JP6703753B2 - エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フィルム成形したときに、フィッシュアイの発生が少ないフィルムを提供できるエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある）のペレットに関し、さらに詳しくは、ペレット表面に存在する共役ポリエンの含有量を調整したＥＶＯＨ樹脂ペレット及びその製造方法に関する。

ＥＶＯＨ樹脂は、分子鎖に含まれる水酸基が強固に水素結合して結晶部を形成し、かかる結晶部が外部からの酸素の侵入を防止するため、酸素バリア性をはじめとして、優れたガスバリア性を示すものである。このような特性を生かして、ＥＶＯＨ樹脂は、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、あるいはボトル等の包装容器などに成形されて利用されている。

ＥＶＯＨ樹脂の成形にあたっては、通常、溶融成形が行われ、フィルム状、シート状、ボトル状、カップ状、チューブ状、パイプ状等の形状に成形、加工されて、実用に供される。したがって、ＥＶＯＨ樹脂の成形性、加工性は重要である。

しかし、ＥＶＯＨ樹脂は分子内に比較的活性な水酸基を有するため、酸素がほとんど無い状態の押出成形機内部でも、高温溶融状態で酸化・架橋反応が起こり、熱劣化物を生じるおそれがある。この熱劣化物は、フィッシュアイの原因となるゲル・ブツを発生させるという不都合があることが知られている。

溶融成形によるゲル・ブツ等のフィッシュアイの発生を抑制したＥＶＯＨ樹脂組成物として、特許文献１に、ＥＶＯＨ樹脂に共役ポリエンを含有させたＥＶＯＨ樹脂組成物が提案されている。

特許文献１では、酢酸ビニル系共重合体の製造方法において、酢酸ビニル等のモノマーを共重合した後、沸点２０℃以上の共役ポリエンを添加し、さらには得られた酢酸ビニル系共重合体をケン化する方法を開示している。当該方法により製造されるＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂に沸点２０℃以上の共役ポリエンを０．００００２〜１重量％（０．０２ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ）、好ましくは０．０００１〜０．２重量％（１ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ）を含有する組成物であることが開示されている（段落００３４）。

特許文献１では、ポリエン化合物が最終ケン化物に残存すると、臭気の発生、滲み出し等の原因となるため、包装容器等に用いられる観点からは、当該残存量が多すぎるのは望ましくないと説明されている。そして、ケン化後の水洗により洗浄除去されやすいポリエン化合物を用いることが好ましいと説明されている（段落００１１）。
具体的には、酢酸ビニルをエチレン加圧下で重合させた後、共役ポリエンを添加し、エチレンの除去後、ケン化することによりＥＶＯＨ樹脂を製造し、ＥＶＯＨ樹脂粒子を大量の水で洗浄して、目的とするＥＶＯＨ樹脂粒子を得ている（実施例１）。
こうして得られたＥＶＯＨ樹脂粒子を用いて作製したフィルムは、着色が少なく、１００μｍ以上のゲル状ブツの数は、１００ｃｍ^２あたり３〜１０個であったことが示されている（表１参照）。

また、特許文献２に、成形時のフィッシュアイが少なく、着色も抑制され、さらには臭気も抑制されたビニルアルコール系重合体の製造方法として、酢酸ビニル系化合物の重合後、蒸留塔で未反応の酢酸ビニルを除去した後、重合禁止剤として、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン、スチレン誘導体、ハイドロキノン誘導体、キノン誘導体、ピペリジン誘導体、共役ポリエンの少なくとも１種を供給することが提案されている。

特開平９−７１６２０号公報 特開２００３−８９７０６号公報

特許文献１に開示されているように、その理由は明らかではないが、共役ポリエンを特定量含有させることにより、成形フィルムのゲル状ブツの発生が抑制される。
しかしながら、近年、包装フィルムに対する要求は益々厳しくなっている。特に、食品用包装フィルムでは、特許文献１の実施例で開示されている程度の改善では不十分とされ、さらなる改善が求められている。

特許文献２においては、重合後、ケン化により得られるＥＶＯＨ樹脂は、ストランド状に押し出された後、切断によりぺレット状とされて、水洗される。このようにして得られたＥＶＯＨ樹脂ペレットには、添加した重合禁止剤が残存していると推察されるが、具体的に共役ポリエンを用いた実施例は示されておらず、残存量に関する記載も一切ない。
従って、特許文献２では、共役ポリエンの残存量と成形時のフィッシュアイとの関係は検討されていない。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、直径２００μｍ以上のフィッシュアイはほとんど発生せず、直径２００μｍ未満のフィッシュアイの発生についても十分抑制することができるＥＶＯＨ樹脂ペレットを提供することにある。

本発明者らは、ＥＶＯＨ樹脂ペレットにおける共役ポリエンの含有量とフィッシュアイの発生抑制との関係について種々検討した結果、ペレット表面に付着している共役ポリエンの量がフィッシュアイの発生抑制と関係があることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明のＥＶＯＨ樹脂ペレットは、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物のペレットの、下記方法で測定される共役ポリエンの量（ＳＣ）が３０ｐｐｂ以上であり、前記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットに含有される共役ポリエンの総量（ＴＣ）に対する前記共役ポリエンの量（ＳＣ）の割合（ＳＣ／ＴＣ）が０．０１５重量％以上であることを特徴とするエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット：
前記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット２０ｇを、蒸留水：メタノール＝１：１（体積比）の混合液３０ｍＬ中で１０分間室温下で撹拌することにより抽出される共役ポリエン量。

また、前記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットに含有される共役ポリエンの総量（ＴＣ）は、０．１〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。

前記共役ポリエンが、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、及びソルビン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明は、上記本発明に係るエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットを製造する方法も包含する。すなわち、本発明のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットの製造方法は、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物のペレットを、共役ポリエンを含有する処理液と接触させる工程を含み、これにより、下記方法で測定される共役ポリエンの量が３０ｐｐｂ以上であるエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットを得ることを特徴とする。
前記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット２０ｇを、蒸留水：メタノール＝１：１（体積比）の混合液３０ｍＬ中で１０分間室温下で撹拌することにより抽出される共役ポリエン量。
尚、上記本発明の製造方法は、本発明に係るエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットを製造するための方法の一例であり、本発明に係るエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットは、上記本発明の製造方法以外の方法により製造してもよい。

前記接触工程に供するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物のペレットは、多孔質ペレットであることが好ましい。
また、前記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物のペレットは、エチレン−ビニルエステル系共重合体のアルコール溶液をペレット化したものであることが好ましい。

前記エチレン−ビニルエステル系共重合体の製造工程において、重合禁止剤として共役ポリエンを添加する工程を含んでいてもよい。
前記処理液には、さらにホウ素化合物、酢酸、及び酢酸塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせが含有されていてもよい。

ペレット表面に付着している共役ポリエンの量が多くなると、フィッシュアイの発生を抑制できる機構については明らかではないが、ＥＶＯＨ樹脂ペレットを押出機にて溶融させる際に、バレルやスクリューなどの高温の金属とペレットとの接触部分となるペレット表面に、共役ポリエンが所定量以上、存在することで、ペレット表面近傍で局所的に発生したラジカルをトラップし、フィッシュアイの発生を抑制できるためではないかと考えられる。

したがって、本発明は、ＥＶＯＨ樹脂フィルム等の溶融成形品のフィッシュアイの発生抑制方法として、本発明のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物のペレットの使用方法も包含する。すなわち、本発明のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物の溶融成形品のフィッシュアイ低減方法は、前記溶融成形品の原料として、下記方法で測定される共役ポリエンの量（ＳＣ）が３０ｐｐｂ以上であり、含有される共役ポリエンの総量（ＴＣ）に対する前記共役ポリエンの量（ＳＣ）の割合（ＳＣ／ＴＣ）が０．０１５重量％以上であるエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット、又は当該エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットに所望により他の熱可塑性樹脂ペレットを混合したペレット混合物を用いることを特徴とする方法：
前記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット２０ｇを、蒸留水：メタノール＝１：１（体積比）の混合液３０ｍＬ中で１０分間室温下で撹拌することにより抽出される共役ポリエン量。

なお、本明細書において、共役ポリエンを所定量含有する本発明のＥＶＯＨ樹脂ペレットと、共役ポリエンを特定量含有していないＥＶＯＨ樹脂ペレットとを区別する必要がある場合、前者を「共役ポリエン付着ＥＶＯＨ樹脂ペレット」と称し、ペレット原料から作製された直後のＥＶＯＨ樹脂ペレット、すなわち共役ポリエン含有処理を施していない単なるＥＶＯＨ樹脂ペレットを「ＥＶＯＨ樹脂ペレット（処理前）」と称して、両者を区別する。なお、単に「ＥＶＯＨ樹脂ペレット」と称するときは、特段これらを区別することなく、ＥＶＯＨ樹脂ペレット全般を呼称する。

本発明のＥＶＯＨ樹脂ペレットは、当該ペレットを原料として製造されるフィルム等のＥＶＯＨ樹脂成形品のフィッシュアイの発生抑制が高められている。よって、近年の包装フィルム外観に対する厳しい要求を満足することができる。
本発明の製造方法によれば、従来の製造設備を利用して、本発明のＥＶＯＨ樹脂ペレット（共役ポリエン付着ＥＶＯＨ樹脂ペレット）を製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。

本発明のＥＶＯＨ樹脂ペレット（共役ポリエン付着ＥＶＯＨ樹脂ペレット）は、前記ＥＶＯＨ樹脂ペレット２０ｇを、蒸留水：メタノール＝１：１（体積比）の混合液３０ｍＬ中で１０分間室温下で撹拌して得られる溶液について、液体クロマトグラフィを用いて測定される共役ポリエン量が３０ｐｐｂ以上となるように、共役ポリエンを含有しているＥＶＯＨ樹脂ペレットである。

＜ＥＶＯＨ樹脂＞
ペレットを構成するＥＶＯＨ樹脂は、通常、エチレンとビニルエステルモノマーとの共重合体（エチレン−ビニルエステル系共重合体）をケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。

上記ビニルエステルモノマーとしては、市場からの入手のしやすさや製造時の不純物の処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。他のビニルエステルモノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルを用いることができる。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。

上記エチレン及び上記ビニルエステルモノマーは、通常はナフサなどの石油由来の原料が用いられているが、シェールガスなど天然ガス由来の原料や、さとうきび、テンサイ、トウモロコシ、ジャガイモなどに含まれる糖、デンプンなどの成分、又はイネ、麦、キビ、草植物等などに含まれるセルロースなどの成分から精製した植物由来の原料からのモノマーを用いてもよい。

本発明で用いられるＥＶＯＨ樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば１０モル％以下）で、以下に示すコモノマー（「その他のコモノマー」と称する）が共重合されていてもよい。
その他のコモノマーとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類；３−ブテン−１−オール、３−ブテン−１,２−ジオール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などの誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類；メタアクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類；アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類；トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類；酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類；アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類；トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーが挙げられる。

エチレンとビニルエステルモノマー、必要に応じて用いるその他のコモノマーの共重合は、公知の重合法、すなわち溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合等により行うことができる。連続式、回分式のいずれであってもよいが、均一拡散の観点から、溶液重合が好ましく用いられる。

溶液重合は、通常、重合缶にビニルエステルモノマー溶液及び重合触媒を含有させた溶液を投入し、当該溶液を撹拌しながら、エチレンを圧入し加温して重合させることにより行う。エチレン圧は、通常２０〜８０ｋｇ／ｃｍ^２程度である。

上記ビニルエステルモノマー溶液に用いる溶媒としては、アルコール類が好ましいが、その他エチレン、酢酸ビニルおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体を溶解し得る有機溶剤（ジメチルスルホキシドなど）を用いることができる。アルコール類としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜１０の脂肪族アルコールを用いることができ、特にメチルアルコールが好ましい。

溶液重合に使用する触媒としては、ラジカル開始剤であれば特に制限なく用いられるが、好ましくは２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（２，４，４−トリメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（２−メチルイソブチラート）等のアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキノエートなどのアルキルパーエステル類；ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ−ジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシ−ジカーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシ−ジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシ−ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；アセチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、ジオクタノイルパーオキシド、ジプロピルパーオキシドなどのパーオキシド類などのアゾニトリル系開始剤および有機過酸化物系開始剤等の開始剤を用いることができる。ただし、半減期が短い触媒を用いる場合には、回分式における触媒の一括仕込みはできず、連続投入する必要がある。

重合温度は、通常２０〜９０℃、好ましくは４０℃〜７０℃である。重合時間は、通常２〜１５時間、好ましくは３〜１１時間である。連続式重合の場合には重合槽内の平均滞留時間が同程度の時間であることが好ましい。

溶液重合の場合、所定の重合率に達したら、重合を停止させる。重合率は、仕込みビニルエステルに対して、通常１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％である。また、重合後の溶液中の樹脂分は、通常５〜８５重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。

重合の停止は、通常、重合禁止剤を添加することにより行われる。重合禁止剤としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン、スチレン誘導体、ハイドロキノン誘導体、キノン誘導体、ピペリジン誘導体、共役ポリエンなどを用いることができる。これらのうち、共役ポリエンが好ましく用いられる。共役ポリエンは、最終的に得ようとするペレットの表層部の含有量との関係で、残存していても、フィッシュアイ等の発生抑制に寄与することができるからである。

重合禁止剤として用いられる共役ポリエンとしては、後述のペレット表層部に含有させる共役ポリエンで列挙したような化合物を用いることができる。

共役ポリエンは、重合に用いた溶媒などに溶解した共役ポリエン溶液として添加することが、均一拡散の観点から好ましい。
重合禁止剤として共役ポリエンを用いる場合、その添加量は、ビニルエステルモノマーの仕込み量に対して、約０．０００１〜３重量％、好ましくは０．０００５〜１重量％、さらに好ましくは０．００１〜０．５重量％である。

重合終了後、未反応のエチレンガス、未反応のビニルエステルモノマーを除去し、次いで、ケン化する。
エチレンを蒸発除去したエチレン−酢酸ビニル共重合体溶液から未反応のビニルエステルモノマーを追い出す方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から該共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルモノマーとの混合蒸気を流出させ、塔底部より未反応ビニルエステルを除去したエチレン−ビニルエステル系共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。

ケン化は、公知の方法により行うことができる。通常、未反応ビニルエステルモノマーを除去したエチレン−ビニルエステル系共重合体溶液に、アルカリ触媒を添加することによりケン化反応が開始する。連続式、回分式いずれも可能である。
ケン化用触媒であるアルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。

ケン化条件は、使用する触媒、エチレン−ビニルエステル系共重合体のエチレン含有率、所望のケン化度等により異なるが、例えば、回分式の場合の好適なケン化条件は次の通りである。
エチレン−ビニルエステル系共重合体溶液中のエチレン−ビニルエステル系共重合体の含有率は、１０〜５０重量％程度とすることが好ましい。
ケン化反応温度は通常３０〜６０℃、ケン化用触媒の使用量は通常０．００１〜０．６当量（ビニルエステル基当り）が好ましい。ケン化時間は、ケン化条件、目的とするケン化度に依存するが、通常１〜６時間から選択される。

このようにしてＥＶＯＨ樹脂溶液が得られる。ＥＶＯＨ樹脂溶液の溶媒は、通常、メタノール等のアルコール、水／アルコール混合液が好ましく用いられる。

本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂は、さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」が施されていてもよい。

以上のようなＥＶＯＨ樹脂は、エチレン由来の構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位が含まれる。その他のコモノマーを共重合した場合、当該コモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれる。

本発明で用いられるＥＶＯＨ樹脂は、以下のような組成を有することが好ましい。
ＥＶＯＨ樹脂におけるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定した値で、通常２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％である。かかる含有量が低すぎる場合は、高湿下のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が低下する傾向がある。

ＥＶＯＨ樹脂におけるビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定した値で、通常９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。

＜ＥＶＯＨ樹脂ペレット（処理前）の製造＞
以上のようにして製造されるＥＶＯＨ樹脂（溶液）からペレットを製造する方法としては、公知の方法を採用でき、ａ）ＥＶＯＨ樹脂溶液を吐出口から押出し、ＥＶＯＨ樹脂の溶融状態でカットした後、冷却固化してペレットを作製するホットカット方式；ｂ）ＥＶＯＨ樹脂溶液又はスラリーを凝固浴中に押出し、冷却固化により得られたＥＶＯＨ樹脂ストランドを適当な長さにカットするストランドカット方式が挙げられる。

押出機に投入するペレット原料としてのＥＶＯＨ樹脂溶液は、ケン化後のＥＶＯＨ樹脂溶液をそのまま用いてもよいし、適宜組成を調製したＥＶＯＨ樹脂含水組成物を用いてもよい。ＥＶＯＨ樹脂含水組成物を用いる場合、溶媒としては、アルコール、水／アルコール混合溶媒などが用いられる。これらのうち、水／アルコール混合溶媒が好ましい。また、水／アルコール混合重量比は、８０／２０〜５／９５が好ましい。尚、水／アルコール混合溶媒を用いる場合、得られたペレットは、多孔質のＥＶＯＨ樹脂ペレットとなる。

ペレット製造におけるＥＶＯＨ樹脂含水組成物の含水率を調整する方法としては特に限定しないが、含水率を上げるためには、樹脂に水をスプレーする方法、樹脂を水中に浸漬させる方法、樹脂を水蒸気と接触させる方法などを採用できる。含水率を下げるためには、適宜乾燥すればよく、例えば流動式熱風乾燥機あるいは静置式熱風乾燥機を用いて乾燥することができる。

以上のようなＥＶＯＨ樹脂ペレット（処理前）のうち、後述する共役ポリエンの含有処理の点から、多孔質のペレットを用いることが好ましい。

本発明において、ペレットの形状は特に限定しない。球形、円柱形、立方体形、直方体形等のいずれの形状であってもよい。ペレット形状は、ペレット製造方法に依存する。ペレットサイズは、成形材料として用いる場合の利便性の観点から、径が通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍであり、高さは通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍである。

ペレット原料、すなわちケン化後のＥＶＯＨ樹脂溶液、適宜含水率などを調整したＥＶＯＨ樹脂含水組成物のいずれにおいても、通常、ケン化時に用いられたアルカリ触媒、副生塩類、その他不純物等を含有している。このため、かかるＥＶＯＨ樹脂溶液をペレット原料として作製したＥＶＯＨ樹脂ペレット（処理前）には、通常、上記不純物等が含有されている。従って、このようにして得られる多孔質ペレットは、水洗処理に供してもよい。

水洗処理する場合、重合禁止剤として添加されたポリエン化合物も除去されることになるが、除去されやすさはポリエン化合物の極性などにより異なり、一定量がケン化物中に残存することになる。

＜共役ポリエン＞
本発明で用いられる共役ポリエンとは、炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造であって、炭素−炭素二重結合の数が２個以上である、いわゆる共役二重結合を有する化合物である。共役ポリエンは、２個の炭素−炭素二重結合と１個の炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ジエン、３個の炭素−炭素二重結合と２個の炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役トリエン、あるいはそれ以上の数の炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ポリエンであってもよい。ただし、共役する炭素−炭素二重結合の数が８個以上になると共役ポリエン自身の色により成形物が着色する懸念があるので、共役する炭素−炭素二重結合の数が７個以下であるポリエンであることが好ましい。また、２個以上の炭素−炭素二重結合からなる上記共役二重結合が互いに共役せずに１分子中に複数組あってもよい。例えば、桐油のように共役トリエンが同一分子内に３個ある化合物も共役ポリエンに含まれる。

このような共役ポリエンとしては、例えば、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−１，３−ブタジエン、１−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−ニトロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、２−ブロモ−１，３−ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の炭素−炭素二重結合２個の共役構造よりなる共役ジエン；１，３，５−ヘキサトリエン、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の炭素−炭素二重結合３個の共役構造からなる共役トリエン；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の炭素−炭素二重結合４個以上の共役構造からなる共役ポリエンなどが挙げられる。なお、１，３−ペンタジエン、ミルセン、ファルネセンのように、複数の立体異性体を有するものについては、そのいずれを用いてもよい。かかるポリエン化合物は２種類以上のものを併用することもできる。また、ポリエン化合物以外の化合物を同時にあるいは別途添加することもできる。

これらのうち、食品添加剤として広く工業的に使用されており、食品包装材として使用する際の衛生性に優れ、また入手し易いという点から、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、及びソルビン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。中でも、ソルビン酸、ソルビン酸塩は、カルボキシル基やカルボキシレート基を有しており、水との親和性が高いことから、樹脂ペレット表面への付着量の調整が容易となり、特に好ましい。

本発明のＥＶＯＨ樹脂ペレット（共役ポリエン付着ＥＶＯＨ樹脂ペレット）は、前記ＥＶＯＨ樹脂ペレット２０ｇを、水／メタノール＝１／１（体積比）の混合液３０ｍＬ中で１０分間室温下で撹拌して得られる溶液（共役ポリエン定量用検液）中の共役ポリエン含有量が、３０ｐｐｂ以上である。好ましくは３４ｐｐｂ以上、さらに好ましくは３８ｐｐｂ以上である。上記測定方法により測定される共役ポリエン量は、ＥＶＯＨ樹脂ペレットの表層部に含有されている共役ポリエン量（ＳＣ）である。本発明者らは、ＥＶＯＨ樹脂ペレット表層部の共役ポリエンの含有量（ＳＣ）がフィッシュアイ発生の抑制に効果的であることを見出した。ペレット表層部の共役ポリエン含有量（ＳＣ）を３０ｐｐｂ以上、好ましくは３４ｐｐｂ以上、さらに好ましくは３８ｐｐｂ以上とすることにより、直径２００μｍ未満の微小なフィッシュアイ発生についても効果的に抑制することができる。逆に、ペレット表層部の共役ポリエン含有量（ＳＣ）が少ないとフィッシュアイが多く発生することになる。

尚、共役ポリエンは、種類により水難溶性又はアルコール難溶性の化合物もあるが、抽出溶媒として、水／メタノール＝１／１の混合溶媒を用いることで、共役ポリエンを溶解することができる。したがって、２種類以上の共役ポリエンを併用する場合、複数種類の共役ポリエンが抽出されることになる。すなわち、上記方法で調製される共役ポリエン定量用検液を用いることで、含有されている複数種類の共役ポリエンの合計含有量を定量でき、併用した共役ポリエンの含有総量が上記範囲であることを意味する。
また、得られた定量用検液中の共役ポリエンの定量方法は、特に限定しないが、例えば、ＬＣ−ＵＶ法により定量することができる。

表層部の共役ポリエンの含有量（ＳＣ）の上限は、通常３０００００ｐｐｂ（３００ｐｐｍ）、好ましくは２５０００ｐｐｂ（２５ｐｐｍ）、より好ましくは１００００ｐｐｂ（１０ｐｐｍ）、さらに好ましくは８０００ｐｐｂ（８ｐｐｍ）、特に好ましくは５０００ｐｐｂ（５ｐｐｍ）である。

なお、本発明のＥＶＯＨ樹脂ペレット（共役ポリエン付着ＥＶＯＨ樹脂ペレット）は、少なくとも上記測定方法で測定されるペレット表層部の共役ポリエンの存在量（ＳＣ）が３０ｐｐｂ以上であればよい。かかるＥＶＯＨ樹脂ペレット内部には共役ポリエンがほとんど存在しない場合であってもよいし、当該ペレット内部にさらに多量の共役ポリエンが含有されている場合であってもよい。

例えば、重合禁止剤として共役ポリエンを添加した場合のように、ペレット製造原料（ＥＶＯＨ樹脂溶液又はＥＶＯＨ樹脂含水組成物）に共役ポリエンが含有されていた場合、ペレット内部の共役ポリエンの含有量は高くなる傾向にある。

共役ポリエン付着ＥＶＯＨ樹脂ペレット内部にも共役ポリエンが含有されている場合、ペレット全体における共役ポリエンの含有総量（ＴＣ）は、０．０００００１〜１重量％（０．０１〜１００００ｐｐｍ）であることが好ましく、より好ましくは０．００００１〜０．８重量％（０．１〜８０００ｐｐｍ）、さらに好ましくは０．０００１〜０．５重量％（１〜５０００ｐｐｍ）、特に好ましくは０．０００１〜０．２重量％（１〜２０００ｐｐｍ）である。共役ポリエンの含有総量（ＴＣ）が少なすぎると、相対的にペレット表層部における共役ポリエンの含有量（ＳＣ）が少なくなる傾向にあり、フィッシュアイが増加する傾向にある。また、ペレット全体における共役ポリエンの含有量（ＴＣ）が多くなりすぎると、共役ポリエン自身の色により成形物が着色するおそれがある。

ＥＶＯＨ樹脂ペレットにおける共役ポリエンの含有量総量（ＴＣ）に対するペレット表層部における共役ポリエンの含有量（ＳＣ）の比率（ＳＣ／ＴＣ×１００）は、０．０１５重量％以上（好ましくは０．０２重量％以上、さらに好ましくは０．０２５重量％以上）である。表層部の含有量割合が少なすぎると、フィッシュアイ発生の抑制効果が十分に得られない。表層部の含有割合の上限は、通常５５重量％、好ましくは１０重量％、より好ましくは５重量％、さらに好ましくは３重量％、特に好ましくは１重量％である。

＜その他の成分＞
本発明のＥＶＯＨ樹脂ペレットには、必要に応じて、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤、充填剤、各種繊維等の補強材などが含有されていてもよい。特に、リン酸、ピロ燐酸、亜燐酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、クエン酸、燐酸二水素ナトリウム、燐酸二水素カリウム、酢酸等の酸または多塩基酸の部分塩を含有してもよい。

＜共役ポリエン付着処理＞
ＥＶＯＨ樹脂ペレット表層部の共役ポリエン量を３０ｐｐｂ以上とする方法、すなわち本発明のＥＶＯＨ樹脂ペレットの製造方法は、上記で作製されるＥＶＯＨ樹脂のペレット（処理前）を、共役ポリエンを含有する処理液と接触させる工程を含むことを特徴とする。

予め作製したＥＶＯＨ樹脂ペレット（処理前）と共役ポリエン含有溶液との接触工程は、共役ポリエンの水溶液をＥＶＯＨ樹脂ペレット（処理前）に噴霧する方法；共役ポリエンの水溶液にＥＶＯＨ樹脂ペレット（処理前）を浸漬する方法；ＥＶＯＨ樹脂ペレット（処理前）を共役ポリエン水溶液で洗浄する方法；表面を特定の高温に調節したＥＶＯＨ樹脂ペレット（処理前）に、共役ポリエンを溶剤に溶解した共役ポリエン溶液をスプレー等してペレット表面をコーティングする方法；これらの１種又は２種以上を組み合わせた方法などにより実施することができる。これらのうち、共役ポリエンを含有する溶液に浸漬、洗浄処理する方法が好ましく用いられる。

共役ポリエンをＥＶＯＨ樹脂ペレット表面に付着させる処理としては、予め作製したＥＶＯＨ樹脂ペレットと共役ポリエンとを接触させる方法の他、ペレット製造段階で共役ポリエンを含有させる方法がある。例えば、共役ポリエン含有水溶液を、ペレット造粒時の凝固液に使用する方法が挙げられる。

共役ポリエンをＥＶＯＨ樹脂ペレットに含有させる処理としては、ペレット製造段階で共役ポリエンを配合する方法がある。例えば、ＥＶＯＨ樹脂ペレット製造原料（ＥＶＯＨ樹脂含水組成物、ＥＶＯＨ樹脂溶液）に共役ポリエンを添加する方法が挙げられる。特に、共役ポリエンは、重合禁止剤として用いることができることから、重合終了時に、重合禁止剤として共役ポリエンを添加することで、共役ポリエンを含有するＥＶＯＨ樹脂ペレットを製造することもできる。
しかしながら、かかる方法で製造されるＥＶＯＨ樹脂ペレットの場合、ペレット全体に共役ポリエンがほぼ均等に含有されるため、表層部における共役ポリエンの含有量（ＳＣ）が低くなる傾向にある。重合禁止剤として添加する共役ポリエン量を増大させると、ペレットの着色の原因ともなるため、ペレット製造後に水洗が必要となる場合もある。このため、ペレット製造段階で共役ポリエンを配合する方法のみにより、ペレット表層部の共役ポリエン量（ＳＣ）を、フィッシュアイの発生抑制に効果的な量にまで増大することは一般に困難である。

この点、本発明の製造方法、すなわち、ＥＶＯＨ樹脂ペレット（処理前）を、共役ポリエンを含有する処理液と接触させることで、効果的にペレット表層部の共役ポリエン量を増大させることが可能となる。
ＥＶＯＨ樹脂ペレット（処理前）を共役ポリエン含有処理液と接触させることによる、共役ポリエン付着処理は、表層部の共役ポリエン含有量を効率よく増大させることができるという以外に、さらに以下のような有利な点がある。すなわち、処理液の共役ポリエン濃度を調節することで、ペレット表層部の含有量（ＳＣ）を高精度に調節することが可能である。

またさらに、ＥＶＯＨ樹脂ペレット（処理前）を共役ポリエン含有処理液と接触させることによる、共役ポリエン付着処理は、他の好ましい添加剤、特に酢酸、酢酸塩、ホウ酸等のホウ素含有化合物の濃度調節処理を兼ねることもできる。具体的には、共役ポリエンとともに、酢酸、酢酸塩、ホウ酸等のホウ素含有化合物等の添加剤を含有する洗浄液を用いればよい。かかる方法により、他の添加成分と共役ポリエンとの含有比率を容易に調整することができる。

共役ポリエンとの接触処理に用いる共役ポリエン水溶液の濃度は、接触処理方法にも依存するので一概にはいえないが、通常、０．０１〜６００００ｐｐｍ、好ましくは０．０３〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは０．０５〜５００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５０ｐｐｍである。かかる濃度が低すぎると、ペレット表層部の共役ポリエン量（ＳＣ）を所定量にまで増大させることが困難となる傾向があり、高すぎるとペレットに含有される共役ポリエンの総量（ＴＣ）、ペレット表層部の共役ポリエン含有量（ＳＣ）が多くなりすぎて、ゲル状物が発生しやすくなり、さらに、共役ポリエンの析出物がペレット表面に付着することにより、塊状の凝集物が成形フィルム中に発生するおそれがある。

共役ポリエンの水溶液との接触処理においては、共役ポリエンの濃度、接触処理時間（噴霧の場合には噴霧時間）、接触処理温度、接触処理時の撹拌速度や処理されるＥＶＯＨ樹脂ペレットの含水率等により、表層部における共役ポリエン含有量（ＳＣ）をコントロールすることが可能である。

共役ポリエンとの接触処理後、ペレットを乾燥することが好ましい。かかる乾燥に際しては公知の方法を採用することができ、例えば、円筒・溝型撹拌乾燥器、円筒乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等を用いた流動乾燥や回分式箱型乾燥器、バンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型サイロ乾燥器等を用いた静置乾燥などにより乾燥すればよい。８０〜１５０℃の窒素ガス等の気体を乾燥器内を通過させることで、効率よく乾燥させることができる。

以上のようにして得られるＥＶＯＨ樹脂ペレットの好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重）は、０．２〜４００ｇ／１０分、最適には０．４〜２００ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜性が不安定となる傾向があり、小さすぎる場合には粘度が高くなり過ぎて溶融押出しが困難となる傾向がある。

＜用途＞
本発明のＥＶＯＨ樹脂ペレットは、溶融成形法により、例えばフィルム、シート、カップやボトルなどに成形することができる。かかる溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法等が挙げられる。溶融成形温度は、通常１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。また、フィルム、シート、繊維等を一軸または二軸延伸することも可能である。

本発明のＥＶＯＨ樹脂ペレット（共役ポリエン付着ＥＶＯＨ樹脂ペレット）は、単独でそのまま溶融成形に供してもよいし、必要に応じて他の熱可塑性樹脂ペレットを適宜混合して溶融成形に供してもよい。また、共役ポリエン付着ＥＶＯＨ樹脂ペレットとして、２種類以上の共役ポリエン付着ＥＶＯＨ樹脂ペレットの混合物を用いてもよい。２種類以上の共役ポリエン付着ＥＶＯＨ樹脂ペレットの混合物とは、ＥＶＯＨ樹脂のエチレン含有率、ケン化度、ＭＦＲ、構成が異なる種類のＥＶＯＨ樹脂ペレットの混合物をいう。

他の熱可塑性樹脂としては、例えば、各種ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、またはこれらを不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタールおよび変性ポリビニルアルコール樹脂などを用いることができる。

本発明のＥＶＯＨ樹脂ペレットを原料として用いて得られたＥＶＯＨ樹脂フィルム又はＥＶＯＨ樹脂と他の熱可塑性樹脂を混合したＥＶＯＨ樹脂組成物のフィルムは、他の熱可塑性樹脂フィルムと積層してもよいし、他の熱可塑性樹脂と共押出しして多層フィルムとしてもよい。また、該エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物を紙、プラスチックフィルムおよび金属箔等の基材フィルムに共押出しコートあるいは溶液コートすることも可能である。

このようにして得られたＥＶＯＨ樹脂成形品、例えば、フィルム、シート、延伸フィルムからなる袋およびカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、着色が少なく、且つフィッシュアイなどがほとんどなく、外観に優れている。したがって、ガスバリア性を要し且つ外観に対する要求が厳しい、包装材料として好適に用いることができる。具体的には、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」とあるのは、重量基準を意味する。

＜測定評価方法＞
（１）ペレット中の共役ポリエン含有総量（ＴＣ）定量用検液の調製
ＥＶＯＨ樹脂ペレットを凍結粉砕して得られた粉末１ｇを、抽出溶媒（蒸留水：メタノール＝１：１、体積比）８ｍＬとともに、１０ｍＬのメスフラスコに入れて、６０分間、超音波洗浄器による抽出処理を行った。抽出終了後、メスフラスコに、さらに抽出溶媒を加えて定容し、ポアサイズ０．４５μｍのフィルターでろ過した。得られたろ液を定量用検液として使用した。

（２）ペレット表層部の共役ポリエン含有量（ＳＣ）定量用検液の調製
ＥＶＯＨ樹脂ペレット２０ｇを、抽出溶媒（蒸留水：メタノール＝１：１、体積比）３０ｍＬ中で１０分間室温下で撹拌して抽出を実施した。得られた抽出液を２ｍＬにまで濃縮した後、ポアサイズ０．４５μｍのフィルターでろ過した。得られたろ液を定量用検液として使用した。

（３）共役ポリエンの定量
調製した共役ポリエン定量用検液を、下記に示す条件に設定したＬＣ−ＵＶ法による分析に供し、検出されたピーク面積値と下記方法で作成した標準液の検量線とから、共役ポリエン（ソルビン酸又はソルビン酸ナトリウム）量を算出した。

[検量線の作成]
ソルビン酸ナトリウム（５０ｍｇ）を５０ｍＬメスフラスコに秤量し、メタノール：超純水＝５０：５０の混合液に溶解して５０ｍＬ溶液とした（標準原液；１０００μｇ／ｍＬ）。この標準原液をメタノール：超純水＝５０：５０の混合液で段階的に希釈することにより、複数濃度の標準溶液を準備し、これについてＬＣ−ＵＶ分析を行い、検量線を作成した。
尚、共役ポリエンとしてソルビン酸を用いた場合においても、ここで作成した検量線を利用したが、ソルビン酸ナトリウムとソルビン酸の１分子あたりの検出信号の強度は同一であることから、ソルビン酸の分子量をソルビン酸のナトリウムの分子量で除した値を乗ずることで、ソルビン酸量に換算することができる。

[ＬＣ−ＵＶ分析条件]
ＬＣシステム：Ａｇｉｌｅｎｔ １２６０／１２９０（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
紫外分光検出器：Ａｇｉｌｅｎｔ１２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ダイオードアレイ検出器（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
カラム充填剤：Ｃａｄｅｎｚａ ＣＤ−Ｃ１８ ３μｍ（Ｉｍｔａｃｔ社製）
カラム管：内径３ｍｍ、長さ１００ｍｍ
カラム温度：４０℃
移動相：Ａ ギ酸（０．０５ｖｏｌ％）含有アセトニトリル（５ｖｏｌ％）水溶液
Ｂ ギ酸（０．０５ｖｏｌ％）含有アセトニトリル（９５ｖｏｌ％）水溶液
タイムプログラム：０．０→５．０ｍｉｎ、Ｂ％＝３０％
５．０→８．０ｍｉｎ、Ｂ％＝３０％→５０％
８．０→１０．０ｍｉｎ、Ｂ％＝５０％
１０．０→１３．０ｍｉｎ、Ｂ％＝５０％→３０％
１３．０→１５．０ｍｉｎ、Ｂ％＝３０％
流量：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
ＵＶ／Ｖｉｓ検出波長：１９０〜４００ｎｍ
定量波長：２６２ｎｍ

（４）フィッシュアイ
得られたＥＶＯＨ樹脂ペレットを用いて、バレル、アダプター、及びダイスの温度を２１０℃に設定した４０ｍｍφ単軸押出機にて製膜を行い、厚み３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、フィッシュアイの評価を行った。
フィルム検査装置を用いて、フィルム１００ｃｍ^２中に含まれる２００μｍ以上の大きさのフィッシュアイ、直径１００〜１９０μｍのフィッシュアイ、直径１００μｍ未満のフィッシュアイ（Ｎｏ．１，２は評価せず）を計数した。フィルム５０ｍの長さの範囲において１０箇所で、上記方法によりフィッシュアイを計数し、その平均値を採用した。
なお、フィルム検査装置として、Ｎｏ．１では“ＦＳＡ−１００”（ＯＣＳ社）、Ｎｏ．２では“ＤＴ−３００Ｆ”（Ｄｉｓｃｔｅｃｈ ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社）、Ｎｏ．３−６では“ＬＩＮＥ ＳＥＮＳＯＲ ＣＡＭＥＲＡ”（ＥＸＣＥＬ ＴＥＣ ＥＹＥ社）を用いたが、いずれも所定の大きさのフィッシュアイの検査においては同等であることを確認している。

＜ＥＶＯＨ樹脂ペレットの製造＞
Ｎｏ１：
冷却コイルを持つ重合缶に酢酸ビニルを５００部、メタノール１００部、アセチルパーオキシド０．０５８５部（対酢酸ビニル）、クエン酸０．０１５部（対酢酸ビニル）を仕込み、重合缶内を、窒素ガスで一旦置換した後、次いでエチレンで置換して、エチレン圧が４０ｋｇ／ｃｍ^２となるまで圧入した。エチレン加圧下、攪拌しながら、６７℃まで昇温することにより重合を開始した。重合開始から６時間後、重合率が６０重量％に達した時点で、ソルビン酸０．０５２５部（対酢酸ビニル〔仕込量ベース〕）を添加した。これにより、エチレン含有率３２．５モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得た。次いで、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含有する反応液を蒸留塔に供給し、塔下部からメタノール蒸気を導入することで未反応酢酸ビニルを除去し、エチレン−酢酸ビニル共重合のメタノール溶液を得た。該エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液に、該共重合体中の残存酢酸基に対して、０．００７当量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を供給することによりケン化を行い、ＥＶＯＨ樹脂のメタノール溶液（ＥＶＯＨ樹脂３０重量％、メタノール７０重量％）を得た。かかるＥＶＯＨ樹脂のケン化度は９９．７モル％であった。

得られたＥＶＯＨ樹脂のメタノール溶液を、冷水中にストランド状に押し出し、得られたストランド状物（含水多孔質体）をカッターで切断し、直径３．８ｍｍ、長さ４ｍｍで、ＥＶＯＨ樹脂分３５重量％の多孔質ペレットを得た。
この多孔質ペレット１００部に対し酢酸ナトリウム０．１部／酢酸０．１部／ホウ酸０．００３部（ホウ素換算）／ソルビン酸０．０００８部を含有する洗浄用処理水３００部（処理液中のソルビン酸濃度２．７ｐｐｍに該当）にて、当該多孔質ペレットを１時間洗浄した。当該洗浄処理を合計５回行った。次いで、得られた多孔質ペレットを、酸素濃度０．５ｖｏｌ％以下の窒素気流下で１１０℃で８時間乾燥を行い、ＥＶＯＨ樹脂１００部に対し揮発分０．１５部／ナトリウム分０．０６部／ホウ酸０．０１５部（ホウ素換算）を含有するＥＶＯＨ樹脂ペレットを得た。当該ペレットのＭＦＲは３．８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）であった。得られたＥＶＯＨ樹脂ペレット（共役ポリエン付着ＥＶＯＨ樹脂ペレット）について、上記評価方法に基づいて、共役ポリエン量（ペレット全体の含有総量（ＴＣ）、表層部含有量（ＳＣ））、フィッシュアイを評価した。結果を表１に示す。

Ｎｏ．２：
Ｎｏ．１と同様の方法でＥＶＯＨ樹脂の多孔質ペレットを得た。得られたＥＶＯＨ樹脂の多孔質ペレットの洗浄に使用した洗浄用処理水の組成を変えた以外は、Ｎｏ．１と同様にした。すなわち、使用した洗浄用処理水の組成は、多孔質ペレット１００部に対し酢酸ナトリウム０．１部／酢酸０．１部／ホウ酸０．００３部（ホウ素換算）である。
得られたＥＶＯＨ樹脂ペレットについて、上記評価方法に基づいて、共役ポリエン量（含有総量（ＴＣ）、表層部含有量（ＳＣ））、フィッシュアイを評価した。結果を表１に示す。

Ｎｏ．３−６：
Ｎｏ．１で得られたＥＶＯＨ樹脂ペレットの表面に、さらに表１に示す濃度を有するソルビン酸ナトリウム水溶液を噴霧することにより、共役ポリエン量を増大させたＥＶＯＨ樹脂ペレットを製造した。得られたＥＶＯＨ樹脂ペレットは、それぞれ表１に示すような共役ポリエン量（含有総量（ＴＣ）、表層部含有量（ＳＣ））を有していた。得られた各ＥＶＯＨ樹脂ペレットについて、上記評価方法に基づいて、フィッシュアイを評価した。結果を表１に示す。

表１からわかるように、ＥＶＯＨ樹脂ペレット表層部の共役ポリエン含有量（ＳＣ）が３０ｐｐｂ以上であるＮｏ．１，３−６では、直径２００μｍ以上だけでなく、直径２００μｍ未満の微小なフィッシュアイの発生も抑制されていた。一方、ＥＶＯＨ樹脂ペレット全体における共役ポリエン含有総量（ＴＣ）はほぼ等しいが、表層部の共役ポリエン含有量（ＳＣ）が３０ｐｐｂ未満であるＮｏ．２のＥＶＯＨ樹脂ペレットではフィッシュアイの発生抑制が不十分であった。

洗浄液として、共役ポリエン（ソルビン酸）を含有する処理液を用いて洗浄することにより、ペレットにおける共役ポリエン含有総量（ＴＣ）をほぼ変えることなく、表層部の共役ポリエン（ソルビン酸）量を微増させることができ（Ｎｏ．１）、表層部含有量（ＳＣ）が３０ｐｐｂ以上という本発明のＥＶＯＨ樹脂ペレットを製造することができた。

また、ペレット表面に、共役ポリエン溶液（ソルビン酸ナトリウム溶液）を噴霧する方法によって、ペレットにおける共役ポリエン（ソルビン酸及びソルビン酸ナトリウム）含有総量（ＴＣ）をそれほど増大させることなく、ペレット表層部の共役ポリエン量（ＳＣ）を容易に増大させることができた（Ｎｏ．３−６）。但し、ペレット表層部における共役ポリエン量（ＳＣ）が２５０００ｐｐｂ（２５ｐｐｍ）を超え、且つ共役ポリエンの表層部の存在比率（ＳＣ／ＴＣ）が１０重量％を超えると、径２００μｍ未満の微小フィッシュアイが再び増大する傾向にあった（Ｎｏ．６）。

本発明のＥＶＯＨ樹脂ペレットは、フィッシュアイの発生を防止できるので、フィルム外観に対する要求が厳しい包装材料として好適に用いることができる。また、本発明の製造方法によれば、ペレットの洗浄液又は処理液の組成を変更するだけでよいので、既存の製造設備を利用して、本発明のＥＶＯＨ樹脂ペレットを簡便に製造することができる。

Claims (9)

1. エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物のペレットの、下記方法で測定される共役ポリエンの量（ＳＣ）が３０ｐｐｂ以上であり、前記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットに含有される共役ポリエンの総量（ＴＣ）に対する前記共役ポリエンの量（ＳＣ）の割合（ＳＣ／ＴＣ）が０．０１５重量％以上であることを特徴とするエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット：
   前記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット２０ｇを、蒸留水：メタノール＝１：１（体積比）の混合液３０ｍＬ中で１０分間室温下で撹拌することにより抽出される共役ポリエン量。
2. 前記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットに含有される共役ポリエンの総量は、０．１〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット。
3. 前記共役ポリエンが、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、及びソルビン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット。
4. エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物のペレットを、共役ポリエンを含有する処理液と接触させる工程を含み、これにより下記方法で測定される共役ポリエンの量が３０ｐｐｂ以上であるエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットを得るエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットの製造方法：
   前記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット２０ｇを、蒸留水：メタノール＝１：１（体積比）の混合液３０ｍＬ中で１０分間室温下で撹拌することにより抽出される共役ポリエン量。
5. 前記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物のペレットは、多孔質ペレットであることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
6. 前記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物のペレットは、エチレン−ビニルエステル系共重合体のアルコール溶液をペレット化したものである請求項４又は５に記載の製造方法。
7. エチレン−ビニルエステル系共重合体の製造工程において、重合禁止剤として共役ポリエンを添加する工程を含むことを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 前記処理液には、さらにホウ素化合物、酢酸、及び酢酸塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせが含有されていることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物の溶融成形品のフィッシュアイ低減方法であって、
   前記溶融成形品の原料として、下記方法で測定される共役ポリエンの量（ＳＣ）が３０ｐｐｂ以上であり、含有される共役ポリエンの総量（ＴＣ）に対する前記共役ポリエンの量（ＳＣ）の割合（ＳＣ／ＴＣ）が０．０１５重量％以上であるエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット、又は当該エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットに所望により他の熱可塑性樹脂ペレットを混合したペレット混合物を用いることを特徴とする方法：
   前記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット２０ｇを、蒸留水：メタノール＝１：１（体積比）の混合液３０ｍＬ中で１０分間室温下で撹拌することにより抽出される共役ポリエン量。