JPH0971620A - 酢酸ビニル系重合体の製法、酢酸ビニル系重合体ケン化物の製法および樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 着色が少なく、成形時にゲル状ブツの発生の
少ない、高品質の酢酸ビニル系重合体ケン化物、特にエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物よりなる成形物を
得ること。 【解決手段】 酢酸ビニルを含む１種以上の単量体を重
合した後に、２０℃以上の沸点、好適には酢酸ビニルの
沸点よりも高い沸点を有する共役ポリエン化合物を添加
する酢酸ビニル系重合体、好適にはエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体の製法およびそれをケン化する酢酸ビニル系
重合体ケン化物の製法を提供すること。また、より好適
には６０℃のメタノール中での半減期が５時間以下であ
る重合触媒を用いて重合した後に、共役ポリエン化合物
を添加すること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酢酸ビニル系重合
体、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体の製法、それを
ケン化して得られる、着色が少なく、成形時にゲル状ブ
ツの発生の少ない、高品質の酢酸ビニル系重合体ケン化
物、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製法
およびそれを用いた樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】親水性を有するという特徴などを生かし
て、酢酸ビニル系重合体ケン化物は多様な用途に用いら
れている。中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物は溶融成形性に優れ、特に、酸素遮蔽性、耐油性、
非帯電性、機械強度等に優れるため、フィルム、シー
ト、容器等の各種包装材料などとして有用である。エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を、各種包装材とし
て用いた場合、使用目的に対する性能はもとより、外観
上のわずかな着色やフィッシュアイ、ゲル状ブツ、肌荒
れおよび透明性が問題視される。

【０００３】しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物は、溶融成形を行うに際し、着色やゲル状
ブツの発生といった問題を発生しやすいという問題を有
している。そこで従来、その着色やゲル状ブツの発生を
抑制する方法として以下のようなさまざまな手法が提案
されている。

【０００４】例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体に
酢酸、リン酸等の酸および／またはそれらの塩を添加す
る方法については、特開昭４８−２５０４８、特開昭５
１−２６９９３、特開昭５１−２８８９１、特開昭５１
−４９２９４、特開昭５１−９１９８８、特開昭５２−
９５４、特開昭５２−９５５、特開昭５２−９５６、特
開昭５６−２００４４、特開昭５６−４１２０４、特開
昭６１−９５０５３、特開昭６１−９５０５４、特開昭
６２−１４３９５４等、多数出願されている。すなわ
ち、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、エチレ
ンと酢酸ビニルをメタノール等の有機溶媒中でラジカル
開始剤を用いて溶液重合し、未反応酢酸ビニルを追い出
してから、アルカリ触媒を加えてケン化し、中和、洗浄
後、酢酸、リン酸等の酸およびそれらの塩を添加し、さ
らに乾燥することによって、着色やゲル状ブツの発生の
少ないものが得られる、とされている。

【０００５】また、エチレンと酢酸ビニルの共重合後に
特定の芳香族化合物を添加する方法が、特開昭６１−１
９７６０３に記載されている。すなわち、エチレン−酢
酸ビニル共重合体の重合終了時に特定の芳香族化合物
（例えば２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテ
ン）を添加してからケン化して得られた該重合体のケン
化物は溶融成形時に異臭発生がなく、得られたフィルム
は色相に優れ、フィッシュアイが少ないとされている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のごとく、酢酸ビ
ニル系重合体ケン化物、特にエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物における着色やゲル状ブツの発生などの問
題に対してはさまざまな手段がとられている。しかし、
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に酢酸、リン酸
等の酸および／またはそれらの塩を添加する方法につい
ては、ケン化後の中和、洗浄が十分でなかったり、酢
酸、リン酸等の酸および／またはそれらの塩の添加量が
適当でないと、着色やゲル状ブツの発生が増加しやすく
なる。この欠点を改良するために、ケン化後の十分な洗
浄や、酢酸、リン酸等の酸およびそれらの塩の添加量の
最適化が行われているが、それでもなお、満足しえるレ
ベルには到達していないのが現状である。

【０００７】また、エチレンと酢酸ビニルの共重合後に
特定の芳香族化合物（例えば２，４−ジフェニル−４−
メチル−１−ペンテン）を添加する方法についても、本
発明者等が追試検討した結果、未だ、着色やゲル状ブツ
の発生は十分なものとはいえなかった。本発明の目的
は、酢酸ビニル系重合体、特にエチレン−酢酸ビニル共
重合体をケン化して得られる、着色が少なく、成形時に
ゲル状ブツの発生の少ない、高品質の酢酸ビニル系重合
体ケン化物を得ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、酢酸ビニル
を含む１種以上の単量体を重合した後に、２０℃以上の
沸点、好適には酢酸ビニルの沸点よりも高い沸点を有す
る共役ポリエン化合物を添加する酢酸ビニル系重合体、
好適にはエチレン−酢酸ビニル共重合体の製法およびそ
れをケン化する酢酸ビニル系重合体ケン化物の製法を提
供することによって達成される。また、６０℃のメタノ
ール中での半減期が５時間以下である重合触媒を用いて
重合した後に、共役ポリエン化合物を添加することによ
って効果的に達成される。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明でいうポリエン化合物と
は、炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合が交互に繋
がってなる構造であって、炭素−炭素二重結合の数が２
個以上である、いわゆる共役二重結合を有する化合物で
ある。２個の炭素−炭素二重結合と１個の炭素−炭素単
結合が交互に繋がってなる構造である共役ジエンであっ
てもよいし、３個の炭素−炭素二重結合と２個の炭素−
炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役トリエ
ンであってもよいし、それ以上の数の炭素−炭素二重結
合と炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である
共役ポリエン化合物であっても構わない。したがって、
２，４，６−オクタトリエンのような共役トリエン化合
物も本発明のポリエン化合物に含まれる。ただし、共役
する炭素−炭素二重結合の数が８個以上となるとそれ自
身が着色するので、共役する炭素−炭素二重結合の数が
７個以下であるポリエンであることが好ましい。また、
２個以上の炭素−炭素二重結合からなる上記共役二重結
合が互いに共役せずに１分子中に複数組あってもよい。
例えば、桐油のように共役トリエンが同一分子内に３個
ある化合物も本発明のポリエン化合物に含まれる。

【００１０】さらに、２個以上の炭素−炭素二重結合か
らなる上記共役二重結合に加えてその他の官能基、例え
ばカルボキシル基およびその塩、水酸基、エステル基、
カルボニル基、エーテル基、アミノ基、イミノ基、アミ
ド基、シアノ基、ジアゾ基、ニトロ基、スルホン基、ス
ルホキシド基、スルフィド基、チオール基、スルホン酸
基およびその塩、リン酸基およびその塩、フェニル基、
ハロゲン原子、二重結合、三重結合等の各種の官能基を
有していてもよい。かかる官能基は、共役二重結合中の
炭素原子に直接結合されていても良いし、共役二重結合
から離れた位置に結合されていても良い。したがって、
官能基中の多重結合が前記共役二重結合と共役可能な位
置にあってもよい。たとえば、フェニル基を有する１−
フェニルブタジエンやカルボキシル基を有するソルビン
酸なども本発明のポリエン化合物に含まれる。

【００１１】ポリエン化合物の最終ケン化物中への残存
については、包装容器等に広く用いられる観点から、臭
気の発生、滲み出し等の問題により、残存量が多すぎる
のは必ずしも望ましくない。かかる観点からは、残存ポ
リエン化合物の量が少ない包装容器等に適した成形品を
得るためには、ケン化およびその後の水洗などの洗浄工
程で樹脂中からポリエン化合物が洗浄除去されやすい、
酸素原子を含有する官能基を有するポリエン化合物を用
いることが好ましい。かかる官能基は極性が高く、水へ
の親和性に優れるからである。中でも、カルボキシル基
およびその塩、水酸基、エステル基を有するものは特に
好ましい。カルボキシル基およびその塩、水酸基は特に
水への親和性に優れるからであり、エステル基はケン化
工程において加水分解されてカルボン酸およびその塩ま
たは水酸基へと変換されるからである。さらにケン化工
程においてアルカリ塩になることで水への溶解性が一段
と向上する、ポリエンカルボン酸またはその塩、そのエ
ステル化物が最も好ましいものとしてあげられる。

【００１２】また、工業的生産においては原料を回収再
使用することも多いが、回収される未反応酢酸ビニルや
メタノールとポリエン化合物との分離容易性という観点
からは、一般的に上記のような官能基を保有するポリエ
ン化合物は、官能基を持たないポリエン化合物と比較し
て、酢酸ビニルやメタノールと共沸しにくく、蒸留分離
しやすく好ましい面もある。

【００１３】以上に示したような共役ポリエン化合物を
添加することで、添加しない場合に比較して、着色が少
なく、ゲル状ブツの発生の少ない酢酸ビニル系重合体ケ
ン化物の成形品を得ることが可能である。

【００１４】一方、１個の炭素−炭素二重結合と芳香環
が炭素−炭素単結合１個を間に介して共役可能な構造に
なっていても、本発明のポリエン化合物には含まれな
い。たとえば、スチレンのような芳香環との共役化合物
では、着色の抑制効果、ゲル状ブツの発生の抑制効果が
ともに十分でない。また、１個の炭素−炭素二重結合と
炭素−ヘテロ原子二重結合が炭素−炭素単結合１個を間
に介して共役可能な構造になっていても、本発明のポリ
エン化合物には含まれない。たとえば、チグリン酸のよ
うにカルボキシル基の炭素−酸素二重結合との共役化合
物では、ゲル状ブツの発生の抑制効果がほとんど見られ
なかった。ここで、ヘテロ原子とは、上記酸素原子以外
にも、窒素、硫黄、リン原子などをいう。

【００１５】また、２個以上の炭素−炭素二重結合を有
していても、それらの二重結合が炭素−炭素単結合と交
互に繋がって共役できる構造でない場合は、本発明のポ
リエン化合物には含まれない。したがって、ゲラニオー
ル、スクアレン等の非共役の炭素−炭素二重結合を複数
個有する化合物は本発明のポリエン化合物には含まれな
い。

【００１６】本発明で用いられるポリエン化合物の沸点
は、１気圧下で測定したときに２０℃以上であることが
重要である。すなわち、２０℃未満の沸点のものでは、
常温、常圧のもとで気体であり、重合後の反応溶液に添
加しても容易に蒸発してしまい、結果として着色が少な
く、ゲル状ブツの発生の少ない酢酸ビニル系重合体ケン
化物の成形品を得ることができない。

【００１７】例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物の製造においては、重合後に上記ポリエン化合物
を添加することとなるが、通常その後、常圧下において
溶液中に残存しているエチレンを蒸発除去する工程を有
する。このとき、ポリエン化合物の沸点が２０℃以下で
あると、この段階で多くのポリエン化合物が蒸発してし
まい、上記のような本発明の効果を得ることができな
い。実際、沸点が−４．４℃である１，３−ブタジエン
をポリエン化合物として使用した場合、その多くがエチ
レンの蒸発除去時にエチレンとともに蒸発してしまっ
た。そしてその時着色が少なく、ゲル状ブツの発生の少
ない酢酸ビニル系重合体ケン化物の成形品を得ることは
できなかった。かかる状況から、本発明でのポリエン化
合物の効果を発現させるには、それ以降の工程において
重合体中にポリエン化合物が存在することが重要である
可能性が強いと考えられる。なお、より蒸発しにくいと
いう観点からより好ましくは沸点４０℃以上である。

【００１８】さらに加えて、酢酸ビニルの沸点よりも高
い沸点を有するポリエン化合物を使用することにより、
前述した効果をより顕著に得ることができる。すなわ
ち、前述のようにエチレンを蒸発除去した後に、通常酢
酸ビニルを加熱蒸発させて追い出す工程を有することに
なるが、このとき、ポリエン化合物の沸点が酢酸ビニル
の沸点よりも高いときに、より、着色が少なく、ゲル状
ブツの発生の少ないエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物を得ることができるのである。酢酸ビニルが蒸発す
るより先にポリエン化合物が蒸発してしまうことが本発
明で得られる効果を減少させているようである。すなわ
ち、この酢酸ビニルを追い出す工程において重合体中に
ポリエン化合物が含まれていることが重要である。かか
る観点から、ポリエン化合物の沸点は好ましくは１００
℃以上であり、さらに好ましくは１３０℃以上である。

【００１９】本発明中のポリエン化合物の具体例として
は、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−
ブチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、
２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジ
メチル−１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−
１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジ
エン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル
−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタ
ジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエ
ン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，３
−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３
−シクロヘキサジエン、１−フェニル−１，３−ブタジ
エン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１−
メトキシ−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−１，３
−ブタジエン、１−エトキシ−１，３−ブタジエン、２
−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−ニトロ−１，３
−ブタジエン、クロロプレン、１−クロロ−１，３−ブ
タジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、２−ブロ
モ−１，３−ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメ
ン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブ
レン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸
塩、アビエチン酸等の炭素−炭素二重結合２個の共役構
造よりなる共役ジエン；１，３，５−ヘキサトリエン、
２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸、エレオ
ステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の炭素−
炭素二重結合３個の共役構造からなる共役トリエン；シ
クロオクタテトラエン、２，４，６，８−デカテトラエ
ン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の炭
素−炭素二重結合４個以上の共役構造からなる共役ポリ
エンなどが挙げられる。なお、１，３−ペンタジエン、
ミルセン、ファルネセンのように、複数の立体異性体を
有するものについては、そのいずれを用いてもよい。か
かるポリエン化合物は２種類以上のものを併用すること
もできる。また、ポリエン化合物以外の化合物を同時に
あるいは別途添加することもできる。

【００２０】かかる共役ポリエン化合物を添加すること
で、添加しない場合に比較して、着色が少なく、ゲル状
ブツの発生の少ない酢酸ビニル系重合体ケン化物の成形
品を得ることが可能である。すなわち、炭素−炭素二重
結合と炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造であ
って、炭素−炭素二重結合の数が２個以上である、いわ
ゆる共役二重結合を有するポリエン化合物であって沸点
２０℃以上のものを添加することで目的が達成される。

【００２１】また、重合に用いる触媒は特に限定される
ものではないが、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２’−アゾビス−（４−メチル−２，４
−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−
（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニト
リル系開始剤あるいはイソブチリルパーオキサイド、ク
ミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパー
オキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカ
ーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、
ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化
物系開始剤等を用いることができる。

【００２２】さらに着色が少なく、ゲル状ブツの発生の
少ない酢酸ビニル系重合体ケン化物の成形品を得るため
には、半減期が短い重合触媒を用いることが有効であ
る。具体的には、６０℃のメタノール中での半減期が５
時間以下である重合触媒を用いて重合することが好まし
い。該半減期は２時間以下であることがより好ましく、
１時間以下であることがさらに好ましい。かかる半減期
の短い触媒を使用したときに着色が少なく、ゲル状ブツ
の発生の少ない成形品が得られる理由は明らかではない
が、半減期の短い、すなわち高活性の触媒を用いること
で重合反応を迅速に進行させながらも、重合終了後の副
反応は最小限に抑えられることができているのではない
かと考えられる。かかる半減期の短い触媒の例として
は、２，２’−アゾビス−（４−メチル−２，４−ジメ
チルバレロニトリル）（半減期０．２２時間）、ジイソ
プロピルパーオキシカーボネート（半減期０．６０時
間）、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（半
減期０．５８時間）、イソブチリルパーオキサイド（半
減期０．０７時間）などが挙げられる。

【００２３】また、触媒の効率的な使用という観点から
は、有機過酸化物系触媒を使用することが好ましい。一
般に、有機過酸化物系の重合触媒を用いて重合する際の
開始剤効率がアゾニトリル系の時と比較して大きい値を
とるからである。ここで、開始剤効率とは分解する際に
実際に重合反応に寄与する触媒分子と、重合反応に寄与
せずに分解する触媒分子との割合のことをいうが、アゾ
ニトリル系ではだいたい０．６（添加量の４割が重合反
応に寄与せずに失活するということ）であるのに対し、
有機過酸化物系ではだいたい０．８〜１．０であり、ほ
とんど全量が反応に寄与することが知られている。この
ように開始剤効率が大きいと、反応に寄与せずに失活す
る触媒分子が少なく、結果としてより少量の触媒によっ
て同じ重合速度を維持することができて、触媒コストの
削減に有効である。かかる有機過酸化物系の重合触媒と
しては、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプ
ロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパー
オキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカ
ノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙
げられる。

【００２４】本発明における酢酸ビニル系重合体として
は、酢酸ビニル単独重合体および酢酸ビニルと他のモノ
マーとの共重合体があるが、該共重合体のうちでもエチ
レン−酢酸ビニル共重合体が特に代表的なものとしてあ
げられる。さらに、本発明において酢酸ビニル系重合体
ケン化物とは、前記酢酸ビニル系重合体をケン化して得
られるものがあげられるが、代表的には、エチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物があげられる。

【００２５】以下、本発明の酢酸ビニル系重合体の代表
例であるエチレン−酢酸ビニル共重合体の製法および酢
酸ビニル系重合体ケン化物の代表例であるエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物の製法について詳しく説明す
る。エチレンと酢酸ビニルの重合は溶液重合、懸濁重
合、乳化重合、バルク重合のいずれであってもよく、ま
た連続式、回分式のいずれであってもよいが、例えば、
回分式の溶液重合の場合の重合条件は次の通りである。

【００２６】溶媒；アルコール類が好ましいが、その他
エチレン、酢酸ビニルおよびエチレン−酢酸ビニル共重
合体を溶解し得る有機溶剤（ジメチルスルホキシドな
ど）を用いることができる。アルコール類としてはメチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等を
用いることができ、特にメチルアルコールが好ましい。 触媒；前述のようなアゾニトリル系開始剤および有機過
酸化物系開始剤等の開始剤を用いることができる。ただ
し、半減期が短い触媒を用いる場合には、回分式におけ
る触媒の一括仕込みはできず、連続投入する必要があ
る。 温度；２０〜９０℃、好ましくは４０℃〜７０℃。 時間；２〜１５時間、好ましくは３〜１１時間。連続式
重合の場合には重合槽内の平均滞留時間が同程度の時間
であることが好ましい。 重合率；仕込み酢酸ビニルに対して１０〜９０％、好ま
しくは３０〜８０％。 重合後の溶液中の樹脂分；５〜８５％、好ましくは２０
〜７０％ 共重合体中のエチレン含有率；５〜６０モル％、好まし
くは１０〜５０モル％。

【００２７】なお、エチレンと酢酸ビニル以外にこれら
と共重合し得る単量体、例えば、プロピレン、イソブチ
レン、α−オクテン、α−ドデセン等のα−オレフィ
ン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、イタコン酸等の不飽和酸またはその無水物、塩、あ
るいはモノまたはジアルキルエステル等；アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリルア
ミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホ
ン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオ
レフィンスルホン酸またはその塩；アルキルビニルエー
テル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン等を共存させることも可能であ
る。

【００２８】所定時間の重合後、所定の重合率に達した
後、ポリエン化合物を少なくとも一種類添加し、未反応
のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応酢酸ビニルを
追い出す。該ポリエン化合物は重合に用いた溶媒などに
溶解して添加することが、均一拡散の観点から好まし
い。また、同様に均一拡散の観点からは、溶液重合であ
る方がバルク重合に比較して好ましい。

【００２９】ポリエン化合物の添加量は、特に限定され
るものではないが、仕込酢酸ビニルに対する仕込みポリ
エン量として示すならば、約０．０００１〜３重量％、
好ましくは０．０００５〜１重量％、さらに好ましくは
０．００１〜０．５重量％が望ましい。

【００３０】ポリエン化合物を添加し、エチレンを蒸発
除去したエチレン−酢酸ビニル共重合体から未反応の酢
酸ビニルを追い出す方法としては、例えば、ラシヒリン
グを充填した塔の上部から該共重合体溶液を一定速度で
連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤蒸
気を吹き込み塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反
応酢酸ビニルの混合蒸気を流出させ、塔底部より未反応
酢酸ビニルを除去した該共重合体溶液を取り出す方法な
どが採用される。

【００３１】未反応酢酸ビニルを除去した該共重合体溶
液にアルカリ触媒を添加し、該共重合体中の酢酸エステ
ル成分をケン化する。ケン化方法は連続式、回分式いず
れも可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが
用いられる。例えば、回分式の場合のケン化条件は次の
通りである。 該共重合体溶液濃度；１０〜５０％ 反応温度；３０〜６０℃ 触媒使用量；０．０２〜０．６当量（酢酸エステル基当
り） 時間；１〜６時間 ケン化反応後のケン化度は目的により異なるが通常酢酸
ビニル成分の９５％以上であり、ケン化条件によって任
意に調整できる。

【００３２】反応後の該共重合体ケン化物はアルカリ触
媒、副生塩類、その他不純物等を含有するためこれらを
洗浄、たとえば水洗により除去する。また、ポリエン化
合物も、水洗などの洗浄により除去できるが、除去され
やすさはポリエン化合物の極性などにより異なり、一定
量がケン化物中に残存することになる。このようにして
得られた共重合体ケン化物に、リン酸、ピロ燐酸、亜燐
酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、クエン
酸、燐酸二水素ナトリウム、燐酸二水素カリウム、酢酸
等の酸または多塩基酸の部分塩を添加することも可能で
ある。最後に乾燥し目的とするエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物が得られる。

【００３３】洗浄、乾燥したケン化物の状態でポリエン
化合物０．０００００１〜１重量％を含有することが好
ましい。かかる量のポリエン化合物を含有することで、
着色が少なく、成形時にゲル状ブツの発生の少ない成形
品を得ることができる。好ましくは０．００００１〜
０．５重量％の含有量であり、０．０００１〜０．２重
量％がより好ましい。

【００３４】また、本発明に用いるエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物の好適なメルトインデックス（Ｍ
Ｉ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定；ただし、融
点が１９０℃付近あるいは１９０℃を越えるものは２１
６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数
グラフで絶対温度の逆数を横軸、メルトインデックスを
縦軸（対数）としてプロットし、１９０℃に外挿した
値）は０．１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ．、最適には０．
２〜１００ｇ／１０ｍｉｎ．である。

【００３５】こうして得られたエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物、例えばポリエン化合物を０．００００
０１〜１重量％含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物組成物は溶融成形によりフィルム、シート、容
器、パイプ、繊維等、各種の成形体に成形される。これ
らの成形物は再使用の目的で粉砕し再度成形することも
可能である。また、フィルム、シート、繊維等を一軸ま
たは二軸延伸することも可能である。溶融成形法として
は押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融
紡糸、射出成形等が可能である。溶融温度は該共重合体
の融点等により異なるが１５０〜２７０℃程度が好まし
い。該共重合体ケン化物の重合度、エチレン含有率およ
びケン化度の異なるものを二種以上ブレンドし溶融成形
することも可能である。また、該共重合体ケン化物に他
の各種可塑剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、金属塩、
充填剤、各種繊維等の補強剤等を適量添加することも可
能である。このような方法によって、着色およびゲル状
ブツの少ない成形物が得られる。

【００３６】また、該共重合体ケン化物以外の熱可塑性
樹脂を適量配合することも可能である。熱可塑性樹脂と
しては各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数
４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィン
と無水マレイン酸との共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ま
たはこれらを不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラ
フト変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン
（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合
体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
エステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ
ウレタン、ポリアセタールおよび変性ポリビニルアルコ
ール樹脂などが用いられる。また、本発明により得られ
たエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を前記の熱可
塑性樹脂と積層、特に共押出しして多層構造体として使
用することもできる。また、該エチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物組成物を紙、プラスチックフィルムおよ
び金属箔等の基材フィルムに共押出しコートあるいは溶
液コートすることも可能である。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。な
お、（部）、（％）は特に断わりのない限り重量基準で
表したものである。また、以下の実施例中での、共重合
体ケン化物中に残存するポリエン化合物の量、フィルム
の着色、フィルム中のゲル状ブツの測定方法については
それぞれ以下の手順で行った。

【００３８】該共重合体ケン化物中に残存するポリエン
化合物の量は、以下のような手順で定量した。エチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物を粉砕し、１００メッシ
ュのふるいによって粗大粒子を除去したもの１０ｇをク
ロロホルム１００ｍＬを用いて４８時間ソックスレー抽
出した。この抽出液中のポリエン化合物量は、それぞれ
のポリエン化合物の標品を用いて検量線を作成し、高速
液体クロマトグラフィーにて定量した。

【００３９】実施例１〜７、比較例１〜５ではフィルム
の着色は、試料となるフィルムを５０ｇ／Ｌの濃度でジ
メチルスルホキシドに溶解し、３６０ｎｍの波長におけ
る吸光度で測定した。この吸光度の値によって、以下の
ように３段階でフィルムの着色を判定した。着色度１；
ほとんど認められない（吸光度０．１０未満）、着色度
２；やや着色（吸光度０．１０以上、０．２５未満）、
着色度３；著しく着色（吸光度０．２５以上）。また、
実施例８〜１３、比較例６〜１１では、同様に測定した
吸光度の値によって評価した。

【００４０】実施例１〜７、比較例１〜５ではフィルム
中のゲル状ブツについては、偏光実体顕微鏡にて、倍率
１０倍で１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲を観察し、１００μ
ｍ以上の大きさのゲル状ブツをカウントすることで測定
した。また、実施例８〜１３、比較例６〜１１では、同
様の測定方法で２０μｍ以上の大きさのゲル状ブツをカ
ウントすることで測定した。

【００４１】実施例１ 耐圧１００ｋｇ／ｃｍ²の重合槽に酢酸ビニル１９６０
０部、メタノール２１８０部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソ
ブチロニトリル）７．５部を仕込み、攪拌しながら窒素
置換後、昇温、昇圧し内温６０℃、エチレン圧力３５．
５ｋｇ／ｃｍ²に調整した。３．５時間その温度、圧力
を保持し重合させた後、β−ミルセン６．２部｛０．０
３１６重量％／ＶＡｃ（酢酸ビニル）｝をメタノールに
溶解し１％溶液にして添加した。この時の重合率は仕込
み酢酸ビニルに対して４７％、エチレン含有率は３３モ
ル％であった。

【００４２】ポリエン化合物の添加後に、重合槽を常圧
に戻し、エチレンを蒸発除去した。引き続き、このメタ
ノール溶液をラシヒリングを充填した追い出し塔の塔上
部より連続的に流下させ、一方、塔底部よりメタノール
蒸気を吹き込んで未反応酢酸ビニル単量体をメタノール
蒸気とともに塔頂部より放出させコンデンサーを通して
除去することにより、未反応酢酸ビニル０．０１％以下
のエチレン−酢酸ビニル共重合体の４５％メタノール溶
液を得た。

【００４３】次に、エチレン−酢酸ビニル共重合体のメ
タノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メ
タノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル
成分に対し、０．４当量となるように添加し、メタノー
ルを添加して共重合体濃度が２０％になるように調整し
た。６０℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みなが
ら約４時間反応させた。４時間後、酢酸で中和し反応を
停止させ内容物を反応器より取り出し約２０時間常温に
放置すると粒子状に析出した。析出後の粒子は遠心分離
機で脱液しさらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返
した。

【００４４】最後に脱液乾燥して得られたエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物のケン化度は９９．５モル
％、メルトインデックス（１９０℃、２１６０ｇ荷重
下）は２ｇ／１０ｍｉｎ．であった。該共重合体ケン化
物中に残存するβ−ミルセンの量は０．０５重量％であ
った。この共重合体ケン化物を、シリンダー、アダプタ
ーおよびダイの温度をそれぞれ２３０℃に設定した６０
ｍｍ径の押出機／Ｔダイ単層製膜機で製膜して厚み３０
μｍのフィルムを得た。

【００４５】得られたフィルムの着色度は１であり、良
好な色調のフィルムを得ることができた。また、フィル
ム中の１００μｍ以上のゲル状ブツの数は１００ｃｍ²
あたり５個であった。以上の樹脂およびフィルムの性状
の測定結果をβ−ミルセンの沸点とともに表１にまとめ
て示す。

【００４６】実施例２〜６ 実施例１のβ−ミルセンに代えてこれと等モル量のα−
ファルネセン９．３部（０．０４７４重量％／ＶＡｃ、
実施例２）、ソルビン酸５．１部（０．０２６０重量％
／ＶＡｃ、実施例３）、エレオステアリン酸１２．７部
（０．０６４５重量％／ＶＡｃ、実施例４）、１／３モ
ル量の桐油１６．６部（０．０８４５重量％／ＶＡｃ、
実施例５）および等モル量のイソプレン３．１部（０．
０１５８重量％／ＶＡｃ、実施例６）を用いて実施例１
と同様の方法でエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
を製造した。ここで、実施例５の桐油の添加量が他のポ
リエン化合物の１／３モル量であるのは、桐油１分子中
にトリエン３個が含まれていることを考慮したものであ
る。

【００４７】こうして得られた共重合体ケン化物を用い
て実施例１と同様にフィルムを作成し評価した。その評
価結果を表１に示す。なお、実施例５の桐油の残存量に
ついては、ケン化工程で加水分解されて生成したエレオ
ステアリン酸の量を記載してある。また、実施例６のイ
ソプレンの残存量についてはクロロホルム溶媒でのソッ
クスレー抽出中に蒸発してしまったためか検出されず、
測定不能であった。

【００４８】実施例７ 実施例１において、脱液乾燥して得られたエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物の粒子を、酢酸およびリン酸
二水素ナトリウムの水溶液で処理し、脱液乾燥してケン
化度９９．５モル％、メルトインデックス２．１ｇ／１
０ｍｉｎ．のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を
得た。該エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物中の各
成分を分析したところ、次の結果を得た。 酢酸 ０．０５％ 酢酸ナトリウム ０．００７５％ リン酸二水素ナトリウム ０．０１％ β−ミルセン ０．０５％ こうして得られた共重合体ケン化物を用いて実施例１と
同様にフィルムを作成し評価した。その評価結果を表１
に示す。

【００４９】比較例１〜４ 実施例１のβ−ミルセンに代えてこれと等モル量のスチ
レン４．７部（０．０２４１重量％／ＶＡｃ、比較例
１）、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン
（以下ＤＰＭＰと略する場合がある）１０．７部（０．
０５４８重量％／ＶＡｃ、比較例２）、チグリン酸４．
６部（０．０２３２重量％／ＶＡｃ、比較例３）および
１，３−ブタジエン２．５部（０．０１２５重量％／Ｖ
Ａｃ、比較例４）を用いて実施例１と同様の方法でエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を製造した。

【００５０】また、こうして得られた共重合体ケン化物
を用いて実施例１と同様にフィルムを作成し評価した。
その評価結果を表１に示す。なお、比較例４の１，３−
ブタジエンの残存量については、実施例６同様測定不能
であった。

【００５１】比較例５ β−ミルセンに代わる添加剤は何も入れず、実施例１と
同様の方法でエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を
製造した。こうして得られた共重合体ケン化物を用いて
実施例１と同様にフィルムを作成し評価した。その評価
結果を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】実施例８ 内部に冷却用コイルをもち、４枚羽根パドル型攪拌機を
付した容量１００Ｌの重合槽を用いて、エチレン−酢酸
ビニル共重合体を製造するため連続重合を実施した。重
合条件は以下のとおりである。 酢酸ビニル供給量；５．０ｋｇ／ｈｒ ２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）供給量；２．８ｇ／Ｌのメタノール溶液として０．
３Ｌ／ｈｒ 重合温度；６０℃ 重合槽エチレン圧力；４５ｋｇ／ｃｍ² 平均滞留時間；７時間

【００５４】その結果、酢酸ビニルの重合率が約５５％
の重合液が７ｋｇ／ｈｒで重合槽より排出され、以下の
組成を有していた。 エチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン含量３４モル
％）；４６重量％ 酢酸ビニル；３２重量％ エチレン；８．７重量％ メタノール；１０重量％

【００５５】重合反応液は重合槽より排出された直後に
β−ミルセンの１．０ｇ／Ｌ酢酸メチル溶液を０．２０
Ｌ／ｈｒで添加、混合後段塔に導かれ、塔底よりメタノ
ール蒸気を３．５ｋｇ／ｈｒで吹き込んで、未反応の酢
酸ビニル、エチレンを塔頂より分離し、塔底よりエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体４５重量％のメタノール溶液が
７．２ｋｇ／ｈｒで得られた。

【００５６】上記共重合体溶液１００重量部に対して、
苛性ソーダ１重量部を加えたメタノール溶液を、１１０
℃、３．５ｋｇ／ｃｍ²下で、メタノール蒸気を吹き込
みつつ３０分間ケン化反応させ、反応中に生成する酢酸
メチルはメタノールの一部とともに留出させて系外へ除
去した。得られたケン化溶液に、さらに水−メタノール
蒸気を吹き込み、メタノール−水の混合蒸気を留出さ
せ、共重合体ケン化物濃度３５重量％のメタノール−水
混合系のケン化溶液（メタノール／水＝６５／３５重量
比）を得た。この溶液を２ｍｍの孔径の穴を持つダイス
より、５℃の水／メタノール混合液（メタノール１０重
量％）中に吐出してストランド状に凝固させた。このス
トランド状物をカッターで切断して２．５〜３．５ｍｍ
の長さのペレット状物にした後、ペレット状物１重量部
に対して、１５重量部のプロセス水を用いて洗浄し、引
き続き脱液乾燥した。

【００５７】脱液乾燥して得られたエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物の粒子を、実施例７と同様に酢酸お
よびリン酸二水素ナトリウムの水溶液で処理し、脱液乾
燥してケン化度９９．４モル％、メルトインデックス
２．０ｇ／１０ｍｉｎ．のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物を得た。該エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物中の各成分を分析したところ、次の結果を得た。
なお、酢酸、酢酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム
の含有量は以下に記載する実施例９〜１３、比較例６〜
１１においても同一の値であった。 酢酸 ０．０５％ 酢酸ナトリウム ０．００７５％ リン酸二水素ナトリウム ０．０１％ β−ミルセン ０．０５％

【００５８】こうして得られた共重合体ケン化物を用い
て実施例１と同様のフィルムを作成し評価した。得られ
たフィルムの吸光度は０．０９であり、良好な色調のフ
ィルムを得ることができた。また、フィルム中の２０μ
ｍ以上のゲル状ブツの数は１００ｃｍ²あたり５個であ
った。

【００５９】実施例９〜１３、比較例６〜１１ 実施例８において、重合触媒およびポリエン化合物の種
類および量を以下のように変更することを除き、実施例
８と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
を連続重合プロセスにて製造した。ここで、各触媒の添
加量は実施例８のＡＭＶ触媒での重合のときと同じ重合
率、重合度、エチレン含量の重合体溶液が得られるよう
に調整した添加量とした。具体的には、ＡＭＶ｛２，
２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル｝
は１．３ｇ／Ｌ、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル）は１．９ｇ／Ｌ、、ＮＰＰ（ジ−ｎ−プ
ロピルパーオキシジカーボネート）は０．５ｇ／Ｌのメ
タノール溶液としていずれも０．７Ｌ／ｈｒの供給量で
添加した。また、β−ミルセンは２．０ｇ／Ｌの酢酸メ
チル溶液として、ソルビン酸は１．７ｇ／Ｌのメタノー
ル溶液として、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−
ペンテンは３．５ｇ／Ｌのメタノール溶液としていずれ
も０．１Ｌ／ｈｒの供給量で添加し、実施例８でのβ−
ミルセンの添加モル数と同じになるようにした。また、
重合後の添加剤を加えないときには、０．１Ｌ／ｈｒの
供給量でメタノールのみを添加した。

【００６０】各実施例において使用した触媒および添加
したポリエン化合物等は以下のとおりである。 実施例９ ＡＭＶ、ソルビン酸 比較例６ ＡＭＶ、ＤＰＭＰ 比較例７ ＡＭＶ、添加物なし 実施例１０ ＡＩＢＮ、β−ミルセン 実施例１１ ＡＩＢＮ、ソルビン酸 比較例８ ＡＩＢＮ、ＤＰＭＰ 比較例９ ＡＩＢＮ、添加物なし 実施例１２ ＮＰＰ、β−ミルセン 実施例１３ ＮＰＰ、ソルビン酸 比較例１０ ＮＰＰ、ＤＰＭＰ 比較例１１ ＮＰＰ、添加物なし 得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のフィ
ルムを実施例１と同様に作成し、その評価結果を表２に
示す。

【００６１】

【表２】

【００６２】

【発明の効果】酢酸ビニル系重合体、特にエチレン−酢
酸ビニル共重合体の重合後に、沸点２０℃以上の共役ポ
リエン化合物を添加し、該重合体をケン化して得られた
樹脂を成形することで、着色が少なく、成形時にゲル状
ブツの発生の少ない、高品質の酢酸ビニル系重合体ケン
化物、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物より
なる成形物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 31/04 ＬＤＦ Ｃ０８Ｌ 31/04 ＬＤＦ (72)発明者 川原 孝春 岡山県岡山市海岸通り１丁目２番１号 株 式会社クラレ内 (72)発明者 大原 行博 岡山県岡山市海岸通り１丁目２番１号 株 式会社クラレ内 (72)発明者 中川 直 大阪府大阪市北区梅田１丁目12番39号 株 式会社クラレ内 (72)発明者 津軽 利紀 大阪府大阪市北区梅田１丁目12番39号 株 式会社クラレ内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酢酸ビニルを含む１種以上の単量体を重
   合した後に、沸点２０℃以上の共役ポリエン化合物を添
   加する酢酸ビニル系重合体の製法。
2. 【請求項２】 酢酸ビニル系重合体が、エチレン−酢酸
   ビニル共重合体である請求項１記載の酢酸ビニル系重合
   体の製法。
3. 【請求項３】 共役ポリエン化合物の沸点が酢酸ビニル
   の沸点よりも高い請求項１または２記載の酢酸ビニル系
   重合体の製法。
4. 【請求項４】 ６０℃のメタノール中での半減期が５時
   間以下である重合触媒を用いて重合した後に、共役ポリ
   エン化合物を添加する請求項１ないし３に記載の酢酸ビ
   ニル系重合体の製法。
5. 【請求項５】 請求項１ないし４記載の製法で製造され
   た酢酸ビニル系重合体をケン化する酢酸ビニル系重合体
   ケン化物の製法。
6. 【請求項６】 酢酸ビニル系重合体ケン化物に、沸点２
   ０℃以上の共役ポリエン化合物を０．０００００１〜１
   重量％含有する樹脂組成物。