TWI711639B - 乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可減少EVOH樹脂之熔融成形品之魚眼產生的EVOH樹脂丸粒。藉由使丸粒表層部之共軛多烯的存在量為指定量以上，可抑制使用該丸粒以熔融成形所製造之薄膜等熔融成形品之魚眼的產生。

Description

乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒及其製造方法
本發明係關於在薄膜成形時可提供產生之魚眼少之薄膜的乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物(以下有時也稱為「EVOH樹脂」)之丸粒，更詳細為關於經調整在丸粒表面存在之共軛多烯含量的EVOH樹脂丸粒及其製造方法。
EVOH樹脂之分子鏈所含有之羥基堅固地以氫鍵鍵結而形成結晶部，且該結晶部防止氧氣從外部入侵，故以氧氣阻隔性為始，展示優良之氣體阻隔性。運用如此之特性，EVOH樹脂被利用來成形為食品包裝材料、醫藥品包裝材料、工業藥品包裝材料、農藥包裝材料等之薄膜、片、或瓶等包裝材料等。
在成形EVOH樹脂時，通常進行熔融成形，成形並加工為薄膜狀、片狀、瓶狀、杯狀、管(tube)狀、管線(pipe)狀等形狀來供於實際使用。因此，EVOH樹脂之成形性、加工性重要。
然而，EVOH樹脂於分子內具有較為活性之羥基，故即使於幾乎沒有氧氣之狀態的擠製成形機內部，也有在高溫熔融狀態發生氧化‧交聯反應，產生熱劣化物之虞。已知該熱劣化物有產生會成為魚眼之原因的凝膠、小突起之問題。
就抑制了熔融成形造成之凝膠物等之魚眼產生之EVOH樹脂組成物而言，在專利文獻1中，有人提出使EVOH樹脂含有共軛多烯的EVOH樹脂組成物。
在專利文獻1中揭示了於乙酸乙烯酯系共聚物之製造方法中，在將乙酸乙烯酯等單體進行了共聚合之後添加沸點20℃以上之共軛多烯，並進一步地將獲得之乙酸乙烯酯系共聚物進行皂化之方法。並揭示了藉由該方法製造之EVOH樹脂組成物為於EVOH樹脂中含有沸點20℃以上之共軛多烯0.00002~1重量%(0.02ppm~10000ppm)，宜含有0.0001~0.2重量%(1ppm~2000ppm)之組成物(第0034段)。
在專利文獻1中說明了若於最後之皂化物有多烯化合物殘留，會成為產生異味、滲出等之原因，故考慮使用於包裝容器之觀點，並不希望該殘留量過多。然後說明了宜使用容易藉由皂化後之水洗來清洗除去的多烯化合物(第0011段)。
具體而言，將乙酸乙烯酯於乙烯加壓下進行聚合後，添加共軛多烯並除去乙烯，之後藉由進行皂化來製造EVOH樹脂，將EVOH樹脂粒子以大量的水清洗，獲得目的之EVOH樹脂粒子(實施例1)。
使用如此獲得之EVOH樹脂粒子所製作之薄膜係著色少，且100μm以上之凝膠狀小突起之數量為每100cm2有3~10個(參照表1)。
此外，於專利文獻2中，就成形時之魚眼少，且也抑制著色更抑制異味之乙烯醇系聚合物之製造方法而言，提出在乙酸乙烯酯系化合物之聚合後，以蒸餾塔將未反應之乙酸乙烯酯除去後，供給N,N-二烷基羥胺、苯乙烯衍生物、對苯二酚衍生物、醌衍生物、哌啶衍生物、共軛多烯之至少1種作為抗聚合劑。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平9-71620號公報
[專利文獻2] 日本特開2003-89706號公報
如專利文獻1中揭示，雖然其理由還不明瞭，但藉由含有特定量之共軛多烯可抑制成形薄膜之凝膠狀小突起之產生。
然而，近年來對於包裝薄膜之要求變得越來越嚴格。特別是就食品用包裝薄膜而言，於專利文獻1之實施例中所揭示之改善程度仍無法令人滿意，而有更進一步改善之需求。
於專利文獻2，將聚合後藉由皂化獲得之EVOH樹脂擠製成為股線狀後，藉由剪切成為丸粒狀並進行水洗。據推測以如此方式獲得之EVOH樹脂丸粒會有添 加之抗聚合劑殘留，但文獻中並沒有具體展示使用了共軛多烯之實施例，亦完全沒有關於殘留量之記載。
因此，於專利文獻2中，並未研究共軛多烯之殘留量與成形時的魚眼之間的關係。
本發明係以如此情事為鑑而產生者，目的為提供幾乎不會產生直徑200μm以上之魚眼，且可充分抑制直徑未達200μm之魚眼的產生的EVOH樹脂丸粒。
本發明者們針對在EVOH樹脂丸粒之共軛多烯含量與抑制魚眼產生之間的關係進行各種研究之結果，發現了附著於丸粒表面之共軛多烯的量與抑制魚眼產生之間有相關，而完成了本發明。
也就是說，本發明之EVOH樹脂丸粒係乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒，其特徵在於藉由下述方法測得之共軛多烯量為30ppb以上： 將上述乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒20g藉由在蒸餾水：甲醇=1：1(體積比)之混合液30mL中於室溫下攪拌10分鐘所萃取而得之共軛多烯量。
藉由上述方法測得之共軛多烯之量(SC)相對於上述乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒中含有之共軛多烯總量(TC)的比率(SC/TC)宜為0.015%以上。
此外，於上述乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒中所含有之共軛多烯總量(TC)宜為0.1ppm~10000ppm。
上述共軛多烯宜為選自於由山梨酸、山梨酸酯、及山梨酸鹽構成之群組中之至少1種。
本發明也包含製造上述本發明之乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒的方法。也就是說，本發明之乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒之製造方法其特徵在於包含將乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒接觸含有共軛多烯之處理液之步驟，且藉由此方式獲得以下述方法測得之共軛多烯量為30ppb以上的乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒：藉由將該乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒20g在蒸餾水：甲醇=1：1(體積比)之混合液30mL中於室溫下攪拌10分鐘所萃取而得之共軛多烯量。
其中，上述本發明之製造方法係為了製造本發明之乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒之方法的一例，本發明之乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒也可藉由上述本發明之製造方法以外之方法來進行製造。
供給至上述接觸步驟之乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒宜為多孔質丸粒。
此外，上述乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒宜為將乙烯-乙烯酯系共聚物之醇溶液經丸粒化而得者。
於上述乙烯-乙烯酯共聚物之製造步驟中，可包含添加共軛多烯作為抗聚合劑之步驟。
於上述處理液，可更含有選自於由硼化合物、乙酸、及乙酸鹽構成之群組中之1種或2種以上之組合。
雖然對於若附著於丸粒表面之共軛多烯量多則可抑制魚眼產生的機制並不明瞭，據認為可能是在將EVOH樹脂丸粒藉由擠製機進行熔融時，藉由使在成為筒或螺桿等高溫金屬與丸粒之接觸部分的丸粒表面上存在指定量以上之共軛多烯，可捕捉在丸粒表面附近局部產生之自由基而可抑制魚眼之產生。
因此，本發明中，就抑制EVOH樹脂薄膜等熔融成形品之魚眼產生的方法而言也包含本發明之乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒的使用方法。也就是說，本發明之乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物之熔融成形品之減少魚眼的方法其特徵在於使用藉由下述方法測得之共軛多烯量為30ppb以上的乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒，或於該乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒因應需求混合了其他熱塑性樹脂丸粒而得之丸粒混合物來作為該熔融成形品之原料：藉由將該乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒20g在蒸餾水：甲醇=1：1(體積比)之混合液30mL中於室溫下攪拌10分鐘所萃取而得之共軛多烯量。
其中，於本說明書中，當有必要區別含有指定量之共軛多烯之本發明的EVOH樹脂丸粒與不含有指定量之共軛多烯的EVOH樹脂丸粒時，將前者稱為「附著了共軛多烯之EVOH樹脂丸粒」，將剛從丸粒原料製作而得之EVOH樹脂丸粒，也就是未施以含共軛多烯處理之單純的EVOH樹脂丸粒稱為「EVOH樹脂 丸粒(處理前)」，以區別兩者。而，簡稱「EVOH樹脂丸粒」時，則沒有特別區分此等，係指全部EVOH樹脂丸粒。
本發明之EVOH樹脂丸粒，可提高抑制以該丸粒作為原料製造而得之薄膜等EVOH樹脂成形品之產生魚眼的效果。因此，可滿足近年來對於包裝薄膜外觀越來越嚴格之要求。
根據本發明之製造方法，可利用以往之製造設備來製造本發明之EVOH樹脂丸粒(附著了共軛多烯之EVOH樹脂丸粒)。
以下將詳細地說明本發明，但此等係展示期望之實施態樣的一例，本發明並沒有僅限定於此等之內容。
本發明之EVOH樹脂丸粒(附著了共軛多烯之EVOH樹脂丸粒)，係含有共軛多烯之EVOH樹脂丸粒，其針對使該EVOH樹脂丸粒20g在蒸餾水：甲醇=1：1(體積比)之混合液30mL中於室溫下攪拌10分鐘而得之溶液使用液相層析法測得之共軛多烯量為30ppb以上。
<EVOH樹脂>
組成丸粒之EVOH樹脂通常為藉由將乙烯與乙烯酯單體之共聚物(乙烯-乙烯酯系共聚物)進行皂化而得之樹脂，為非水溶性之熱塑性樹脂。
就上述乙烯酯單體而言，考慮從市面上取得之容易性或製造時之雜質的處理效率好的觀點，作為代表使用乙酸乙烯酯。就其它之乙烯酯單體而言，可舉例如甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等，通常可使用碳數為3~20，宜為4~10，尤其宜為4~7之脂肪族乙烯酯。此等雖然通常單獨使用，但因應需求也可同時使用多種。
上述乙烯及上述乙烯酯單體通常使用石油腦(naphtha)等來自石油之原料，但也可以使用頁岩氣等來自天然氣體之原料，或由甘蔗、甜菜、玉米、馬鈴薯等中所含之糖、澱粉等成分、或稻、麥、黍、草類植物等中所含之纖維素等成分精製而得之來自植物的原料。
於本發明中使用之EVOH樹脂在不損害本發明之效果之範圍(例如10莫耳%以下)，可共聚合以下所示之共聚單體(也稱為「其他之共聚單體」)。
就其他之共聚單體而言，可舉例如丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴類；3-丁烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇等含羥基之α-烯烴類或其酯化物、醯化物等衍生物；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰苯二甲酸(酐)、馬來酸(酐)、衣康酸(酐)等不飽和酸類、其鹽或碳數1~18之一或二烷基酯類；丙烯 醯胺、碳數1~18之N-烷基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺丙烷磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺或其酸鹽或其4級鹽等丙烯醯胺類；甲基丙烯醯胺、碳數1~18之N-烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、2-甲基丙烯醯胺丙烷磺酸或其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺或其酸鹽或其4級鹽等甲基丙烯醯胺類；N-乙烯吡咯啶酮、N-乙烯甲醯胺、N-乙烯乙醯胺等N-乙烯醯胺類；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯類；碳數1~18之烷基乙烯醚、羥基烷基乙烯醚、烷氧基烷基乙烯醚等乙烯醚類；氯化乙烯、氯化亞乙烯、氟化乙烯、氟化亞乙烯、溴化乙烯等鹵素化乙烯化合物類；三甲氧基乙烯矽烷等乙烯矽烷類；乙酸烯丙酯；烯丙基氯等鹵素化烯丙基化合物類；烯丙醇、二甲氧基烯丙醇等烯丙醇類；三甲基-(3-丙烯醯胺-3-二甲基丙基)-氯化銨、丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等共聚單體。
乙烯與乙烯酯單體、因應需求而使用之其他共聚單體的共聚合可藉由習知之聚合法來進行，也就是溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合、塊狀聚合(bulk polymerization)等聚合法。可為連續式、分批式之任一者，考慮均勻擴散之觀點，宜使用溶液聚合。
溶液聚合通常是藉由下述方式來進行：於聚合槽中加入乙烯酯單體溶液及含有聚合觸媒之溶液，將該液體保持於攪拌之狀態，壓入乙烯並進行加溫使其聚合。
乙烯壓力通常為20~80kg/cm2左右。
就於上述乙烯酯單體溶液使用之溶劑而言，雖然宜為醇類，但亦可使用其他可溶解乙烯、乙酸乙烯酯及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之有機溶劑(二甲基亞碸等)。就醇類而言，可使用例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、第三丁醇等碳數1~10之脂肪族醇，尤其宜為甲醇。
就於溶液聚合中使用之觸媒而言，只要是自由基起始劑即可使用沒有特別之限制，較理想可使用2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙-(2,4,4-三甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙-(2-甲基異丁酸酯)等偶氮化合物；過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新戊酸第三丁酯、過氧化2-乙基己酸第三丁酯等過氧化烷基酯類；過氧化二碳酸雙-(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二環己酯、過氧化二碳酸-雙(2-乙基己基)二第二丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯等過氧化二碳酸酯類；過氧化乙醯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化二月桂醯、過氧化二癸醯、過氧化二辛醯、二丙基過氧化物等過氧化物類等偶氮腈系起始劑及有機過氧化物起始劑等起始劑。然而，使用半衰期短之觸媒時，於分批式之情況不能一次將觸媒全部加入，而需要連續地投入。
聚合溫度通常為20~90℃，宜為40℃~70℃。聚合時間通常為2~15小時，宜為3~11小時。於連續式聚合時聚合槽內之平均滯留時間為相同程度之時間較為理想。
溶液聚合時，若到達指定之聚合率便停止聚合。相對於加入之乙烯酯，聚合率通常為10~90莫耳%，宜為30~80莫耳%。此外，聚合後之溶液中的樹脂成分通常為5~85重量%，宜為20~70重量%。
通常藉由添加抗聚合劑來停止聚合。就抗聚合劑而言，可使用N,N-二烷基羥胺、苯乙烯衍生物、氫醌衍生物、醌衍生物、哌啶衍生物、共軛多烯等。此等中宜使用共軛多烯。這是因為共軛多烯與最後欲獲得之丸粒之表層部的含量之間之關係，即使有共軛多烯殘留，也可於抑制魚眼等之產生有所貢獻的緣故。
就使用作為抗聚合劑之共軛多烯而言，可使用如在後述之於丸粒表層部含有之共軛多烯中所列舉之化合物。
考慮均勻擴散之觀點，共軛多烯係以溶解於聚合用之溶劑而得之共軛多烯溶液的形式來進行添加較為理想。
使用共軛多烯作為抗聚合劑時，相對於乙烯酯單體之添加量，共軛多烯之添加量約為0.0001~3重量%，宜為0.0005~1重量%，更宜為0.001~0.5重量%。
聚合結束後，除去未反應之乙烯氣體、未反應之乙烯酯單體，然後進行皂化。
就從經蒸發除去了乙烯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶液中趕出未反應之乙烯酯單體的方法而言，可採用例如從填充了拉西環(rashig ring)之塔的上部以一定速度連續地供給該共聚物溶液，並從塔下部吹入甲醇等有機溶劑蒸氣，使甲醇 等有機溶劑與未反應乙烯酯單體的混合蒸氣從塔頂部流出，從塔底部取出經除去未反應乙烯酯之乙烯-乙烯酯系共聚物溶液之方法等。
皂化可藉由習知方法來進行。通常在經除去未反應乙烯酯單體之乙烯-乙烯酯系共聚物溶液中藉由添加鹼觸媒來開始進行皂化反應。可為連續式、分批式之任一者。
就為皂化用觸媒之鹼觸媒而言，使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、鹼金屬醇鹽等。
皂化條件會因為使用之觸媒、乙烯-乙烯酯系共聚物之乙烯含有率、期望之皂化度等而不相同，例如在分批式的情況適合之皂化條件如同下述。
乙烯-乙烯酯系共聚物溶液中之乙烯-乙烯酯系共聚物之含有率宜為10~50重量%左右。
皂化反應溫度通常宜為30~60℃，皂化用觸媒之使用量通常宜為0.001~0.6當量(對應乙烯酯基)。皂化時間取決於皂化條件、為目的之皂化度，通常從1~6小時中選擇。
以如此方式來獲得EVOH樹脂溶液。EVOH樹脂溶液之溶劑通常宜使用甲醇等醇、水/醇混合液。
本發明中使用之EVOH樹脂可更實施胺甲酸乙酯(urethane)化、縮醛化、氰乙基化、氧化亞烷基化等之「後改性」。
如上述之EVOH樹脂主要含有來自乙烯之構成單元與乙烯醇構成單元，並含有未皂化而殘留之若干量的乙烯酯構造單元。共聚合其他共聚單體之情況，更含有來自該共聚單體之構造單元。
本發明中使用之EVOH樹脂宜具有如下述之組成。
EVOH樹脂中乙烯構成單元之含量藉由依循ISO14663所測得之值通常為20~60莫耳%，宜為25~50莫耳%。該含量過低時，有高濕下之阻氣性、熔融成形性低落之趨勢，相反地若過高時，有阻氣性低落之趨勢。
EVOH樹脂中乙烯酯成分之皂化度係依循JIS K6726(然而，EVOH樹脂係在水/甲醇溶劑中均勻溶解而得之溶液)所測得之值，通常為90~100莫耳%，宜為95~100莫耳%。於該皂化度過低時有阻氣性、熱安定性、耐濕性等低落之趨勢。
<EVOH樹脂丸粒(處理前)之製造>
就從如以上之方式製造而得之EVOH樹脂(溶液)來製造丸粒的方法而言，可採用習知方法，可列舉出：a)將EVOH樹脂溶液從排出口擠製並於EVOH之熔融狀態進行剪切後，進行冷卻固化來製作丸粒之熱剪切方式；b)將EVOH樹脂溶液或漿於凝固浴中擠製，將藉由冷卻固化而得之EVOH樹脂股線剪切為適當之長度的股線剪切方式。
作為投入至擠製機之丸粒原料的EVOH樹脂溶液係可直接使用皂化後之EVOH樹脂溶液，也可使用經製備為適當組成的EVOH樹脂含水組成物。使用EVOH樹脂含水組成物時，使用醇、水/醇混合溶劑等作為溶劑。此等中，宜為水/醇混合溶劑。此外，水/醇混合重量比宜為80/20~5/95。而，使用水/醇混合溶劑時，獲得之丸粒會成為多孔質之EVOH樹脂丸粒。
就丸粒製造中調整EVOH樹脂含水組成物之含水率的方法而言雖然沒有特別之限定，為了提高含水率可採用對樹脂噴灑水之方法、將樹脂浸漬於水中之方法、使樹脂接觸水蒸氣之方法等。為了降低含水率則適當地進行乾燥即可，例如可使用流動式熱風乾燥機或靜置式熱風乾燥機進行乾燥。
如上述之EVOH樹脂丸粒(處理前)中，考慮後述之共軛多烯之含有處理的觀點，宜使用多孔質之丸粒。
於本發明，丸粒之形狀沒有特別之限定。可為球形、圓柱形、立方體形、長方體形等任一種之形狀。丸粒形狀係依存於丸粒製造方法。考慮使用作為成形材料時之便利性的觀點，丸粒大小係直徑通常為1~6mm，宜為2~5mm，高通常為1~6mm，宜為2~5mm。
在丸粒原料，也就是皂化後之EVOH樹脂溶液、經調整為適當之含水率等而得之EVOH樹脂含水組成物之任一者中，通常含有於皂化時使用之鹼觸媒、副生鹽類、其他雜質等。因此，在將該EVOH樹脂溶液作為丸粒原料所製作而得之 EVOH樹脂丸粒(處理前)中，通常含有上述雜質等。故以如此方式獲得之多孔質丸粒可進行水洗處理。
進行水洗處理時，雖然也會除去作為抗聚合劑而添加之多烯化合物，但除去的容易性會因為多烯化合物之極性等而不相同，而會有一定量殘留於皂化物中。
<共軛多烯>
於本發明中使用之共軛多烯，係碳-碳雙鍵及碳-碳單鍵交替連接之構造，且係碳-碳雙鍵之數目為2個以上，也就是具有共軛雙鍵之化合物。共軛多烯係可指結構為2個碳-碳雙鍵與1個碳-碳單鍵交替連接之共軛二烯、結構為3個碳-碳雙鍵與2個碳-碳單鍵交替連接之共軛三烯、或結構為大於上述數目之碳-碳雙鍵與碳-碳單鍵交替連接之共軛多烯。然而，共軛之碳-碳雙鍵之數目若為8個以上時會有因為共軛多烯本身之顏色使成形物著色之虞，故宜為共軛之碳-碳雙鍵之數目為7個以下之多烯。此外，也可為由2個以上之碳-碳雙鍵構成之上述共軛雙鍵於1分子中有多組存在但相互不共軛之情況。例如，共軛多烯亦包含如桐油之同一分子內有3個共軛三烯之化合物。
就如此之共軛多烯而言，可舉例如異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-第三丁基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲基-1,3-戊二烯、3-乙基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,5- 二甲基-2,4-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環戊二烯、1,3-環己二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,4-二苯基-1,3-丁二烯、1-甲氧基-1,3-丁二烯、2,-甲氧基-1,3-丁二烯、1-乙氧基-1,3-丁二烯、2-乙氧基-1,3-丁二烯、2-硝基-1,3-丁二烯、氯丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、1-溴-1,3-丁二烯、2-溴-1,3-丁二烯、富烯(fulvene)、
Figure 105136184-A0305-02-0017-2
酮(tropone)、蘿艻萜(ocimen)、水芹烯(phellandrene)、香葉烯(myrcene)、菌綠烯(farnesene)、西柏烯(cembrene)、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸鹽、松脂酸(abietic acid)等由2個碳-碳雙鍵之共軛結構構成之共軛二烯；1,3,5-己三烯、2,4,6-辛三烯-1羧酸、油硬脂酸(Eleostearic acid)、桐油、膽鈣化醇(cholecalciferol)等之由3個碳-碳雙鍵之共軛結構構成之共軛三烯；環辛四烯、2,4,6,8-癸四烯-1-羧酸、視網醇(retinol)、視網酸(retinoic acid)等由4個碳-碳雙鍵之共軛結構構成之共軛多烯等。其中，針對如1,3-戊二烯、香葉烯、菌綠烯具有多個立體異構物者，可使用其中任一者。也可併用2種以上多烯化合物。此外，也可同時添加或另外再添加多烯化合物以外之化合物。
此等之中，考慮作為食品添加劑被廣泛地於工業方面使用、使用作為食品包裝材料時的衛生性優良、且容易取得之觀點，宜為選自於由山梨酸、山梨酸酯、及山梨酸鹽構成之群組中之至少1種。其中，山梨酸、山梨酸鹽因為具有羧基或羧酸酯基，與水的親和性高，容易調整對於樹脂丸粒表面的附著量而特別理想。
本發明之EVOH樹脂丸粒(附著了共軛多烯之EVOH樹脂丸粒)，將上述EVOH樹脂丸粒20g在水/甲醇=1/1(體積比)之混合液30mL中於室溫下攪拌10分 鐘而獲得之溶液(共軛多烯定量用檢測液)中的共軛多烯含量為30ppb以上。宜為34ppb以上，更宜為38ppb以上。藉由上述測定方法測得之共軛多烯量係於EVOH樹脂丸粒之表層部所含有之共軛多烯量(SC)。本案發明者們發現EVOH樹脂丸粒表層部之共軛多烯之含量(SC)有抑制魚眼產生之效果。藉由使丸粒表層部之共軛多烯含量(SC)為30ppb以上，宜為34ppb以上，更宜為38ppb以上，可有效地抑制直徑未達200μm之微小的魚眼的產生。相對地若丸粒表層部之共軛多烯含量(SC)少則會有大量之魚眼產生。
其中，共軛多烯取決於種類也有難溶於水或難溶於醇之化合物，但藉由使用水/醇=1/1之混合溶劑作為萃取溶劑，便可溶解共軛多烯。因此，併用2種以上之共軛多烯時，會萃取出多種類之共軛多烯。也就是說，係指藉由使用以上述方法製備之共軛多烯定量用檢測液，可定量所含有之多種類的共軛多烯的合計含量，且併用之共軛多烯的總含量為上述範圍。
此外，獲得之定量用檢測液中之共軛多烯的定量方法雖然沒有特別之限定，例如可藉由LC-UV法進行定量。
表層部之共軛多烯之含量(SC)之上限通常為300000ppb(300ppm)，宜為25000ppb(25ppm)，更宜為10000ppb(10ppm)、進一步宜為8000ppb(8ppm)，尤其宜為5000ppb(5ppm)。
其中，本發明之EVOH樹脂丸粒(附著了共軛多烯之EVOH樹脂丸粒)至少藉由上述測定方法測得之丸粒表層部之共軛多烯存在量(SC)為30ppb以上即可。可 為於EVOH樹脂丸粒內部中幾乎不存在共軛多烯之情況，也可為於該丸粒內部含有更多量之共軛多烯的情況。
例如，如添加共軛多烯作為抗聚合劑之情況，於丸粒製造原料(EVOH樹脂或EVOH樹脂含水組成物)含有共軛多烯時，有丸粒內部之共軛多烯的含量增加的趨勢。
於附著了共軛多烯之EVOH樹脂丸粒內部也含有共軛多烯之情況，在丸粒全體中共軛多烯之總含量(TC)宜為0.000001~1重量%(0.01~10000ppm)，更宜為0.00001~0.8重量%(0.1~8000ppm)，進一步宜為0.0001~0.5重量%(1~5000ppm)，尤其宜為0.0001~0.2重量%(1~2000ppm)。共軛多烯之總含量(TC)若過少，有相對地在丸粒表層部之共軛多烯的含量(SC)變少之趨勢，而有魚眼增加之趨勢。此外，若在丸粒全體之共軛多烯的含量(TC)過多時，有因為共軛多烯本身之顏色導致成形物著色之虞。
在丸粒表層部之共軛多烯的含量(SC)相對於在EVOH樹脂丸粒之共軛多烯的總含量(TC)之比率(SC/TC×100)為0.015%以上(宜為0.02%以上，更宜為0.025%以上)。若表層部之含量比率過少，無法獲得充分抑制魚眼產生的效果。表層部之含有比率之上限通常為55%，宜為10%，更宜為3%，尤其宜為1%。
<其他成分>
於本發明之EVOH樹脂丸粒中，因應需求可含有一般於EVOH樹脂中摻合之摻合劑，例如熱安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、著色劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、塑化劑、光安定劑、界面活性劑、抗菌劑、乾燥劑、抗結塊劑(antiblocking agent)、阻燃劑、交聯劑、硬化劑、發泡劑、成核劑、防霧劑、生物分解用添加劑、矽烷偶聯劑、氧吸收劑、填充劑、各種纖維等補強材料等。尤其是可含有磷酸、焦磷酸、亞磷酸、草酸、琥珀酸、己二酸、酒石酸、檸檬酸、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、乙酸等酸或多元酸之部分鹽(partial salt)。
<共軛多烯附著處理>
使EVOH樹脂丸粒表層部之共軛多烯量為30ppb以上之方法，也就是本發明之EVOH樹脂丸粒之製造方法，其特徵在於包含將上述製作之EVOH樹脂之丸粒(處理前)接觸含有共軛多烯之處理液之步驟。
將預先製作之EVOH樹脂丸粒(處理前)接觸含共軛多烯溶液之步驟可藉由下述之1種方法或組合2種以上之方法等來實施：將共軛多烯之水溶液噴霧於EVOH樹脂丸粒(處理前)之方法；將EVOH樹脂丸粒(處理前)浸漬於共軛多烯之水溶液的方法；將EVOH樹脂丸粒(處理前)以共軛多烯水溶液進行清洗之方法；在將表面調整至特定之高溫的EVOH樹脂丸粒(處理前)，以將共軛多烯溶解於溶劑而得之共軛多烯溶液進行噴灑等來塗布丸粒表面之方法。此等中，宜使用浸漬於含有共軛多烯之溶液、以含有共軛多烯之溶液進行清洗處理之方法。
就將共軛多烯附著於EVOH樹脂丸粒表面之處理而言，除了將預先製作之EVOH樹脂丸粒接觸共軛多烯之方法以外，還有於丸粒製造階段使其含有共軛多烯之方法。可舉例如於丸粒造粒時之凝固液中使用含共軛多烯水溶液之方法。
就使EVOH樹脂丸粒含有共軛多烯之處理而言，有於丸粒製造階段摻合共軛多烯之方法。可舉例如，在EVOH樹脂丸粒製造原料(EVOH樹脂含水組成物、EVOH樹脂溶液)中添加共軛多烯之方法。特別是，因為共軛多烯可用來作為抗聚合劑，也可藉由在聚合結束時，添加共軛多烯作為抗聚合劑，來製造含共軛多烯之EVOH樹脂丸粒。
然而，以該方法製造EVOH樹脂丸粒時，因為共軛多烯幾乎均等地含於丸粒全體，而有在表層部之共軛多烯之含量(SC)減低之趨勢。因為若增加作為抗聚合劑所添加之共軛多烯量，也會成為丸粒著色的原因，有時也有於丸粒製造後需要進行水洗之情況。因此，僅藉由在丸粒製造階段摻合共軛多烯之方法，要將丸粒表層部之共軛多烯量(SC)增加至有效地抑制魚眼產生的量一般而言會有困難。
在這一點，本發明之製造方法，也就是藉由將EVOH樹脂丸粒(處理前)接觸含共軛多烯之處理液，可有效地增加丸粒表層部之共軛多烯量。
藉由將EVOH樹脂丸粒(處理前)接觸含共軛多烯處理液的共軛多烯附著處理除了可有效率地增加表層部之共軛多烯含量以外，更有如以下之優點。也就是藉由調整處理液之共軛多烯濃度，而可高精度地調整丸粒表層部之含量(SC)。
進一步地，藉由將EVOH樹脂丸粒(處理前)接觸含共軛多烯處理液，共軛多烯附著處理也可兼具其他之理想之添加劑，尤其是乙酸、乙酸鹽、硼酸等含硼化合物之濃度調整處理之作用。具體而言，使用含有共軛多烯且含有乙酸、乙酸鹽、硼酸等含硼化合物等添加劑之清洗液即可。藉由該方法，可輕易地調整其他添加成分與共軛多烯之含有比率。
雖然在與共軛多烯之接觸處理中所使用之共軛多烯水溶液的濃度因為也依存於接觸處理方法而不可一概而論，但通常為0.01~60000ppm，宜為0.03~10000ppm，更宜為0.05~500ppm，宜為0.1~50ppm。若該濃度過低，則有丸粒表層部之共軛多烯量(SC)難以增加至指定量的趨勢，若過高則丸粒含有之共軛多烯之總量(TC)、丸粒表層部之共軛多烯含量(SC)過多，而容易產生凝膠狀物，進一步地因為共軛多烯之析出物會附著於丸粒表面，而有在成形薄膜中產生塊狀之凝集物之虞。
在與共軛多烯之水溶液的接觸處理中，根據共軛多烯之濃度、接觸處理時間(在噴霧之情況為噴霧時間)、接觸處理溫度、接觸處理時之攪拌速度或處理之EVOH樹脂丸粒的含水量等，而可控制在表層部之共軛多烯含量(SC)。
與共軛多烯接觸處理後，宜將丸粒進行乾燥。乾燥時可採用習知方法，可藉由以下方法來進行乾燥即可，例如使用了圓筒‧溝型攪拌乾燥機、圓筒乾燥機、旋轉乾燥機、流動層乾燥機、振動流動層乾燥機、圓錐旋轉型乾燥機等流動乾燥或使用了分批式箱型乾燥機、帶式乾燥機、隧道式乾燥機、直立式圓筒 乾燥機等靜置乾燥等。藉由將80~150℃之氮氣等氣體通過乾燥機內，可有效率地進行乾燥。
如以上方式獲得之EVOH樹脂丸粒之適當之熔體流動速率(MFR)(210℃、2160g負荷)為0.2~400g/10分鐘，最適當為0.4~200g/10分鐘。該MFR過大時，有製膜性變得不安定之趨勢，若過小時有黏度過高難以進行熔融擠製之趨勢。
<用途>
本發明之EVOH樹脂丸粒可藉由熔融成形法成形為例如薄膜、片、杯或瓶等。就該熔融成形方法而言，可列舉擠製成形法(T型模擠製、膨脹擠製、吹塑成形、熔融紡紗、異型擠製等)、射出成形法等。熔融成形溫度一般常選自150~300℃之範圍。此外，也可將薄膜、片、纖維等進行一軸或二軸延伸。
本發明之EVOH樹脂丸粒(附著了共軛多烯之EVOH樹脂丸粒)可單獨地直接供給進行熔融成形，也可因應需求適當地混合其他之熱塑性樹脂丸粒來供給進行熔融成形。此外，就附著了共軛多烯之EVOH樹脂丸粒而言，可使用2種以上之附著了共軛多烯之EVOH樹脂丸粒之混合物。2種以上之附著了共軛多烯之EVOH樹脂丸粒之混合物係指EVOH樹脂之乙烯含有率、皂化度、MFR，組成為不相同之種類的EVOH樹脂丸粒的混合物。
就其他之熱塑性樹脂而言，例如可使用各種聚烯烴(例如聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯與碳數4以上之α-烯烴之共 聚物、聚烯烴與馬來酸酐之共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、或將此等藉由不飽和羧酸或其衍生物進行接枝改性而得之改性聚烯烴等)、各種尼龍(例如尼龍6、尼龍66、尼龍6/66共聚物等)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯(polyurethane)、聚縮醛及改性聚乙烯醇樹脂等。
使用本發明之EVOH樹脂丸粒作為原料所獲得之EVOH樹脂薄膜或EVOH樹脂與其他之熱塑性樹脂混合而得之EVOH樹脂組成物的薄膜，係可與其他之熱塑性樹脂薄膜進行疊層，也可與其他之熱塑性樹脂進行共擠製以作為多層薄膜。此外，也可將該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物共擠製塗布或溶液塗布於紙、塑膠薄膜及金屬箔等基材薄膜。
以如此方式獲得之EVOH樹脂成形品，例如薄膜、片、延伸薄膜組成之袋及杯、盤、管、瓶等組成之容器或蓋材，著色少且幾乎沒有魚眼等，於外觀優良。因此，可適用作為需要阻氣性且對於外觀要求嚴格之包裝材料。具體而言，除了可用作為一般之食品之包裝材料容器以外，還可作為蛋黃醬、調味醬等調味料、味噌等發酵食品、沙拉油等油脂食品、飲料、化妝品、醫藥品等各種之包裝材料容器。
[實施例]
以下將列舉實施例來更具體地說明本發明，但本發明在不超出其要旨之情況下，並不僅限定於以下之實施例。
而，例中記載之「份」係指重量基準之含意。
<測定評價方法>
(1)丸粒中共軛多烯總含量(TC)定量用檢測液之製備
將使EVOH樹脂丸粒進行冷凍粉碎而得之粉末1g與萃取溶劑(蒸餾水：甲醇1：1，體積比)8mL一起加入至10mL之容量瓶，藉由超音波清洗機進行萃取處理60分鐘。萃取結束後，於容量瓶更加入萃取溶劑進行定容，以孔徑0.45μm之過濾器進行過濾。使用獲得之濾液作為定量用檢測液。
(2)丸粒表層部之共軛多烯含量(SC)定量用檢測液之製備
將EVOH樹脂丸粒20g在萃取溶劑(蒸餾水：甲醇=1：1，體積比)30mL中於室溫下攪拌10分鐘來實施萃取。獲得之萃取液濃縮至2ml後，以孔徑0.45μm之過濾器進行過濾。使用獲得之濾液作為定量用檢測液。
(3)共軛多烯之定量
將製備之共軛多烯定量用檢測液供應給藉由設定為如下述之條件的LC-UV法來進行分析，從檢測出之峰之面積值與藉由下述方法製成之標準液之檢量線來算出共軛多烯(山梨酸或山梨酸鈉)量。
[檢量線之製作]
秤量山梨酸鈉(50mg)加至50mL容量瓶，溶解於甲醇：超純水=50：50之混合液而成為50mL之溶液(標準原液：1000μg/mL)。藉由將該標準原液以甲醇：超純 水=50：50之混合液進行階段稀釋來準備多個濃度的標準溶液，對此等進行LC-UV分析，製作檢量線。
其中，即使為使用山梨酸作為共軛多烯之情況，也是使用此處製成之檢量線，因為山梨酸鈉與山梨酸每分子之檢測信號的強度相同，藉由乘上將山梨酸之分子量除以山梨酸鈉之分子量所獲得之值可換算為山梨酸量。
[LC-UV分析條件]
LC系統：Agilent 1260/1290(Agilent公司製)
紫外線光譜檢測儀：Agilent1260 Infinity二極體陣列偵測器(Agilent公司製)
管柱填充劑：Cadenza CD-C18 3μm(Imtakt公司製)
管柱：內徑3mm，長度100mm
管柱溫度：40℃
流動相：A 含甲酸(0.05vol%)之乙腈(5vol%)水溶液
B 含甲酸(0.05vol%)之乙腈(95vol%)水溶液
時間程序：0.0→5.0min，B%=30%
5.0→8.0min，B%=30%→50%
8.0→10.0min，B%=50%
10.0→13.0min，B%=50%→30%
13.0→15.0min，B%=30%
流量：0.2mL/min
UV/Vis檢測波長：190~400nm
定量波長：262nm
(4)魚眼
使用獲得之EVOH樹脂丸粒，藉由將料筒(barrel)、接頭(adaptor)及模頭之溫度設定為210℃之40mmφ單軸擠製機進行製膜，獲得厚度30μm之薄膜。針對獲得之薄膜，進行魚眼的評價。
使用薄膜檢查裝置，計算薄膜100cm2中所含之200μm以上之大小的魚眼、直徑100~190μm之魚眼，直徑未達100μm之魚眼(No.1、2不進行評價)之數目。在薄膜50m之長度的範圍中於10處，藉由上述方法計算魚眼之數目，採用其平均值。
其中，雖然作為薄膜檢查裝置，No.1係使用「FSA-100(OCS公司)」、NO.2係使用「DT-300F(Disctch inspection technology公司)」、No3~6係使用「LINE SENSOR CAMERA(EXCEL TECEYE公司)」，但確認了不管任一者在指定之大小的魚眼檢查皆為同等。
<EVOH樹脂丸粒之製造>
No1：
在具有冷卻盤管之聚合槽中加入乙酸乙烯酯500份、甲醇100份、過氧化乙醯0.0585份(相對於乙酸乙烯酯)、檸檬酸0.015份(相對於乙酸乙烯酯)，將聚合槽內先置換為氮氣後，然後置換為乙烯，壓入至乙烯壓力成為40kg/cm2為止。保持於乙烯加壓下且為攪拌的狀態，藉由升溫至67℃開始進行聚合。從開始聚合6小時後，在聚合率到達60重量%的時間點，添加山梨酸0.0525份(相對於乙酸乙烯酯[加入量基準])。藉由此種方式，獲得乙烯含有率32.5莫耳%之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。然後，將含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之反應液供給至蒸餾塔，藉由從塔 下部導入甲醇蒸氣來除去未反應之乙酸乙烯酯，獲得乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之甲醇溶液。藉由於該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之甲醇溶液中，供給相對於該共聚物中殘留之乙酸基含有0.007當量之氫氧化鈉的甲醇溶液來進行皂化，獲得EVOH樹脂之甲醇溶液(EVOH樹脂30重量%，甲醇70重量%)。該EVOH樹脂之皂化度為99.7莫耳%。
將獲得之EVOH樹脂的甲醇溶液於冷水中擠製為股線狀，將獲得之股線狀物(含水多孔質體)以裁切機切斷，獲得直徑3.8mm，長度4mm，EVOH樹脂成分35重量%之多孔質丸粒。
藉由相對於該多孔質丸粒100份含有乙酸鈉0.1份/乙酸0.1份/硼酸0.003份(硼之換算)/山梨酸0.0008份之清洗用處理水300份(對應於處理液中之山梨酸濃度為2.7ppm)，將該多孔質丸粒清洗1小時。該清洗處理合計進行5次。然後將獲得之多孔質丸粒在氧濃度0.5vol%以下之氮氣氣流下於110℃進行乾燥8小時，獲得相對於EVOH樹脂100份含有揮發成分0.15份/鈉成分0.06份/硼酸0.015份(硼之換算)之EVOH樹脂丸粒。該丸粒之MFR為3.8g/10分鐘(210℃，負荷2160g)。針對獲得之EVOH樹脂丸粒(附著了共軛多烯之EVOH樹脂丸粒)，依循上述之評價方法，進行共軛多烯量(丸粒全體之總含量(TC)，表層部之含量(SC))、魚眼之評價。結果表示於表1。
No.2：
藉由與No.1之相同方法來獲得EVOH樹脂之多孔質丸粒。除了改變在清洗獲得之EVOH樹脂之多孔質丸粒時所使用之清洗用處理水的組成以外，皆與No.1 相同。也就是說，使用之清洗用處理水之組成相對於多孔質丸粒100份為乙酸鈉0.1份/乙酸0.1份/硼酸0.003份(硼之換算)。
針對獲得之EVOH樹脂丸粒，依循上述之評價方法，進行共軛多烯量(總含量(TC)、表層部含量(SC))、魚眼之評價。結果表示於表1。
No.3-6：
在藉由No.1獲得之EVOH樹脂丸粒之表面，進一步地藉由噴霧具有表1所示之濃度的山梨酸鈉水溶液，來製造使共軛多烯量增加之EVOH樹脂丸粒。獲得之EVOH樹脂丸粒分別具有如表1所示之共軛多烯量(總含量(TC)，表層部含量(SC))。針對獲得之各EVOH樹脂丸粒，依循上述評價方法，進行魚眼之評價。結果如表1所示。
Figure 105136184-A0305-02-0029-1
從表1可知，EVOH樹脂丸粒表層部之共軛多烯含量(SC)為30ppb以上之No.1、3-6，係不僅抑制了直徑200μm以上之魚眼的產生，也抑制了直徑未達200μm之微小的魚眼的產生。另一方面，雖然於EVOH樹脂丸粒全體中共軛多烯總含量(TC)幾乎相等，但表層部之共軛多烯含量(SC)為未達30ppb之No.2之EVOH樹脂丸粒對於抑制魚眼產生的效果無法令人滿意。
就清洗液而言，藉由使用含有共軛多烯(山梨酸)之處理液進行清洗，可使在丸粒之共軛多烯總含量(TC)幾乎未改變，而微量地增加表層部之共軛多烯(山梨酸)量(No.1)，可製造表層部含量(SC)為30ppb以上之本發明的EVOH樹脂丸粒。
此外，藉由於丸粒表面進行噴霧共軛多烯溶液(山梨酸鈉溶液)之方法，可以不太增加在丸粒之共軛多烯(山梨酸及山梨酸鈉)總含量(TC)，而可輕易地增加丸粒表層部之共軛多烯量(SC)(No.3-6)。然而，若在丸粒表層部之共軛多烯量(SC)超過25000ppb(25ppm)，且共軛多烯之表層部之存在比率(SC/TC)超過10%，會有直徑未達200μm之微小魚眼再次增加之趨勢(No.6)。
[產業上利用性]
本發明之EVOH樹脂丸粒因為可防止魚眼的產生，可適用作為對於薄膜外觀要求嚴格之包裝材料。此外，根據本發明之製造方法，因為僅變更丸粒之清洗液或處理液之組成，故可利用既存之製造設備輕易地製造本發明之EVOH樹脂丸粒。

Claims (9)

  1. 一種乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒，其特徵在於，藉由下述方法測得之該丸粒表層部之共軛多烯量(SC)為30ppb~300000ppb，該共軛多烯量(SC)相對於該丸粒含有之共軛多烯總量(TC)的比率(SC/TC)為0.015%~55%：藉由將該乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒20g在蒸餾水：甲醇=1：1(體積比)之混合液30mL中於室溫下攪拌10分鐘所萃取而得之共軛多烯量。
  2. 如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒，其中，該乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒所含有之共軛多烯之總量(TC)為0.1~10000ppm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒，其中，該共軛多烯係選自於由山梨酸、山梨酸酯、及山梨酸鹽構成之群組中之至少1種。
  4. 一種乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒之製造方法，包含將乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒接觸含有共軛多烯之處理液之步驟，藉此獲得藉由下述方法測得之該丸粒表層部之共軛多烯量(SC)為30ppb~300000ppb，該共軛多烯量(SC)相對於該丸粒含有之共軛多烯總量(TC)的比率(SC/TC)為0.015%~55%的乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒：藉由將該乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒20g在蒸餾水：甲醇=1：1(體積比)之混合液30mL中於室溫下攪拌10分鐘所萃取而得之共軛多烯量。
  5. 如申請專利範圍第4項之乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒之製造方法，其中，該乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒為多孔質丸粒。
  6. 如申請專利範圍第4項之乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒之製造方法，其中，該乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒係將乙烯-乙烯酯共聚物之醇溶液丸粒化而得者。
  7. 如申請專利範圍第4項之乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒之製造方法，其中，於乙烯-乙烯酯系共聚物之製造步驟中，包含添加作為抗聚合劑之共軛多烯之步驟。
  8. 如申請專利範圍第4至7項中任一項之乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒之製造方法，其中，於該處理液中更含有選自於由硼化合物、乙酸、及乙酸鹽構成之群組中之1種或2種以上之組合。
  9. 一種減少乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物之熔融成形品之魚眼(fish eye)之方法，其特徵在於，使用藉由下述方法測得之丸粒表層部之共軛多烯量(SC)為30ppb~300000ppb，該共軛多烯量(SC)相對於該丸粒含有之共軛多烯總量(TC)的比率(SC/TC)為0.015%~55%的乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒，或於該乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒因應需求混合了其他熱塑性樹脂丸粒而得之丸粒混合物來作為該熔融成形品之原料： 藉由將該乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒20g在蒸餾水：甲醇=1：1(體積比)之混合液30mL中於室溫下攪拌10分鐘所萃取而得之共軛多烯量。
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