WO2023068242A1 - エチレン－ビニルアルコール系共重合体およびエチレン－ビニルアルコール系共重合体の製造方法 - Google Patents

エチレン－ビニルアルコール系共重合体およびエチレン－ビニルアルコール系共重合体の製造方法 Download PDF

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WO2023068242A1
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vinyl
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眞人 青山
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三菱ケミカル株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a method for producing an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • Patent Document 1 the stability of coloration and melt viscosity over time in melt molding of a polyvinyl alcohol-based resin is determined by limiting the number of carbonyl groups present in the resin to a certain level or less, It is proposed that this can be achieved by controlling the concentration of at least one of the metal salts, and that the absorbance at 280 nm and the pH of a 4% by weight aqueous solution of the resin are used as indicators.
  • polyvinyl alcohol resins have a high melting point and are easily decomposed in a molten state, so various attempts have been made to lower the melting point. In particular, many attempts have been made to improve quality by copolymerizing ethylene to form an ethylene-vinyl alcohol copolymer, thereby facilitating melt molding and further reducing coloration.
  • an aliphatic alcohol having 4 or less carbon atoms is used as a polymerization solvent in the production of an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 5 to 60 mol%, and the content of acetaldehyde and saturated acetic acid with respect to vinyl acetate It is proposed that the content of the ester is set to a specific value or less and the polymerization is performed at a specific temperature to reduce the coloring and gelling of the ethylene-vinyl alcohol copolymer obtained after saponification.
  • Patent Document 3 when producing an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 5 to 60 mol%, by adding a compound having a conjugated double bond having a molecular weight of 1000 or less after completion of polymerization, after saponification, An ethylene-vinyl alcohol copolymer containing 0.1 to 3000 ppm of a compound having a conjugated double bond with a molecular weight of 1000 or less has been proposed.
  • Patent Document 4 proposes a film coating agent containing a water-soluble polyvinyl alcohol-based polymer containing 3 to 19 mol% of ethylene.
  • JP 2011-241234 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-194009 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-206999 JP-A-2000-119585
  • Patent Document 2 describes that acetaldehyde acts as a chain transfer agent during the polymerization reaction, and when the acetaldehyde content in the raw material exceeds 200 ppm, coloration and gelation of the molded product become apparent. Furthermore, Patent Document 2 describes removal of unreacted vinyl acetate from the solution after completion of polymerization, but does not describe control of the amount of vinyl acetate in the solution after completion of polymerization.
  • Patent Document 3 it is preferable to add a compound having a conjugated double bond having a molecular weight of 1000 or less before the step of removing vinyl acetate after polymerization, because the compound having a conjugated double bond prevents deterioration.
  • ethylene-vinyl alcohol copolymers containing compounds having less than 150 ppm of conjugated double bonds there is no mention of ethylene-vinyl alcohol copolymers containing compounds having less than 150 ppm of conjugated double bonds.
  • Patent Document 4 only describes a method of forming a barrier layer by applying an aqueous solution to a base material, and does not describe an ethylene-vinyl alcohol copolymer that can reduce coloration of melt-molded products.
  • the present invention provides an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene structural unit content of 1 to 16.5 mol % that can reduce coloration of melt-molded products.
  • the present inventor has determined that the content of the ethylene structural unit of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is within a specific range, and that after heating in the air at 170°C for 5 hours, JIS K7373 The inventors have found that the above object can be achieved by setting the yellowness index determined by the reflection measurement method to 80 or less.
  • the present invention has the following aspects.
  • [Yellowness test] After heating the ethylene-vinyl alcohol copolymer particles at 170° C. for 5 hours in the air, the degree of yellowness is determined by a reflection measurement method according to JIS K7373.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer according to [1] which has a sodium acetate content of 0.15% by mass or less as measured according to JIS K6726.
  • [3] The ethylene-vinyl alcohol copolymer according to [1] or [2], further containing 0.1 ppm or more and 10 ppm or less of conjugated polyene.
  • [4] The ethylene-vinyl alcohol copolymer according to [3], wherein the conjugated polyene is at least one selected from the group consisting of sorbic acid, sorbate and sorbate.
  • [5] The ethylene-vinyl alcohol system according to any one of [1] to [4], wherein the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer comprises an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer having a structural unit containing a primary hydroxyl group in a side chain. copolymer.
  • [6] A method for producing an ethylene-vinyl alcohol copolymer according to any one of [3] to [5], wherein a solution of copolymerization components containing ethylene and a vinyl ester monomer is subjected to a copolymerization reaction, A method for producing an ethylene-vinyl alcohol copolymer, in which 0.001 to 0.125 parts by mass of conjugated polyene is added to 100 parts by mass of charged vinyl ester monomer at the end of the process, followed by saponification.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer of the present invention can reduce coloration when melt-molded using it. Since the melt-molded product has reduced coloration, it can be suitably used as a food packaging material that requires high transparency and gas barrier properties, and its commercial value can be increased. Further, according to the method for producing an ethylene-vinyl alcohol copolymer of the present invention, an ethylene-vinyl alcohol copolymer with reduced coloration can be efficiently obtained.
  • x and/or y (x and y are arbitrary constituents or components)" means three combinations of x only, y only, and x and y.
  • x to y (x and y are arbitrary numbers)
  • it means “x or more and y or less” and “preferably larger than x” or “preferably It also includes the meaning of "less than y”.
  • it is also possible to express “preferably greater than x” or “preferably less than y” It also includes meaning.
  • An ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter referred to as “EVOH”) according to an embodiment of the present invention has an ethylene structural unit content of 1 to 16.5 mol %, and is heated in air at 170° C. After heating for 5 hours, the yellowness determined by the reflection measuring method according to JIS K7373 is 80 or less.
  • the present EVOH will be described below.
  • the EVOH is usually a thermoplastic resin obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer, which is a copolymer of ethylene and a vinyl ester monomer.
  • Vinyl ester monomers used in the present EVOH include, for example, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl versatate, vinyl trifluoroacetate, and the like; These may be used alone or in combination of two or more. Among these, vinyl acetate is preferable from an economical point of view.
  • vinyl ester-based monomers In addition to the vinyl ester-based monomers, other copolymers such as monomers having a primary hydroxyl group in the side chain, monomers in which the primary hydroxyl group in the side chain is protected with an ester or the like, ethylenically unsaturated monomers, etc. Polymerized monomers may also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the monomer having a primary hydroxyl group in the side chain include allyl alcohol, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexene-1-ol, 6-hepten-1-ol, meta Monohydroxyalkyl group-containing monomers such as lyl alcohol; 2-methylene-1,3-propanediol, 3,4-diol-1-butene, 4,5-diol-1-pentene, 4,5-diol-3- Dihydroxyalkyl group-containing monomers such as methyl-1-pentene, 5,6-diol-1-hexene and glycerin monoallyl ether can be used.
  • Examples of the monomer in which the primary hydroxyl group in the side chain is protected with an ester or the like include the acetate ester of the monomer having the primary hydroxyl group in the side chain.
  • monoacetoxyalkyl group-containing monomers such as allyl acetate, 3-butenyl acetate, 4-pentenyl acetate, 5-hexenyl acetate, 6-heptenyl acetate, and methallyl acetate; 2-methylene-1,3-propane Diol diacetate, 3,4-diacetoxy-1-butene, 4,5-diacetoxy-1-pentene, 4,5-diacetoxy-3-methyl-1-pentene, 5,6-diacetoxy-1-hexene, 3- diacetoxyalkyl group-containing monomers such as allyloxy-1,2-propanediol diacetate;
  • ethylenically unsaturated monomer examples include olefins such as propylene, 1-butene and isobutene; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itacon Unsaturated acids such as acids or salts thereof, or mono- or dialkyl esters having 1 to 18 carbon atoms; propanesulfonic acid or its salts; acrylamides such as acrylamidopropyldimethylamine or its acid salts or its quaternary salts; Methacrylamides such as amides, 2-methacrylamide propanesulfonic acid or salts thereof; N-vinylamides such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide and N-vinylacetamide; Vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile vinyl ethers such as alkyl vinyl ether, hydroxyalkyl vinyl vinyl
  • monomers having a primary hydroxyl group in the side chain and monomers in which the primary hydroxyl group in the side chain is protected with an ester or the like are preferable.
  • 3,4-diacetoxy-1-butene and 2-methylene-1,3-propanediol diacetate are more preferred, and 3,4-diacetoxy-1-butene is particularly preferred.
  • a monomer having a primary hydroxyl group in the side chain or a monomer having the primary hydroxyl group in the side chain protected with an ester or the like is used as a copolymerization component, an EVOH having a structural unit having a primary hydroxyl group in the side chain is obtained.
  • EVOH having a structural unit having a primary hydroxyl group in its side chain tends to have good secondary moldability while maintaining gas barrier properties.
  • the present EVOH is prepared by using the ethylene and vinyl ester-based monomers and, if necessary, other copolymerization monomers, (I) a copolymerization step, (II) a polymerization reaction termination step, (III) a saponification step, and (IV) It is obtained through a manufacturing process including a washing process and (V) a drying process. Each manufacturing process will be described below.
  • solvents used in solution polymerization include lower alcohols having 1 to 5 carbon atoms such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, acetone, 2- Ketones such as butanone can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, methanol is preferably used because of ease of control of the polymerization reaction. Also, 2-propanol is preferably used when synthesizing a copolymer with a low degree of polymerization.
  • the amount of the solvent used can be appropriately selected in consideration of the desired degree of polymerization of EVOH and the chain transfer constant of the solvent.
  • S (solvent)/M (monomer) is preferably 0.01 to 10 (mass ratio), more preferably 0.05 to 7 (mass ratio).
  • any method for charging the copolymerization components in the solution polymerization any method such as initial batch charging, divided charging, and continuous charging such as the Hanna method in consideration of the reactivity ratio of the monomers can be adopted.
  • a polymerization initiator is used for the above copolymerization reaction.
  • examples of such polymerization initiators include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis(4-methoxy-2, 4-dimethylvaleronitrile), acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, t-butyl peroxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxyneodeca Noate, diisopropylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, and other peroxide initiators. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator to be used varies depending on the type of the polymerization initiator and cannot be generally determined, but is arbitrarily selected according to the polymerization rate. For example, when 2,2'-azobisisobutyronitrile and t-butyl peroxyneodecanoate are used, the amount used is usually 0.001 to 0.001 per 100 parts by mass of the vinyl ester monomer. 2 parts by mass, preferably 0.005 to 0.1 parts by mass.
  • the polymerization temperature for the copolymerization reaction is preferably selected within the range of 40°C to the boiling point, depending on the solvent and ethylene pressure used.
  • the copolymerization reaction may be carried out in the presence of a chain transfer agent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Chain transfer agents include, for example, aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde and crotonaldehyde; and mercaptans such as 2-hydroxyethanethiol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the chain transfer agent to be added during the copolymerization reaction is determined according to the chain transfer constant of the chain transfer agent and the desired degree of polymerization of EVOH. 1 to 10 parts by mass is preferred.
  • conjugated polyene is added as a polymerization inhibitor in order to reliably terminate the polymerization.
  • the conjugated polyene is a structure in which carbon-carbon double bonds and carbon-carbon single bonds are alternately connected, and the number of carbon-carbon double bonds is two or more, so-called conjugated double bonds. It is a compound having The conjugated polyene includes a conjugated diene having a structure in which two carbon-carbon double bonds and one carbon-carbon single bond are alternately connected, three carbon-carbon double bonds and two carbon- It may be a conjugated triene having a structure in which carbon single bonds are alternately connected, or a conjugated polyene having a structure in which a greater number of carbon-carbon double bonds and carbon-carbon single bonds are alternately connected.
  • the molded product tends to be colored by the color of the conjugated polyene itself, so the number of conjugated carbon-carbon double bonds is 7 or less. is preferred.
  • a plurality of pairs of the above conjugated double bonds consisting of two or more carbon-carbon double bonds may be present in one molecule without being conjugated with each other.
  • a compound having three conjugated trienes in the same molecule, such as tung oil, is also included in the conjugated polyene.
  • Specific conjugated polyenes include, for example, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-t-butyl-1,3-butadiene, 1, 3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-pentadiene, 2,4-dimethyl-1,3-pentadiene, 3,4-dimethyl-1,3-pentadiene, 3-ethyl-1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, 2,5-dimethyl-2, 4-hexadiene, 1,3-octadiene, 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1-phenyl-1,3-butadiene, 1,4-dipheny
  • At least one selected from the group consisting of sorbic acid, sorbic acid esters, and sorbates is preferable because it can reliably terminate the copolymerization reaction and is easy to handle, and sorbic acid is Especially preferred.
  • the amount of the conjugated polyene to be added is usually preferably 0.0001 to 0.3 parts by mass, more preferably 0.001 to 0.125 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl ester monomer charged at the start of polymerization. is. It is important to control the amount of conjugated polyene added at the end of polymerization. Since the state in which the radicals are trapped is a stable structure, the conjugated polyene surely stops the polymerization when it is added after the completion of the copolymerization, and the unreacted vinyl ester monomer, ethylene and the polymerization initiator after that remain. It has the effect of suppressing undesired polymerization reactions even when the temperature of the reaction solution is high and the cooling is not sufficient.
  • conjugated polyenes especially sorbic acid and its esters, even if they have a stable radical-scavenging structure, generate new peroxides by reaction with oxygen, and the peroxides are converted by heat or light.
  • a reaction is known which decomposes to form a mixture of acetaldehyde and fumaaldehyde. Therefore, if the amount of conjugated polyene added is too large, the undesirable reactions described above tend to occur in the saponification process, the drying process after washing, and the like, which is not preferable.
  • the remaining amount of conjugated polyene in the EVOH product is also important, and this part will be described later.
  • the amount of the unreacted vinyl ester monomer remaining in the solution after termination of the copolymerization reaction is 200 ppm or less, and then the following (III) saponification step is performed, more preferably 100 ppm or less, and particularly preferably. is 80 ppm or less.
  • the saponification catalyst used in the subsequent saponification step produces a saponified product of the unreacted vinyl ester monomer, coloring the EVOH and producing a melt-molded product. It tends to be colored.
  • the solvent used in the solution polymerization described above is added and heated at a temperature equal to or higher than the boiling point of the vinyl ester monomer. , a method of distilling off the unreacted vinyl ester monomer, and the like.
  • the obtained ethylene-vinyl ester copolymer is saponified.
  • a saponification method performed in the saponification step can employ a known method.
  • the ethylene-vinyl ester copolymer obtained above is dissolved in alcohol or hydrous alcohol, and a saponification catalyst is added.
  • Examples of the alcohol include lower alcohols having 1 to 5 carbon atoms such as methanol, ethanol and propanol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the ethylene-vinyl ester copolymer in the alcohol or hydrous alcohol is appropriately selected depending on the viscosity, and is usually 5-60% by mass.
  • the saponification catalyst examples include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate, and potassium ethylate; alkali catalysts such as alcoholates; , nitric acid and methasulfonic acid, preferably sodium hydroxide and sodium alcoholate such as sodium hydroxide and sodium methylate.
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate, and potassium ethylate
  • alkali catalysts such as alcoholates
  • nitric acid and methasulfonic acid preferably sodium hydroxide and sodium alcoholate such as sodium hydroxide and sodium methylate.
  • the temperature for saponification is not limited, it is preferably in the range of 20 to 140°C.
  • the ethylene structural unit content of the ethylene-vinyl ester-based copolymer was 1 to 16.5 mol %, particulate matter was generated as the saponification progressed, indicating that the reaction proceeded. At this time, if a gel-like product precipitates, the product may be pulverized. Further, when a monomer having a side chain primary hydroxyl group protected with an ester or the like is used as a copolymerization component, the ester is saponified and converted into a primary hydroxyl group in the saponification step.
  • the saponification step in order to increase the degree of saponification, as secondary saponification, once the particulate matter is washed, it is dispersed again in alcohol or the like, a saponification catalyst is added, and the reaction is further performed.
  • the present EVOH may not be completely deprotected in the saponification step, and a small amount of ester groups may remain.
  • the vinyl ester units in the EVOH are converted to vinyl alcohol units to obtain an EVOH slurry.
  • saponification catalyst contained in the EVOH slurry It is also preferable to neutralize the saponification catalyst contained in the EVOH slurry.
  • a sodium hydroxide or sodium alcoholate such as sodium hydroxide or sodium methylate
  • acetic acid is preferably used for neutralization, and sodium acetate is produced as a salt.
  • a solvent in which EVOH is not highly soluble and in which conjugated polyene and sodium acetate are highly soluble is preferable.
  • EVOH hardly dissolves in methanol
  • 13.79 g of sodium acetate can be dissolved in 100 g of a saturated methanol solution at 15°C
  • sorbic acid which has a preferred structure among conjugated polyenes, has the following properties at 30°C. It is preferred because it is 20% soluble.
  • methanol is preferable because it can dissolve sorbic acid and sorbate.
  • the bath ratio in the washing step is preferably 4 to 8 parts by mass (bath ratio of 4 to 8) with respect to 1 part by mass of the produced EVOH. Further, it is preferable that the number of times of washing is 2 to 6 times, the washing temperature is 20 to 70° C., and the washing time is 0.5 to 3 hours.
  • the EVOH particulate matter is subjected to solid-liquid separation by a conventional method and then subjected to a drying step to obtain the present EVOH particulate matter (hereinafter referred to as "EVOH particles").
  • EVOH particles present EVOH particulate matter
  • hot air drying using a cylinder dryer is preferred, and the temperature of the EVOH particles during drying is preferably 80 to 120°C, particularly preferably 90 to 110°C. If the temperature is too low, production efficiency tends to decrease. On the other hand, if the temperature is too high, an unfavorable reaction occurs due to residual sodium acetate or the like during drying, which tends to cause coloration during melt molding.
  • the drying time is preferably 2 to 10 hours, more preferably 3 to 8 hours.
  • the ratio of particles passing through a JIS Z8801 sieve with an opening of 2.36 mm is 80% by mass or more, and the ratio of particles passing through a sieve with an opening of 150 ⁇ m is 20% by mass.
  • the following are preferable. If the proportion of particles passing through a sieve with an opening of 2.36 mm is less than 80% by mass, it tends to take too long to dry the particles, and the proportion of particles passing through a sieve with an opening of 150 ⁇ m is 20% by mass. %, there is too much fine powder, and there is a tendency to newly require measures to prevent suction and static electricity during handling such as melting and molding.
  • the particle size of the present EVOH particles can be controlled by the content of ethylene structural units in the EVOH, the concentration of the ethylene-vinyl ester copolymer in the alcohol or hydrous alcohol in the saponification step, the saponification temperature, and the like.
  • the present EVOH is a copolymer having a structural unit having a primary hydroxyl group in the side chain of EVOH, it can also be controlled by the content of the structural unit having a primary hydroxyl group in the side chain.
  • the present EVOH thus obtained has a yellowness of 80 or less, preferably 70 or less, particularly preferably 60 or less, in the following yellowness test. When the yellowness index exceeds 80, the coloration of the melt-molded product becomes significant.
  • the lower limit of the yellowness index is not particularly limited, it is usually 10 or more, preferably 20 or more, and particularly preferably 30 or more.
  • the amount of conjugated polyene in the polymerization reaction termination step, the amount of residual vinyl ester monomer in the solution in the saponification step, the amount of sodium acetate remaining in EVOH after drying, etc. It must be tightly controlled and tends to be uneconomical.
  • the reaction mechanism is unknown, when it is melt-molded and used, the change in viscosity with time increases, and control tends to become difficult.
  • the content of ethylene structural units in the present EVOH is 1 to 16.5 mol%, preferably 3 to 15 mol%, more preferably 5 to 11 mol%, particularly preferably 6 to 10 mol%. If the content of ethylene structural units is too low, the melting point of EVOH becomes high, making melt molding difficult. On the other hand, if the content of ethylene structural units is too high, the gas barrier properties will deteriorate.
  • the content of the ethylene structural unit can be controlled by adjusting the ethylene pressure during copolymerization.
  • the degree of saponification of the present EVOH is usually 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more, and particularly preferably 99 mol% or more. If the degree of saponification is too low, for example, the gas barrier properties, aroma retention properties, solvent resistance, and oil resistance of melt-molded products tend to deteriorate.
  • the melt flow rate (MFR) [210°C, load 2160g], which is an index of viscosity when the present EVOH is melted to obtain a molded product, is usually 0.1 to 100g/10min, preferably 1 to 100g/10min. 50 g/10 min, particularly preferably 3 to 35 g/10 min. If the MFR is too large, it tends to be difficult to control the molding thickness during melt molding, and if it is too small, a high load tends to be applied to the molding machine during melt molding.
  • the MFR is an index of the degree of polymerization of EVOH, and can be adjusted by adjusting the amount of the polymerization catalyst and the amount of the solvent when copolymerizing the copolymer components.
  • the amount of sodium acetate is a value measured according to the dissolution titration method of the test method for sodium acetate among JIS K6726 polyvinyl alcohol test methods. If the EVOH is not completely dissolved in water, the sodium acetate can be detected by dissolving the present EVOH using a 3:1 (volume ratio) mixture of water and methanol according to the notes of the same JIS. Moreover, the branched structure produced by chain transfer during the polymerization reaction is cleaved by saponification, and sodium carboxylate produced at the end of the molecular chain is also detected at the same time.
  • the amount of conjugated polyene remaining in the present EVOH is preferably 0.1 ppm or more and 10 ppm or less, and particularly preferably 0.15 ppm or more and 5 ppm or less. If the amount of the conjugated polyene is less than 0.1 ppm, when radicals are unexpectedly generated in the present EVOH, the effect of consuming them to prevent deterioration is reduced. must be washed excessively, which tends to be economically disadvantageous. Further, when the amount of conjugated polyene exceeds 10 ppm, when EVOH is melted, coloring-causing substances having a —CO—(CH ⁇ CH) n — structure tend to increase.
  • This EVOH tends to be preferable to have a primary hydroxyl group structure in the side chain for suppressing coloring after heating.
  • the content of the structure having a primary hydroxyl group in its side chain is 2.5 mol% or more, preferably 2.5 to 10 mol%, particularly preferably 3 to 6 mol %. If the content of the structure having a primary hydroxyl group in the side chain is too small, the melting point of EVOH tends to be high, making melt molding difficult. On the other hand, when the content of the structural unit having a primary hydroxyl group in the side chain is too large, the production cost tends to increase, which tends to be economically disadvantageous.
  • the content of the structural unit having a primary hydroxyl group in the side chain can be controlled by adjusting the charge amount of the monomer having a primary hydroxyl group in the side chain or the monomer in which the hydroxyl group is protected with an ester or the like, which is used as the copolymerization monomer.
  • this EVOH can be made into a resin composition by blending other components.
  • the range that does not hinder the effects of the present invention for example, usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or less of the resin composition
  • thermoplastic resins other than EVOH plasticizers, lubricants, stabilizers, surfactants, colorants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, desiccants, cross-linking agents, metal salts, fillers, various fibers etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • This EVOH is suitable for use as a gas barrier material for food packaging and the like.
  • the method for using the present EVOH as a gas barrier material is not particularly limited. For example, (1) a method in which a solution in which the present EVOH is dissolved is applied to a base resin film and dried to form a layer of EVOH to form a gas barrier material, and (2) the present EVOH is melt-molded to form a gas barrier. and the like.
  • examples of solvents for dissolving the EVOH include water, lower alcohols having 1 to 5 carbon atoms such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, and 2-butanol. is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, a mixed solvent of water and 2-propanol is preferable.
  • the solid content concentration in the solution in which the present EVOH is dissolved is usually 0.5 to 30% by mass, preferably 5 to 20% by mass.
  • Examples of methods for applying the solution in which the present EVOH is dissolved include known methods such as bar coater, roll coating, die coating, gravure coating, comma coating, and screen printing. Among them, a bar coater is preferable.
  • the gas barrier material formed from the present EVOH can be obtained by drying, for example, by heat treatment at 60 to 105°C for 0.5 to 10 minutes.
  • melt molding method in the above method (2) examples include extrusion molding, injection molding, inflation molding, press molding, and blow molding.
  • the gas barrier material may be a gas barrier material having a single-layer structure or a gas barrier material having a multi-layer structure, but preferably has a multi-layer structure.
  • the multilayer barrier material preferably has at least one layer comprising the present EVOH.
  • the gas barrier material having a multi-layer structure may be laminated with layers formed from the EVOH, or may be laminated with another base resin.
  • the base resin examples include linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-propylene (block and random) copolymer, and ethylene- ⁇ -olefin.
  • Polyethylene resins such as ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, polypropylene resin such as polypropylene, propylene- ⁇ -olefin ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, polybutene, polypentene (unmodified) polyolefin resins such as polycyclic olefin resins (polymers having a cyclic olefin structure in at least one of the main chain and the side chain), and graft modification of these polyolefins with unsaturated carboxylic acids or esters thereof
  • Polyolefin resins in a broad sense including modified olefin resins such as unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin resins, ionomers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers, Polyester resin, polyamide resin (including copo
  • the thickness of the layer formed from the present EVOH is usually 1-200 ⁇ m, preferably 1-100 ⁇ m, particularly preferably 1-50 ⁇ m.
  • the thickness is the sum of the thicknesses of all layers formed from the present EVOH contained in the gas barrier material.
  • the oxygen permeability of the layer formed from the present EVOH is preferably 5 cc ⁇ 3 ⁇ m/m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, more preferably 1 cc ⁇ 3 ⁇ m/m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, It is particularly preferably 0.1 cc ⁇ 3 ⁇ m/m 2 ⁇ day ⁇ atm or less.
  • the above oxygen permeability is measured in an environment of 23° C. and 0% RH, and the lower limit of the oxygen permeability is usually 0.003 cc ⁇ 3 ⁇ m/m 2 ⁇ day ⁇ atm. Further, the oxygen permeability can be determined by an oxygen permeability measuring device.
  • the resulting slurry was once filtered, then dispersed again in 20 times the amount of methanol of the saponified material, and stirred in a flask equipped with a stirrer and a cooling tube.
  • an 8.7% methanol solution of sodium hydroxide was added in such an amount that sodium hydroxide would be equivalent to 50 mmol with respect to the vinyl acetate unit before primary saponification in the copolymer, and the mixture was reacted at 50°C for 3 hours. rice field. After the reaction, the mixture was neutralized with acetic acid, and the slurry was filtered again to obtain a wet cake.
  • EVOH particles were obtained by drying for a period of time.
  • the obtained copolymer had a 1,2-butanediol structure as a structure having primary hydroxyl groups in side chains.
  • the degree of saponification of the obtained EVOH particles was 99.9 mol % when analyzed by alkali consumption for hydrolysis of residual vinyl ester units.
  • the content of the ethylene structural unit was 11.4 mol % and the content of the 1,2-butanediol structural unit was 3.2 mol % by NMR measurement.
  • the amount of sodium acetate remaining was 0.109% by mass, and the amount of conjugated polyene was 0.3 ppm.
  • Example 2 ⁇ Examples 2, 3, 9, 10, Comparative Examples 1, 2, 4, 5, 6>
  • Polymerization was carried out by changing the type and amount of , as shown in Table 1 below, and primary saponification was performed after changing the unreacted vinyl ester monomer before the saponification step to that shown in Table 1 below.
  • EVOH was prepared in the same manner as in Example 1 except that the presence or absence of secondary saponification, the alkali equivalent used during secondary saponification, and the washing method of the wet cake obtained after saponification were changed as shown in Table 1 Particles were obtained.
  • Example 3 Comparative Example 3> The amounts of vinyl acetate, 3,4-diacetoxy-1-butene, methanol, and ethylene partial pressure charged in Example 1 were changed as shown in Table 1, and 2,2'-azobisisobutyronitrile was used as the initiator. The total amount of the initiator solution was added at the start of polymerization, and the copolymerization reaction was carried out at 67° C. for 4 hours after the addition.
  • the type and amount of conjugated polyene added in the copolymerization reaction termination step, the amount of unreacted vinyl ester monomer before the primary saponification step, the presence or absence of secondary saponification, the alkali equivalent used during secondary saponification, after saponification EVOH particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the method for washing the obtained wet cake was changed as shown in Table 1.
  • copolymerization was performed so that the ethylene structural unit was within a specific range, a specific amount of conjugated polyene was added in the copolymerization reaction termination step, and unreacted in the saponification step.
  • the EVOH particles which are saponified after reducing the vinyl ester monomer to a specific amount or less and then washed to a specific range of sodium acetate content and conjugated polyene content in the particles, turn yellow after being heated in the air at 170 ° C. for 5 hours. It was found that the intensity can be reduced. Molded articles obtained by melt molding from such EVOH particles are expected to be applied to various uses requiring high transparency, since their coloring is reduced.
  • the present EVOH particles can reduce coloration when melted and molded, so they can be suitably used as food packaging materials that require high transparency and gas barrier properties.

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Abstract

溶融成形品の着色を低減できるエチレン構造単位の含有量が比較的低いエチレン－ビニルアルコール系共重合体として下記を提供する。　エチレン構造単位の含有量が１～１６．５ｍｏｌ％であるエチレン－ビニルアルコール系共重合体であって、前記エチレン－ビニルアルコール系共重合体が下記黄色度試験における黄色度が８０以下である、エチレン－ビニルアルコール系共重合体。 [黄色度試験]　エチレン－ビニルアルコール系共重合体粒子を空気中で１７０℃、５時間加熱した後ＪＩＳ　Ｋ７３７３に従って反射測定方法によって黄色度を求める。

Description

エチレン－ビニルアルコール系共重合体およびエチレン－ビニルアルコール系共重合体の製造方法
　本発明は、エチレン－ビニルアルコール系共重合体およびエチレン－ビニルアルコール系共重合体の製造方法に関する。
　従来、ポリビニルアルコール系樹脂を溶融成形することにより、透明性を保ちつつ、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性を併せ持った食品包材として用いる試みが行われている。
　このとき、溶融粘度の経時変化を少なくする等により、溶融成形性を向上させつつ、溶融成形物の着色を少なくし、食品包材としての価値を高めることが求められている。
　例えば、特許文献１では、ポリビニルアルコール系樹脂の溶融成形における着色と溶融粘度の経時安定性を、該樹脂中に存在するカルボニル基を一定以下とすることと、カルボン酸とアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうち少なくとも１つの濃度を制御することにより達成でき、その指標として、該樹脂の４質量％水溶液の２８０ｎｍの吸光度とｐＨを用いることが提案されている。
　他方、ポリビニルアルコール系樹脂は融点が高く、溶融状態では分解しやすいため、融点を下げる試みが種々行われている。とりわけ、エチレンを共重合させて、エチレン－ビニルアルコール系共重合体とすることにより、溶融成形を容易にし、さらにその着色を低減させる等、品質を向上させる試みは多い。
　例えば、特許文献２では、エチレン含有量５～６０モル％のエチレン－酢酸ビニル共重合体の製造時に炭素数４以下の脂肪族アルコールを重合溶媒として用い、酢酸ビニルに対するアセトアルデヒドの含有量と飽和酢酸エステルの含有量を特定の値以下とし、特定の温度で重合することで、ケン化後に得られるエチレン－ビニルアルコール共重合体の着色とゲルを低減できることが提案されている。
　また、特許文献３では、エチレン含有量５～６０モル％のエチレン－酢酸ビニル共重合体の製造時、重合終了後に分子量１０００以下の共役二重結合を有する化合物を添加することで、ケン化後に分子量１０００以下の共役二重結合を有する化合物を０．１～３０００ｐｐｍ含有するエチレン－ビニルアルコール共重合体が提案されている。
　さらに、特許文献４では、エチレンを３～１９モル％含有する水溶性ポリビニルアルコール系重合体を含むフィルム用コーティング剤が提案されている。
特開２０１１－２４１２３４号公報 特開２００２－１９４００９号公報 特開２００１－２０６９９９号公報 特開２０００－１１９５８５号公報
　前記特許文献１では、着色の原因物質を－ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ）n－からなる共役二重結合構造が形成されるためと推定しており、重合終了時に、例えば、ソルビン酸のような－ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ）n－構造を有する化合物を添加して溶融成形における着色を改善することは記載されていない。
　また、特許文献１には、重合終了後に未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去することについては記載されているが、その値の制御については記載されていない。
　さらに、特許文献１では、エチレンを共重合させる試みについては記載されていない。
　前記特許文献２では、重合反応実施時にアセトアルデヒドが連鎖移動剤として作用し、原料に含まれるアセトアルデヒド含有率が２００ｐｐｍを上回ると成形物の着色とゲルが顕在化すると記載されている。さらに、特許文献２では、重合終了後の溶液から未反応の酢酸ビニルを除くことについて記載されているが、重合終了後溶液中の酢酸ビニル量の制御については記載されていない。
　前記特許文献３では、重合後、酢酸ビニルを除去する工程の前に、分子量１０００以下の共役二重結合を有する化合物を添加することが好ましく、共役二重結合を有する化合物が変質を防止するための一種の安定剤として働く、との考察がなされているが、１５０ｐｐｍ未満の共役二重結合を有する化合物を含有するエチレン－ビニルアルコール共重合体については記載されていない。
　前記特許文献４では、基材に水溶液を塗布してバリア層を形成する方法しか記載されておらず、溶融成形品の着色を低減できるエチレン－ビニルアルコール系共重合体は記載されていない。
　従来、重合前の不純物量の低減や重合後の添加物の制御により、溶融成形性を改良しようとする試みはいくつも行われていたものの、エチレン構造単位の含有量が２０ｍｏｌ％未満のエチレン－ビニルアルコール共重合体について、溶融成形物の着色を低減できるものは知られていなかった。
　本発明は、以上の状況に鑑み、溶融成形品の着色を低減できるエチレン構造単位の含有量が１～１６．５ｍｏｌ％であるエチレン－ビニルアルコール系共重合体を提供する。
　しかるに、本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、エチレン－ビニルアルコール系共重合体のエチレン構造単位の含有量を特定の範囲とし、さらに、空気中で１７０℃、５時間加熱した後ＪＩＳ　Ｋ７３７３に従って反射測定方法によって求めた黄色度が８０以下とすることによって、上記課題が達成できることを見出した。
　即ち、本発明は、以下の態様を有する。
［１］
　エチレン構造単位の含有量が１～１６．５ｍｏｌ％であるエチレン－ビニルアルコール系共重合体であって、前記エチレン－ビニルアルコール系共重合体が下記黄色度試験における黄色度が８０以下である、エチレン－ビニルアルコール系共重合体。
[黄色度試験]
　エチレン－ビニルアルコール系共重合体粒子を空気中で１７０℃、５時間加熱した後ＪＩＳ　Ｋ７３７３に従って反射測定方法によって黄色度を求める。
［２］
　ＪＩＳ　Ｋ６７２６に従って測定される酢酸ナトリウムの含有量が、０．１５質量％以下である［１］記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体。
［３］
　さらに、共役ポリエンを０．１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下含有する［１］または［２］記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体。
［４］
　前記共役ポリエンがソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩からなる群から選択される少なくとも一つである［３］記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体。
［５］
　前記エチレン－ビニルアルコール系共重合体が側鎖に一級水酸基を含有する構造単位を有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体を含む［１］～［４］のいずれかに記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体。
［６］
　［３］～［５］のいずれかに記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体の製造方法であって、エチレンとビニルエステル系モノマーを含む共重合成分の溶液を共重合反応させ、共重合反応終了時に共役ポリエンを、ビニルエステル系モノマーの仕込み量１００質量部に対して０．００１～０．１２５質量部添加し、その後にケン化するエチレン－ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
［７］
　共重合反応終了後の溶液中の未反応ビニルエステル系モノマーの量を２００ｐｐｍ以下としてからケン化を行う［６］記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
［８］
　前記共重合成分として、さらに側鎖に一級水酸基を有するモノマーおよび／または側鎖の一級水酸基をエステルで保護したモノマーを含む［６］または［７］記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
　本発明のエチレン－ビニルアルコール系共重合体は、これを用いて溶融成形物とした際の着色を低減することができる。そして、前記溶融成形物は、着色が低減されているため、高い透明性とガスバリア性が求められる食品包材として好適に用いることができ、その商品価値を高くすることができる。
　また、本発明のエチレン－ビニルアルコール系共重合体の製造方法によれば、着色が低減されたエチレン－ビニルアルコール系共重合体を効率よく得ることができる。
　以下、本発明の実施形態例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。
　なお、本発明において、「ｘおよび／またはｙ（ｘ，ｙは任意の構成または成分）」とは、ｘのみ、ｙのみ、ｘおよびｙ、という３通りの組合せを意味するものである。
　また、本発明において「ｘ～ｙ」（ｘ，ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「ｘ以上ｙ以下」の意と共に、「好ましくはｘより大きい」または「好ましくはｙより小さい」の意も包含する。
　また、「ｘ以上」（ｘは任意の数字）または「ｙ以下」（ｙは任意の数字）と表現した場合、「ｘより大きいことが好ましい」または「ｙ未満であることが好ましい」旨の意も包含する。
＜＜エチレン－ビニルアルコール系共重合体＞＞
　本発明の実施形態の一例に係るエチレン－ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と称する）は、エチレン構造単位の含有量が１～１６．５ｍｏｌ％であり、空気中で１７０℃、５時間加熱した後ＪＩＳ　Ｋ７３７３に従って反射測定方法によって求めた黄色度が８０以下である。
　以下、本ＥＶＯＨについて説明する。
　前記ＥＶＯＨは、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体であるエチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化させることにより得られる熱可塑性樹脂である。
　本ＥＶＯＨに用いるビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。これらのなかでも、経済的な観点から、酢酸ビニルが好ましい。
　また、共重合成分として、前記ビニルエステル系モノマーの他に、側鎖に一級水酸基を有するモノマー、側鎖の一級水酸基をエステル等で保護したモノマー、エチレン性不飽和単量体等のその他の共重合モノマーを用いてもよい。これらは単独でもしくは２種以上を用いてもよい。
　前記側鎖に一級水酸基を有するモノマーとしては、例えば、アリルアルコール、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、６－ヘプテン－１－オール、メタリルアルコール等のモノヒドロキシアルキル基含有モノマー；２－メチレン－１，３－プロパンジオール、３，４－ジオール－１－ブテン、４，５－ジオール－１－ペンテン、４，５－ジオール－３－メチル－１－ペンテン、５，６－ジオール－１－ヘキセン、グリセリンモノアリルエーテル等のジヒドロキシアルキル基含有モノマーが挙げられる。
　前記、側鎖の一級水酸基をエステル等で保護したモノマーとしては、例えば、前記側鎖一級水酸基を有するモノマーの酢酸エステル等が挙げられる。具体的には、例えば、酢酸アリル、酢酸３－ブテニル、酢酸４－ペンテニル、酢酸５－ヘキセニル、酢酸６－ヘプテニル、酢酸メタリル等のモノアセトキシアルキル基含有モノマー；２－メチレン－１，３－プロパンジオールジアセテート、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン、４，５－ジアセトキシ－１－ペンテン、４，５－ジアセトキシ－３－メチル－１－ペンテン、５，６－ジアセトキシ－１－ヘキセン、３－アリルオキシ－１，２－プロパンジオールジアセテート等のジアセトキシアルキル基含有モノマー等が挙げられる。
　前記エチレン性不飽和単量体としては、例えば、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１～ １８のモノまたはジアルキルエステル類；アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１～１８のＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩；アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩類あるいはその４級塩等のアクリルアミド類；メタクリルアミド、アルキル基の炭素数が１～１８のＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩等のメタクリルアミド類；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類；アルキル基の炭素数が１～１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類；ビニルシラン類等が挙げられる。
　前記その他の共重合モノマーのなかでも、側鎖に一級水酸基を有するモノマー、側鎖の一級水酸基をエステル等で保護したモノマーが好ましく、側鎖の一級水酸基をエステル等で保護したモノマーが生産性の点からより好ましく、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン、２－メチレン－１，３－プロパンジオールジアセテートがさらに好ましく、３，４－ジアセトキシ－１－ブテンが特に好ましい。
　共重合成分として、側鎖に一級水酸基を有するモノマー、側鎖の一級水酸基をエステル等で保護したモノマーを用いた場合、側鎖に一級水酸基を有する構造単位を有するＥＶＯＨが得られる。この側鎖に一級水酸基を有する構造単位を有するＥＶＯＨは、ガスバリア性を保持しつつ二次成形性が良好となる傾向がある。
　本ＥＶＯＨは、前記エチレンとビニルエステル系モノマー、必要に応じて、その他の共重合モノマーを用い、（Ｉ）共重合工程、（II）重合反応停止工程、（III）ケン化工程、（IV）洗浄工程、（Ｖ）乾燥工程を含む製造工程を経て得られる。
　以下、各製造工程について説明する。
〔（Ｉ）共重合工程〕
　共重合成分の共重合反応においては、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合等、公知の方法を採用することができる。なかでも、共重合制御の容易な溶液重合が好適である。以下、好適な共重合反応である溶液重合について詳述する。
　かかる共重合反応を溶液重合で実施する場合、溶液重合で用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール等の炭素数１～５の低級アルコール、アセトン、２－ブタノン等のケトン類が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。なかでも、重合反応の制御容易さからメタノールが好適に用いられる。また、低重合度の共重合体を合成する場合には２－プロパノールが好適に用いられる。
　上記溶媒の使用量は、目的とするＥＶＯＨの重合度、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択することができる。溶媒がメタノールまたは２－プロパノールのときは 、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１～１０（質量比）が好ましく、０．０５～７（質量比）がより好ましい。
　溶液重合における共重合成分の仕込み方法としては、例えば、初期一括仕込み、分割仕込み、モノマーの反応性比を考慮したＨａｎｎａ法等の連続仕込み等の任意の方法を採用することができる。
　上記共重合反応には、重合開始剤が用いられる。かかる重合開始剤としては、例えば、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、t－ブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート 、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、等の過酸化物系開始剤が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。
　上記重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種類により異なるために一概には決められないが 、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル 、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエートを用いる場合、その使用量は、ビニルエステル系モノマー１００質量部に対し、通常、０．００１～０．２質量部であり、好ましくは０．００５～０．１質量部である。
　共重合反応の重合温度は、使用する溶媒やエチレン圧力に応じて、４０℃から沸点の範囲までで選択することが好ましい。
　また、共重合反応時に、本発明の効果を阻害しない範囲で、連鎖移動剤の存在下で共重合反応させてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒド等のアルデヒド類；２－ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。共重合反応時の連鎖移動剤の添加量は、連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするＥＶＯＨの重合度に応じて決定されるが、一般に、ビニルエステル系モノマー１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましい。
〔（II）共重合反応停止工程〕
　重合反応終了後、重合を確実に停止させるために、重合禁止剤として、共役ポリエンを添加する。
　前記共役ポリエンとは、炭素－炭素二重結合と炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる構造であって、炭素－炭素二重結合の数が２個以上である、いわゆる共役二重結合を有する化合物である。
　前記共役ポリエンは、２個の炭素－炭素二重結合と１個の炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ジエン、３個の炭素－炭素二重結合と２個の炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役トリエン、あるいはそれ以上の数の炭素－炭素二重結合と炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ポリエンであってもよい。
ただし、共役する炭素－炭素二重結合の数が８個以上になると共役ポリエン自身の色により成形物が着色する傾向があるため、共役する炭素－炭素二重結合の数は７個以下であることが好ましい。また、２個以上の炭素－炭素二重結合からなる上記共役二重結合が互いに共役せずに１分子中に複数組あってもよい。例えば、桐油のように共役トリエンが同一分子内に３個ある化合物も共役ポリエンに含まれる。
　具体的な共役ポリエンとしては、例えば、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジエチル－１，３－ブタジエン、２－ｔ－ブチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ペンタジエン、２，４－ジメチル－１，３－ペンタジエン、３，４－ジメチル－１，３－ペンタジエン、３－エチル－１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２，４－ヘキサジエン、２，５－ジメチル－２，４－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，３－シクロペンタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、１－メトキシ－１，３－ブタジエン、２－メトキシ－１，３－ブタジエン、１－エトキシ－１，３－ブタジエン、２－エトキシ－１，３－ブタジエン、２－ニトロ－１，３－ブタジエン、クロロプレン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、１－ブロモ－１，３－ブタジエン、２－ブロモ－１，３－ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の炭素－炭素二重結合２個の共役構造よりなる共役ジエン；１，３，５－ヘキサトリエン、２，４，６－オクタトリエン－１－カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の炭素－炭素二重結合３個の共役構造からなる共役トリエン；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８－デカテトラエン－１－カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の炭素－炭素二重結合４個以上の共役構造からなる共役ポリエン等が挙げられる。なお、１，３－ペンタジエン、ミルセン、ファルネセンのように、複数の立体異性体を有するものについては、そのいずれを用いてもよい。かかる共役ポリエンは単独でもしくは２種類以上を併せて用いてもよい。
　これらのうち、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、およびソルビン酸塩からなる群から選択される少なくとも一つは、共重合反応を確実に停止させることができ、取り扱いも容易であるため好ましく、ソルビン酸が特に好ましい。
　共役ポリエンの添加量は、ビニルエステル系モノマーの重合開始時の仕込み量１００質量部に対して、通常０．０００１～０．３質量部が好ましく、さらに好ましくは０．００１～０．１２５質量部である。
　共役ポリエンは、重合終了時の添加量の制御が重要である。ラジカルを捕捉した状態が安定な構造であるために、共役ポリエンは、共重合終了後に添加した時点で重合を確実に停止させ、その後の未反応ビニルエステル系モノマー、エチレンや重合開始剤が残存した状況での望まない重合反応を、反応液の温度が高く、冷却が十分でない状態でも抑止させる効果がある。重合終了時の共役ポリエンの添加量が少なすぎると、重合停止能が不足するため好ましくない。
　他方、共役ポリエンは、特に、ソルビン酸とそのエステルは、ラジカルを捕捉した安定な構造であっても、酸素との反応によって過酸化物を新たに生成し、その過酸化物が熱または光によって分解してアセトアルデヒドとフマルアルデヒドとの混合物を生成する反応が知られている。従って、共役ポリエンの添加量が多過ぎると、ケン化工程、洗浄後の乾燥工程等で、上述のような望ましくない反応が起きる傾向があるため好ましくない。
　共役ポリエンは、製品のＥＶＯＨ中の残存量も重要であるが、その部分は後述する。
　共役ポリエンの添加量が少なすぎると、共重合反応を停止させる効果が十分でなく、しかも、後述するが、製品のＥＶＯＨ中の共役ポリエン量が少なくなる欠点がある。
　また、共重合反応停止後の溶液に残存する未反応ビニルエステル系モノマーの量を２００ｐｐｍ以下としてから、次の（III）ケン化工程を行うことが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは８０ｐｐｍ以下である。未反応ビニルエステル系モノマーの量が２００ｐｐｍよりも高い場合、次のケン化工程で用いるケン化用触媒により、未反応ビニルエステル系モノマーのケン化物が生成され、ＥＶＯＨが着色し、溶融成形物が着色する傾向がある。
　前記溶液に残存する未反応ビニルエステル系モノマーの濃度を前記数値以下とするには、例えば、前記で説明した溶液重合で用いる溶媒を加え、ビニルエステル系モノマーの沸点以上の温度で加熱することにより、未反応ビニルエステル系モノマーを留去する方法等が挙げられる。
〔（III）ケン化工程〕
　次に得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体のケン化を行う。
　ケン化工程で行うケン化方法は公知の方法を採用でき、例えば、上記で得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体をアルコールまたは含水アルコールに溶解した状態で、ケン化触媒を添加して行われる。
　前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１～５の低級アルコールが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。
　アルコールまたは含水アルコール中のエチレン－ビニルエステル系共重合体の濃度は、粘度により適宜選択され、通常、５～６０質量％である。
　前記ケン化触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラート等のアルカリ触媒；硫酸、塩酸、硝酸、メタスルホン酸等の酸触媒が挙げられ、好ましくは、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート等のナトリウムの水酸化物やアルコラートが挙げられる。
　ケン化を行う温度は限定されないが、２０～１４０℃の範囲が好適である。エチレン－ビニルエステル系共重合体のエチレン構造単位の含有量が１～１６．５ｍｏｌ％の場合、ケン化の進行に従って粒子状物が生成し、反応が進行したことが分かる。このとき、ゲル状の生成物が析出してくる場合には、生成物を粉砕すればよい。
　また、共重合成分として側鎖の一級水酸基をエステル等で保護したモノマーを用いた場合、該エステルは、前記ケン化工程により、ケン化され、一級水酸基に変換される。
　ケン化工程においては、ケン化度を高めるために、二次ケン化として、一旦生成した粒子状物を洗浄した後に、再度アルコール等に分散させ、ケン化触媒を追加して、さらに反応させることもできる。
　なお、本ＥＶＯＨは、ケン化工程において、完全に脱保護されず、少量のエステル基が残存してもよい。
　このケン化工程によって、ＥＶＯＨ中のビニルエステル単位がビニルアルコール単位に変換されＥＶＯＨのスラリーが得られる。
　前記ＥＶＯＨのスラリーにおいては、含まれるケン化触媒を中和することも好ましい。例えば、ケン化触媒として、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート等のナトリウムの水酸化物やアルコラートを用いた場合、中和には酢酸が好ましく用いられ、塩として酢酸ナトリウムが生成される。
〔（IV）洗浄工程〕
　前記ケン化工程後のＥＶＯＨのスラリーを常法により固液分離し、固形分として得られるＥＶＯＨの粒子状物を洗浄することで、共重合反応停止工程で添加した共役ポリエンと、ケン化触媒を中和した場合に生成する塩の残存量を低減させたＥＶＯＨの粒子状物を得ることができる。
　前記洗浄に用いる溶媒としては、ＥＶＯＨの溶解度が高くなく、かつ、共役ポリエンや酢酸ナトリウムの溶解度が高い溶媒、特に共役ポリエンの溶解度が高い溶媒が好ましい。
　なかでも、メタノールは、ＥＶＯＨがほとんど溶解せず、酢酸ナトリウムは１５℃において、飽和メタノール溶液１００ｇ中に１３．７９ｇ溶解させられるし、共役ポリエンの中でも好ましい構造を有するソルビン酸は、３０℃において、２０％溶解させられるので、好ましい。また、メタノールはソルビン酸、ソルビン酸エステルも溶解させることができるため好ましい。
　洗浄工程における浴比としては、生成したＥＶＯＨ１質量部に対して、４～８質量部（浴比４～８）が好ましい。また、洗浄回数としては２～６回、洗浄温度としては２０～７０℃、洗浄時間としては０．５～３時間が好ましい。
〔（Ｖ）乾燥工程〕
　洗浄工程が終わったＥＶＯＨの粒子状物を常法により固液分離し、引き続いて乾燥工程に供することで、本ＥＶＯＨの粒子状物（以下「ＥＶＯＨ粒子」と称する）を得ることができる。具体的には、円筒乾燥機を使用する熱風乾燥が好ましく、乾燥時のＥＶＯＨ粒子の温度は８０～１２０℃が好ましく、９０～１１０℃が特に好ましい。当該温度が低すぎると、生産効率が低下する傾向がある。一方、当該温度が高すぎると、乾燥中に残存酢酸ナトリウム等により好ましくない反応が起き、溶融成形時に着色しやすくなる傾向がある。また、乾燥時間は２～１０時間が好ましく、３～８時間がより好ましい。
　本ＥＶＯＨ粒子は、乾燥後の粒径として、ＪＩＳ　Ｚ８８０１目開き２．３６ｍｍの篩を通過する粒子の割合が８０質量％以上であり、目開き１５０μｍの篩を通過する粒子の割合が２０質量％以下であることが好ましい。目開き２．３６ｍｍの篩を通過する粒子の割合が８０質量％未満であると、粒子を乾燥させるのに時間がかかりすぎる傾向があり、目開き１５０μｍの篩を通過する粒子の割合が２０質量％超であると、微粉が多すぎ、溶融させて成形する等の取り扱い時に吸引防止対策や静電気対策が新たに必要となる傾向がある。
　本ＥＶＯＨ粒子の粒径はＥＶＯＨ中のエチレン構造単位の含有量、ケン化工程でのアルコールまたは含水アルコール中のエチレン－ビニルエステル系共重合体の濃度、ケン化の温度等により制御できる。また、本ＥＶＯＨがＥＶＯＨの側鎖に一級水酸基を有する構造単位を有する共重合体の場合、側鎖に一級水酸基を有する構造単位の含有量によっても制御できる。
　こうして得られる本ＥＶＯＨは下記黄色度試験における黄色度が８０以下であり、好ましくは７０以下であり、特に好ましくは６０以下である。
　黄色度が８０を超えると、溶融成形物の着色が著しくなる。
[黄色度試験]
エチレン－ビニルアルコール系共重合体粒子を空気中で１７０℃、５時間加熱した後ＪＩＳ　Ｋ７３７３に従って反射測定方法によって黄色度を求める。
　なお、黄色度の下限は、特に限定されないが、通常、１０以上であり、好ましくは２０以上であり、特に好ましくは、３０以上である。黄色度を２０未満とするためには、重合反応停止工程での共役ポリエン量、ケン化工程での溶液中の残存ビニルエステル系モノマーの量、乾燥後のＥＶＯＨに残存する酢酸ナトリウムの量等を厳しく制御しなければならず、経済的でない傾向がある。また、反応機構は不明であるが、溶融成形して用いるとき、粘度の経時変化が大きくなり、制御が難しくなる傾向がある。
　本ＥＶＯＨにおけるエチレン構造単位の含有量は１～１６．５ｍｏｌ％であり、好ましくは３～１５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは５～１１ｍｏｌ％であり、特に好ましくは６～１０ｍｏｌ％である。エチレン構造単位の含有量が少なすぎると、ＥＶＯＨの融点が高くなり、溶融成形が難しくなる。また、エチレン構造単位の含有量が多すぎると、ガスバリア性が低下する。
　前記エチレン構造単位の含有量は、共重合時のエチレン圧力を調整することで制御することができる。
　本ＥＶＯＨのケン化度は、通常９０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは９５ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９９ｍｏｌ％以上である。ケン化度が低すぎると、たとえば、溶融成形品のガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性が低下する傾向がある。
　また、本ＥＶＯＨを溶融させて成形物を得るときの粘度の指標であるメルトフローレート（ＭＦＲ）〔２１０℃、荷重２１６０ｇ〕は、通常０．１～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１～５０ｇ／１０分、特に好ましくは３～３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、溶融成形時に成形の厚みの制御が難しくなる傾向があり、小さすぎる場合には溶融成形時に成形機に高い負荷が掛かる傾向がある。
　かかるＭＦＲは、ＥＶＯＨの重合度の指標となるものであり、共重合成分を共重合させる際の重合触媒の量や、溶媒の量によって調整することができる。
　本ＥＶＯＨに含まれる酢酸ナトリウムの量は、ＥＶＯＨに対して０．００１質量％以上０．１５質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上０．１２質量％以下が特に好ましく、０．０１質量％以上０．１０質量％以下がさらに好ましい。酢酸ナトリウムの量が多すぎると、反応機構は不明であるが、溶融させてペレットを作製するときや、成形物を得るときに、着色の原因である－ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ）n－構造を有する着色原因物質が形成されやすくなる傾向がある。また、酢酸ナトリウムの量が少なすぎると、これも反応機構は不明であるが、溶融成形して用いるとき、粘度の経時変化が大きい傾向があり、制御が難しくなる傾向がある。なお、前記酢酸ナトリウムの量は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６ポリビニルアルコール試験方法のうち、酢酸ナトリウムに関する試験方法の溶解滴定法に従って測定される値である。水に完全には溶解しない場合、同ＪＩＳの注に従って、水とメタノールを３：１（体積比）に混合した液を用いれば、本ＥＶＯＨを溶解させ、酢酸ナトリウムを検出できる。また、重合反応中の連鎖移動により生じた分岐構造がケン化により切断され、分子鎖末端に生じたカルボン酸ナトリウムも同時に検出される。
　本ＥＶＯＨに残存する共役ポリエンの量は、０．１ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以下が好ましく、０．１５ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下が特に好ましい。
　共役ポリエンの量が０．１ｐｐｍ未満であると、本ＥＶＯＨに予期せずラジカルが発生したときにそれを消費して劣化を防ぐ効果が少なくなるし、０．１ｐｐｍ未満にするためには、ＥＶＯＨを過剰に洗浄しなければならず経済的に不利となる傾向がある。また、共役ポリエンの量が１０ｐｐｍを超える場合、ＥＶＯＨを溶融させたとき、－ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ）n－構造を有する着色原因物質が増える傾向がある。
　本ＥＶＯＨは側鎖に一級水酸基構造を有する方が、加熱後の着色抑制には好ましい傾向がある。また、本ＥＶＯＨの側鎖に一級水酸基を有する構造単位を有するとき、その側鎖に一級水酸基を有する構造の含有量は、２．５ｍｏｌ％以上、好ましくは２．５～１０ｍｏｌ％、特に好ましくは３～６ｍｏｌ％である。側鎖に一級水酸基を有する構造の含有量が少なすぎると、ＥＶＯＨの融点が高くなり、溶融成形が難しくなる傾向がある。また、側鎖に一級水酸基を有する構造単位の含有量が多すぎると、生産コストが大きくなり経済的に不利となる傾向がある。
　前記側鎖に一級水酸基を有する構造単位の含有量は、共重合モノマーとして用いる、側鎖に一級水酸基を有するモノマーまたは上記水酸基をエステル等で保護したモノマーの仕込み量によって制御することができる。
　前記の特徴を有する本ＥＶＯＨを得るためには、例えば、
（ｉ）ＥＶＯＨに残存する酢酸ナトリウムの量を０．１５質量％以下とする方法
（ii）ＥＶＯＨに残存する共役ポリエンの量を０．１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下とする方法
（iii）共役ポリエンとしてソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩からなる群から選択される少なくとも一つを用いる方法
（iv）前記（II）共重合反応停止工程において、共役ポリエンを、ビニルエステル系モノマーの仕込み量１００質量部に対して０．００１～０．１２５質量部添加する方法
（ｖ）前記（II）共重合反応停止工程において、未反応ビニルエステル系モノマーの量を２００ｐｐｍ以下としてから（III）ケン化工程を行う方法
等が挙げられる。
　これら（ｉ）～（ｖ）の方法を単独でもしくは組み合わせることにより、本ＥＶＯＨを得ることができる。
　また、本ＥＶＯＨは、他の成分を配合して樹脂組成物とすることができる。前記他の成分として、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば、樹脂組成物の通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下）において、例えば、ＥＶＯＨ以外の他の熱可塑性樹脂、可塑剤、滑剤、安定材、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。
　本ＥＶＯＨは、食品包材等のガスバリア材として用いることが好適である。本ＥＶＯＨをガスバリア材とする方法としては、特に制限されない。例えば、（１）本ＥＶＯＨを溶解させた溶液を基材樹脂のフィルムに塗工、乾燥してＥＶＯＨからなる層を形成してガスバリア材とする方法、（２）本ＥＶＯＨを溶融成形してガスバリア材とする方法等が挙げられる。
　上記（１）の方法において、本ＥＶＯＨを溶解させる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール等の炭素数１～５の低級アルコールが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。なかでも、水と２－プロパノールの混合溶媒が好ましい。
　また、本ＥＶＯＨを溶解させた溶液中の固形分濃度は、通常０．５～３０質量％、好ましくは５～２０質量％である。
　前記本ＥＶＯＨを溶解させた溶液を塗工する方法としては、例えば、バーコーター、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等公知の方法が挙げられる。なかでもバーコーターが好ましい。
　塗工後、例えば、６０～１０５℃、０．５～１０分間加熱処理等により乾燥させることにより、本ＥＶＯＨから形成されたガスバリア材を得ることができる。
　また、上記（２）の方法における溶融成形方法としては、例えば、押出成形、射出成形、インフレーション成形、プレス成形、ブロー成形等が挙げられる。
　このようにして本ＥＶＯＨから形成された層を有するガスバリア材が得られる。上記ガスバリア材は、単層構造のガスバリア材としてもよいし、多層構造のガスバリア材としてもよいが、多層構造とすることが好ましい。上記多層構造のバリア材は、本ＥＶＯＨからなる層を少なくとも一層有することが好ましい。また、上記多層構造のガスバリア材は、本ＥＶＯＨから形成された層を積層してもよいし、他の基材樹脂と積層させてもよい。
　前記基材樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖および側鎖の少なくとも一方に有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体 、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。また、これらの基材樹脂は、コロナ処理等の表面処理を行ってもよい。
　本ＥＶＯＨから形成された層の厚みは、通常１～２００μｍ、好ましくは１～１００μｍ、特に好ましくは１～５０μｍである。なお、上記ガスバリア材が多層構造である場合は、ガスバリア材に含まれる全ての本ＥＶＯＨから形成された層の厚みを合計したものである。
　また、本ＥＶＯＨから形成された層の酸素透過度は、５ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、１ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、０．１ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが特に好ましい。なお、上記酸素透過度は、２３℃、０％ＲＨの環境下で測定したものであり、酸素透過度の下限は、通常０．００３ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍである。また、上記酸素透過度は、酸素透過率測定装置により求めることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準を意味する。
　実施例における黄色度、酢酸ナトリウムの量、共役ポリエンの量、未反応ビニルエステル系モノマーの量の測定方法を下記に示す。
［黄色度］
　ＥＶＯＨ粒子１０ｇをアルミ皿に広げ、空気中１７０℃のオーブンで５時間加熱した。取り出した粒子を室温まで冷却した後、日本電色工業社製、Ｓｐｅｃｒｔｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ　ＳＥ６０００を用い、ＪＩＳ　Ｋ７３７３に従って、反射測定方法によって粒子の黄色度を求めた。
［酢酸ナトリウムの量］
　ＥＶＯＨに残存する酢酸ナトリウムの量は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６の溶解滴定法により求めた。
［共役ポリエンの量］
　ＥＶＯＨに残存する共役ポリエンがソルビン酸の場合、以下のようにして求めた。
　サンプルを凍結粉砕してから、２００ｍｇを精秤した。これをごく微量のメタノールで湿らせてから、水５ｍＬを添加、加温、溶解させた。さらにメタノールを添加して１０ｍＬとした。この溶液の液体クロマトグラフィーからソルビン酸量を定量した。
［未反応ビニルエステル系モノマーの量］
　未反応ビニルエステル系モノマーの量は、ビニルエステル系モノマーが酢酸ビニルの場合、重合反応終了後の溶液をガスクロマトグラフィーにより、残存酢酸ビニル量を定量した。
［ＧＣ測定条件］
・ＧＣシステム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　７８９０Ｂ［Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製］
・検出器：ＦＩＤ
・カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　ＣＡＴＡＬＯＧ１２５－７０３２　（３０ｍ×０．５３０ｍｍ）
・カラム温度：６０℃
＜実施例１＞
［エチレン－ビニルエステル系共重合体の合成］
　温度制御のできるオートクレーブに酢酸ビニル４６０部、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン３６部、メタノール１３２部を仕込み、系内を窒素ガスで一旦置換した後、ついでエチレンで置換して、撹拌しながら、６７℃まで昇温した。昇温後、エチレンをその分圧が１．３５ＭＰａとなるように圧入し、撹拌しながら、内温を６７℃で４時間保ちつつ、開始剤としてｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート０．１２９部をメタノール０．２％溶液としたものを４時間かけて添加し、添加終了後も６７℃で３時間撹拌を続けることにより、共重合反応を行った。その後、共重合反応停止工程として、ソルビン酸０．０９６部（仕込みの酢酸ビニルモノマー１００部に対して０．０２１部）をメタノール１００部に溶解させた溶液を投入、室温（２３℃）まで冷却した。さらに未反応のビニルエステル系モノマーを減少させる目的で、７５℃加熱による揮発分追い出しとメタノール添加を繰り返すことにより、エチレン－酢酸ビニル－３，４－ジアセトキシブテン共重合体のメタノール溶液を得た。このとき、溶液中に残存する未反応の酢酸ビニルモノマーの量は１０ｐｐｍであった。
［ＥＶＯＨの製造とその性状］
　上記溶液をメタノールで希釈して濃度１０％に調整して撹拌機と冷却管を有するフラスコにて撹拌しつつ、溶液温度を４５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの８．７％メタノール溶液を、水酸化ナトリウムが共重合体の酢酸ビニル単位に対して１０ｍｍｏｌ当量となる量を加えて、一次ケン化を行った。約３０分後にケン化物が析出し、引き続き撹拌を続けると、ついには粒子状物を含むスラリーになった。さらにケン化を進めるために、二次ケン化として、生成したスラリーを一旦濾別した後、再度、ケン化物の２０倍量のメタノールに分散させ、撹拌機と冷却管を有するフラスコにて撹拌しつつ、水酸化ナトリウムの８．７％メタノール溶液を、水酸化ナトリウムが共重合体中の一次ケン化前の酢酸ビニル単位に対して５０ｍｍｏｌ当量となる量を加えて、５０℃で３時間反応させた。反応後、酢酸で中和し、スラリーを再度濾別して、ウェットケーキを得、該ウェットケーキをその５倍の質量のメタノールで３回洗浄して濾別した後、１００℃熱風乾燥器中で８時間乾燥させてＥＶＯＨ粒子を得た。得られた共重合体は、側鎖に一級水酸基を有する構造として、１，２－ブタンジオール構造を有していた。
　得られたＥＶＯＨ粒子のケン化度は、残存ビニルエステル単位の加水分解に関するアルカリ消費量で分析したところ、９９．９ｍｏｌ％であった。また、ＮＭＲ測定によるエチレン構造単位の含有量は１１．４ｍｏｌ％であり、１，２－ブタンジオール構造単位の含有量は３．２ｍｏｌ％であった。
　また、残存する酢酸ナトリウムの量は０．１０９質量％、共役ポリエンの量は０．３ｐｐｍであった。
　得られたＥＶＯＨ粒子はＪＩＳ　Ｚ８８０１目開き２．３６ｍｍの篩を通過する割合が８６質量％、目開き１５０μｍの篩を通過する割合が１７質量％であった。
　このＥＶＯＨ粒子を空気中で１７０℃、５時間加熱した後、ＪＩＳ　Ｋ７３７３に従って反射測定方法によって求めた黄色度は４３．９であった。
　実施例１のＥＶＯＨの共重合成分等を後記の表１に、ＥＶＯＨの評価結果等を後記の表２にそれぞれ示す。
＜実施例２、３、９、１０、比較例１、２、４、５、６＞
　実施例１における、仕込みの酢酸ビニル量、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン量、メタノール量、エチレン分圧、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート量、共重合反応停止工程で添加した共役ポリエンの種類と量を後記の表１のとおりに変更して重合を行い、ケン化工程前の未反応ビニルエステル系モノマーを後記の表１のとおりとしてから一次ケン化を行った。二次ケン化の有無、二次ケン化時に使用したアルカリ当量、ケン化後得られたウェットケーキの洗浄方法を表１のとおりに変更して行ったほかは実施例１と同様にして、ＥＶＯＨ粒子を得た。
＜実施例４～８、比較例３＞
　実施例１における仕込みの酢酸ビニル量、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン量、メタノール量、エチレン分圧を表１のとおりに変更し、開始剤を２，２’－アゾビスイソブチロニトリルのメタノール溶液に変更すると共に、その開始剤溶液を重合開始時に全量添加して、添加後６７℃で４時間共重合反応を行った。共重合反応停止工程で添加した共役ポリエンの種類と量、一次ケン化工程前の未反応ビニルエステル系モノマーの量、二次ケン化の有無、二次ケン化時に使用したアルカリ当量、ケン化後得られたウェットケーキの洗浄方法を表１のとおりに変更して行ったほかは、実施例１と同様にしてＥＶＯＨ粒子を得た。
　得られたＥＶＯＨ粒子について、エチレン構造単位の含有量、１，２－ブタンジオール構造の含有量、１，３－プロパンジオール構造の含有量、ケン化度、酢酸ナトリウムの量、共役ポリエンの量、目開き２．３６ｍｍ、同１５０μｍの篩を通過する粒子の割合、黄色度は後記の表２のとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表１、表２の実施例１～１０から、エチレン構造単位を特定の範囲となるようにして共重合し、共重合反応停止工程で共役ポリエンを特定量添加し、ケン化工程で未反応ビニルエステル系モノマーを特定量以下としてからケン化し、さらに、洗浄により粒子中の含有酢酸ナトリウム量、共役ポリエン量を特定の範囲としたＥＶＯＨ粒子は、空気中１７０℃、５時間加熱した後の黄色度を低減できることがわかった。
　このようなＥＶＯＨ粒子から溶融成形により得られた成形物は、着色が低減されることから、高い透明性が要求される種々の用途への適用が期待される。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本ＥＶＯＨ粒子は、溶融成形物とした際の着色を低減することができるため、高い透明性とガスバリア性が求められる食品包材として好適に用いることができる。

Claims (8)

  1. 　エチレン構造単位の含有量が１～１６．５ｍｏｌ％であるエチレン－ビニルアルコール系共重合体であって、前記エチレン－ビニルアルコール系共重合体が下記黄色度試験における黄色度が８０以下である、エチレン－ビニルアルコール系共重合体。
    [黄色度試験]
    　エチレン－ビニルアルコール系共重合体粒子を空気中で１７０℃、５時間加熱した後ＪＩＳ　Ｋ７３７３に従って反射測定方法によって黄色度を求める。
  2. 　ＪＩＳ　Ｋ６７２６に従って測定される酢酸ナトリウムの含有量が、０．１５質量％以下である請求項１記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体。
  3. 　さらに、共役ポリエンを０．１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下含有する請求項１または２記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体。
  4. 　前記共役ポリエンがソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩からなる群から選択される少なくとも一つである請求項３記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体。
  5. 　前記エチレン－ビニルアルコール系共重合体が側鎖に一級水酸基を含有する構造単位を有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体を含む請求項１～４のいずれか一項に記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体。
  6. 　請求項３～５のいずれか一項に記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体の製造方法であって、エチレンとビニルエステル系モノマーを含む共重合成分の溶液を共重合反応させ、共重合反応終了時に共役ポリエンを、ビニルエステル系モノマーの仕込み量１００質量部に対して０．００１～０．１２５質量部添加し、その後にケン化するエチレン－ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
  7. 　共重合反応終了後の溶液中の未反応ビニルエステル系モノマーの量を２００ｐｐｍ以下としてからケン化を行う請求項６記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
  8. 　前記共重合成分として、さらに側鎖に一級水酸基を有するモノマーおよび／または側鎖の一級水酸基をエステルで保護したモノマーを含む請求項６または７記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
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