一个方向层叠的层的厚度可以彼此相同(对称)也可以彼此不同(非对称)。
需要说明的是,上述层结构中,在各层间可以根据需要夹设粘接性树脂层。在本发明的EVOH树脂组合物层的至少一个面,夹着粘接性树脂层具有其他基材树脂层(即EVOH以外的热塑性树脂层)的多层结构体的情况下,有更有效地得到本发明的效果的倾向。
另外,将在制造上述多层结构体的过程中产生的端部、不良品等进行再熔融成形而得到的、包含本发明的EVOH树脂组合物、其他基材树脂或其他基材树脂与粘接性树脂的混合物的再利用层设为R时,也可以形成b/R/a、a1/R/a2、b1/R/a/b2、b1/R1/a/R2/b2、b1/R1/b2/a1/a2/a3/b3/R2/b4、b1/a1/R/a2/b2、b1/R1/a1/R2/a2/R3/b2等。本发明的多层结构体的层数以总数计通常为2~15层、优选3~10层。
优选如下多层结构体:作为本发明的多层结构体中的、多层结构的层结构,优选至少具备如下基本单元作为结构单元,所述基本单元是以包含本发明的EVOH树脂组合物层作为中间层、设有其他基材树脂层作为该中间层的两外侧层的多层结构体的单元(b/a/b、或b/粘接性树脂层/a/粘接性树脂层/b)作为基本单元。
作为属于上述粘接性树脂层形成材料的粘接性树脂,可以使用公知的物质,可以根据其他基材树脂层中使用的热塑性树脂的种类而适宜选择。代表性地可以举出利用加成反应、接枝反应等将不饱和羧酸或其酐化学键合于聚烯烃系树脂而得到的含有羧基的改性聚烯烃系聚合物。例如为马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐改性聚环状烯烃系树脂、马来酸酐接枝改性聚烯烃系树脂等,它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
此时的、不饱和羧酸或其酐的含量相对于粘接性树脂总量,通常为0.001~3重量%、优选0.01~1重量%、特别优选0.03~0.5重量%。改性物中的改性量如果少,则有粘接性变得不充分的倾向,相反地如果多,则有引起交联反应、成形性变差的倾向。
在这些粘接性树脂中,也可以共混EVOH(A)、其他EVOH、聚异丁烯、乙烯-丙烯橡胶等橡胶/弹性体成分、进而聚烯烃系树脂层的树脂等。特别是也可以共混不同于粘接树脂的母体的聚烯烃系树脂的聚烯烃系树脂。
上述其他基材树脂、粘接性树脂层中,在不妨碍本发明的主旨的范围内(例如30重量%以下、优选10重量%以下),除本发明中使用的乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、肉桂酸和/或其盐(G)、硼酸和/或其盐(F)之外,还可以包含:以往公知的增塑剂(例如乙二醇、甘油、己二醇等)、填料、粘土(例如蒙脱石等)、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂(例如碳数10~30高级脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐、高级脂肪酸酯(例如高级脂肪酸的甲基酯、异丙基酯、丁基酯、辛基酯等)、高级脂肪酰胺(例如硬脂酰胺、二十二酰胺等饱和脂肪族酰胺、油酰胺、芥酰胺等不饱和脂肪酰胺、乙烯双硬脂酰胺、乙烯双油酰胺、乙烯双芥酰胺、乙烯双月桂酰胺等双脂肪酰胺等)、低分子量聚烯烃(例如分子量500~10000左右的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等))、氟化乙烯树脂、成核剂、防粘连剂、紫外线吸收剂、蜡等。它们可以单独使用,或组合2种以上而使用。
另外,也优选对于上述粘接性树脂层中使用的树脂,配混本发明中的脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)中的至少1种。特别是与本发明的EVOH树脂组合物层相邻的粘接性树脂层含有脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)的情况下,可以得到耐冲击性进一步优异的多层结构体。
使本发明的EVOH树脂组合物与其他基材树脂层叠而制作多层结构体的情况下(包括夹设粘接性树脂层的情况),其层叠方法可以利用公知的方法进行。例如可以举出如下方法:将其他基材树脂熔融挤出层压于由本发明的EVOH树脂组合物形成的薄膜、片等的方法;相反地将本发明的EVOH树脂组合物熔融挤出层压于其他基材树脂的方法;将本发明的EVOH树脂组合物与其他基材树脂共挤出的方法;分别制作由本发明的EVOH树脂组合物形成的薄膜(层)和其他基材树脂(层),将它们用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨酯化合物等公知的粘接剂干式层压的方法;在其他基材上涂覆本发明的EVOH树脂组合物的溶液后去除溶剂的方法等。其中,从成本、环境的观点考虑,优选共挤出的方法。
上述多层结构体可以直接使用各种形状者,但根据需要可以实施(加热)拉伸处理。拉伸处理可以为单轴拉伸、双轴拉伸中的任意者,双轴拉伸的情况下,可以为同时拉伸也可以为依次拉伸。另外,作为拉伸方法,可以采用辊拉伸法、拉幅机拉伸法、管式拉伸法、拉伸吹塑法、真空压空成形法等中拉伸倍率高的方法。拉伸温度通常选自40~170℃、优选60~160℃左右的范围。拉伸温度过低的情况下,有拉伸性变得不良的倾向,过高的情况下,有变得难以维持稳定的拉伸状态的倾向。
需要说明的是,出于对于上述多层结构体在拉伸后赋予尺寸稳定性的目的,可以进行热固定。热固定可以以公知的手段实施,例如,将上述拉伸后的多层结构体(拉伸薄膜)边保持拉紧状态,边在通常80~180℃、优选100~165℃下进行通常2~600秒左右的热处理。
另外,将使用本发明的EVOH树脂组合物而得到的多层拉伸薄膜用作收缩用薄膜的情况下,为了赋予热收缩性,不进行上述热固定,可以进行例如对拉伸后的薄膜吹冷风而进行冷却固定等处理。
进而,也可以由本发明的多层结构体得到杯、盘状的多层容器。作为多层容器的制作方法,通常采用拉拔成形法,具体而言可以举出真空成形法、压空成形法、真空压空成形法、模塞助压式真空压空成形法等。进而,由多层型坯(吹塑前的中空管状的预成形物)得到管、瓶状的多层容器的情况下,采用吹塑成形法,具体而言可以举出挤出吹塑成形法(双头式、模具移动式、型坯偏移式、转动式、蓄压式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、注射吹塑成形法、双轴拉伸吹塑成形法(挤出式冷型坯双轴拉伸吹塑成形法、注射式冷型坯双轴拉伸吹塑成形法、注射成形在线式双轴拉伸吹塑成形法等)等。本发明的多层结构体根据需要可以进行热处理、冷却处理、压延处理、印刷处理、干式层压处理、溶液或熔融涂布处理、制袋加工、深拉拔加工、箱加工、管加工、分切加工等。
本发明的多层结构体(包含经拉伸者)的厚度、进而构成多层结构体的树脂组合物层、其他基材树脂层和粘接性树脂层的厚度可以根据层结构、基材树脂的种类、粘接性树脂的种类、用途、包装形态、要求的物性等而适宜设定。
本发明的多层结构体(包含经拉伸者)的厚度通常为10~5000μm、优选30~3000μm、特别优选50~2000μm。多层结构体的总厚度过薄的情况下,有阻气性降低的倾向。另外,多层结构体的总厚度过厚的情况下,阻气性成为过剩性能,变得使用不需要的原料,因此,经济上不优选。而且,上述多层结构体中的本发明的EVOH树脂组合物层通常为1~500μm、优选3~300μm、特别优选5~200μm,其他基材树脂层通常为5~3000μm、优选10~2000μm、特别优选20~1000μm,粘接性树脂层通常为0.5~250μm、优选1~150μm、特别优选3~100μm。需要说明的是,EVOH树脂组合物层、粘接性树脂层、其他基材树脂层中的至少1种的层存在有2层以上的情况下,上述数值是合计同种的层的厚度的值。
进而,多层结构体中的树脂组合物层与其他基材树脂层的厚度之比(树脂组合物层/其他基材树脂层)在各层有多个的情况下以厚度最厚的层彼此的比计、通常为1/99~50/50、优选5/95~45/55、特别优选10/90~40/60。另外,多层结构体中的树脂组合物层与粘接性树脂层的厚度比(树脂组合物层/粘接性树脂层)在各层有多个的情况下以厚度最厚的层彼此的比计、通常为10/90~99/1、优选20/80~95/5、特别优选50/50~90/10。
<<还包含不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)、且满足上述式(6)的第5方式>>
另外,出于改善EVOH的柔软性(耐弯曲性)的目的,例如专利文献8中提出了以苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)等为代表的、共混有包含芳香族乙烯基单体单元的聚合物嵌段与包含异丁烯单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物的树脂组合物。此处,使EVOH树脂相与嵌段共聚物相独立地构成连续相,具体而言,以EVOH树脂:嵌段共聚物=85:15~15:85、优选80:20~20:80、更优选65:35~35:65左右混合(段落编号0043)。专利文献8中说明了如下内容:由EVOH树脂形成的相与由嵌段共聚物形成的相呈相互侵入网状结构而分布,因此,基于呈网状结构的EVOH相发挥优异的阻气性等遮断性,基于以网状侵入的嵌段共聚物相可以发挥柔软性(耐弯曲性)(段落编号0042)。
另一方面,还公开了如下内容:根据EVOH树脂中的乙烯含有率、熔融粘度、三嵌段共聚物的分子量、嵌段成分构成等而EVOH树脂与三嵌段共聚物的共混比率为上述范围内,有时阻气性也差、或JIS D硬度变高(表2的参考例1、参考例2)。
另外,专利文献9中,EVOH树脂等聚乙烯醇系树脂与苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物等嵌段共聚物的相溶性差,由于源自混合性的不良的不均匀性而难以实现期望的特性改善,提出了使用以不饱和羧酸进行了改性的改性嵌段共聚物代替嵌段共聚物。公开了如下内容:改性嵌段共聚物与未改性嵌段共聚物相比,与聚乙烯醇系树脂那样的极性热塑性树脂的相溶性优异,因此,共混有它们的树脂组合物中,透明性得到改善。
此处,改性嵌段共聚物:极性热塑性树脂=98:2~50:50的树脂组合物作为改性嵌段共聚物的经改质的组合物是有用的,说明了改性嵌段共聚物:极性热塑性树脂=2:98~50:50的树脂组合物的极性热塑性树脂的耐冲击性等得到改善。具体而言,表明以EVOH树脂:改性嵌段共聚物=90:10~75:25的比例混合的树脂组合物与EVOH树脂相比,艾氏冲击强度大幅得到改善(表5)。
进而专利文献10中,作为维持阻气性与内容物的非吸附性、且改善了低温下的热封缄性(heat-sealing property)的EVOH树脂组合物,公开了一种EVOH树脂99.5~90重量%、与选自由萜烯系树脂、松香系树脂和C5~C10的石油烃树脂组成的组中的1种或2种以上的树脂0.5~10重量%的树脂组合物。
另外记载了,上述树脂组合物中,出于改善薄膜的热封缄性和耐弯曲性的目的,配混作为嵌段聚合物的苯乙烯系热塑性弹性体,所述嵌段聚合物使用聚苯乙烯作为硬链段、使用聚丁二烯或聚异戊二烯作为软链段(段落编号0016和0017)。
〔专利文献8〕日本特开平10-87923号公报
〔专利文献9〕日本特开昭63-304043号公报
〔专利文献10〕日本特开平7-173348号公报
然而,上述专利文献1~4、8~10中,耐弯曲性可见某种程度的改善,但是有耐冲击性变得不充分的倾向。
另外,近年来,伴随网上购物的普及、发展中国家的经济增长等,物品流通的无国界化急速推进,有食品、药品等的运输期间长期化的倾向,寻求兼具对长期运输时、操作中的落下、碰撞的高的耐冲击性与进而优异的阻气性和优异的耐弯曲性的EVOH树脂组合物所形成的多层结构体(包装材料)。
因此,本发明中在这种背景下,提供:耐冲击性优异、且耐弯曲性也优异的EVOH树脂组合物。
〔用于解决问题的方案〕
因而,本发明人鉴于上述情况而反复深入研究,结果发现:通过将EVOH与乙酸和/或其盐、与除乙酸以外的脂肪族羧酸、与具有选自属于长周期型元素周期表第4周期d区的元素中的至少1种的金属种类的上述脂肪族羧酸的金属盐、与不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体、与含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体组合使用,从而可以得到耐冲击性优异、且耐弯曲性、色调稳定性也优异的EVOH树脂组合物。
即,通常已知的是,脂肪酸金属盐促进EVOH的热分解、降低EVOH树脂组合物的耐冲击性、色调,出于EVOH的机械特性(耐冲击性)和色调改善的目的的情况下,对于本领域技术人员来说会避免在EVOH中配混脂肪酸金属盐。然而,本发明人发现:将EVOH与乙酸和/或其盐、与脂肪族羧酸和其特定的金属盐、与含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体以满足特定的关系的方式组合使用,结果与以往的预期相反地,其机械特性(耐冲击性和耐弯曲性)和色调得到了改善。
如此,本发明提供以下的<V-1>~<V-18>。
<V-1>一种乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,其含有:乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、乙酸和/或其盐(B)、除乙酸以外的脂肪族羧酸(C)、作为上述脂肪族羧酸(C)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(D)、不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I),上述脂肪族羧酸金属盐(D)的金属种类为选自属于长周期型元素周期表第4周期d区的元素中的至少1种,上述乙酸和/或其盐(B)、上述除乙酸以外的脂肪族羧酸(C)、作为上述脂肪族羧酸(C)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(D)、上述含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)的各种含量以重量基准计满足下述式(1)、(2)和(6)。
[式]0.001≤((D)金属离子换算含量/(B)乙酸根离子换算含量)≤1.30···(1)
[式]0.11≤((D)金属离子换算含量/(C)羧酸根离子换算含量)≤100···(2)
[式]30≤((I)含量/(D)金属离子换算含量)≤2900···(6)
<V-2>根据<V-1>所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,上述不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)为如下嵌段共聚物,该嵌段共聚物具有:包含芳香族乙烯基单体单元的聚合物嵌段(h1);以及、使不饱和烃化合物聚合而成的聚合物嵌段和/或其氢化嵌段(h2),含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)为如下改性嵌段共聚物,该改性嵌段共聚物含有极性基团并且具有:包含芳香族乙烯基单体单元的聚合物嵌段(i1);以及、使不饱和烃化合物聚合而成的聚合物嵌段和/或其氢化嵌段(i2)。
<V-3>根据<V-1>或<V-2>所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、上述含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)的各种含量以重量基准计满足下述式(V4)。
[式]0.001≤((I)含量/(A+H+I)含量)≤0.2···(V4)
<V-4>根据<V-1>~<V-3>中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、上述含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)的各种含量以重量基准计满足下述式(V5)。
[式]1≤((A)含量/(H+I)含量)≤99···(V5)
<V-5>根据<V-1>~<V-4>中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,上述不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、上述含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)的各种含量以重量基准计满足下述式(V6)。
[式]0.01≤((I)含量/(H)含量)≤10···(V6)
<V-6>根据<V-1>~<V-5>中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,上述(H)成分中的芳香族乙烯基含有率为5~50重量%。
<V-7>根据<V-1>~<V-6>中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,上述(I)成分的极性基团的含量为1.0×10-3~1毫摩尔/g。
<V-8>根据<V-1>~<V-7>中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,上述(I)成分的极性基团为羧基。
<V-9>根据<V-1>~<V-8>中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,上述(I)成分的羧基的含量为20mgCH3ONa/g以下。
<V-10>根据<V-1>~<V-9>中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,上述脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、上述不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、上述含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)的含量的总和为0.0001~0.05重量%。
<V-11>根据<V-1>~<V-10>中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、上述不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、上述含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)的含量的总和为0.0000001~0.095重量%。
<V-12>根据<V-1>~<V-11>中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、上述不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、上述含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)的含量的总和为0.001~0.2重量%。
<V-13>根据<V-1>~<V-12>中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量与上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量之比(乙酸和/或其盐(B)的乙酸根离子换算含量/脂肪族羧酸(C)的羧酸根离子换算含量),以重量基准计为0.0001~10000。
<V-14>根据<V-1>~<V-13>中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,上述乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物的210℃、100S-1下的伸长粘度满足下述式(V7)。
[式]500≤伸长粘度[Pa·s]≤47000···(V7)
<V-15>根据<V-1>~<V-14>中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,还含有数均分子量为100~3000、且具有60℃以上且低于170℃的软化点的烃系树脂(J),上述烃系树脂(J)相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、上述不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、上述含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)、上述烃系树脂(J)的含量的总和为0.5~30重量%。
<V-16>根据<V-1>~<V-15>中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,还含有硼酸和/或其盐(F),上述硼酸和/或其盐(F)的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、上述不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、上述含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)、上述硼酸和/或其盐(F)的含量的总和、按硼换算含有0.0000001~0.05重量%。
<V-17>一种多层结构体,其特征在于,其具有由<V-1>~<V-16>中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物形成的层。
<V-18>一种包装体,其特征在于,其包含上述<V-17>所述的多层结构体。
〔发明的效果〕
本发明的EVOH树脂组合物含有:乙烯-乙烯醇系共聚物即EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、除乙酸以外的脂肪族羧酸(C)、作为上述脂肪族羧酸(C)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(D)、不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I),上述脂肪族羧酸金属盐(D)的金属种类为选自属于长周期型元素周期表第4周期d区的元素中的至少1种,上述乙酸和/或其盐(B)、上述除乙酸以外的脂肪族羧酸(C)、作为上述脂肪族羧酸(C)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(D)、上述含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)的各种含量以重量基准计满足下述式(1)、(2)和(6),因此,制膜时的耐冲击性和耐弯曲性优异,且色调稳定性也优异。
[式]0.001≤((D)金属离子换算含量/(B)乙酸根离子换算含量)≤1.30···(1)
[式]0.11≤((D)金属离子换算含量/(C)羧酸根离子换算含量)≤100···(2)
[式]30≤((I)含量/(D)金属离子换算含量)≤2900···(6)
另外,上述不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)为如下嵌段共聚物,该嵌段共聚物具有:包含芳香族乙烯基单体单元的聚合物嵌段(h1);以及、使不饱和烃化合物聚合而成的聚合物嵌段和/或其氢化嵌段(h2),含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)为如下改性嵌段共聚物,所述改性嵌段共聚物含有极性基团并且具有:包含芳香族乙烯基单体单元的聚合物嵌段(i1);以及、使不饱和烃化合物聚合而成的聚合物嵌段和/或其氢化嵌段(i2),此时,耐弯曲性更进一步优异。
另外,上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、上述含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)的各种含量以重量基准计满足下述式(V4)时,制膜时的耐冲击性和耐弯曲性更进一步优异,且色调稳定性也优异。
[式]0.001≤((I)含量/(A+H+I)含量)≤0.2···(V4)
另外,上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、上述含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)的各种含量以重量基准计满足下述式(V5)时,耐弯曲性、色调稳定性更进一步优异。
[式]1≤((A)含量/(H+I)含量)≤99···(V5)
另外,上述不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、上述含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)的各种含量以重量基准计满足下述式(V6)时,耐弯曲性、色调稳定性更进一步优异。
[式]0.01≤((I)含量/(H)含量)≤10···(V6)
另外,上述(H)成分中的芳香族乙烯基含有率为5~50重量%时,耐弯曲性、色调稳定性更进一步优异。
另外,上述(I)成分的极性基团的含量为1.0×10-3~1毫摩尔/g时,耐弯曲性、色调稳定性更进一步优异。
另外,上述(I)成分的极性基团为羧基时,耐弯曲性更进一步优异。
另外,上述(I)成分的羧基的含量为20mgCH3ONa/g以下时,耐弯曲性、色调稳定性更进一步优异。
另外,上述脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、上述不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、上述含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)的含量的总和为0.0001~0.05重量%时,耐冲击性、色调稳定性更进一步优异。
另外,上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、上述不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、上述含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)的含量的总和为0.0000001~0.095重量%时,耐冲击性、色调稳定性变得更进一步优异。
另外,上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、上述不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、上述含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)的含量的总和为0.001~0.2重量%时,制膜时的耐冲击性和耐弯曲性更进一步优异,且色调稳定性也优异。
另外,上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量与上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量之比(乙酸和/或其盐(B)的乙酸根离子换算含量/脂肪族羧酸(C)的羧酸根离子换算含量),以重量基准计为0.0001~10000时,制膜时的耐冲击性和耐弯曲性更进一步优异,且色调稳定性也优异。
另外,上述EVOH树脂组合物的210℃、100S-1下的伸长粘度满足下述式(V7)时,制膜时的耐冲击性和耐弯曲性更进一步优异。
[式]500≤伸长粘度[Pa·s]≤47000···(V7)
另外,上述EVOH树脂组合物还含有数均分子量为100~3000、且具有60℃以上且低于170℃的软化点的烃系树脂(J),上述烃系树脂(J)的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、上述不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、上述含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)、上述烃系树脂(J)的含量的总和为0.5~30重量%时,耐弯曲性更进一步优异。
另外,上述EVOH树脂组合物还含有硼酸和/或其盐(F),上述硼酸和/或其盐(F)的按硼换算的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、上述不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、上述含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)、上述硼酸和/或其盐(F)的含量的总和为0.0000001~0.05重量%时,制膜时的耐冲击性更进一步优异。
另外,使用上述EVOH树脂组合物得到的多层结构体为机械物性(耐冲击性和耐弯曲性)优异、且熔融成形时的色调降低得到改善的优异的多层结构体。
进而,本发明的包装体包含上述多层结构体,因此,得到包装体的耐冲击性和耐弯曲性也优异,且色调稳定性也优异。
〔具体实施方式〕
以下,对本发明详细地进行说明,但这些示出理想的实施方式的一例。
本发明的EVOH树脂组合物以EVOH(A)为主成分,包含乙酸和/或其盐(B)、除乙酸以外的脂肪族羧酸(C)、作为上述脂肪族羧酸(C)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(D)、不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)。本发明的EVOH树脂组合物的基础树脂为EVOH(A),EVOH树脂组合物中的EVOH(A)的含量通常为60重量%以上、优选70重量%以上、更优选80重量%以上、特别优选90重量%以上。以下,对各构成成分进行说明。
需要说明的是,本说明书中“和/或”是指至少一者,例如“X和/或Y”的情况下,是指仅X、仅Y、X和Y这三种含义。
<EVOH(A)>
本发明中使用的EVOH(A)通常是通过使乙烯与乙烯基酯系单体共聚后皂化而得到的树脂,可以使用与前述第1方式中说明的(A)成分同样的物质。
<乙酸和/或其盐(B)>
本发明的EVOH树脂组合物含有乙酸和/或其盐(B)。即,本发明的EVOH树脂组合物含有选自由乙酸和乙酸盐组成的组中的至少一种。
作为上述乙酸和/或其盐(B),可以使用与前述第1方式中说明的(B)成分同样的物质。
上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量相对于EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)的含量的总和,通常为0.001~0.2重量%、优选0.0015~0.15重量%、更优选0.002~0.1重量%、特别优选0.0025~0.07重量%、尤其优选0.0025~0.065重量%。
上述含量如果过少,则有由于上述脂肪族羧酸金属盐(D)的热分解物而粘接强度降低、或无法充分得到本发明的效果的倾向,含量如果过多,则有熔融成形时的色调稳定性变得容易降低、或无法充分得到本发明的效果的倾向。
上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量可以利用公知的分析方法测定。例如可以利用液相色谱质谱法(LC/MS)、气相色谱质谱法(GC/MS)等而测定。
<除乙酸以外的脂肪族羧酸(C)>
本发明的EVOH树脂组合物含有除乙酸以外的脂肪族羧酸(C),作为脂肪族羧酸(C),可以使用与前述第1方式中说明的(C)成分同样的物质。
上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量相对于EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)的含量的总和,通常为0.0000001~0.095重量%、优选0.000001~0.045重量%、特别优选0.00001~0.025重量%、尤其优选0.00005~0.02重量%。
上述含量如果过少,则上述脂肪族羧酸金属盐(D)的热稳定性变得不充分,作为结果,有无法充分得到本发明的效果的倾向,含量如果过多,则有熔融成形时的色调稳定性变得容易降低、或上述脂肪族羧酸(C)本身作为增塑剂发挥作用、无法充分得到本发明的效果的倾向。
上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量与上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量之比(乙酸和/或其盐(B)的乙酸根离子换算含量/脂肪族羧酸(C)的羧酸根离子换算含量),以重量基准计通常为0.0001~10000、优选0.001~5000、特别优选0.1~1000、尤其优选1~600。
上述含量比如果处于上述范围内,则有更显著得到本发明的效果的倾向,如果小于上述范围,则有熔融成形时的色调稳定性变得不充分、或粘接强度变得不充分的倾向,如果大于上述范围,则有无法充分得到本发明的效果的倾向。
<脂肪族羧酸金属盐(D)>
本发明的EVOH树脂组合物含有:作为上述脂肪族羧酸(C)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(D)。作为脂肪族羧酸金属盐(D),可以使用与前述第1方式中说明的(D)成分同样的物质。
上述脂肪族羧酸(C)与脂肪族羧酸金属盐(D)的阴离子种类为同一种、从而得到优异的效果的理由尚不清楚,但推测:通过组合使用特定量的上述脂肪族羧酸(C)与上述脂肪族羧酸金属盐(D),从而上述脂肪族羧酸金属盐(D)的分散性显著改善,得到更优异的本发明的效果。另外认为,脂肪族羧酸(C)与脂肪族羧酸金属盐(D)的金属种相互作用,以金属络合物那样的状态存在,上述脂肪族羧酸金属盐(D)的阴离子种类与脂肪族羧酸(C)为同一种,从而可以以能量上更稳定的状态存在,进行熔融成形时热稳定性也优异,作为结果,推测EVOH树脂组合物的耐冲击性得到改善。
另外,上述脂肪族羧酸(C)和上述脂肪族羧酸金属盐(D)的碳数通常为3~30、优选4~22、特别优选5~14时,有耐冲击性更显著地得到改善的倾向。上述理由尚不清楚,但推测:上述脂肪族羧酸(C)和上述脂肪族羧酸金属盐(D)的碳数如果处于上述范围内,则上述脂肪族羧酸(C)和脂肪族羧酸金属盐(D)变得容易更均匀地分散于EVOH树脂组合物中,因此,作为结果,EVOH树脂组合物的耐冲击性更显著地得到改善。
上述脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量相对于EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)的含量的总和,通常为0.0001~0.05重量%、优选0.0005~0.04重量%、特别优选0.001~0.03重量%、尤其优选0.003~0.025重量%。脂肪族羧酸金属盐(D)的含量如果过少,则有无法充分得到本发明的效果的倾向,含量如果过多,则有熔融成形时的色调稳定性变得容易降低的倾向。
上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量、和上述脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量可以利用公知的分析方法测定。例如下述的方法单独或组合它们从而可以求出。
(i)脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量如下求出:精密称量干燥后的试样,放入至重量恒定的铂蒸发皿,用电热器进行碳化,接着,用燃气具进行加热,进行焙烧直至不产生烟,进而在电炉内放入上述铂蒸发皿,升温,使其完全灰化。将其冷却后,在灰化物中加入盐酸和纯水,用电热器加热而溶解,注入至容量瓶,用纯水使容量恒定,作为原子吸光分析用的试样。以原子吸光度法对该原子吸光分析用试样中的金属量进行定量分析,从而可以求出脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量。
(ii)脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量如下求出:首先,利用液相色谱质谱法(LC/MS)、气相色谱质谱法(GC/MS)等,对EVOH树脂组合物中的脂肪族羧酸(C)和其金属盐(D)的以羧酸根离子换算计的含量的总和(Cx)进行定量。之后,由前述脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量,算出脂肪族羧酸金属盐(D)的以羧酸根离子换算计的含量(Cy)。然后,由脂肪族羧酸(C)和其金属盐(D)的以羧酸根离子换算计的含量的总和(Cx)与脂肪族羧酸金属盐(D)的以羧酸根离子换算计的含量(Cy)之差((Cx)-(Cy)),可以求出脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量。
<不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)>
本发明中使用的、不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)具有:通常成为硬链段的芳香族乙烯基单体的聚合物嵌段(h1)、和通常成为软链段的属于橡胶成分的不饱和烃化合物的聚合物嵌段和/或其氢化嵌段(h2),可使用通常作为苯乙烯系热塑性弹性体已知的物质(本发明中,将上述不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)有时称为“嵌段共聚物(H)”)。
本发明中使用的不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)只要含有芳香族乙烯基单体聚合物嵌段(h1)和不饱和烃化合物的聚合物嵌段和/或其氢化嵌段(h2)即可,可以为h1-h2所示的二嵌段结构、h1-h2-h1或h2-h1-h2所示的三嵌段结构、h1-h2-h1-h2所示的四嵌段结构、或h1和h25个以上以直链状键合的多嵌段结构。其中,从耐弯曲性和力学特性的方面出发,优选h1-h2所示的二嵌段结构、或h1-h2-h1所示的三嵌段结构、h1-h2-h1-h2所示的四嵌段结构。
作为构成上述芳香族乙烯基的聚合物嵌段(h1)的单体,例如具体而言可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、单氟苯乙烯、二氟苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯等苯乙烯衍生物;乙烯基萘、乙烯基蒽、茚、苊烯等芳香族乙烯基化合物。进而,根据需要,可以与这些芳香族乙烯基单体一起使用1-丁烯、戊烯、己烯、丁二烯、异戊二烯、甲基乙烯醚等其他共聚性单体。
这种构成聚合物嵌段(h1)的单体中、优选苯乙烯和苯乙烯衍生物,特别优选苯乙烯。
芳香族乙烯基单体的聚合物嵌段(h1)可以为上述芳香族乙烯基单体的均聚物嵌段,也可以为2种以上的芳香族乙烯基单体的共聚物嵌段。
作为构成上述不饱和烃化合物的聚合物嵌段和/或其氢化嵌段(h2)的不饱和烃化合物,通常为碳数2~10的不饱和脂肪族烃化合物,具体而言,可以举出碳数2~6的烯烃、碳数4~6的二烯、共轭二烯,其中,优选使用碳数4~6的共轭二烯。
作为上述共轭二烯化合物,例如可以举出异戊二烯、丁二烯、己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。作为上述二烯,可以举出己二烯等。需要说明的是,由二烯化合物形成的上述脂肪族烃聚合物嵌段(h2)可以通过由上述共轭二烯化合物形成的聚合物嵌段的氢化的结果而得到。作为上述烯烃,可以举出乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等。由这些烯烃形成的上述不饱和烃化合物的聚合物嵌段和/或其氢化嵌段(h2)可以通过由上述共轭二烯或二烯形成的聚合物嵌段的氢化的结果而得到。
不饱和烃化合物的聚合物嵌段和/或其氢化嵌段(h2)可以为由上述不饱和脂肪族烃化合物的1种形成的均聚物嵌段,也可以为由2种以上的不饱和脂肪族烃化合物形成的无规共聚物嵌段。作为软链段,优选共轭二烯的聚合物嵌段或其氢化嵌段。
不饱和烃化合物的聚合物嵌段和/或其氢化嵌段(h2)的氢化嵌段是指,二烯和/或共轭二烯的聚合物嵌段中的不饱和键的一部分或全部被氢化从而形成的物质。例如聚丁二烯嵌段通过氢化成为乙烯/丁烯聚合物嵌段、丁二烯/丁烯聚合物嵌段等。另外,聚异戊二烯嵌段通过氢化成为乙烯/丙烯聚合物嵌段等。氢化可以以公知的方法进行,可以选择性地氢化特定的乙烯基键部分。
本发明中使用的嵌段共聚物(H)是上述芳香族乙烯基单体的聚合物嵌段(h1)与不饱和烃化合物的聚合物嵌段(h2)键合而成的,嵌段结构没有特别限定,例如可以举出辐射状元嵌段共聚物(radial teleblock copolymer)、多嵌段共聚物、双峰共聚物、锥形嵌段共聚物等。
嵌段共聚物(H)中的芳香族乙烯基结构单元(聚合物嵌段h1)的含有率通常为5~50重量%、优选10~40重量%、更优选10~35重量%。芳香族乙烯基结构单元的含有率适度大的情况下,有与EVOH(A)的折射率之差变小、透明性改善的倾向。然而,芳香族乙烯基结构单元的含有率过大的情况下,有嵌段共聚物(H)本身的柔软性降低、变得不易得到树脂组合物的耐弯曲性改善效果的倾向。芳香族乙烯基结构单元的含有率小时,有耐弯曲性优异的倾向,但相反地如果过度变小,则薄膜的透明性降低,而且与EVOH(A)的相溶性降低,进而变得不易得到耐弯曲性改善效果。
另外,嵌段共聚物(H)中的、不饱和烃化合物聚合物嵌段和/或其氢化嵌段(聚合物嵌段h2)的含有率通常为50~95重量%、优选60~90重量%、更优选65~90重量%。
另外,上述聚合物嵌段(h1)和(h2)可以分别为根据需要使其他共聚性单体共聚而成的无规共聚物嵌段。作为其他共聚单体,例如为乙烯、丙烯等碳数2~3的不饱和烃等。
其中,包含其他共聚性单体的情况下,各聚合物嵌段中的其他共聚性单体的含有率优选设为各聚合物嵌段重量的10重量%以下,更优选设为5重量%以下。
作为具有以上的构成的嵌段共聚物(H)的具体例,可以举出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、SBS的氢化嵌段共聚物(SEBS)、SIS的氢化嵌段共聚物(SEPS)、使SBS的丁二烯嵌段的乙烯基键合部分氢化而成的嵌段共聚物(SBBS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-结晶聚烯烃嵌段共聚物(SEBC)等。其中,优选使用热稳定性、耐气候性优异的SEBS。聚丁二烯嵌段通过氢化而SEBS成为乙烯/丁烯的共聚物嵌段。
另外,嵌段共聚物(H)的熔体流动速率(MFR)在230℃、载荷2160g条件下、通常为0.01~200g/10分钟、优选0.1~100g/10分钟、优选1~50g/10分钟、特别优选3~15g/10分钟。
EVOH(A)的熔融粘度与嵌段共聚物(H)的熔融粘度越接近,熔融混炼越变容易,容易得到嵌段共聚物(H)均匀地分散于EVOH树脂中的树脂组合物,进而容易得到耐弯曲性、透明性优异的树脂组合物。具体而言,在230℃、载荷2160g条件下测得的MFR比(EVOH(A)/嵌段共聚物(H))通常为0.1~10、优选0.5~4、更优选0.7~3。
作为这种嵌段共聚物(H),可以使用市售品。作为市售品,例如可以举出JSRCorporation制的“DYNARON”、“JSR-TR”、“JSR-SIS”;Kuraray co.,Ltd.制的“SEPTON”、“HYBAR”;日本Zeon Corporation制的“QUINTAC”、Asahi Kasei Corporation制的“TUFTEC”“TUFPRENE”;Kraton Polymers制的“Kraton G”“Kraton D”“Cariflex TR”;Denki KagakuKogyo K.K.制的“DENKA STR”;Japan Elastomer Co.,Ltd.制的“ASAPRENE T”等。
<含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)>
本发明中使用的含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)为如下嵌段共聚物,该嵌段共聚物具有:包含芳香族乙烯基单体单元的聚合物嵌段(i1);以及、使不饱和烃化合物聚合而成的聚合物嵌段和/或其氢化嵌段(i2),该嵌段共聚物还具有极性基团。
上述极性基团例如具体而言可以举出羧基、氨基、烷氧基、羟基、酰胺基、环氧基等。前述羧基中也包含作为羧基的衍生物的酸酐基(本发明中,将上述含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)有时称为“改性嵌段共聚物(I)”)。
改性嵌段共聚物(I)优选与EVOH(A)具有适度的反应性,从这一点出发,优选具有选自由羧基和氨基组成的组中的至少1种极性基团的改性嵌段共聚物(I),更优选具有羧基的改性嵌段共聚物。
作为构成改性嵌段共聚物(I)的嵌段共聚物的芳香族乙烯基的聚合物嵌段中使用的芳香族乙烯基、不饱和烃化合物的聚合物嵌段中使用的不饱和烃化合物,可以使用上述嵌段共聚物(H)中使用者。
改性嵌段共聚物(I)的嵌段共聚物、与嵌段共聚物(H)的各聚合物嵌段的单体构成(即h1与i1、h2与i2)、嵌段结构可以相同也可以不同。
具有极性基团的改性嵌段共聚物(I)与具有作为极性基团的羟基的EVOH(A)具有亲和性。另一方面,改性嵌段共聚物(I)的嵌段共聚物部分与嵌段共聚物(H)具有亲和性,因此,改性嵌段共聚物(I)可以发挥作为EVOH(A)与嵌段共聚物(H)的增容剂的作用。
羧基改性的情况下,作为用于改性的化合物,可以举出不饱和羧酸或其衍生物,例如具体而言,优选α,β-不饱和羧酸、α,β-不饱和羧酸酐,例如具体而言,可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸等α,β-不饱和单羧酸;马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸等α,β-不饱和二羧酸;丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基甲酯等α,β-不饱和单羧酸酯;马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、苯二甲酸酐等α,β-不饱和二羧酸酐等。
氨基改性的情况下,作为用于改性的化合物,可以举出3-锂-1-〔N,N-双(三甲基甲硅烷基)〕氨基丙烷、2-锂-1-〔N,N-双(三甲基甲硅烷基)〕氨基乙烷、3-锂-2,2-二甲基-1-〔N,N-双(三甲基甲硅烷基)〕氨基丙烷等,例如作为不饱和胺或其衍生物,可以举出乙烯胺等。
烷氧基改性的情况下,作为用于改性的化合物,可以举出四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷等烷氧基硅烷,例如作为不饱和醇盐或其衍生物,具体而言可以举出甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、戊基乙烯醚、己基乙烯醚等烷基乙烯醚等。
羟基改性的情况下,作为用于改性的化合物,例如可以举出不饱和醇或其衍生物,例如具体而言可以举出3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇等。
酰胺基改性的情况下,作为用于改性的化合物,例如可以举出不饱和酰胺或其衍生物,例如具体而言可以举出N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、聚氧亚乙基(甲基)丙烯酰胺、聚氧亚丙基(甲基)丙烯酰胺等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酰胺等。
环氧基改性的情况下,作为用于改性的化合物,例如可以举出不饱和环氧化物或其衍生物,例如可以举出乙烯基环氧化物等。
使用以上的含极性基团化合物的改性例如可以通过如下方法而进行:将上述嵌段共聚物的构成单体的一部分替换为含极性基团化合物并共聚的方法;在侧链的一部分中以自由基加成等导入含极性基团化合物的方法;或对上述嵌段共聚物进行后改性的方法等。
改性嵌段共聚物(I)中的上述极性基团的含量通常为1.0×10-3~1毫摩尔/g、优选5.0×10-3~0.5毫摩尔/g、更优选1.0×10-2~0.2毫摩尔/g、进而优选1.0×10-2~0.1毫摩尔/g。极性基团含量如果过度变多,则有与EVOH树脂的亲和性过度变高,变得容易产生高聚合度产物,树脂组合物的MFR降低,成形加工性容易不足的倾向。另外,有在树脂组合物内发生粘度不均,将树脂组合物制成薄膜时变得容易产生条纹,耐弯曲性降低的倾向。
特别是改性嵌段共聚物(I)具有羧基的情况下,对于该羧基的含量,以滴定法测得的酸值通常为20mgCH3ONa/g以下、优选1~15mgCH3ONa/g、进而优选1~5mgCH3ONa/g。
上述酸值如果过高,则与EVOH(A)的反应位点变多,因此,有变得容易产生高聚合度产物、树脂组合物的MFR降低、成形加工性容易不足的倾向。另外,产生高聚合度产物,从而有在树脂组合物内发生粘度不均、将树脂组合物制成薄膜时变得容易产生条纹、耐弯曲性降低的倾向。
另外,改性嵌段共聚物(I)的熔体流动速率(MFR)中,在230℃、载荷2160g条件下、通常为0.01~200g/10分钟、优选0.1~100g/10分钟、优选1~50g/10分钟、更优选2~15g/10分钟。
EVOH(A)的熔融粘度与改性嵌段共聚物(I)的熔融粘度越接近,熔融混炼越变容易,容易得到耐弯曲性、透明性优异的树脂组合物。具体而言,在230℃、载荷2160g条件下测得的MFR比(EVOH(A)/改性嵌段共聚物(I))通常为0.1~10、优选0.5~4.0、更优选0.7~3.0。
另外,对于嵌段共聚物(H)的熔融粘度与改性嵌段共聚物(I)的熔融粘度比,例如具体而言,在230℃、载荷2160g条件下测得的MFR比(嵌段共聚物(H)/改性嵌段共聚物(I))通常为0.1~10、优选0.5~4.0、更优选0.7~3.0。
作为上述改性嵌段共聚物(I),可以使用市售品。作为市售品,例如可以举出旭化成株式会社制的“Tuftec”M系列、Kraton Polymers公司的“Kraton”FG系列、JSR公司制的“f-Dynaron”系列。
使用上述不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)与上述含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)而得到优异的效果的理由尚不清楚,但推测:通过组合使用特定量的上述不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)与上述含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I),从而存在于EVOH(A)中的上述不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)的分散尺寸微细化,因此,变得容易吸收EVOH树脂组合物受到外部变形(弯曲变形)时的能量,作为结果,耐弯曲性得到改善。
本发明的EVOH树脂组合物的、脂肪族羧酸金属盐(D)的金属离子换算含量与上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量之比((D)/(B)),以重量基准计满足下述的式(1)。
[式]0.001≤((D)金属离子换算含量/(B)乙酸根离子换算含量)≤1.30···(1)
优选0.005≤((D)/(B))≤1.1、更优选0.005≤((D)/(B))≤1.0、进而更优选0.01≤((D)/(B))≤0.8、特别优选0.04≤((D)/(B))≤0.7、尤其优选0.05≤((D)/(B))≤0.65。上述值如果处于上述范围内,则有更显著得到本发明的效果的倾向,如果小于上述范围,则有无法充分得到本发明的效果的倾向,如果大于上述范围,则有熔融成形时的色调稳定性不充分、或粘接强度变得不充分的倾向。
对于本发明的EVOH树脂组合物,脂肪族羧酸金属盐(D)的金属离子换算含量与上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量之比((D)/(C))以重量基准计满足下述的式(2)。
[式]0.11≤((D)金属离子换算含量/(C)羧酸根离子换算含量)≤100···(2)
优选0.13≤((D)/(C))≤90、进而优选0.15≤((D)/(C))≤80、特别优选0.2≤((D)/(C))≤70。上述值如果处于上述范围内,则有更显著得到本发明的效果的倾向,如果小于上述范围,则有熔融成形时的色调稳定性不充分、或无法充分得到本发明的效果的倾向,如果大于上述范围,则有熔融成形时的色调稳定性不充分、或成形性变得不充分的倾向。
对于本发明的EVOH树脂组合物,上述含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)的含量与上述脂肪族羧酸金属盐(D)的金属离子换算含量之比((I)/(D))以重量基准计满足下述的式(6)。
[式]30≤((I)含量/(D)金属离子换算含量)≤2900···(6)
优选70≤((I)/(D))≤2500、特别优选80≤((I)/(D))≤2000、尤其优选90≤((I)/(D))≤1500。上述值如果处于上述范围内,则有更显著得到本发明的效果的倾向,如果小于上述范围,则有耐冲击性或耐弯曲性或色调稳定性变得不充分的倾向,如果大于上述范围,则有耐冲击性或色调稳定性变得不充分的倾向。
本发明的EVOH树脂组合物优选上述EVOH(A)、上述不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、上述含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)的各种含量以重量基准计满足下述的式(V4)。
[式]0.001≤((I)含量/(A+H+I)含量)≤0.2···(V4)
更优选0.005≤((I)含量/(A+H+I)含量)≤0.18、特别优选0.01≤((I)含量/(A+H+I)含量)≤0.15、尤其优选0.015≤((I)含量/(A+H+I)含量)≤0.1。上述值如果处于上述范围内,则有更显著得到本发明的效果的倾向,如果小于上述范围,则有耐弯曲性变得不充分的倾向,如果大于上述范围,则有耐冲击性和色调稳定性变得不充分的倾向。
另外,对于本发明的EVOH树脂组合物,上述EVOH(A)的含量与上述不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)与上述含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)的含量的总和之比((A)/(H+I))以重量基准计优选满足下述的式(V5)。
[式]1≤((A)含量/(H+I)含量)≤99···(V5)
优选1.5≤((A)含量/(H+I)含量)≤20、特别优选2≤((A)含量/(H+I)含量)≤15。上述值如果处于上述范围内,则有更显著得到本发明的效果的倾向,如果小于上述范围,则有阻气性变得不充分的倾向,如果大于上述范围,则有耐弯曲性变得不充分的倾向。
对于本发明的EVOH树脂组合物,上述含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)的含量与上述不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)的含量之比((I)/(H))以重量基准计优选满足下述的式(V6)。
[式]0.01≤((I)含量/(H)含量)≤10···(V6)
优选0.03≤((I)含量/(H)含量)≤3、更优选0.05≤((I)含量/(H)含量)≤2、特别优选0.08≤((I)含量/(H)含量)≤1、尤其优选0.1≤((I)含量/(H)含量)≤0.5。上述值如果处于上述范围内,则有更显著得到本发明的效果的倾向;如果小于上述范围,则有耐弯曲性、色调稳定性变得不充分的倾向;如果大于上述范围,则有耐弯曲性、色调稳定性变得不充分的倾向。
另外,本发明的EVOH树脂组合物的210℃、100S-1下的伸长粘度优选满足下述式(V7)。
500≤伸长粘度[Pa·s]≤47000···(V7)
更优选700≤伸长粘度[Pa·s]≤30000、特别优选800≤伸长粘度[Pa·s]≤20000。上述值如果处于上述范围内,则有更显著得到本发明的效果的倾向,如果小于上述范围,则有无法充分得到本发明的效果的倾向,如果大于上述范围,则有熔融成形时的成形性变得不充分的倾向。
本发明的EVOH树脂组合物的210℃、100S-1下的伸长粘度满足式(V7)从而得到优异的效果的理由尚不清楚,但推测:通过本发明的EVOH树脂组合物的210℃、100S-1下的伸长粘度满足式(V7),从而将EVOH树脂组合物进行多层共挤出成形时,适度地形成于EVOH树脂组合物中的EVOH分子链彼此的缠络的结构更显著促进EVOH树脂组合物的分子取向、晶体结构等高级结构的形成,因此,作为结果,机械特性(耐冲击性)显著得到改善。
<EVOH树脂组合物的伸长粘度(Pa·s)评价方法>
本发明的EVOH树脂组合物的210℃、100S-1下的伸长粘度(Pa·s)可以利用与前述第1方式中记载的伸长粘度评价方法同样的方法。
<烃系树脂(J)>
本发明的EVOH树脂组合物优选含有上述烃系树脂(J)。
上述烃系树脂(J)作为分散助剂添加,是烃系树脂(J)的数均分子量为100~3000且软化点为60℃以上且低于170℃的烃系树脂。这种烃系树脂通常属于在常温(25℃)下为液体或固体的热塑性树脂。
作为上述烃系树脂(J),具体而言,可以举出松香系树脂(松香、氢化松香、歧化松香、聚合松香等改性松香、改性松香的甘油酯、季戊四醇酯等松香酯等)、萜烯系树脂(萜烯树脂、芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂、萜烯酚醛树脂)等天然烃树脂;石油树脂、香豆酮茚树脂、酚系树脂(烷基酚醛树脂、松香改性酚醛树脂等)、苯乙烯系树脂、二甲苯系树脂等合成烃树脂。
上述石油树脂是指,使含有通过石脑油等的热分解而副产的不饱和烃单体的馏分聚合而成的物质,具体而言,被分为脂肪族系石油树脂(C5系石油树脂)、芳香族系石油树脂(C9系石油树脂)、脂肪族/芳香族系石油树脂(C5/C9系石油树脂)、脂环族系石油树脂(氢化系石油树脂)。
脂肪族系石油树脂(C5系石油树脂)是指,使石脑油分解油的C5馏分的纯化成分聚合而得到的合成树脂,作为具体例,可以举出QUINTONE 100系列(日本Zeon Corporation制)、ESCOREZ 1000系列(Exxon Mobil Corporation制)等。
芳香族系石油树脂(C9系石油树脂)是指,使石脑油分解油的C9馏分的纯化成分聚合而得到的合成树脂,作为具体例,可以举出PETCOAL(Tosoh Corporation制)、NISSEKINEOPOLYMER(Nippon Oil Corporation制)等。
脂肪族/芳香族系石油树脂(C5/C9系石油树脂)是指,使共混有上述C5馏分与C9馏分的原料共聚而得到的合成树脂,作为具体例,可以举出PETROTAC(Tosoh Corporation制)、TOHO HIRESIN(Toho Chemical IndustryCo.,Ltd.制)、QUINTONE 100系列(日本ZeonCorporation制)、ESCOREZ 2000系列(Exxon Mobil Corporation制)等。
脂环族系石油树脂中,有:将上述芳香族系石油树脂、或脂肪族/芳香族系石油树脂经氢化而得到的氢化系石油树脂和以自C5馏分提取的二环戊二烯为主原料而合成并得到的合成树脂。
其中,将上述芳香族系石油树脂、或脂肪族/芳香族系石油树脂经氢化而得到的氢化系石油树脂是代表性的,作为具体例,可以举出ARKON(Arakawa Chemical Industries,Ltd.制)、I-MARV(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制)、ESCOREZ 5000系列(Exxon MobilCorporation制)等。
上述氢化系石油树脂的情况下,根据氢化率而树脂的极性不同,主要被分为氢化率90%以上的完全氢化型和氢化率低于90%的部分氢化型这2种。作为前者的具体例,可以举出ARKON P级(Arakawa Chemical Industries,Ltd.制)、I-MARV P型(Idemitsu KosanCo.,Ltd.制)等,作为后者的具体例,可以举出ARKON M级(Arakawa Chemical Industries,Ltd.)、I-MARV S型(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制)等。
另外,作为以氢化以外的方法得到的脂环族系石油树脂,作为以自C5馏分提取的二环戊二烯为主原料而合成并得到的合成树脂的具体例,可以举出QUINTONE 1000系列(日本Zeon Corporation制),MARUKAREZ M系列(Maruzen Petrochemical Co.,Ltd.制)。
本发明中,在改善树脂组合物的透明性、色调等外观、无臭性的方面,优选使用石油树脂,进而优选使用脂环族系石油树脂,特别优选使用氢化系石油树脂。
另外,对于氢化系石油树脂的氢化率,没有特别限定,如果考虑与极性低的SEBS、SEPS等经氢化的上述不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)的亲和性,则优选使用完全氢化型的氢化系石油树脂。
作为上述烃系树脂(J)的数均分子量,通常为100~3000、优选300以上且低于1500、特别优选400以上且低于1000。数均分子量过小的情况下,熔融混合时在原料投入部容易成为液体,特别是如果成为粘度低的液体,则有变得容易引起混合不良、由于分散不良而薄膜透明性降低的担心、上述烃系树脂(J)变得容易自成形品溶出的担心。另外,数均分子量过大的情况下,有熔融混炼时作为流体变得不易向B成分的聚集体内侵入的倾向,出于亲油性这样的上述烃系树脂(J)的特性,有变得容易与EVOH(A)分离、进而成形品中成为积料、条纹等外观不良的原因的担心。
上述数均分子量可以由以凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的聚苯乙烯换算值算出。
作为上述烃系树脂(J)的软化点,通常为60℃以上且低于170℃、优选95℃以上且低于160℃、特别优选120℃以上且低于150℃。软化点过低的情况下,熔融混合时在原料投入部容易成为粘度低的液态,无法充分发挥上述烃系树脂(J)作为分散助剂的作用。进而,由于(H)成分的分散不良而不易充分得到耐弯曲性、透明性的改善效果。另外,还容易产生上述烃系树脂(J)变得容易自成形品溶出的问题。软化点过高的情况下,有熔融混合时上述烃系树脂(J)的未熔融部分残留、作为分散助剂的功能降低、得不到充分的耐弯曲性、透明性的担心,进而有由于残留的未熔融部分而薄膜成形物中产生鱼眼等异物的担心。
需要说明的是,作为软化点的测定方法,可以利用依据JIS K2207(环球试验法)的方法。
作为上述烃系树脂(J)的色相,加德纳色度(Gardner number)通常为3以下、优选2以下、特别优选1以下。加德纳色度如果超过3,则有树脂组合物的黄色度变强、外观特性降低的担心。
另外,氢化系石油树脂的情况下,哈真数(Hazen number)通常为200以下、优选150以下、特别优选100以下。如果使用哈真数为200以下者,则可以得到外观特性优异的无色透明的树脂组合物。
需要说明的是,作为色相的测定方法,可以利用依据JIS K0071-1(哈真数)、JISK0071-2(加德纳色度)的方法。
作为上述烃系树脂(J)的常温下的形态,例如可以举出粉末状、块状、鳞片状、粒料状(粒状)、液态等,没有特别限定。从混合时的作业性、计量性的观点出发,优选鳞片状、粒料状,特别优选粒料状。
以上的上述烃系树脂(J)不仅有发挥作用使得上述不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)可以微分散化在EVOH(A)的海中的效果,而且熔融成形时液体化,因此,也可以减少熔融时的组合物的粘度(增加MFR值)。由此,考虑带来以下的效果。即,上述含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)中使用的含极性基团化合物、特别是羧基与EVOH(A)中的羟基能反应,因此,在熔融混炼过程中,两官能团反应,有时生成高聚合度产物。由于该高聚合度产物的生成而熔融粘度增加,挤出机内的剪切放热变得容易发生,高聚合度产物进而增加,有在薄膜成形物中导致条纹、鱼眼等外观不良等的担心。然而,如果通过配混上述烃系树脂(J)从而可以减少熔融时的组合物的粘度,则抑制剪切放热,抑制高聚合度产物的生成,进而认为在品质改善的观点也可以有效地贡献。
上述烃系树脂(J)的含量相对于上述EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、上述不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、上述含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)、上述烃系树脂(J)的含量的总和,通常为0.5~30重量%、优选1~10重量%、特别优选1.5~7.5重量%、尤其优选2~5重量%。
作为分散助剂的上述烃系树脂(J)的含量过少的情况下,变得不易得到上述烃系树脂(J)的配混效果。另一方面,过多的情况下,过剩的上述烃系树脂(J)被排斥,从而有发生薄膜条纹、积料等外观不良的担心。
<硼酸和/或其盐(F)>
本发明的EVOH树脂组合物优选含有硼酸和/或其盐(F)。即,本发明的EVOH树脂组合物优选含有选自由硼酸和硼酸盐组成的组中的至少一种。
作为上述硼酸和/或其盐(F),通常除硼酸、硼酸的金属盐、例如硼酸钙、硼酸钴、硼酸锌(四硼酸锌、偏硼酸锌等)、硼酸铝/钾、硼酸铵(偏硼酸铵、四硼酸铵、五硼酸铵、八硼酸铵等)、硼酸镉(正硼酸镉、四硼酸镉等)、硼酸钾(偏硼酸钾、四硼酸钾、五硼酸钾、六硼酸钾、八硼酸钾等)、硼酸银(偏硼酸银、四硼酸银等)、硼酸铜(硼酸铜、偏硼酸铜、四硼酸铜等)、硼酸钠(偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠、八硼酸钠等)、硼酸铅(偏硼酸铅、六硼酸铅等)、硼酸镍(正硼酸镍、二硼酸镍、四硼酸镍、八硼酸镍等)、硼酸钡(正硼酸钡、偏硼酸钡、二硼酸钡、四硼酸钡等)、硼酸铋、硼酸镁(正硼酸镁、二硼酸镁、偏硼酸镁、四硼酸三镁、四硼酸五镁等)、硼酸锰(硼酸锰(II)、偏硼酸锰、四硼酸锰等)、硼酸锂(偏硼酸锂、四硼酸锂、五硼酸锂等)等之外,还可以举出硼砂、水砷硼钙石、板硼石、镁硼石、遂安石、硼镁石等硼酸盐矿物等,其中,优选硼砂、硼酸、硼酸钠、硼酸钾、硼酸锌、硼酸钙、硼酸镁,特别优选硼酸、硼酸钠、硼酸锌,尤其优选硼酸。
上述硼酸和/或其盐(F)的按硼换算的含量相对于上述EVOH(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、上述不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、上述含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)、上述硼酸和/或其盐(F)的含量的总和,通常为0.0000001~1重量%、优选0.0000001~0.6重量%、更优选0.000001~0.05重量%、特别优选0.00001~0.025重量%、尤其优选0.0001~0.012重量%。
上述含量如果过少,则变得不易得到上述硼酸和/或其盐(F)的配混效果。另一方面,过多的情况下,有色调降低、或多层制膜时多发鱼眼的倾向。
另外,使用特定量的硼酸和/或其盐(F)而得到优异的效果的理由尚不清楚,但推测:分散于EVOH树脂组合物中的硼酸和/或其盐(F)与EVOH分子链相互作用,从而形成EVOH分子链彼此的交联结构,将EVOH树脂组合物进行多层共挤出成形时,更显著促进EVOH树脂组合物的分子取向、晶体结构等高级结构的形成,因此,作为结果,机械特性(耐冲击性)得到改善。
上述硼酸和/或其盐(F)的按硼换算的含量可以利用公知的分析方法测定。例如,将EVOH树脂组合物湿式分解后定容,将其作为待检液,可以利用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)定量硼量。
<其他热塑性树脂>
本发明的EVOH树脂组合物中,作为树脂成分,除EVOH(A)以外,还可以以相对于EVOH(A)通常成为30重量%以下的范围内含有其他热塑性树脂。
作为上述其他热塑性树脂,可以使用与前述第1方式中记载的<其他热塑性树脂>同样的物质。
<其他添加剂>
本发明的EVOH树脂组合物中,在不妨碍本发明的效果的范围(例如通常为EVOH树脂组合物的10重量%以下、优选5重量%以下)内,可以含有:通常EVOH树脂组合物中配混的添加剂、例如热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、润滑剂(例如饱和脂肪族酰胺(例如硬脂酰胺等)、不饱和脂肪酰胺(例如油酰胺等)、双脂肪酰胺(例如乙烯双硬脂酰胺等)、低分子量聚烯烃(例如分子量500~10000左右的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等))、增塑剂(例如乙二醇、甘油、己二醇等脂肪族多元醇等)、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、干燥剂、防粘连剂、阻燃剂、交联剂、发泡剂、结晶成核剂、防雾剂、生物降解用添加剂、硅烷偶联剂、吸氧剂、磷酸和/或其盐、肉桂酸和/或其盐、共轭多烯化合物、含烯二醇基物质(例如没食子酸丙酯等酚类等)、醛化合物(例如巴豆醛等不饱和醛类等)等公知的添加剂等。它们可以单独使用,或组合2种以上而使用。
作为上述磷酸和/或其盐的具体例,例如可以举出磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、磷酸一氢钙、磷酸二氢钙、磷酸三钙、磷酸镁、磷酸氢镁、磷酸二氢镁、磷酸氢锌、磷酸氢钡、磷酸氢锰等,它们可以单独使用或组合2种以上而使用。其中,优选磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钙、磷酸二氢镁、磷酸氢锌,特别优选磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钙、磷酸二氢镁,尤其优选磷酸。
上述磷酸和/或其盐的按磷换算的含量相对于EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)、磷酸和/或其盐的含量的总和,通常优选900ppm以下、更优选0.01~700ppm、进而更特别优选0.1~500ppm、特别是尤其优选1~300ppm。
作为上述肉桂酸和/或其盐的具体例,例如可以举出顺式-肉桂酸、反式-肉桂酸,从稳定性和价格的观点出发,适合使用反式-肉桂酸。另外,作为肉桂酸盐,例如可以举出肉桂酸锂、肉桂酸钠、肉桂酸钾等肉桂酸碱金属盐、肉桂酸镁、肉桂酸钙、肉桂酸钡等肉桂酸碱土金属盐等。这些肉桂酸和/或其盐可以单独使用或组合2种以上而使用。其中,优选单独使用反式-肉桂酸。
上述肉桂酸和/或其盐的按肉桂酸根离子换算的含量相对于EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)、肉桂酸和/或其盐的含量的总和,通常为1~1200ppm、优选1~1000ppm、更优选10~800ppm、进而优选15~500ppm。
上述共轭多烯化合物是指:是碳-碳双键与碳-碳单键交替连接而成的结构并且具有碳-碳双键的数量为2个以上的、所谓共轭双键的化合物。共轭多烯化合物可以是:为2个碳-碳双键与1个碳-碳单键交替连接而成的结构的共轭二烯、为3个碳-碳双键与2个碳-碳单键交替连接而成的结构的共轭三烯、或为其以上的数量的碳-碳双键与碳-碳单键交替连接而成的结构的共轭多烯化合物。其中,共轭的碳-碳双键的数量如果成为8个以上,则有由于共轭多烯化合物本身的颜色而成形物着色的担心,因此,优选共轭的碳-碳双键的数量为7个以下的多烯。另外,由2个以上的碳-碳双键构成的上述共轭双键可以彼此不共轭而在1分子中有多组。例如如桐油,在同一分子内有3个共轭三烯的化合物也包含于共轭多烯化合物。
作为共轭多烯化合物的具体例,可以举出异戊二烯、香叶烯、菌绿烯、西柏烯、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸盐、松香酸等具有2个碳-碳双键的共轭二烯化合物;1,3,5-己三烯、2,4,6-辛三烯-1-羧酸、桐油酸、桐油、维生素D3等具有3个碳-碳双键的共轭三烯化合物;环辛四烯、2,4,6,8-十四烯-1-羧酸、视黄醇、视黄酸等具有4个以上碳-碳双键的共轭多烯化合物等。这些共轭多烯化合物可以分别单独使用,也可以组合使用2种以上而使用。
上述共轭多烯化合物的含量相对于EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)、共轭多烯化合物的总和,通常为0.01~10000ppm、优选0.1~1000ppm、特别优选0.5~500ppm。
作为上述热稳定剂,出于改善熔融成形时的热稳定性等各种物性的目的,例如可以举出乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山萮酸等有机酸类(其中,使用上述有机酸类作为脂肪族羧酸(C)的情况下,不包含于热稳定剂)或上述有机酸类的碱金属盐(钠、钾等)、碱土金属盐(钙、镁等)等。它们可以单独使用,或组合2种以上而使用。
<EVOH树脂组合物的制造方法>
本发明的EVOH树脂组合物的制造方法没有特别限定,例如可以举出以下的(I)~(IV)所示的方法等。
方法(I)(干混法),在EVOH(A)的粒料中以规定比例配混选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)组成的组中的至少1种并进行干混。
方法(II)(浸渍法),使选自由EVOH(A)、不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)的粒料组成的组中的至少1种浸渍于含有选自由组乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)成的组中的至少1种的溶液后,使粒料干燥。
方法(III)(熔融混炼法),EVOH(A)的熔融混炼时配混选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)组成的组中的至少1种,之后制作粒料。
方法(IV)(溶液混合法),在含有EVOH(A)、不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)的粒料的至少1种的溶液中,添加选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)组成的组中的至少1种并混合后,将溶液中的溶剂去除。
其中,(III)的EVOH(A)的熔融混炼时配混选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)组成的组中的至少1种、之后制作粒料的方法(熔融混炼法)在生产率、经济性的方面是实用的,工业上优选。需要说明的是,上述方法可以组合多种而使用。另外,配混上述其他添加剂的情况下,也依据上述(I)~(IV)的方法,从而可以得到含有其他添加剂的EVOH树脂组合物。
作为上述(I)的方法中的干混的手段,例如可以使用摇摆混合机、带式混合机、线混合机等公知的混合装置。
上述(I)的方法中的干混时,为了改善选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)组成的组中的至少1种成分的附着性,优选事先调整选自由上述EVOH(A)、不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)的粒料组成的组中的至少1种的含水率为0.1~5重量%(进而0.5~4重量%、特别是1~3重量%),上述含水率过小的情况下,有选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)组成的组中的至少1种容易脱落、附着分布容易变得不均匀的倾向。相反地过大的情况下,有选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)组成的组中的至少1种聚集、附着分布变得不均匀的倾向。
需要说明的是,对于此处所谓选自由EVOH(A)、不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)的粒料组成的组中的至少1种粒料的含水率,通过以下的方法而测定/算出。
[含水率的测定方法]
用电子天平称量选自由EVOH(A)、不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)组成的组中的至少1种粒料(W1:单位g)后,放入至维持为150℃的热风烘箱型干燥器,干燥5小时后,同样地称量进而在干燥器中进行30分钟自然冷却后的重量(W2:单位g),由以下式子算出。
[式]含水率(%)={(W1-W2)/W1}×100
另外,上述(I)、(II)的方法中,得到在EVOH(A)、不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)的至少1种粒料的外侧附着有选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)组成的组中的至少1种成分的粒料。
作为上述(III)的方法中的熔融混炼的手段,例如可以使用捏合机、舵、挤出机、混合辊、班伯里混合机、炼塑机等公知的熔融混炼装置而进行,通常优选在150~300℃(进而180~280℃)下,进行1分钟~20分钟左右熔融混炼,使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机时在容易得到粒料的方面在工业上是特别有利的,而且根据需要,还优选设置排气口抽吸装置、齿轮泵装置、丝网装置等。特别是为了去除水分、副产物(热分解低分子量物等),在挤出机中设置1个以上的排气孔并在减压下抽吸,或为了防止氧混入挤出机中,向料斗内连续地供给氮气等非活性气体,从而可以得到热着色、热劣化得到减轻的品质优异的EVOH树脂组合物。
另外,对向挤出机等熔融混炼装置的供给方法也没有特别限定,可以举出如下方法:方法1),对EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)进行干混,同时供给至挤出机;方法2),将选自由EVOH(A)、不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)的粒料组成的组中的至少1种供给至挤出机并熔融时供给固体状的、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)(固体侧进料法);方法3),将选自由EVOH(A)、不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)的粒料组成的组中的至少1种供给至挤出机并熔融时供给熔融状态的乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)(熔融侧进料法)等,其中,1)的方法在装置的简便性、共混物的成本方面等是实用的。
另外,作为在熔融混炼后制作粒料的方法,可以使用公知的手法,可以举出线料切割法、热切割法(空中切割法、水下切割法)等。在工业生产率的方面,优选线料切割法。
上述(IV)的方法中的溶液混合法时使用的溶剂只要使用公知的良溶剂即可,特别是作为EVOH(A)的代表性的良溶剂,使用水与碳数1~4的脂肪族醇的混合溶剂,优选水与甲醇的混合溶剂。溶解时可以任意进行加热、加压,浓度也是任意的。在溶解有选自由EVOH(A)、不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)的粒料组成的组中的至少1种的溶液或糊剂中可以配混乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)。此时,乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)可以以固体、溶液、分散液等状态配混。
配混后,将经均匀搅拌的EVOH树脂组合物溶液或糊剂利用上述公知的手法粒料化。在工业生产率的方面,优选水下切割法。将得到的粒料用公知的手法干燥。
上述粒料的形状例如可以采用球形、椭圆形、圆柱形、立方体形、长方体形等任意形状。通常为椭圆形或圆柱形,对于其大小,从之后用做成形材料时的便利性的观点出发,椭圆形的情况下,短径通常为1~6mm、优选2~5mm,长径通常为1~6mm、优选2~5mm。圆柱形的情况下,底面的直径通常为1~6mm、优选2~5mm,长度通常为1~6mm、优选2~5mm。
如此可以得到本发明的EVOH树脂组合物。
<多层结构体>
本发明的多层结构体具有:至少1层的、由上述本发明的EVOH树脂组合物形成的层。由本发明的EVOH树脂组合物形成的层(以下,也简称为“EVOH树脂组合物层”)通过与其他基材层叠,从而可以进一步提高强度,或赋予其他功能。
作为上述其他基材,优选使用EVOH以外的热塑性树脂(以下称为“其他基材树脂”)。
作为上述其他基材树脂,例如可以举出直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、乙烯-α-烯烃(碳数4~20的α-烯烃)共聚物等聚乙烯系树脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4~20的α-烯烃)共聚物等聚丙烯系树脂、聚丁烯、聚戊烯、聚环状烯烃系树脂(在主链和侧链的至少一者具有环状烯烃结构的聚合物)等(未改性)聚烯烃系树脂、将这些聚烯烃类用不饱和羧酸或其酯进行接枝改性而成的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等包含改性烯烃系树脂在内的广义的聚烯烃系树脂、离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂(也包含共聚聚酰胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯系树脂、乙烯基酯系树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等卤代聚烯烃、芳香族或脂肪族聚酮类等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
其中,考虑疏水性的情况下,优选属于疏水性树脂的、聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂,更优选聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚环状烯烃系树脂和它们的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等聚烯烃系树脂,特别优选聚烯烃系树脂。
上述聚烯烃系树脂的α-烯烃可以为衍生自生物乙醇的植物来源α-烯烃,也可以为非植物来源、即石油来源的α-烯烃,还可以它们组合使用2种而使用。作为石油来源α-烯烃,可以获得各种物质,因此,通过使用它们进行制造,从而可以容易调整聚烯烃系树脂的物性等。通过使用植物来源α-烯烃,从而可以更进一步提高最终制品的生物质度,可以减少对环境的负荷。
作为植物来源乙烯和植物来源α-烯烃的制造方法,依据常用的方法,使自甘蔗、玉米、甘薯等植物得到的糖液、淀粉利用酵母等微生物发酵,制造生物乙醇,将其在催化剂存在下加热,利用分子内脱水反应等可以得到植物来源乙烯和植物来源α-烯烃(1-丁烯、1-己烯等)。接着,使用得到的植物来源乙烯和植物来源α-烯烃,与石油来源聚乙烯系树脂的制造同样地可以制造植物来源聚乙烯系树脂。
对于植物来源乙烯、植物来源α-烯烃和植物来源聚乙烯系树脂的制造方法,例如详细记载于日本特表2011-506628号公报等。作为本发明中适合使用的植物来源聚乙烯系树脂,可以举出Braskem S.A.公司制的GREEN PE等。
对于本发明的多层结构体的层结构,将本发明的EVOH树脂组合物层设为a(a1、a2、···)、其他基材树脂层设为b(b1、b2、···)的情况下,可以为a/b、a1/a2、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、a1/a2/a3、b2/b1/a/b1/b2、b1/b2/a1/a2/a3/b3/b4、b2/b1/a1/b1/a1/b1/b2等任意组合。另外,将任意的EVOH树脂组合物层(α)作为基准,沿一个层叠方向层叠的层的结构与沿另一个方向层叠的层的结构可以彼此相同(对称)也可以彼此不同(非对称)。进而,将任意的EVOH树脂组合物层(α)作为基准,沿一个层叠方向层叠的层的厚度与沿另一个方向层叠的层的厚度可以彼此相同(对称)也可以彼此不同(非对称)。
需要说明的是,上述层结构中,在各层间可以根据需要夹设粘接性树脂层。在本发明的EVOH树脂组合物层的至少一个面,夹着粘接性树脂层具有其他基材树脂层(即EVOH以外的热塑性树脂层)的多层结构体的情况下,有更有效地得到本发明的效果的倾向。
另外,将在制造上述多层结构体的过程中产生的端部、不良品等进行再熔融成形而得到的、包含本发明的EVOH树脂组合物、其他基材树脂或其他基材树脂与粘接性树脂的混合物的再利用层设为R时,也可以形成b/R/a、a1/R/a2、b1/R/a/b2、b1/R1/a/R2/b2、b1/R1/b2/a1/a2/a3/b3/R2/b4、b1/a1/R/a2/b2、b1/R1/a1/R2/a2/R3/b2等。本发明的多层结构体的层数以总数计通常为2~15层、优选3~10层。
优选如下多层结构体:作为本发明的多层结构体中的、多层结构的层结构,优选至少具备如下基本单元作为结构单元,所述基本单元是以包含本发明的EVOH树脂组合物层作为中间层、设有其他基材树脂层作为该中间层的两外侧层的多层结构体的单元(b/a/b、或b/粘接性树脂层/a/粘接性树脂层/b)作为基本单元。
作为属于上述粘接性树脂层形成材料的粘接性树脂,可以使用公知的物质,可以根据其他基材树脂层中使用的热塑性树脂的种类而适宜选择。代表性地可以举出利用加成反应、接枝反应等将不饱和羧酸或其酐化学键合于聚烯烃系树脂而得到的含有羧基的改性聚烯烃系聚合物。例如为马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐改性聚环状烯烃系树脂、马来酸酐接枝改性聚烯烃系树脂等,它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
此时的、不饱和羧酸或其酐的含量相对于粘接性树脂总量,通常为0.001~3重量%、优选0.01~1重量%、特别优选0.03~0.5重量%。改性物中的改性量如果少,则有粘接性变得不充分的倾向,相反地如果多,则有引起交联反应、成形性变差的倾向。
在这些粘接性树脂中,也可以共混EVOH(A)、其他EVOH、聚异丁烯、乙烯-丙烯橡胶等橡胶/弹性体成分、进而聚烯烃系树脂层的树脂等。特别是也可以共混不同于粘接树脂的母体的聚烯烃系树脂的聚烯烃系树脂。
上述其他基材树脂、粘接性树脂层中,在不妨碍本发明的主旨的范围内(例如30重量%以下、优选10重量%以下),除本发明中使用的乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)之外,还可以包含:以往公知的增塑剂(例如乙二醇、甘油、己二醇等)、填料、粘土(例如蒙脱石等)、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂(例如碳数10~30的高级脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐、高级脂肪酸酯(例如高级脂肪酸的甲基酯、异丙基酯、丁基酯、辛基酯等)、高级脂肪酰胺(例如硬脂酰胺、二十二酰胺等饱和脂肪族酰胺、油酰胺、芥酰胺等不饱和脂肪酰胺、乙烯双硬脂酰胺、乙烯双油酰胺、乙烯双芥酰胺、乙烯双月桂酰胺等双脂肪酰胺等)、低分子量聚烯烃(例如分子量500~10000左右的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等))、氟化乙烯树脂、成核剂、防粘连剂、紫外线吸收剂、蜡等。它们可以单独使用,或组合2种以上而使用。
另外,也优选对于上述粘接性树脂层中使用的树脂,配混本发明中的乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)的至少1种。特别是与本发明的树脂组合物层相邻的粘接性树脂层含有脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)的情况下,可以得到耐冲击性进一步优异的多层结构体。
使本发明的EVOH树脂组合物与其他基材树脂层叠而制作多层结构体的情况下(包括夹设粘接性树脂层的情况),其层叠方法可以利用公知的方法进行。例如可以举出如下方法:将其他基材树脂熔融挤出层压于由本发明的EVOH树脂组合物形成的薄膜、片等的方法;相反地将本发明的EVOH树脂组合物熔融挤出层压于其他基材树脂的方法;将本发明的EVOH树脂组合物与其他基材树脂共挤出的方法;分别制作由本发明的EVOH树脂组合物形成的薄膜(层)和其他基材树脂(层),将它们用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨酯化合物等公知的粘接剂干式层压的方法;在其他基材上涂覆本发明的EVOH树脂组合物的溶液后去除溶剂的方法等。其中,从成本、环境的观点考虑,优选共挤出的方法。
上述多层结构体可以直接使用各种形状者,但根据需要可以实施(加热)拉伸处理。拉伸处理可以为单轴拉伸、双轴拉伸中的任意者,双轴拉伸的情况下,可以为同时拉伸也可以为依次拉伸。另外,作为拉伸方法,可以采用辊拉伸法、拉幅机拉伸法、管式拉伸法、拉伸吹塑法、真空压空成形法等中拉伸倍率高的方法。拉伸温度通常选自40~170℃、优选60~160℃左右的范围。拉伸温度过低的情况下,有拉伸性变得不良的倾向,过高的情况下,有变得难以维持稳定的拉伸状态的倾向。
需要说明的是,出于对于上述多层结构体在拉伸后赋予尺寸稳定性的目的,可以进行热固定。热固定可以以公知的手段实施,例如将上述拉伸后的多层结构体(拉伸薄膜)边保持拉紧状态,边在通常80~180℃、优选100~165℃下进行通常2~600秒左右的热处理。
另外,将使用本发明的EVOH树脂组合物而得到的多层拉伸薄膜用作收缩用薄膜的情况下,为了赋予热收缩性,不进行上述热固定,可以进行例如对拉伸后的薄膜吹冷风而进行冷却固定等处理。
进而,也可以由本发明的多层结构体得到杯、盘状的多层容器。作为多层容器的制作方法,通常采用拉拔成形法,具体而言可以举出真空成形法、压空成形法、真空压空成形法、模塞助压式真空压空成形法等。进而,由多层型坯(吹塑前的中空管状的预成形物)得到管、瓶状的多层容器的情况下,采用吹塑成形法,具体而言可以举出挤出吹塑成形法(双头式、模具移动式、型坯偏移式、转动式、蓄压式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、注射吹塑成形法、双轴拉伸吹塑成形法(挤出式冷型坯双轴拉伸吹塑成形法、注射式冷型坯双轴拉伸吹塑成形法、注射成形在线式双轴拉伸吹塑成形法等)等。本发明的多层结构体根据需要可以进行热处理、冷却处理、压延处理、印刷处理、干式层压处理、溶液或熔融涂布处理、制袋加工、深拉拔加工、箱加工、管加工、分切加工等。
本发明的多层结构体(包含经拉伸者)的厚度、进而构成多层结构体的树脂组合物层、其他基材树脂层和粘接性树脂层的厚度可以根据层结构、基材树脂的种类、粘接性树脂的种类、用途、包装形态、要求的物性等而适宜设定。
本发明的多层结构体(包含经拉伸者)的厚度通常为10~5000μm、优选30~3000μm、特别优选50~2000μm。多层结构体的总厚度过薄的情况下,有阻气性降低的倾向。另外,多层结构体的总厚度过厚的情况下,阻气性成为过剩性能,变得使用不需要的原料,因此,经济上不优选。而且,上述多层结构体中的本发明的树脂组合物层通常为1~500μm、优选3~300μm、特别优选5~200μm,其他基材树脂层通常为5~3000μm、优选10~2000μm、特别优选20~1000μm,粘接性树脂层通常为0.5~250μm、优选1~150μm、特别优选3~100μm。需要说明的是,EVOH树脂组合物层、粘接性树脂层、其他基材树脂层中的至少1种的层存在有2层以上的情况下,上述数值是合计同种的层的厚度的值。
进而,多层结构体中的EVOH树脂组合物层与其他基材树脂层的厚度之比(树脂组合物层/其他基材树脂层)在各层有多个的情况下以厚度最厚的层彼此的比计、通常为1/99~50/50、优选5/95~45/55、特别优选10/90~40/60。另外,多层结构体中的EVOH树脂组合物层与粘接性树脂层的厚度比(树脂组合物层/粘接性树脂层)在各层有多个的情况下以厚度最厚的层彼此的比计、通常为10/90~99/1、优选20/80~95/5、特别优选50/50~90/10。
<<上述(A)成分为含有在侧链具有伯羟基的结构单元(i)的EVOH的第6方式>>
片等多层结构体为了提高强度而优选经拉伸,而且EVOH树脂层也通过拉伸而分子链以高密度状态排列时,阻气性改善,因此,通常多层结构体经拉伸处理而使用。
然而,对包含EVOH树脂层的多层结构体进行拉伸处理的情况下,EVOH树脂层与热塑性树脂层相比,伸长率不良好。因此,单轴拉伸、双轴拉伸等拉伸处理时,EVOH树脂层不易被均匀拉伸,无法追随外表面层的伸长率,有经拉伸处理的多层结构体中产生条纹、或严重时发生断裂的问题。
为了改善具有EVOH树脂层的多层结构体的拉伸性,例如专利文献11中,提出了使用混合有乙烯含量不同的2种EVOH树脂的树脂组合物的方案。
〔专利文献11〕日本特开平8-311276号公报
然而,上述专利文献1~4中,将EVOH的一部分替换为除EVOH以外的树脂并配混,因此,有树脂组合物中的EVOH的比例降低、EVOH来源的阻气性降低的倾向,上述专利文献11中,拉伸性可见某种程度的改善,但是有耐冲击性变得不充分的倾向。
另外,近年来,伴随网上购物的普及、发展中国家的经济增长等,物品流通的无国界化急速推进,有食品、药品等的运输期间长期化的倾向,寻求兼具对长期运输时、操作中的落下、碰撞的高的耐冲击性与进而优异的阻气性和优异的拉伸性的EVOH树脂组合物所形成的多层结构体(包装材料)。
因此,本发明中在这种背景下,提供:即使不配混除EVOH以外的树脂、耐冲击性也优异、且粘接强度和拉伸性也优异的EVOH树脂组合物。
〔用于解决问题的方案〕
因而,本发明人鉴于上述情况而反复深入研究,结果发现:通过将含有在侧链具有伯羟基的结构单元(i)的EVOH与乙酸和/或其盐、与除乙酸以外的脂肪族羧酸、与具有选自属于长周期型元素周期表第4周期d区的元素中的至少1种的金属种类的上述脂肪族羧酸的金属盐组合使用,从而可以得到制膜时的耐冲击性和粘接强度优异、且色调稳定性和拉伸性也优异的EVOH树脂组合物。
即,通常已知的是,脂肪酸金属盐促进EVOH的热分解,降低EVOH树脂组合物的耐冲击性、色调,出于EVOH的机械特性(耐冲击性)和色调改善的目的的情况下,对于本领域技术人员来说会避免在EVOH中配混脂肪酸金属盐。然而,本发明人发现:将EVOH与乙酸和/或其盐、除乙酸以外的脂肪族羧酸和其特定的金属盐组合使用并满足特定的关系,结果其机械特性(耐冲击性)和色调与以往的预期相反地得到改善。
如此,本发明提供以下的<VI-1>~<VI-12>。
<VI-1>一种乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,其含有:含有在侧链具有伯羟基的结构单元(i)的乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、乙酸和/或其盐(B)、除乙酸以外的脂肪族羧酸(C)、作为上述脂肪族羧酸(C)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(D),上述脂肪族羧酸金属盐(D)的金属种类为选自属于长周期型元素周期表第4周期d区的元素中的至少1种,上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)的各种含量以重量基准计满足下述式(1)、(2)。
[式]0.001≤((D)金属离子换算含量/(B)乙酸根离子换算含量)≤1.30···(1)
[式]0.11≤((D)金属离子换算含量/(C)羧酸根离子换算含量)≤100···(2)
<VI-2>根据<VI-1>所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,上述结构单元(i)为下述通式(i-1)的结构单元。
[式(i-1)中,R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或有机基团,X表示单键或键合链,R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或有机基团。]
<VI-3>根据<VI-1>或<VI-2>所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,上述脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)的含量的总和为1~500ppm。
<VI-4>根据<VI-1>~<VI-3>中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)的含量的总和为0.001~950ppm。
<VI-5>根据<VI-1>~<VI-4>中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)的含量的总和为10~2000ppm。
<VI-6>根据<VI-1>~<VI-5>中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量与上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量之比(乙酸和/或其盐(B)的乙酸根离子换算含量/脂肪族羧酸(C)的羧酸根离子换算含量),以重量基准计为0.0001~10000。
<VI-7>根据<VI-1>~<VI-6>中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,上述乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物的210℃、100S-1下的伸长粘度满足下述式(VI3)。
[式]500≤伸长粘度[Pa·s]≤47000···(VI3)
<VI-8>根据<VI-1>~<VI-7>中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,还含有硼酸和/或其盐(F),上述硼酸和/或其盐(F)的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、上述硼酸和/或其盐(F)的含量的总和、按硼换算为0.001~1000ppm。
<VI-9>根据<VI-1>~<VI-8>中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,上述脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量与上述硼酸和/或其盐(F)的按硼换算的含量之比(脂肪族羧酸金属盐(D)的金属离子换算含量/硼酸和/或其盐(F)的硼换算含量)以重量基准计为0.0001~10000。
<VI-10>根据<VI-1>~<VI-9>中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,还含有磷酸和/或其盐(E),上述磷酸和/或其盐(E)的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、上述磷酸和/或其盐(E)的含量的总和,按磷换算为900ppm以下。
<VI-11>一种多层结构体,其特征在于,具有由<VI-1>~<VI-10>中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物形成的层。
<VI-12>一种包装体,其特征在于,其包含上述<VI-11>所述的多层结构体。
〔发明的效果〕
本发明的EVOH树脂组合物为一种乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,其含有:含有在侧链具有伯羟基的结构单元(i)的乙烯-乙烯醇系共聚物、即EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、除乙酸以外的脂肪族羧酸(C)、作为上述脂肪族羧酸(C)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(D),上述脂肪族羧酸金属盐(D)的金属种类为选自属于长周期型元素周期表第4周期d区的元素中的至少1种,上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)的各种含量以重量基准计满足下述式(1)、(2),即使不配混除EVOH以外的树脂,制膜时的耐冲击性和粘接强度也优异,且色调稳定性、拉伸性也优异。
[式]0.001≤((D)金属离子换算含量/(B)乙酸根离子换算含量)≤1.30···(1)
[式]0.11≤((D)金属离子换算含量/(C)羧酸根离子换算含量)≤100···(2)
另外,上述结构单元(i)为下述通式(i-1)的结构单元时,拉伸性、阻气性更进一步优异。
[式(i-1)中,R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或有机基团,X表示单键或键合链,R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或有机基团。]
另外,上述脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)的含量的总和为1~500ppm时,制膜时的耐冲击性、粘接强度更进一步优异。
另外,上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)的含量的总和为0.001~950ppm时,制膜时的耐冲击性更进一步优异,进而色调稳定性也优异。
另外,上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)的含量的总和为10~2000ppm时,制膜时的耐冲击性、粘接强度更进一步优异,进而色调稳定性也优异。
另外,上述乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物的210℃、100S-1下的伸长粘度满足下述式(VI3)时,制膜时的耐冲击性更进一步优异。
[式]500≤伸长粘度[Pa·s]≤47000···(VI3)
另外,上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量与上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量之比(乙酸和/或其盐(B)的乙酸根离子换算含量/脂肪族羧酸(C)的羧酸根离子换算含量),以重量基准计为0.0001~10000时,制膜时的耐冲击性更进一步优异,进而色调稳定性也优异。
另外,上述乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物还含有硼酸和/或其盐(F),上述硼酸和/或其盐(F)的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、上述硼酸和/或其盐(F)的含量的总和、按硼换算为0.001~1000ppm时,制膜时的耐冲击性更进一步优异,进而色调稳定性、拉伸性也优异。
另外,上述脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量与上述硼酸和/或其盐(F)的按硼换算的含量之比(脂肪族羧酸金属盐(D)的金属离子换算含量/硼酸和/或其盐(F)的硼换算含量)以重量基准计为0.0001~10000时,制膜时的耐冲击性更进一步优异,进而色调稳定性、拉伸性也优异。
另外,上述乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物还含有磷酸和/或其盐(E),上述磷酸和/或其盐(E)的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)、上述磷酸和/或其盐(E)的含量的总和、按磷换算为900ppm以下时,制膜时的耐冲击性更进一步优异,进而色调稳定性也优异。
另外,使用上述EVOH树脂组合物得到的多层结构体为机械物性(耐冲击性)和拉伸性优异、且熔融成形时的色调降低、粘接强度降低得到改善的优异的多层结构体。
进而,本发明的包装体包含上述多层结构体,因此,得到的包装体的制膜时的耐冲击性和粘接强度也优异,且色调稳定性、拉伸性也优异。
〔具体实施方式〕
以下,对本发明详细地进行说明,但这些示出理想的实施方式的一例。
本发明的EVOH树脂组合物以含有在侧链具有伯羟基的结构单元(i)的EVOH(A)为主成分,包含乙酸和/或其盐(B)、除乙酸以外的脂肪族羧酸(C)、作为上述脂肪族羧酸(C)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(D)。本发明的EVOH树脂组合物的基础树脂为EVOH(A),EVOH树脂组合物中的EVOH(A)的含量通常为60重量%以上、优选70重量%以上、更优选80重量%以上、特别优选90重量%以上。以下,对各构成成分进行说明。
需要说明的是,本说明书中“和/或”是指至少一者,例如“X和/或Y”的情况下,是指仅X、仅Y、X和Y这三种含义。
<EVOH(A)>
本发明的乙烯-乙烯醇系共聚物(EVOH)优选包含:乙烯结构单元、乙烯醇结构单元(包含未皂化的乙烯基酯结构单元)和在侧链具有伯羟基的结构单元(i)。
作为在侧链具有伯羟基的结构单元(i),如下述,可以举出源自在侧链具有伯羟基的单体的结构单元。
例如可以举出烯丙醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、6-庚烯-1-醇等含单羟基烷基单体;2-亚甲基-1,3-丙二醇、2-亚甲基-1,3-丙二醇等2取代二醇单体;3,4-二醇-1-丁烯、4,5-二醇-1-戊烯、4,5-二醇-3-甲基-1-戊烯、4,5-二醇-3-甲基-1-戊烯、5,6-二醇-1-己烯等含1,2-二醇基单体;甘油单烯丙醚、羟基甲基亚乙烯基二乙酸酯,可以包含它们中的1种或2种以上。
这些单体中,特别优选在侧链得到1,2-二醇结构的含1,2-二醇基单体。
另外,在侧链具有伯羟基的结构单元(i)可以包含醚键(-O-)等各种键合链。
作为上述键合链,没有特别限定,除亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基、亚萘基等烃链(这些烃任选被氟、氯、溴等卤素等所取代)之外,还可以举出:-O-、-(CH2O)m-、-(OCH2)m-、-(CH2O)mCH2-等包含醚键部位的结构;-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、-CO(C6H4)CO-等包含羰基的结构;-S-、-CS-、-SO-、-SO2-等包含硫原子的结构;-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-等包含氮原子的结构;-HPO4-等包含磷原子的结构等包含杂原子的结构;-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、-OSi(OR)2O-等包含硅原子的结构;-Ti(OR)2-、-OTi(OR)2-、-OTi(OR)2O-等包含钛原子的结构;-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等包含铝原子的结构等包含金属原子的结构等(R各自独立地为任意取代基,优选氢原子、烷基,另外,m为自然数,通常为1~30、优选1~15、进而优选1~10)。其中,在制造时或使用时的稳定性的方面,优选醚键(-O-)、和碳数1~10的烃链,进而优选醚键(-O-)、碳数1~6的烃链。
上述结构单元(i)在EVOH(A)中的含量通常为0.1~30摩尔%、优选0.2~10摩尔%、特别优选0.5~5摩尔%。上述含量如果过少,则有结晶度的降低变得不充分、无法充分体现本发明的效果的倾向,如果过多,则有高湿度条件下的阻气性能降低的倾向。
另外,为了调整上述结构单元(i)的含量,可以共混上述结构单元(i)的含量不同的至少2种的EVOH(A)而调整,其中的至少1种可以为不含有上述结构单元(i)的EVOH。
关于如此调整了上述结构单元(i)键合量的EVOH(A),上述结构单元(i)键合量可以以重均算出,更准确地例如利用核磁共振波谱法(1H-NMR、13C-NMR)等,从而可以算出上述结构单元(i)键合量。
EVOH(A)的乙烯结构单元的含量通常为20~60摩尔%、优选21~55摩尔%、更优选22~50摩尔%、特别优选23~48摩尔%。乙烯结构单元的含量如果过低,则有成形性降低的倾向,如果过高,则有阻气性降低的倾向。
进而,EVOH(A)的皂化度以用滴定法(JIS K6726)测得的值计、通常为85~100摩尔%、优选90~100摩尔%、特别优选98~100摩尔%。皂化度如果过低,则有容器的阻气性降低的倾向。
EVOH(A)的熔体流动速率以在210℃、载荷2160g下测得的值计、通常为0.1~100g/10分钟、优选1~50g/10分钟、特别优选2~40g/10分钟。上述值如果过低,则熔融粘度高、熔融成形变困难,如果过高,则有阻气性、机械强度降低的倾向。
作为在侧链具有伯羟基的结构单元(i),例如优选下述通式(i-1)的结构单元、即在侧链具有1,2-二醇键的结构单元。
[式(i-1)中,R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或有机基团,X表示单键或键合链,R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或有机基团。]
作为上述结构单元(i)所示的1,2-二醇结构单元中的有机基团,没有特别限定,例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等饱和烃基;苯基、苄基等芳香族烃基;卤素原子、羟基、酰氧基、烷氧基羰基、羧基、磺酸基等。
R1~R3优选通常碳数1~30、特别是碳数1~15、进而碳数1~4的饱和烃基或氢原子。R4~R6优选碳数1~30、特别是碳数1~15、进而碳数1~4的脂肪族烃基或氢原子,最优选氢原子。R1~R6全部为氢时,从得到的EVOH树脂的阻气性优异的方面出发,尤其优选X为单键。
另外,通式(i-1)所示的结构单元中的X如上述、优选为单键,但只要为不妨碍本发明的效果的范围就可以为键合链。作为上述键合链,没有特别限定,除亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基、亚萘基等烃链(这些烃任选被氟、氯、溴等卤素等所取代)之外,还可以举出:-O-、-(CH2O)m-、-(OCH2)m-、-(CH2O)mCH2-等包含醚键部位的结构;-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、-CO(C6H4)CO-等包含羰基的结构;-S-、-CS-、-SO-、-SO2-等包含硫原子的结构;-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-等包含氮原子的结构;-HPO4-等包含磷原子的结构等包含杂原子的结构;-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、-OSi(OR)2O-等包含硅原子的结构;-Ti(OR)2-、-OTi(OR)2-、-OTi(OR)2O-等包含钛原子的结构;-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等包含铝原子的结构等包含金属原子的结构等(R各自独立地为任意取代基,优选氢原子、烷基,而且m为自然数,通常为1~30、优选1~15、进而优选1~10)。其中,在制造时或使用时的稳定性的方面,优选-CH2OCH2-、和碳数1~10的烃链,进而优选碳数1~6的烃链,特别优选碳数1。
本发明中的最优选的EVOH(A)的结构是结构单元(i)中的R1、和R2~R6全部为氢原子、且X为单键的结构。即,优选包含下述结构式(ia)所示的结构单元。
而且,EVOH(A)的最优选的构成如下:包含上述结构单元(ia)为0.5~5摩尔%、乙烯含量为25~48摩尔%、和来自乙烯醇的结构单元、和余量为来自乙酸乙烯酯的乙烯基乙酰氧基结构单元,皂化度为98~100摩尔%、MFR为2~40g/10分钟(210℃、2160g)。
对本发明中使用的EVOH(A)的制造方法没有特别限定,以作为最优选的结构的包含具有伯羟基的结构单元(i)的EVOH(A)为例时,可以举出如下方法:方法[1],使用3,4-二醇-1-丁烯、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-醇-1-丁烯、4-酰氧基-3-醇-1-丁烯、3,4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯等作为共聚单体,将它们与乙烯基酯系单体共聚而得到共聚物,接着,将其皂化;或者方法[2],使用碳酸乙烯亚乙酯等作为共聚单体,将它们与乙烯基酯系单体共聚而得到共聚物,接着,将其皂化、脱碳酸;或者方法[3],使用2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环等作为共聚单体,将它们与乙烯基酯系单体共聚而得到共聚物,接着,进行皂化、脱缩醛化;等。
其中,出于聚合良好进行、容易将1,2-二醇结构单元均匀地导入至EVOH中的制造时的优点、将得到的EVOH熔融成形时的问题少的方面、进而最终的薄膜的特性,优制采用造方法[1]的方法,在共聚反应性优异的方面,特别优选将共聚3,4-二酰氧基-1-丁烯与乙烯基酯系单体而得到的共聚物皂化的方法。进而作为3,4-二酰氧基-1-丁烯,优选使用3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。另外,也可以使用这些前述单体的混合物。
需要说明的是,使用乙酸乙烯酯作为乙烯基酯系单体,使其与3,4-二乙酰氧基-1-丁烯共聚时的各单体的反应性比为r(乙酸乙烯酯)=0.710、r(3,4-二乙酰氧基-1-丁烯)=0.701,其与后述的碳酸乙烯亚乙酯时的、r(乙酸乙烯酯)=0.85、r(碳酸乙烯亚乙酯)=5.4相比,表明3,4-二乙酰氧基-1-丁烯与乙酸乙烯酯的共聚反应性优异。
另外,3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的链转移常数为Cx(3,4-二乙酰氧基-1-丁烯)=0.003(65℃),与碳酸乙烯亚乙酯时的、Cx(碳酸乙烯亚乙酯)=0.005(65℃)、2,2-二甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环时的Cx(2,2-二甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环)=0.023(65℃)相比,表明成为聚合的妨碍因素,聚合度变得不易升高、或不成为聚合速度降低的原因。
另外,对于上述4-二乙酰氧基-1-丁烯,将其共聚物皂化时产生的副产物与源自属于主结构单元的乙酸乙烯酯结构单元者相同,在之后的处理中无需设置特殊的装置、工序的方面,也是工业上大的优点。另外,作为少量的杂质,可以包含3,4-二乙酰氧基-1-丁烷、1,4-二乙酰氧基-1-丁烯、1,4-二乙酰氧基-1-丁烷等。
需要说明的是,3,4-二醇-1-丁烯可以自Eastman Chemical Company获得,3,4-二乙酰氧基-1-丁烯在工业生产用中可以自Eastman Chemical Company获得,可以以试剂水平自市场获得AKROS公司的制品。另外,也可以利用作为1,4-丁二醇制造工序中的产物得到的3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。
通过上述[2]和[3]的制法而制造的具有1,2-二醇结构单元的EVOH(A)中,皂化度低的情况下、脱碳酸不充分的情况下,在侧链残留碳酸酯环和二氧戊环,得到的EVOH的结构缺乏致密性,阻气性有时差,因此,必须注意其而使用。
作为上述乙烯基酯系单体,例如可以举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯基酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯基酯等,通常为碳数3~20、优选碳数4~10、特别优选碳数4~7的脂肪族乙烯基酯。从经济的方面出发,特别优选使用乙酸乙烯酯。它们通常可以单独使用,也可以根据需要同时使用多种。
需要说明的是,共聚时的上述通式(i-1)所示的1,2-二醇结构单元单体的重量比例可以根据前述期望的导入量而确定。另外,根据情况,在共聚时在不妨碍本发明的效果的范围(例如50摩尔%以下)内可以共聚能共聚的烯属不饱和单体。
另外,聚合结束时优选在反应体系内添加自由基聚合中使用的公知的阻聚剂,作为上述阻聚剂,例如可以举出间二硝基苯、抗坏血酸、山梨酸、肉桂酸、苯醌、α-甲基苯乙烯的二聚体、对甲氧基苯酚等。
将如此得到的共聚物接着皂化,固液分离而得到树脂,将得到的树脂干燥,从而可以得到含有在侧链具有伯羟基的结构单元(i)的EVOH树脂。
因此,本发明中的EVOH树脂部分地能取源自未皂化的共聚单体的结构。
除此之外的部分为乙烯醇结构单元、和残留的源自乙烯基酯的含酰氧基结构单元(和少量的能共聚的烯属不饱和单体结构单元)。
作为上述烯属不饱和单体,例如可以举出:丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃类;丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)等不饱和酸类或其盐或碳数1~18的单或二烷基酯类;丙烯酰胺、碳数1~18的N-烷基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺或其酸盐或其季盐等丙烯酰胺类;甲基丙烯酰胺、碳数1~18的N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺或其酸盐或其季盐等甲基丙烯酰胺类;N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺类;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯类;碳数1~18的烷基乙烯醚、羟基烷基乙烯醚、烷氧基烷基乙烯醚等乙烯醚类;氯乙烯、偏二氯乙烯、氟化乙烯、偏二氟乙烯、溴化乙烯等卤代乙烯基类;乙烯基硅烷类;乙酸烯丙酯、烯丙酰氯、烯丙醇、二甲基烯丙醇、三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、碳酸乙烯亚乙酯等。
另外,作为其他烯属不饱和单体,例如可以举出羟基甲基亚乙烯基二乙酸酯,具体而言,可以举出1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等。其中,在制造容易性的方面,优选使用1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷。
需要说明的是,本发明中的皂化度是指,以滴定法(JIS K6726)测得的值,是指,乙烯基酯系单体的酯部分和对应于前述1,2-二醇结构单元的共聚单体的酰氧基部、碳酸酯部、缩醛部的总量变为羟基的变化率(摩尔%)。
另外,本发明中使用的EVOH(A)可以为含有在侧链具有伯羟基的结构单元(i)的EVOH与不同于其的其他EVOH的共混物,作为其他EVOH,可以举出结构单元不同者、乙烯含量不同者、皂化度不同者、熔体流动速率不同者等。
使EVOH(A)含有在侧链具有伯羟基的结构单元(i)从而得到优异的效果的理由尚不清楚,但推测:EVOH(A)含有在侧链具有伯羟基的结构单元(i),从而可以适度抑制EVOH的结晶,由此熔点降低,在(加热)拉伸处理工序(例如辊拉伸法、拉幅机拉伸法、管式拉伸法、拉伸吹塑法、真空压空成形等)中拉伸性得到改善。
<乙酸和/或其盐(B)>
本发明的EVOH树脂组合物含有乙酸和/或其盐(B)。即,本发明的EVOH树脂组合物含有选自由乙酸和乙酸盐组成的组中的至少一种。
作为上述乙酸和/或其盐(B),可以使用与前述第1方式中说明的(B)成分同样的物质。
上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量相对于EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)的含量的总和,通常为10~2000ppm、优选15~1500ppm、特别优选20~1000ppm、尤其优选25~650ppm。
上述含量如果过少,则有由于上述脂肪族羧酸金属盐(D)的热分解物而粘接强度降低、或无法充分得到本发明的效果的倾向,含量如果过多,则有熔融成形时的色调稳定性变得容易降低、或无法充分得到本发明的效果的倾向。
上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量可以利用公知的分析方法测定。例如可以利用液相色谱质谱法(LC/MS)、气相色谱质谱法(GC/MS)等而测定。
<除乙酸以外的脂肪族羧酸(C)>
本发明的EVOH树脂组合物含有除乙酸以外的脂肪族羧酸(C),作为脂肪族羧酸(C),可以使用与前述第1方式中说明的(C)成分同样的物质。
上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量相对于EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)的含量的总和,通常为0.001~950ppm、优选0.01~450ppm、更优选0.01~350ppm、特别优选0.1~250ppm、尤其优选0.5~200ppm。
上述含量如果过少,则上述脂肪族羧酸金属盐(D)的热稳定性变得不充分,作为结果,有无法充分得到本发明的效果的倾向,含量如果过多,则有熔融成形时的色调稳定性变得容易降低、或上述脂肪族羧酸(C)本身作为增塑剂发挥作用、无法充分得到本发明的效果的倾向。
上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量与上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量之比(乙酸和/或其盐(B)的乙酸根离子换算含量/脂肪族羧酸(C)的羧酸根离子换算含量),以重量基准计通常为0.0001~10000、优选0.001~5000、特别优选0.1~1000、尤其优选1~600。
上述含量比如果处于上述范围内,则有更显著得到本发明的效果的倾向,如果小于上述范围,则有熔融成形时的色调稳定性变得不充分、或粘接强度变得不充分的倾向,如果大于上述范围,则有无法充分得到本发明的效果的倾向。
<脂肪族羧酸金属盐(D)>
本发明的EVOH树脂组合物含有:作为上述除乙酸以外的脂肪族羧酸(C)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(D)。作为脂肪族羧酸金属盐(D),可以使用与前述第1方式中说明的(D)成分同样的物质。
上述脂肪族羧酸(C)与脂肪族羧酸金属盐(D)的阴离子种类为同一种、从而得到优异的效果的理由尚不清楚,但推测:通过组合使用特定量的上述脂肪族羧酸(C)与上述脂肪族羧酸金属盐(D),从而上述脂肪族羧酸金属盐(D)的分散性显著改善,得到更优异的本发明的效果。另外认为,脂肪族羧酸(C)与脂肪族羧酸金属盐(D)的金属种相互作用,以金属络合物那样的状态存在,上述脂肪族羧酸金属盐(D)的阴离子种类与脂肪族羧酸(C)为同一种,从而可以以能量上更稳定的状态存在,进行熔融成形时热稳定性也优异,作为结果,推测EVOH树脂组合物的机械特性(耐冲击性)得到改善,进而(加热)拉伸处理工序(例如辊拉伸法、拉幅机拉伸法、管式拉伸法、拉伸吹塑法、真空压空成形等)中也体现优异的拉伸性。
另外,上述脂肪族羧酸(C)和上述脂肪族羧酸金属盐(D)的碳数分别通常为3~30、优选4~22、更优选4~20、特别优选5~14时,有机械特性(耐冲击性)更显著得到改善的倾向。上述理由尚不清楚,但推测:上述脂肪族羧酸(C)和上述脂肪族羧酸金属盐(D)的碳数如果处于上述范围内,则上述脂肪族羧酸(C)和脂肪族羧酸金属盐(D)变得容易更均匀地分散于EVOH树脂组合物中,因此,作为结果,EVOH树脂组合物的机械特性(耐冲击性)更显著地得到改善。
另外,上述脂肪族羧酸金属盐(D)单独的情况下,有耐冲击性改善,而粘接强度降低的倾向。上述理由尚不清楚,但认为:上述脂肪族羧酸金属盐(D)单独的情况下,其本身的热稳定性不充分,由于熔融成形时生成的脂肪族羧酸金属盐(D)的热分解物而粘接强度降低。与此相对,推测:本发明中通过组合使用上述脂肪族羧酸金属盐(D)与乙酸和/或其盐(B),从而乙酸和/或其盐(B)捕捉上述脂肪族羧酸金属盐(D)的热分解物并分散,由此粘接强度的降低被抑制。
上述脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量相对于EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)的含量的总和,通常为1~500ppm、优选5~300ppm、更优选10~250ppm、特别优选10~200ppm、尤其优选30~150ppm。脂肪族羧酸金属盐(D)的含量如果过少,则有无法充分得到本发明的效果的倾向,含量如果过多,则有粘接强度降低、或熔融成形时的色调稳定性变得容易降低的倾向。
上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量、和上述脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量可以利用公知的分析方法测定。例如下述的方法单独或组合它们从而可以求出。
(i)脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量:精密称量干燥后的试样,放入至重量恒定的铂蒸发皿,用电热器进行碳化,接着,用燃气具进行加热,进行焙烧直至不产生烟,进而在电炉内放入上述铂蒸发皿,升温,使其完全灰化。将其冷却后,在灰化物中加入盐酸和纯水,用电热器加热而溶解,注入至容量瓶,用纯水使容量恒定,作为原子吸光分析用的试样。以原子吸光度法对该原子吸光分析用试样中的金属量进行定量分析,从而可以求出脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量。
(ii)脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量:首先,利用液相色谱质谱法(LC/MS)、气相色谱质谱法(GC/MS)等,对EVOH树脂组合物中的脂肪族羧酸(C)和其金属盐(D)的以羧酸根离子换算计的含量的总和(Cx)进行定量。之后,由前述脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量,算出脂肪族羧酸金属盐(D)的以羧酸根离子换算计的含量(Cy)。然后,由脂肪族羧酸(C)和其金属盐(D)的以羧酸根离子换算计的含量的总和(Cx)与脂肪族羧酸金属盐(D)的以羧酸根离子换算计的含量(Cy)之差((Cx)-(Cy)),可以求出脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量。
本发明的EVOH树脂组合物的、脂肪族羧酸金属盐(D)的金属离子换算含量与上述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量之比((D)/(B)),以重量基准计满足下述的式(1)。
[式]0.001≤((D)金属离子换算含量/(B)乙酸根离子换算含量)≤1.30···(1)
优选0.005≤((D)/(B))≤1.1、更优选0.005≤((D)/(B))≤1.0、特别优选0.01≤((D)/(B))≤0.8、特别优选0.04≤((D)/(B))≤0.48、尤其优选0.05≤((D)/(B))≤0.45。上述值如果处于上述范围内,则有更显著得到本发明的效果的倾向,如果小于上述范围,则有无法充分得到本发明的效果的倾向,如果大于上述范围,则有熔融成形时的色调稳定性不充分、或粘接强度变得不充分的倾向。
对于本发明的EVOH树脂组合物,脂肪族羧酸金属盐(D)的金属离子换算含量与上述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量之比((D)/(C))以重量基准计满足下述的式(2)。
[式]0.11≤((D)金属离子换算含量/(C)羧酸根离子换算含量)≤100···(2)
优选0.13≤((D)/(C))≤90、特别优选0.15≤((D)/(C))≤80、尤其优选0.2≤((D)/(C))≤70。上述值如果处于上述范围内,则有更显著得到本发明的效果的倾向,如果小于上述范围,则有熔融成形时的色调稳定性不充分、或无法充分得到本发明的效果的倾向,如果大于上述范围,则有熔融成形时的色调稳定性不充分、或成形性变得不充分的倾向。
上述乙酸和/或其盐(B)、上述脂肪族羧酸(C)、上述脂肪族羧酸金属盐(D)的含量以重量基准计满足式(1)、(2)从而得到优异的效果的理由尚不清楚,但推测:阴离子种类与上述脂肪族羧酸金属盐(D)为同一种的、特定量的上述脂肪族羧酸(C)有提高上述脂肪族羧酸金属盐(D)的分散性和热稳定性的效果,另一方面,上述脂肪族羧酸(C)的含量如果过多,则上述脂肪族羧酸(C)本身作为增塑剂发挥作用,因此,无法充分得到本发明的效果(耐冲击性改善效果)。另外推测:特定量的乙酸和/或其盐(B)捕捉上述脂肪族羧酸金属盐(D)的热分解物,有抑制粘接强度降低的效果,另一方面,乙酸和/或其盐(B)的含量如果过多,则显著降低EVOH(A)的热稳定性,色调稳定性变得容易降低,或无法充分得到本发明的效果(耐冲击性改善效果)。
另外,本发明的EVOH树脂组合物的210℃、100S-1下的伸长粘度优选满足式(VI3)。
[式]500≤伸长粘度[Pa·s]≤47000···(VI3)
优选700≤伸长粘度[Pa·s]≤30000、特别优选800≤伸长粘度[Pa·s]≤20000。上述值如果处于上述范围内,则有更显著得到本发明的效果的倾向,如果小于上述范围,则有无法充分得到本发明的效果的倾向,如果大于上述范围,则有熔融成形时的成形性变得不充分的倾向。
本发明的EVOH树脂组合物的210℃、100S-1下的伸长粘度满足式(VI3)从而得到优异的效果的理由尚不清楚,但推测:本发明的EVOH树脂组合物的210℃、100S-1下的伸长粘度满足式(VI3),从而将EVOH树脂组合物进行多层共挤出成形时,适度地形成于EVOH树脂组合物中的EVOH分子链彼此的缠络的结构更显著促进EVOH树脂组合物的分子取向、晶体结构等高级结构的形成,因此,作为结果,机械特性(耐冲击性)显著得到改善。
<EVOH树脂组合物的伸长粘度(Pa·s)评价方法>
本发明的EVOH树脂组合物的210℃、100S-1下的伸长粘度(Pa·s)可以利用与前述第1方式中记载的伸长粘度评价方法同样的方法。
<硼酸和/或其盐(F)>
本发明的EVOH树脂组合物优选含有上述硼酸和/或其盐(F)。即,本发明的EVOH树脂组合物优选含有选自由硼酸和硼酸盐组成的组中的至少一种。
作为上述硼酸和/或其盐(F),通常除硼酸、硼酸的金属盐、例如硼酸钙、硼酸钴、硼酸锌(四硼酸锌、偏硼酸锌等)、硼酸铝/钾、硼酸铵(偏硼酸铵、四硼酸铵、五硼酸铵、八硼酸铵等)、硼酸镉(正硼酸镉、四硼酸镉等)、硼酸钾(偏硼酸钾、四硼酸钾、五硼酸钾、六硼酸钾、八硼酸钾等)、硼酸银(偏硼酸银、四硼酸银等)、硼酸铜(硼酸铜、偏硼酸铜、四硼酸铜等)、硼酸钠(偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠、八硼酸钠等)、硼酸铅(偏硼酸铅、六硼酸铅等)、硼酸镍(正硼酸镍、二硼酸镍、四硼酸镍、八硼酸镍等)、硼酸钡(正硼酸钡、偏硼酸钡、二硼酸钡、四硼酸钡等)、硼酸铋、硼酸镁(正硼酸镁、二硼酸镁、偏硼酸镁、四硼酸三镁、四硼酸五镁等)、硼酸锰(硼酸锰(II)、偏硼酸锰、四硼酸锰等)、硼酸锂(偏硼酸锂、四硼酸锂、五硼酸锂等)等之外,还可以举出硼砂、水砷硼钙石、板硼石、镁硼石、遂安石、硼镁石等硼酸盐矿物等,其中,优选硼砂、硼酸、硼酸钠、硼酸钾、硼酸锌、硼酸钙、硼酸镁,特别优选硼酸、硼酸钠、硼酸锌,尤其优选硼酸。
上述硼酸和/或其盐(F)的按硼换算的含量相对于EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、硼酸和/或其盐(F)的含量的总和,通常为0.001~1000ppm、优选0.001~800ppm、更优选0.01~700ppm、进而更优选0.05~600ppm、特别优选0.1~500ppm、尤其优选1~400ppm。
上述含量如果过少,则有无法充分得到本发明的效果(耐冲击性改善效果)的倾向,如果过多,则有色调降低、或多层制膜时多发鱼眼的倾向。
对于本发明的EVOH树脂组合物,脂肪族羧酸金属盐(D)的金属离子换算含量与硼酸和/或其盐(F)的按硼换算的含量之比((D)/(F))以重量基准计优选满足下述的式(7)。
[式]0.11≤((D)金属离子换算含量/(F)硼换算含量)≤100···(7)
优选0.13≤((D)/(F))≤90、特别优选0.15≤((D)/(F))≤80、尤其优选0.2≤((D)/(F))≤70。上述值如果处于上述范围内,则有更显著得到本发明的效果的倾向,如果小于上述范围,则有色调降低、或多层制膜时多发鱼眼、无法充分得到本发明的效果(耐冲击性改善效果)的倾向,如果大于上述范围,则有无法充分得到本发明的效果(耐冲击性改善效果)的倾向。
另外,使用特定量的硼酸和/或其盐(F)、和特定的含量比(D/F)从而得到优异的效果的理由尚不清楚,但推测:分散于EVOH树脂组合物中的硼酸和/或其盐(F)与EVOH分子链相互作用,从而形成EVOH分子链彼此的交联结构,将EVOH树脂组合物进行多层共挤出成形时,更显著促进EVOH树脂组合物的分子取向、晶体结构等高级结构的形成,因此,作为结果,机械特性(耐冲击性)显著得到改善。
另外,推测:硼酸和/或其盐(F)捕捉未被上述乙酸和/或其盐(B)完全捕捉的、上述脂肪族羧酸金属盐(D)的热分解物、上述EVOH(A)的热分解物,从而抑制色调的降低。
上述硼酸和/或其盐(F)的按硼换算的含量可以利用公知的分析方法测定。例如,将EVOH树脂组合物湿式分解后定容,将其作为待检液,可以利用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)定量硼量。
<磷酸和/或其盐(E)>
从耐冲击性和色调稳定性的观点出发,本发明的EVOH树脂组合物优选还含有磷酸和/或其盐(E)。即,本发明的EVOH树脂组合物含有选自由磷酸和磷酸盐组成的组中的至少一种。
作为上述磷酸和/或其盐(E),具体而言,可以举出磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、磷酸一氢钙、磷酸二氢钙、磷酸三钙、磷酸镁、磷酸氢镁、磷酸二氢镁、磷酸氢锌、磷酸氢钡、磷酸氢锰等,它们可以单独使用或组合2种以上而使用。其中,优选磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钙、磷酸二氢镁、磷酸氢锌,特别优选磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钙、磷酸二氢镁,尤其优选磷酸。
上述磷酸和/或其盐(E)的按磷换算的含量相对于EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、磷酸和/或其盐(E)的含量的总和,优选900ppm以下、更优选0.01~700ppm、特别优选0.1~500ppm、尤其优选1~300ppm。
上述含量如果过多,则有多层制膜时多发鱼眼、无法充分得到本发明的效果(耐冲击性改善效果)的倾向。
另外,使用特定量的磷酸和/或其盐(E)从而得到优异的效果的理由尚不清楚,但推测:磷酸和/或其盐(E)捕捉未被上述乙酸和/或其盐(B)完全捕捉的、上述脂肪族羧酸金属盐(D)的热分解物、上述EVOH(A)的热分解物,从而显著抑制耐冲击性、粘接强度和色调的降低。
上述磷酸和/或其盐(E)的含量没有特别限定,可以利用公知的分析方法测定。例如可以以下述的方法单独或组合它们而求出。
(i)磷酸;将EVOH树脂组合物进行温稀硫酸提取后,通过吸光光度法(钼青)定量磷酸根。
(ii)磷酸盐;精密称量干燥后的试样,放入至重量恒定的铂蒸发皿,用电热器进行碳化,接着,用燃气具进行加热,进行焙烧直至不产生烟,进而在电炉内放入上述铂蒸发皿,升温,使其完全灰化。将其冷却后,在灰化物中加入盐酸和纯水,用电热器加热而溶解,注入至容量瓶,用纯水使容量恒定,作为原子吸光分析用的试样。以原子吸光度法对该原子吸光分析用试样中的金属量进行定量分析,从而定量磷酸盐量。
<其他热塑性树脂>
本发明的EVOH树脂组合物中,作为树脂成分,除EVOH(A)以外,还可以以相对于EVOH(A)通常成为30重量%以下的范围内含有其他热塑性树脂。
作为上述其他热塑性树脂,可以使用与前述第1方式中记载的<其他热塑性树脂>同样的物质。
<其他添加剂>
本发明的EVOH树脂组合物中,在不妨碍本发明的效果的范围(例如通常为EVOH树脂组合物的10重量%以下、优选5重量%以下)内,可以含有:通常EVOH树脂组合物中配混的添加剂、例如热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、润滑剂(例如饱和脂肪族酰胺(例如硬脂酰胺等)、不饱和脂肪酰胺(例如油酰胺等)、双脂肪酰胺(例如乙烯双硬脂酰胺等)、低分子量聚烯烃(例如分子量500~10000左右的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等))、增塑剂(例如乙二醇、甘油、己二醇等脂肪族多元醇等)、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、干燥剂、不溶性无机盐(例如水滑石等)、填充材料(例如无机填料等)、防粘连剂、阻燃剂、交联剂、发泡剂、结晶成核剂、防雾剂、生物降解用添加剂、硅烷偶联剂、吸氧剂、肉桂酸和/或其盐、共轭多烯化合物、含烯二醇基物质(例如没食子酸丙酯等酚类等)、醛化合物(例如巴豆醛等不饱和醛类等)等公知的添加剂等。它们可以单独使用,或组合2种以上而使用。
作为上述肉桂酸和/或其盐的具体例,例如可以举出顺式-肉桂酸、反式-肉桂酸,从稳定性和价格的观点出发,适合使用反式-肉桂酸。另外,作为肉桂酸盐,例如可以举出肉桂酸锂、肉桂酸钠、肉桂酸钾等肉桂酸碱金属盐、肉桂酸镁、肉桂酸钙、肉桂酸钡等肉桂酸碱土金属盐等。这些肉桂酸和/或其盐可以单独使用或组合2种以上而使用。其中,优选单独使用反式-肉桂酸。
上述肉桂酸和/或其盐的按肉桂酸根离子换算的含量相对于EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、肉桂酸和/或其盐的含量的总和,通常为1~1200ppm、优选1~1000ppm、更优选10~800ppm、进而优选15~500ppm。
上述共轭多烯化合物是指:是碳-碳双键与碳-碳单键交替连接而成的结构并且具有碳-碳双键的数量为2个以上的、所谓共轭双键的化合物。共轭多烯化合物可以是:为2个碳-碳双键与1个碳-碳单键交替连接而成的结构的共轭二烯、为3个碳-碳双键与2个碳-碳单键交替连接而成的结构的共轭三烯、或为其以上的数量的碳-碳双键与碳-碳单键交替连接而成的结构的共轭多烯化合物。其中,共轭的碳-碳双键的数量如果成为8个以上,则有由于共轭多烯化合物本身的颜色而成形物着色的担心,因此,优选共轭的碳-碳双键的数量为7个以下的多烯。另外,由2个以上的碳-碳双键构成的上述共轭双键可以彼此不共轭而在1分子中有多组。例如如桐油,在同一分子内有3个共轭三烯的化合物也包含于共轭多烯化合物。
作为共轭多烯化合物的具体例,可以举出异戊二烯、香叶烯、菌绿烯、西柏烯、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸盐、松香酸等具有2个碳-碳双键的共轭二烯化合物;1,3,5-己三烯、2,4,6-辛三烯-1-羧酸、桐油酸、桐油、维生素D3等具有3个碳-碳双键的共轭三烯化合物;环辛四烯、2,4,6,8-十四烯-1-羧酸、视黄醇、视黄酸等具有4个以上碳-碳双键的共轭多烯化合物等。这些共轭多烯化合物可以分别单独使用,也可以组合使用2种以上而使用。
上述共轭多烯化合物的含量相对于EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)、共轭多烯化合物的总和,通常为0.01~10000ppm、优选0.1~1000ppm、特别优选0.5~500ppm。
作为上述热稳定剂,出于改善熔融成形时的热稳定性等各种物性的目的,例如可以举出丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山萮酸等有机酸类(其中,使用上述有机酸类作为脂肪族羧酸(C)的情况下,不包含于热稳定剂)或上述有机酸类的碱金属盐(钠、钾等)、碱土金属盐(钙、镁等)等。它们可以单独使用,或组合2种以上而使用。
<EVOH树脂组合物的制造方法>
本发明的EVOH树脂组合物的制造方法没有特别限定,例如可以举出以下的(I)~(IV)所示的方法等。
方法(I)(干混法),在EVOH(A)的粒料中以规定比例配混选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)组成的组中的至少1种并进行干混。
方法(II)(浸渍法),使EVOH(A)的粒料浸渍于含有选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)组成的组中的至少1种的溶液后,使粒料干燥。
方法(III)(熔融混炼法),EVOH(A)的熔融混炼时配混选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)组成的组中的至少1种,之后制作粒料。
方法(IV)(溶液混合法),在含有EVOH(A)的溶液中添加选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)组成的组中的至少1种并混合后,将溶液中的溶剂去除。
其中,(I)的在EVOH(A)的粒料中以规定比例配混选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)组成的组中的至少1种并干混的方法(干混法)在生产率、经济性的方面是实用的,工业上优选。需要说明的是,上述方法可以组合多种而使用。另外,配混上述其他添加剂的情况下,也依据上述(I)~(IV)的方法,从而可以得到含有其他添加剂的EVOH树脂组合物。
作为上述(I)的方法中的干混的手段,例如可以使用摇摆混合机、带式混合机、线混合机等公知的混合装置。
上述(I)的方法中的干混时,为了改善选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)组成的组中的至少1种成分的附着性,优选事先调整上述EVOH(A)的粒料的含水率为0.1~5重量%(进而0.5~4重量%、特别是1~3重量%),上述含水率过小的情况下,有选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)组成的组中的至少1种容易脱落、附着分布容易变得不均匀的倾向。相反地过大的情况下,有选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)组成的组中的至少1种聚集、附着分布变得不均匀的倾向。
需要说明的是,对于此处所谓EVOH(A)的粒料的含水率,通过以下的方法而测定/算出。
[含水率的测定方法]
用电子天平称量EVOH(A)的粒料(W1:单位g)后,放入至维持为150℃的热风烘箱型干燥器,干燥5小时后,同样地称量进而在干燥器中进行30分钟自然冷却后的重量(W2:单位g),由以下式子算出。
[式]含水率(%)={(W1-W2)/W1}×100
另外,上述(I)、(II)的方法中,得到在EVOH(A)的粒料的外侧附着有选自由乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)组成的组中的至少1种成分的粒料。
作为上述(III)的方法中的熔融混炼的手段,例如可以使用捏合机、舵、挤出机、混合辊、班伯里混合机、炼塑机等公知的熔融混炼装置而进行,通常优选在150~300℃(进而180~280℃)下,进行1分钟~20分钟左右熔融混炼,使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机时在容易得到粒料的方面在工业上是特别有利的,而且根据需要,还优选设置排气口抽吸装置、齿轮泵装置、丝网装置等。特别是为了去除水分、副产物(热分解低分子量物等),在挤出机中设置1个以上的排气孔并在减压下抽吸,或为了防止氧混入挤出机中,向料斗内连续地供给氮气等非活性气体,从而可以得到热着色、热劣化得到减轻的品质优异的EVOH树脂组合物。
另外,对向挤出机等熔融混炼装置的供给方法也没有特别限定,可以举出如下方法:方法1),对EVOH(A)、乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)进行干混,同时供给至挤出机;方法2),将EVOH(A)供给至挤出机并熔融时供给固体状的乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)(固体侧进料法);方法3),将EVOH(A)供给至挤出机并熔融时供给熔融状态的乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)(熔融侧进料法)等,其中,1)的方法在装置的简便性、共混物的成本方面等是实用的。
另外,作为在熔融混炼后制作粒料的方法,可以使用公知的手法,可以举出线料切割法、热切割法(空中切割法、水下切割法)等。在工业生产率的方面,优选线料切割法。
上述(IV)的方法中的溶液混合法时使用的溶剂只要使用公知的EVOH的良溶剂即可,代表性地使用水与碳数1~4的脂肪族醇的混合溶剂,优选水与甲醇的混合溶剂。溶解时可以任意进行加热、加压,浓度也是任意的。在溶解有EVOH(A)的溶液或糊剂中可以配混乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)。此时,乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)可以以固体、溶液、分散液等状态配混。
配混后,将经均匀搅拌的EVOH树脂组合物溶液或糊剂利用上述公知的手法粒料化。在工业生产率的方面,优选水下切割法。将得到的粒料用公知的手法干燥。
上述粒料的形状例如可以采用球形、椭圆形、圆柱形、立方体形、长方体形等任意形状。通常为椭圆形或圆柱形,对于其大小,从之后用做成形材料时的便利性的观点出发,椭圆形的情况下,短径通常为1~6mm、优选2~5mm,长径通常为1~6mm、优选2~5mm。圆柱形的情况下,底面的直径通常为1~6mm、优选2~5mm,长度通常为1~6mm、优选2~5mm。
如此可以得到本发明的EVOH树脂组合物。
<多层结构体>
本发明的多层结构体具有:至少1层的、由上述本发明的EVOH树脂组合物形成的层。由本发明的EVOH树脂组合物形成的层(以下,也简称为“EVOH树脂组合物层”)通过与其他基材层叠,从而可以进一步提高强度,或赋予其他功能。
作为上述其他基材,优选使用EVOH以外的热塑性树脂(以下称为“其他基材树脂”)。
作为上述其他基材树脂,例如可以举出直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、乙烯-α-烯烃(碳数4~20的α-烯烃)共聚物等聚乙烯系树脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4~20的α-烯烃)共聚物等聚丙烯系树脂、聚丁烯、聚戊烯、聚环状烯烃系树脂(在主链和侧链的至少一者具有环状烯烃结构的聚合物)等(未改性)聚烯烃系树脂、将这些聚烯烃类用不饱和羧酸或其酯进行接枝改性而成的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等包含改性烯烃系树脂在内的广义的聚烯烃系树脂、离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂(也包含共聚聚酰胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯系树脂、乙烯基酯系树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等卤代聚烯烃、芳香族或脂肪族聚酮类等。
其中,考虑疏水性的情况下,优选属于疏水性树脂的、聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂,更优选聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚环状烯烃系树脂和它们的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等聚烯烃系树脂,特别优选聚烯烃系树脂。
上述聚烯烃系树脂的α-烯烃可以为衍生自生物乙醇的植物来源α-烯烃,也可以为非植物来源、即石油来源的α-烯烃,还可以它们组合使用2种而使用。作为石油来源α-烯烃,可以获得各种物质,因此,通过使用它们进行制造,从而可以容易调整聚烯烃系树脂的物性等。通过使用植物来源α-烯烃,从而可以更进一步提高最终制品的生物质度,可以减少对环境的负荷。
作为植物来源乙烯和植物来源α-烯烃的制造方法,依据常用的方法,使自甘蔗、玉米、甘薯等植物得到的糖液、淀粉利用酵母等微生物发酵,制造生物乙醇,将其在催化剂存在下加热,利用分子内脱水反应等可以得到植物来源乙烯和植物来源α-烯烃(1-丁烯、1-己烯等)。接着,使用得到的植物来源乙烯和植物来源α-烯烃,与石油来源聚乙烯系树脂的制造同样地可以制造植物来源聚乙烯系树脂。
对于植物来源乙烯、植物来源α-烯烃和植物来源聚乙烯系树脂的制造方法,例如详细记载于日本特表2011-506628号公报等。作为本发明中适合使用的植物来源聚乙烯系树脂,可以举出Braskem S.A.公司制的GREEN PE等。
对于本发明的多层结构体的层结构,将本发明的EVOH树脂组合物层设为a(a1、a2、···)、其他基材树脂层设为b(b1、b2、···)的情况下,可以为a/b、a1/a2、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a1/a2/a3、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b1/b2/a1/a2/a3/b3/b4、b2/b1/a1/b1/a1/b1/b2等任意组合。另外,将任意的EVOH树脂组合物层(α)作为基准,沿一个层叠方向层叠的层的结构与沿另一个方向层叠的层的结构可以彼此相同(对称)也可以彼此不同(非对称)。进而,将任意的EVOH树脂组合物层(α)作为基准,沿一个层叠方向层叠的层的厚度与沿另一个方向层叠的层的厚度可以彼此相同(对称)也可以彼此不同(非对称)。
需要说明的是,上述层结构中,在各层间可以根据需要夹设粘接性树脂层。在本发明的EVOH树脂组合物层的至少一个面,夹着粘接性树脂层具有其他基材树脂层(即EVOH以外的热塑性树脂层)的多层结构体的情况下,有更有效地得到本发明的效果的倾向。
另外,将在制造上述多层结构体的过程中产生的端部、不良品等进行再熔融成形而得到的、包含本发明的EVOH树脂组合物、其他基材树脂或其他基材树脂与粘接性树脂的混合物的再利用层设为R时,也可以形成b/R/a、a1/R/a2、b1/R/a/b2、b1/R1/a/R2/b2、b1/R1/b2/a1/a2/a3/b3/R2/b4、b1/a1/R/a2/b2、b1/R1/a1/R2/a2/R3/b2等。本发明的多层结构体的层数以总数计通常为2~15层、优选3~10层。
优选如下多层结构体:作为本发明的多层结构体中的、多层结构的层结构,优选至少具备如下基本单元作为结构单元,所述基本单元是以包含本发明的EVOH树脂组合物层作为中间层、设有其他基材树脂层作为该中间层的两外侧层的多层结构体的单元(b/a/b、或b/粘接性树脂层/a/粘接性树脂层/b)作为基本单元。
作为属于上述粘接性树脂层形成材料的粘接性树脂,可以使用公知的物质,可以根据其他基材树脂层中使用的热塑性树脂的种类而适宜选择。代表性地可以举出利用加成反应、接枝反应等将不饱和羧酸或其酐化学键合于聚烯烃系树脂而得到的含有羧基的改性聚烯烃系聚合物。例如为马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐改性聚环状烯烃系树脂、马来酸酐接枝改性聚烯烃系树脂等,它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
此时的、不饱和羧酸或其酐的含量相对于粘接性树脂总量,通常为0.001~3重量%、优选0.01~1重量%、特别优选0.03~0.5重量%。改性物中的改性量如果少,则有粘接性变得不充分的倾向,相反地如果多,则有引起交联反应、成形性变差的倾向。
在这些粘接性树脂中,也可以共混EVOH(A)、其他EVOH、聚异丁烯、乙烯-丙烯橡胶等橡胶/弹性体成分、进而聚烯烃系树脂层的树脂等。特别是也可以共混不同于粘接树脂的母体的聚烯烃系树脂的聚烯烃系树脂。
上述其他基材树脂、粘接性树脂层中,在不妨碍本发明的主旨的范围内(例如30重量%以下、优选10重量%以下),除本发明中使用的乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)之外,还可以包含:以往公知的增塑剂(例如乙二醇、甘油、己二醇等)、填料、粘土(例如蒙脱石等)、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂(例如碳数10~30的高级脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐、高级脂肪酸酯(例如高级脂肪酸的甲基酯、异丙基酯、丁基酯、辛基酯等)、高级脂肪酰胺(例如硬脂酰胺、二十二酰胺等饱和脂肪族酰胺、油酰胺、芥酰胺等不饱和脂肪酰胺、乙烯双硬脂酰胺、乙烯双油酰胺、乙烯双芥酰胺、乙烯双月桂酰胺等双脂肪酰胺等)、低分子量聚烯烃(例如分子量500~10000左右的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等))、氟化乙烯树脂等、成核剂、防粘连剂、紫外线吸收剂、蜡等。它们可以单独使用,或组合2种以上而使用。
另外,也优选对于上述粘接性树脂层中使用的树脂,配混选自由本发明中的乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)组成的组中的至少1种。特别是与本发明的树脂组合物层相邻的粘接性树脂层含有乙酸和/或其盐(B)、脂肪族羧酸(C)、脂肪族羧酸金属盐(D)的情况下,可以得到耐冲击性进一步优异的多层结构体。
使本发明的EVOH树脂组合物与其他基材树脂层叠而制作多层结构体的情况下(包括夹设粘接性树脂层的情况)、其层叠方法可以利用公知的方法进行。例如可以举出如下方法:将其他基材树脂熔融挤出层压于本发明的EVOH树脂组合物的薄膜、片等的方法;相反地将本发明的EVOH树脂组合物熔融挤出层压于其他基材树脂的方法;将本发明的EVOH树脂组合物与其他基材树脂共挤出的方法;分别制作由本发明的EVOH树脂组合物形成的薄膜(层)和其他基材树脂(层),将它们用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨酯化合物等公知的粘接剂干式层压的方法;在其他基材上涂覆本发明的EVOH树脂组合物的溶液后去除溶剂的方法等。其中,从成本、环境的观点考虑,优选共挤出的方法。
上述多层结构体可以直接使用各种形状者,但根据需要可以实施(加热)拉伸处理。拉伸处理可以为单轴拉伸、双轴拉伸中的任意者,双轴拉伸的情况下,可以为同时拉伸也可以为依次拉伸。另外,作为拉伸方法,可以采用辊拉伸法、拉幅机拉伸法、管式拉伸法、拉伸吹塑法、真空压空成形法等中拉伸倍率高的方法。拉伸温度通常选自40~170℃、优选60~160℃左右的范围。拉伸温度过低的情况下,有拉伸性变得不良的倾向,过高的情况下,有变得难以维持稳定的拉伸状态的倾向。
需要说明的是,出于对于上述多层结构体在拉伸后赋予尺寸稳定性的目的,可以进行热固定。热固定可以以公知的手段实施,例如将上述拉伸后的多层结构体(拉伸薄膜)边保持拉紧状态,边在通常80~180℃、优选100~165℃下进行通常2~600秒左右的热处理。
另外,将使用本发明的EVOH树脂组合物而得到的多层拉伸薄膜用作收缩用薄膜的情况下,为了赋予热收缩性,不进行上述热固定,可以进行例如对拉伸后的薄膜吹冷风而进行冷却固定等处理。
进而,也可以由本发明的多层结构体得到杯、盘状的多层容器。作为多层容器的制作方法,通常采用拉拔成形法,具体而言可以举出真空成形法、压空成形法、真空压空成形法、模塞助压式真空压空成形法等。进而,由多层型坯(吹塑前的中空管状的预成形物)得到管、瓶状的多层容器的情况下,采用吹塑成形法,具体而言可以举出挤出吹塑成形法(双头式、模具移动式、型坯偏移式、转动式、蓄压式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、注射吹塑成形法、双轴拉伸吹塑成形法(挤出式冷型坯双轴拉伸吹塑成形法、注射式冷型坯双轴拉伸吹塑成形法、注射成形在线式双轴拉伸吹塑成形法等)等。本发明的多层结构体根据需要可以进行热处理、冷却处理、压延处理、印刷处理、干式层压处理、溶液或熔融涂布处理、制袋加工、深拉拔加工、箱加工、管加工、分切加工等。
本发明的多层结构体(包含经拉伸者)的厚度、进而构成多层结构体的树脂组合物层、其他基材树脂层和粘接性树脂层的厚度可以根据层结构、基材树脂的种类、粘接性树脂的种类、用途、包装形态、要求的物性等而适宜设定。
本发明的多层结构体(包含经拉伸者)的厚度通常为10~5000μm、优选30~3000μm、特别优选50~2000μm。多层结构体的总厚度过薄的情况下,有阻气性降低的倾向。另外,多层结构体的总厚度过厚的情况下,阻气性成为过剩性能,变得使用不需要的原料,因此,经济上不优选。而且,上述多层结构体中的本发明的EVOH树脂组合物层通常为1~500μm、优选3~300μm、特别优选5~200μm,其他基材树脂层通常为5~3000μm、优选10~2000μm、特别优选20~1000μm,粘接性树脂层通常为0.5~250μm、优选1~150μm、特别优选3~100μm。需要说明的是,EVOH树脂组合物层、粘接性树脂层、其他基材树脂层中的至少1种的层存在有2层以上的情况下,上述数值是合计同种的层的厚度的值。
进而,多层结构体中的EVOH树脂组合物层与其他基材树脂层的厚度之比(EVOH树脂组合物层/其他基材树脂层)在各层有多个的情况下以厚度最厚的层彼此的比计、通常为1/99~50/50、优选5/95~45/55、特别优选10/90~40/60。另外,多层结构体中的EVOH树脂组合物层与粘接性树脂层的厚度比(EVOH树脂组合物层/粘接性树脂层)在各层有多个的情况下以厚度最厚的层彼此的比计、通常为10/90~99/1、优选20/80~95/5、特别优选50/50~90/10。
由如上述得到的薄膜、拉伸薄膜形成的袋和杯、盘、管、瓶等所形成的容器、盖材除一般的食品之外,作为蛋黄酱、色拉酱等调味料、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、药品等各种包装材料容器是有用的。
实施例
以下,列举下述表所示的实施例和比较例,对本发明进而具体地进行说明,但本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。需要说明的是,例中,“份”是指重量基准。
<<第1方式>>
[实施例I-1]
〔EVOH树脂组合物的制造〕
使用含有EVOH(a1)〔乙烯结构单元的含量29摩尔%、皂化度99.7摩尔%、MFR3.8g/10分钟(210℃、载荷2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物〕作为EVOH(A)、含有乙酸钠(b1)作为乙酸和/或其盐(B)的EVOH(a1)粒料。另外,使用硬脂酸(c1)作为脂肪族羧酸(C),使用硬脂酸锌(d1)作为脂肪族羧酸金属盐(D)。
另外,作为各成分的含量,使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)的含量的总和以乙酸根离子换算计为432ppm的乙酸钠(b1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为1.0ppm的硬脂酸(c1),相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)的含量的总和以金属离子换算计为20ppm的硬脂酸锌(d1)。将EVOH(a1)粒料、硬脂酸(c1)和硬脂酸锌(d1)同时干混,从而制造本发明的EVOH树脂组合物。
〔多层结构体的制造1〕
向3种5层多层共挤出浇铸薄膜制膜装置供给上述制备的EVOH树脂组合物、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)〔日本聚乙烯株式会社制“UF240”、MFR2.1g/10分钟(190℃、载荷2160g)〕、粘接性树脂(LyondellBasell公司制“PLEXAR PX3236”、MFR2.0g/10分钟〔190℃、载荷2160g〕),在下述条件下,通过多层共挤出成形,得到LLDPE层(δ1)/粘接性树脂层(β1)/EVOH树脂组合物层(α)/粘接性树脂层(β2)/LLDPE层(δ2)的3种5层结构的多层结构体(薄膜)。多层结构体的各层的厚度(μm)为37.5/5/15/5/37.5。成形装置的模温度全部设定为210℃。
(多层共挤出成形条件1)
·中间层挤出机(EVOH树脂组合物):40mmφ单螺杆挤出机(机筒温度:210℃)
·上下层挤出机(LLDPE):40mmφ单螺杆挤出机(机筒温度:210℃)
·中上下层挤出机(粘接性树脂):32mmφ单螺杆挤出机(机筒温度:210℃)
·模:3种5层供料头型T模(模温度:210℃)
·牵引速度:9.0m/分钟
·辊温度:80℃
对于上述中得到的EVOH树脂组合物,进行下述色调稳定性评价试验、伸长粘度评价试验,另外,对于上述中得到的多层结构体,进行下述冲击强度评价试验、粘接强度评价试验。
<EVOH树脂组合物的色调稳定性评价>
将上述制造的EVOH树脂组合物5g放入30mmφ铝杯(AS ONE公司制、DISPODISH PP-724),在空气气氛下进行210℃×2小时静置,将其作为试样,供于色调评价。色调评价基于下述装置和评价方法而进行。
·使用设备:VISUAL ANALYZER IRISVA400(ALPHA MOS JAPAN公司制)
·数据解析用软件:Alpha Soft V14.3
·物镜:25mm(Basler公司制)
·照明模式:上下照明
·评价方法:将色调评价用试样安装于上述VISUAL ANALYZER的腔室内的盘,用CCD相机拍摄色调评价用试样整体的平面图像后,用数据解析用软件,进行图像处理,从而评价试样的彩色图案。由得到的彩色图案中、存在比例最多的颜色(主要色)的亮度(L*),评价EVOH树脂组合物的色调稳定性。需要说明的是,色调稳定性意味着:数值越高,表示色调稳定性越优异;相反地数值越低,表示色调稳定性越差。将结果示于表I-1-2。
<EVOH树脂组合物的伸长粘度(Pa·s)评价>
对于上述制造的EVOH树脂组合物的210℃、100S-1下的伸长粘度(Pa·s),使用毛细管型流变计,基于Cogswell式[Polymer Engineering Stiente、12卷、64-73页(1972)]、即、以下的式(I4)~(I6),在下述条件下进行测定,从而评价。将结果示于表I-1-2。
(Cogswell式)
ηe=[9(n+1)2P0 2]/[32ηs(dγ/dt)2]···式(I4)
dε/dt=4σs(dγ/dt)/[3(n+1)P0]···式(I5)
σs=k(dγ/dt)n···式(I6)
ηe:伸长粘度(Pa·s)
ηs:剪切粘度(Pa·s)
dγ/dt:剪切应变速度(s-1)
dε/dt:伸长应变速度(s-1)
σs:剪切应力(Pa)
k、n:常数
P0:压力损失(Pa)
(伸长粘度测定条件)
测定装置:Gottfert公司制RHEOGRAPH 20
测定温度:210℃
预热时间:10分钟
长模:长度10mm、直径1mm、流入角180°
短模:长度0.2mm、直径1mm、流入角180°
<多层结构体的冲击强度>
对于上述制造的多层结构体的冲击强度(kgf·cm),在23℃、50%RH的气氛中,使用YSS式薄膜冲击试验仪(株式会社安田精机制作所制、型号181)进行评价。测定共计进行10次,将其平均值作为多层结构体的冲击强度进行评价。需要说明的是,使用夹钳内径为60mm、冲击球为半径12.7mm者,摆锤的上提角度设为90°。需要说明的是,多层结构体的冲击强度意味着:数值越高,表示冲击强度越优异;相反地数值越低,表示冲击强度越差。将结果示于表I-1-2。
<多层结构体的粘接强度>
对于上述制造的多层结构体中的、EVOH树脂组合物层与粘接性树脂层之间的粘接强度(N/15mm),通过下述T-peel剥离试验进行评价。测定共计进行10次,将其平均值作为多层结构体的粘接强度进行评价。需要说明的是,多层结构体的粘接强度意味着:数值越高,表示粘接强度越优异;相反地数值越低,表示粘接强度越差。将结果示于表I-1-2。
(T-peel剥离试验条件)
·装置:Autograph AGS-H(株式会社岛津制作所制)
·负荷传感器:500N
·试验方法:T-peel法(呈T型状剥离)
·试验片尺寸:宽15mm
·试验速度:300mm/分钟
[实施例I-2]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为2.4ppm的硬脂酸(c1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的硬脂酸锌(d1),除此之外,与实施例I-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例I-1同样地进行评价。
[实施例I-3]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为0.7ppm的硬脂酸(c1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的硬脂酸锌(d1),除此之外,与实施例I-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例I-1同样地进行评价。
[实施例I-4]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为4.9ppm的硬脂酸(c1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)的含量的总和以金属离子换算计为100ppm的硬脂酸锌(d1),除此之外,与实施例I-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例I-1同样地进行评价。
[实施例I-5]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)的含量的总和以乙酸根离子换算计的含量为324ppm的乙酸钠(b1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、磷酸(e1)的含量的总和按磷换算为54ppm的磷酸(e1),除此之外,与实施例I-4同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例I-1同样地进行评价。
[实施例I-6]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为9.7ppm的硬脂酸(c1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)的含量的总和以金属离子换算计为200ppm的硬脂酸锌(d1),除此之外,与实施例I-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例I-1同样地进行评价。
[实施例I-7]
代替硬脂酸(c1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以羧酸根离子换算计为2.8ppm的辛酸(c2),代替硬脂酸锌(d1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以金属离子换算计为20ppm的辛酸锌(d2),除此之外,与实施例I-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例I-1同样地进行评价。
[实施例I-8]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以羧酸根离子换算计为6.9ppm的辛酸(c2),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的辛酸锌(d2),除此之外,与实施例I-7同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例I-1同样地进行评价。
[实施例I-9]
代替EVOH(a1),使用EVOH(a2)〔乙烯结构单元的含量29摩尔%、皂化度99.7摩尔%、MFR0.7g/10分钟(210℃、载荷2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物〕,除此之外,与实施例I-8同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例I-1同样地进行评价。
[实施例I-10]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以羧酸根离子换算计为13.8ppm的辛酸(c2),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以金属离子换算计为100ppm的辛酸锌(d2),除此之外,与实施例I-7同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例I-1同样地进行评价。
[实施例I-11]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以乙酸根离子换算计的含量为324ppm的乙酸钠(b1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、磷酸(e1)的含量的总和按磷换算为54ppm的磷酸(e1),除此之外,与实施例I-10同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例I-1同样地进行评价。
[实施例I-12]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以乙酸根离子换算计的含量为100ppm的乙酸钠(b1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、磷酸(e1)的含量的总和按磷换算为12.4ppm的磷酸(e1),除此之外,与实施例I-10同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例I-1同样地进行评价。
[实施例I-13]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以羧酸根离子换算计为27.6ppm的辛酸(c2),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以金属离子换算计为200ppm的辛酸锌(d2),除此之外,与实施例I-7同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例I-1同样地进行评价。
[实施例I-14]
代替硬脂酸(c1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)的含量的总和以羧酸根离子换算计为0.7ppm的月桂酸(c3);代替硬脂酸锌(d1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)的含量的总和以金属离子换算计为20ppm的月桂酸锌(d3),除此之外,与实施例I-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例I-1同样地进行评价。
[实施例I-15]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)的含量的总和以羧酸根离子换算计为1.8ppm的月桂酸(c3),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的月桂酸锌(d3),除此之外,与实施例I-14同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例I-1同样地进行评价。
[实施例I-16]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)的含量的总和以羧酸根离子换算计为3.6ppm的月桂酸(c3);使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)的含量的总和以金属离子换算计为100ppm的月桂酸锌(d3),除此之外,与实施例I-14同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例I-1同样地进行评价。
[实施例I-17]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)的含量的总和以乙酸根离子换算计的含量为324ppm的乙酸钠(b1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)、磷酸(e1)的含量的总和按磷换算为54ppm的磷酸(e1),除此之外,与实施例I-16同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例I-1同样地进行评价。
[实施例I-18]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)的含量的总和以羧酸根离子换算计为7.1ppm的月桂酸(c3),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)的含量的总和以金属离子换算计为200ppm的月桂酸锌(d3),除此之外,与实施例I-14同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例I-1同样地进行评价。
[实施例I-19]
代替硬脂酸(c1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、己酸(c4)、己酸锌(d4)的含量的总和以羧酸根离子换算计为9.4ppm的己酸(c4);代替硬脂酸锌(d1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、己酸(c4)、己酸锌(d4)的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的己酸锌(d4),除此之外,与实施例I-1中同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例I-1同样地进行评价。
[实施例I-20]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、己酸(c4)、己酸锌(d4)的含量的总和以乙酸根离子换算计的含量为324ppm的乙酸钠(b1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、己酸(c4)、己酸锌(d4)的含量的总和以羧酸根离子换算计为18.8ppm的己酸(c4),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、己酸(c4)、己酸锌(d4)的含量的总和以金属离子换算计为100ppm的己酸锌(d4),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、己酸(c4)、己酸锌(d4)、磷酸(e1)的含量的总和按磷换算为54ppm的磷酸(e1),除此之外,与实施例I-19同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例I-1同样地进行评价。
[实施例I-21]
代替硬脂酸(c1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、山萮酸(c5)、山萮酸锌(d5)的含量的总和以羧酸根离子换算计为2.9ppm的山萮酸(c5);代替硬脂酸锌(d1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、山萮酸(c5)、山萮酸锌(d5)的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的山萮酸锌(d5),除此之外,与实施例I-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例I-1同样地进行评价。
[实施例I-22]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、山萮酸(c5)、山萮酸锌(d5)的含量的总和以乙酸根离子换算计的含量为324ppm的乙酸钠(b1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、山萮酸(c5)、山萮酸锌(d5)的含量的总和以羧酸根离子换算计为5.7ppm的山萮酸(c5),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、山萮酸(c5)、山萮酸锌(d5)的含量的总和以金属离子换算计为100ppm的山萮酸锌(d5),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、山萮酸(c5)、山萮酸锌(d5)、磷酸(e1)的含量的总和按磷换算为54ppm的磷酸(e1),除此之外,与实施例I-21同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例I-1同样地进行评价。
[实施例I-23]
代替EVOH(a1)、使用EVOH(a3)〔乙烯结构单元的含量25摩尔%、皂化度99.7摩尔%、MFR4.0g/10分钟(210℃、载荷2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物〕,使用相对于EVOH(a3)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以乙酸根离子换算计的含量为648ppm的乙酸钠(b1),除此之外,与实施例I-8同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例I-1同样地进行评价。
[实施例I-24]
代替EVOH(a1)、使用EVOH(a4)〔乙烯结构单元的含量44摩尔%、皂化度99.7摩尔%、MFR3.5g/10分钟(210℃、载荷2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物〕,除此之外,与实施例I-8同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例I-1同样地进行评价。
[实施例I-25]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以羧酸根离子换算计为269ppm的辛酸(c2),除此之外,与实施例I-8同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例I-1同样地进行评价。
[实施例I-26]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)的含量的总和以羧酸根离子换算计为355ppm的月桂酸(c3),除此之外,与实施例I-15同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例I-1同样地进行评价。
[比较例I-1]
不使用硬脂酸(c1)和硬脂酸锌(d1),除此之外,与实施例I-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例I-1同样地进行评价。
[比较例I-2]
代替EVOH(a1)、使用EVOH(a5)〔乙烯结构单元的含量29摩尔%、皂化度99.7摩尔%、MFR8.0g/10分钟(210℃、载荷2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物〕,不含有乙酸和/或其盐(B),除此之外,与实施例I-8同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例I-1同样地进行评价。
[比较例I-3]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为29.2ppm的硬脂酸(c1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)的含量的总和以金属离子换算计为600ppm的硬脂酸锌(d1),除此之外,与实施例I-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例I-1同样地进行评价。
[比较例I-4]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以羧酸根离子换算计为82.8ppm的辛酸(c2),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以金属离子换算计为600ppm的辛酸锌(d2),除此之外,与实施例I-7同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例I-1同样地进行评价。
[比较例I-5]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)的含量的总和以羧酸根离子换算计为21.4ppm的月桂酸(c3),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)的含量的总和以金属离子换算计为600ppm的月桂酸锌(d3),除此之外,与实施例I-14同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例I-1同样地进行评价。
[比较例I-6]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸钙的含量的总和以羧酸根离子换算计为1.9ppm的硬脂酸(c1),代替硬脂酸锌(d1)使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸钙的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的硬脂酸钙,除此之外,与实施例I-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例I-1同样地进行评价。
[比较例I-7]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸镁的含量的总和以羧酸根离子换算计为15.4ppm的硬脂酸(c1),代替硬脂酸锌(d1)使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸镁的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的硬脂酸镁,除此之外,与实施例I-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例I-1同样地进行评价。
[比较例I-8]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸钠的含量的总和以羧酸根离子换算计为3.3ppm的硬脂酸(c1),代替硬脂酸锌(d1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸钠的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的硬脂酸钠,除此之外,与实施例I-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例I-1同样地进行评价。
[比较例I-9]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为484ppm的硬脂酸(c1),不使用硬脂酸锌(d1),除此之外,与实施例I-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例I-1同样地进行评价。
[比较例I-10]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为484ppm的硬脂酸(c1),除此之外,与实施例I-2同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例I-1同样地进行评价。
[比较例I-11]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为0.4ppm的硬脂酸(c1),除此之外,与实施例I-2同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例I-1同样地进行评价。
[比较例I-12]
代替硬脂酸锌(d1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、葡萄糖酸锌三水合物的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的葡萄糖酸锌三水合物,除此之外,与实施例I-2同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例I-1同样地进行评价。
[比较例I-13]
代替硬脂酸锌(d1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、柠檬酸锌二水合物的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的柠檬酸锌二水合物,除此之外,与实施例I-2同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例I-1同样地进行评价。
[比较例I-14]
代替硬脂酸锌(d1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、葡萄糖酸钙一水合物的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的葡萄糖酸钙一水合物,除此之外,与实施例I-2同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例I-1同样地进行评价。
[比较例I-15]
代替硬脂酸锌(d1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、柠檬酸钙四水合物的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的柠檬酸钙四水合物,除此之外,与实施例I-2同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例I-1同样地进行评价。
[表I-1-1]
[表I-1-2]
[实施例I-27]
使多层结构体的各层的厚度(μm)为17/5/15/5/58,使EVOH树脂组合物层的配置为非对称,除此之外,与实施例I-2同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的多层结构体的冲击强度,与实施例I-2同样地进行评价。将结果示于表I-2。另外,在下述条件下评价阻气性。
<多层结构体的阻气性(OTR)>
用透氧量测定装置(MOCON公司制、OX-TRAN 2/21)评价上述中得到的多层结构体的温度23℃、相对湿度(外侧)/(内侧)=50/90%RH的阻气性。将结果示于表I-2。
[实施例I-28]
使用实施例I-2中制造的EVOH树脂组合物(组合物2),在下述条件下制作多层结构体。对于得到的多层结构体的冲击强度,与实施例I-2同样地进行评价,与实施例I-27同样地评价阻气性。
〔多层结构体的制造2〕
向3种5层多层共挤出浇铸薄膜制膜装置供给上述制备的EVOH树脂组合物、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)〔日本聚乙烯株式会社制「UF240」、MFR2.1g/10分钟(190℃、载荷2160g)〕、粘接性树脂(LyondellBasell公司制“PLEXAR PX3236”、MFR2.0g/10分钟〔190℃、载荷2160g〕),在下述条件下,通过多层共挤出成形,得到EVOH树脂组合物层(α)/粘接性树脂层(β2)/LLDPE层(δ2)的3种3层结构的多层结构体(薄膜)。多层结构体的各层的厚度(μm)为15/5/80。成形装置的模温度全部设定为210℃。
(多层共挤出成形条件2)
·上层挤出机(EVOH树脂组合物):40mmφ单螺杆挤出机(机筒温度:210℃)
·中层挤出机(粘接性树脂):32mmφ单螺杆挤出机(机筒温度:210℃)
·下层挤出机(LLDPE):40mmφ单螺杆挤出机(机筒温度:210℃)
·模:3种5层供料头型T模(模温度:210℃)
·牵引速度:9.0m/分钟
·辊温度:80℃
[实施例I-29]
代替实施例I-2中制造的EVOH树脂组合物(组合物2),使用实施例I-8中制造的EVOH树脂组合物(组合物8),除此之外,与实施例I-27同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的多层结构体,与实施例I-27同样地进行评价。
[实施例I-30]
代替实施例I-2中制造的EVOH树脂组合物(组合物2),使用实施例I-8中制造的EVOH树脂组合物(组合物8),除此之外,与实施例I-28同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的多层结构体,与实施例I-28同样地进行评价。
[实施例I-31]
代替实施例I-2中制造的EVOH树脂组合物(组合物2),使用实施例I-15中制造的EVOH树脂组合物(组合物15),除此之外,与实施例I-27同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的多层结构体,与实施例I-27同样地进行评价。
[实施例I-32]
代替实施例I-2中制造的EVOH树脂组合物(组合物2),使用实施例I-15中制造的EVOH树脂组合物(组合物15),除此之外,与实施例I-28同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的多层结构体,与实施例I-28同样地进行评价。
[实施例I-33]
代替实施例I-2中制造的EVOH树脂组合物(组合物2),使用实施例I-21中制造的EVOH树脂组合物(组合物21),除此之外,与实施例I-27同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的多层结构体,与实施例I-27同样地进行评价。
[实施例I-34]
代替实施例I-2中制造的EVOH树脂组合物(组合物2),使用实施例I-21中制造的EVOH树脂组合物(组合物21),除此之外,与实施例I-28同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的多层结构体,与实施例I-28同样地进行评价。
[比较例I-16]
代替实施例I-2中制造的EVOH树脂组合物(组合物2),使用比较例I-1中制造的EVOH树脂组合物(组合物27),除此之外,与实施例I-27同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的多层结构体,与实施例I-27同样地进行评价。
[比较例I-17]
代替实施例I-2中制造的EVOH树脂组合物(组合物2),使用比较例I-1中制造的EVOH树脂组合物(组合物27),除此之外,与实施例I-28同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的多层结构体,与实施例I-28同样地进行评价。
[比较例I-18]
代替实施例I-2中制造的EVOH树脂组合物(组合物2),使用比较例I-6中制造的EVOH树脂组合物(组合物32),除此之外,与实施例I-27同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的多层结构体,与实施例I-27同样地进行评价。
[比较例I-19]
代替实施例I-2中制造的EVOH树脂组合物(组合物2),使用比较例I-7中制造的EVOH树脂组合物(组合物33),除此之外,与实施例I-27同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的多层结构体,与实施例I-27同样地进行评价。
[比较例I-20]
代替实施例I-2中制造的EVOH树脂组合物(组合物2),使用比较例I-8中制造的EVOH树脂组合物(组合物34),除此之外,与实施例I-27同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的多层结构体,与实施例I-27同样地进行评价。
[比较例I-21]
代替实施例I-2中制造的EVOH树脂组合物(组合物2),使用比较例I-10中制造的EVOH树脂组合物(组合物36),除此之外,与实施例I-27同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的多层结构体,与实施例I-27同样地进行评价。
[比较例I-22]
代替实施例I-2中制造的EVOH树脂组合物(组合物2),使用比较例I-12中制造的EVOH树脂组合物(组合物38),除此之外,与实施例I-27同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的多层结构体,与实施例I-27同样地进行评价。
[比较例I-23]
代替实施例I-2中制造的EVOH树脂组合物(组合物2),使用比较例I-12中制造的EVOH树脂组合物(组合物38),除此之外,与实施例I-28同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的多层结构体,与实施例I-28同样地进行评价。
[比较例I-24]
代替实施例I-2中制造的EVOH树脂组合物(组合物2),使用比较例I-13中制造的EVOH树脂组合物(组合物39),除此之外,与实施例I-27同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的多层结构体,与实施例I-27同样地进行评价。
[比较例I-25]
代替实施例I-2中制造的EVOH树脂组合物(组合物2),使用比较例I-13中制造的EVOH树脂组合物(组合物39),除此之外,与实施例I-28同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的多层结构体,与实施例I-28同样地进行评价。
[表I-2]
[实施例I-35]
使用实施例I-2中制造的EVOH树脂组合物(组合物2),在下述条件下制作多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例I-1同样地进行评价。将结果示于表I-3。
〔多层结构体的制造3〕
向3种5层多层共挤出浇铸薄膜制膜装置供给上述制备的EVOH树脂组合物、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)〔日本聚乙烯株式会社制“UF240”、MFR2.1g/10分钟(190℃、载荷2160g)〕、聚酰胺(宇部兴产株式会社制尼龙6“1022B”),在下述条件下,通过多层共挤出成形,得到LLDPE层(δ1)/聚酰胺层(γ1)/EVOH树脂组合物层(α)/聚酰胺层(γ2)/LLDPE层(δ2)的3种5层结构的多层结构体(薄膜)。多层结构体的各层的厚度(μm)为37.5/5/15/5/37.5。之后,将得到的多层结构体的各LLDPE层剥离,从而得到聚酰胺层(γ1)/EVOH树脂组合物层(α)/聚酰胺层(γ2)的2种3层结构的多层结构体(薄膜)。多层结构体的各层的厚度(μm)为5/15/5。成形装置的模温度全部设定为240℃。
(多层共挤出成形条件3)
·中间层挤出机(EVOH树脂组合物):40mmφ单螺杆挤出机(机筒温度:240℃)
·上下层挤出机(LLDPE):40mmφ单螺杆挤出机(机筒温度:240℃)
·中上下层挤出机(聚酰胺):32mmφ单螺杆挤出机(机筒温度:240℃)
·模:3种5层供料头型T模(模温度:240℃)
·牵引速度:9.0m/分钟
·辊温度:80℃
[实施例I-36]
代替实施例I-2中制造的EVOH树脂组合物(组合物2),使用实施例I-8中制造的EVOH树脂组合物(组合物8),除此之外,与实施例I-35同样地进行,制作多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例I-1同样地进行评价。
[比较例I-26]
代替实施例I-2中制造的EVOH树脂组合物(组合物2),使用比较例I-1中制造的EVOH树脂组合物(组合物27),除此之外,与实施例I-35同样地进行,制作多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例I-1同样地进行评价。
[表I-3]
※1)未剥离
不含有脂肪族羧酸金属盐(D)的比较例I-1和9中,冲击强度为14.30(kgf·cm)和13.93(kgf·cm),而含有脂肪族羧酸金属盐(D)且不含有乙酸和/或其盐(B)的比较例I-2中,冲击强度改善至17.33(kgf·cm)。然而,粘接强度降低至2.70(N/15mm)。
另外,不满足本发明中限定的式(1)的比较例I-3~5中,粘接强度低。不满足本发明中限定的式(2)的比较例I-9~11中,冲击强度低。
进而,脂肪族羧酸金属盐(D)的金属种类不是选自属于长周期型元素周期表第4周期d区的元素中的1种的比较例I-6~8中,冲击强度也低。
而且,脂肪族羧酸(C)与脂肪族羧酸金属盐(D)的阴离子种类不是同一种的比较例I-12~15中,冲击强度和粘接强度低。
与此相对,具有本发明的特征构成的EVOH树脂组合物(组合物1~26)中,冲击强度优异,且粘接强度不降低而体现优异的值(实施例I-1~26)。进而色调稳定性也不降低。
进而,具有本发明的特征构成的EVOH树脂组合物(组合物1~26)中,即使与由EVOH树脂组合物形成的树脂组合物层相邻的层为粘接性树脂层(实施例I-1~26)、为聚酰胺层(实施例I-35、36),冲击强度也优异,且粘接强度不降低而体现优异的值,进而色调稳定性也不降低。
另外,具有本发明的特征构成的EVOH树脂组合物(组合物1~26)中,即使EVOH树脂组合物层的配置为非对称的构成(实施例I-27~34),冲击强度和阻气性也体现优异的值。
使用上述中得到的各实施例I的多层结构体制造包装体。得到的包装体的耐冲击性和粘接强度均优异,色调稳定性也优异。
<<还含有硼酸和/或其盐(F)、且满足上述式(4)的第2方式>>
[实施例II-1]
〔EVOH树脂组合物的制造〕
使用含有EVOH(a1)〔乙烯结构单元的含量29摩尔%、皂化度99.7摩尔%、MFR3.8g/10分钟(210℃、载荷2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物〕作为EVOH(A)、含有乙酸钠(b1)作为乙酸和/或其盐(B)的EVOH(a1)粒料。另外,使用硬脂酸(c1)作为脂肪族羧酸(C),使用硬脂酸锌(d1)作为脂肪族羧酸金属盐(D),使用硼酸(f1)作为硼酸和/或其盐(F)。
另外,作为各成分的含量,使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、硼酸(f1)的含量的总和以乙酸根离子换算计为432ppm的乙酸钠(b1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、硼酸(f1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为1.0ppm的硬脂酸(c1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、硼酸(f1)的含量的总和以金属离子换算计为20ppm的硬脂酸锌(d1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、硼酸(f1)的含量的总和按硼换算为59.4ppm的硼酸(f1)。将EVOH(a1)粒料、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、硼酸(f1)同时干混,从而制造本发明的EVOH树脂组合物。
〔多层结构体的制造〕
向3种5层多层共挤出浇铸薄膜制膜装置供给上述制备的EVOH树脂组合物、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)〔日本聚乙烯株式会社制“UF240”、MFR2.1g/10分钟(190℃、载荷2160g)〕、粘接性树脂(LyondellBasell公司制“PLEXAR PX3236”、MFR2.0g/10分钟〔190℃、载荷2160g〕),在下述条件下,通过多层共挤出成形,得到LLDPE层/粘接性树脂层/EVOH树脂组合物层/粘接性树脂层/LLDPE层的3种5层结构的多层结构体(薄膜)。多层结构体的各层的厚度(μm)为37.5/5/15/5/37.5。成形装置的模温度全部设定为210℃。
(多层共挤出成形条件)
·中间层挤出机(EVOH树脂组合物):40mmφ单螺杆挤出机(机筒温度:210℃)
·上下层挤出机(LLDPE):40mmφ单螺杆挤出机(机筒温度:210℃)
·中上下层挤出机(粘接性树脂):32mmφ单螺杆挤出机(机筒温度:210℃)
·模:3种5层供料头型T模(模温度:210℃)
·牵引速度:9.0m/分钟
·辊温度:80℃
对于上述中得到的EVOH树脂组合物,进行下述色调稳定性评价试验、伸长粘度评价试验,另外,对于上述中得到的多层结构体,进行下述冲击强度评价试验、粘接强度评价试验、流动稳定性评价试验。
<EVOH树脂组合物的色调稳定性评价>
将上述制造的EVOH树脂组合物5g放入30mmφ铝杯(AS ONE公司制、DISPODISH PP-724),在空气气氛下进行210℃×2小时静置,将其作为试样,供于色调评价。色调评价基于下述装置和评价方法而进行。
·使用设备:VISUAL ANALYZER IRISVA400(ALPHA MOS JAPAN公司制)
·数据解析用软件:Alpha Soft V14.3
·物镜:25mm(Basler公司制)
·照明模式:上下照明
·评价方法:将色调评价用试样安装于上述VISUAL ANALYZER的腔室内的盘,用CCD相机拍摄色调评价用试样整体的平面图像后,用数据解析用软件,进行图像处理,从而评价试样的彩色图案。由得到的彩色图案中、存在比例最多的颜色(主要色)的亮度(L*),评价EVOH树脂组合物的色调稳定性。需要说明的是,色调稳定性意味着:数值越高,表示色调稳定性越优异;相反地数值越低,表示色调稳定性越差。将结果示于表II-1-2。
<EVOH树脂组合物的伸长粘度(Pa·s)评价>
对于上述制造的EVOH树脂组合物的210℃、100S-1下的伸长粘度(Pa·s),使用毛细管型流变计,基于Cogswell式[Polymer Engineering Stiente、12卷、64-73页(1972)]、即、以下式(II5)~(II7),在下述条件下进行测定,从而评价。将结果示于表II-1-2。
ηe=[9(n+1)2P0 2]/[32ηs(dγ/dt)2]···式(II5)
dε/dt=4σs(dγ/dt)/[3(n+1)P0]···式(II6)
σs=k(dγ/dt)n···式(II7)
ηe:伸长粘度(Pa·s)
ηs:剪切粘度(Pa·s)
dγ/dt:剪切应变速度(s-1)
dε/dt:伸长应变速度(s-1)
σs:剪切应力(Pa)
k、n:常数
P0:压力损失(Pa)
(伸长粘度测定条件)
测定装置:Gottfert公司制RHEOGRAPH 20
测定温度:210℃
预热时间:10分钟
长模:长度10mm、直径1mm、流入角180°
短模:长度0.2mm、直径1mm、流入角180°
<多层结构体的冲击强度>
对于上述制造的多层结构体的冲击强度(kgf·cm),在23℃、50%RH的气氛中,使用YSS式薄膜冲击试验仪(株式会社安田精机制作所制、型号181)进行评价。测定共计进行10次,将其平均值作为多层结构体的冲击强度进行评价。需要说明的是,使用夹钳内径为60mm、冲击球为半径12.7mm者,摆锤的上提角度设为90°。需要说明的是,多层结构体的冲击强度意味着:数值越高,表示冲击强度越优异;相反地数值越低,表示冲击强度越差。将结果示于表II-1-2。
<多层结构体的粘接强度>
对于上述制造的多层结构体中的、EVOH树脂组合物层与粘接性树脂层之间的粘接强度(N/15mm),通过下述T-peel剥离试验进行评价。测定共计进行10次,将其平均值作为多层结构体的粘接强度进行评价。需要说明的是,多层结构体的粘接强度意味着:数值越高,表示粘接强度越优异;相反地数值越低,表示粘接强度越差。将结果示于表II-1-2。
(T-peel剥离试验条件)
·装置:Autograph AGS-H(株式会社岛津制作所制)
·负荷传感器:500N
·试验方法:T-peel法(呈T型状剥离)
·试验片尺寸:宽15mm
·试验速度:300mm/分钟
<EVOH树脂组合物的流动稳定性评价>
基于下述评价基准对上述制造的多层结构体的外观进行目视确认,从而评价EVOH树脂组合物的流动稳定性。需要说明的是,表明EVOH树脂组合物的流动稳定性越高,多层结构体中的EVOH层厚度越变均匀,因此,多层结构体的外观优异;相反地EVOH树脂组合物的流动稳定性越低,多层结构体中的EVOH层厚度越变不均匀,因此,多层结构体的外观差。将结果示于表II-1-2。
A:整体上基本无条纹、起雾和鱼眼,外观显著良好。
B:部分地有微小的条纹、起雾和鱼眼。
C:整体上有大的条纹、起雾和鱼眼。
D:整体上有非常大的条纹、起雾和鱼眼。
[实施例II-2]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、硼酸(f1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为2.4ppm的硬脂酸(c1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、硼酸(f1)的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的硬脂酸锌(d1),除此之外,与实施例II-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[实施例II-3]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、硼酸(f1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为0.7ppm硬脂酸(c1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、硼酸(f1)的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的硬脂酸锌(d1),除此之外,与实施例II-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[实施例II-4]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、硼酸(f1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为4.9ppm的硬脂酸(c1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、硼酸(f1)的含量的总和以金属离子换算计为100ppm的硬脂酸锌(d1),除此之外,与实施例II-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[实施例II-5]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、硼酸(f1)的含量的总和以乙酸根离子换算计的含量为324ppm的乙酸钠(b1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、硼酸(f1)的含量的总和按硼换算为115.4ppm的硼酸(f1),除此之外,与实施例II-4同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[实施例II-6]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、硼酸(f1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为9.7ppm的硬脂酸(c1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、硼酸(f1)的含量的总和以金属离子换算计为200ppm的硬脂酸锌(d1),除此之外,与实施例II-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[实施例II-7]
代替硬脂酸(c1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、硼酸(f1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为2.8ppm的辛酸(c2);代替硬脂酸锌(d1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、硼酸(f1)的含量的总和以金属离子换算计为20ppm的辛酸锌(d2),除此之外,与实施例II-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[实施例II-8]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、硼酸(f1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为6.9ppm的辛酸(c2),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、硼酸(f1)的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的辛酸锌(d2),除此之外,与实施例II-7同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[实施例II-9]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、硼酸(f1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为6.9ppm的辛酸(c2),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、硼酸(f1)的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的辛酸锌(d2),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、硼酸(f1)的含量的总和按硼换算为300ppm的硼酸(f1),除此之外,与实施例II-7同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[实施例II-10]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、硼酸(f1)的含量的总和以乙酸根离子换算计的含量为326ppm的乙酸钠(b1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、硼酸(f1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为6.9ppm的辛酸(c2),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、硼酸(f1)的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的辛酸锌(d2),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、硼酸(f1)的含量的总和按硼换算为1.0ppm的硼酸(f1),除此之外,与实施例II-7同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[实施例II-11]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、硼酸(f1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为13.8ppm的辛酸(c2),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、硼酸(f1)的含量的总和以金属离子换算计为100ppm的辛酸锌(d2),除此之外,与实施例II-7同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[实施例II-12]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、硼酸(f1)的含量的总和以乙酸根离子换算计的含量为324ppm的乙酸钠(b1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、硼酸(f1)的含量的总和按硼换算为115.4ppm的硼酸(f1),除此之外,与实施例II-11同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[实施例II-13]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、硼酸(f1)的含量的总和以乙酸根离子换算计的含量为100ppm的乙酸钠(b1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、硼酸(f1)的含量的总和按硼换算为13.7ppm的硼酸(f1),除此之外,与实施例II-11同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[实施例II-14]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、硼酸(f1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为27.6ppm的辛酸(c2),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、硼酸(f1)的含量的总和以金属离子换算计为200ppm的辛酸锌(d2),除此之外,与实施例II-7同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[实施例II-15]
代替硬脂酸(c1)使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)、硼酸(f1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为0.7ppm的月桂酸(c3);代替硬脂酸锌(d1)使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)、硼酸(f1)的含量的总和以金属离子换算计为20ppm的月桂酸锌(d3),除此之外,与实施例II-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[实施例II-16]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)、硼酸(f1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为1.8ppm的月桂酸(c3),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)、硼酸(f1)的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的月桂酸锌(d3),除此之外,与实施例II-15同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[实施例II-17]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)、硼酸(f1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为3.6ppm的月桂酸(c3),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)、硼酸(f1)的含量的总和以金属离子换算计为100ppm的月桂酸锌(d3),除此之外,与实施例II-15同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[实施例II-18]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)、硼酸(f1)的含量的总和以乙酸根离子换算计的含量为324ppm的乙酸钠(b1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)、硼酸(f1)的含量的总和按硼换算为115.4ppm的硼酸(f1),除此之外,与实施例II-17同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[实施例II-19]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)、硼酸(f1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为7.1ppm的月桂酸(c3),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)、硼酸(f1)的含量的总和以金属离子换算计为200ppm的月桂酸锌(d3),除此之外,与实施例II-15同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[实施例II-20]
代替硬脂酸(c1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、己酸(c4)、己酸锌(d4)、硼酸(f1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为9.4ppm的己酸(c4),代替硬脂酸锌(d1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、己酸(c4)、己酸锌(d4)、硼酸(f1)的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的己酸锌(d4),除此之外,与实施例II-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[实施例II-21]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、己酸(c4)、己酸锌(d4)、硼酸(f1)的含量的总和以乙酸根离子换算计的含量为324ppm的乙酸钠(b1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、己酸(c4)、己酸锌(d4)、硼酸(f1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为18.8ppm的己酸(c4),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、己酸(c4)、己酸锌(d4)、硼酸(f1)的含量的总和以金属离子换算计为100ppm的己酸锌(d4),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、己酸(c4)、己酸锌(d4)、硼酸(f1)的含量的总和按硼换算为115.4ppm的硼酸(f1),除此之外,与实施例II-20同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[实施例II-22]
代替硬脂酸(c1)使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、山萮酸(c5)、山萮酸锌(d5)、硼酸(f1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为2.9ppm的山萮酸(c5);代替硬脂酸锌(d1)使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、山萮酸(c5)、山萮酸锌(d5)、硼酸(f1)的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的山萮酸锌(d5),除此之外,与实施例II-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[实施例II-23]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、山萮酸(c5)、山萮酸锌(d5)、硼酸(f1)的含量的总和以乙酸根离子换算计的含量为324ppm的乙酸钠(b1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、山萮酸(c5)、山萮酸锌(d5)、硼酸(f1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为5.7ppm的山萮酸(c5),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、山萮酸(c5)、山萮酸锌(d5)、硼酸(f1)的含量的总和以金属离子换算计为100ppm的山萮酸锌(d5),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、山萮酸(c5)、山萮酸锌(d5)、硼酸(f1)的含量的总和按硼换算为115.4ppm的硼酸(f1),除此之外,与实施例II-22同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[实施例II-24]
代替EVOH(a1),使用EVOH(a2)〔乙烯结构单元的含量25摩尔%、皂化度99.7摩尔%、MFR4.0g/10分钟(210℃、载荷2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物〕,使用相对于EVOH(a2)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、硼酸(f1)的含量的总和以乙酸根离子换算计为648ppm的乙酸钠(b1),使用相对于EVOH(a2)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、硼酸(f1)的含量的总和按硼换算为76.9ppm的硼酸(f1),除此之外,与实施例II-8同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[实施例II-25]
代替EVOH(a1)使用EVOH(a3)〔乙烯结构单元的含量44摩尔%、皂化度99.7摩尔%、MFR3.5g/10分钟(210℃、载荷2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物〕,使用相对于EVOH(a3)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、硼酸(f1)的含量的总和以乙酸根离子换算计为432ppm的乙酸钠(b1),使用相对于EVOH(a3)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、硼酸(f1)的含量的总和按硼换算为124.1ppm的硼酸(f1),除此之外,与实施例II-8同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[实施例II-26]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、硼酸(f1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为269ppm的辛酸(c2),除此之外,与实施例II-8同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[实施例II-27]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)、硼酸(f1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为355ppm的月桂酸(c3),除此之外,与实施例II-16同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[比较例II-1]
不使用硬脂酸(c1)和硬脂酸锌(d1),除此之外,与实施例II-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[比较例II-2]
代替EVOH(a1)使用EVOH(a4)〔乙烯结构单元的含量29摩尔%、皂化度99.7摩尔%、MFR8.0g/10分钟(210℃、载荷2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物〕,不含有乙酸和/或其盐(B)、硼酸和/或其盐(F),除此之外,与实施例II-8同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[比较例II-3]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、硼酸(f1)的含量的总和按硼换算为524.6ppm的硼酸(f1),除此之外,与实施例II-8同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[比较例II-4]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、硼酸(f1)的含量的总和按硼换算为0.26ppm的硼酸(f1),除此之外,与实施例II-8同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[比较例II-5]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、硼酸(f1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为29.2ppm的硬脂酸(c1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、硼酸(f1)的含量的总和以金属离子换算计为600ppm的硬脂酸锌(d1),除此之外,与实施例II-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[比较例II-6]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、硼酸(f1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为82.8ppm的辛酸(c2),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、硼酸(f1)的含量的总和以金属离子换算计为600ppm的辛酸锌(d2),除此之外,与实施例II-7同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[比较例II-7]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)、硼酸(f1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为21.4ppm的月桂酸(c3),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)、硼酸(f1)的含量的总和以金属离子换算计为600ppm的月桂酸锌(d3),除此之外,与实施例II-15同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[比较例II-8]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸钙、硼酸(f1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为1.9ppm的硬脂酸(c1),代替硬脂酸锌(d1)使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸钙、硼酸(f1)的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的硬脂酸钙,除此之外,与实施例II-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[比较例II-9]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸镁、硼酸(f1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为15.4ppm的硬脂酸(c1),代替硬脂酸锌(d1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸镁、硼酸(f1)的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的硬脂酸镁,除此之外,与实施例II-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[比较例II-10]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸钠、硼酸(f1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为3.3ppm的硬脂酸(c1),代替硬脂酸锌(d1)使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸钠、硼酸(f1)的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的硬脂酸,除此之外,与实施例II-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[比较例II-11]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硼酸(f1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为484ppm的硬脂酸(c1),不使用硬脂酸锌(d1),除此之外,与实施例II-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[比较例II-12]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、硼酸(f1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为484ppm的硬脂酸(c1),除此之外,与实施例II-2同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[比较例II-13]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、硼酸(f1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为0.4ppm的硬脂酸(c1),除此之外,与实施例II-2同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[比较例II-14]
代替硬脂酸锌(d1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、葡萄糖酸锌三水合物、硼酸(f1)的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的葡萄糖酸锌三水合物,除此之外,与实施例II-2同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[比较例II-15]
代替硬脂酸锌(d1)使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、柠檬酸锌二水合物、硼酸(f1)的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的柠檬酸锌二水合物,除此之外,与实施例II-2同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[比较例II-16]
代替硬脂酸锌(d1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、葡萄糖酸钙一水合物、硼酸(f1)的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的葡萄糖酸钙一水合物,除此之外,与实施例II-2同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[比较例II-17]
代替硬脂酸锌(d1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、柠檬酸钙四水合物、硼酸(f1)的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的柠檬酸钙四水合物,除此之外,与实施例II-2同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[比较例II-18]
代替EVOH(a1)使用EVOH(a5)〔乙烯结构单元的含量38摩尔%、皂化度99.7摩尔%、MFR50g/10分钟(210℃、载荷2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物〕,乙酸钠(b1)的以乙酸根离子换算计的含量使用相对于EVOH(a5)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以乙酸根离子换算计为576ppm,不使用硼酸(f1),除此之外,与实施例II-11同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例II-1同样地进行评价。
[表II-1-1]
[表II-1-2]
不含有脂肪族羧酸金属盐(D)的比较例II-1和比较例II-11中,冲击强度为14.30(kgf·cm)和13.93(kgf·cm),而含有脂肪族羧酸金属盐(D)且不含有乙酸和/或其盐(B)的比较例II-2中,冲击强度改善至17.33(kgf·cm)。然而,粘接强度降低至2.70(N/15mm)。另外,不满足本发明中限定的式(1)的比较例II-5~7中,粘接强度低,流动稳定性差。不满足本发明中限定的式(2)的比较例II-11~13中,冲击强度低。不满足本发明中限定的式(4)的比较例II-3中,冲击强度低且流动稳定性差,不满足本发明中限定的式(4)的比较例II-4的冲击强度低。
进而,脂肪族羧酸金属盐(D)的金属种类不是选自属于长周期型元素周期表第4周期d区的元素中的1种的比较例II-8~10中,冲击强度也低,比较例II-9的流动稳定性进而差。
而且,脂肪族羧酸(C)与脂肪族羧酸金属盐(D)的阴离子种类不是同一种的比较例II-14~17中,不仅冲击强度和粘接强度低,而且流动稳定性差。
进而,不含有硼酸(F)、且不满足本发明中限定的式(4)的比较例II-18中,冲击强度低,流动稳定性差。
与此相对,具有本发明的特征构成的EVOH树脂组合物(实施例II-1~27)中,冲击强度优异,且粘接强度不降低而体现优异的值。进而流动稳定性优异,色调稳定性也不降低。
使用上述中得到的各实施例的多层结构体制造了包装体。得到的包装体的耐冲击性和粘接强度均优异。另外,阻气性也优异。
<<上述(A)成分为乙烯结构单元的含量不同的2种以上的EVOH的第3方式>>
[实施例III-1]
〔EVOH树脂组合物的制造〕
使用含有EVOH(A1)〔使EVOH(a1):乙烯结构单元的含量29摩尔%、皂化度99.7摩尔%、MFR3.8g/10分钟(210℃、载荷2160g)75份、与EVOH(a8):乙烯结构单元的含量44摩尔%、皂化度98.5摩尔%、MFR4.0g/10分钟(210℃、载荷2160g)25份干混而得到的乙烯-乙烯醇共聚物〕并且含有乙酸钠(b1)作为乙酸和/或其盐(B)的EVOH(A1)粒料。另外,使用硬脂酸(c1)作为脂肪族羧酸(C),使用硬脂酸锌(d1)作为脂肪族羧酸金属盐(D),使用硼酸(f1)作为硼酸和/或其盐(F)。
另外,作为各成分的含量,使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)的含量的总和以乙酸根离子换算计为360ppm的乙酸钠(b1),使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为1.0ppm的硬脂酸(c1),使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)的含量的总和以金属离子换算计为20ppm的硬脂酸锌(d1),使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、硼酸(f1)的含量的总和按硼换算为74.75ppm的硼酸(f1)。将EVOH(A1)粒料、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、硼酸(f1)同时干混,从而制造本发明的EVOH树脂组合物。
〔多层结构体的制造1〕
向3种5层多层共挤出浇铸薄膜制膜装置供给上述制备的EVOH树脂组合物、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)〔日本聚乙烯株式会社制“UF240”、MFR2.1g/10分钟(190℃、载荷2160g)〕、粘接性树脂(LyondellBasell公司制“PLEXAR PX3236”、MFR2.0g/10分钟〔190℃、载荷2160g〕),在下述条件下,通过多层共挤出成形,得到LLDPE层/粘接性树脂层/EVOH树脂组合物层/粘接性树脂层/LLDPE层的3种5层结构的多层结构体(薄膜)。多层结构体的各层的厚度(μm)为37.5/5/15/5/37.5。成形装置的模温度全部设定为210℃。
(多层共挤出成形条件1)
·中间层挤出机(EVOH树脂组合物):40mmφ单螺杆挤出机(机筒温度:210℃)
·上下层挤出机(LLDPE):40mmφ单螺杆挤出机(机筒温度:210℃)
·中上下层挤出机(粘接性树脂):32mmφ单螺杆挤出机(机筒温度:210℃)
·模:3种5层供料头型T模(模温度:210℃)
·牵引速度:9.0m/分钟
·辊温度:80℃
对于上述中得到的EVOH树脂组合物,进行下述色调稳定性评价试验、伸长粘度评价试验,另外,对于上述中得到的多层结构体,进行下述冲击强度评价试验、粘接强度评价试验、二次成形性评价试验。
<EVOH树脂组合物的色调稳定性评价>
将上述制造的EVOH树脂组合物5g放入30mmφ铝杯(AS ONE公司制、DISPODISH PP-724),在空气气氛下进行210℃×2小时静置,将其作为试样,供于色调评价。色调评价基于下述装置和评价方法而进行。
·使用设备:VISUAL ANALYZER IRISVA400(ALPHA MOS JAPAN公司制)
·数据解析用软件:Alpha Soft V14.3
·物镜:25mm(Basler公司制)
·照明模式:上下照明
·评价方法:将色调评价用试样安装于上述VISUAL ANALYZER的腔室内的盘,用CCD相机拍摄色调评价用试样整体的平面图像后,用数据解析用软件,进行图像处理,从而评价试样的彩色图案。由得到的彩色图案中、存在比例最多的颜色(主要色)的亮度(L*),评价EVOH树脂组合物的色调稳定性。需要说明的是,色调稳定性意味着:数值越高,表示色调稳定性越优异;相反地数值越低,表示色调稳定性越差。将结果示于表III-1-2。
<EVOH树脂组合物的伸长粘度(Pa·s)评价>
对于上述制造的EVOH树脂组合物的210℃、100S-1下的伸长粘度(Pa·s),使用毛细管型流变计,基于Cogswell式[Polymer Engineering Stiente、12卷、64-73页(1972)]、即、以下的式(III4)~(III6),在下述条件下进行测定,从而评价。将结果示于表III-1-2。
(Cogswell式)
ηe=[9(n+1)2P0 2]/[32ηs(dγ/dt)2]···式(III4)
dε/dt=4σs(dγ/dt)/[3(n+1)P0]···式(III5)
σs=k(dγ/dt)n···式(III6)
ηe:伸长粘度(Pa·s)
ηs:剪切粘度(Pa·s)
dγ/dt:剪切应变速度(s-1)
dε/dt:伸长应变速度(s-1)
σs:剪切应力(Pa)
k、n:常数
P0:压力损失(Pa)
(伸长粘度测定条件)
测定装置:Gottfert公司制RHEOGRAPH 20
测定温度:210℃
预热时间:10分钟
长模:长度10mm、直径1mm、流入角180°
短模:长度0.2mm、直径1mm、流入角180°
<多层结构体的冲击强度>
对于上述制造的多层结构体的冲击强度(kgf·cm),在23℃、50%RH的气氛中,使用YSS式薄膜冲击试验仪(株式会社安田精机制作所制、型号181)进行评价。测定共计进行10次,将其平均值作为多层结构体的冲击强度进行评价。需要说明的是,使用夹钳内径为60mm、冲击球为半径12.7mm者,摆锤的上提角度设为90°。需要说明的是,多层结构体的冲击强度意味着:数值越高,表示冲击强度越优异;相反地数值越低,表示冲击强度越差。将结果示于表III-1-2。
<多层结构体的粘接强度>
对于上述制造的多层结构体中的、EVOH树脂组合物层与粘接性树脂层之间的粘接强度(N/15mm),通过下述T-peel剥离试验进行评价。测定共计进行10次,将其平均值作为多层结构体的粘接强度进行评价。需要说明的是,多层结构体的粘接强度意味着:数值越高,表示粘接强度越优异;相反地数值越低,表示粘接强度越差。将结果示于表III-1-2。
(T-peel剥离试验条件)
·装置:Autograph AGS-H(株式会社岛津制作所制)
·负荷传感器:500N
·试验方法:T-peel法(呈T型状剥离)
·试验片尺寸:宽15mm
·试验速度:300mm/分钟
<多层结构体的二次成形性评价>
〔多层结构体的制造2〕
向3种5层共挤出T模片制膜装置供给上述制备的EVOH树脂组合物、聚丙烯(JapanPolypropylene Corporation制“EG7FTB”、MFR1.3g/10分钟〔230℃、载荷2160g〕)、粘接性树脂(LyondellBasell公司制“PLEXAR PX6002”、MFR2.3g/10分钟〔230℃、载荷2160g〕),通过共挤出,得到聚丙烯层/粘接性树脂层/EVOH树脂组合物层/粘接性树脂层/聚丙烯层的3种5层结构的多层结构体(片)。多层结构体的各层的厚度(μm)为540/30/60/30/540。成形装置的模温度全部设定为210℃。
[多层容器的成形]
将真空压空成形机(株式会社浅野研究所制模塞助压型真空压空成形机)的模具温度设定为50℃/加热器温度设定为500℃,使用上述得到的3种5层的多层结构体(纵×横=40mm×40mm、厚度1200μm、EVOH树脂组合物层的厚度60μm),制作多层容器(上表面直径63mm、底面直径56mm、深度79mm、拉深比(成形品的深度(mm)/成形品的最大直径(mm))为1.5)。
将用于层叠片加热软化的加热时间(加热器温度500℃)设为35秒,得到多层容器品。
〔多层容器二次成形性的评价〕
对于上述制造的多层容器的外观,基于下述评价基准进行目视确认,从而评价多层容器的二次成形性。将结果示于表III-1-2。
A:无条纹、或可见微量条纹(粗细低于100μm)的程度
B:部分地有微小的条纹(粗细100~低于300μm)。
C:整体地有大的条纹(粗细300μm以上)。
[实施例III-2]
使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为2.4ppm的硬脂酸(c1),使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的硬脂酸锌(d1),除此之外,与实施例III-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例III-1同样地进行评价。
[实施例III-3]
使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为0.7ppm的硬脂酸(c1),使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的硬脂酸锌(d1),除此之外,与实施例III-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例III-1同样地进行评价。
[实施例III-4]
使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为4.9ppm的硬脂酸(c1),使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)的含量的总和以金属离子换算计为100ppm的硬脂酸锌(d1),除此之外,与实施例III-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例III-1同样地进行评价。
[实施例III-5]
代替硬脂酸(c1)使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以羧酸根离子换算计为2.8ppm的辛酸(c2);代替硬脂酸锌(d1)使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以金属离子换算计为20ppm的辛酸锌(d2),除此之外,与实施例III-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例III-1同样地进行评价。
[实施例III-6]
代替EVOH(A1),使用EVOH(A2)〔使EVOH(a2):乙烯结构单元的含量29摩尔%、皂化度99.7摩尔%、MFR4.6g/10分钟(210℃、载荷2160g)75份与EVOH(a8):乙烯结构单元的含量44摩尔%、皂化度98.5摩尔%、MFR4.0g/10分钟(210℃、载荷2160g)25份干混而得到的乙烯-乙烯醇共聚物〕,使用相对于EVOH(A2)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以乙酸根离子换算计为344ppm的乙酸钠(b1),使用相对于EVOH(A2)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、硼酸(f1)的含量的总和按硼换算为65.83ppm的硼酸(f1),除此之外,与实施例III-5同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例III-1同样地进行评价。
[实施例III-7]
使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以羧酸根离子换算计为6.9ppm的辛酸(c2),使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的辛酸锌(d2),除此之外,与实施例III-5同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例III-1同样地进行评价。
[实施例III-8]
使用相对于EVOH(A2)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以羧酸根离子换算计为6.9ppm的辛酸(c2),使用相对于EVOH(A2)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的辛酸锌(d2),除此之外,与实施例III-6同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例III-1同样地进行评价。
[实施例III-9]
使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以羧酸根离子换算计为6.9ppm的辛酸(c2),使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的辛酸锌(d2),使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、硼酸(f1)的含量的总和按硼换算为320ppm的硼酸(f1),除此之外,与实施例III-5同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例III-1同样地进行评价。
[实施例III-10]
使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以羧酸根离子换算计为13.8ppm的辛酸(c2),使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以金属离子换算计为100ppm的辛酸锌(d2),除此之外,与实施例III-5同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例III-1同样地进行评价。
[实施例III-11]
使用相对于EVOH(A2)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以羧酸根离子换算计为13.8ppm的辛酸(c2),使用相对于EVOH(A2)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以金属离子换算计为100ppm的辛酸锌(d2),除此之外,与实施例III-6同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例III-1同样地进行评价。
[实施例III-12]
代替EVOH(A1),使用EVOH(A3)〔使EVOH(a3):乙烯结构单元的含量29摩尔%、皂化度99.7摩尔%、MFR6.8g/10分钟(210℃、载荷2160g)75份、与EVOH(a8):乙烯结构单元的含量44摩尔%、皂化度98.5摩尔%、MFR4.0g/10分钟(210℃、载荷2160g)25份干混而得到的乙烯-乙烯醇共聚物〕,使用相对于EVOH(A3)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以乙酸根离子换算计为100ppm的乙酸钠(b1),使用相对于EVOH(A3)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以羧酸根离子换算计为6.9ppm的辛酸(c2),使用相对于EVOH(A3)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以金属离子换算计为100ppm的辛酸锌(d2),除此之外,与实施例III-5同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例III-1同样地进行评价。
[实施例III-13]
代替硬脂酸(c1)使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)的含量的总和以羧酸根离子换算计为0.7ppm的月桂酸(c3),代替硬脂酸锌(d1)使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)的含量的总和以金属离子换算计为20ppm的月桂酸锌(d3),除此之外,与实施例III-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例III-1同样地进行评价。
[实施例III-14]
使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)的含量的总和以羧酸根离子换算计为1.8ppm的月桂酸(c3),使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的月桂酸锌(d3),除此之外,与实施例III-13同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例III-1同样地进行评价。
[实施例III-15]
使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)的含量的总和以羧酸根离子换算计为3.6ppm的月桂酸(c3),使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)的含量的总和以金属离子换算计为100ppm的月桂酸锌(d3),除此之外,与实施例III-13同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例III-1同样地进行评价。
[实施例III-16]
代替硬脂酸(c1)使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、山萮酸(c5)、山萮酸锌(d5)的含量的总和以羧酸根离子换算计为2.9ppm的山萮酸(c5),代替硬脂酸锌(d1)使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、山萮酸(c5)、山萮酸锌(d5)的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的山萮酸锌(d5),除此之外,与实施例III-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例III-1同样地进行评价。
[实施例III-17]
代替EVOH(A1)使用EVOH(A4)〔使EVOH(a1):乙烯结构单元的含量29摩尔%、皂化度99.7摩尔%、MFR3.8g/10分钟(210℃、载荷2160g)85份、与EVOH(a9):乙烯结构单元的含量44摩尔%、皂化度99.6摩尔%、MFR3.2g/10分钟(210℃、载荷2160g)15份干混而得到的乙烯-乙烯醇共聚物〕,使用相对于EVOH(A4)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以乙酸根离子换算计为432ppm的乙酸钠(b1),使用相对于EVOH(A4)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、硼酸(f1)的含量的总和按硼换算为50.53ppm的硼酸(f1),除此之外,与实施例III-7同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例III-1同样地进行评价。
[实施例III-18]
代替EVOH(A1)使用EVOH(A5)〔干混有EVOH(a5):乙烯结构单元的含量32摩尔%、皂化度99.6摩尔%、MFR3.8g/10分钟(210℃、载荷2160g)65份、EVOH(a6):乙烯结构单元的含量38摩尔%、皂化度99.6摩尔%、MFR3.8g/10分钟(210℃、载荷2160g)10份、EVOH(a9):乙烯结构单元的含量44摩尔%、皂化度99.6摩尔%、MFR3.2g/10分钟(210℃、载荷2160g)25份而得到的乙烯-乙烯醇共聚物〕,使用相对于EVOH(A5)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以乙酸根离子换算计为453ppm的乙酸钠(b1),使用相对于EVOH(A5)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、硼酸(f1)的含量的总和按硼换算为154.66ppm的硼酸(f1),除此之外,与实施例III-5同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例III-1同样地进行评价。
[实施例III-19]
使用相对于EVOH(A5)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以羧酸根离子换算计为6.9ppm的辛酸(c2),使用相对于EVOH(A5)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的辛酸锌(d2),除此之外,与实施例III-18同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例III-1同样地进行评价。
[实施例III-20]
使用相对于EVOH(A5)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以羧酸根离子换算计为13.8ppm的辛酸(c2),使用相对于EVOH(A5)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以金属离子换算计为100ppm的辛酸锌(d2),除此之外,与实施例III-18同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例III-1同样地进行评价。
[实施例III-21]
代替EVOH(A1),使用EVOH(A6)〔干混有EVOH(a7):乙烯结构单元的含量25摩尔%、皂化度99.6摩尔%、MFR4.0g/10分钟(210℃、载荷2160g)80份、EVOH(a8):乙烯结构单元的含量44摩尔%、皂化度98.5摩尔%、MFR4.0g/10分钟(210℃、载荷2160g)20份而得到的乙烯-乙烯醇共聚物〕,使用相对于EVOH(A6)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以乙酸根离子换算计为547ppm的乙酸钠(b1),使用相对于EVOH(A6)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、硼酸(f1)的含量的总和按硼换算为85.68ppm的硼酸(f1),除此之外,与实施例III-7同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例III-1同样地进行评价。
[实施例III-22]
使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以羧酸根离子换算计为269ppm的辛酸(c2),除此之外,与实施例III-7同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例III-1同样地进行评价。
[实施例III-23]
使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)的含量的总和以羧酸根离子换算计为354.8ppm的月桂酸(c3),除此之外,与实施例III-14同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例III-1同样地进行评价。
[比较例III-1]
代替EVOH(A1)使用EVOH(A7)〔EVOH(a4):乙烯结构单元的含量29摩尔%、皂化度99.7摩尔%、MFR3.8g/10分钟(210℃、载荷2160g)100份〕,使用相对于EVOH(A7)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以乙酸根离子换算计为432ppm的乙酸钠(b1),使用相对于EVOH(A7)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、硼酸(f1)的含量的总和按硼换算为59.45ppm的硼酸(f1),除此之外,与实施例III-7同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例III-1同样地进行评价。
[比较例III-2]
不使用硬脂酸(c1)和硬脂酸锌(d1),除此之外,与实施例III-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例III-1同样地进行评价。
[比较例III-3]
代替EVOH(A1)使用EVOH(A8)〔使EVOH(a4):乙烯结构单元的含量29摩尔%、皂化度99.7摩尔%、MFR8.0g/10分钟(210℃、载荷2160g)75份、与EVOH(a8):乙烯结构单元的含量44摩尔%、皂化度98.5摩尔%、MFR4.0g/10分钟(210℃、载荷2160g)25份干混而得到的乙烯-乙烯醇共聚物〕,使用相对于EVOH(A8)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以乙酸根离子换算计的含量为36ppm的乙酸钠(b1),使用相对于EVOH(A8)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、硼酸(f1)的含量的总和按硼换算为30.16ppm的硼酸(f1),除此之外,与实施例III-7同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例III-1同样地进行评价。
[比较例III-4]
使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为0.4ppm的硬脂酸(c1),使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的硬脂酸锌(d1),除此之外,与实施例III-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例III-1同样地进行评价。
[比较例III-5]
使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为29.2ppm的硬脂酸(c1),使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)的含量的总和以金属离子换算计为600ppm的硬脂酸锌(d1),除此之外,与实施例III-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例III-1同样地进行评价。
[比较例III-6]
使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以羧酸根离子换算计为82.8ppm的辛酸(c2),使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以金属离子换算计为600ppm的辛酸锌(d2),除此之外,与实施例III-5同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例III-1同样地进行评价。
[比较例III-7]
使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)的含量的总和以羧酸根离子换算计为21.4ppm的月桂酸(c3),使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)的含量的总和以金属离子换算计为600ppm的月桂酸锌(d3),除此之外,与实施例III-13同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例III-1同样地进行评价。
[比较例III-8]
使用相对于EVOH(A2)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以羧酸根离子换算计为82.8ppm的辛酸(c2),使用相对于EVOH(A2)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以金属离子换算计为600ppm的辛酸锌(d2),除此之外,与实施例III-8同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例III-1同样地进行评价。
[比较例III-9]
使用相对于EVOH(A5)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以羧酸根离子换算计为82.8ppm的辛酸(c2),使用相对于EVOH(A5)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以金属离子换算计为600ppm的辛酸锌(d2),除此之外,与实施例III-18同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例III-1同样地进行评价。
[比较例III-10]
使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸钙的含量的总和以羧酸根离子换算计为1.9ppm的硬脂酸(c1),代替硬脂酸锌(d1)使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸钙的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的硬脂酸钙,除此之外,与实施例III-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例III-1同样地进行评价。
[比较例III-11]
使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸镁的含量的总和以羧酸根离子换算计为15.4ppm的硬脂酸(c1),代替硬脂酸锌(d1),使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸镁的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的硬脂酸镁,除此之外,与实施例III-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例III-1同样地进行评价。
[比较例III-12]
使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸钠的含量的总和以羧酸根离子换算计为3.3ppm的硬脂酸(c1),代替硬脂酸锌(d1),使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸钠的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的硬脂酸钠,除此之外,与实施例III-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例III-1同样地进行评价。
[比较例III-13]
使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为484ppm的硬脂酸(c1),除此之外,与实施例III-2同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例III-1同样地进行评价。
[比较例III-14]
代替硬脂酸锌(d1),使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、葡萄糖酸锌三水合物的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的葡萄糖酸锌三水合物,除此之外,与实施例III-2同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例III-1同样地进行评价。
[比较例III-15]
代替硬脂酸锌(d1),使用相对于EVOH(A1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、柠檬酸锌二水合物的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的柠檬酸锌二水合物,除此之外,与实施例III-2同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例III-1同样地进行评价。
[表III-1-1]
[表III-1-2]
[实施例III-24]
如下述评价使用实施例III-2中制造的EVOH树脂组合物和多层结构体制成的多层容器的冲击强度。
〔多层容器的耐冲击性评价〕
在上述制造的多层容器中填充水,用铝密封剂制盖材热封后,使用镖锤冲击试验仪(东洋精机株式会社制),使镖锤(φ38mm、600g)从100cm的高度落下至多层容器。对使镖锤落下后的多层容器的外观按照下述评价基准进行目视确认,从而评价多层容器的耐冲击性。将结果示于表2。
A:多层容器未被破坏。
B:多层容器被破坏,但引入少量裂痕。
C:多层容器被破坏。
[实施例III-25]
使用实施例III-7中制造的EVOH树脂组合物,除此之外,与实施例III-24同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层容器。对于得到的多层容器,与实施例III-24同样地进行评价。
[实施例III-26]
使用实施例III-14中制造的EVOH树脂组合物,除此之外,与实施例III-24同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层容器。对于得到的多层容器,与实施例III-24同样地进行评价。
[实施例III-27]
使用实施例III-16中制造的EVOH树脂组合物,除此之外,与实施例III-24同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层容器。对于得到的多层容器,与实施例III-24同样地进行评价。
[比较例III-16]
使用比较例III-1中制造的EVOH树脂组合物,除此之外,与实施例III-24同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层容器。对于得到的多层容器,与实施例III-24同样地进行评价。
[比较例III-17]
使用比较例III-2中制造的EVOH树脂组合物,除此之外,与实施例III-24同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层容器。对于得到的多层容器,与实施例III-24同样地进行评价。
[表III-2]
多层容器的耐冲击性 | |
实施例III-24 | A |
实施例III-25 | A |
实施例III-26 | A |
实施例III-27 | B |
比较例III-16 | C |
比较例III-17 | C |
不含有乙烯结构单元的含量不同的2种以上的乙烯-乙烯醇系共聚物的比较例III-1中,二次成形性差。不含有脂肪族羧酸金属盐(D)的比较例III-2中,冲击强度为14.62(kgf·cm),而含有脂肪族羧酸金属盐(D)、且仅含有极少量的乙酸和/或其盐(B)的比较例1II-3中,冲击强度改善至17.83(kgf·cm)。然而,粘接强度(N/15mm)降低至3.24。
另外,不满足本发明中限定的式(1)的比较例III-3、5~9中,粘接强度低。不满足本发明中限定的式(2)的比较例III-4、13中,冲击强度低。
进而,脂肪族羧酸金属盐(D)的金属种类不是选自属于长周期型元素周期表第4周期d区的元素中的1种的比较例III-10~12中,冲击强度也低。
而且,脂肪族羧酸(C)与脂肪族羧酸金属盐(D)的阴离子种类不是同一种的比较例III-14、15中,不仅冲击强度和粘接强度低,而且色调稳定性也低。
与此相对,具有本发明的特征构成的EVOH树脂组合物(实施例III-1~23)中,冲击强度优异,且粘接强度不降低而体现优异的值。进而色调稳定性也不降低。另外,二次成形性优异。
进而,本发明的多层容器(实施例III-24~27)的对落下物的冲击强度优异。
使用上述中得到的各实施例的多层结构体制造了多层容器。得到的多层容器的耐冲击性和粘接强度均优异。
<<还含有肉桂酸和/或其盐(G)、且满足上述式(5)的第4方式>>
[实施例IV-1]
〔EVOH树脂组合物的制造〕
作为EVOH(A),使用含有EVOH(a1)〔乙烯结构单元的含量29摩尔%、皂化度99.7摩尔%、MFR3.8g/10分钟(210℃、载荷2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物〕、含有乙酸钠(b1)作为乙酸和/或其盐(B)的EVOH(a1)粒料。另外,使用硬脂酸(c1)作为脂肪族羧酸(C),使用硬脂酸锌(d1)作为脂肪族羧酸金属盐(D),使用反式-肉桂酸(g1)作为肉桂酸和/或其盐(G),使用硼酸(f1)作为硼酸和/或其盐(F)。
另外,作为各成分的含量,使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和以乙酸根离子换算计为432ppm的乙酸钠(b1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为2.4ppm的硬脂酸(c1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的硬脂酸锌(d1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和按肉桂酸根离子换算为150ppm的反式-肉桂酸(g1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、反式-肉桂酸(g1)、硼酸(f1)的含量的总和按硼换算为59.45ppm的硼酸(f1)。将EVOH(a1)粒料、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、反式-肉桂酸(g1)、硼酸(f1)同时干混,从而制造本发明的EVOH树脂组合物。
〔多层结构体的制造〕
向3种5层多层共挤出浇铸薄膜制膜装置供给上述制备的EVOH树脂组合物、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)〔日本聚乙烯株式会社制“UF240”、MFR2.1g/10分钟(190℃、载荷2160g)〕、粘接性树脂(LyondellBasell公司制“PLEXAR PX3236”、MFR2.0g/10分钟〔190℃、载荷2160g〕),在下述条件下,通过多层共挤出成形,得到LLDPE层/粘接性树脂层/EVOH树脂组合物层/粘接性树脂层/LLDPE层的3种5层结构的多层结构体(薄膜)。多层结构体的各层的厚度(μm)为37.5/5/15/5/37.5。成形装置的模温度全部设定为210℃。
(多层共挤出成形条件)
·中间层挤出机(EVOH树脂组合物):40mmφ单螺杆挤出机(机筒温度:210℃)
·上下层挤出机(LLDPE):40mmφ单螺杆挤出机(机筒温度:210℃)
·中上下层挤出机(粘接性树脂):32mmφ单螺杆挤出机(机筒温度:210℃)
·模:3种5层供料头型T模(模温度:210℃)
·牵引速度:9.0m/分钟
·辊温度:80℃
对于上述中得到的EVOH树脂组合物,进行下述色调稳定性评价试验、伸长粘度评价试验,另外,对于上述中得到的多层结构体,进行下述的冲击强度评价试验、粘接强度评价试验、耐光性评价试验。
<EVOH树脂组合物的色调稳定性评价>
将上述制造的EVOH树脂组合物5g放入30mmφ铝杯(AS ONE公司制、DISPODISH PP-724),在空气气氛下进行210℃×2小时静置,将其作为试样,供于色调评价。色调评价基于下述装置和评价方法而进行。
·使用设备:VISUAL ANALYZER IRISVA400(ALPHA MOS JAPAN公司制)
·数据解析用软件:Alpha Soft V14.3
·物镜:25mm(Basler公司制)
·照明模式:上下照明
·评价方法:将色调评价用试样安装于上述VISUAL ANALYZER的腔室内的盘,用CCD相机拍摄色调评价用试样整体的平面图像后,用数据解析用软件,进行图像处理,从而评价试样的彩色图案。由得到的彩色图案中、存在比例最多的颜色(主要色)的亮度(L*),评价EVOH树脂组合物的色调稳定性。需要说明的是,色调稳定性意味着:数值越高,表示色调稳定性越优异;相反地数值越低,表示色调稳定性越差。将结果示于表IV-1-2。
<EVOH树脂组合物的伸长粘度(Pa·s)评价>
对于上述制造的EVOH树脂组合物的210℃、100S-1下的伸长粘度(Pa·s),使用毛细管型流变计,基于Cogswell式[Polymer Engineering Stiente、12卷、64-73页(1972)]、即、以下式(IV5)~(IV7),在下述条件下进行测定,从而评价。将结果示于表IV-1-2。
(Cogswell式)
ηe=[9(n+1)2P0 2]/[32ηs(dγ/dt)2]···式(IV5)
dε/dt=4σs(dγ/dt)/[3(n+1)P0]···式(IV6)
σs=k(dγ/dt)n···式(IV7)
ηe:伸长粘度(Pa·s)
ηs:剪切粘度(Pa·s)
dγ/dt:剪切应变速度(s-1)
dε/dt:伸长应变速度(s-1)
σs:剪切应力(Pa)
k、n:常数
P0:压力损失(Pa)
(伸长粘度测定条件)
测定装置:Gottfert公司制RHEOGRAPH 20
测定温度:210℃
预热时间:10分钟
长模:长度10mm、直径1mm、流入角180°
短模:长度0.2mm、直径1mm、流入角180°
<多层结构体的冲击强度>
对于上述制造的多层结构体的冲击强度(kgf·cm),在23℃、50%RH的气氛中,使用YSS式薄膜冲击试验仪(株式会社安田精机制作所制、型号181)进行评价。测定共计进行10次,将其平均值作为多层结构体的冲击强度进行评价。需要说明的是,使用夹钳内径为60mm、冲击球为半径12.7mm者,摆锤的上提角度设为90°。需要说明的是,多层结构体的冲击强度意味着:数值越高,表示冲击强度越优异;相反地数值越低,表示冲击强度越差。将结果示于表IV-1-2。
<多层结构体的粘接强度>
对于上述制造的多层结构体中的、EVOH树脂组合物层与粘接性树脂层之间的粘接强度(N/15mm),通过下述T-peel剥离试验进行评价。测定共计进行10次,将其平均值作为多层结构体的粘接强度进行评价。需要说明的是,多层结构体的粘接强度意味着:数值越高,表示粘接强度越优异;相反地数值越低,表示粘接强度越差。将结果示于表IV-1-2。
(T-peel剥离试验条件)
·装置:Autograph AGS-H(株式会社岛津制作所制)
·负荷传感器:500N
·试验方法:T-peel法(呈T型状剥离)
·试验片尺寸:宽15mm
·试验速度:300mm/分钟
<多层结构体的耐光性>
对于上述制造的多层结构体的耐光性,使用株式会社岛津制作所制的分光光度计“UV2600”,测定波长280nm(紫外线区域)的透射率(%)。另外,以同样的步骤制作成为基准的多层结构体,同样地测定透射率(%)。
之后,利用下述式(8),计算紫外线吸收增加率(Z),以下述评价基准评价多层结构体的耐光性。需要说明的是,多层结构体的耐光性如下:紫外线吸收增加率(Z)的数值越高,表示耐光性越优异,相反地数值越低,表示耐光性越差。将结果示于表IV-1-2。
A:紫外线吸收增加率(Z)≥2
B:1.5≤紫外线吸收增加率(Z)<2
C:紫外线吸收增加率(Z)<1.5
紫外线吸收增加率(Z)[(基准薄膜的紫外线透射率)/(实施例IV-1的多层结构体的紫外线透射率)]···式(8)
[实施例IV-2]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为0.7ppm的硬脂酸(c1),除此之外,与实施例IV-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例IV-1同样地进行评价。
[实施例IV-3]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为4.9ppm的硬脂酸(c1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和以金属离子换算计为100ppm的硬脂酸锌(d1),除此之外,与实施例IV-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例IV-1同样地进行评价。
[实施例IV-4]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为9.7ppm的硬脂酸(c1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和以金属离子换算计为200ppm的硬脂酸锌(d1),除此之外,与实施例IV-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例IV-1同样地进行评价。
[实施例IV-5]
代替硬脂酸(c1)使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为6.9ppm的辛酸(c2),代替硬脂酸锌(d1)使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的辛酸锌(d2),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和按肉桂酸根离子换算为5ppm的反式-肉桂酸(g1),除此之外,与实施例IV-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例IV-1同样地进行评价。
[实施例IV-6]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和按肉桂酸根离子换算为20ppm的反式-肉桂酸(g1),除此之外,与实施例IV-5同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例IV-1同样地进行评价。
[实施例IV-7]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和按肉桂酸根离子换算为150ppm的反式-肉桂酸(g1),除此之外,与实施例IV-5同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例IV-1同样地进行评价。
[实施例IV-8]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和按肉桂酸根离子换算为1000ppm的反式-肉桂酸(g1),除此之外,与实施例IV-5同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例IV-1同样地进行评价。
[实施例IV-9]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和按肉桂酸根离子换算为150ppm的反式-肉桂酸(g1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、反式-肉桂酸(g1)、硼酸(f1)的含量的总和按硼换算为300ppm的硼酸(f1),除此之外,与实施例IV-5同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例IV-1同样地进行评价。
[实施例IV-10]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和按肉桂酸根离子换算为150ppm的反式-肉桂酸(g1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为13.8ppm的辛酸(c2),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和以金属离子换算计为100ppm的辛酸锌(d2),除此之外,与实施例IV-5同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例IV-1同样地进行评价。
[实施例IV-11]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和以乙酸根离子换算计为100ppm的乙酸钠(b1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、反式-肉桂酸(g1)、硼酸(f1)的含量的总和按硼换算为13.7ppm的硼酸(f1),除此之外,与实施例IV-10同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例IV-1同样地进行评价。
[实施例IV-12]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为27.6ppm的辛酸(c2),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和以金属离子换算计为200ppm的辛酸锌(d2),除此之外,与实施例IV-10同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例IV-1同样地进行评价。
[实施例IV-13]
代替硬脂酸(c1)使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为1.8ppm的月桂酸(c3),代替硬脂酸锌(d1)使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的月桂酸锌(d3),除此之外,与实施例IV-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例IV-1同样地进行评价。
[实施例IV-14]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为3.6ppm的月桂酸(c3),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和以金属离子换算计为100ppm的月桂酸锌(d3),除此之外,与实施例IV-13同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例IV-1同样地进行评价。
[实施例IV-15]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为7.1ppm的月桂酸(c3),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和以金属离子换算计为200ppm的月桂酸锌(d3),除此之外,与实施例IV-13同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例IV-1同样地进行评价。
[实施例IV-16]
代替硬脂酸(c1)使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、山萮酸(c5)、山萮酸锌(d5)、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为2.9ppm的山萮酸(c5),代替硬脂酸锌(d1)使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、山萮酸(c5)、山萮酸锌(d5)、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的山萮酸锌(d5),除此之外,与实施例IV-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例IV-1同样地进行评价。
[实施例IV-17]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为269ppm的辛酸(c2),除此之外,与实施例IV-7同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例IV-1同样地进行评价。
[实施例IV-18]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为355ppm的月桂酸(c3),除此之外,与实施例IV-13同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例IV-1同样地进行评价。
[比较例IV-1]
不使用反式-肉桂酸(g1),除此之外,与实施例IV-7同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例IV-1同样地进行评价。
[比较例IV-2]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和按肉桂酸根离子换算为5000ppm的反式-肉桂酸(g1),除此之外,与实施例IV-7同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例IV-1同样地进行评价。
[比较例IV-3]
不使用辛酸(c2)和辛酸锌(d2),除此之外,与实施例IV-7同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例IV-1同样地进行评价。
[比较例IV-4]
不使用乙酸钠(b1)和硼酸(f1),除此之外,与实施例IV-7同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例IV-1同样地进行评价。
[比较例IV-5]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为82.8ppm的辛酸(c2),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和以金属离子换算计为600ppm的辛酸锌(d2),除此之外,与实施例IV-7同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例IV-1同样地进行评价。
[比较例IV-6]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为21.4ppm的月桂酸(c3),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和以金属离子换算计为600ppm的月桂酸锌(d3),除此之外,与实施例IV-13同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例IV-1同样地进行评价。
[比较例IV-7]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为29.2ppm的硬脂酸(c1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和以金属离子换算计为600ppm的硬脂酸锌(d1),除此之外,与实施例IV-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例IV-1同样地进行评价。
[比较例IV-8]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸钙、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为1.9ppm的硬脂酸(c1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸钙、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的硬脂酸钙,除此之外,与实施例IV-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例IV-1同样地进行评价。
[比较例IV-9]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸镁、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为15.4ppm的硬脂酸(c1),代替硬脂酸锌(d1)使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸镁、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的硬脂酸镁,除此之外,与实施例IV-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例IV-1同样地进行评价。
[比较例IV-10]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸钠、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为3.3ppm的硬脂酸(c1),代替硬脂酸锌(d1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸钠、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的硬脂酸钠,除此之外,与实施例IV-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例IV-1同样地进行评价。
[比较例IV-11]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为483.6ppm的硬脂酸(c1),除此之外,与实施例IV-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例IV-1同样地进行评价。
[比较例IV-12]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为0.4ppm的硬脂酸(c1),除此之外,与实施例IV-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例IV-1同样地进行评价。
[比较例IV-13]
代替硬脂酸锌(d1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、葡萄糖酸锌三水合物、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的葡萄糖酸锌三水合物,除此之外,与实施例IV-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例IV-1同样地进行评价。
[比较例IV-14]
代替硬脂酸锌(d1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、柠檬酸锌二水合物、反式-肉桂酸(g1)的含量的总和以金属离子换算计为50ppm的柠檬酸锌二水合物,除此之外,与实施例IV-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例IV-1同样地进行评价。
[表IV-1-1]
[表IV-1-2]
不含有肉桂酸和/或其盐(G)的比较例IV-1的耐光性差。
另外,不满足本发明中限定的式(5)的比较例IV-2的冲击强度、粘接强度和色调稳定性低。
另外,不含有脂肪族羧酸金属盐(D)的比较例IV-3中,冲击强度为14.50(kgf·cm),而含有脂肪族羧酸金属盐(D)、且不含有乙酸和/或其盐(B)的比较例IV-4中,冲击强度改善至17.19(kgf·cm)。然而,粘接强度降低至3.08(N/15mm)。
另外,不满足本发明中限定的式(1)的比较例IV-4~7中,粘接强度低。不满足本发明中限定的式(2)的比较例IV-11、12中,冲击强度低。
进而,脂肪族羧酸金属盐(D)的金属种类不是选自属于长周期型元素周期表第4周期d区的元素中的1种的比较例IV-8~10中,冲击强度也低。
而且,脂肪族羧酸(C)与脂肪族羧酸金属盐(D)的阴离子种类不是同一种的比较例IV-13、14中,冲击强度和粘接强度低。
具有本发明的特征构成的EVOH树脂组合物(实施例IV-1~18)中,冲击强度和耐光性优异,且粘接强度不降低而体现优异的值。进而色调稳定性也不降低。
使用上述中得到的各实施例的多层结构体制造了包装体。得到的包装体的耐冲击性和粘接强度均优异。
<<还含有不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)、且满足上述式(6)的第5方式>>
[实施例V-1]
〔EVOH树脂组合物的制造〕
作为EVOH(A),使用EVOH(a1)〔乙烯结构单元的含量29摩尔%、皂化度99.7摩尔%、MFR3.8g/10分钟(210℃、载荷2160g)〕粒料,使用乙酸钠(b1)作为乙酸和/或其盐(B),使用硬脂酸(c1)作为脂肪族羧酸(C),使用硬脂酸锌(d1)作为脂肪族羧酸金属盐(D),使用SEBS(h1)〔旭化成株式会社制“Tuftet H1041”、苯乙烯含量30摩尔%、MFR5.0g/10分钟(230℃、载荷2160g)〕粒料作为不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H),使用马来酸酐改性SEBS(i1)〔旭化成株式会社制“Tuftet M1911”、苯乙烯含量30摩尔%、MFR4.5g/10分钟(230℃、载荷2160g)、酸值2mgCH3ONa/g、极性基团含量1.9×10-2毫摩尔/g〕粒料作为含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I),使用脂环族系烃树脂(j1)〔Arakawa Chemical Industries,Ltd.制“Arkon P-125”、完全氢化型、软化点125℃、哈真数30、数均分子量750〕作为烃系树脂(J),使用硼酸(f1)作为硼酸和/或其盐(F)。
另外,作为各成分的含量,使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和为75重量%的EVOH(a1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以乙酸根离子换算计为0.0324重量%的乙酸钠(b1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为0.00049重量%的硬脂酸(c1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以金属离子换算计为0.01重量%的硬脂酸锌(d1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和为19重量%的SEBS(h1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和为3重量%的马来酸酐改性SEBS(i1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)、脂环族系烃树脂(j1)的含量的总和为3重量%的脂环族系烃树脂(j1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)、硼酸(f1)的含量的总和按硼换算为0.0045重量%的硼酸(f1)。
将EVOH(a1)粒料、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、SEBS(h1)粒料、马来酸酐改性SEBS(i1)粒料、脂环族系烃树脂(j1)、硼酸(f1)同时干混后,在φ32mm双螺杆挤出成形装置(L/D=56、成形温度=210℃)中进行熔融混炼而再粒料化,从而制备本发明的EVOH树脂组合物。
〔多层结构体的制造〕
向3种5层多层共挤出浇铸薄膜制膜装置供给上述制备的EVOH树脂组合物、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)〔日本聚乙烯株式会社制“NOVATEC UF240”、MFR2.1g/10分钟(190℃、载荷2160g)〕、粘接性树脂(LyondellBasell公司制“PLEXAR PX3236”、MFR2.0g/10分钟〔190℃、载荷2160g〕),在下述条件下,通过多层共挤出成形,得到LLDPE层/粘接性树脂层/EVOH树脂组合物层/粘接性树脂层/LLDPE层的3种5层结构的多层结构体(薄膜)。多层结构体的各层的厚度(μm)为37.5/5/15/5/37.5。成形装置的模温度全部设定为210℃。
(多层共挤出成形条件)
·中间层挤出机(EVOH树脂组合物):40mmφ单螺杆挤出机(机筒温度:210℃)
·上下层挤出机(LLDPE):40mmφ单螺杆挤出机(机筒温度:210℃)
·中上下层挤出机(粘接性树脂):32mmφ单螺杆挤出机(机筒温度:210℃)
·模:3种5层供料头型T模(模温度:210℃)
·牵引速度:9.0m/分钟
·辊温度:80℃
对于上述中得到的EVOH树脂组合物,进行下述色调稳定性评价试验、伸长粘度评价试验、耐弯曲性评价试验,另外,对于上述中得到的多层结构体,进行下述冲击强度评价试验。
<EVOH树脂组合物的色调稳定性评价>
将上述制造的EVOH树脂组合物5g放入30mmφ铝杯(AS ONE公司制、DISPODISH PP-724),在空气气氛下进行210℃×2小时静置,将其作为试样,供于色调评价。色调评价基于下述装置和评价方法而进行。
·使用设备:VISUAL ANALYZER IRISVA400(ALPHA MOS JAPAN公司制)
·数据解析用软件:Alpha Soft V14.3
·物镜:25mm(Basler公司制)
·照明模式:上下照明
·评价方法:将色调评价用试样安装于上述VISUAL ANALYZER的腔室内的盘,用CCD相机拍摄色调评价用试样整体的平面图像后,用数据解析用软件,进行图像处理,从而评价试样的彩色图案。由得到的彩色图案中、存在比例最多的颜色(主要色)的亮度(L*),评价EVOH树脂组合物的色调稳定性。需要说明的是,色调稳定性意味着:数值越高,表示色调稳定性越优异;相反地数值越低,表示色调稳定性越差。将结果示于表V-1-2。
<EVOH树脂组合物的伸长粘度(Pa·s)评价>
对于上述制造的EVOH树脂组合物的210℃、100S-1下的伸长粘度(Pa·s),使用毛细管型流变计,基于Cogswell式[Polymer Engineering Stiente、12卷、64-73页(1972)]、即、以下式(V8)~(V10),在下述条件下进行测定,从而评价。将结果示于表V-1-2。
(Cogswell式)
ηe=[9(n+1)2P0 2]/[32ηs(dγ/dt)2]···式(V8)
dε/dt=4σs(dγ/dt)/[3(n+1)P0]···式(V9)
σs=k(dγ/dt)n···式(V10)
ηe:伸长粘度(Pa·s)
ηs:剪切粘度(Pa·s)
dγ/dt:剪切应变速度(s-1)
dε/dt:伸长应变速度(s-1)
σs:剪切应力(Pa)
k、n:常数
P0:压力损失(Pa)
(伸长粘度测定条件)
测定装置:Gottfert公司制RHEOGRAPH 20
测定温度:210℃
预热时间:10分钟
长模:长度10mm、直径1mm、流入角180°
短模:长度0.2mm、直径1mm、流入角180°
<多层结构体的冲击强度>
对于上述制造的多层结构体的冲击强度(kgf·cm),在23℃、50%RH的气氛中,使用YSS式薄膜冲击试验仪(株式会社安田精机制作所制、型号181)进行评价。测定共计进行10次,将其平均值作为多层结构体的冲击强度进行评价。需要说明的是,使用夹钳内径为60mm、冲击球为半径12.7mm者,摆锤的上提角度设为90°。需要说明的是,多层结构体的冲击强度意味着:数值越高,表示冲击强度越优异;相反地数值越低,表示冲击强度越差。将结果示于表V-1-2。
<EVOH树脂组合物的耐弯曲性>
对于上述制造的EVOH树脂组合物,使用φ40mm单层挤出成形装置(使用宽400mmT-模、成形温度=210℃),制作厚度30μm的EVOH树脂组合物的单层薄膜。将上述制作的EVOH树脂组合物的单层薄膜在干燥状态下切成A4尺寸,对于切成的单层薄膜,在23℃、50%RH的条件下,使用GELBO FLEX TESTER(理学工业株式会社制),进行扭转试验。需要说明的是,上述GELBO FLEX TESTER的条件如下:扭转:440°,3.5英寸、水平方向:2.5英寸。施加上述扭转试验500次(40循环/分钟)后,计数该单层薄膜的中央部28cm×17cm附近的针孔发生数。试行上述试验5次,求出其平均值。将结果示于表V-1-2。需要说明的是,表中“-*”表示,在试验中途薄膜破裂的情况。
[实施例V-2]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为0.00014重量%的硬脂酸(c1),除此之外,与实施例V-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例V-1同样地进行评价。
[实施例V-3]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和为90重量%的EVOH(a1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以乙酸根离子换算计为0.0389重量%的乙酸钠(b1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和为7.6重量%的SEBS(h1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和为1.2重量%的马来酸酐改性SEBS(i1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)、脂环族系烃树脂(j1)的含量的总和为1.2重量%的脂环族系烃树脂(j1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)、硼酸(f1)的含量的总和按硼换算为0.0054重量%的硼酸(f1),除此之外,与实施例V-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例V-1同样地进行评价。
[实施例V-4]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为0.00097重量%的硬脂酸(c1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以金属离子换算计为0.02重量%的硬脂酸锌(d1)除此之外,与实施例V-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例V-1同样地进行评价。
[实施例V-5]
代替硬脂酸(c1)使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为0.00138重量%的辛酸(c2),代替硬脂酸锌(d1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以金属离子换算计为0.01重量%的辛酸锌(d2),除此之外,与实施例V-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例V-1同样地进行评价。
[实施例V-6]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)、硼酸(f1)的含量的总和按硼换算为0.03重量%的硼酸(f1),除此之外,与实施例V-5同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例V-1同样地进行评价。
[实施例V-7]
代替硬脂酸(c1)使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为0.00138重量%的辛酸(c2),代替硬脂酸锌(d1)使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以金属离子换算计为0.01重量%的辛酸锌(d2),除此之外,与实施例V-3同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例V-1同样地进行评价。
[实施例V-8]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和为21重量%的SEBS(h1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和为4重量%的马来酸酐改性SEBS(i1),不使用脂环族系烃树脂(j1),除此之外,与实施例V-5同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例V-1同样地进行评价。
[实施例V-9]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以乙酸根离子换算计为0.01重量%的乙酸钠(b1),除此之外,与实施例V-8同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例V-1同样地进行评价。
[实施例V-10]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和为15重量%的SEBS(h1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和为10重量%的马来酸酐改性SEBS(i1),除此之外,与实施例V-8同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例V-1同样地进行评价。
[实施例V-11]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和为5重量%的SEBS(h1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和为20重量%的马来酸酐改性SEBS(i1),除此之外,与实施例V-8同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例V-1同样地进行评价。
[实施例V-12]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为0.00276重量%的辛酸(c2),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以金属离子换算计为0.02重量%的辛酸锌(d2),除此之外,与实施例V-5同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例V-1同样地进行评价。
[实施例V-13]
代替硬脂酸(c1)使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为0.00036重量%的月桂酸(c3),代替硬脂酸锌(d1)使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以金属离子换算计为0.01重量%的月桂酸锌(d3),除此之外,与实施例V-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例V-1同样地进行评价。
[实施例V-14]
代替硬脂酸(c1)使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为0.00036重量%的月桂酸(c3),代替硬脂酸锌(d1)使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以金属离子换算计为0.01重量%的月桂酸锌(d3),除此之外,与实施例V-3同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例V-1同样地进行评价。
[实施例V-15]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为0.00071重量%的月桂酸(c3),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以金属离子换算计为0.02重量%的月桂酸锌(d3),除此之外,与实施例V-13同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例V-1同样地进行评价。
[实施例V-16]
代替硬脂酸(c1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、山萮酸(c5)、山萮酸锌(d5)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为0.00057重量%的山萮酸(c5),代替硬脂酸锌(d1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、山萮酸(c5)、山萮酸锌(d5)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以金属离子换算计为0.01重量%的山萮酸锌(d5),除此之外,与实施例V-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例V-1同样地进行评价。
[实施例V-17]
代替硬脂酸(c1)使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、山萮酸(c5)、山萮酸锌(d5)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为0.00057重量%的山萮酸(c5),代替硬脂酸锌(d1)使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、山萮酸(c5)、山萮酸锌(d5)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以金属离子换算计为0.01重量%的山萮酸锌(d5),除此之外,与实施例V-3同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例V-1同样地进行评价。
[实施例V-18]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为0.05381重量%的辛酸(c2),除此之外,与实施例V-5同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例V-1同样地进行评价。
[实施例V-19]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为0.07097重量%的月桂酸(c3),除此之外,与实施例V-13同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例V-1同样地进行评价。
[比较例V-1]
不使用硬脂酸(c1)和硬脂酸锌(d1),除此之外,与实施例V-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例V-1同样地进行评价。
[比较例V-2]
不使用辛酸(c2)和辛酸锌(d2),除此之外,与实施例V-8同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例V-1同样地进行评价。
[比较例V-3]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为0.00014重量%的辛酸(c2),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以金属离子换算计为0.001重量%的辛酸锌(d2),除此之外,与实施例V-5同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例V-1同样地进行评价。
[比较例V-4]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为0.00828重量%的辛酸(c2),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以金属离子换算计为0.06重量%的辛酸锌(d2),除此之外,与实施例V-5同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例V-1同样地进行评价。
[比较例V-5]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为0.00828重量%的辛酸(c2),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以金属离子换算计为0.06重量%的辛酸锌(d2),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)、硼酸(f1)的含量的总和按硼换算为0.0045重量%的硼酸(f1),除此之外,与实施例V-7同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例V-1同样地进行评价。
[比较例V-6]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为0.00004重量%的月桂酸(c3),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以金属离子换算计为0.001重量%的月桂酸锌(d3),除此之外,与实施例V-13同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例V-1同样地进行评价。
[比较例V-7]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为0.00214重量%的月桂酸(c3),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以金属离子换算计为0.06重量%的月桂酸锌(d3),除此之外,与实施例V-13同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例V-1同样地进行评价。
[比较例V-8]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为0.00828重量%的月桂酸(c3),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以金属离子换算计为0.06重量%的月桂酸锌(d3),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)、硼酸(f1)的含量的总和按硼换算为0.0045重量%的硼酸(f1),除此之外,与实施例V-14同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例V-1同样地进行评价。
[比较例V-9]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为0.00005重量%的硬脂酸(c1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以金属离子换算计为0.001重量%的硬脂酸锌(d1),除此之外,与实施例V-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例V-1同样地进行评价。
[比较例V-10]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为0.00292重量%的硬脂酸(c1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以金属离子换算计为0.06重量%的硬脂酸锌(d1),除此之外,与实施例V-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例V-1同样地进行评价。
[比较例V-11]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为0.00828重量%的硬脂酸(c1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以金属离子换算计为0.06重量%的硬脂酸锌(d1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)、硼酸(f1)的含量的总和按硼换算为0.0045重量%的硼酸(f1),除此之外,与实施例V-3同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例V-1同样地进行评价。
[比较例V-12]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、SEBS(h1)的含量的总和为77重量%的EVOH(a1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、SEBS(h1)的含量的总和以乙酸根离子换算计为0.0333重量%的乙酸钠(b1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、SEBS(h1)的含量的总和为20重量%的SEBS(h1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、SEBS(h1)、硼酸(f1)的含量的总和按硼换算为0.0046重量%的硼酸(f1),不使用马来酸酐改性SEBS(i1),除此之外,与实施例V-5同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例V-1同样地进行评价。
[比较例V-13]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和为25重量%的马来酸酐改性SEBS(i1),不使用SEBS(h1)和脂环族系烃树脂(j1),除此之外,与实施例V-5同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例V-1同样地进行评价。
[比较例V-14]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和为100重量%的EVOH(a1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以乙酸根离子换算计为0.0432重量%的乙酸钠(b1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、硼酸(f1)的含量的总和按硼换算为0.0059重量%的硼酸(f1),不使用SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)和脂环族系烃树脂(j1),除此之外,与实施例V-5同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例V-1同样地进行评价。
[比较例V-15]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和为52.5重量%的EVOH(a1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以乙酸根离子换算计为0.0227重量%的乙酸钠(b1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和为13.3重量%的SEBS(h1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和为32.1重量%的马来酸酐改性SEBS(i1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)、脂环族系烃树脂(j1)的含量的总和为2.1重量%的脂环族系烃树脂(j1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)、硼酸(f1)的含量的总和按硼换算为0.0031重量%的硼酸(f1),除此之外,与实施例V-5同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例V-1同样地进行评价。
[比较例V-16]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸钙、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为0.00038重量%的硬脂酸(c1),代替硬脂酸锌(d1)使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸钙、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以金属离子换算计为0.01重量%的硬脂酸钙,除此之外,与实施例V-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例V-1同样地进行评价。
[比较例V-17]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸镁、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为0.00308重量%的硬脂酸(c1),代替硬脂酸锌(d1)使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸镁、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以金属离子换算计为0.01重量%的硬脂酸镁,除此之外,与实施例V-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例V-1同样地进行评价。
[比较例V-18]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸钠、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为0.00067重量%的硬脂酸(c1),代替硬脂酸锌(d1)使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸钠、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以金属离子换算计为0.01重量%的硬脂酸钠,除此之外,与实施例V-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例V-1同样地进行评价。
[比较例V-19]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为0.09671重量%的硬脂酸(c1),除此之外,与实施例V-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例V-1同样地进行评价。
[比较例V-20]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为0.00008重量%的硬脂酸(c1),除此之外,与实施例V-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例V-1同样地进行评价。
[比较例V-21]
代替硬脂酸锌(d1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、葡萄糖酸锌三水合物、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以金属离子换算计为0.01重量%的葡萄糖酸锌三水合物,除此之外,与实施例V-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例V-1同样地进行评价。
[比较例V-22]
代替硬脂酸锌(d1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、柠檬酸锌二水合物、SEBS(h1)、马来酸酐改性SEBS(i1)的含量的总和以金属离子换算计为0.01重量%的柠檬酸锌二水合物,除此之外,与实施例V-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例V-1同样地进行评价。
[表V-1-1]
[表V-1-2]
-*:在试验中途薄膜破裂。
不含有脂肪族羧酸(C)和脂肪族羧酸金属盐(D)的比较例V-1、2的冲击强度低。
不包含苯乙烯系热塑性弹性体(H)或/和苯乙烯系热塑性弹性体(I)的比较例V-12~14的耐弯曲性或色调稳定性低,所述苯乙烯系热塑性弹性体(H)不含极性基团,所述苯乙烯系热塑性弹性体(I)含有极性基团。
不满足本发明中限定的式(1)的比较例V-4、7、10中,色调稳定性低。
不满足本发明中限定的式(6)的比较例V-3、5、6、8、9、11、15中,冲击强度或色调稳定性低。不满足本发明中限定的式(2)的比较例V-19、20中,冲击强度低。
进而,脂肪族羧酸金属盐(D)的金属种类不是选自属于长周期型元素周期表第4周期d区的元素中的1种的比较例V-16~18中,冲击强度也低。
而且,脂肪族羧酸(C)与脂肪族羧酸金属盐(D)的阴离子种类不是同一种的比较例V-21和22中,冲击强度、色调稳定性、耐弯曲性低。
与此相对,具有本发明的特征构成的EVOH树脂组合物(实施例V-1~19)中,冲击强度优异,且耐弯曲性不降低而体现优异的值。进而色调稳定性也不降低。
使用上述中得到的各实施例的多层结构体制造了包装体。得到的包装体的耐冲击性和耐弯曲性均优异。
<<上述(A)成分为含有在侧链具有伯羟基的结构单元(i)的EVOH的第6方式>>
[实施例VI-1]
〔EVOH树脂组合物的制造〕
使用包含上述含有在侧链具有伯羟基的结构单元(i)的EVOH(a1)〔乙烯含量38摩尔%、皂化度99.6摩尔%、侧链1,2-二醇结构单元(ia)含量1.5摩尔%、MFR4.0g/10分钟(210℃、2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物〕作为EVOH(A)、并且含有乙酸钠(b1)作为乙酸和/或其盐(B)的粒料。另外,使用硬脂酸(c1)作为脂肪族羧酸(C),使用硬脂酸锌(d1)作为脂肪族羧酸金属盐(D),使用硼酸(f1)作为硼酸和/或其盐(F),使用磷酸(e1)作为磷酸和/或其盐(E)。
另外,作为各成分的含量,使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)的含量的总和以乙酸根离子换算计为432ppm的乙酸钠(b1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为4.9ppm的硬脂酸(c1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)的含量的总和以金属离子换算计为100ppm的硬脂酸锌(d1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、硼酸(f1)的含量的总和按硼换算为304ppm的硼酸(f1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、磷酸(e1)的含量的总和按磷换算为51ppm的磷酸(e1),将EVOH(a1)粒料、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、硼酸(f1)、磷酸(e1)同时干混,从而制造本发明的EVOH树脂组合物。
〔多层结构体的制造1〕
向3种5层多层共挤出浇铸薄膜制膜装置供给上述制备的EVOH树脂组合物、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)〔日本聚乙烯株式会社制“UF240”、MFR2.1g/10分钟(190℃、载荷2160g)〕、粘接性树脂(LyondellBasell公司制“PLEXAR PX3236”、MFR2.0g/10分钟〔190℃、载荷2160g〕),在下述条件下,通过多层共挤出成形,得到LLDPE层/粘接性树脂层/EVOH树脂组合物层/粘接性树脂层/LLDPE层的3种5层结构的多层结构体(薄膜)。多层结构体的各层的厚度(μm)为37.5/5/15/5/37.5。成形装置的模温度全部设定为210℃。
(多层共挤出成形条件)
·中间层挤出机(EVOH树脂组合物):40mmφ单螺杆挤出机(机筒温度:210℃)
·上下层挤出机(LLDPE):40mmφ单螺杆挤出机(机筒温度:210℃)
·中上下层挤出机(粘接性树脂):32mmφ单螺杆挤出机(机筒温度:210℃)
·模:3种5层供料头型T模(模温度:210℃)
·牵引速度:9.0m/分钟
·辊温度:80℃
对于上述中得到的EVOH树脂组合物,进行下述色调稳定性评价试验、伸长粘度评价试验,另外,对于上述中得到的多层结构体,进行下述冲击强度评价试验、粘接强度评价试验、拉伸性评价试验。
<EVOH树脂组合物的色调稳定性评价>
将上述制造的EVOH树脂组合物5g放入30mmφ铝杯(AS ONE公司制、DISPODISH PP-724),在空气气氛下进行210℃×2小时静置,将其作为试样,供于色调评价。色调评价基于下述装置和评价方法而进行。
·使用设备:VISUAL ANALYZER IRISVA400(ALPHA MOS JAPAN公司制)
·数据解析用软件:Alpha Soft V14.3
·物镜:25mm(Basler公司制)
·照明模式:上下照明
·评价方法:将色调评价用试样安装于上述VISUAL ANALYZER的腔室内的盘,用CCD相机拍摄色调评价用试样整体的平面图像后,用数据解析用软件,进行图像处理,从而评价试样的彩色图案。由得到的彩色图案中、存在比例最多的颜色(主要色)的亮度(L*),评价EVOH树脂组合物的色调稳定性。需要说明的是,色调稳定性意味着:数值越高,表示色调稳定性越优异;相反地数值越低,表示色调稳定性越差。将结果示于表VI-1-2。
<EVOH树脂组合物的伸长粘度(Pa·s)评价>
对于上述制造的EVOH树脂组合物的210℃、100S-1下的伸长粘度(Pa·s),使用毛细管型流变计,基于Cogswell式[Polymer Engineering Stiente、12卷、64-73页(1972)]、即、以下式(VI4)~(VI6),在下述条件下进行测定,从而评价。将结果示于表VI-1-2。
(Cogswell式)
ηe=[9(n+1)2P0 2]/[32ηs(dγ/dt)2]···式(VI4)
dε/dt=4σs(dγ/dt)/[3(n+1)P0]···式(VI5)
σs=k(dγ/dt)n···式(VI6)
ηe:伸长粘度(Pa·s)
ηs:剪切粘度(Pa·s)
dγ/dt:剪切应变速度(s-1)
dε/dt:伸长应变速度(s-1)
σs:剪切应力(Pa)
k、n:常数
P0:压力损失(Pa)
(伸长粘度测定条件)
测定装置:Gottfert公司制RHEOGRAPH 20
测定温度:210℃
预热时间:10分钟
长模:长度10mm、直径1mm、流入角180°
短模:长度0.2mm、直径1mm、流入角180°
<多层结构体的冲击强度>
对于上述制造的多层结构体的冲击强度(kgf·cm),在23℃、50%RH的气氛中,使用YSS式薄膜冲击试验仪(株式会社安田精机制作所制、型号181)进行评价。测定共计进行10次,将其平均值作为多层结构体的冲击强度进行评价。需要说明的是,使用夹钳内径为60mm、冲击球为半径12.7mm者,摆锤的上提角度设为90°。需要说明的是,多层结构体的冲击强度意味着:数值越高,表示冲击强度越优异;相反地数值越低,表示冲击强度越差。将结果示于表VI-1-2。
<多层结构体的粘接强度>
对于上述制造的多层结构体中的、EVOH树脂组合物层与粘接性树脂层之间的粘接强度(N/15mm),通过下述T-peel剥离试验进行评价。测定共计进行10次,将其平均值作为多层结构体的粘接强度进行评价。需要说明的是,多层结构体的粘接强度意味着:数值越高,表示粘接强度越优异;相反地数值越低,表示粘接强度越差。将结果示于表VI-1-2。
(T-peel剥离试验条件)
·装置:Autograph AGS-H(株式会社岛津制作所制)
·负荷传感器:500N
·试验方法:T-peel法(呈T型状剥离)
·试验片尺寸:宽15mm
·试验速度:300mm/分钟
<多层结构体的拉伸性评价>
〔多层结构体的制造2〕
向3种5层共挤出T模片制膜装置供给上述制备的EVOH树脂组合物、聚丙烯(JapanPolypropylene Corporation制“EG7FTB”、MFR1.3g/10分钟〔230℃、载荷2160g〕)、粘接性树脂(LyondellBasell公司制“PLEXAR PX6002”、MFR2.3g/10分钟〔230℃、载荷2160g〕),通过共挤出,得到聚丙烯层/粘接性树脂层/EVOH树脂组合物层/粘接性树脂层/聚丙烯层的3种5层结构的多层结构体(片)。多层结构体的各层的厚度(μm)为540/30/60/30/540。成形装置的模温度全部设定为210℃。
[多层结构体(片)的拉伸性评价]
对于上述中得到的3种5层的多层结构体(纵×横=90mm×90mm、合计厚度1200μm),使用拉伸装置(Brutkner公司制“Laboratory Strether KARO4”),在拉伸温度145℃、预热时间90秒、拉伸速度100mm/秒下,沿纵×横方向同时以7×7倍进行双轴拉伸,基于下述评价基准,评价多层结构体(片)的拉伸性。
A:能进行双轴拉伸,无法确认到条纹、裂痕等外观不良。
B:能进行双轴拉伸,基本无法确认条纹、裂痕等外观不良。
C:能进行双轴拉伸,但可以清楚地确认到条纹、裂痕等外观不良。
D:在双轴拉伸中途破裂。
[实施例VI-2]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为1.4ppm的硬脂酸(c1),除此之外,与实施例VI-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例VI-1同样地进行评价。
[实施例VI-3]
代替EVOH(a1)使用EVOH(a2)[乙烯含量33摩尔%、皂化度99.6摩尔%、侧链1,2-二醇结构单元(ia)含量1.0摩尔%、MFR4.0g/10分钟(210℃、2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物],使用相对于EVOH(a2)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)的含量的总和以乙酸根离子换算计为504ppm的乙酸钠(b1),使用相对于EVOH(a2)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、硼酸(f1)的含量的总和按硼换算为161ppm的硼酸(f1),使用相对于EVOH(a2)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)、磷酸(e1)的含量的总和按磷换算为2ppm的磷酸(e1),除此之外,与实施例VI-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例VI-1同样地进行评价。
[实施例VI-4]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为9.7ppm的硬脂酸(c1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)的含量的总和以金属离子换算计为200ppm的硬脂酸锌(d1),除此之外,与实施例VI-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例VI-1同样地进行评价。
[实施例VI-5]
代替硬脂酸(c1)使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以羧酸根离子换算计为13.8ppm的辛酸(c2),代替硬脂酸锌(d1)使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以金属离子换算计为100ppm的辛酸锌(d2),除此之外,与实施例VI-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例VI-1同样地进行评价。
[实施例VI-6]
代替硬脂酸(c1)使用相对于EVOH(a2)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以羧酸根离子换算计为13.8ppm的辛酸(c2),代替硬脂酸锌(d1)使用相对于EVOH(a2)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以金属离子换算计为100ppm的辛酸锌(d2),除此之外,与实施例VI-3同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例VI-1同样地进行评价。
[实施例VI-7]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、硼酸(f1)的含量的总和按硼换算为550ppm的硼酸(f1),除此之外,与实施例VI-5同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例VI-1同样地进行评价。
[实施例VI-8]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以羧酸根离子换算计为27.6ppm的辛酸(c2),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以金属离子换算计为200ppm的辛酸锌(d2),除此之外,与实施例VI-5同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例VI-1同样地进行评价。
[实施例VI-9]
代替硬脂酸(c1)使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)的含量的总和以羧酸根离子换算计为3.6ppm的月桂酸(c3),代替硬脂酸锌(d1)使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)的含量的总和以金属离子换算计为100ppm的月桂酸锌(d3),除此之外,与实施例VI-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例VI-1同样地进行评价。
[实施例VI-10]
代替EVOH(a1)使用EVOH(a2),使用相对于EVOH(a2)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)的含量的总和以乙酸根离子换算计为504ppm的乙酸钠(b1),使用相对于EVOH(a2)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)、硼酸(f1)的含量的总和按硼换算为161ppm的硼酸(f1),使用相对于EVOH(a2)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)、磷酸(e1)的含量的总和按磷换算为2ppm的磷酸(e1),除此之外,与实施例VI-9同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例VI-1同样地进行评价。
[实施例VI-11]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)的含量的总和以羧酸根离子换算计为7.1ppm的月桂酸(c3),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)的含量的总和以金属离子换算计为200ppm的月桂酸锌(d3),除此之外,与实施例VI-9同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例VI-1同样地进行评价。
[实施例VI-12]
代替硬脂酸(c1)使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、山萮酸(c5)、山萮酸锌(d5)的含量的总和以羧酸根离子换算计为5.7ppm的山萮酸(c5),代替硬脂酸锌(d1)使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、山萮酸(c5)、山萮酸锌(d5)的含量的总和以金属离子换算计为100ppm的山萮酸锌(d5),除此之外,与实施例VI-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例VI-1同样地进行评价。
[实施例VI-13]
代替EVOH(a1)使用EVOH(a2),使用相对于EVOH(a2)、乙酸钠(b1)、山萮酸(c5)、山萮酸锌(d5)的含量的总和以乙酸根离子换算计为504ppm的乙酸钠(b1),使用相对于EVOH(a2)、乙酸钠(b1)、山萮酸(c5)、山萮酸锌(d5)、硼酸(f1)的含量的总和按硼换算为161ppm的硼酸(f1),使用相对于EVOH(a2)、乙酸钠(b1)、山萮酸(c5)、山萮酸锌(d5)、磷酸(e1)的含量的总和按磷换算为2ppm的磷酸(e1),除此之外,与实施例VI-12同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例VI-1同样地进行评价。
[实施例VI-14]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、山萮酸(c5)、山萮酸锌(d5)的含量的总和以羧酸根离子换算计为11.4ppm的山萮酸(c5),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、山萮酸(c5)、山萮酸锌(d5)的含量的总和以金属离子换算计为200ppm的山萮酸锌(d5),除此之外,与实施例VI-12同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例VI-1同样地进行评价。
[实施例VI-15]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以羧酸根离子换算计为538.1ppm的辛酸(c2),除此之外,与实施例VI-5同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例VI-1同样地进行评价。
[实施例VI-16]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)的含量的总和以羧酸根离子换算计为709.7ppm的月桂酸(c3),除此之外,与实施例VI-9同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例VI-1同样地进行评价。
[比较例VI-1]
代替EVOH(a1)使用不含有在侧链具有伯羟基的结构单元(i)的EVOH(a3)[乙烯含量38摩尔%、皂化度99.6摩尔%、MFR4.0g/10分钟(210℃、2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物],使用相对于EVOH(a3)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以乙酸根离子换算为648ppm的乙酸钠(b1),使用相对于EVOH(a3)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、硼酸(f1)的含量的总和按硼换算为259ppm的硼酸(f1),使用相对于EVOH(a3)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)、磷酸(e1)的含量的总和按磷换算为41ppm的磷酸(e1),除此之外,与实施例VI-5同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例VI-1同样地进行评价。
[比较例VI-2]
不使用硬脂酸(c1)和硬脂酸锌(d1),除此之外,与实施例VI-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例VI-1同样地进行评价。
[比较例VI-3]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为29.2ppm的硬脂酸(c1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)的含量的总和以金属离子换算计为600ppm的硬脂酸锌(d1),除此之外,与实施例VI-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例VI-1同样地进行评价。
[比较例VI-4]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以羧酸根离子换算计为82.8ppm的辛酸(c2),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、辛酸(c2)、辛酸锌(d2)的含量的总和以金属离子换算计为600ppm的辛酸锌(d2),除此之外,与实施例VI-5同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例VI-1同样地进行评价。
[比较例VI-5]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)的含量的总和以羧酸根离子换算计为21.4ppm的月桂酸(c3),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、月桂酸(c3)、月桂酸锌(d3)的含量的总和以金属离子换算计为600ppm的月桂酸锌(d3),除此之外,与实施例VI-9同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例VI-1同样地进行评价。
[比较例VI-6]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、山萮酸(c5)、山萮酸锌(d5)的含量的总和以羧酸根离子换算计为34.3ppm的山萮酸(c5),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、山萮酸(c5)、山萮酸锌(d5)的含量的总和以金属离子换算计为600ppm的山萮酸锌(d5),除此之外,与实施例VI-12同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例VI-1同样地进行评价。
[比较例VI-7]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸镁的含量的总和以羧酸根离子换算计为30.8ppm的硬脂酸(c1),代替硬脂酸锌(d1)使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸镁的含量的总和以金属离子换算计为100ppm的硬脂酸镁,除此之外,与实施例VI-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例VI-1同样地进行评价。
[比较例VI-8]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸钠的含量的总和以羧酸根离子换算计为6.7ppm的硬脂酸(c1),代替硬脂酸锌(d1)使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸钠的含量的总和以金属离子换算计为100ppm的硬脂酸钠,除此之外,与实施例VI-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例VI-1同样地进行评价。
[比较例VI-9]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为967.1ppm的硬脂酸(c1),除此之外,与实施例VI-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例VI-1同样地进行评价。
[比较例VI-10]
使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、硬脂酸锌(d1)的含量的总和以羧酸根离子换算计为0.81ppm的硬脂酸(c1),除此之外,与实施例VI-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例VI-1同样地进行评价。
[比较例VI-11]
代替硬脂酸锌(d1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、葡萄糖酸锌三水合物的含量的总和以金属离子换算计为100ppm的葡萄糖酸锌三水合物,除此之外,与实施例VI-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例VI-1同样地进行评价。
[比较例VI-12]
代替硬脂酸锌(d1),使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(b1)、硬脂酸(c1)、柠檬酸锌二水合物的含量的总和以金属离子换算计为100ppm的柠檬酸锌二水合物,除此之外,与实施例VI-1同样地进行,制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体,与实施例VI-1同样地进行评价。
[表VI-1-1]
[表VI-1-2]
不含有脂肪族羧酸金属盐(D)的比较例VI-2中,冲击强度为14.54(kgf·cm),而含有脂肪族羧酸金属盐(D)且不含有在侧链具有伯羟基的结构单元(i)的比较例VI-1中,冲击强度改善至18.06(kgf·cm)。然而,拉伸性降低。
另外,不满足本发明中限定的式(1)的比较例VI-3~6中,粘接强度和色调稳定性低。不满足本发明中限定的式(2)的比较例VI-9和10中,冲击强度低。
进而,脂肪族羧酸金属盐(D)的金属种类不是选自属于长周期型元素周期表第4周期d区的元素中的1种的比较例VI-7、8中,冲击强度也低,拉伸性也低。
而且,脂肪族羧酸(C)与脂肪族羧酸金属盐(D)的阴离子种类不是同一种的比较例VI-11、12中,不仅冲击强度和粘接强度低,而且拉伸性也低。
与此相对,具有本发明的特征构成的EVOH树脂组合物(实施例VI-1~16)中,冲击强度和拉伸性优异、且粘接强度不降低而体现优异的值。进而色调稳定性也不降低。
使用上述中得到的各实施例的多层结构体制造了包装体。得到的包装体的耐冲击性和粘接强度均优异。
需要说明的是,上述第2~6的方式中的比较例为各方式中的比较例,未必限定于本发明的比较例。
上述实施例中,示出了本发明中的具体的方式,但上述实施例只不过是单纯的示例,不作限定性解释。对于本领域技术人员而言显而易见的各种变形意图为本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的EVOH树脂组合物的耐冲击性和粘接强度优异。因此,含有由上述EVOH树脂组合物形成的层的多层结构体除一般的食品之外,还作为蛋黄酱、色拉酱等调味料、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、药品等各种包装材料容器的原料是有用的。
Claims (20)
1.一种乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,其含有:乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、乙酸和/或其盐(B)、除乙酸以外的脂肪族羧酸(C)、作为所述脂肪族羧酸(C)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(D),所述脂肪族羧酸金属盐(D)的金属种类为选自属于长周期型元素周期表第4周期d区的元素中的至少1种,所述乙酸和/或其盐(B)、所述脂肪族羧酸(C)、所述脂肪族羧酸金属盐(D)的各种含量以重量基准计满足下述式(1)、(2),
[式]0.001≤((D)金属离子换算含量/(B)乙酸根离子换算含量)≤1.30···(1)
[式]0.11≤((D)金属离子换算含量/(C)羧酸根离子换算含量)≤100···(2)。
2.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,所述脂肪族羧酸金属盐(D)的以金属离子换算计的含量相对于所述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、所述乙酸和/或其盐(B)、所述脂肪族羧酸(C)、所述脂肪族羧酸金属盐(D)的含量的总和,以重量基准计为1~500ppm。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,所述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量相对于所述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、所述乙酸和/或其盐(B)、所述脂肪族羧酸(C)、所述脂肪族羧酸金属盐(D)的含量的总和,以重量基准计为0.001~450ppm。
4.根据权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,所述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量相对于所述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、所述乙酸和/或其盐(B)、所述脂肪族羧酸(C)、所述脂肪族羧酸金属盐(D)的含量的总和,以重量基准计为10~2000ppm。
5.根据权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,所述乙酸和/或其盐(B)的以乙酸根离子换算计的含量与所述脂肪族羧酸(C)的以羧酸根离子换算计的含量之比、即乙酸和/或其盐(B)的乙酸根离子换算含量/脂肪族羧酸(C)的羧酸根离子换算含量以重量基准计为0.0001~10000。
6.根据权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,所述乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物的210℃、100S-1下的伸长粘度满足下述式(3),
[式]500≤以Pa·s为单位的伸长粘度≤48000···(3)。
7.根据权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,还含有磷酸和/或其盐(E),所述磷酸和/或其盐(E)的含量相对于所述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、所述乙酸和/或其盐(B)、所述脂肪族羧酸(C)、所述脂肪族羧酸金属盐(D)、所述磷酸和/或其盐(E)的含量的总和,按磷换算以重量基准计为900ppm以下。
8.根据权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,还含有硼酸和/或其盐(F),以重量基准计满足下述式(4),
[式]0.11≤((D)金属离子换算含量/(F)硼换算含量)≤100···(4)。
9.根据权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,所述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)为乙烯结构单元的含量不同的2种以上的乙烯-乙烯醇系共聚物。
10.根据权利要求9所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,所述乙烯结构单元的含量不同的2种以上的乙烯-乙烯醇系共聚物(A)中的、乙烯结构单元的含量最高的乙烯-乙烯醇系共聚物与乙烯结构单元的含量最低的乙烯-乙烯醇系共聚物中的乙烯结构单元的含量之差为3摩尔%以上。
11.根据权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,所述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)为含有在侧链具有伯羟基的结构单元(i)的乙烯-乙烯醇系共聚物。
13.根据权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,还含有肉桂酸和/或其盐(G),以重量基准计满足下述式(5),
[式]0.015≤((D)金属离子换算含量/(G)肉桂酸根离子换算含量)≤50···(5)。
14.根据权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,还包含不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)、含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I),以重量基准计满足下述式(6),
[式]30≤((I)含量/(D)金属离子换算含量)≤2900···(6)。
15.根据权利要求14所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物,其特征在于,所述不含极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(H)为如下嵌段共聚物,该嵌段共聚物具有:包含芳香族乙烯基单体单元的聚合物嵌段(h1);以及、使不饱和烃化合物聚合而成的聚合物嵌段和/或其氢化嵌段(h2),
所述含有极性基团的苯乙烯系热塑性弹性体(I)为如下改性嵌段共聚物,该改性嵌段共聚物含有极性基团并且具有:包含芳香族乙烯基单体单元的聚合物嵌段(i1);以及、使不饱和烃化合物聚合而成的聚合物嵌段和/或其氢化嵌段(i2)。
16.一种多层结构体,其特征在于,其具有:
至少1层的、由权利要求1~15中任一项所述的树脂组合物形成的树脂组合物层(α);
至少1层的、粘接性树脂层(β);
至少1层的、权利要求1~15中任一项所述的树脂组合物以外的热塑性树脂层(δ),该热塑性树脂层(δ)是夹着所述粘接性树脂层(β)层叠于所述树脂组合物层(α)的至少一个面而成的。
17.根据权利要求16所述的多层结构体,其特征在于,其为满足比(αL)/(βL)=10/90~99/1、(αL)/(δL)=1/99~50/50的多层结构体,其中,αL为所述树脂组合物层(α)的厚度或层有多个时为最厚的所述树脂组合物层(α)的厚度,βL为所述粘接性树脂层(β)的厚度或层有多个时为最厚的所述粘接性树脂层(β)的厚度,δL为所述热塑性树脂层(δ)的厚度或层有多个时为最厚的所述热塑性树脂层(δ)的厚度。
18.一种多层结构体,其特征在于,其具有:至少1层的、由权利要求1~15中任一项所述的树脂组合物形成的树脂组合物层(α);至少1层的、层叠于所述树脂组合物层(α)的至少一个面而成的聚酰胺层(γ)。
19.根据权利要求18所述的多层结构体,其特征在于,其为满足比(αL)/(γL)=10/90~99/1的多层结构体,其中,αL为所述树脂组合物层(α)的厚度或层有多个时为最厚的所述树脂组合物层(α)的厚度,γL为所述聚酰胺层(γ)的厚度或层有多个时为最厚的所述聚酰胺层(γ)的厚度。
20.一种包装体,其特征在于,其包含所述权利要求16~19中任一项所述的多层结构体。
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