WO2019103080A1 - 樹脂組成物、溶融成形用材料、多層構造体および液体包装用材料 - Google Patents

樹脂組成物、溶融成形用材料、多層構造体および液体包装用材料 Download PDF

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眞太郎 碓氷
美奈子 池下
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日本合成化学工業株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/80—Medical packaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2553/00—Packaging equipment or accessories not otherwise provided for

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter referred to as "EVOH"), a material for melt molding using the same, a multilayer structure, and a material for liquid packaging. More specifically, the present invention relates to a resin composition in which coloration is suppressed, a melt-molding material comprising such a resin composition, a multilayer structure comprising a layer comprising the resin composition, and a liquid packaging material.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • EVOH is excellent in transparency, gas barrier properties such as oxygen, odor retention, solvent resistance, oil resistance, mechanical strength, etc., and is formed into a film, a sheet, a bottle, etc., and is used as a food packaging material, pharmaceutical packaging material, industrial It is widely used as various packaging materials such as pharmaceutical packaging materials and agrochemical packaging materials.
  • gas barrier properties such as oxygen, odor retention, solvent resistance, oil resistance, mechanical strength, etc.
  • EVOH is excellent in the gas barrier properties, but on the other hand, it has a tendency to be brittle because it has a large number of hydroxyl groups in the molecular chain and a high degree of crystallization, and has a disadvantage of lacking flexibility.
  • Patent Document 1 has flexibility such that pinholes and the like do not occur even in specifications such as bag-in-box that are repeatedly bent over a long period and exposed to deformation.
  • a resin composition excellent in molding stability an ethylene-vinyl ester copolymer saponified product (A) having an ethylene content of 20 to 60 mol%, an olefin polymer (B), a carboxylic acid-modified olefin polymer (C) And resin compositions comprising a hydrocarbon resin (D) having a number average molecular weight of 100 to 3,000 and a softening point of 60.degree. C. to less than 170.degree. C. are proposed.
  • patent document 2 aims at providing the resin composition which is excellent in extrusion processing stability, and ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), unmodified ethylene-alpha-olefin copolymer (B), acid It has been proposed to use a resin composition containing a modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer (C) and an alkali metal salt (D) at a specific blending ratio.
  • A ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • B unmodified ethylene-alpha-olefin copolymer
  • D alkali metal salt
  • Patent Documents 1 and 2 Although the resin composition containing EVOH and an olefin-based polymer disclosed in Patent Documents 1 and 2 is excellent in flexibility, it tends to be colored by heating such as melt-kneading or melt-molding, and improvement is required. It is done.
  • the present invention is a resin composition containing EVOH (A), an olefin polymer (B) and a sorbic acid ester (C), wherein the content of the sorbic acid ester (C) is the resin composition
  • the resin composition which is 0.00001 to 10 ppm by weight is the first summary.
  • the present invention is characterized in that the material for melt molding comprising the above resin composition is the second gist, and the multilayer structure comprising the layer comprising the above resin composition is the third gist, and further comprises the above multilayer structure
  • a fourth aspect of the present invention is a liquid packaging material.
  • the resin composition of the present invention contains EVOH (A), an olefin polymer (B) and a sorbic acid ester (C), and the content of the sorbic acid ester (C) is the weight of the resin composition. It is set to 0.00001 to 10 ppm. Thereby, in the resin composition containing EVOH (A) and an olefin type polymer (B), it is excellent in the effect which controls coloring by heating, such as melt kneading and melt molding.
  • the density of the olefin polymer (B) is 0.85 to 0.96 g / cm 3 , the coloration suppressing effect is further enhanced.
  • the above-mentioned olefin polymer (B) is at least one selected from the group consisting of polyolefin, olefin thermoplastic elastomer, aliphatic rubber, olefin- (meth) acrylate copolymer, and ionomer. , More excellent in the color suppression effect.
  • the coloring inhibition effect is further enhanced.
  • Melt molding materials comprising the resin composition of the present invention can be suitably used as various moldings, for example, as packaging materials for food, medicine, agricultural chemicals, etc., particularly as liquid packaging materials since coloring is suppressed. it can.
  • the multilayer structure provided with a layer comprising the resin composition of the present invention is suitably used as various molded articles, for example, as packaging materials for food, medicine, agricultural chemicals, etc., particularly as a liquid packaging material, since coloring is suppressed. be able to.
  • (meth) acrylic means acrylic or methacrylic.
  • the resin composition of the present invention contains EVOH (A), an olefin polymer (B) and a sorbic acid ester (C).
  • EVOH EVOH
  • B olefin polymer
  • C sorbic acid ester
  • the EVOH (A) used in the present invention is generally a resin obtained by copolymerizing ethylene and a vinyl ester monomer and then saponifying, and generally an ethylene-vinyl alcohol copolymer or ethylene- It is a water insoluble thermoplastic resin called vinyl ester copolymer saponified product.
  • any known polymerization method may be used, for example, solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization, but generally, solution polymerization using methanol as a solvent is used. Saponification of the obtained ethylene-vinyl ester copolymer can also be carried out by a known method. That is, EVOH (A) used in the present invention is mainly composed of an ethylene structural unit and a vinyl alcohol structural unit, and usually contains a slight amount of a vinyl ester structural unit remaining without being saponified.
  • vinyl ester-based monomer vinyl acetate is typically used from the viewpoint of easy availability from the market and good treatment efficiency of impurities at the time of production.
  • vinyl ester type monomers for example, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl versatate and the like
  • Aliphatic vinyl esters, and aromatic vinyl esters such as vinyl benzoate.
  • aliphatic vinyl esters having preferably 3 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 7 carbon atoms are preferable. These are usually used alone, but two or more species may be used simultaneously as required.
  • the content of ethylene structural units in EVOH (A) can be measured based on ISO 14663, and is usually 20 to 60 mol%, preferably 25 to 50 mol%, particularly preferably 25 to 45 mol%. If the content is too small, the gas barrier properties at high humidity and the melt moldability tend to decrease, and if too large, the gas barrier properties tend to decrease.
  • the degree of saponification of the vinyl ester component in EVOH (A) can be measured based on JIS K 6726 (however, EVOH is used as a solution uniformly dissolved in water / methanol solvent), and is usually 90 to 100 mol% Preferably, it is 95 to 100 mol%, particularly preferably 99 to 100 mol%. If the degree of saponification is too low, the gas barrier properties, thermal stability, moisture resistance and the like tend to decrease.
  • the melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2160 g) of the above EVOH (A) is usually 0.5 to 100 g / 10 min, preferably 1 to 50 g / 10 min, particularly preferably 3 to 35 g It is 10 minutes.
  • MFR melt flow rate
  • EVOH (A) used in the present invention may further contain structural units derived from the comonomers shown below (for example, in general EVOH (A), as long as the effects of the present invention are not inhibited). 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less).
  • the comonomer include 2-propen-1-ol, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 3,4-dihydroxy-1-butene, and the like.
  • -Hydroxyl-containing ⁇ -olefins such as -hexene-1,2-diol and esters thereof, 3,4-diacyloxy-1-butene, 3,4-diacetoxy-1-butene, 2,3-diacetoxy- 1-allyloxypropane, 2-acetoxy-1-allyloxy-3-hydroxypropane, 3-acetoxy-1-allyloxy-2-hydroxypropane, glycerol monovinyl ether, glycerol monoisopropenyl ether, etc., hydroxyl group-containing ⁇ -olefins Derivatives such as acylated compounds, 1,3-hydroxy-2-methylenepropane, 1,5-hydroxy Hydroxymethylvinylidenes such as -3-methylene pentane; 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane, 1,3-dipropionyloxy-2-methylenepropane, 1,3-dibutyronyloxy, which
  • Methacrylamides N-vinylpyrrolidones such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide and the like, vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile, alkyl vinyl ethers having 1 to 18 carbon atoms, hydroxyalkyl vinyl ethers , Vinyl ethers such as alkoxyalkyl vinyl ethers, vinyl chlorides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl bromide, vinyls such as trimethoxy vinyl silane Orchids, allyl halides such as allyl acetate and allyl chloride, allyl alcohols such as allyl alcohol and dimethoxyallyl alcohol, trimethyl- (3-acrylamido-3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, acrylamido-2-methylpropane Comonomers such as sulfonic acid can be mentioned
  • EVOH having a structural unit having a primary hydroxyl group in the side chain is preferable in that the secondary formability such as stretching and vacuum / pressure forming can be improved, and in particular, the side chain 1, 2 Preference is given to EVOH having structural units having a diol.
  • EVOH (A) contains a structural unit having a primary hydroxyl group in the side chain
  • its content is usually 0.1 to 20 mol%, further 0.1 to 15 mol%, particularly 0.1 to 10 mol. % Is preferred.
  • the EVOH (A) may be a mixture with another EVOH, and as the other EVOH, one having a different content of ethylene structural unit, a structural unit having a primary hydroxyl group in the side chain Those having different contents, those having different saponification degrees, those having different melt flow rates (MFR), those having different other copolymerization components, and the like can be mentioned.
  • EVOH (A) used in the present invention it is also possible to use “post-modified” EVOH such as urethanization, acetalization, cyanoethylation, oxyalkylenation and the like.
  • the content of the EVOH (A) in the resin composition of the present invention is usually 1% by weight or more, preferably 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more It is.
  • the upper limit of the content of EVOH (A) is usually 99% by weight. When the value is in the above range, the effects of the present invention tend to be obtained more effectively.
  • the olefin polymer (B) used in the present invention is mainly composed of an olefin which is an aliphatic hydrocarbon monomer containing a carbon-carbon double bond as a main monomer, and is usually a polymer having a number average molecular weight of 10,000 or more. It refers to a lipophilic polymer in which the chain consists only of carbon bonds. Specific examples thereof include polyolefins, olefin-based thermoplastic elastomers, aliphatic rubbers, olefin- (meth) acrylic acid ester copolymers, and ionomers. These olefin polymers (B) can be used alone or in combination of two or more. Among them, polyolefin is preferable.
  • the said polyolefin means the homopolymer of olefin monomers, such as ethylene, propylene, butene, the random copolymer of 2 or more types of olefin monomers, and block copolymer, for example.
  • olefin homopolymer for example, polyethylene such as ultra low density polyethylene, (linear) low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene and the like can be mentioned.
  • olefin block copolymers examples include ethylene- ⁇ -olefin copolymers such as ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer and ethylene-octene copolymer; propylene-ethylene copolymer And propylene- ⁇ -olefin copolymers such as propylene-butene copolymer; and butene- ⁇ -olefin copolymers such as butene-ethylene copolymer and butene-propylene copolymer.
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymers such as ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer and ethylene-octene copolymer
  • propylene-ethylene copolymer And propylene- ⁇ -olefin copolymers such as propylene-butene copolymer
  • the olefin random copolymer is obtained by copolymerizing two or more kinds of the above-mentioned olefin monomers at random, and exhibits low crystallinity.
  • Tafmer series such as ethylene-based tafmer, propylene-based tafmer, butene-based tafmer manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (Trade name) etc.
  • the above-mentioned olefin thermoplastic elastomer is an elastomer resin exhibiting thermoplasticity using polyolefin (polyethylene or polypropylene etc.) as the hard segment and the above-mentioned aliphatic rubber (EPDM or EPM etc) as the soft segment.
  • polyolefin polyethylene or polypropylene etc.
  • EPDM aliphatic rubber
  • Those synthesized by a method of compounding a rubber system (compound type) or a method of introducing an aliphatic rubber at the time of olefin polymerization (reactor type) can be mentioned.
  • Compound types include simple blends (non-crosslinked types) and dynamic cross-linked products (two types: full-crosslinking types or partially-crosslinking types).
  • the aliphatic rubber is a copolymer of an olefin monomer and a diene monomer, or a hydrogenated product of these, and a polymer having rubbery elasticity.
  • synthetic rubbers such as ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), butyl rubber (IIR) and the like can be mentioned.
  • olefin- (meth) acrylate copolymer examples include ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, and ethylene-methyl methacrylate copolymer.
  • the ionomer is a metal salt of an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer, and the carboxy group in the ionomer is neutralized by a metal.
  • the olefin polymer (B) used in the present invention has a density of usually 0.85 to 0.96 g / cm 3 , preferably 0.85 to 0.92 g / cm 3 , more preferably 0.85 to 0 It is .90 g / cm 3 .
  • low crystalline polyolefin such as polypropylene, ultra low density polyethylene, ethylene- ⁇ -olefin random copolymer, etc .
  • EPM EPDM Aliphatic rubbers, olefin thermoplastic elastomers, and the like.
  • the olefin polymer (B) used in the present invention has good flexibility for bending that the flexural modulus at 23 ° C., 50% RH is usually less than 150 MPa, preferably less than 100 MPa, particularly preferably less than 50 MPa It is desirable from the point of being.
  • olefin polymers having a flexural modulus of less than 150 MPa include low crystalline polyolefins such as ultra low density polyethylene and ethylene- ⁇ -olefin random copolymer; aliphatic rubbers such as EPM, EPDM, IR, BR and IIR; hard The olefin thermoplastic elastomer etc. which a segment comprises by polyethylene etc. are mention
  • the density of the olefin polymer (B) is 0.85 to 0.90 g / cm 3 , and the flexural modulus at 23 ° C. and 50% RH is less than 50 MPa. Is preferred.
  • olefin polymers that satisfy such conditions include low crystalline ethylene- ⁇ -olefin random copolymers, EPM and EPDM.
  • the glass transition temperature of the olefin polymer (B) is usually -110 to 0 ° C, preferably -80 to 20 ° C, and more preferably -70 to 40 ° C. Due to the fact that the glass transition temperature of the olefin polymer (B) is in a much lower temperature range compared to room temperature, and the low crystallinity, the resulting resin composition is flexible in a wide temperature range from low temperature to room temperature. It is very excellent in the sex. Further, by blending the olefin polymer (B) with the EVOH (A), it is possible to impart a high cumulative fatigue absorption effect.
  • the glass transition temperature means the temperature at which the amorphous part of the olefin-based polymer (B) changes from the glass state to the rubber state, and usually, in accordance with JIS K 7121 using a differential scanning calorimeter. It can be measured by the method.
  • the melt flow rate (MFR) of the olefin polymer (B) is usually 0.01 to 150 g / 10 min, preferably 0.1 to 50 g / 10 min, at 210 ° C. under a load of 2160 g. More preferably, it is 1 to 25 g / 10 min, still more preferably 2 to 10 g / 10 min.
  • the melt viscosity of EVOH (A) and the melt viscosity of olefin polymer (B) are closer, melt kneading becomes easier, and the resin composition in which olefin polymer (B) is uniformly dispersed in EVOH (A) is It is easy to obtain, and it is easy to obtain a resin composition excellent in bending resistance and transparency.
  • the ratio of MFR values (EVOH (A) / olefin-based polymer (B)) measured under conditions of 210 ° C. and a load of 2160 g is usually 0.1 to 10, preferably 0.3 to 4, More preferably, it is 0.5 to 3.
  • the olefin polymer (B) component as described above is a resin composition to which flexibility has been imparted by blending with a highly crystalline EVOH (A) based on the properties such as low crystallinity or rubber. Thus, it is possible to provide a composition which is excellent in bending resistance.
  • the weight content ratio of EVOH (A) to the olefin polymer (B) [EVOH (A) / olefin polymer (B)] is usually 1/99 to 99/1, and preferably Is 50/50 to 99/1, more preferably 51/49 to 99/1, more preferably 60/40 to 90/10, particularly preferably 70/30 to 85/15.
  • the polymerization content ratio of the EVOH (A) and the olefin polymer (B) is in the above range, the coloration suppressing effect is more excellent.
  • the total content of EVOH (A) and the olefin polymer (B) in the resin composition of the present invention is usually 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, and more preferably 90% by weight It is above.
  • the upper limit of the sum total of content of EVOH (A) and an olefin type polymer (B) is the total weight except sorbic acid ester (C) from a resin composition.
  • the olefin polymer (B) used in the present invention may be an unmodified olefin polymer (B1) having no polar group in its structure, or a carboxylic acid-modified olefin resin having a carbonyl group in its structure It may be a polymer (B2).
  • the unmodified olefin polymer (B1) and the carboxylic acid-modified olefin polymer (B2) may be used in combination.
  • the unmodified olefin polymer (B1) and the carboxylic acid-modified olefin polymer (B2) are used in combination, the sum of them is regarded as the olefin polymer (B).
  • the unmodified olefin polymer (B1) is an olefin polymer having the constitution as described above and having no modifying group.
  • the unmodified olefin polymers (B1) can be used alone or in combination of two or more. Among them, ethylene-butene random copolymer is preferably used.
  • the density and MFR of the unmodified olefin polymer (B1) are the same as those of the olefin polymer (B).
  • a commercial item may be used as such unmodified
  • Commercially available products include, for example, ethylene-based polymers (Tafmer DF & H manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), propylene-based polymers (Tafmer H, Tafmer XM manufactured by Mitsui Chemicals), butene-based polymers (Tafmer BL manufactured by Mitsui Chemicals), etc. can give.
  • the carboxylic acid-modified olefin-based polymer (B2) is usually the olefin-based polymer, that is, polyolefin, olefin-based thermoplastic elastomer, aliphatic rubber, olefin- (meth) acrylate copolymer, ionomer, etc.
  • a lipophilic polymer having an average molecular weight of 10,000 or more and a main chain composed of only carbon bonds is one modified with a carboxylic acid.
  • the carboxylic acid-modified olefin polymer (B2) Since the carboxylic acid-modified olefin polymer (B2) has a carboxy group, it has an affinity for EVOH (A) having a hydroxyl group which is a polar group, and further, the carboxylic acid-modified olefin polymer (B2)
  • the olefin-based polymer portion of the present invention has an affinity to the above-mentioned unmodified olefin-based polymer (B1). Therefore, when the carboxylic acid-modified olefin polymer (B2) is used as the olefin polymer (B), the mixing efficiency with the EVOH (A) and the reaction efficiency tend to be enhanced.
  • the carboxylic acid-modified olefin polymer (B2) comprises EVOH (A) and the unmodified olefin polymer It can play a role as a compatibilizer with (B1).
  • the above-mentioned carboxylic acid modification is carried out by copolymerizing part of the monomers constituting the olefin polymer with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its anhydride monomer, or by side reaction by grafting reaction or the like.
  • an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its anhydride monomer By introducing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its anhydride monomer into a part of
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof used for the above-mentioned carboxylic acid modification include maleic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride and the like. Among these, maleic anhydride is preferably used.
  • the amount of modification (the amount of carboxylic acid for modification) in the carboxylic acid-modified olefin polymer (B2) is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, particularly preferably of the base olefin polymer It is preferably 0.1 to 2% by weight, particularly preferably 0.2 to 1% by weight.
  • the amount of modification is too small, the compatibility of the obtained resin composition is lowered to make it difficult to obtain the effect of the present invention.
  • the reaction point with the hydroxyl group in EVOH (A) increases and the melting occurs. A high degree of polymerization is generated in the kneading process, and the formability at the time of film formation, the thermal stability, and the like tend to decrease.
  • the density of the carboxylic acid-modified olefin polymer (B2) is usually 0.85 to 0.96 g / cm 3 , preferably 0.85 to 0.92 g / cm 3 , more preferably 0.85 to 0.90 g. It is 3 cm 3 .
  • the melt flow rate (MFR) of such a carboxylic acid-modified olefin polymer (B2) is usually 0.01 to 150 g / 10 min, preferably 0.1 to 50 g / min, at 210 ° C. under a load of 2160 g. 10 minutes, more preferably 1 to 25 g / 10 minutes, still more preferably 1.5 to 10 g / 10 minutes.
  • MFR melt flow rate
  • EVOH (A) and the melt viscosity of the carboxylic acid-modified olefin-based polymer (B2) are closer, melt-kneading becomes easier, and a resin composition excellent in flexibility resistance and transparency is easily obtained.
  • the ratio of MFR values (EVOH (A) / carboxylic acid-modified olefin polymer (B2)) measured under a condition of 210 ° C. under a load of 2160 g is usually 0.1 to 10, preferably 0.5 to It is 7.5.
  • a commercial item may be used as such a carboxylic acid denaturation olefin system polymer (B2).
  • a carboxylic acid denaturation olefin system polymer (B2) for example, "Admer”, “Tafmer” M series (made by Mitsui Chemical Co., Ltd.), “Binell”, “Fusabond” (made by DuPont), “Olevac” Alkema), “Plexar” (LyondellBasell), “Modic AP” (Mitsubishi Chemical) and the like.
  • the carboxylic acid component contained in the carboxylic acid-modified olefin-based polymer (B2) component is partially used within the range not inhibiting the effects of the present invention.
  • a modified polymer post-modified with another compound for example, a polyamide resin such as polyamide 6 or polyamide 6/12.
  • the polymer (B1)] is usually 0.01 to 10, preferably 0.01 to 1, and more preferably 0.02 to 10, depending on the modification ratio of the carboxylic acid-modified olefin polymer (B2). It is preferably 0.8, particularly preferably 0.03 to 0.5.
  • a resin composition generally containing EVOH (A) and an olefin-based polymer (B) is apt to be colored during melt-kneading or melt-molding.
  • the reason is that the melt mixture of EVOH (A) and olefin polymer (B) is likely to generate heat during mixing since shear stress is applied to the resin composition, and dehydration of EVOH (A) occurs, It is assumed that the resin composition is colored.
  • the coloring of the resin composition is suppressed by blending a specific amount of sorbic acid ester (C)
  • the polarity of sorbic acid ester (C) is low, and even if it is in a small amount, EVOH (A) It is easy to disperse uniformly. Further, it is considered that sorbic acid is generated by the hydrolysis of the sorbic acid ester (C). And since this sorbic acid captures a radical, it is estimated that the outstanding coloring inhibitory effect is acquired.
  • the alcohol moiety of sorbate ester (C) after hydrolysis further captures sorbic acid after radical scavenging to form sorbate ester (C), and this sorbate ester (C) is heated again by heat. It is inferred that the catalyst cycle-like condition of decomposition occurs.
  • sorbic acid capable of always capturing radicals is generated, it is possible to capture radicals in the resin composition at an early stage of radical generation in the resin composition, and it is speculated that an excellent color suppression effect is obtained. Be done.
  • the compounding amount of sorbic acid ester (C) is a specific trace amount, it is presumed that the above cycle works efficiently and a remarkable color suppression effect is obtained.
  • sorbic acid ester (C) examples include sorbic acid esters obtained by condensation of sorbic acid with an alcohol or a phenol derivative. Specific examples thereof include alkyl sorbate such as methyl sorbate, ethyl sorbate, propyl sorbate, butyl sorbate and pentyl sorbate, and aryl sorbate such as phenyl sorbate and naphthyl sorbate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition is less likely to be colored, and so is preferably sorbic acid alkyl ester, It is preferably a sorbic acid alkyl ester having 1 to 5 carbon atoms of an alkoxy group, particularly preferably a sorbic acid alkyl ester having 1 to 3 carbon atoms of an alkoxy group, and most preferably methyl sorbate and ethyl sorbate Particularly preferred is ethyl sorbate.
  • the molecular weight of the sorbic acid ester (C) is usually 120 to 220, preferably 120 to 200, and particularly preferably 120 to 160. When the molecular weight is in the above-mentioned range, a coloring suppression effect tends to be effectively obtained.
  • the content of the sorbic acid ester (C) is 0.00001 to 10 ppm based on the weight of the resin composition. It is preferably 0.00005 to 5 ppm, more preferably 0.0001 to 3 ppm, particularly preferably 0.0005 to 0.5 ppm, particularly preferably 0.001 to 0.1 ppm.
  • the content of the sorbic acid ester (C) is usually 0.0001 to 10 ppm based on the total weight of the EVOH (A) and the sorbic acid ester (C). It is preferably 0.0003 to 5 ppm, more preferably 0.0005 to 3 ppm, particularly preferably 0.0008 to 1 ppm, particularly preferably 0.001 to 0.5 ppm.
  • a coloring suppression effect tends to be effectively obtained.
  • the content of sorbic acid ester (C) is too large, the amount of conjugated double bonds tends to be too large, and the color tends to be easily formed.
  • the sorbic acid ester content in the resin composition of the present invention can be quantified by the following method when the resin composition is a molded article such as a pellet. That is, first, a molded product such as the above-mentioned pellets is pulverized (for example, freeze-pulverized) by an arbitrary method and dissolved in a lower alcohol solvent having 1 to 5 carbon atoms to prepare a sample. And the content of sorbic acid ester (C) can be quantified by measuring the said sample using liquid chromatography mass spectrometry (LC / MS / MS).
  • LC / MS / MS liquid chromatography mass spectrometry
  • the layer comprising the resin composition to be measured is multilayered by any method. After taking out from the structure, it can be quantified by the same method as described above.
  • hydrocarbon resin (D) In the resin composition of the present invention, it is preferable to further blend a hydrocarbon resin (D) as a dispersion aid.
  • the hydrocarbon resin (D) is a resin having a number average molecular weight of usually 100 to 3,000 and a softening point of usually 60 ° C. or more and less than 170 ° C.
  • Such hydrocarbon resins (D) generally belong to thermoplastic resins which are liquid or solid at normal temperature.
  • hydrocarbon resin (D) examples include rosin resins (rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, modified rosin such as polymerized rosin, and rosin such as glycerin ester of modified rosin and pentaerythritol ester).
  • rosin resins rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, modified rosin such as polymerized rosin, and rosin such as glycerin ester of modified rosin and pentaerythritol ester.
  • Natural hydrocarbon resins such as esters
  • terpene resins aromatic modified terpene resins, hydrogenated terpene resins, terpene phenol resins
  • petroleum resins coumarone indene resins
  • phenol resins alkylphenol resins, rosin modified resins
  • synthetic hydrocarbon resins such as phenol resins, styrene resins, and xylene resins.
  • the above-mentioned petroleum resin means what polymerized the fraction containing the unsaturated hydrocarbon monomer by-produced by thermal decomposition of petroleum naphtha etc., and, specifically, aliphatic petroleum resin (C5 petroleum resin) And aromatic petroleum resins (C9 petroleum resins), aliphatic / aromatic petroleum resins (C5 / C9 petroleum resins), and alicyclic petroleum resins.
  • the aliphatic petroleum resin is a synthetic resin obtained by polymerizing the purified component of the C5 fraction of petroleum naphtha decomposition oil, and as a specific example, Quinton 100 series (Nippon Zeon Co., Ltd.) And Escolletz 1000 series (manufactured by Exxon Mobil).
  • the aromatic petroleum resin is a synthetic resin obtained by polymerizing a purified component of the C9 fraction of petroleum naphtha decomposition oil, and as a specific example, Petokol (manufactured by Tosoh Corporation), Nitishi Neopolymer (manufactured by Shin Nippon Oil Co., Ltd.) and the like.
  • the aliphatic / aromatic petroleum resin (C5 / C9 petroleum resin) is a synthetic resin obtained by copolymerizing a raw material obtained by blending the C5 fraction and the C9 fraction, and as a specific example, Petrotack (manufactured by Tosoh Corp.), Toho High Resin (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.), Quinton 100 series (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), Escorrets 2000 series (manufactured by Exxon Mobil), and the like.
  • Petrotack manufactured by Tosoh Corp.
  • Toho High Resin manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.
  • Quinton 100 series manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • Escorrets 2000 series manufactured by Exxon Mobil
  • the alicyclic petroleum resin may be the above aromatic petroleum resin, or a hydrogenated petroleum resin obtained by hydrogenating an aliphatic / aromatic petroleum resin and dicyclopentadiene extracted from the C5 fraction.
  • a synthetic resin obtained by synthesizing it as a main raw material.
  • hydrogenated petroleum resins obtained by hydrogenating the above-mentioned aromatic petroleum resins or aliphatic / aromatic petroleum resins are representative. Specific examples thereof include Alcon (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) , Imarub (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Escoletz 5000 series (made by Exxon Mobil) and the like.
  • the polarity of the resin differs depending on the hydrogenation rate, and it is mainly classified into two types, a fully hydrogenated type having a hydrogenation rate of 90% or more and a partially hydrogenated type having a hydrogenation rate of less than 90%. being classified.
  • Specific examples of the former include Alcon P grade (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.), Imarb P type (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), and the like, and specific examples of the latter include Alcon M grade (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) Aimab S type (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and the like are listed.
  • alicyclic petroleum resins obtained by methods other than hydrogenation synthetic resins obtained by synthesizing dicyclopentadiene extracted from the C5 fraction as a main raw material, as a specific example, Quinton 1000 series (Nippon Zeon And Marcarets M series (manufactured by Maruzen Petrochemical).
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated petroleum resin is not particularly limited, but in consideration of the affinity when the unmodified olefin polymer (B1) is used, the fully hydrogenated hydrogenated petroleum resin is used. Is preferred.
  • the number average molecular weight of the hydrocarbon resin (D) is usually 100 to 3,000, preferably 300 to less than 1,500, and particularly preferably 400 to less than 1,000. If the number average molecular weight is too small, it tends to be liquid at the raw material feeding part during melt mixing, and particularly if it is a liquid with a low viscosity, mixing failure is likely to occur, and the film transparency may decrease due to dispersion failure, The hydrogen-based resin (D) tends to be easily eluted from the molded article.
  • the said number average molecular weight can be calculated by the polystyrene conversion value obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • the softening point of the hydrocarbon resin (D) is usually 60 ° C. or more and less than 170 ° C., preferably 95 ° C. or more and less than 160 ° C., particularly preferably 120 ° C. or more and less than 150 ° C. If the softening point is too low, it tends to be a liquid having a low viscosity in the raw material feeding part during melt mixing, and the effect of the hydrocarbon resin (D) as a dispersion aid tends not to be sufficiently exhibited. As a result, due to the poor dispersion of the olefin polymer (B), the effect of improving the bending resistance and the transparency tends to be hardly obtained.
  • the hydrocarbon resin (D) tends to be easily eluted from the molded article. If the softening point is too high, the unmelted portion of the hydrocarbon resin (D) component remains during melt mixing, and the function as a dispersion aid decreases, and sufficient bending resistance and transparency are obtained. In addition, the remaining unmelted portion tends to generate foreign matters such as fish eyes in the film molded product.
  • the method based on JISK2207 (ring and ball method) can be used.
  • the hue of the hydrocarbon-based resin (D) is usually 3 or less, preferably 2 or less, particularly preferably 1 or less, of a Gardner number measured by a method according to JIS K 0071-2 (Gardner number). When the Gardner number exceeds 3, the degree of yellowness of the resin composition tends to be strong and the appearance characteristics tend to be deteriorated.
  • the Hazen number measured by the method according to JIS K 0071-1 is usually 200 or less, preferably 150 or less, particularly preferably Is less than 100.
  • the Hazen number is 200 or less, a colorless and transparent resin composition excellent in appearance characteristics can be obtained.
  • the form of the hydrocarbon resin (D) at normal temperature may be, for example, powder, bulk, flake, pellet (particulate), liquid or the like, but it is not particularly limited. From the viewpoint of workability at the time of mixing and measurement, flakes and pellets are preferable, and pellets are particularly preferable.
  • the hydrocarbon-based resin (D) as described above not only has the effect of enabling the olefin-based polymer (B) to be finely dispersed in the EVOH (A), but it is molten at the time of melt molding, It is also possible to reduce the viscosity of the composition at times (increase the MFR value). This is considered to bring about the following effects.
  • the carboxy group contained in the carboxylic acid-modified olefin-based polymer (B2) is a hydroxyl group in EVOH (A) Since the reaction is possible, in the melt-kneading process, both functional groups may react to form a highly polymerized product. Due to the formation of the highly polymerized product, the melt viscosity is increased and shear heat generation is likely to occur in the extruder, and the highly polymerized product is further increased to cause appearance defects such as streaks and fish eyes in the film molded product.
  • the weight ratio of the hydrocarbon resin (D) in the resin composition is relative to the total weight of the EVOH (A), the olefin polymer (B), the sorbic ester (C) and the hydrocarbon resin (D). Usually, it is 0.5 to 7.5% by weight, preferably 1 to 6% by weight. If the blending amount of the hydrocarbon resin (D) is too small, the blending effect of the hydrocarbon resin (D) as a dispersing aid tends to be difficult to be obtained. On the other hand, when the amount is too large, the excess hydrocarbon resin (D) is eliminated, which tends to cause appearance defects such as film streaks and haze.
  • thermoplastic resin in the resin composition of the present invention, in addition to the EVOH (A), the olefin polymer (B) and the hydrocarbon resin (D), as the resin component, other thermoplastic resins may be used relative to the resin composition, It may be contained in such a range as to be usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, particularly preferably 3% by weight or less.
  • thermoplastic resin examples include polyester resins, polyvinyl chloride resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, polyamide resins, acrylic resins, vinyl ester resins, and polystyrene elastomers.
  • Thermoplastic resins such as polyester elastomers, polyurethane elastomers, chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • plasticizers such as ethylene glycol, glycerin, aliphatic polyhydric alcohols such as hexanediol, etc.
  • higher fatty acids eg, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid
  • Oleic acid etc. metal salts of higher fatty acids (eg calcium stearate, magnesium stearate etc.), higher fatty acid esters (methyl esters of higher fatty acids, isopropyl esters, butyl esters, octyl esters etc), higher aliphatic amides (eg stearin) Acid amides, oleic acid amides, etc., bis higher fatty acid amides (eg Lubricants such as ethylenebisstearic acid amide), low molecular weight polyolefins (eg, low molecular weight polyethylene with a number average molecular weight of less than 10000, or low molecular weight polypropylene); desiccant; oxygen absorber; heat stabilizer; light stabilizer; Cross-linking agent; Curing agent; Foam
  • organic acids such as acetic acid, propionic acid and butyric acid or alkali metal salts thereof (sodium salt, potassium salt etc.), alkali Earth metal salts (calcium salts, magnesium salts etc.), salts such as zinc salts; or inorganic acids such as sulfuric acid, sulfurous acid, carbonic acid, phosphoric acid, boric acid or alkali metal salts thereof (sodium salts, potassium salts etc.) ), Alkaline earth metal salts (calcium salts, magnesium salts etc.), zinc salts etc. can be used.
  • organic acids such as acetic acid, propionic acid and butyric acid or alkali metal salts thereof (sodium salt, potassium salt etc.), alkali Earth metal salts (calcium salts, magnesium salts etc.), salts such as zinc salts; or inorganic acids such as sulfuric acid, sulfurous acid, carbonic acid, phosphoric acid, boric acid or alkali metal salts thereof (sodium salts, potassium salts etc
  • the blending amount thereof is usually 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.005 to 0.2 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of EVOH (A). Is 0.01 to 0.1 parts by weight. If the blending amount of acetic acid is too small, the effect of containing acetic acid tends to decrease, and if too much, it tends to be difficult to obtain a uniform film.
  • the blending amount is usually 0.001 in terms of boron (after ashing and analysis by ICP emission analysis) per 100 parts by weight of EVOH (A). 1 part by weight
  • the content of the boron compound is too small, the effect of containing the boron compound tends to decrease, and when it is too large, it tends to be difficult to obtain a uniform film.
  • the blending amount is converted to metal (after ashing) with respect to 100 parts by weight of EVOH (A). It is usually 0.0005 to 0.1 parts by weight in ICP emission analysis). If the content is too small, the effect of the content tends to decrease, and if too large, it tends to be difficult to obtain a uniform film. In addition, when mix
  • the resin composition of the present invention comprises the above essential components EVOH (A), olefin polymer (B) and sorbic acid ester (C), and, if necessary, hydrocarbon resin (D) and each of the above.
  • EVOH ethylene glycol
  • B olefin polymer
  • C sorbic acid ester
  • D hydrocarbon resin
  • a manufacturing method for example, known methods such as a dry blending method, a melt mixing method, a solution mixing method, and an impregnation method may be mentioned, and it is possible to arbitrarily combine these. .
  • Examples of the dry blending method include a method in which a pellet containing at least one of (I) EVOH (A) and an olefin polymer (B) and a sorbic acid ester (C) are dry blended using a tumbler or the like. can give.
  • melt mixing method for example, a pellet containing at least one of (II) EVOH (A) and an olefin polymer (B) and a dry blend of sorbic acid ester (C) are melt-kneaded, Or (III) a melt of at least one of EVOH (A) and an olefin polymer (B) in a molten state and adding sorbic acid ester (C) and melt kneading,
  • lifted The method etc. which obtain a molding are mention
  • a solution is prepared using pellets containing at least one of (IV) commercially available EVOH (A) and an olefin polymer (B), and a sorbic acid ester (C) is mixed therein And solid-liquid separation and drying, and (V) an olefin-based polymer as a uniform solution (water / alcohol solution etc.) of EVOH after saponification in the production process of EVOH (A)
  • a method of coagulation molding, pelletizing, solid-liquid separation and drying may be mentioned.
  • a pellet containing at least one of (VI) EVOH (A) and an olefin polymer (B) is brought into contact with an aqueous solution containing sorbic acid ester (C), After impregnating with sorbic acid ester (C), the method of drying etc. can be mentioned.
  • the melt mixing method is preferable, and in particular, the method (II) is preferable, from the viewpoint that the resin composition in which the productivity and the effect of the present invention are more remarkable can be obtained.
  • the shape of the pellet of the resin composition obtained by each said method and the pellet containing at least one of EVOH (A) and the olefin polymer (B) used by said each method are arbitrary, for example, spherical shape, Arbitrary shapes, such as oval shape, cylindrical shape, cube shape, and rectangular shape, are employable.
  • the shape of the pellet is usually oval or cylindrical, and the size thereof is usually 1 to 6 mm, preferably 2 in the bottom diameter in the case of cylindrical shape, from the viewpoint of convenience when using as a molding material later
  • the length is about 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm.
  • the major axis is usually 1.5 to 30 mm, preferably 3 to 20 mm, and more preferably 3.5 to 10 mm.
  • the minor diameter is usually 1 to 10 mm, preferably 2 to 6 mm, and particularly preferably 2.5 to 5.5 mm.
  • the method of measuring the major axis and the minor axis is, for example, taking the pellet and observing it, measuring the major axis using a measuring instrument such as calipers, and visually observing the cross-sectional position which becomes the largest area among the cross sections perpendicular to the major axis And the method of measuring by a tactile sense and measuring the short diameter in the case of assuming such a cross section as well.
  • the water content of the resin composition of the present invention is usually 0.01 to 0.5% by weight, preferably 0.05 to 0.35% by weight, particularly preferably 0.1 to 0.3% by weight. %.
  • the water content of the resin composition in the present invention is measured and calculated by the following method.
  • the weight before drying (W1) of the resin composition is weighed by an electronic balance at room temperature (25 ° C.).
  • the sample is then dried in a hot air dryer at 150 ° C. for 5 hours.
  • the resin composition is allowed to cool for 30 minutes in a desiccator to return the temperature of the resin composition to room temperature (25 ° C.), and the weight (W2) is weighed and calculated from the following equation.
  • Moisture content (% by weight) [(W1-W2) / W1] ⁇ 100
  • the resin composition of the present invention is prepared in various forms such as pellets, powder or liquid, and provided as a molding material for various moldings. In the present invention, in particular, when provided as a material for melt molding, the effects of the present invention tend to be obtained more efficiently, which is preferable.
  • the resin composition of the present invention also includes a resin composition obtained by mixing a resin other than the EVOH (A) and the olefin polymer (B) used in the resin composition of the present invention.
  • the pellet of the resin composition of the present invention can be subjected to melt molding as it is, but it is also preferable to attach a known lubricant to the surface of the pellet in order to stabilize the feed properties at the time of melt molding.
  • a known lubricant may be used as the lubricant.
  • the content of such a lubricant is usually at most 5% by weight, preferably at most 1% by weight of the EVOH resin composition.
  • the multilayer structure of the present invention is provided with a layer composed of the resin composition of the present invention.
  • the layer composed of the resin composition of the present invention (hereinafter referred to as “resin composition layer”) is a base other than the resin composition of the present invention mainly composed of a thermoplastic resin (hereinafter referred to as "base”
  • base By laminating it with a resin, it is possible to further impart strength, to protect the resin composition layer from the influence of moisture and the like, and to impart other functions.
  • the base resin examples include linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-propylene (block and random) copolymer, ethylene- ⁇ -olefin Polyethylene resins such as (C4 to C20 ⁇ -olefin) copolymers, polypropylene, polypropylene resins such as polypropylene and propylene- ⁇ -olefin (C4 to C20 ⁇ -olefin) copolymers, polybutene, polypentene And (unmodified) polyolefin resins such as polycycloolefin resins (polymers having a cyclic olefin structure in at least one of the main chain and side chains), and graft modification of these polyolefins with unsaturated carboxylic acids or esters thereof Unsaturated carboxylic acid modified polyolefin tree And other polyolefin resins in the broad sense, including modified olefin resins,
  • polyamide resins, polyolefin resins, polyester resins, and polystyrene resins, which are hydrophobic resins, are preferable, and more preferably, polyethylene resins, polypropylene resins, polycyclic olefin resins, and unsaturated thereof.
  • polyolefin resin such as carboxylic acid modified polyolefin resin, and especially poly cyclic olefin resin is preferably used as hydrophobic resin.
  • the layer configuration of the multilayer structure is a / b, when the resin composition layer of the present invention is a (a1, a2, ...) and the base resin layer is b (b1, b2, ...) b / a / b, a / b / a, a1 / a2 / b, a / b1 / b2, b2 / b1 / a / b1 / b2, b2 / b1 / a / b1 / / b2, etc. Combinations are possible.
  • a recycle layer containing a mixture of the resin composition of the present invention and a base resin which is obtained by re-melt molding of an end portion or a defective product generated in the process of producing the multilayer structure, is R. , B / R / a, b / R / a / b, b / R / a / R / b, b / a / R / a / b, b / R / a / R / a / R / b, etc. It is also possible.
  • the number of layers in the multilayer structure is usually 2 to 15, preferably 3 to 10 in total.
  • an adhesive resin layer containing an adhesive resin may be interposed between each layer as needed.
  • thermoplastic resin used for base-material resin layer "b"
  • a modified polyolefin polymer containing a carboxy group obtained by chemically bonding an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof to a polyolefin resin by an addition reaction, a graft reaction or the like.
  • maleic anhydride graft modified polyethylene maleic anhydride graft modified polypropylene, maleic anhydride graft modified ethylene-propylene (block and random) copolymer, maleic anhydride graft modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, maleic anhydride graft
  • examples thereof include a modified ethylene-vinyl acetate copolymer, a maleic anhydride modified polycyclic olefin resin, and a maleic anhydride graft modified polyolefin resin. And 1 type, or 2 or more types of mixtures chosen from these can be used.
  • the adhesive resin layer When an adhesive resin layer is used between the resin composition layer of the present invention and a base resin layer in a multilayer structure, the adhesive resin layer is positioned in contact with the resin composition layer, so that it is hydrophobic. It is preferred to use an excellent adhesive resin.
  • the above-mentioned base resin and adhesive resin are conventionally known in a range which does not disturb the purpose of the present invention (for example, usually 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less with respect to the base resin and adhesive resin) Plasticizers, fillers, clays (montmorillonite etc.), colorants, antioxidants, antistatic agents, lubricants, nucleating agents, antiblocking agents, waxes and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Lamination of the resin composition of the present invention and the above-mentioned base resin can be performed by a known method.
  • a method of melt extruding a base resin on a film, sheet or the like of the resin composition of the present invention a method of melt extruding a resin composition of the present invention on a base resin layer, a resin composition and a base resin
  • a method of coextruding a resin composition layer and a method of dry laminating a resin composition layer and a base resin layer using a known adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester compound or a polyurethane compound, a resin on a base resin
  • a known adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester compound or a polyurethane compound, a resin on a base resin
  • co-extrusion is preferable in consideration of cost and environment.
  • the above-mentioned multilayer structure is subjected to (heating) stretching treatment as required.
  • the stretching treatment may be either uniaxial stretching or biaxial stretching, and in the case of biaxial stretching, it may be simultaneous stretching or sequential stretching.
  • a roll stretching method a tenter stretching method, a tubular stretching method, a stretch blow method, a vacuum pressure air forming, or the like having a high stretch ratio can be employed.
  • the stretching temperature is selected from the range of about 40 to 170 ° C., preferably about 60 to 160 ° C., at a temperature near the melting point of the multilayer structure. When the stretching temperature is too low, the stretchability tends to be poor, and when it is too high, it tends to be difficult to maintain a stable stretched state.
  • the heat setting can be carried out by a known means, and for example, the stretched film is heat-treated at usually 80 to 180 ° C., preferably 100 to 165 ° C., usually for 2 to 600 seconds while keeping the tension state.
  • said heat setting is not performed but, for example, cold wind is carried out to the film after extending
  • a squeeze forming method is generally employed, and specific examples thereof include a vacuum forming method, an air pressure forming method, a vacuum air pressure forming method, a plug assist type vacuum air pressure forming method and the like.
  • a blow molding method is employed.
  • extrusion blow molding double-headed, mold moving, parison shift, rotary, accumulator, horizontal parison, etc.
  • cold parison blow molding injection blow molding
  • biaxial stretching Blow molding methods extentrusion type cold parison biaxial stretch blow molding method, injection type cold parison biaxial stretch blow molding method, injection molding in-line biaxial stretch blow molding method, etc.
  • the resulting laminate should be subjected to heat treatment, cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry lamination treatment, solution or melt coating treatment, bag-making processing, deep drawing processing, box processing, tube processing, split processing, etc. as necessary.
  • the thickness of the multilayer structure (including the stretched one), and further, the thickness of the resin composition layer, the base resin layer and the adhesive resin layer constituting the multilayer structure, the layer constitution, the type of base resin, and adhesiveness
  • the thickness of the multilayer structure (including stretched ones) is usually 10 to 5000 ⁇ m, preferably 30 to 3000 ⁇ m, and particularly preferably 50, although it can not generally be said depending on the type of resin, use and packaging form, and required physical properties. ⁇ 2000 ⁇ m.
  • the resin composition layer is usually 1 to 500 ⁇ m, preferably 3 to 300 ⁇ m, particularly preferably 5 to 200 ⁇ m
  • the base resin layer is usually 5 to 3000 ⁇ m, preferably 10 to 2000 ⁇ m, particularly preferably 20 to 1000 ⁇ m.
  • the adhesive resin layer is usually 0.5 to 250 ⁇ m, preferably 1 to 150 ⁇ m, particularly preferably 3 to 100 ⁇ m.
  • the thickness ratio of the resin composition layer to the base resin layer in the multilayer structure is the ratio of the thickest layers when there are a plurality of layers. It is usually 1/99 to 50/50, preferably 5/95 to 45/55, and particularly preferably 10/90 to 40/60.
  • the thickness ratio of the resin composition layer to the adhesive resin layer in the multilayer structure is usually 10, in the ratio of the thickest layers when there are a plurality of layers. / 90 to 99/1, preferably 20/80 to 95/5, particularly preferably 50/50 to 90/10.
  • the containers and lids made of films, sheets, bags and cups made of stretched films, cups, trays, tubes, bottles, etc. obtained in this manner can be produced by ordinary foods, seasonings such as mayonnaise, dressings, fermented foods such as miso It is useful as various packaging material containers, such as foodstuffs, fats and oils, such as salad oil, beverages, cosmetics, and pharmaceuticals.
  • a multilayer structure comprising a layer composed of the resin composition of the present invention and the resin composition of the present invention is It is particularly useful as a liquid packaging material such as water, food, medicine, pesticide, etc. (eg, bag-in-box bag, pouch-in dispenser inner bag, etc.).
  • EVOH (A) Ethylene-vinyl alcohol copolymer with unmodified ethylene polymer having a content of ethylene structural unit of 29 mol%, saponification degree of 100 mol%, MFR 3.2 g / 10 min (210 ° C, load 2160 g)
  • B1-1) Ethylene-butene random copolymer (“Tafmer A-4085S” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .; density 0.89 g / cm 3 , flexural modulus at 23 ° C., 50% RH: 30 MPa, MFR (210 ° C., 2160 g load) 5.2 g / 10 min.
  • Carboxylic acid modified olefin polymer (B2-1) maleic anhydride modified polypropylene (manufactured by LyondellBasell) “Plexar PX6002”; density 0.89 g / cm 3 , MFR (210 ° C., 210 ° C., 2160 g load) 2.3 g / 10 min
  • Example 1 80 parts of pellets of the EVOH (A) and 20 parts of pellets of the unmodified olefin polymer (B1-1) were dry blended. Thereafter, 100 parts of the dry-blended pellet, and 0.0000004 parts (0.004 ppm by weight of the resin composition) of methyl sorbate (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight 126) as sorbic acid ester (C) After preheating at 230 ° C. for 5 minutes in Lavender Co., Ltd., the mixture was melt-kneaded at 230 ° C. and 50 rpm for 5 minutes, and then solidified by cooling to obtain a massive resin composition.
  • methyl sorbate Flujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight 1266
  • C sorbic acid ester
  • the resulting resin composition was pulverized using a pulverizer (manufactured by Sometani Sangyo Co., type: SKR16-240) at a rotational speed of a rotary blade of 650 rpm to obtain a pulverized product.
  • the crushed material was a small piece of 1 mm square to 5 mm square.
  • the water content of the resin composition was 0.15%.
  • Example 2 A resin composition of Example 2 and the grinding thereof in the same manner as Example 1 except that the blending amount of methyl sorbate is changed to 0.00008 part (0.8 ppm per weight of the resin composition) in Example 1. I got a thing. The water content of the resin composition was 0.18%.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1 except that methyl sorbate is changed to ethyl sorbate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight is 140), the resin composition of Example 3 and a pulverized product thereof are obtained. The The water content of the resin composition was 0.17%.
  • Example 4 A resin composition of Example 4 and crushing thereof in the same manner as in Example 1 except that the unmodified olefin polymer (B1-1) is changed to the carboxylic acid-modified olefin polymer (B2-1) in Example 1. I got a thing.
  • the water content of the resin composition was 0.16%.
  • Comparative Example 1 A resin composition of Comparative Example 1 and a pulverized material thereof were obtained in the same manner as in Example 1 except that methyl sorbate was not blended in Example 1. The water content of the resin composition was 0.18%.
  • Comparative Example 2 A resin composition of Comparative Example 2 and a pulverized material of Comparative Example 2 are prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of methyl sorbate is changed to 0.0012 parts (12 ppm per weight of the resin composition). Obtained. The water content of the resin composition was 0.14%.
  • thermogravimetric apparatus Puls 1 TGA, manufactured by Perkin Elmer
  • air flow rate 20 mL / min
  • temperature 230 ° C.
  • time 1 hour weight loss The rate was measured.
  • this value is low, it means that the resin composition is not decomposed, which means that the heat stability of the resin composition is excellent.
  • the color numbers “4076”, “4077” and “4078” are colors having a deep yellow color
  • the color numbers “4093”, “4094” and “4095” are colors having a light yellow color
  • the ratio of the dark yellow color is The larger the value, the more yellow the sample is colored.
  • Comparative Example 2 in which the sorbic acid ester (C) is blended in a large amount more than that specified by the present invention as compared with Comparative Example 1 using EVOH (A) and the olefin polymer (B) In this case, the coloring tends to be suppressed although the heat stability effect is equal.
  • Examples 1 to 4 although the blending amount of sorbic acid ester (C) is smaller than that of Comparative Example 2, a coloring inhibition effect higher than Comparative Example 2 can be obtained without impairing the thermal stability. The Accordingly, it can be seen that the resin composition of the present invention can obtain a remarkable color suppression effect.
  • the color evaluation of the present invention a resin composition which has been preheated at 230 ° C. for 5 minutes and then melt-kneaded for 5 minutes is evaluated.
  • a resin composition which continues to be heated as a result of staying for several hours to several days in an extruder, a die or the like, there may be a resin composition which continues to be heated, and the difference in color evaluation of the present invention Will be amplified. Therefore, the difference of 0.1 in the color evaluation of the present invention can be said to be an industrially significant difference.
  • the multilayer structure manufactured using the resin composition of each Example obtained above and the liquid packaging material made of this multilayer structure are all those in which coloring is suppressed.
  • the multilayer structure comprising the resin composition of the present invention and the layer made of the resin composition of the present invention can be used in various foods, mayonnaise, Seasonings such as dressings, fermented foods such as miso, fats and oils such as salad oil, various packaging materials such as water, beverages, cosmetics, pharmaceuticals etc., especially liquid packaging materials (eg for bags in bags and pouch in dispensers It is especially useful as an inner bag etc.).

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Abstract

着色が抑制された樹脂組成物として、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、オレフィン系ポリマー（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量が、エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の重量当たり０．００００１～１０ｐｐｍである樹脂組成物を提供する。

Description

樹脂組成物、溶融成形用材料、多層構造体および液体包装用材料
　本発明は、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と称する。）を含有する樹脂組成物およびそれを用いた溶融成形用材料、多層構造体および液体包装用材料に関するものであり、さらに詳しくは、着色が抑制された樹脂組成物、かかる樹脂組成物からなる溶融成形用材料、樹脂組成物からなる層を備える多層構造体および液体包装用材料に関するものである。
　ＥＶＯＨは、透明性、酸素等のガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性、機械強度等に優れており、フィルム、シート、ボトル等に成形され、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料として広く用いられている。しかし、ＥＶＯＨは、ガスバリア性に優れる反面、分子鎖に水酸基を豊富に有し結晶化度が高いため、脆い傾向にあり、柔軟性に欠けるという短所がある。
　そこで、液体を包装する用途等、柔軟性が必要な用途では、ＥＶＯＨ成形品に柔軟性を付与するために、軟質樹脂とブレンドして用いることが一般に行われている。
　例えば、特許文献１では、バッグインボックス等のように、長期間かけて繰り返し折れ曲がり、変形に曝されるような仕様に対しても、ピンホール等が生じないような柔軟性を有し、しかも成形安定性に優れた樹脂組成物として、エチレン含有率２０～６０モル％のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）に、オレフィン系ポリマー（Ｂ）、カルボン酸変性オレフィン系ポリマー（Ｃ）、および数平均分子量１００～３０００であり、かつ６０℃以上１７０℃未満の軟化点を有している炭化水素系樹脂（Ｄ）を配合してなる樹脂組成物が提案されている。
　また、特許文献２では、押出し加工安定性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とし、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）、未変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）、酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）及びアルカリ金属塩（Ｄ）を特定配合比にて含有する樹脂組成物を用いることが提案されている。
特開２０１１－２０２１４７号公報 国際公開第２０１５／１４１６１０号
　上記特許文献１および２で開示されているＥＶＯＨとオレフィン系ポリマーを含む樹脂組成物は、柔軟性に優れるものであるが、溶融混練や溶融成形等の加熱によって着色する傾向があり、改善が求められている。
　本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、ＥＶＯＨおよびオレフィン系ポリマーを含む樹脂組成物において特定微量のソルビン酸エステルを併用する場合に上記課題が解決することを見出した。
　すなわち、本発明は、ＥＶＯＨ（Ａ）、オレフィン系ポリマー（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量が、樹脂組成物の重量当たり０．００００１～１０ｐｐｍである樹脂組成物を第１の要旨とする。また、本発明は、上記樹脂組成物からなる溶融成形用材料を第２の要旨とし、そして上記樹脂組成物からなる層を備える多層構造体を第３の要旨とし、さらに上記多層構造体からなる液体包装用材料を第４の要旨とする。
　本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）、オレフィン系ポリマー（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を含有するものであり、上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量が、樹脂組成物の重量当たり０．００００１～１０ｐｐｍに設定されている。これにより、ＥＶＯＨ（Ａ）とオレフィン系ポリマー（Ｂ）とを含有する樹脂組成物において、溶融混練や溶融成形等の加熱による着色を抑制する効果に優れる。
　また、上記オレフィン系ポリマー（Ｂ）に対するＥＶＯＨ（Ａ）の重量含有比率が、ＥＶＯＨ（Ａ）／オレフィン系ポリマー（Ｂ）＝１／９９～９９／１であると、より着色抑制効果に優れるようになる。
　さらに、上記オレフィン系ポリマー（Ｂ）の密度が、０．８５～０．９６ｇ／ｃｍ3であると、より着色抑制効果に優れるようになる。
　そして、上記オレフィン系ポリマー（Ｂ）が、ポリオレフィン、オレフィン系熱可塑性エラストマー、脂肪族系ゴム、オレフィン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、およびアイオノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種であると、より着色抑制効果に優れるようになる。
　また、上記オレフィン系ポリマー（Ｂ）の、２３℃、５０％ＲＨにおける曲げ弾性率が１５０ＭＰａ未満であると、より着色抑制効果に優れるようになる。
　本発明の樹脂組成物からなる溶融成形用材料は、着色が抑制されることから、各種成形物として、例えば、食品、薬品、農薬等の包装材料、特に液体包装用材料として好適に用いることができる。
　本発明の樹脂組成物からなる層を備える多層構造体は、着色が抑制されることから、各種成形物として、例えば、食品、薬品、農薬等の包装材料、特に液体包装用材料として好適に用いることができる。
　以下、本発明の構成について詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。
　また、本発明において、「（メタ）アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルを意味するものである。
＜樹脂組成物＞
　本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）、オレフィン系ポリマー（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を含有する。以下、本発明の樹脂組成物の各成分について順に説明する。
［ＥＶＯＨ（Ａ）］
　本発明で用いるＥＶＯＨ（Ａ）は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、一般的にエチレン－ビニルアルコール系共重合体やエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物と称される非水溶性の熱可塑性樹脂である。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いることができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
　すなわち、本発明で用いるＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、通常、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
　上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場からの入手のしやすさや製造時の不純物の処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。この他、ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等があげられる。なかでも、好ましくは炭素数３～２０、より好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルである。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
　ＥＶＯＨ（Ａ）におけるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定することができ、通常２０～６０モル％、好ましくは２５～５０モル％、特に好ましくは２５～４５モル％である。かかる含有量が少なすぎると、高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に多すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がある。
　ＥＶＯＨ（Ａ）におけるビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（ただし、ＥＶＯＨは水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液として用いる）に基づいて測定することができ、通常９０～１００モル％、好ましくは９５～１００モル％、特に好ましくは９９～１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
　また、上記ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．５～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１～５０ｇ／１０分、特に好ましくは３～３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが高すぎると、製膜性が低下する傾向がある。また、ＭＦＲが低すぎると溶融押出が困難となる傾向がある。
　また、本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい（例えば、通常ＥＶＯＨ（Ａ）の２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下）。
　上記コモノマーとしては、例えば、２－プロペン－１－オール、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン、５－ヘキセン－１，２－ジオール等の水酸基含有α－オレフィン類や、そのエステル化物である、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、２－アセトキシ－１－アリルオキシ－３－ヒドロキシプロパン、３－アセトキシ－１－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル等、水酸基含有α－オレフィン類のアシル化物等の誘導体、１，３－ヒドロキシ－２－メチレンプロパン、１，５－ヒドロキシ－３－メチレンペンタン等のヒドロキシメチルビニリデン類；これらのエステル化物である１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチロニルオキシ－２－メチレンプロパン等のビニリデンジアセテート類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１～１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタアクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１～１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類、アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類、トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　そして、上記のなかでも、側鎖に一級水酸基を有する構造単位を有するＥＶＯＨは、延伸処理や真空・圧空成形等の二次成形性が良好になる点で好ましく、とりわけ、側鎖に１，２－ジオールを有する構造単位を有するＥＶＯＨが好ましい。
　ＥＶＯＨ（Ａ）が側鎖に一級水酸基を有する構造単位を含有する場合、その含有量は通常０．１～２０モル％、さらには０．１～１５モル％、特には０．１～１０モル％が好ましい。
　また、上記ＥＶＯＨ（Ａ）は、異なる他のＥＶＯＨとの混合物であってもよく、上記他のＥＶＯＨとしては、エチレン構造単位の含有量が異なるもの、上記側鎖に一級水酸基を有する構造単位の含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、メルトフローレート（ＭＦＲ）が異なるもの、他の共重合成分が異なるもの等をあげることができる。
　さらに、本発明で用いるＥＶＯＨ（Ａ）は、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨを用いることもできる。
　本発明の樹脂組成物における上記ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は、通常１重量％以上であり、好ましくは５０重量％以上であり、好ましくは６０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上である。なお、ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量の上限は、通常９９重量％である。かかる値が上記範囲である場合、本発明の効果がより効果的に得られる傾向がある。
［オレフィン系ポリマー（Ｂ）］
　本発明で用いられる、オレフィン系ポリマー（Ｂ）は、炭素－炭素二重結合を含有する脂肪族炭化水素モノマーであるオレフィンを主モノマーとし、通常、数平均分子量１万以上の高分子で、主鎖が炭素結合のみで構成される親油性ポリマーをいう。具体的には、ポリオレフィン、オレフィン系熱可塑性エラストマー、脂肪族系ゴム、オレフィン－(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アイオノマーがあげられる。これらのオレフィン系ポリマー（Ｂ）は、単独でもしくは２種以上を併せて用いることができる。なかでも、ポリオレフィンが好ましい。
　以下、本発明で用いるオレフィン系ポリマー（Ｂ）について詳述する。
　上記ポリオレフィンとは、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィンモノマーのホモポリマー、２種以上のオレフィンモノマーのランダムコポリマー、ブロックコポリマーをいう。なかでも、オレフィンホモポリマーとしては、例えば、超低密度ポリエチレン、（直鎖状）低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等があげられる。オレフィンブロックコポリマーとしては、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体、エチレン－オクテン共重合体等のエチレン－α－オレフィン共重合体；プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－ブテン共重合体等のプロピレン－α－オレフィン共重合体；ブテン－エチレン共重合体、ブテン－プロピレン共重合体等のブテン－α－オレフィン共重合体等があげられる。オレフィンランダムコポリマーとしては、上記オレフィンモノマーを２種以上ランダムに共重合したもので、低結晶性を示し、例えば、三井化学社製のエチレン系タフマー、プロピレン系タフマー、ブテン系タフマー等のタフマーシリーズ（商品名）等があげられる。
　上記オレフィン系熱可塑性エラストマーとは、ハードセグメントとしてポリオレフィン（ポリエチレンまたはポリプロピレン等）、ソフトセグメントとして上記脂肪族系ゴム（ＥＰＤＭまたはＥＰＭ等）を使用した熱可塑性を示すエラストマー樹脂であり、ポリオレフィンと脂肪族系ゴムをコンパウンドする方法（コンパウンド型）、あるいはオレフィン重合時に脂肪族ゴムを導入する方法（リアクター型）によって合成されたものがあげられる。コンパウンド型としては、単純ブレンド品（非架橋タイプ）と動的架橋品（全面架橋タイプ、または部分架橋タイプの２種類）がある。
　上記脂肪族系ゴムとは、オレフィンモノマーとジエンモノマーのコポリマー、またはこれらの水素添加物で、ゴム状弾性を有するポリマーである。具体的には、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の合成ゴムがあげられる。
　上記オレフィン－(メタ)アクリル酸エステル共重合体とは、例えば、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体があげられる。
　上記アイオノマーとは、エチレン－不飽和カルボン酸共重合体の金属塩であり、アイオノマー中のカルボキシ基は、金属により中和されている。
　本発明で用いるオレフィン系ポリマー（Ｂ）は、密度が、通常０．８５～０．９６ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは０．８５～０．９２ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８５～０．９０ｇ／ｃｍ3である。特に、０．８５～０．９２ｇ／ｃｍ3の条件を充足するオレフィン系ポリマー（Ｂ）としては、ポリプロピレン、超低密度ポリエチレン、エチレン－α－オレフィンランダムコポリマー等の低結晶性ポリオレフィン；ＥＰＭ、ＥＰＤＭ等の脂肪族ゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー等があげられる。
　さらに、本発明で用いるオレフィン系ポリマー（Ｂ）は、２３℃、５０％ＲＨにおける曲げ弾性率が通常１５０ＭＰａ未満、好ましくは１００ＭＰａ未満、特に好ましくは５０ＭＰａ未満であることが、曲げに対する柔軟性が良好であるという点から望ましい。曲げ弾性率が１５０ＭＰａ未満を充足するオレフィン系ポリマーとしては、超低密度ポリエチレン、エチレン－α－オレフィンランダムコポリマー等の低結晶性ポリオレフィン；ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＩＲ、ＢＲ、ＩＩＲ等の脂肪族ゴム；ハードセグメントがポリエチレンで構成されるオレフィン系熱可塑性エラストマー等があげられる。
　より優れた蓄積疲労吸収効果を得るためには、上記オレフィン系ポリマー（Ｂ）の密度が０．８５～０．９０ｇ／ｃｍ3で、かつ２３℃、５０％ＲＨにおける曲げ弾性率が５０ＭＰａ未満であることが好ましい。このような条件を充足するオレフィン系ポリマーとしては、低結晶性のエチレン－α－オレフィンランダムコポリマー、ＥＰＭ、ＥＰＤＭがあげられる。
　さらに、上記オレフィン系ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度は通常－１１０～０℃、好ましくは－８０－２０℃であり、より好ましくは－７０－４０℃である。オレフィン系ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度が室温に比べてはるかに低い温度範囲にあり、かつ低結晶性であることにより、得られる樹脂組成物が、低温から室温に至る広い温度範囲での柔軟性に非常に優れるものとなる。また、ＥＶＯＨ（Ａ）に対してオレフィン系ポリマー（Ｂ）を配合することで高い蓄積疲労吸収効果を付与することが可能となる。ここで、ガラス転移温度とは、オレフィン系ポリマー（Ｂ）の無定形部分がガラス状態からゴム状態に転移する温度を意味しており、通常は、示差走査熱量計を用いてＪＩＳ　Ｋ　７１２１準拠の方法で測定することができる。
　また、オレフィン系ポリマー（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２１０℃、荷重２１６０ｇ条件下で、通常０．０１～１５０ｇ／１０分であり、好ましくは０．１～５０ｇ／１０分であり、より好ましくは１～２５ｇ／１０分であり、さらに好ましくは２～１０ｇ／１０分である。
　ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融粘度とオレフィン系ポリマー（Ｂ）の溶融粘度とが近いほど、溶融混練が容易になり、オレフィン系ポリマー（Ｂ）がＥＶＯＨ（Ａ）中に均一に分散した樹脂組成物が得られやすく、ひいては耐屈曲性、透明性に優れた樹脂組成物が得られやすい。具体的には、２１０℃、荷重２１６０ｇ条件下で測定したＭＦＲ値の比（ＥＶＯＨ（Ａ）／オレフィン系ポリマー（Ｂ））が、通常、０．１～１０、好ましくは０．３～４、より好ましくは０．５～３である。
　以上のようなオレフィン系ポリマー（Ｂ）成分は、低結晶性、あるいはゴム性といった特性に基づいて、高結晶性のＥＶＯＨ（Ａ）とブレンドすることにより、柔軟性が付与された樹脂組成物を得ることができ、ひいては、耐屈曲性に優れた組成物を提供できる。
　本発明の樹脂組成物において、オレフィン系ポリマー（Ｂ）に対するＥＶＯＨ（Ａ）の重量含有比率〔ＥＶＯＨ（Ａ）／オレフィン系ポリマー（Ｂ）〕は、通常１／９９～９９／１であり、好ましくは５０／５０～９９／１であり、より好ましくは５１／４９から９９／１、さらに好ましくは６０／４０～９０／１０、特に好ましくは７０／３０～８５／１５である。ＥＶＯＨ（Ａ）とオレフィン系ポリマー（Ｂ）との重合含有比率が上記の範囲内であると、より着色抑制効果に優れるものとなる。
　また、本発明の樹脂組成物におけるＥＶＯＨ（Ａ）とオレフィン系ポリマー（Ｂ）の含有量の総和は、通常７０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上である。なお、ＥＶＯＨ（Ａ）とオレフィン系ポリマー（Ｂ）の含有量の総和の上限は、樹脂組成物からソルビン酸エステル（Ｃ）を除いた全重量である。
　本発明で用いるオレフィン系ポリマー（Ｂ）は、その構造中に極性基を含有しない未変性オレフィン系ポリマー（Ｂ１）であってもよいし、その構造中にカルボニル基を含有するカルボン酸変性オレフィン系ポリマー（Ｂ２）であってもよい。また、未変性オレフィン系ポリマー（Ｂ１）とカルボン酸変性オレフィン系ポリマー（Ｂ２）とを併用してもよい。未変性オレフィン系ポリマー（Ｂ１）とカルボン酸変性オレフィン系ポリマー（Ｂ２）とを併用する場合は、その総和をオレフィン系ポリマー（Ｂ）とみなす。
　未変性オレフィン系ポリマー（Ｂ１）とは、前記のような構成を有し、かつ変性基を有さないオレフィン系ポリマーである。未変性オレフィン系ポリマー（Ｂ１）は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なかでも、エチレン－ブテンランダム共重合体が好ましく用いられる。なお、未変性オレフィン系ポリマー（Ｂ１）の密度、ＭＦＲは、前記オレフィン系ポリマー（Ｂ）と同じである。
　このような未変性オレフィン系ポリマー（Ｂ１）としては、市販品を使用してもよい。
　市販品としては、例えば、エチレン系ポリマー（三井化学社製のタフマーＤＦ＆Ｈ）、プロピレン系ポリマー（三井化学社製のタフマーＨ、タフマーＸＭ）、ブテン系ポリマー（三井化学社製のタフマーＢＬ）等があげられる。
　つぎに、カルボン酸変性オレフィン系ポリマー（Ｂ２）について詳述する。
　上記カルボン酸変性オレフィン系ポリマー（Ｂ２）は、上記オレフィン系ポリマー、すなわち、ポリオレフィン、オレフィン系熱可塑性エラストマー、脂肪族系ゴム、オレフィン－(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー等の通常、数平均分子量１万以上の高分子で、主鎖が炭素結合のみで構成される親油性ポリマーが、カルボン酸によって変性されているものである。
　カルボン酸変性オレフィン系ポリマー（Ｂ２）は、カルボキシ基を有しているため、極性基である水酸基を有するＥＶＯＨ（Ａ）との親和性を有し、さらに、カルボン酸変性オレフィン系ポリマー（Ｂ２）のオレフィン系ポリマー部分は、上記未変性オレフィン系ポリマー（Ｂ１）と親和性を有する。そのため、オレフィン系ポリマー（Ｂ）としてカルボン酸変性オレフィン系ポリマー（Ｂ２）を用いる場合はＥＶＯＨ（Ａ）との混合効率や反応効率が高まる傾向がある。また、上記未変性オレフィン系ポリマー（Ｂ１）と、カルボン酸変性オレフィン系ポリマー（Ｂ２）とを併用した場合、カルボン酸変性オレフィン系ポリマー（Ｂ２）は、ＥＶＯＨ（Ａ）と、未変性オレフィン系ポリマー（Ｂ１）との相溶化剤としての役割を果たすことができる。
　ここで、上記カルボン酸変性は、オレフィン系ポリマーを構成するモノマーの一部を、α，β－不飽和カルボン酸またはその無水物モノマーに代えて共重合することにより、あるいはグラフト反応等により側鎖の一部にα，β－不飽和カルボン酸またはその無水物モノマーを導入することにより行われる。
　上記カルボン酸変性に用いられるα，β－不飽和カルボン酸またはその無水物としては、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等があげられる。なかでも無水マレイン酸が好適に用いられる。
　カルボン酸変性オレフィン系ポリマー（Ｂ２）における変性量（変性用のカルボン酸量）は、ベースとなるオレフィン系ポリマーの、通常０．０１～１０重量％、好ましくは０．０１～５重量％、特に好ましくは０．１～２重量％、殊に好ましくは０．２～１重量％である。変性量が少なすぎると、得られる樹脂組成物の相溶性が低下して本発明の効果が得られにくくなり、逆に多すぎると、ＥＶＯＨ（Ａ）中の水酸基との反応点が増し、溶融混練過程において高重合度化物が生成して、フィルム成形時の成形性、熱安定性等が低下する傾向にある。
　カルボン酸変性オレフィン系ポリマー（Ｂ２）の密度は、通常０．８５～０．９６ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは０．８５～０．９２ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８５～０．９０ｇ／ｃｍ3である。
　また、かかるカルボン酸変性オレフィン系ポリマー（Ｂ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２１０℃、荷重２１６０ｇ条件下で、通常０．０１～１５０ｇ／１０分であり、好ましくは０．１～５０ｇ／１０分であり、より好ましくは１～２５ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１．５～１０ｇ／１０分である。
　ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融粘度とカルボン酸変性オレフィン系ポリマー（Ｂ２）との溶融粘度が近いほど、溶融混練が容易になり、耐屈曲性、透明性に優れた樹脂組成物が得られやすい。具体的には、２１０℃、荷重２１６０ｇ条件下で測定したＭＦＲ値の比（ＥＶＯＨ（Ａ）／カルボン酸変性オレフィン系ポリマー（Ｂ２））が、通常０．１～１０、好ましくは０．５～７．５である。
　このようなカルボン酸変性オレフィン系ポリマー（Ｂ２）としては、市販品を用いてもよい。カルボン酸変性オレフィン系ポリマー（Ｂ２）の市販品としては、例えば、「アドマー」、「タフマー」Ｍシリーズ（三井化学社製）、「バイネル」、「フサボンド」（デュポン社製）、「オレヴァック」（アルケマ社製）、「プレクサー」（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ社製）、「モディックＡＰ」（三菱化学社製）等があげられる。
　また、本発明で用いられるカルボン酸変性オレフィン系ポリマー（Ｂ２）成分としては、本発明の効果を阻害しない範囲において、カルボン酸変性オレフィン系ポリマー（Ｂ２）成分に含有されるカルボン酸成分を部分的に他の化合物（例えば、ポリアミド６、ポリアミド６／１２等のポリアミド樹脂）によって後変性した変性重合体であってもよい。
　オレフィン系ポリマー（Ｂ）として、未変性オレフィン系ポリマー（Ｂ１）とカルボン酸変性オレフィン系ポリマー（Ｂ２）とを併用する場合の重量含有比率〔カルボン酸変性オレフィン系ポリマー（Ｂ２）／未変性オレフィン系ポリマー（Ｂ１）〕は、カルボン酸変性オレフィン系ポリマー（Ｂ２）の変性率にもよるが、通常０．０１～１０であり、好ましくは０．０１～１であり、より好ましくは０．０２～０．８、特に好ましくは０．０３～０．５である。
［ソルビン酸エステル（Ｃ）］
　本発明は、ＥＶＯＨ（Ａ）およびオレフィン系ポリマー（Ｂ）を含有する樹脂組成物において、ソルビン酸エステル（Ｃ）を特定微量にて配合することにより、着色を抑制するという顕著な効果を奏するものである。
　前述のように、一般的にＥＶＯＨ（Ａ）とオレフィン系ポリマー（Ｂ）とを含有する樹脂組成物は、溶融混練や溶融成形時に着色しやすいものである。その理由としては、ＥＶＯＨ（Ａ）とオレフィン系ポリマー（Ｂ）との溶融混合物は、樹脂組成物にせん断応力がかかるために混合時の熱が発生しやすく、ＥＶＯＨ（Ａ）の脱水が起こり、樹脂組成物が着色するものと推測される。
　本発明において、ソルビン酸エステル（Ｃ）を特定微量配合することにより、樹脂組成物の着色が抑制される理由としては、ソルビン酸エステル（Ｃ）は極性が低く、微量でもＥＶＯＨ（Ａ）中に均一分散しやすい。さらにかかるソルビン酸エステル（Ｃ）が加水分解することで、ソルビン酸が発生するものと考えられる。そして、このソルビン酸が、ラジカルを捕捉するため、優れた着色抑制効果が得られるものと推測される。また、加水分解後のソルビン酸エステル（Ｃ）のアルコール部位が、ラジカル捕捉後のソルビン酸をさらに捕捉してソルビン酸エステル（Ｃ）を生成し、このソルビン酸エステル（Ｃ）が再度熱により加水分解するという、触媒サイクルのような状態が発生しているものと推測される。
　このようにして、常にラジカルを捕捉可能なソルビン酸が生成することから、樹脂組成物において、ラジカルの発生した早い段階でラジカルを捕捉することが可能となり、優れた着色抑制効果が得られると推測される。本発明においては、ソルビン酸エステル（Ｃ）の配合量が特定微量である場合、上記のサイクルが効率よく働き、顕著な着色抑制効果が得られるものと推測される。
　上記ソルビン酸エステル（Ｃ）としては、例えば、ソルビン酸とアルコールやフェノール誘導体との縮合によって得られるソルビン酸エステルがあげられる。具体的にはソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸プロピル、ソルビン酸ブチル、ソルビン酸ペンチル等のソルビン酸アルキルエステルや、ソルビン酸フェニル、ソルビン酸ナフチル等のソルビン酸アリールエステル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　なかでも、ソルビン酸エステル（Ｃ）として、加水分解した場合に発生するアルコール類の酸性度が比較的低い場合、樹脂組成物の着色が起こりにくいことから、好ましくはソルビン酸アルキルエステルであり、より好ましくはアルコキシ基の炭素数が１～５のソルビン酸アルキルエステルであり、特に好ましくはアルコキシ基の炭素数が１～３のソルビン酸アルキルエステルであり、最も好ましくはソルビン酸メチル、ソルビン酸エチルであり、殊に好ましくはソルビン酸エチルである。
　ソルビン酸エステル（Ｃ）の分子量は、通常１２０～２２０であり、好ましくは１２０～２００であり、特に好ましくは１２０～１６０である。分子量が上記範囲である場合、着色抑制効果が効果的に得られる傾向がある。
　上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量は、樹脂組成物の重量当たり、０．００００１～１０ｐｐｍである。好ましくは０．００００５～５ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０００１～３ｐｐｍ、特に好ましくは０．０００５～０．５ｐｐｍ、殊に好ましくは０．００１～０．１ｐｐｍである。ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量を上記範囲とすることにより、着色抑制効果が効果的に得られる。ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量が多すぎると、共役二重結合量が増えすぎて着色しやすくなる。
　上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）とソルビン酸エステル（Ｃ）の総和重量当たり、通常０．０００１～１０ｐｐｍである。好ましくは０．０００３～５ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０００５～３ｐｐｍ、特に好ましくは０．０００８～１ｐｐｍ、殊に好ましくは０．００１～０．５ｐｐｍである。ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量を上記範囲とすることにより、着色抑制効果が効果的に得られる傾向がある。ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量が多すぎると、共役二重結合量が増えすぎて着色しやすくなる傾向がある。
　本発明の樹脂組成物中のソルビン酸エステル含有量は、樹脂組成物がペレット等の成形物である場合、つぎの方法により定量することができる。すなわち、まず上記ペレット等の成形物を任意の方法で粉砕（例えば凍結粉砕）し、炭素数１～５の低級アルコール系溶媒に溶解させて試料とする。そして、上記試料を液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ/ＭＳ/ＭＳ）を用いて測定することで、ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量を定量することができる。
　また、樹脂組成物が多層構造体等の他の熱可塑性樹脂等と組み合わされた成形物である場合、例えば、多層構造体であれば、測定する樹脂組成物からなる層を任意の方法で多層構造体より取り出した後、上記と同様の方法で定量することができる。
［炭化水素系樹脂（Ｄ）］
　本発明の樹脂組成物においては、分散助剤として炭化水素系樹脂（Ｄ）をさらに配合することが好ましい。本発明において、上記炭化水素系樹脂（Ｄ）は、数平均分子量が通常１００から３０００で、かつ軟化点が通常６０℃以上１７０℃未満の樹脂である。このような炭化水素系樹脂（Ｄ）は、通常、常温で液体または固体の熱可塑性樹脂に属する。
　上記炭化水素系樹脂（Ｄ）としては、具体的には、ロジン系樹脂（ロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等の変性ロジン、変性ロジンのグリセリンエステルやペンタエリスリトールエステル等のロジンエステル等）やテルペン系樹脂（テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂）等の天然炭化水素樹脂；石油樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール系樹脂（アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等）、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の合成炭化水素樹脂等があげられる。
　上記石油樹脂とは、石油ナフサ等の熱分解により副生する不飽和炭化水素モノマーを含有する留分を重合したものを意味し、具体的には、脂肪族系石油樹脂（Ｃ５系石油樹脂）、芳香族系石油樹脂（Ｃ９系石油樹脂）、脂肪族／芳香族系石油樹脂（Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂）、脂環族系石油樹脂に分類される。
　上記脂肪族系石油樹脂（Ｃ５系石油樹脂）とは、石油ナフサ分解油のＣ５留分の精製成分を重合して得られた合成樹脂であり、具体例としては、クイントン１００シリーズ（日本ゼオン社製）、エスコレッツ１０００シリーズ（エクソンモービル社製）等があげられる。
　上記芳香族系石油樹脂（Ｃ９系石油樹脂）とは、石油ナフサ分解油のＣ９留分の精製成分を重合して得られた合成樹脂であり、具体例としては、ペトコール（東ソー社製）、日石ネオポリマー（新日本石油社製）等があげられる。
　上記脂肪族／芳香族系石油樹脂（Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂）とは、上記Ｃ５留分とＣ９留分をブレンドした原料を共重合して得られた合成樹脂であり、具体例としては、ペトロタック（東ソー社製）、トーホーハイレジン（東邦化学工業社製）、クイントン１００シリーズ（日本ゼオン社製）、エスコレッツ２０００シリーズ（エクソンモービル社製）等があげられる。
　上記脂環族系石油樹脂には、上記の芳香族系石油樹脂、または脂肪族／芳香族系石油樹脂を水素添加して得られた水添系石油樹脂およびＣ５留分から抽出されたジシクロペンタジエンを主原料に合成して得られた合成樹脂がある。
　なかでも上記の芳香族系石油樹脂、または脂肪族／芳香族系石油樹脂を水素添加して得られた水添系石油樹脂が代表的であり、具体例としては、アルコン（荒川化学工業社製）、アイマーブ（出光興産社製）、エスコレッツ５０００シリーズ（エクソンモービル社製）等があげられる。
　かかる水添系石油樹脂の場合には、水添率によって樹脂の極性が異なり、主に水添率９０％以上の完全水添型と水添率９０％未満の部分水添型の２種類に分類される。前者の具体例としては、アルコンＰグレード（荒川化学工業社製）、アイマーブＰタイプ（出光興産社製）等があげられ、後者の具体例としては、アルコンＭグレード（荒川化学工業社製）、アイマーブＳタイプ（出光興産社製）等があげられる。
　また、水素添加以外の方法で得られる脂環族系石油樹脂としてはＣ５留分から抽出されたジシクロペンタジエンを主原料に合成して得られる合成樹脂、具体例としては、クイントン１０００シリーズ（日本ゼオン社製）、マルカレッツＭシリーズ（丸善石油化学製）等があげられる。
　本発明においては、樹脂組成物の透明性や色調等の外観や無臭性を向上させる点で、石油樹脂を用いることが好ましく、さらには脂環族系石油樹脂を用いることが好ましく、特には水添系石油樹脂を用いることが好ましい。
　また、水添系石油樹脂の水添率については、特に限定されないが、未変性オレフィン系ポリマー（Ｂ１）を用いた場合の親和性を考慮すると、完全水添型の水添系石油樹脂を用いることが好ましい。
　炭化水素系樹脂（Ｄ）の数平均分子量としては、通常１００～３０００、好ましくは３００以上１５００未満、特に好ましくは４００以上１０００未満である。数平均分子量が小さすぎる場合、溶融混合の際に原料投入部で液体になりやすく、特に粘度が低い液体になると、混合不良を起こしやすくなり、分散不良によってフィルム透明性が低下するおそれや、炭化水素系樹脂（Ｄ）が成形品から溶出しやすくなる傾向がある。また、数平均分子量が大きすぎる場合、溶融混練時に流体としてオレフィン系ポリマー（Ｂ）の凝集体内に浸入しにくくなる傾向があり、親油性という炭化水素系樹脂（Ｄ）の特性から、ＥＶＯＨ（Ａ）と分離しやすくなり、ひいては成形品において、目ヤニやスジ等外観不良の原因となる傾向がある。
　上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で得られるポリスチレン換算値により算出することができる。
　炭化水素系樹脂（Ｄ）の軟化点は、通常６０℃以上１７０℃未満、好ましくは９５℃以上１６０℃未満、特に好ましくは１２０℃以上１５０℃未満である。軟化点が低すぎる場合、溶融混合の際に原料投入部で粘度の低い液状になりやすく、炭化水素系樹脂（Ｄ）の分散助剤としての効果が充分に発揮されない傾向がある。ひいては、オレフィン系ポリマー（Ｂ）の分散不良によって、耐屈曲性、透明性の改善効果が充分に得られにくい傾向がある。また、炭化水素系樹脂（Ｄ）が成形品から溶出しやすくなる傾向がある。軟化点が高すぎる場合は、溶融混合の際に炭化水素系樹脂（Ｄ）成分の未溶融部分が残存して、分散助剤としての機能が低下し、充分な耐屈曲性や透明性が得られない傾向があり、さらには残存した未溶融部分によってフィルム成形物にフィッシュアイ等の異物が発生する傾向がある。
　なお、軟化点の測定方法としては、ＪＩＳ　Ｋ　２２０７（環球法）に準拠した方法を用いることができる。
　炭化水素系樹脂（Ｄ）の色相としては、ＪＩＳ　Ｋ　００７１－２（ガードナーナンバー）に準拠した方法で測定するガードナーナンバーが通常３以下、好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。ガードナーナンバーが３を超えると、樹脂組成物の黄色度が強くなり外観特性が低下する傾向がある。
　また、炭化水素系樹脂（Ｄ）が水添系石油樹脂の場合には、ＪＩＳ　Ｋ　００７１－１（ハーゼンナンバー）に準拠した方法で測定するハーゼンナンバーが通常２００以下、好ましくは１５０以下、特に好ましくは１００以下である。ハーゼンナンバーが２００以下のものを用いると、外観特性に優れた無色透明な樹脂組成物を得ることができる。
　炭化水素系樹脂（Ｄ）の常温での形態としては、例えば粉末状、塊状、フレーク状、ペレット状（粒状）、液状等があげられるが、特に限定しない。混合時の作業性や計量性の観点からは、フレーク状、ペレット状が好ましく、特にペレット状が好ましい。
　以上のような炭化水素系樹脂（Ｄ）は、オレフィン系ポリマー（Ｂ）がＥＶＯＨ（Ａ）中に微分散化できるように作用するという効果だけでなく、溶融成形時には液体化しているので、溶融時における組成物の粘度を減少（ＭＦＲ値を増加）させることも可能となる。このことは、以下のような効果をもたらすと考えられる。すなわち、オレフィン系ポリマー（Ｂ）として、カルボン酸変性オレフィン系ポリマー（Ｂ２）を用いた場合に、カルボン酸変性オレフィン系ポリマー（Ｂ２）に含まれるカルボキシ基は、ＥＶＯＨ（Ａ）中の水酸基とは反応可能であるため、溶融混練過程において、両官能基が反応し、高重合度化物が生成される場合がある。この高重合度化物の生成によって溶融粘度が増加して、押出機内でのせん断発熱が生じやすくなり、高重合度化物がさらに増加して、フィルム成形物においてスジやフィッシュアイ等の外観不良等を招くおそれがある。しかしながら、炭化水素系樹脂（Ｄ）の配合により溶融時の樹脂組成物の粘度を減少させることが可能になると、せん断発熱の抑制、高重合度化物の生成が抑制され、ひいては品質改善の観点でも有効に寄与できると考えられる。
　樹脂組成物における炭化水素系樹脂（Ｄ）の重量配合比率は、ＥＶＯＨ（Ａ）、オレフィン系ポリマー（Ｂ）、ソルビン酸エステル（Ｃ）および炭化水素系樹脂（Ｄ）の総重量に対して、通常０．５～７．５重量％であり、好ましくは１～６重量％である。炭化水素系樹脂（Ｄ）の配合量が少なすぎる場合、炭化水素系樹脂（Ｄ）の分散助剤としての配合効果が得られにくくなる傾向がある。一方、多すぎる場合、過剰な炭化水素系樹脂（Ｄ）が排斥されることで、フィルムスジ、目ヤニ等の外観不良が発生する傾向がある。
［他の熱可塑性樹脂］
　本発明の樹脂組成物には、ＥＶＯＨ（Ａ）、オレフィン系ポリマー（Ｂ）および炭化水素系樹脂（Ｄ）以外に、さらに樹脂成分として、他の熱可塑性樹脂を、樹脂組成物に対して、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下となるような範囲内で含有してもよい。
　上記他の熱可塑性樹脂としては、具体的には例えば、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
［その他の添加剤］
　本発明の樹脂組成物には、上記各成分の他、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内（例えば、通常樹脂組成物全体の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下の含有割合）において、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等の可塑剤；高級脂肪酸（例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等）、高級脂肪酸の金属塩（例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）、高級脂肪酸エステル（高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル等）、高級脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等、オレイン酸アミド等）、ビス高級脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば、数平均分子量１００００未満の低分子量ポリエチレン、または低分子量ポリプロピレン）等の滑剤；乾燥剤；酸素吸収剤；熱安定剤；光安定剤；難燃剤；架橋剤；硬化剤；発泡剤；結晶核剤；防曇剤；生分解用添加剤；シランカップリング剤；アンチブロッキング剤；酸化防止剤；着色剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；抗菌剤；不溶性無機複塩（例えば、ハイドロタルサイト等）；界面活性剤；ワックス等の公知の添加剤を適宜配合することができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、亜鉛塩等の塩；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、亜鉛塩等を用いることができる。
　これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を配合することが好ましい。
　上記熱安定剤として、酢酸を配合する場合、その配合量は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して通常０．００１～１重量部、好ましくは０．００５～０．２重量部、特に好ましくは０．０１～０．１重量部である。酢酸の配合量が少なすぎると、酢酸の含有効果が低下する傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得ることが難しくなる傾向がある。
　また、上記熱安定剤として、ホウ素化合物を配合する場合、その配合量は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対してホウ素換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で通常０．００１～１重量部である。ホウ素化合物の配合量が少なすぎると、ホウ素化合物の含有効果が低下する傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得ることが困難となる傾向がある。
　また、上記熱安定剤として、酢酸塩、リン酸塩（リン酸水素塩を含む）を配合する場合、その配合量は、各々ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して金属換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で通常０．０００５～０．１重量部である。上記配合量が少なすぎるとその含有効果が低下する傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。なお、樹脂組成物に２種以上の塩を配合する場合は、その総量が上記の配合量の範囲にあることが好ましい。
［樹脂組成物の製造方法］
　本発明の樹脂組成物は、前記必須成分であるＥＶＯＨ（Ａ）、オレフィン系ポリマー（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）と、必要に応じて、炭化水素系樹脂（Ｄ）および、上記の各任意成分を用いて製造されるが、製造方法としては、例えば、ドライブレンド法、溶融混合法、溶液混合法、含浸法等の公知の方法があげられ、これらを任意に組み合わせることも可能である。
　上記ドライブレンド法としては、例えば、（I）ＥＶＯＨ（Ａ）およびオレフィン系ポリマー（Ｂ）の少なくとも一方を含有するペレットとソルビン酸エステル（Ｃ）とをタンブラー等を用いてドライブレンドする方法等があげられる。
　上記溶融混合法としては、例えば、（II）ＥＶＯＨ（Ａ）およびオレフィン系ポリマー（Ｂ）の少なくとも一方を含有するペレットとソルビン酸エステル（Ｃ）のドライブレンド物を溶融混練して、ペレットや他の成形物を得る方法や、（III）溶融状態のＥＶＯＨ（Ａ）およびオレフィン系ポリマー（Ｂ）の少なくとも一方の溶融物にソルビン酸エステル（Ｃ）を添加して溶融混練し、ペレットや他の成形物を得る方法等があげられる。
　上記溶液混合法としては、例えば、（IV）市販のＥＶＯＨ（Ａ）およびオレフィン系ポリマー（Ｂ）の少なくとも一方を含有するペレットを用いて溶液を調製し、ここにソルビン酸エステル（Ｃ）を配合し、凝固成形してペレット化し、固液分離して乾燥する方法や、（V）ＥＶＯＨ（Ａ）の製造過程で、ケン化後のＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液等）にオレフィン系ポリマー（Ｂ）の溶液およびソルビン酸エステル（Ｃ）の少なくとも一方を含有させた後、凝固成形してペレット化し、固液分離して乾燥する方法等があげられる。
　上記含浸法としては、例えば、（VI）ＥＶＯＨ（Ａ）およびオレフィン系ポリマー（Ｂ）の少なくとも一方を含有するペレットを、ソルビン酸エステル（Ｃ）を含有する水溶液と接触させ、上記ぺレット中にソルビン酸エステル（Ｃ）を含浸させた後、乾燥する方法等をあげることができる。
　また、上記の各方法においては、あらかじめＥＶＯＨ（Ａ）およびオレフィン系ポリマー（Ｂ）の少なくとも一方とソルビン酸エステル（Ｃ）を所定割合で配合し、ソルビン酸エステル（Ｃ）の濃度の高い組成物（マスターバッチ）を作製し、かかる組成物（マスターバッチ）をＥＶＯＨ（Ａ）もしくはオレフィン系ポリマー（Ｂ）と配合することにより、所望の濃度の樹脂組成物を得ることも可能である。
　さらに本発明においては、上記の異なる手法を組み合わせることが可能である。なかでも、生産性や本発明の効果がより顕著な樹脂組成物が得られる点で、溶融混合法が好ましく、特には（II）の方法が好ましい。
　また、上記炭化水素系樹脂（Ｄ）および各任意成分を樹脂組成物に配合する場合も、上記の各製造方法に準じた方法により、樹脂組成物に配合することができる。
　なお、上記各方法によって得られる樹脂組成物のペレットや、上記各方法で用いられるＥＶＯＨ（Ａ）およびオレフィン系ポリマー（Ｂ）の少なくとも一方を含有するペレットの形状は任意であり、例えば、球形、オーバル形、円柱形、立方体形、直方体形等任意の形状が採用可能である。ペレットの形状は、通常、オーバル形または円柱形であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、円柱形の場合は底面の直径が通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍであり、長さは通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍである。オーバル形の場合は長径が通常１．５～３０ｍｍ、好ましく３～２０ｍｍ、さらに好ましくは３．５～１０ｍｍである。短径は通常１～１０ｍｍ、好ましくは２～６ｍｍであり、特に好ましくは２．５～５．５ｍｍである。かかる長径及び短径を測定する方法は、例えばペレットを手に取り観察し、ノギス等の計測器を用いて長径を測定した後に、かかる長径に垂直な断面のうち最大面積となる断面位置を目視および触覚で認定し、かかる断面を想定した場合の短径を同様に測定する方法があげられる。
　また、本発明の樹脂組成物の含水率は、通常、０．０１～０．５重量％であり、好ましくは０．０５～０．３５重量％、特に好ましくは０．１～０．３重量％である。
　なお、本発明における樹脂組成物の含水率は以下の方法により測定・算出されるものである。
　室温（２５℃）下において、樹脂組成物の乾燥前重量（Ｗ１）を電子天秤にて秤量する。その後、この試料を１５０℃の熱風乾燥機中で５時間乾燥させる。乾燥後、デシケーター中で３０分間放冷して樹脂組成物の温度を室温（２５℃）に戻した後の重量（Ｗ２）を秤量し、下記式より算出する。
　　含水率（重量％）＝［（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１］×１００
　本発明の樹脂組成物は、ペレット、あるいは粉末状や液体状といった、さまざまな形態に調製され、各種の成形物の成形材料として提供される。特に本発明においては、溶融成形用材料として提供される場合、本発明の効果がより効率的に得られる傾向があり好ましい。なお、本発明の樹脂組成物には、本発明の樹脂組成物に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）およびオレフィン系ポリマー（Ｂ）以外の樹脂を混合して得られる樹脂組成物も含まれる。
　本発明の樹脂組成物のペレットは、そのまま溶融成形に供することが可能であるが、溶融成形時のフィード性を安定させる点で、ペレットの表面に公知の滑剤を付着させることも好ましい。上記滑剤としては、前述の滑剤を用いればよい。かかる滑剤の含有量は、通常、ＥＶＯＨ樹脂組成物の５重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
　そして、かかる成形物としては、本発明の樹脂組成物を用いて成形された単層フィルムをはじめとして、本発明の樹脂組成物を用いて成形された層を有する多層構造体として実用に供することができる。
　［多層構造体］
　本発明の多層構造体は、上記本発明の樹脂組成物からなる層を備えるものである。本発明の樹脂組成物からなる層（以下、「樹脂組成物層」と称する。）は、本発明の樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂を主成分とする他の基材（以下、「基材樹脂」と称する。）と積層することで、さらに強度を付与したり、樹脂組成物層を水分等の影響から保護したり、他の機能を付与することができる。
　上記基材樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖および側鎖の少なくとも一方に有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　これらのうち、疎水性樹脂である、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ環状オレフィン系樹脂およびこれらの不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂であり、特にポリ環状オレフィン系樹脂が疎水性樹脂として好ましく用いられる。
　多層構造体の層構成は、本発明の樹脂組成物層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、基材樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂ、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能である。また、該多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等を再溶融成形して得られる、本発明の樹脂組成物と基材樹脂との混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。多層構造体の層の数はのべ数にて通常２～１５、好ましくは３～１０である。上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂を含有する接着性樹脂層を介してもよい。
　上記接着性樹脂としては、公知のものを使用でき、基材樹脂層「ｂ」に用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシ基を含有する変性ポリオレフィン系重合体をあげることができる。例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等があげられる。そして、これらから選ばれた１種または２種以上の混合物を用いることができる。
　多層構造体において、本発明の樹脂組成物層と基材樹脂層との間に、接着性樹脂層を用いる場合、接着性樹脂層が樹脂組成物層と接して位置することから、疎水性に優れた接着性樹脂を用いることが好ましい。
　上記基材樹脂、接着性樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲（例えば、基材樹脂、接着性樹脂に対して通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下）において、従来知られているような可塑剤、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、ブロッキング防止剤、ワックス等を含んでいてもよい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　本発明の樹脂組成物と上記基材樹脂との積層（接着性樹脂層を介在させる場合を含む）は、公知の方法にて行うことができる。例えば、本発明の樹脂組成物のフィルム、シート等に基材樹脂を溶融押出ラミネートする方法、基材樹脂層に本発明の樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法、樹脂組成物と基材樹脂とを共押出する方法、樹脂組成物層と基材樹脂層とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、基材樹脂上に樹脂組成物の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等があげられる。これらのなかでも、コストや環境の観点から考慮して、共押出しする方法が好ましい。
　上記の多層構造体は、必要に応じて（加熱）延伸処理が施される。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。延伸温度は、多層構造体の融点近傍の温度で、通常４０～１７０℃、好ましくは６０～１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎる場合は延伸性が不良となる傾向があり、高すぎる場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる傾向がある。
　なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら通常８０～１８０℃、好ましくは１００～１６５℃で通常２～６００秒間程度熱処理を行う。また、本発明の樹脂組成物から得られた多層延伸フィルムをシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定する等の処理を行えばよい。
　また、本発明の多層構造体を用いてカップやトレイ状の多層容器を得ることも可能である。その場合は、通常絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等があげられる。さらに多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器（積層体構造）を得る場合はブロー成形法が採用される。具体的には、押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）等があげられる。得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液または溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
　多層構造体（延伸したものを含む）の厚み、さらには多層構造体を構成する樹脂組成物層、基材樹脂層および接着性樹脂層の厚みは、層構成、基材樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性等により一概にいえないが、多層構造体（延伸したものを含む）の厚みは、通常１０～５０００μｍ、好ましくは３０～３０００μｍ、特に好ましくは５０～２０００μｍである。樹脂組成物層は通常１～５００μｍ、好ましくは３～３００μｍ、特に好ましくは５～２００μｍであり、基材樹脂層は通常５～３０００μｍ、好ましくは１０～２０００μｍ、特に好ましくは２０～１０００μｍであり、接着性樹脂層は、通常０．５～２５０μｍ、好ましくは１～１５０μｍ、特に好ましくは３～１００μｍである。
　さらに、多層構造体における樹脂組成物層と基材樹脂層との厚みの比（樹脂組成物層／基材樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１／９９～５０／５０、好ましくは５／９５～４５／５５、特に好ましくは１０／９０～４０／６０である。また、多層構造体における樹脂組成物層と接着性樹脂層の厚み比（樹脂組成物層／接着性樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１０／９０～９９／１、好ましくは２０／８０～９５／５、特に好ましくは５０／５０～９０／１０である。
　このようにして得られたフィルム、シート、延伸フィルムからなる袋およびカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、一般的な食品、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。特に、本発明の樹脂組成物からなる層は、柔軟性を有し着色が抑制されていることから、本発明の樹脂組成物および本発明の樹脂組成物からなる層を備える多層構造体は、水、食品、薬品、農薬等の液体包装用材料（例えばバッグインボックス用バッグやパウチインディスペンサー用インナーバッグ等）として特に有用である。
　以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
　なお、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
　実施例に先立って以下のＥＶＯＨ（Ａ）およびオレフィン系ポリマー（Ｂ）のペレットを準備した。
・ＥＶＯＨ（Ａ）：エチレン構造単位の含有量２９モル％、ケン化度１００モル％、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のエチレン－ビニルアルコール共重合体
・未変性オレフィン系ポリマー（Ｂ１－１）：エチレン－ブテンランダム共重合体（三井化学社製「タフマーＡ－４０８５Ｓ」；密度０．８９ｇ／ｃｍ3、２３℃、５０％ＲＨにおける曲げ弾性率３０ＭＰａ、ＭＦＲ(２１０℃、２１６０ｇ荷重)５．２ｇ／１０分
・カルボン酸変性オレフィン系ポリマー（Ｂ２－１）：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ社製）「Ｐｌｅｘａｒ　ＰＸ６００２」；密度０．８９ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（２１０℃、２１６０ｇ荷重）２．３ｇ／１０分
＜実施例１＞
　上記ＥＶＯＨ（Ａ）のペレット８０部、上記未変性オレフィン系ポリマー（Ｂ１－１）のペレット２０部をドライブレンドした。その後ドライブレンドしたペレット１００部、ソルビン酸エステル（Ｃ）としてソルビン酸メチル（富士フイルム和光純薬社製、分子量１２６）０．００００００４部（樹脂組成物の重量当たり０．００４ｐｐｍ）をプラストグラフ（ブラベンダー社製）にて、２３０℃で５分間予熱したのち、２３０℃、５０ｒｐｍにおいて５分間溶融混練し、その後冷却固化させ、塊状の樹脂組成物を得た。
　得られた樹脂組成物を、粉砕機（ソメタニ産業社製、型式：ＳＫＲ１６－２４０）を用い、回転刃の回転数６５０ｒｐｍにて粉砕して粉砕物を得た。かかる粉砕物は、１ｍｍ角から５ｍｍ角の小片であった。かかる樹脂組成物の含水率は、０．１５％であった。
＜実施例２＞
　実施例１において、ソルビン酸メチルの配合量を０．００００８部（樹脂組成物の重量当たり０．８ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２の樹脂組成物およびその粉砕物を得た。かかる樹脂組成物の含水率は、０．１８％であった。
＜実施例３＞
　実施例１において、ソルビン酸メチルをソルビン酸エチル（富士フイルム和光純薬社製、分子量１４０）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例３の樹脂組成物およびその粉砕物を得た。かかる樹脂組成物の含水率は、０．１７％であった。
＜実施例４＞
　実施例１において、未変性オレフィン系ポリマー（Ｂ１－１）をカルボン酸変性オレフィン系ポリマー（Ｂ２－１）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例４の樹脂組成物およびその粉砕物を得た。かかる樹脂組成物の含水率は、０．１６％であった。
＜比較例１＞
　実施例１において、ソルビン酸メチルを配合しなかった以外は実施例１と同様にして比較例１の樹脂組成物およびその粉砕物を得た。かかる樹脂組成物の含水率は、０．１８％であった。
＜比較例２＞
　実施例１において、ソルビン酸メチルの配合量を０．００１２部（樹脂組成物の重量当たり１２ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例２の樹脂組成物およびその粉砕物を得た。かかる樹脂組成物の含水率は、０．１４％であった。
　下記に示す方法により実施例１～４、比較例１、２の評価を行った。結果を下記表１に示す。
［熱安定性評価］
　樹脂組成物を５ｍｇ用い、熱重量測定装置（Ｐｙｒｉｓ　１　ＴＧＡ，Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製）により、窒素雰囲気下、気流速度：２０ｍＬ／分、温度：２３０℃、時間：１時間の条件下での重量減少率を測定した。かかる値が低い場合、樹脂組成物が分解していないことを意味しており、樹脂組成物の熱安定性に優れることを意味する。
［着色評価］
　上記の各粉砕物をサンプルとし、ビジュアルアナライザー ＩＲＩＳ　ＶＡ４００（Ａｌｐｈａ　ｍｏｓ社製）にて、色番号「４０７６」（Ｒ：２４８、Ｇ：２３２、Ｂ：２００）、「４０７７」（Ｒ：２４８、Ｇ：２３２、Ｂ：２１６）「４０７８」（Ｒ：２４８、Ｇ：２３２、Ｂ：２３２）の総和に対する色番号「４０９３」（Ｒ：２４８、Ｇ：２４８、Ｂ：２１６）、「４０９４」（Ｒ：２４８、Ｇ：２４８、Ｂ：２３２）、「４０９５」（Ｒ：２４８、Ｇ：２４８、Ｂ：２４８）が占める割合（「４０７６＋４０７７＋４０７８」／「４０９３＋４０９４＋４０９５」）、を評価した。色番号「４０７６」「４０７７」「４０７８」は、濃い黄色味を有する色であり、色番号「４０９３」「４０９４」「４０９５」は、薄い黄色味を有する色であり、濃い黄色味の割合が大きいほど、サンプルが黄色く着色していることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記の表１に示すように、ＥＶＯＨ（Ａ）とオレフィン系ポリマー（Ｂ）を用いた比較例１に比べて、ソルビン酸エステル（Ｃ）を本願が規定する以上の多量に配合した比較例２では、熱安定性効果は同等であるにも関わらず着色が抑制される傾向がある。
　一方で実施例１～４では、比較例２よりもソルビン酸エステル（Ｃ）の配合量が少ないにもかかわらず、熱安定性を損なわずに、比較例２よりも高い着色抑制効果が得られた。したがって、本発明の樹脂組成物が顕著な着色抑制効果が得られることがわかる。なお、本発明の着色評価は２３０℃で５分間予熱したのち、５分間溶融混練した樹脂組成物を評価している。ここで、工業的な溶融成形においては、押出機やダイス等の中で数時間～数日間にわたり滞留した結果、加熱を受け続ける樹脂組成物が存在することがあり、本発明の着色評価における差が増幅されることになる。そのため、本発明の着色評価における０．１の差は、工業的に有意な差といえる。
　上記で得られた各実施例の樹脂組成物を用いて製造する多層構造体および、この多層構造体からなる液体包装用材料は、いずれも着色が抑制されるものである。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明の樹脂組成物は、柔軟性を有し着色が抑制されていることから、本発明の樹脂組成物および本発明の樹脂組成物からなる層を備える多層構造体は、各種食品、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、水、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料、特には液体包装用材料（例えばバッグインボックス用バッグやパウチインディスペンサー用インナーバッグ等）として特に有用である。

Claims (8)

  1. 　エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、オレフィン系ポリマー（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量が、樹脂組成物の重量当たり０．００００１～１０ｐｐｍであることを特徴とする樹脂組成物。
  2. 　上記オレフィン系ポリマー（Ｂ）に対するエチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の重量含有比率が、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ）／オレフィン系ポリマー（Ｂ）＝１／９９～９９／１であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
  3. 　上記オレフィン系ポリマー（Ｂ）が、ポリオレフィン、オレフィン系熱可塑性エラストマー、脂肪族系ゴム、オレフィン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、およびアイオノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
  4. 　上記オレフィン系ポリマー（Ｂ）の密度が、０．８５～０．９６ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 　上記オレフィン系ポリマー（Ｂ）の、２３℃、５０％ＲＨにおける曲げ弾性率が１５０ＭＰａ未満であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする溶融成形用材料。
  7. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる層を備えることを特徴とする多層構造体。
  8. 　請求項７記載の多層構造体からなることを特徴とする液体包装用材料。
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