TWI820012B - 乙烯-乙烯醇系共聚物丸粒、及含有共軛多烯與鹼土類金屬的乙烯-乙烯醇系共聚物丸粒的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種乙烯-乙烯醇系共聚物丸粒，能夠將直徑200μm以下之微小魚眼之發生以極高程度抑制，係含有共軛多烯及鹼土類金屬之乙烯-乙烯醇系共聚物皂化物丸粒，其特徵為：該丸粒表層部的共軛多烯之含量就該丸粒之單位重量而言為30ppb以上，且鹼土類金屬之含量就該丸粒之單位重量而言為1~200ppm。

Description

乙烯-乙烯醇系共聚物丸粒、及含有共軛多烯與鹼土類金屬的乙烯-乙烯醇系共聚物丸粒的製造方法

本發明係關於進行薄膜成形時能提供成形加工性優異、魚眼少之薄膜的乙烯-乙烯醇系共聚物(以下有時稱為「EVOH」)之丸粒，更詳言之，係關於調整丸粒表面存在之共軛多烯之含量並且含有預定量之鹼土類金屬之EVOH丸粒及其製造方法。

EVOH因為分子鏈中含有的羥基會形成強氫鍵並形成結晶部，該結晶部防止氧氣等氣體從外部侵入，故顯示氧氣阻隔性等的優良的氣體阻隔性。活用如此的特性，EVOH已利用於成形為食品包裝材料、醫藥品包裝材料、工業藥品包裝材料、農藥包裝材料等的薄膜、片材、或瓶等包裝容器等。

EVOH通常係利用熔融成形而成形、加工為薄膜狀、片狀、瓶狀、杯狀、管狀、管路狀等形狀並供實用。因此EVOH的成形性、加工性重要。

但是EVOH因為在分子內有比較活潑的羥基，故即使在幾乎無氧狀態之擠壓成形機內部，仍可能會因高溫熔融狀態引起氧化、交聯反應，並產生熱劣化物。已知此熱劣化物有時會產生成為魚眼原因之凝膠狀塊之不欲現象。

為了改善該不欲現象，專利文獻1提案藉由使EVOH含有共軛多烯而抑制了由於熔融成形導致凝膠狀塊等魚眼發生的EVOH組成物。

專利文獻1揭示在乙酸乙烯酯系共聚物之製造方法中將乙酸乙烯酯等單體共聚合後，添加沸點20℃以上之共軛多烯，進而將獲得之乙酸乙烯酯系共聚物予以皂化的方法。並提案依該方法製造之EVOH組成物，係在EVOH含有沸點20℃以上之共軛多烯0.00002~1重量%(0.2~10000ppm)，較佳為0.0001~0.2重量%(1~2000ppm)的組成物(段落0034)。

專利文獻1說明：若多烯化合物殘留在最終皂化物，會成為臭氣發生、滲出等的原因，故考量使用於包裝容器等之觀點，不希望該殘存量過多。並且說明：使用容易利用皂化後之水洗予以洗淨除去的多烯化合物較佳(段落0011)。

具體而言，使乙酸乙烯酯於乙烯加壓下聚合後，添加共軛多烯並去除乙烯後，進行皂化以製造EVOH，將EVOH粒子以大量的水洗淨，獲得目的之EVOH粒子(實施例1)。

使用如此獲得之EVOH粒子製作的薄膜，著色少，100μm以上之凝膠狀塊之數目每100cm²為3~10個(參照表1)。

又，專利文獻2揭示一種乙烯醇系聚合物之製造方法，成形時之魚眼少、著色也受抑制，進而臭氣也受抑制，係將乙酸乙烯酯系化合物聚合，於蒸餾塔去除未反應之乙酸乙烯酯後，供給作為聚合抑制劑之N,N-二烷基羥胺、苯乙烯衍生物、氫醌衍生物、醌衍生物、哌啶衍生物、共軛多烯中之至少1種。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平9-71620號公報

[專利文獻2]日本特開2003-89706號公報

近年來，對於包裝材料之外觀及臭氣的要求日益嚴格，希望確保熔融成形性且進一步抑制魚眼發生。尤其，尋求針對直徑200μm以下之微小魚眼之發生仍能充分抑制的EVOH丸粒。

本發明有鑑於如以上之情事，目的在於提供能將直徑200μm以下之微小魚眼之發生以極高程度抑制且成形加工性優異之EVOH丸粒及及其製造方法。

本案發明人等針對含有共軛多烯的EVOH丸粒，探討與魚眼發生間的關係。進行各種研究的結果發現：藉由使丸粒表層以預定量以上存在共軛多烯，能夠抑制魚眼發生。針對其機轉雖不詳，據認為可能是因為：含有共軛多烯之EVOH丸粒於擠壓機熔融時，藉由在成為缸筒、螺桿等高溫的金屬與丸粒之接觸部分的丸粒表面存在預定量以上存在的共軛多烯，會捕集於丸粒表面附近局部發生的自由基，因而能夠抑制魚眼的發生。

但是確認了在丸粒之表層附近含有高濃度之共軛多烯的EVOH丸粒於成形加工時在擠壓機之料斗下異音的發生會增加。此意指於擠壓機內之熔融可塑化部，擠壓機(螺桿)產生為了將丸粒熔融的負擔，丸粒的熔融不會順利進行，進料性降低。據認為由於丸粒表層附近之共軛多烯之存在，丸粒彼此的磨擦力提高，進料性降低。

並且，本案發明人等，經由探討於EVOH丸粒之表層附近含有共軛多烯，及，於EVOH丸粒含有鹼土類金屬，研究了EVOH丸粒之成形加工性。其結果，確認了含有特定量的鹼土類金屬的EVOH丸粒，進料性改善，異音的發生減少。並且，發現藉由使於丸粒之表層附近含有高濃度之共軛多烯的EVOH丸粒含有特定量的鹼土類金屬，成形加工性優異。

另一方面，發現當含有共軛多烯的EVOH丸粒含有過量的鹼土類金屬時，會發生拉伸共振(draw resonance)，成形加工性降低。此機轉雖不詳，但雖接觸高溫之擠壓機之金屬部的EVOH因分子切斷等而發生自由基，但是共軛多烯會捕捉自由基，所以分子切斷後的EVOH不會與其他分子鏈交聯，分子量低，黏度低。又，EVOH若含有鹼土類金屬，則EVOH之熔融黏度已知會隨時間下降。含共軛多烯的EVOH丸粒含有過量的鹼土類金屬時，推測會和共軛多烯所致之低黏度化相互作，而熔融黏度降低，藉此熔融張力也下降，產生拉伸共振。

亦即，本發明之第1要旨係一種EVOH丸粒，其係含有共軛多烯及鹼土類金屬之EVOH丸粒(以下有時簡單稱為「共軛多烯及鹼土類金屬含有EVOH丸粒」)，該丸粒表層部之共軛多烯之含量就該丸粒單位重量而言為30ppb以上，且鹼土類金屬之含量就該丸粒單位重量而言為1~200ppm。

又，本發明之第2要旨係製造共軛多烯及鹼土類金屬含有EVOH丸粒之製造方法，係製造上述第1要旨之共軛多烯及鹼土類金屬含有EVOH丸粒之方法，具備下列步驟使：EVOH之丸粒接觸含有共軛多烯之處理液、使EVOH之丸粒接觸鹼土類金屬。

本發明之共軛多烯及鹼土類金屬含有EVOH丸粒，該丸粒表層部之共軛多烯之含量就該丸粒單位重量設為30ppb以上，且鹼土類金屬之含量就該丸粒單位重量設為1~200ppm。所以，此共軛多烯及鹼土類金屬含有EVOH丸粒在擠壓機中之進料性及成形加工性優異。又，使用了共軛多烯及鹼土類金屬含有EVOH丸粒之熔融成形物中，抑制魚眼發生之效果優異。

又，本發明之中，尤其共軛多烯及鹼土類金屬含有EVOH丸粒全體之共軛多烯全部含量就上述丸粒單位重量若為0.1~10000ppm，則抑制魚眼發生之效果更優異。

再者，本發明之中，尤其丸粒表層部之共軛多烯含量相對於共軛多烯及鹼土類金屬含有EVOH丸粒全體之共軛多烯全部含量之重量比(表層部共軛多烯含量/共軛多烯全部含量)若為1.5×10^-5以上，則抑制魚眼發生之效果更優異。

又，本發明之中，尤其共軛多烯若為選自於由山梨酸、山梨酸酯、及山梨酸鹽構成之群組中之至少1種，則容易調整對於EVOH之丸粒表面之附著量。

又，若依照本發明之具備使EVOH之丸粒接觸含有共軛多烯之處理液之步驟、使EVOH之丸粒接觸鹼土類金屬之步驟之共軛多烯及鹼土類金屬含有EVOH丸粒之製造方法，則可利用習知之製造設備製造共軛多烯及鹼土類金屬含有EVOH丸粒。

本發明之製法中，上述EVOH之丸粒若係將EVOH之醇溶液或水/醇混合溶液凝固並造粒而成者，則丸粒可成為多孔質之EVOH之丸粒。

再者，本發明之製法中，上述EVOH之丸粒若為多孔質丸粒，則可有效率地使共軛多烯進入EVOH之丸粒之表層部。

又，本發明之製法中，更具備將上述共軛多烯作為聚合抑制劑摻合至乙烯-乙烯酯系共聚物所獲得之乙烯-乙烯酯系共聚物皂化，製造上述EVOH之EVOH之製造步驟，則可抑制將獲得之共軛多烯及鹼土類金屬含有EVOH丸粒熔融成形成的薄膜中發生魚眼等。

以下對於本發明詳細說明，但係揭示較佳實施態樣之一例，並非限定於該等內容。

本發明之共軛多烯及鹼土類金屬含有EVOH丸粒，該丸粒表層部之共軛多烯含量就該丸粒單位重量而言為30ppb以上，且鹼土類金屬之含量就該丸粒單位重量而言為1~200ppm。

在此，「丸粒表層部之共軛多烯含量」，係指共軛多烯及鹼土類金屬含有EVOH丸粒表層附近存在的共軛多烯的量，具體而言，係將共軛多烯及鹼土類金屬含有EVOH丸粒20g在蒸餾水：甲醇=1：1(體積比)之混合液30mL中攪拌10分鐘而獲得之溶液中之共軛多烯含量使用液體層析定量，並除以上述EVOH丸粒重量(20g)而得的值。

本發明中，「鹼土類金屬之含量」，係指共軛多烯及鹼土類金屬含有EVOH丸粒之表面、及內部至少一方含有的鹼土類金屬的量。具體而言，僅EVOH丸粒表面含有鹼土類金屬時，可將添加至EVOH丸粒表面的鹼土類金屬化合物的鹼土類金屬換算量作為鹼土類金屬含量，於EVOH丸粒內部含有鹼土類金屬時，例如可將乾燥狀態之共軛多烯及鹼土類金屬含有EVOH丸粒灰化後溶於鹽酸水溶液，以感應耦合電漿發光分析計(ICP-AES)進行測定，將從標準液之檢量線定量鹼土類金屬之含量的方法等獲得之值換算為丸粒全體之含量。

以下在說明本發明之共軛多烯及鹼土類金屬含有EVOH丸粒前，先針對各構成成分、及含有共軛多烯及鹼土類金屬前之EVOH丸粒之製造方法說明。

<EVOH>

構成本發明之共軛多烯及鹼土類金屬含有EVOH丸粒之EVOH，通常係藉由將乙烯與乙烯酯單體之共聚物(乙烯-乙烯酯系共聚物)皂化而獲得之樹脂，一般而言，係稱為乙烯-乙烯醇系共聚物、乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物的非水溶性之熱塑性樹脂。

就上述乙烯酯單體而言，考量從市場取得的容易性、製造時雜質之處理效率良好的觀點，以使用乙酸乙烯酯為代表。其他乙烯酯單體，例如：甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等，通常使用碳數3~20，較佳為碳數4~10，尤佳為碳數4~7之脂肪族乙烯酯。它們通常係單獨使用，但視需要可同時使用多種。

上述乙烯及上述乙烯酯單體通常使用石油腦(naphtha)等石油來源的原料，但也可使用頁岩氣等天然氣體來源的原料、從甘蔗、甜菜、玉米、馬鈴薯等中含有的糖、澱粉等成分、或米、麥、粟、草本植物等中含有的纖維素等成分精製的植物來源的原料而來的單體。

本發明使用之EVOH中，在不妨礙本發明效果之範圍(例如10莫耳%以下)內，也可有以下所示之共聚單體(稱為「其他共聚單體」)共聚合。

其他共聚單體，例如：丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴類；3-丁烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇等含羥基之α-烯烴類、其酯化物、醯基化物等衍生物；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰苯二甲酸(酐)、馬來酸(酐)、衣康酸(酐)等不飽和酸類或其鹽或碳數1~18之單或二烷酯類；丙烯醯胺、碳數1~18之N-烷基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺丙烷磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺或其酸鹽或其4級鹽等丙烯醯胺類；甲基丙烯醯胺、碳數1~18之N-烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、2-甲基丙烯醯胺丙烷磺酸或其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺或其酸鹽或其4級鹽等甲基丙烯醯胺類；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺等N-乙烯基醯胺類；丙 烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯類；碳數1~18之烷基乙烯醚、羥基烷基乙烯醚、烷氧基烷基乙烯醚等乙烯醚類；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟化乙烯、偏二氟乙烯、溴化乙烯等鹵化乙烯化合物類；三甲氧基乙烯基矽烷等乙烯基矽烷類；乙酸烯丙酯、氯化丙烯等鹵化丙烯化合物類；烯丙醇、二甲氧基烯丙醇等烯丙醇類；三甲基-(3-丙烯醯胺-3-二甲基丙基)-氯化銨、丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等共聚單體。可將它們單獨使用或併用2種以上。

乙烯與乙烯酯單體、視需要使用之其他共聚單體之共聚合，可利用公知之聚合法，亦即溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合、塊狀聚合等進行，考量均勻擴散之觀點，溶液聚合較理想。又，聚合方式可為連續式、批式中之任一者。

上述溶液聚合，通常係於聚合槽中投入含有乙烯酯單體、溶劑及聚合觸媒的溶液，邊攪拌該溶液邊壓入乙烯並加溫聚合以進行。乙烯壓力通常約20~80kg/cm²。

上述溶劑宜為醇類較佳，但也可使用其他能溶解乙烯、乙酸乙烯酯及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的有機溶劑(二甲基亞碸等)。醇類，可使用例如：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、第三丁醇等碳數1~10之脂肪族醇。可將它們單獨使用或併用2種以上。其中，尤其甲醇較佳。

溶液聚合使用之觸媒只要是自由基起始劑即無特殊限制，較佳為使用2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙-(2,4,4-三甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙-(2-甲基異丁酸酯)等偶氮化合物；過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己 酸第三丁酯等烷基過酯類；雙-(4-第三丁基環己基)過氧化二碳酸酯、二環己基過氧化二碳酸酯、雙(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯、二-第二丁基過氧化二碳酸酯、過氧化二碳酸二異丙酯等過氧化二碳酸酯類；過氧化乙醯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、二過氧化月桂醯、過氧化二癸醯、過氧化二辛醯、二丙基過氧化物等過氧化物類等偶氮腈系起始劑及有機過氧化物系起始劑等起始劑。可將它們單獨使用或併用2種以上。惟批式聚合方法中，若使用半減期短的觸媒時，不能將觸媒一次加入，必需連續投入。

聚合溫度通常為20~90℃，較佳為40~70℃。聚合時間通常為2~15小時，較佳為3~11小時。連續式聚合時，聚合槽內之平均滯留時間宜為同程度之時間較佳。

溶液聚合時，到達預定之聚合率即停止聚合。聚合率，相對於進料的乙烯酯單體，通常為10~90莫耳%，較佳為30~80莫耳%。又，聚合後之溶液中之樹脂成分，通常為5~85重量%，較佳為20~70重量%。

聚合之停止，通常係藉由添加聚合抑制劑以進行。聚合抑制劑可使用N,N-二烷基羥胺、苯乙烯衍生物、氫醌衍生物、醌衍生物、哌啶衍生物、共軛多烯等。可將它們單獨使用或併用2種以上。其中，使用共軛多烯較理想。共軛多烯最終可殘存預定量於丸粒之表層部，藉由共軛多烯殘存預定量於丸粒之表層部，能有助於抑制魚眼等發生。

作為聚合抑制劑使用之共軛多烯，可使用後述列舉作為共軛多烯的化合物。

上述作為聚合抑制劑之共軛多烯，若溶於聚合使用之溶劑等後以共軛多烯溶液的形式添加，從均勻擴散之觀點係較理想。

使用共軛多烯作為聚合抑制劑時，其添加量相對於乙烯酯單體之進料量100重量份，通常為0.0001~3重量份，較佳為0.0005~1重量份，更佳為0.001~0.5重量份。

將聚合結束後之乙烯-乙烯酯系共聚物溶液，去除未反應的乙烯氣體、未反應的乙烯酯單體，然後皂化。

上述未反應的乙烯氣體例如可利用蒸發除去等予以除去。又，從乙烯-乙烯酯系共聚物溶液去除未反應的乙烯酯單體之方法，可採用例如從填充了拉西環(Raschig ring)的塔的上部將該乙烯-乙烯酯系共聚物溶液以一定速度連續供給，並從塔下部吹入甲醇等有機溶劑蒸氣，從塔頂部使甲醇等有機溶劑與未反應之乙烯酯單體之混合蒸氣流出，從塔底部取出已去除了未反應之乙烯酯單體的乙烯-乙烯酯系共聚物溶液之方法等。

皂化可依公知方法進行。通常藉由在上述已去除了未反應之乙烯酯單體的乙烯-乙烯酯系共聚物溶液中添加皂化用觸媒以開始皂化反應。

上述皂化的方式為連續式、批式皆可。

皂化用觸媒，可使用例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀、鹼金屬醇鹽等鹼性觸媒。可將它們單獨使用或併用2種以上。

皂化條件取決於使用之皂化用觸媒、乙烯-乙烯酯系共聚物之乙烯結構單元之含量、所望之皂化度等而異，例如：批式時之理想皂化條件如下。

皂化反應溫度為30~60℃、皂化用觸媒之使用量通常宜為0.001~0.6當量(每單元乙烯酯基)較佳。皂化時間取決於皂化條件、目的皂化度，通常從1~6小時選擇。

依此方式獲得EVOH之溶液或漿液。EVOH之溶液或漿液中之EVOH之含有率宜為10~50重量%左右較佳。又，此EVOH之溶液或漿液也可使用溶劑調整含有率，溶劑通常宜使用甲醇等醇、水/醇混合液較理想。

本發明使用之EVOH也可進一步施以胺甲酸酯化、縮醛化、氰基乙基化、氧伸烷基化等「後改性」。

如以上之EVOH，係以來自乙烯之結構單元與乙烯醇結構單元為主，視需要通常含有未皂化而殘存的若干量的乙烯酯結構單元。將其他共聚單體共聚合時，進一步含有來自該共聚單體之結構單元。

本發明使用之EVOH宜有如下之組成較佳。

EVOH中之乙烯結構單元之含量係依據ISO14663測定之值，通常為20~60莫耳%，較佳為25~50莫耳%。該含量過低時，有高濕下之氣體阻隔性、熔融成形性降低的傾向，反之過高時有氣體阻隔性降低的傾向。

EVOH中之乙烯酯成分之皂化度為，係依據JIS K6726(惟EVOH係以均勻溶於水/甲醇溶劑的溶液的形式使用)測定的值，通常為90~100莫耳%，較佳為95~100莫耳%。該皂化度過低時，會有氣體阻隔性、熱安定性、耐濕性等降低的傾向。

<共軛多烯>

本發明使用之共軛多烯化合物，係碳-碳雙鍵與碳-碳單鍵交替地連接成的結構，且為碳-碳雙鍵的數目有2個以上的所謂有共軛雙鍵的化合物。共軛多烯化合物可為係2個碳-碳雙鍵與1個碳-碳單鍵交替地連接成的結構的共軛二烯化合物、3個碳-碳雙鍵與2個碳-碳單鍵交替地連接成的結構的共軛三烯化合物、或係更多數目之碳-碳雙鍵與碳-碳單鍵交替地連接成的結構的共軛多烯化合物。惟共軛的碳-碳雙鍵的數目若為8個以上，會有因為共軛多烯化合物本身的顏色導致成形物著色的顧慮，故宜有共軛的碳-碳雙鍵的數目為7個以下的多烯結構較佳。又，也可為由2個以上之碳-碳雙鍵構成的上述共軛雙鍵不互相共軛而是在1分子中有多數組。例如像桐油這樣同一分子內有3個共軛三烯的化合物也包括在共軛多烯化合物。

如此的共軛多烯，例如：異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-第三丁基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲基-1,3-戊二烯、3-乙基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環戊二烯、1,3-環己二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,4-二苯基-1,3-丁二烯、1-甲氧基-1,3-丁二烯、2-甲氧基-1,3-丁二烯、1-乙氧基-1,3-丁二烯、2-乙氧基-1,3-丁二烯、2-硝基-1,3-丁二烯、氯丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、1-溴-1,3-丁二烯、2-溴-1,3-丁二烯、富烯(fulvene)、環庚三烯酮(tropone)、蘿勒萜(ocimene)、ferrandrene、香葉烯(myrcene)、菌綠烯(farnesene)、cembrene、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸鹽、松脂酸(abietic acid)等包括2個碳-碳雙鍵共軛結構構成的共軛二烯化合物；1,3,5-己三烯、2,4,6-辛三烯-1-羧酸、桐酸(eleostearic acid)、 桐油、膽鈣化醇等包括3個碳-碳雙鍵的共軛結構構成的共軛三烯化合物；環辛四烯、2,4,6,8-十四烯-1-羧酸、視黃醇、視黃酸等包括4個以上之碳-碳雙鍵的共軛結構構成的共軛多烯化合物等。針對像1,3-戊二烯、香葉烯(myrcene)、菌綠烯(farnesene)這樣有多數立體異構者，可使用其中任一者。該多烯化合物可單獨使用也可併用2種以上。

其中，山梨酸、山梨酸酯、及山梨酸鹽具有羧基，對於水的親和性高，容易調整對於EVOH丸粒表面的附著量，特別理想。

<鹼土類金屬>

本發明使用之鹼土類金屬可列舉鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳。可將它們單獨使用或併用2種以上。其中，較佳為鎂。

就用以使本發明之共軛多烯及鹼土類金屬含有EVOH丸粒含有上述鹼土類金屬之鹼土類金屬源而言，可列舉鹼土類金屬氧化物、鹼土類金屬氫氧化物、鹼土類金屬鹽等鹼土類金屬化合物。其中，考量分散性的觀點，鹼土類金屬鹽為較佳。又，本發明使用之鹼土類金屬化合物，考量經濟性與分散性的觀點，宜排除無機層狀化合物、複鹽較佳。

上述鹼土類金屬鹽之鹽，例如：鹼土類金屬之碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、硫酸鹽、氯化物鹽等無機鹽；乙酸鹽、丁酸鹽、丙酸鹽、庚酸鹽、癸酸鹽等碳數2~11之單羧酸鹽；草酸鹽、丙二酸鹽、琥珀酸鹽、己二酸鹽、辛二酸鹽、癸二酸鹽等碳數2~11之二羧酸鹽；月桂酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、12-羥基硬脂酸鹽、二十二酸鹽、褐煤酸鹽等碳數12以上之單羧酸鹽等有機酸鹽等。 可將它們單獨使用或併用2種以上。該等之中，較佳為磷酸鹽。又，使用多數種鹼土類金屬時，鹼土類金屬之含量為將全部鹼土類金屬合計的含量。

<其他成分>

本發明之共軛多烯及鹼土類金屬含有EVOH丸粒中，在不妨礙本發明效果之範圍內(例如20重量%以下，較佳為10重量%以下)，可包括與一般EVOH組成物中使用的EVOH以外之樹脂混合獲得之樹脂組成物。

又，本發明之共軛多烯及鹼土類金屬含有EVOH丸粒中，視需要也可含有一般摻合於EVOH之摻合劑，例如：熱安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、著色劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、塑化劑、光安定劑、界面活性劑、抗菌劑、乾燥劑、抗黏連劑、阻燃劑、交聯劑、硬化劑、發泡劑、結晶核劑、防霧劑、生分解用添加劑、矽烷偶聯劑、氧吸收劑、填充劑、各種纖維等補強材等。尤其，也可含有磷酸、焦磷酸、亞磷酸、草酸、琥珀酸、己二酸、酒石酸、檸檬酸、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、乙酸等酸或多元酸之部分鹽。可將它們單獨使用或併用2種以上。

<EVOH之丸粒之製造>

從EVOH製造丸粒的方法可採用以往公知之方法，例如：a)將流動狀之EVOH從擠壓機之吐出口擠出，於熔融狀態裁切後冷卻固化而製得丸粒的熱裁切方式、b)將流動狀EVOH擠出到凝固浴中，並冷卻固化，將獲得之EVOH股線予以裁切的股線裁切方式等。

其中，考量獲得後述多孔質丸粒之點，b)股線裁切方式較佳。

上述a)熱裁切方式、b)股線裁切方式，就丸粒原料而言使用之EVOH，皆可使用(α)上述EVOH之製造方法中，利用皂化獲得之EVOH之溶液或漿液、或EVOH含水組成物(以下有時稱為「EVOH溶液‧含水組成物」)；或(β)將EVOH(乾燥EVOH)之丸粒熔融，並使用該熔融狀態之EVOH。

上述EVOH含水組成物，係使用水或溶劑適當調整了EVOH之溶液或漿液之含水率者，EVOH含水組成物中之EVOH之濃度為20~60重量%。

上述溶劑可以使用醇、水/醇混合溶劑等。其中，水/醇混合溶劑為較佳。上述醇，例如可使用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、第三丁醇等碳數1~10之脂肪族醇，尤其甲醇為較佳。又，水/醇混合重量比宜為80/20~5/95較佳。

上述EVOH含水組成物中，相對於EVOH100重量份宜含有醇0~10重量份、水10~500重量份較佳。

調整上述EVOH之溶液或漿液之含水率之方法無特殊限定，為了提高含水率，可採用對於EVOH之溶液或漿液噴灑上述溶劑之方法、將EVOH之溶液或漿液與上述溶劑混合之方法、使EVOH之溶液或漿液接觸上述溶劑之蒸氣之方法等。為了降低含水率，可適當乾燥，例如可使用流動式熱風乾燥機或靜置式熱風乾燥機乾燥。

然後說明a)熱裁切方式及b)股線裁切方式。

a)熱裁切方式

將EVOH溶液‧含水組成物作為丸粒原料投入擠壓機時，擠壓機內的EVOH溶液‧含水組成物之溫度為70~170℃較理想，更佳為80~170℃，又更佳為90~170℃。EVOH溶液‧含水組成物之溫度過低時，EVOH會有不完全熔融的傾向，過高時，EVOH有容易受熱劣化的傾向。

又，乾燥EVOH組成物作為丸粒原料投入擠壓機時，擠壓機內之乾燥EVOH組成物之溫度宜為150~300℃較理想，更佳為160~280℃，又更佳為170~250℃。

又，上述EVOH溶液‧含水組成物及乾燥EVOH組成物在擠壓機內之溫度，係指利用設置於擠壓機缸筒之溫度感測器在擠壓機前端部吐出口附近檢測到的溫度。

從擠壓機的模頭擠出的EVOH溶液‧含水組成物或乾燥EVOH組成物，亦即處於熔融狀態的EVOH，在冷卻固化前裁切。裁切方式可為於大氣中裁切的熱裁切方式(空中熱裁切方式)、擠壓到充滿冷卻水(冷卻液)的裁切設置容器內，並於冷卻水中裁切的水中裁切方式中之任一者。

水中裁切方式時冷卻水(冷卻液)之溫度係於熔融狀態擠出的EVOH不會瞬間固化(凝固)的程度的溫度，使用EVOH溶液‧含水組成物作為原料時之冷卻水(冷卻液)之溫度宜為-20~50℃較佳，更佳為-5~30℃。

又，乾燥EVOH組成物為原料時，比起使用EVOH溶液‧含水組成物為原料時容易凝固，故水中裁切方式之冷卻水之溫度比起以EVOH溶液‧含水組成物作為原料時高，通常為0~90℃，較佳為20~70℃。

冷卻液不限於水，也可使用水/醇混合溶液；苯等芳香族烴類；丙酮、甲乙酮等酮類；二丙醚等醚類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等有機酯類等。其中，考量容易操作性之觀點，使用水、或水/醇混合溶液。水/醇混合溶液中，水/醇(重量比)通常為90/10~99/1。又，上述醇可使用甲醇、乙醇、丙醇等低級醇，工業上甲醇較理想。

b)股線裁切方式

將EVOH溶液‧含水組成物作為丸粒原料而投入到擠壓機時，擠出到凝固浴的EVOH的溫度，通常為10~100℃，凝固浴之溫度擠出的EVOH能冷卻固化的溫度，通常為-10~40℃，滯留時間通常為約10~400秒。

又，將乾燥EVOH組成物作為丸粒原料而投入到擠壓機時，EVOH擠出到凝固浴的溫度通常為150~300℃，凝固浴之溫度通常為0~90℃，滯留時間為約2~400秒。

凝固浴使用之凝固液可採用與上述a)熱裁切方式之冷卻液同樣之溶液。

依此方式獲得EVOH之丸粒。

如以上之EVOH之丸粒之中，考量後述共軛多烯之含有處理之觀點，為多孔質丸粒較佳。多孔質丸粒，可藉由於上述b)股線裁切方式中使用EVOH之醇或水/醇溶液(EVOH含水組成物)作為丸粒原料而獲得。EVOH之丸粒為多孔質時，藉由使共軛多烯滲透到此孔內，共軛多烯容易保持在丸粒中，能有效率地使共軛多烯進到丸粒表層部。又，多孔質丸粒的孔的大小，只要是共軛多烯能滲透到此孔內的範圍即可，並無特殊限制。

EVOH丸粒之形狀通常取決於丸粒之製造方法，可使用各種形狀者，依上述各方法獲得之EVOH之丸粒及本發明之共軛多烯及鹼土類金屬含有EVOH丸粒之形狀為任意。丸粒之形狀，例如有球形、卵形、圓柱形、立方體形、直方體形、不定形等，通常為卵形、或圓柱形，就其大小而言，考量之後作為成形材料使用時之便利性之觀點，為卵形時長徑通常為1~10mm，較佳為2~7mm，短徑通常為1~6mm，較佳為2~5mm，圓柱形時底面之直徑通常為1~10mm，較佳為2~7mm，長度通常為1~10mm，較佳為3~8mm。

上述作為丸粒原料使用之EVOH溶液‧含水組成物，通常含有皂化時使用的鹼觸媒、副生鹽類、其他雜質等。所以，將該EVOH溶液‧含水組成物作為丸粒原料製作的EVOH之丸粒中，通常含有該等上述雜質等。因此可將依此方式獲得之多孔質丸粒供水洗處理使用。

又，上述EVOH之製造步驟中，使用共軛多烯作為聚合抑制劑而獲得之EVOH之丸粒進行水洗處理時，作為聚合抑制劑而添加的共軛多烯會被除去。但是易除去性取決於共軛多烯的極性等而異，會有一定量殘留於EVOH之丸粒中。

<共軛多烯及鹼土類金屬含有EVOH丸粒之製造>

本發明之共軛多烯及鹼土類金屬含有EVOH丸粒可藉由經過下列之含有共軛多烯之EVOH之丸粒之製造步驟與含有鹼土類金屬之EVOH丸粒之製造步驟而獲得。該等步驟，可其中一步驟先進行，也可同時進行。上述步驟同時進行時，例如可藉由使用溶有共軛多烯與鹼土類金屬的處理液等進行。

其中，考量作業效率的觀點，先實施含有共軛多烯之EVOH丸粒之製造步驟，再進行含有鹼土類金屬之EVOH丸粒之製造步驟較佳。

<含有共軛多烯之EVOH丸粒之製造>

上述含有共軛多烯之EVOH丸粒，可藉由使前述EVOH之丸粒表面含有共軛多烯以製造。

使EVOH之丸粒表面含有共軛多烯之方法，例如預先使製作的EVOH之丸粒接觸共軛多烯之方法，此外，尚有於EVOH之丸粒製造階段含有共軛多烯之方法等。

如前所述，共軛多烯能作為聚合抑制劑使用，因此，藉由在聚合結束時添加共軛多烯作為聚合抑制劑，能製造共軛多烯EVOH之丸粒。但是以該方法製造EVOH之丸粒時，因為丸粒全體大致均等地含有共軛多烯，故表層部中之共軛多烯之含量有降低的傾向。又，若增加作為聚合抑制劑添加的共軛多烯量，會成為丸粒著色的原因，故有時丸粒製造後需水洗。此時，一般而言，不容易在EVOH之丸粒製造階段將丸粒表層部之共軛多烯量調節為有效抑制魚眼的量。

因此為了使EVOH之丸粒之表層部含有共軛多烯，預先使製作的EVOH之丸粒接觸共軛多烯的方法較佳。

就預先使作成的EVOH之丸粒接觸共軛多烯的方法而言，宜為使EVOH之丸粒接觸含有共軛多烯之處理液(以下有時稱為「共軛多烯含有處理液」)之方法， 但就其他接觸方法而言，也可利用使共軛多烯直接添加到EVOH之丸粒並混合之方法接觸。

使上述EVOH之丸粒接觸共軛多烯含有處理液的方法，可利用下列方法實施，例如：對於EVOH之丸粒噴霧共軛多烯含有處理液之方法；將EVOH之丸粒浸於共軛多烯含有處理液之方法；將EVOH之丸粒以共軛多烯含有處理液洗淨的方法；對於表面調整在特定的高溫的EVOH之丸粒噴灑共軛多烯含有處理液等而包被溶液的方法等。其中，浸於共軛多烯含有處理液之方法、以共軛多烯含有處理液洗淨處理的方法較理想。

使上述EVOH之丸粒接觸共軛多烯含有處理液之方法，能有效率地增大EVOH之丸粒表層部之共軛多烯含量。再者，有藉由調整處理液之共軛多烯濃度，能高精度地調整丸粒表層部之共軛多烯含量的有利點。

又，藉由使EVOH之丸粒接觸共軛多烯含有處理液所為之共軛多烯含有處理，也可兼作為其他理想的添加劑，尤其乙酸、乙酸鹽(不包括鹼土類金屬)、硼酸等含硼化合物之濃度調節處理。具體而言，使用同時含有共軛多烯以及乙酸、乙酸鹽(不包括鹼土類金屬)、硼酸等含硼化合物等添加劑的處理液。藉由該方法，可輕易地調整其他添加成分與共軛多烯的含有比率。

共軛多烯含有處理液中，共軛多烯的濃度就共軛多烯含有處理液之單位重量而言通常為0.01~500ppm，較佳為0.1~50ppm。該濃度若過低，有難含有預定量之共軛多烯之傾向，若過高則共軛多烯之析出物附著在丸粒表面而有導致成形薄膜中發生塊狀之凝聚物之虞。

在與共軛多烯水溶液之接觸處理中，可藉由變更共軛多烯之濃度、接觸處理時間、接觸處理溫度、接觸處理時之攪拌速度、處理之EVOH之丸粒之含水率等而控制表層部之共軛多烯含量。

與共軛多烯接觸處理後之EVOH之丸粒，可直接供應下一步驟，但通常宜將丸粒乾燥較佳。該乾燥時可採用公知之方法，例如使用圓筒‧溝型攪拌乾燥器、圓筒乾燥器、旋轉乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、圓錐旋轉型乾燥器等的流動乾燥、批式箱型乾燥器、使用帶式乾燥器、隧道乾燥器、縱型筒倉乾燥器等的靜置乾燥等進行乾燥。藉由使80~150℃的氮氣等氣體通過乾燥器內，能以良好效率乾燥。

依以上之方式獲得含有共軛多烯之EVOH丸粒。

<含有鹼土類金屬之EVOH丸粒之製造>

含有鹼土類金屬之EVOH丸粒可藉由使前述EVOH之丸粒含有鹼土類金屬以製造。

作為使EVOH之丸粒含有鹼土類金屬之方法，宜為預先將製作之EVOH之丸粒接觸鹼土類金屬之方法較佳，但就其他方法而言，也可利用在EVOH之丸粒製造階段接觸鹼土類金屬的方法含有鹼土類金屬。

上述預先使製作之EVOH之丸粒接觸鹼土類金屬的方法，可利用下列方法實施，例如：對於EVOH之丸粒噴霧含有鹼土類金屬之處理液之方法；將EVOH之 丸粒浸於含有鹼土類金屬之處理液之方法；邊攪拌含有鹼土類金屬之處理液邊投入EVOH之丸粒之方法；直接添加鹼土類金屬化合物之粉末到EVOH之丸粒並混合的方法等。其中，從能以良好效率含有鹼土類金屬之觀點，直接添加鹼土類金屬化合物之粉末到EVOH之丸粒並混合的方法較理想。

上述鹼土類金屬化合物之粉末直接添加到EVOH之丸粒時，添加至EVOH丸粒表面的鹼土類金屬化合物的鹼土類金屬換算量可作為鹼土類金屬之含量，添加之鹼土類金屬化合物之添加量就EVOH之丸粒單位重量通常為1~200ppm，較佳為5~100ppm，尤佳為10~50ppm。若鹼土類金屬之含量過少則EVOH之丸粒投入擠壓機之料斗時，進料性有降低之傾向，若過多則成形加工為薄膜時有易發生拉伸共振的傾向。

利用上述步驟，可獲得含有鹼土類金屬之EVOH丸粒。

藉由經過上述含有共軛多烯之步驟、及含有鹼土類金屬之步驟，可獲得本發明之含有共軛多烯及鹼土類金屬之EVOH丸粒。

<含有共軛多烯及鹼土類金屬之EVOH丸粒>

本發明之含有共軛多烯及鹼土類金屬之EVOH丸粒表層部之共軛多烯含量，就丸粒單位重量為30ppb以上，較佳為34ppb以上，更佳為38ppb以上。丸粒表層部之共軛多烯含量藉由為上述數值以上，針對徑200μm以下之微小魚眼發生亦能有效地抑制。又，共軛多烯之含量若過少，則魚眼發生多。又，表層部之共軛多烯之含量之上限通常為10000ppb(10ppm)，較佳為8000ppb(8ppm)，尤佳為5000ppb(5ppm)，最佳為1000ppb(1ppm)。

上述表層部之共軛多烯含量，如前所記載，係指使用液相層析定量將含有共軛多烯及鹼土類金屬之EVOH丸粒20g在水/甲醇=1/1(體積比)之混合液30mL中於20℃攪拌10分鐘而獲得之溶液中含有的共軛多烯，除以上述EVOH丸粒之重量(20g)而測定。

又，本發明之含有共軛多烯及鹼土類金屬之EVOH丸粒，至少依上述測定方法測定之上述丸粒表層部之共軛多烯之存在量就該丸粒每單位重量而言為30ppb以上即可。可為在該含有共軛多烯及鹼土類金屬之EVOH丸粒內部幾乎不存在共軛多烯，也可為在該丸粒內部含有更多量共軛多烯。

例如：EVOH之製造步驟中，使用添加了共軛多烯作為聚合抑制劑之丸粒原料(EVOH溶液‧含水組成物)時，會有丸粒內部之共軛多烯之含量增高的傾向。

含有共軛多烯及鹼土類金屬之EVOH丸粒內部也含有共軛多烯時，共軛多烯之全部含量就該丸粒每單位重量通常為0.1~10000ppm，更佳為0.5~8000ppm，又更佳為1~5000ppm，尤佳為1~2000ppm，最佳為1~800ppm。共軛多烯之全部含量若過少，相對地丸粒表層部的共軛多烯之含量減少，魚眼會有增加的傾向。又，共軛多烯之含量若變得過多，可能因共軛多烯自身的顏色導致成形物著色。

上述「共軛多烯之全部含量」，係指含有共軛多烯及鹼土類金屬之EVOH丸粒含有的共軛多烯之含量，具體而言，將該含有共軛多烯及鹼土類金屬之EVOH丸粒粉碎後進行溶劑萃取，使用液相層析測定的值換算萃取液中之共軛多烯之量而求出之量。

又，含有共軛多烯及鹼土類金屬之EVOH丸粒表層部中之共軛多烯之含量相對於含有共軛多烯及鹼土類金屬之EVOH丸粒全體之共軛多烯全部含量之重量比(表層部共軛多烯含量/共軛多烯全部含量)通常為1.5×10^-5以上，較佳為3×10^-5以上，更佳為5×10^-5以上，尤佳為1.5×10^-4以上，最佳為2×10^-4以上。該丸粒表層部中之共軛多烯之含量相對於該丸粒全體之共軛多烯全部含量之重量比若過小，抑制魚眼發生之效果有降低的傾向。又，上限值通常為1×10^-2。

又，含有共軛多烯及鹼土類金屬之EVOH丸粒中，鹼土類金屬之含量就該丸粒單位重量而言為1~200ppm，較佳為5~100ppm，尤佳為10~50ppm。鹼土類金屬之含量若過少，含有共軛多烯及鹼土類金屬之EVOH丸粒投入擠壓機的料斗時之進料性降低，若過多則成形加工為薄膜時易發生拉伸共振。

上述「鹼土類金屬之含量」，係指在含有共軛多烯及鹼土類金屬之EVOH丸粒之表面、及內部至少一方含有的鹼土類金屬的量。具體而言，僅在含有共軛多烯及鹼土類金屬之EVOH丸粒表面含有鹼土類金屬時，添加至EVOH丸粒表面之鹼土類金屬化合物之鹼土類金屬換算量可當作含量，於EVOH丸粒內部含有鹼土類金屬時，例如：將乾燥狀態之含有共軛多烯及鹼土類金屬之EVOH丸粒灰化後溶於鹽酸水溶液，以感應耦合電漿發光分析計(ICP-AES)測定，從標準液之檢量線來定量鹼土類金屬之含量方法等獲得之值，換算為含有共軛多烯及鹼土類金屬之EVOH丸粒全體之含量以求得。

本發明之含有共軛多烯及鹼土類金屬之EVOH丸粒之含水率通常為0.01~1重量%，較佳為0.05~0.5重量%。含水率若過少，因水分子所為之EVOH之可塑 化不發生，擠壓成形時上述EVOH丸粒變得不易熔融，會有易因未熔融物造成發生魚眼的傾向，若過多則擠壓成形時會發生發泡現象，成形物之外觀有易惡化的傾向。

又，含有共軛多烯及鹼土類金屬之EVOH丸粒之熔體流動速率(MFR)(210℃、負荷2160g)通常為0.5~100g/10分，較佳為1~50g/10分，尤佳為3~35g/10分。該MFR若過大時，製膜性有變得不安定的傾向，若過小時，黏度為變得過高，有熔融擠壓變難的傾向。

<用途>

本發明之含有共軛多烯及鹼土類金屬之EVOH丸粒可利用熔融成形法成形為例如薄膜、片材、杯、瓶等。該熔融成形方法可列舉擠壓成形法(T模擠壓、膨脹擠壓、吹塑成形、熔融紡紗、異型擠壓等)、射出成形法等。熔融成形溫度通常多從150~300℃之範圍選擇。又，可將薄膜、片材、纖維等進行單軸或雙軸延伸。

本發明之含有共軛多烯及鹼土類金屬之EVOH丸粒可單獨直接供應熔融成形，也可以適當摻合其他熱塑性樹脂丸粒並供應熔融成形。又，含有共軛多烯及鹼土類金屬之EVOH丸粒也可使用2種以上之含有共軛多烯及鹼土類金屬之EVOH丸粒之混合物。2種以上之含有共軛多烯及鹼土類金屬之EVOH丸粒之混合物，係指EVOH之乙烯結構單元之含量、皂化度、MFR、構成不同的種類的EVOH之混合物。

其他熱塑性樹脂，例如：各種聚烯烴(例如：聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯與碳數4以上之α-烯烴之共聚物、聚烯烴與馬來酸酐之共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、或將它們以不飽和羧酸或其衍生物接枝改性的改性聚烯烴等)、各種尼龍(例如：尼龍6、尼龍66、尼龍6/66共聚物等)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚胺甲酸酯、聚縮醛及改性聚乙烯醇樹脂等。

由本發明之含有共軛多烯及鹼土類金屬之EVOH丸粒獲得之EVOH組成物薄膜，可製成具有單層薄膜或至少1層之上述EVOH薄膜之多層結構體而供實用。又，含有共軛多烯及鹼土類金屬之EVOH丸粒也可共擠壓並塗佈在紙、塑膠薄膜及金屬箔等基材薄膜或進行溶液塗佈。

以下針對上述多層結構體說明。

製造上述多層結構體時，係在使用本發明之含有共軛多烯及鹼土類金屬之EVOH丸粒成形之層之單面或兩面疊層其他基材(熱塑性樹脂等)，疊層方法可列舉例如在使用本發明之含有共軛多烯及鹼土類金屬之EVOH丸粒等成形之薄膜、片材等將其他基材熔融擠壓層合之方法、反之在其他基材將本發明之含有共軛多烯及鹼土類金屬之EVOH丸粒等熔融擠壓層合之方法、將本發明之含有共軛多烯及鹼土類金屬之EVOH丸粒等與其他基材共擠壓之方法、將使用本發明之含有共軛多烯及鹼土類金屬之EVOH丸粒等而成之薄膜、片材等(層)與其他基材(層)使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚胺甲酸酯化合物等公知之黏著劑進行乾層合之方法等。上述熔融擠壓時，熔融成形溫度多從150~300℃之範圍中選擇。

該其他基材以熱塑性樹脂為有用，具體而言，可列舉直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等各種聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物、乙烯-丙烯(嵌段或無規)共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烴之均聚物或共聚物、或該等烯烴之均聚物或共聚物以不飽和羧酸或其酯接枝改性者等廣義的聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂(也包括共聚合聚醯胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯彈性體、聚胺甲酸酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、芳香族或脂肪族聚酮，進而將它們還原而獲得之聚醇類，進而本發明中使用的EVOH以外之其他EVOH等。考量多層結構體之物性(尤其強度)等實用性之觀點，聚丙烯、乙烯-丙烯(嵌段或無規)共聚物、聚醯胺系樹脂、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯系樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)較理想。

再者，當在使用本發明之含有共軛多烯及鹼土類金屬之EVOH丸粒等成形之薄膜、片材等成形物將其他基材擠壓塗佈、或將其他基材之薄膜、片材等使用黏著劑層合時，該基材除了使用前述熱塑性樹脂以外，也可使用任意基材(紙、金屬箔、單軸或雙軸延伸塑膠薄膜或片材及其無機物蒸鍍物、織布、不織布、金屬綿條、木質等)。

本發明之多層結構體之層結構，當令使用本發明之含有共軛多烯及鹼土類金屬之EVOH丸粒成形而成的層為a(a1、a2、‧‧‧)、其他基材，例如熱塑性樹脂層為b(b1、b2、‧‧‧)時，將該a層作為最內層之結構，可為[內側]a/b[外側](以下同樣)之二層結構，不僅如此，例如可為a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、a1/b1/a2/b2、 a1/b1/b2/a2/b2/b1等任意組合，進而當令由至少本發明之含有共軛多烯及鹼土類金屬之EVOH組成物等與熱塑性樹脂之混合物構成的再磨層(regrind layer)為R時，例如也可為a/R/b、a/R/a/b、a/b/R/a/R/b、a/b/a/R/a/b、a/b/R/a/R/a/R/b等。

又，上述層結構中，各層之間也可視需要設置黏著性樹脂層。該黏著性樹脂有各種樹脂可使用，考量獲得延伸性優異之多層結構體之觀點，例如將不飽和羧酸或其酐對於烯烴系聚合物(上述廣義的聚烯烴系樹脂)進行加成反應、接枝反應等而化學鍵結獲得之含羧基之改性烯烴系聚合物。

具體而言，選自馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙基丙烯酸酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等中之1種或2種以上之混合物為理想例。此時，改性烯烴系聚合物含有之不飽和羧酸或其酐之量宜為0.001~3重量%較理想，更佳為0.01~1重量%，尤佳為0.03~0.5重量%。該改性物中之改性量若過少，則有黏著性降低的傾向，反之若過多，則有引起交聯反應且成形性降低的傾向。

又，該等黏著性樹脂中也可以摻混來自本發明之含有共軛多烯及鹼土類金屬之EVOH丸粒之EVOH、其他EVOH、聚異丁烯、乙烯-丙烯橡膠等橡膠‧彈性體成分，進而b層之樹脂等。尤其，藉由摻混與黏著性樹脂之母體之聚烯烴系樹脂相異的聚烯烴系樹脂，有時黏著性會提高，係有用。

多層結構體之各層之厚度，取決於層結構、b層之種類、用途、成形物之形態、要求之物性等而異，無法一概而論，但通常從a層為5~500μm，較佳為 10~200μm，b層為10~5000μm，較佳為30~1000μm，黏著性樹脂層為5~400μm，較佳為10~150μm左右之範圍選擇。

多層結構體可直接使用各種形狀者，但為了要改善上述多層結構體之物性，宜施以加熱延伸處理。在此，「加熱延伸處理」，係指將經熱均勻加熱的薄膜、片材、型坏(parison)狀之疊層體利用夾頭、插塞、真空力、壓空力、吹風等成形手段均勻地成形為杯、托盤、管、薄膜狀的操作。並且，針對該延伸，可以為單軸延伸、雙軸延伸中之任意者，儘可能實施高倍率之延伸，物性會較良好，且延伸時不生針孔、裂痕、延伸不均、壁厚不均、脫層合(delamination：層間剝離)等，可獲得氣體阻隔性優異之延伸成形物。

上述多層結構體之延伸方法可採用輥延伸法、拉幅延伸法、管延伸法、延伸吹風法、真空壓空成形等當中延伸倍率較高者。雙軸延伸的情形，可採用同時雙軸延伸方式、逐次雙軸延伸方式中之任一方式。延伸溫度宜從60~170℃，較佳為80~160℃程度之範圍選擇。延伸結束後進行熱固定亦為理想。熱固定可依周知之手段實施，可藉由將上述延伸薄膜保持在緊張狀態，於80~170℃，較佳為100~160℃實施2~600秒左右的熱處理，以進行熱固定。

又，當使用在生肉、加工肉、乾酪等熱收縮包裝用途時，不進行延伸後之熱固定而製成製品薄膜，將上述生肉、加工肉、乾酪等容納在該薄膜後，於50~130℃，較佳為70~120℃進行2~300秒左右之熱處理，使該薄膜熱收縮並密合包裝。

依此方式獲得之多層結構體之形狀可為任意者，例如薄膜、片材、貼帶、異型剖面擠壓物等。又，上述多層結構體可視需要進行熱處理、冷卻處理、壓 延處理、印刷處理、乾層合處理、溶液或熔融包覆處理、製袋加工、深抽拉加工、箱加工、管加工、分裂加工等。

依此方式獲得之薄膜、片、延伸薄膜構成的袋及杯、托盤、管、瓶等構成的容器、蓋材，著色少且幾乎無魚眼等，外觀優異，因此，適合作為需要氣體阻隔性且對於外觀的要求嚴格的包裝材料。具體而言，一般的食品以外，作為蛋黃醬、沙拉醬等調味料、味噌等發酵食品、沙拉油等油脂食品、飲料、化粧品、醫藥品等各種的包裝材料容器有用。

[實施例]

以下，舉實施例對於本發明更具體說明，但是本發明只要不超出其要旨，則不限於下列實施例。

又，以下之說明中，「份」指重量基準。

首先，針對實施例及比較例使用之丸粒之測定評價方法說明。

<測定評價方法>

(1)丸粒之共軛多烯(山梨酸)全部含量

於共軛多烯直接添加到EVOH之丸粒表面時共軛多烯之添加量視為含量。共軛多烯存在於含有共軛多烯(及鹼土類金屬)之EVOH丸粒之內部時，依以下之測定方法定量共軛多烯之含量。

對於上述含有共軛多烯(及鹼土類金屬)之EVOH丸粒冷凍粉碎得到的粉末1g添加萃取溶劑(蒸餾水：甲醇=1：1、體積比)8mL。將此溶液於溫度20℃、靜置狀態進行超音波處理1小時，萃取樹脂中之山梨酸，冷卻後以萃取溶劑定容到 10mL。將此溶液以孔尺寸0.45μm的濾器過濾後，以液相層析-紫外分光檢測器定量萃取溶液中之山梨酸。

[HPLC測定條件]

LC系統：Agilent1260/1290[Agilent Technologies公司製]

檢測器：Agilent1260 infinity二極體陣列檢測器[Agilent Technologies公司製]

管柱：Cadenza CD-C18(100×3.0mm、3μm)[Imtakt公司製]

管柱溫度：40℃

移動相A：含0.05%甲酸之5%乙腈之水溶液

移動相B：含0.05%甲酸之95%乙腈之水溶液

時間程式：0.0→5.0分 B%=30% 5.0→8.0分 B%=30%→50% 8.0→10.0分 B%=50% 10.0→13.0分 B%=50%→30% 13.0→15.0分 B%=30%

流量：0.2mL/分

UV檢測波長：190~400nm

定量波長：262nm

又，上述HPLC測定條件中之「%」代表體積%。

(2)丸粒表層部之共軛多烯(山梨酸)含量

將含有共軛多烯(及鹼土類金屬)之EVOH丸粒20g於萃取溶劑(蒸餾水：甲醇=1：1、體積比)30mL中於20℃攪拌10分鐘，實施萃取。獲得之萃取液濃縮到2mL後，以孔尺寸0.45μm的濾器過濾。使用獲得之濾液作為檢查液，利用液相層析 定量共軛多烯。測定濾液中之共軛多烯量，除以上述含有共軛多烯(及鹼土類金屬)之EVOH丸粒重量(20g)，求出丸粒表層部之共軛多烯含量。液相層析之測定係依和上述丸粒之共軛多烯全部含量之測定同樣的條件進行。

(3)丸粒之鹼土類金屬之含量

針對含有共軛多烯(及鹼土類金屬)之EVOH丸粒中之鹼土類金屬之含量，於鹼土類金屬化合物直接添加到含有共軛多烯(及鹼土類金屬)之EVOH丸粒時，將添加之鹼土類金屬化合物之鹼土類金屬換算量作為鹼土類金屬含量。

(4)丸粒之含水率(重量%)

由乾燥前之含有共軛多烯(及鹼土類金屬)之EVOH丸粒之重量、溫度150℃、5小時乾燥後之含有共軛多烯(及鹼土類金屬)之EVOH丸粒之重量求出揮發成分，將其作為含有共軛多烯(及鹼土類金屬)之EVOH丸粒的含水率。具體而言，依下式獲得含水率。

含水率(重量%)=〔(Wb-Wa)/Wb〕×100

上式中，Wb為乾燥前之含有共軛多烯(及鹼土類金屬)之EVOH丸粒重量，Wa為乾燥後之含有共軛多烯(及鹼土類金屬)之EVOH丸粒重量。

(5)魚眼

使用含有共軛多烯(及鹼土類金屬)之EVOH丸粒，依下列成膜條件成膜，以獲得厚度30μm之單層薄膜。

針對上述厚度30μm之單層薄膜，使用數位缺陷檢查裝置(Mamiya-OP公司製、GX-70LT)量測魚眼。

魚眼之量測，係從單層薄膜的底面照光，將光未透過的部分(直徑0.1~0.2mm)定義為1個魚眼，計數每100cm²(尺寸：10cm×10cm)的魚眼個數以進行。

又，量測時之讀取速度為3m/分。

[製膜條件]

擠壓機：直徑(D)40mm、L/D=28

螺桿：全螺紋壓縮比=2.5

篩組件：60/90/60mesh

模：寬450mm、衣架型

設定溫度：C1/C2/C3/C4/A/D=180/200/220/220/210/210℃

螺桿轉速：40rpm

輥溫度：80℃

(6)進料性

使用聽診棒量測依上述製膜條件製膜時料斗正下方1分鐘內發生的異音的次數。

(7)拉伸共振評價

將獲得之含有共軛多烯(及鹼土類金屬)之EVOH丸粒以擠壓機依上述條件製膜，就前進方向每隔40cm測定4m分量的薄膜寬，並評價由於拉伸共振所致之縮幅(neck-in)的變動。

◎‧‧‧薄膜寬之最大值與最小值之差未達5mm

○‧‧‧薄膜寬之最大值與最小值之差為5mm以上且未達15mm

×‧‧‧薄膜寬之最大值與最小值之差為15mm以上

<含有共軛多烯及鹼土類金屬之EVOH丸粒之製造>

[實施例1]

於具備冷卻線圈的聚合槽加入乙酸乙烯酯500份、甲醇100份、過氧化乙醯0.0585份、檸檬酸0.015份，將聚合槽內暫時以氮氣取代後，以乙烯取代並壓入直到乙烯壓力成為40kg/cm²。於乙烯加壓下，邊攪拌邊升溫到67℃，以開始聚合。聚合開始6小時後，於聚合率到達60%的時點，添加作為聚合抑制劑之山梨酸0.0525份。藉此，獲得乙烯結構單元之含量32.5莫耳%之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。然後，將含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之反應液供給到蒸餾塔，從塔下部導入甲醇蒸氣以去除未反應之乙酸乙烯酯，獲得乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之甲醇溶液。對於該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之甲醇溶液中，供給相對於該共聚物中之殘存乙酸基含有0.007當量之氫氧化鈉之甲醇溶液以進行皂化，獲得EVOH之甲醇溶液(EVOH30重量%、甲醇70重量%)。該EVOH之皂化度為99.7莫耳%。

對於獲得之EVOH之甲醇溶液吹入水蒸氣，並將發生之甲醇之蒸氣除到系外，以獲得EVOH40重量%之水/甲醇=40/60(重量比)之混合溶液。將此EVOH之水/甲醇之混合溶液以股線狀擠出到冷水中，將獲得之股線狀物(含水多孔質體)以裁切機切斷，獲得直徑3.8mm、長度4mm且EVOH成分為35重量%之多孔質丸粒。

以對於此多孔質丸粒100份含有乙酸鈉0.1份/乙酸0.1份/硼酸0.003份(硼換算)/山梨酸0.0008份之洗淨用處理液300份(相當於處理液中之山梨酸濃度2.7ppm)將該多孔質丸粒洗淨1小時。又，該洗淨處理合計進行5次。然後，將獲得之多孔質丸粒於氧氣濃度0.5體積%以下之氮氣流下於110℃進行8小時乾燥，獲得含有每單位EVOH之含水率0.15重量%/鈉成分0.06重量%/硼酸0.015重量%(硼換算)之EVOH丸粒。該丸粒之MFR為3.8g/10分(210℃、負荷2160g)。針對 獲得之EVOH丸粒(含有共軛多烯之EVOH丸粒)，依據上述評價方法測定共軛多烯量，結果，共軛多烯全部含量為150ppm、表層部之共軛多烯含量為39ppb。

對於此含有共軛多烯之EVOH丸粒，將硬脂酸鎂乾摻混成按重量比計、鹼土類金屬換算為30ppm，獲得含有共軛多烯及鹼土類金屬之EVOH丸粒。

依上述方法對於獲得之含有共軛多烯及鹼土類金屬之EVOH丸粒評價魚眼之發生個數。又，針對薄膜製造時之成形加工性，實施進料性及拉伸共振之評價。其結果示於後表1。

[實施例2]

於具備冷卻線圈之聚合槽中裝入乙酸乙烯酯962份、甲醇100份、過氧化乙醯0.1106份、檸檬酸0.016份，將聚合槽內以氮氣暫時取代後，然後以乙烯取代，進行壓入直到乙烯壓力成為43.8kg/cm²。於乙烯加壓下，邊攪拌邊升溫到67℃以開始聚合。聚合開始3.5小時後，於聚合率到達38%之時點，添加作為聚合抑制劑之山梨酸0.2886份。藉此，獲得乙烯結構單元之含量34.0莫耳%之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。然後，將含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之反應液對於蒸餾塔供給，從塔下部導入甲醇蒸氣，以去除未反應之乙酸乙烯酯，獲得乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之甲醇溶液。於該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之甲醇溶液，供給相對於該共聚物中之殘存乙酸基含有0.010當量之氫氧化鈉之甲醇溶液以進行皂化，獲得EVOH之甲醇溶液(EVOH37.6重量%、甲醇72.4重量%)。該EVOH之皂化度為99.7莫耳%。

對於獲得之EVOH之甲醇溶液吹入水蒸氣，並且將發生的甲醇的蒸氣排出到系外，以獲得EVOH42重量%之水/甲醇=40/60(重量比)之混合溶液。將此EVOH之水/甲醇之混合溶液以股線狀擠出到冷水中，將獲得之股線狀物(含水多孔質 體)以裁切機切斷，獲得直徑3.5mm、長度3.7mm且EVOH成分為35重量%之多孔質丸粒。

以此相對於多孔質丸粒100份含有乙酸鈉0.1份/乙酸0.1份/硼酸0.003份(硼換算)/山梨酸0.0008份之洗淨用處理液300份(相當於處理液中之山梨酸濃度2.7ppm)來洗淨該多孔質丸粒2.5小時。然後將獲得之多孔質丸粒於氧氣濃度0.5體積%以下之氮氣流下於105℃進行8小時乾燥，獲得含有每單位EVOH之含水率0.15重量%/鈉成分0.06重量%/硼酸0.015重量%(硼換算)之EVOH丸粒。該丸粒之MFR為3.8g/10分(210℃、負荷2160g)。針對獲得之EVOH丸粒(含有共軛多烯之EVOH丸粒)，依據上述評價方法測定共軛多烯量，結果共軛多烯全部含量為340ppm、表層部之共軛多烯含量為350ppb。

對於此含有共軛多烯之EVOH丸粒乾摻混硬脂酸鎂，使按重量比、鹼土類金屬換算成為10ppm，獲得含有共軛多烯及鹼土類金屬之EVOH丸粒。

其次，使用此丸粒，與實施例1同樣進行，實施魚眼發生個數、進料性及拉伸共振之評價。其結果示於後表1。

[比較例1、2]

將鹼土類金屬之含量調整成如下列表1，除此以外與實施例1的情形同樣進行，製作EVOH丸粒。

其次，使用此丸粒，與實施例1同樣進行，實施魚眼發生個數、進料性及拉伸共振之評價。其結果示於下列表1。

由表1可知，EVOH丸粒表層部之共軛多烯含量亦即山梨酸含量就該丸粒單位重量而言為30ppb以上且鹼土類金屬之含量就該丸粒單位重量而言為1~200ppm的實施例1及2，魚眼受抑制，進料性及拉伸共振之抑制亦優異。

另一方面，表層部之山梨酸含量及山梨酸全部含量與實施例1相等但是不含有鹼土類金屬的比較例1，進料性不令人滿意。又，鹼土類金屬比起預定範圍含量多的比較例2，魚眼及拉伸共振的抑制不令人滿意。

上述實施例中，已針對本發明之具體形態揭示，但上述實施例僅單純是例示，不做限定性解釋。對於該技術領域中有通常知識者為明顯的各式各樣的變形，均意欲包括在本發明的範圍內。

[產業利用性]

本發明之含有共軛多烯及鹼土類金屬之EVOH丸粒，成形加工性優異，能防止魚眼發生，故適合作為對於薄膜外觀要求嚴格的包裝材料使用。又，依本發明之製造方法，僅變更丸粒之洗淨液之組成即可，能利用現有的製造設備製造本發明之含有共軛多烯及鹼土類金屬之EVOH。

Claims (10)

1. 一種乙烯-乙烯醇系共聚物丸粒，含有共軛多烯及鹼土類金屬，該丸粒表層部之共軛多烯之含量就該丸粒單位重量而言為30ppb以上，該丸粒表層部之共軛多烯含量相對於該丸粒全體之共軛多烯全部含量之重量比(表層部共軛多烯含量/共軛多烯全部含量)為1.5×10^-4以上，且鹼土類金屬之含量就該丸粒單位重量而言為1~200ppm。
2. 如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯醇系共聚物丸粒，其中，該丸粒表層部之共軛多烯之含量，係將含有共軛多烯及鹼土類金屬之乙烯-乙烯醇系共聚物丸粒20g在蒸餾水：甲醇=1：1(體積比)之混合液30mL中攪拌10分鐘而獲得之溶液中之共軛多烯含量，除以該含有共軛多烯及鹼土類金屬之乙烯-乙烯醇系共聚物丸粒重量而得的值。
3. 如申請專利範圍第1或2項之乙烯-乙烯醇系共聚物丸粒，其中，該含有共軛多烯及鹼土類金屬之乙烯-乙烯醇系共聚物丸粒表層部之共軛多烯之含量之上限，就丸粒單位重量而言為10000ppb。
4. 如申請專利範圍第1或2項之乙烯-乙烯醇系共聚物丸粒，其中，該含有共軛多烯及鹼土類金屬之乙烯-乙烯醇系共聚物丸粒全體之共軛多烯全部含量就該丸粒單位重量而言為0.1~10000ppm。
5. 如申請專利範圍第1或2項之乙烯-乙烯醇系共聚物丸粒，其中，該丸粒表層部之共軛多烯含量相對於該含有共軛多烯及鹼土類金屬之乙烯-乙烯醇系共聚物 丸粒全體之共軛多烯全部含量之重量比(表層部共軛多烯含量/共軛多烯全部含量)的上限值為1×10^-2。
6. 如申請專利範圍第1或2項之乙烯-乙烯醇系共聚物丸粒，其中，該共軛多烯選自於由山梨酸、山梨酸酯、及山梨酸鹽構成之群組中之至少1種。
7. 一種含有共軛多烯及鹼土類金屬之乙烯-乙烯醇系共聚物丸粒之製造方法，係製造如申請專利範圍第1至6項中任一項之乙烯-乙烯醇系共聚物丸粒之方法，具備下列步驟：使乙烯-乙烯醇系共聚物之丸粒接觸含有共軛多烯之處理液；使乙烯-乙烯醇系共聚物之丸粒接觸鹼土類金屬。
8. 如申請專利範圍第7項之含有共軛多烯及鹼土類金屬之乙烯-乙烯醇系共聚物丸粒之製造方法，其中，該乙烯-乙烯醇系共聚物之丸粒係將乙烯-乙烯醇系共聚物之醇溶液或水/醇混合溶液凝固並造粒而成。
9. 如申請專利範圍第7或8項之含有共軛多烯及鹼土類金屬之乙烯-乙烯醇系共聚物丸粒之製造方法，其中，該乙烯-乙烯醇系共聚物之丸粒為多孔質丸粒。
10. 如申請專利範圍第7或8項之含有共軛多烯及鹼土類金屬之乙烯-乙烯醇系共聚物丸粒之製造方法，其中，更具備將該共軛多烯作為聚合抑制劑摻合至乙烯-乙烯酯系共聚物所獲得之乙烯-乙烯酯系共聚物皂化，製造該乙烯-乙烯醇系共聚物之乙烯-乙烯醇系共聚物之製造步驟。