CN111356739B - 树脂组合物、熔融成型用材料、多层结构体和液体包装用材料 - Google Patents

树脂组合物、熔融成型用材料、多层结构体和液体包装用材料 Download PDF

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Abstract

作为可抑制着色的树脂组合物，提供一种树脂组合物，其含有：乙烯‑乙烯醇系共聚物(A)、烯烃系聚合物(B)和山梨酸酯(C)，上述山梨酸酯(C)的含量相对于树脂组合物的单位重量为0.00001～10ppm。

Description

树脂组合物、熔融成型用材料、多层结构体和液体包装用材料
技术领域
本发明涉及含有乙烯-乙烯醇系共聚物(以下，称为“EVOH”)的树脂组合物和使用其的熔融成型用材料、多层结构体和液体包装用材料，更详细而言，涉及：可抑制着色的树脂组合物、由上述树脂组合物形成的熔融成型用材料、具备由树脂组合物形成的层的多层结构体和液体包装用材料。
背景技术
EVOH的透明性、氧气等的阻气性、保香性、耐溶剂性、耐油性、机械强度等优异，被成型为薄膜、片、瓶等，作为食品包装材料、药品包装材料、工业药品包装材料、农药包装材料等各种包装材料被广泛使用。然而，EVOH的阻气性优异，相反地，在分子链中富有羟基，结晶度高，因此，有脆的倾向，存在缺乏柔软性的缺点。
因此，包装液体的用途等需要柔软性的用途中，为了对EVOH成型品赋予柔软性，通常进行的是，与软质树脂共混而使用。
例如，专利文献1中，提出了一种树脂组合物，其即使在历经长时间地重复弯曲且暴露于变形的盒中袋等规格中也具有防止产生针孔等的柔软性、而且具有优异的成型稳定性，其是在乙烯含有率20～60摩尔％的乙烯-乙烯酯共聚物皂化物(A)中配混烯烃系聚合物(B)、羧酸改性烯烃系聚合物(C)、和数均分子量为100～3000且具有60℃以上且低于170℃的软化点的烃系树脂(D)而成的。
另外，专利文献2中，为了提供挤出加工稳定性优异的树脂组合物，提出了使用树脂组合物的方案，所述树脂组合物以特定配混比含有：乙烯-乙烯醇共聚物(A)、未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B)、酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)和碱金属盐(D)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-202147号公报
专利文献2：国际公开第2015/141610号
发明内容
发明要解决的问题
上述专利文献1和2中公开的包含EVOH和烯烃系聚合物的树脂组合物的柔软性优异，但有通过熔融混炼、熔融成型等加热而着色的倾向，要求改善。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述实际情况进行了深入研究，结果发现：包含EVOH和烯烃系聚合物的树脂组合物中，组合使用特定微量的山梨酸酯的情况下，可以解决上述课题。
即，本发明的第1主旨在于，一种树脂组合物，其含有：EVOH(A)、烯烃系聚合物(B)和山梨酸酯(C)，上述山梨酸酯(C)的含量相对于树脂组合物的单位重量为0.00001～10ppm。另外，本发明的第2主旨在于，一种熔融成型用材料，其是由上述树脂组合物形成的，而且，本发明的第3主旨在于，一种多层结构体，其具备由上述树脂组合物形成的层，进一步本发明的第4主旨在于，一种液体包装用材料，其是由上述多层结构体形成的。
发明的效果
本发明的树脂组合物含有：EVOH(A)、烯烃系聚合物(B)和山梨酸酯(C)，上述山梨酸酯(C)的含量设定为相对于树脂组合物的单位重量为0.00001～10ppm。由此，含有EVOH(A)和烯烃系聚合物(B)的树脂组合物中，抑制熔融混炼、熔融成型等加热所导致的着色的效果优异。
另外，上述EVOH(A)与烯烃系聚合物(B)以(A)/(B)＝1/99～99/1的重量含有比率存在时，着色抑制效果变得更优异。
进而，上述烯烃系聚合物(B)的密度为0.85～0.96g/cm3时，着色抑制效果变得更优异。
而且，上述烯烃系聚合物(B)为选自由聚烯烃、烯烃系热塑性弹性体、脂肪族系橡胶、烯烃-(甲基)丙烯酸酯共聚物、和离聚物组成的组中的至少1种时，着色抑制效果变得更优异。
另外，上述烯烃系聚合物(B)的、23℃、50％RH下的弯曲模量低于150MPa时，着色抑制效果变得更优异。
由本发明的树脂组合物形成的熔融成型用材料可抑制着色，因此，作为各种成型物，例如可以适合用作食品、药品、农药等的包装材料、特别是液体包装用材料。
具备由本发明的树脂组合物形成的层的多层结构体可抑制着色，因此，作为各种成型物，例如可以适合用作食品、药品、农药等的包装材料、特别是液体包装用材料。
具体实施方式
以下，对本发明的构成详细进行说明，但这些示出理想的实施方式的一例，不限定于这些内容。
另外，本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指，丙烯酸或者甲基丙烯酸。
＜树脂组合物＞
本发明的树脂组合物含有：EVOH(A)、烯烃系聚合物(B)和山梨酸酯(C)。以下，对本发明的树脂组合物的各成分依次进行说明。
[EVOH(A)]
本发明中使用的EVOH(A)通常为通过使乙烯与乙烯酯系单体进行共聚后进行皂化而得到的树脂，是通常被称为乙烯-乙烯醇系共聚物、乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物的非水溶性的热塑性树脂。聚合法也可以采用公知的任意聚合法、例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合，通常使用有以甲醇为溶剂的溶液聚合。得到的乙烯-乙烯酯系共聚物的皂化也可以以公知的方法进行。
即，本发明中使用的EVOH(A)以乙烯结构单元和乙烯醇结构单元为主，通常包含未皂化而残留的若干量的乙烯酯结构单元。
作为上述乙烯酯系单体，从自市场获得的容易性、制造时的杂质的处理效率良好的方面，代表性地使用乙酸乙烯酯。此外，作为乙烯酯系单体，例如可以举出甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等。其中，优选碳数3～20、更优选碳数4～10、特别优选碳数4～7的脂肪族乙烯酯。它们通常单独使用，但也可以根据需要同时使用多种。
EVOH(A)中的乙烯结构单元的含量可以基于ISO14663而测定，通常为20～60摩尔％、优选25～50摩尔％、特别优选25～45摩尔％。上述含量如果过少，则有高湿时的阻气性、熔融成型性降低的倾向，相反地如果过多，则有阻气性降低的倾向。
EVOH(A)中的乙烯酯成分的皂化度可以基于JIS K 6726(其中，EVOH以均匀溶解于水/甲醇溶剂而成的溶液的形式使用)而测定，通常为90～100摩尔％、优选95～100摩尔％、特别优选99～100摩尔％。上述皂化度过低的情况下，有阻气性、热稳定性、耐湿性等降低的倾向。
另外，上述EVOH(A)的熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)通常为0.5～100g/10分钟、优选1～50g/10分钟、特别优选3～35g/10分钟。上述MFR如果过高，则有制膜性降低的倾向。另外，MFR如果过低，则有熔融挤出变困难的倾向。
另外，本发明中使用的EVOH(A)在不妨碍本发明的效果的范围内，可以还包含源自以下所示的共聚单体的结构单元(例如通常为EVOH(A)的20摩尔％以下，优选10摩尔％以下)。
作为上述共聚单体，例如可以举出2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3,4-二羟基-1-丁烯、5-己烯-1,2-二醇等含羟基的α-烯烃类；其酯化物、即、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙酰氧基-1-烯丙氧基-3-羟基丙烷、3-乙酰氧基-1-烯丙氧基-2-羟基丙烷、甘油单乙烯醚、甘油单异丙烯醚等含羟基的α-烯烃类的酰基化物等衍生物、1,3-羟基-2-亚甲基丙烷、1,5-羟基-3-亚甲基戊烷等羟基甲基亚乙烯基类；它们的酯化物、即、1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等亚乙烯基二乙酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)等不饱和酸类或者其盐或者烷基的碳数为1～18的单或二烷基酯类、丙烯酰胺、烷基的碳数为1～18的N-烷基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙烷磺酸或者其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或者其酸盐或者其季盐等丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺、烷基的碳数为1～18的N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙烷磺酸或者其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或者其酸盐或者其季盐等甲基丙烯酰胺类、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺类、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基类、烷基乙烯醚、羟基烷基乙烯醚、烷氧基烷基乙烯醚等烷基的碳数为1～18的乙烯醚类、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、溴乙烯等卤代乙烯基化合物类、三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类、乙酸烯丙酯、烯丙基氯等卤代烯丙基化合物类、烯丙醇、二甲氧基烯丙醇等烯丙醇类、三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等共聚单体。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
而且，在上述源自共聚单体的结构单元中，在拉伸处理、真空·压空成型等二次成型性变良好的方面，优选具备在侧链具有伯羟基的结构单元的EVOH，尤其优选具备在侧链具有1,2-二醇的结构单元的EVOH。
EVOH(A)含有在侧链具有伯羟基的结构单元的情况下，其含量通常为0.1～20摩尔％、进一步优选0.1～15摩尔％、特别优选0.1～10摩尔％。
另外，上述EVOH(A)可以为与不同的其他EVOH的混合物，作为上述其他EVOH，可以举出：乙烯结构单元的含量不同者、上述在侧链具有伯羟基的结构单元的含量不同者、皂化度不同者、熔体流动速率(MFR)不同者、其他共聚成分不同者等。
进而，本发明中使用的EVOH(A)也可以使用经氨基甲酸酯化、缩醛化、氰基乙基化、氧化烯化等“后改性”的EVOH。
本发明的树脂组合物中的上述EVOH(A)的含量通常为1重量％以上、优选50重量％以上、优选60重量％以上、更优选70重量％以上。需要说明的是，EVOH(A)的含量的上限通常为99重量％。上述值为上述范围的情况下，有可以更有效地得到本发明的效果的倾向。
[烯烃系聚合物(B)]
本发明中使用的、烯烃系聚合物(B)是指，以烯烃单体单元(含有碳-碳双键的脂肪族烃单体单元)为主单体单元、通常数均分子量1万以上的高分子、且主链仅由碳键构成的亲油性聚合物。具体而言，可以举出聚烯烃、烯烃系热塑性弹性体、脂肪族系橡胶、烯烃-(甲基)丙烯酸酯共聚物、离聚物。这些烯烃系聚合物(B)可以单独使用或组合2种以上而使用。其中，优选聚烯烃。
以下，对本发明中使用的烯烃系聚合物(B)进行详述。
上述聚烯烃例如是指，乙烯、丙烯、丁烯等烯烃单体的均聚物、2种以上的烯烃单体的无规共聚物、嵌段共聚物。其中，作为烯烃均聚物，例如可以举出超低密度聚乙烯、(直链状)低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等。作为烯烃嵌段共聚物，可以举出乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等乙烯-α-烯烃共聚物；丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物等丙烯-α-烯烃共聚物；丁烯-乙烯共聚物、丁烯-丙烯共聚物等丁烯-α-烯烃共聚物等。作为烯烃无规共聚物，是将2种以上的上述烯烃单体无规地共聚而成者，因此，体现低结晶性，例如可以举出三井化学株式会社制的乙烯系TAFMER、丙烯系TAFMER、丁烯系TAFMER等TAFMER系列(商品名)等。
上述烯烃系热塑性弹性体是指，使用聚烯烃(聚乙烯或聚丙烯等)作为硬链段、使用上述脂肪族系橡胶(EPDM或EPM等)作为软链段的体现热塑性的弹性体树脂，可以举出：通过将聚烯烃与脂肪族系橡胶复合的方法(复合型)、或者在烯烃聚合时导入脂肪族橡胶的方法(反应堆型)而合成者。作为复合型，有：单纯共混品(非交联型)和动态交联品(全面交联型、或部分交联型这2种)。
上述脂肪族系橡胶是指，烯烃单体与二烯单体的共聚物、或它们的氢化物，且为具有橡胶状弹性的聚合物。具体而言，可以举出乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯系橡胶(EPDM)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丁基橡胶(IIR)等合成橡胶。
上述烯烃-(甲基)丙烯酸酯共聚物例如是指，可以举出乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
上述离聚物是指，乙烯-不饱和羧酸共聚物的金属盐，离聚物中的羧基被金属所中和。
本发明中使用的烯烃系聚合物(B)的密度通常为0.85～0.96g/cm3、优选0.85～0.92g/cm3、更优选0.85～0.90g/cm3。特别是，作为满足0.85～0.92g/cm3的条件的烯烃系聚合物(B)，可以举出聚丙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃无规共聚物等低结晶性聚烯烃；EPM、EPDM等脂肪族橡胶、烯烃系热塑性弹性体等。
进而，本发明中使用的烯烃系聚合物(B)的23℃、50％RH下的弯曲模量通常低于150MPa、优选低于100MPa、特别优选低于50MPa，从对弯曲的柔软性良好的方面出发，是理想的。作为满足弯曲模量低于150MPa的烯烃系聚合物，可以举出超低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃无规共聚物等低结晶性聚烯烃；EPM、EPDM、IR、BR、IIR等脂肪族橡胶；硬链段由聚乙烯构成的烯烃系热塑性弹性体等。
为了得到更优异的累积疲劳吸收效果，优选上述烯烃系聚合物(B)的密度为0.85～0.90g/cm3、且23℃、50％RH下的弯曲模量低于50MPa。作为满足这样的条件的烯烃系聚合物，可以举出低结晶性的乙烯-α-烯烃无规共聚物、EPM、EPDM。
进而，上述烯烃系聚合物(B)的玻璃化转变温度通常为-110～0℃、优选-80～-20℃、更优选-70～-40℃。烯烃系聚合物(B)的玻璃化转变温度处于远远低于室温的温度范围、且为低结晶性，从而得到的树脂组合物在低温至室温的广泛温度范围内的柔软性变得非常优异。另外，对于EVOH(A)配混烯烃系聚合物(B)，从而可以赋予高的累积疲劳吸收效果。此处，玻璃化转变温度是指，烯烃系聚合物(B)的无定形部分从玻璃状态转变为橡胶状态的温度，通常，可以用差示扫描量热计，利用依据JIS K 7121的方法进行测定。
另外，烯烃系聚合物(B)的熔体流动速率(MFR)在210℃、载荷2160g条件下、通常为0.01～150g/10分钟、优选0.1～50g/10分钟、更优选1～25g/10分钟、进一步优选2～10g/10分钟。
EVOH(A)的熔融粘度与烯烃系聚合物(B)的熔融粘度越接近，熔融混炼变得越容易，容易得到烯烃系聚合物(B)均匀地分散于EVOH(A)中的树脂组合物，进而容易得到耐弯曲性、透明性优异的树脂组合物。具体而言，在210℃、载荷2160g条件下测定的MFR值的比(EVOH(A)/烯烃系聚合物(B))通常为0.1～10、优选0.3～4、更优选0.5～3。
以上的烯烃系聚合物(B)成分基于低结晶性、或者橡胶性之类的特性而与高结晶性的EVOH(A)共混，从而可以得到赋予了柔软性的树脂组合物，进而，可以提供耐弯曲性优异的组合物。
本发明的树脂组合物中，EVOH(A)相对于烯烃系聚合物(B)的重量含有比率〔EVOH(A)/烯烃系聚合物(B)〕通常为1/99～99/1、优选50/50～99/1、更优选51/49～99/1、进一步优选60/40～90/10、特别优选70/30～85/15。EVOH(A)与烯烃系聚合物(B)的重量含有比率如果为上述范围内，则着色抑制效果变得更优异。
另外，本发明的树脂组合物中的EVOH(A)与烯烃系聚合物(B)的含量的总和通常为70重量％以上、优选80重量％以上、更优选90重量％以上。需要说明的是，EVOH(A)与烯烃系聚合物(B)的含量的总和的上限为从树脂组合物中减去了山梨酸酯(C)的总重量。
本发明中使用的烯烃系聚合物(B)可以为在其结构中不含有极性基团的未改性烯烃系聚合物(B1)，也可以为在其结构中含有羰基的羧酸改性烯烃系聚合物(B2)。另外，也可以将未改性烯烃系聚合物(B1)与羧酸改性烯烃系聚合物(B2)作为烯烃系聚合物(B)组合使用。将未改性烯烃系聚合物(B1)与羧酸改性烯烃系聚合物(B2)作为烯烃系聚合物(B)组合使用的情况下，将其总和视为烯烃系聚合物(B)。
未改性烯烃系聚合物(B1)是指，具有前述的构成、且不具有改性基团的烯烃系聚合物。作为未改性烯烃系聚合物(B1)，可以将上述未改性烯烃系聚合物单独使用或组合2种以上而使用。其中，优选使用乙烯-丁烯无规共聚物。需要说明的是，未改性烯烃系聚合物(B1)的密度、MFR与前述烯烃系聚合物(B)相同。
作为这样的未改性烯烃系聚合物(B1)，也可以使用市售品。
作为市售品，例如可以举出乙烯系聚合物(三井化学株式会社制的TAFMERDF&H)、丙烯系聚合物(三井化学株式会社制的TAFMERH、TAFMERXM)、丁烯系聚合物(三井化学株式会社制的TAFMERBL)等。
接着，对羧酸改性烯烃系聚合物(B2)进行详述。
上述羧酸改性烯烃系聚合物(B2)为上述烯烃系聚合物、即、聚烯烃、烯烃系热塑性弹性体、脂肪族系橡胶、烯烃-(甲基)丙烯酸酯共聚物、离聚物等通常数均分子量1万以上的高分子、且主链仅由碳键构成的亲油性聚合物由羧酸改性而成者。
羧酸改性烯烃系聚合物(B2)具有羧基，因此，具有与具有作为极性基团的羟基的EVOH(A)的亲和性，进而，羧酸改性烯烃系聚合物(B2)的烯烃系聚合物部分与上述未改性烯烃系聚合物(B1)具有亲和性。因此，使用羧酸改性烯烃系聚合物(B2)作为烯烃系聚合物(B)的情况下，有与EVOH(A)的混合效率、反应效率提高的倾向。另外，组合使用上述未改性烯烃系聚合物(B1)与羧酸改性烯烃系聚合物(B2)的情况下，羧酸改性烯烃系聚合物(B2)可以发挥作为EVOH(A)与未改性烯烃系聚合物(B1)的增容剂的作用。
此处，上述羧酸改性可以如下进行：使构成烯烃系聚合物的单体的一部分代替α,β-不饱和羧酸或其酐单体进行共聚，或者通过接枝反应等在侧链的一部分导入α,β-不饱和羧酸或其酐单体，从而可以进行。
作为上述羧酸改性中使用的α,β-不饱和羧酸或其酐，可以举出马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等。其中，适合使用马来酸酐。
羧酸改性烯烃系聚合物(B2)中的改性量(改性用的羧酸量)通常为成为基础的烯烃系聚合物的、0.01～10重量％、优选0.01～5重量％、特别优选0.1～2重量％、尤其优选0.2～1重量％。改性量如果过少，则得到的树脂组合物的相容性降低，变得不易得到本发明的效果，相反地如果过多，则与EVOH(A)中的羟基的反应位点增加，在熔融混炼过程中生成高聚合度化物，有薄膜成型时的成型性、热稳定性等降低的倾向。
羧酸改性烯烃系聚合物(B2)的密度通常为0.85～0.96g/cm3、优选0.85～0.92g/cm3、更优选0.85～0.90g/cm3。
另外，上述羧酸改性烯烃系聚合物(B2)的熔体流动速率(MFR)在210℃、载荷2160g条件下、通常为0.01～150g/10分钟、优选0.1～50g/10分钟、更优选1～25g/10分钟、进一步优选1.5～10g/10分钟。
EVOH(A)的熔融粘度与羧酸改性烯烃系聚合物(B2)的熔融粘度越接近，熔融混炼变得越容易，容易得到耐弯曲性、透明性优异的树脂组合物。具体而言，在210℃、载荷2160g条件下测定的MFR值的比(EVOH(A)/羧酸改性烯烃系聚合物(B2))通常为0.1～10、优选0.5～7.5。
作为这样的羧酸改性烯烃系聚合物(B2)，可以使用市售品。作为羧酸改性烯烃系聚合物(B2)的市售品，例如可以举出“ADMER”、“TAFMER”M系列(三井化学株式会社制)、“Bynel”、“Fusabond”(DuPont公司制)、“OREVAC”(Arkema,Inc.制)、“PLEXAR”(LyondellBasell LLC制)、“MODICAP”(三菱化学株式会社制)等。
另外，作为本发明中使用的羧酸改性烯烃系聚合物(B2)成分，在不妨碍本发明的效果的范围内，也可以为将羧酸改性烯烃系聚合物(B2)成分中含有的羧酸成分部分地由其他化合物(例如聚酰胺6、聚酰胺6/12等聚酰胺树脂)经后改性而成的改性聚合物。
作为烯烃系聚合物(B)，组合使用未改性烯烃系聚合物(B1)与羧酸改性烯烃系聚合物(B2)时的重量含有比率〔羧酸改性烯烃系聚合物(B2)/未改性烯烃系聚合物(B1)〕还取决于羧酸改性烯烃系聚合物(B2)的改性率，通常为0.01～10、优选0.01～1、更优选0.02～0.8、特别优选0.03～0.5。
[山梨酸酯(C)]
对于本发明，含有EVOH(A)和烯烃系聚合物(B)的树脂组合物中，以特定微量配混山梨酸酯(C)，从而发挥抑制着色的显著的效果。
如前述，通常含有EVOH(A)和烯烃系聚合物(B)的树脂组合物在熔融混炼、熔融成型时容易着色。作为其理由，推测：EVOH(A)与烯烃系聚合物(B)的熔融混合物由于对树脂组合物施加剪切应力，因此，容易产生混合时的热，引起EVOH(A)的脱水，树脂组合物着色。
本发明中，作为通过配混特定微量的山梨酸酯(C)从而树脂组合物可抑制着色的理由，山梨酸酯(C)的极性低，即使为微量，也容易均匀分散于EVOH(A)中。进一步认为，上述山梨酸酯(C)水解，从而产生山梨酸。而且推测，该山梨酸捕捉自由基，因此，可以得到优异的着色抑制效果。另外推测，由山梨酸酯(C)的水解而产生的醇与自由基捕捉后的山梨酸反应，生成山梨酸酯(C)，产生该山梨酸酯(C)再次通过热而水解之类的催化循环的状态。
推测这样一来不断地生成能捕捉自由基的山梨酸，因此在树脂组合物中，在自由基产生的早期阶段，能捕捉自由基，可以得到优异的着色抑制效果。推测本发明中，山梨酸酯(C)的配混量为特定微量时，可以效率良好地发挥上述循环，得到显著的着色抑制效果。
作为上述山梨酸酯(C)，例如可以举出：通过山梨酸与醇、酚衍生物的缩合而得到的山梨酸酯。具体而言，可以举出山梨酸甲酯、山梨酸乙酯、山梨酸丙酯、山梨酸丁酯、山梨酸戊酯等山梨酸烷基酯；山梨酸苯酯、山梨酸萘酯等山梨酸芳基酯等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
其中，作为山梨酸酯(C)，由于水解时产生的醇类的酸性度较低情况下，不易引起树脂组合物的着色，因此，优选山梨酸烷基酯，更优选烷氧基的碳数为1～5的山梨酸烷基酯，特别优选烷氧基的碳数为1～3的山梨酸烷基酯，最优选山梨酸甲酯、山梨酸乙酯，尤其优选山梨酸乙酯。
山梨酸酯(C)的分子量通常为120～220、优选120～200、特别优选120～160。分子量为上述范围的情况下，有可以有效地得到着色抑制效果的倾向。
上述山梨酸酯(C)的含量相对于树脂组合物的单位重量为0.00001～10ppm。优选0.00005～5ppm、进一步优选0.0001～3ppm、特别优选0.0005～0.5ppm、尤其优选0.001～0.1ppm。通过使山梨酸酯(C)的含量为上述范围，从而可以有效地得到着色抑制效果。山梨酸酯(C)的含量如果过多，则共轭双键量过度增加而变得容易着色。
上述山梨酸酯(C)的含量相对于EVOH(A)与山梨酸酯(C)的单位总和重量，通常为0.0001～10ppm。优选0.0003～5ppm、进一步优选0.0005～3ppm、特别优选0.0008～1ppm、尤其优选0.001～0.5ppm。通过使山梨酸酯(C)的含量为上述范围，从而有可以有效地得到着色抑制效果的倾向。山梨酸酯(C)的含量如果过多，则共轭双键量过度增加，有变得容易着色的倾向。
对于本发明的树脂组合物中的山梨酸酯含量，树脂组合物为粒料等成型物的情况下，可以通过如下的方法而定量。即，首先，将上述粒料等成型物以任意方法粉碎(例如冷冻粉碎)，使其溶解于碳数1～5的低级醇系溶剂形成试样。然后，用液相色谱质谱法(LC/MS/MS)测定上述试样，从而可以定量山梨酸酯(C)的含量。
另外，树脂组合物为多层结构体等与其他热塑性树脂等组合的成型物的情况下，例如如果为多层结构体，则可以以任意方法从多层结构体取出由要测定的树脂组合物形成的层，然后利用与上述同样的方法进行定量。
[烃系树脂(D)]
本发明的树脂组合物中，优选进一步配混烃系树脂(D)作为分散助剂。本发明中，上述烃系树脂(D)为数均分子量通常为100～3000、且软化点通常为60℃以上且低于170℃的树脂。这样的烃系树脂(D)通常属于在常温下为液体或固体的热塑性树脂。
作为上述烃系树脂(D)，具体而言，可以举出松香系树脂(松香、氢化松香、歧化松香、聚合松香等改性松香、改性松香的甘油酯、季戊四醇酯等松香酯等)、萜烯系树脂(萜烯树脂、芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂、萜烯酚醛树脂)等天然烃树脂；石油树脂、香豆酮-茚树脂、酚醛系树脂(烷基酚醛树脂、松香改性酚醛树脂等)、苯乙烯系树脂、二甲苯系树脂等合成烃树脂等。
上述石油树脂是指，将含有石脑油等通过热裂解而副产的不饱和烃单体的馏分聚合而成者，具体而言，被分为脂肪族系石油树脂(C5系石油树脂)、芳香族系石油树脂(C9系石油树脂)、脂肪族/芳香族系石油树脂(C5/C9系石油树脂)、脂环族系石油树脂。
上述脂肪族系石油树脂(C5系石油树脂)是指，将石脑油裂解油的C5馏分的纯化成分聚合而得到的合成树脂，作为具体例，可以举出Quintone 100系列(ZEON CORPORATION制)、ESCOREZ 1000系列(Exxon Mobil Corporation制)等。
上述芳香族系石油树脂(C9系石油树脂)是指，将石脑油裂解油的C9馏分的精制成分聚合而得到的合成树脂，作为具体例，可以举出Petokoru(东曹株式会社制)、Nissekineopolymer(新日本石油株式会社制)等。
上述脂肪族/芳香族系石油树脂(C5/C9系石油树脂)是指，将共混有上述C5馏分与C9馏分的原料共聚而得到的合成树脂，作为具体例，可以举出Peter tack(东曹株式会社制)、Toho High Resin(东邦化学工业株式会社制)、Quintone 100系列(ZEON CORPORATION制)、ESCOREZ 2000系列(Exxon Mobil Corporation制)等。
上述脂环族系石油树脂中，有：以将上述芳香族系石油树脂、或脂肪族/芳香族系石油树脂氢化而得到的氢化系石油树脂和从C5馏分提取的二环戊二烯作为主原料合成得到的合成树脂。
其中，将上述芳香族系石油树脂、或脂肪族/芳香族系石油树脂氢化而得到的氢化系石油树脂是代表性的，作为具体例，可以举出ARKON(荒川化学工业株式会社制)、I-MARV(出光兴产株式会社制)、ESCOREZ 5000系列(Exxon Mobil Corporation制)等。
上述氢化系石油树脂的情况下，根据氢化率而树脂的极性不同，主要分为氢化率90％以上的完全氢化型和氢化率低于90％的部分氢化型这2种。作为前者的具体例，可以举出ARKONP等级(荒川化学工业株式会社制)、I-MARVP型(出光兴产株式会社制)等，作为后者的具体例，可以举出ARKONM等级(荒川化学工业株式会社制)、I-MARVS型(出光兴产株式会社制)等。
另外，作为以除氢化以外的方法得到的脂环族系石油树脂，是将从C5馏分提取的二环戊二烯作为主原料合成而得到的合成树脂，作为具体例，可以举出Quintone 1000系列(ZEON CORPORATION制)、MARUKAREZ M系列(丸善石油化学制)等。
本发明中，在改善树脂组合物的透明性、色调等外观、无臭性的方面，优选使用石油树脂，进一步优选使用脂环族系石油树脂，特别优选使用氢化系石油树脂。
另外，对氢化系石油树脂的氢化率没有特别限定，如果考虑使用未改性烯烃系聚合物(B1)时的亲和性，则优选使用完全氢化型的氢化系石油树脂。
作为烃系树脂(D)的数均分子量，通常为100～3000、优选300以上且低于1500、特别优选400以上且低于1000。数均分子量过小的情况下，熔融混合时在原料投入部中容易成为液体，特别是成为粘度低的液体时，变得容易引起混合不良，有由于分散不良而担心薄膜透明性降低、烃系树脂(D)变得容易从成型品溶出的倾向。另外，数均分子量过大的情况下，熔融混炼时有变得不易以流体的形式向烯烃系聚合物(B)的聚集体内浸入的倾向，出于亲油性的烃系树脂(D)的特性，变得容易与EVOH(A)分离，进而成型品中，有成为积料(diedrool)、条纹等外观不良的原因的倾向。
上述数均分子量可以通过以凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的聚苯乙烯换算值而算出。
烃系树脂(D)的软化点通常为60℃以上且低于170℃、优选95℃以上且低于160℃、特别优选120℃以上且低于150℃。软化点过低的情况下，熔融混合时在原料投入部容易成为粘度低的液态，有无法充分发挥烃系树脂(D)作为分散助剂的效果的倾向。进而，有由于烯烃系聚合物(B)的分散不良而不易充分得到耐弯曲性、透明性的改善效果的倾向。另外，有烃系树脂(D)变得容易从成型品溶出的倾向。软化点过高的情况下，熔融混合时，烃系树脂(D)成分的未熔融部分残留，作为分散助剂的功能降低，有无法得到充分的耐弯曲性、透明性的倾向，进一步有由于残留的未熔融部分而在薄膜成型物中产生鱼眼等异物的倾向。
需要说明的是，作为软化点的测定方法，可以利用依据JIS K 2207(环球法)的方法。
作为烃系树脂(D)的色相，以依据JIS K 0071-2(加德纳色度(Gardner ColorScale))的方法测定的加德纳色度通常为3以下、优选2以下、特别优选1以下。加德纳色度如果超过3，则有树脂组合物的黄色度变强，外观特性降低的倾向。
另外，烃系树脂(D)为氢化系石油树脂的情况下，以依据JIS K 0071-1(哈森色度)的方法测定的哈森色度通常为200以下、优选150以下、特别优选100以下。如果使用哈森色度为200以下者，则可以得到外观特性优异的无色透明的树脂组合物。
作为烃系树脂(D)在常温下的形态，例如可以举出粉末状、块状、薄片状、粒料状(粒状)、液态等，没有特别限定。从混合时的作业性、计量性的观点出发，优选薄片状、粒料状，特别优选粒料状。
以上的烃系树脂(D)不仅有如烯烃系聚合物(B)可以微分散化于EVOH(A)中那样发挥作用的效果，熔融成型时液体化，因此，还可以减少熔融时的组合物的粘度(增加MFR值)。认为这带来以下的效果。即，使用羧酸改性烯烃系聚合物(B2)作为烯烃系聚合物(B)的情况下，羧酸改性烯烃系聚合物(B2)中所含的羧基能跟EVOH(A)中的羟基反应，因此，在熔融混炼过程中，两官能团发生反应，有时生成高聚合度化物。由于该高聚合度化物的生成而熔融粘度增加，变得容易产生挤出机内的剪切放热，高聚合度化物进一步增加，有在薄膜成型物中导致条纹、鱼眼等外观不良等的担心。然而，通过配混烃系树脂(D)，从而能减少熔融时的树脂组合物的粘度，在抑制剪切放热、抑制高聚合度化物的生成、进而品质改善的观点上也有效地做出贡献。
树脂组合物中的烃系树脂(D)的重量配混比率相对于EVOH(A)、烯烃系聚合物(B)、山梨酸酯(C)和烃系树脂(D)的总重量，通常为0.5～7.5重量％、优选1～6重量％。烃系树脂(D)的配混量过少的情况下，有变得不易得到烃系树脂(D)作为分散助剂的配混效果的倾向。另一方面，过多的情况下，过剩的烃系树脂(D)被排斥，从而有产生薄膜条纹、积料等外观不良的倾向。
[其他热塑性树脂]
本发明的树脂组合物中，除EVOH(A)、烯烃系聚合物(B)和烃系树脂(D)以外，进一步可以以相对于树脂组合物通常成为10重量％以下、优选成为5重量％以下、特别优选成为3重量％以下的范围内含有其他热塑性树脂作为树脂成分。
作为上述其他热塑性树脂，具体而言，例如可以举出聚酯系树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等氯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、丙烯酸类树脂、乙烯酯系树脂、聚苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等热塑性树脂。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
[其他添加剂]
本发明的树脂组合物中，除上述各成分之外，根据需要，在不有损本发明的效果的范围内(例如通常树脂组合物整体的10重量％以下、优选5重量％以下、特别优选3重量％以下的含有比率)，可以适宜配混：乙二醇、甘油、己二醇等脂肪族多元醇等增塑剂；高级脂肪酸(例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸等)、高级脂肪酸的金属盐(例如硬脂酸钙、硬脂酸镁等)、高级脂肪酸酯(高级脂肪酸的甲酯、异丙酯、丁酯、辛酯等)、高级脂肪族酰胺(例如硬脂酰胺等、油酰胺等)、双高级脂肪酰胺(例如乙烯双硬脂酰胺等)、低分子量聚烯烃(例如数均分子量低于10000的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯)等润滑剂；干燥剂；吸氧剂；热稳定剂；光稳定剂；阻燃剂；交联剂；固化剂；发泡剂；结晶成核剂；防雾剂；生物降解用添加剂；硅烷偶联剂；防粘连剂；抗氧化剂；着色剂；抗静电剂；紫外线吸收剂；抗菌剂；不溶性无机复盐(例如水滑石等)；表面活性剂；蜡等公知的添加剂。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为上述热稳定剂，出于改善熔融成型时的热稳定性等各种物性的目的，可以使用：乙酸、丙酸、丁酸等有机酸类或它们的碱金属盐(钠盐、钾盐等)、碱土金属盐(钙盐、镁盐等)、锌盐等盐；或硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸、硼酸等无机酸类、或它们的碱金属盐(钠盐、钾盐等)、碱土金属盐(钙盐、镁盐等)、锌盐等。
它们之中，特别优选配混乙酸、包含硼酸和其盐的硼化合物、乙酸盐、磷酸盐作为热稳定剂。
配混乙酸作为上述热稳定剂的情况下，其配混量相对于EVOH(A)100重量份，通常为0.001～1重量份、优选0.005～0.2重量份、特别优选0.01～0.1重量份。乙酸的配混量如果过少，则有乙酸的含有效果降低的倾向，相反地如果过多，则有变得难以得到均匀的薄膜的倾向。
另外，配混硼化合物作为上述热稳定剂的情况下，其配混量相对于EVOH(A)100重量份、以硼换算(灰化后、以ICP发射光谱分析法分析)计、通常为0.001～1重量份。硼化合物的配混量如果过少，则有硼化合物的含有效果降低的倾向，相反地如果过多，则有变得难以得到均匀的薄膜的倾向。
另外，配混乙酸盐、磷酸盐(包含磷酸氢盐)作为上述热稳定剂的情况下，其配混量分别相对于EVOH(A)100重量份、以金属换算(灰化后、以ICP发射光谱分析法分析)计、通常为0.0005～0.1重量份。上述配混量如果过少，则有其含有效果降低的倾向，相反地如果过多，则有变得难以得到均匀的薄膜的倾向。需要说明的是，树脂组合物中配混2种以上的盐的情况下，优选其总量处于上述配混量的范围。
[树脂组合物的制造方法]
本发明的树脂组合物使用作为前述必须成分的EVOH(A)、烯烃系聚合物(B)和山梨酸酯(C)、以及根据需要的烃系树脂(D)和上述各任意成分而制造，作为制造方法，例如可以举出干混法、熔融混合法、溶液混合法、浸渗法等公知的方法，它们也可以任意组合。
作为上述干混法，例如可以举出：(I)用滚筒等，将含有EVOH(A)和烯烃系聚合物(B)中的至少一者的粒料与山梨酸酯(C)进行干混的方法等。
作为上述熔融混合法，例如可以举出：(II)将含有EVOH(A)和烯烃系聚合物(B)中的至少一者的粒料与山梨酸酯(C)的干混物进行熔融混炼，得到粒料、其他成型物的方法；(III)在熔融状态的EVOH(A)和烯烃系聚合物(B)中的至少一者的熔融物中，添加山梨酸酯(C)并熔融混炼，得到粒料、其他成型物的方法等。
作为上述溶液混合法，例如可以举出：(IV)使用含有市售的EVOH(A)和烯烃系聚合物(B)中的至少一者的粒料制备溶液，在其中配混山梨酸酯(C)，进行凝固成型并粒料化，进行固液分离并进行干燥的方法；(V)在EVOH(A)的制造过程中，使皂化后的EVOH的均匀溶液(水/醇溶液等)中含有烯烃系聚合物(B)的溶液和山梨酸酯(C)中的至少一者后，进行凝固成型并粒料化，进行固液分离并干燥的方法等。
作为上述浸渗法，例如可以举出：(VI)使含有EVOH(A)和烯烃系聚合物(B)中的至少一者的粒料与含有山梨酸酯(C)的水溶液接触，使山梨酸酯(C)浸渗于上述粒料中后，进行干燥的方法等。
另外，上述各方法中，预先将EVOH(A)和烯烃系聚合物(B)中的至少一者与山梨酸酯(C)以规定比率进行配混，制作山梨酸酯(C)的浓度高的组合物(母料)，将上述组合物(母料)与EVOH(A)或烯烃系聚合物(B)进行配混，从而也可以得到期望浓度的树脂组合物。
进一步本发明中，可以组合上述不同的手法。其中，在可以得到生产率、本发明的效果更显著的树脂组合物的方面，优选熔融混合法，特别优选(II)的方法。
另外，将上述烃系树脂(D)和各添加剂作为任意成分配混在树脂组合物中的情况下，通过依据上述各制造方法的方法，可以配混在树脂组合物中。
需要说明的是，通过上述各方法得到的树脂组合物的粒料、含有上述各方法中使用的EVOH(A)和烯烃系聚合物(B)中的至少一者的粒料的形状是任意的，例如可以采用球形、椭圆形、圆柱形、立方体形、长方体形等任意的形状。粒料的形状通常为椭圆形或圆柱形，对于其大小，从之后作为成型材料使用时的便利性的观点出发，圆柱形的情况下，底面的直径通常为1～6mm、优选2～5mm，长度通常为1～6mm、优选2～5mm。椭圆形的情况下，长径通常为1.5～30mm、优选3～20mm、进一步优选3.5～10mm。短径通常为1～10mm、优选2～6mm、特别优选2.5～5.5mm。测定上述长径和短径的方法例如可以举出如下方法：将粒料取至手中并观察，用游标卡尺等测量器测定长径后，以目视和触觉认定与上述长径垂直的最大面积的截面，同样地测定上述最大截面的短径。
另外，本发明的树脂组合物的含水率通常为0.01～0.5重量％、优选0.05～0.35重量％、特别优选0.1～0.3重量％。
需要说明的是，本发明中的树脂组合物的含水率可以通过以下的方法而测定并算出。
在室温(25℃)下，用电子天平称量树脂组合物的干燥前重量(W1)。之后，使该试样在150℃的热风干燥机中干燥5小时。干燥后，在干燥器中，自然冷却30分钟，称量树脂组合物的温度恢复至室温(25℃)后的重量(W2)，根据下述式算出。
含水率(重量％)＝[(W1-W2)/W1]×100
本发明的树脂组合物可以制备成粒料、或者粉末状、液体状之类的各种形态，以各种成型物的成型材料提供。特别是本发明中，以熔融成型用材料提供的情况下，有更有效地得到本发明的效果的倾向而优选。需要说明的是，本发明的树脂组合物也可以为：上述树脂组合物中混合EVOH(A)和烯烃系聚合物(B)以外的树脂而得到的树脂组合物。
本发明的树脂组合物的粒料可以直接供于熔融成型，在使熔融成型时的进料性稳定的方面，也优选使公知的润滑剂附着于粒料的表面。作为上述润滑剂，可以使用前述润滑剂。粒料上的润滑剂量通常为EVOH树脂组合物的5重量％以下、优选1重量％以下。
而且，作为上述成型物，以用本发明的树脂组合物成型而成的单层薄膜为代表，作为具有用本发明的树脂组合物成型而成的层的多层结构体可以供于实用。
[多层结构体]
本发明的多层结构体具备由上述本发明的树脂组合物形成的层。由本发明的树脂组合物形成的层(以下，称为“树脂组合物层”)与以除本发明的树脂组合物以外的热塑性树脂为主成分的其他基材(以下，称为“基材树脂”)层叠，从而可以进一步赋予强度，或保护树脂组合物层免受水分等的影响，或赋予其他功能。
作为上述基材树脂，例如可以举出：包括直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、乙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚乙烯系树脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚丙烯系树脂、聚丁烯、聚戊烯、聚环状烯烃系树脂(在主链和侧链中的至少一者中具有环状烯烃结构的聚合物)等(未改性)聚烯烃系树脂、用不饱和羧酸或其酯接枝改性了这些聚烯烃类而成的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等改性烯烃系树脂的广义的聚烯烃系树脂、离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂(也包含共聚聚酰胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯系树脂、乙烯酯系树脂、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等卤代聚烯烃、芳香族或脂肪族聚酮类等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
它们之中，优选属于疏水性树脂的、聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂，更优选聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚环状烯烃系树脂和它们的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等聚烯烃系树脂，特别优选使用聚环状烯烃系树脂作为疏水性树脂。
对于多层结构体的层构成，将由本发明的树脂组合物形成的层设为a(a1、a2、···)、基材树脂层设为b(b1、b2、···)时，可以为a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意的组合。另外，将使制造该多层结构体的过程中产生的端部、不良品等再熔融成型而得到的、包含本发明的树脂组合物与基材树脂的混合物的再循环层设为R时，也可以设为b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。多层结构体的层的数量以总数计通常为2～15、优选3～10。上述层构成中，在各层间，根据需要，也可以夹设含有粘接性树脂的粘接性树脂层。
作为上述粘接性树脂，可以使用公知者，可以根据基材树脂层“b”中使用的热塑性树脂的种类而适宜选择。代表性地可以举出：通过加成反应、接枝反应等，使不饱和羧酸或其酐化学键合于聚烯烃系树脂而得到的含有羧基的改性聚烯烃系聚合物。例如可以举出：马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐改性聚环状烯烃系树脂、马来酸酐接枝改性聚烯烃系树脂等。而且，可以使用选自这些中的1种或2种以上的混合物。
多层结构体中，在树脂组合物层与基材树脂层之间，使用粘接性树脂层的情况下，从粘接性树脂层与树脂组合物层接触而配置的方面出发，优选使用疏水性优异的粘接性树脂。
上述基材树脂、粘接性树脂中，在不妨碍本发明的主旨的范围(例如相对于基材树脂、粘接性树脂、通常为30重量％以下、优选10重量％以下)内，也可以包含以往已知的增塑剂、填料、粘土(蒙脱石等)、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、防粘连剂、蜡等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
本发明的树脂组合物与上述基材树脂的层叠(包括使粘接性树脂层夹设的情况)可以以公知的方法进行。例如可以举出：将基材树脂熔融挤出层压于本发明的树脂组合物的薄膜、片等的方法；将本发明的树脂组合物熔融挤出层压于基材树脂层的方法；使树脂组合物与基材树脂共挤出的方法；用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨酯化合物等公知的粘接剂，将树脂组合物层与基材树脂层进行干式层压的方法；在基材树脂层上涂覆树脂组合物的溶液后去除溶剂的方法等。其中，从成本、环境的观点考虑，优选进行共挤出的方法。
上述多层结构体根据需要可以实施(加热)拉伸处理。拉伸处理可以为单轴拉伸、双轴拉伸中的任意者，双轴拉伸的情况下，可以为同时拉伸也可以为依次拉伸。另外，作为拉伸方法，也可以采用辊拉伸法、拉幅机拉伸法、管式拉伸法、拉伸吹塑法、真空压空成型等中的拉伸倍率高者。拉伸温度在多层结构体的熔点附近的温度下，通常选自40～170℃、优选60～160℃左右的范围。拉伸温度过低的情况下，有拉伸性成为不良的倾向，过高的情况下，有难以维持稳定的拉伸状态的倾向。
需要说明的是，出于拉伸后赋予尺寸稳定性的目的，也可以进行热固定。热固定可以以公知的手段实施，例如边将上述拉伸薄膜保持为拉紧状态边在通常80～180℃、优选100～165℃下通常进行2～600秒左右的热处理。另外，使用由本发明的树脂组合物得到的多层拉伸薄膜作为收缩用薄膜的情况下，为了赋予热收缩性，可以在不进行上述热固定的情况下，例如对拉伸后的薄膜吹送冷风并进行冷却固定等处理。
另外，用本发明的多层结构体，也可以得到杯、盘状的多层容器。上述情况下，通常采用拉拔成型法，具体而言，可以举出真空成型法、压空成型法、真空压空成型法、模塞助压式真空压空成型法等。进一步由多层型坯(吹塑前的中空管状的预成型物)得到管、瓶状的多层容器(层叠体结构)的情况下，采用吹塑成型法。具体而言，可以举出：挤出吹塑成型法(双头式、模具移动式、型坯转移式、旋转式、蓄积式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成型法、注射吹塑成型法、双轴拉伸吹塑成型法(挤出式冷型坯双轴拉伸吹塑成型法、注射式冷型坯双轴拉伸吹塑成型法、注射成型在线式双轴拉伸吹塑成型法等)等。得到的层叠体可以根据需要进行热处理、冷却处理、压延处理、印刷处理、干式层压处理、溶液或熔融涂布处理、制袋加工、深拉加工、箱加工、管加工、分切加工等。
多层结构体(包括经拉伸者)的厚度、进一步构成多层结构体的树脂组合物层、基材树脂层和粘接性树脂层的厚度不能根据层构成、基材树脂的种类、粘接性树脂的种类、用途、包装形态、要求的物性等一概而论，多层结构体(包括经拉伸者)的厚度通常为10～5000μm、优选30～3000μm、特别优选50～2000μm。树脂组合物层通常为1～500μm、优选3～300μm、特别优选5～200μm，基材树脂层通常为5～3000μm、优选10～2000μm、特别优选20～1000μm，粘接性树脂层通常为0.5～250μm、优选1～150μm、特别优选3～100μm。
进而，对于多层结构体中的树脂组合物层与基材树脂层的厚度之比(树脂组合物层/基材树脂层)，各层有多个的情况下，以厚度最厚的层彼此之比计，通常为1/99～50/50、优选5/95～45/55、特别优选10/90～40/60。另外，对于多层结构体中的树脂组合物层与粘接性树脂层的厚度比(树脂组合物层/粘接性树脂层)，各层有多个的情况下，以厚度最厚的层彼此之比计，通常为10/90～99/1、优选20/80～95/5、特别优选50/50～90/10。
由如此得到的薄膜、片、拉伸薄膜形成的袋和由杯、盘、管、瓶等形成的容器、盖材作为一般食品、蛋黄酱、调味酱等调味料、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、药品等的各种包装材料容器是有用的。特别是，由本发明的树脂组合物形成的层具有柔软性，且可抑制着色，因此，本发明的树脂组合物和具备由本发明的树脂组合物形成的层的多层结构体作为水、食品、药品、农药等的液体包装用材料(例如衬袋纸盒用衬袋、袋装分配器用内袋等)是特别有用的。
实施例
以下，列举实施例对本发明具体地进行说明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于实施例的记载。
需要说明的是，例中“份”、“％”只要没有限定就是指重量基准。
先于实施例地准备以下的EVOH(A)和烯烃系聚合物(B)的粒料。
·EVOH(A)：乙烯结构单元的含量29摩尔％、皂化度100摩尔％、MFR3.2g/10分钟(210℃、载荷2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物
·未改性烯烃系聚合物(B1-1)：乙烯-丁烯无规共聚物(三井化学株式会社制“TAFMERA-4085S”；密度0.89g/cm3、23℃、50％RH下的弯曲模量30MPa、MFR(210℃、2160g载荷)5.2g/10分钟
·羧酸改性烯烃系聚合物(B2-1)：马来酸酐改性聚丙烯(LyondellBasell LLC制)“Plexar PX6002”；密度0.89g/cm3、MFR(210℃、2160g载荷)2.3g/10分钟
＜实施例1＞
将上述EVOH(A)的粒料80份、上述未改性烯烃系聚合物(B1-1)的粒料20份进行干混。之后将干混后的粒料100份、作为山梨酸酯(C)的山梨酸甲酯(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制、分子量126)0.0000004份(相对于树脂组合物的单位重量为0.004ppm)用塑性测定仪(Brabender公司制)、以230℃预热5分钟，然后在230℃、50rpm下，熔融混炼5分钟，之后进行冷却固化，得到块状的树脂组合物。
用粉碎机(SOMETANI SANGYO Co.Ltd制、型号：SKR16-240，以旋转刀的转速650rpm，将得到的树脂组合物粉碎，得到粉碎物。上述粉碎物为1mm见方至5mm见方的小片。上述树脂组合物的含水率为0.15％。
＜实施例2＞
实施例1中，将山梨酸甲酯的配混量变更为0.00008份(相对于树脂组合物的单位重量为0.8ppm)，除此之外，与实施例1同样地得到实施例2的树脂组合物和其粉碎物。上述树脂组合物的含水率为0.18％。
＜实施例3＞
实施例1中，将山梨酸甲酯变更为山梨酸乙酯(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制、分子量140)，除此之外，与实施例1同样地得到实施例3的树脂组合物和其粉碎物。上述树脂组合物的含水率为0.17％
＜实施例4＞
实施例1中，将未改性烯烃系聚合物(B1-1)变更为羧酸改性烯烃系聚合物(B2-1)，除此之外，与实施例1同样地得到实施例4的树脂组合物和其粉碎物。上述树脂组合物的含水率为0.16％。
＜比较例1＞
实施例1中，不配混山梨酸甲酯，除此之外，与实施例1同样地得到比较例1的树脂组合物和其粉碎物。上述树脂组合物的含水率为0.18％。
＜比较例2＞
实施例1中，将山梨酸甲酯的配混量变更为0.0012份(相对于树脂组合物的单位重量为12ppm)，除此之外，与实施例1同样地得到比较例2的树脂组合物和其粉碎物。上述树脂组合物的含水率为0.14％。
通过下述所示的方法进行实施例1～4、比较例1、2的评价。将结果示于下述表1。
[热稳定性评价]
为了热稳定性评价，使用树脂组合物5mg作为试样，通过热重测定装置(Pyris1TGA，Perkin Elmer公司制)，测定在氮气气氛下、气流速度：20mL/分钟、温度：230℃、时间：1小时的条件下的试样的重量减少率。上述值低的情况下，表明树脂组合物未分解，表明树脂组合物的热稳定性优异。
[着色评价]
将上述各粉碎物作为样品，用视觉分析器IRIS VA400(Alpha mos公司制)，评价相对于色号“4076”(R：248、G：232、B：200)、“4077”(R：248、G：232、B：216)“4078”(R：248、G：232、B：232)的区域的总和，色号“4093”(R：248、G：248、B：216)、“4094”(R：248、G：248、B：232)、“4095”(R：248、G：248、B：248)的区域的总和所占的比率(“4076+4077+4078”/“4093+4094+4095”)。色号“4076”“4077”“4078”为具有深黄色调的颜色，色号“4093”“4094”“4095”为具有浅黄色调的颜色，深黄色调的比率越大，表明样品越着色为黄色。
[表1]
如上述的表1所示那样，与含有EVOH(A)和烯烃系聚合物(B)、且不含山梨酸酯(C)的比较例1的树脂组合物相比，以本申请限定的以上的大量配混有山梨酸酯(C)的比较例2的树脂组合物中，有虽然热稳定性效果等同，但是可抑制着色的倾向。
另一方面，实施例1～4的树脂组合物中，与比较例2的树脂组合物相比，虽然山梨酸酯(C)的配混量少，但是可以不有损热稳定性的情况下得到高于比较例2的树脂组合物的着色抑制效果。因此可知，本发明的树脂组合物可以得到显著的着色抑制效果。需要说明的是，本发明的着色评价是对以230℃预热5分钟后、熔融混炼5分钟而成的树脂组合物进行评价的。此处，工业上的熔融成型中，在挤出机、模具等中历经几小时～几天地滞留，结果有时存在有持续受到加热的树脂组合物，本发明的着色评价中的差变得被扩大。因此，本发明的着色评价中的0.1的差可以说在工业上有显著差异。
用上述中得到的各实施例的树脂组合物制造的多层结构体和由该多层结构体形成的液体包装用材料的着色均被抑制。
上述实施例中，示出了本发明中的具体方式，但上述实施例只不过是单纯的示例，不做限定性解释。对于本领域技术人员来说显而易见的各种变形意图为本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物具有柔软性、且可抑制着色，因此，本发明的树脂组合物和具备由本发明的树脂组合物形成的层的多层结构体作为各种食品、蛋黄酱、调味酱等调味料、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、水、饮料、化妆品、药品等的各种包装材料、特别是作为液体包装用材料(例如衬袋纸盒用衬袋、袋装分配器用内袋等)是特别有用的。

Claims (8)

1.一种树脂组合物，其特征在于，含有：乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、烯烃系聚合物(B)和山梨酸酯(C)，所述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)的含量为树脂组合物的50质量％以上，所述山梨酸酯(C)为烷氧基的碳数为1～5的山梨酸烷基酯，所述山梨酸酯(C)的含量相对于树脂组合物的单位重量为0.00001～5ppm。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)与烯烃系聚合物(B)以(A)/(B)＝50/50～99/1的重量含有比率存在。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述烯烃系聚合物(B)为选自由聚烯烃、烯烃系热塑性弹性体、脂肪族系橡胶、烯烃-(甲基)丙烯酸酯共聚物和离聚物组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述烯烃系聚合物(B)的密度为0.85～0.96g/cm3。
5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述烯烃系聚合物(B)的、23℃、50％RH下的弯曲模量低于150MPa。
6.一种熔融成型用材料，其特征在于，其是由权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物形成的。
7.一种多层结构体，其特征在于，其具备由权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物形成的层。
8.一种液体包装用材料，其特征在于，其是由权利要求7所述的多层结构体形成的。
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