WO2018124234A1 - エチレン－ビニルアルコール系共重合体ペレットおよび、共役ポリエンおよびアルカリ土類金属を含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体ペレットの製造方法 - Google Patents

エチレン－ビニルアルコール系共重合体ペレットおよび、共役ポリエンおよびアルカリ土類金属を含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体ペレットの製造方法 Download PDF

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竜太 妹尾
畑中　誠
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日本合成化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a pellet of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes referred to as “EVOH”) that can provide a film with excellent processability and less fish eyes when film-formed. Relates to an EVOH pellet which adjusts the content of the conjugated polyene present on the pellet surface and contains a predetermined amount of alkaline earth metal, and a method for producing the same.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • EVOH is an excellent gas barrier, including oxygen barrier properties, because hydroxyl groups contained in molecular chains are strongly hydrogen bonded to form crystal parts, and these crystal parts prevent the entry of gases such as oxygen from the outside. It shows sex. Taking advantage of such characteristics, EVOH is used after being formed into a film or sheet of food packaging material, pharmaceutical packaging material, industrial chemical packaging material, agricultural chemical packaging material or the like, or a packaging container such as a bottle.
  • EVOH is formed into a film, sheet, bottle, cup, tube, pipe or the like by melt molding, and is practically used. Therefore, the formability and workability of EVOH are important.
  • Patent Document 1 proposes an EVOH composition that suppresses the generation of fish eyes such as gel-like lumps due to melt molding by containing conjugated polyene in EVOH.
  • Patent Document 1 in the method for producing a vinyl acetate copolymer, after copolymerizing a monomer such as vinyl acetate, a conjugated polyene having a boiling point of 20 ° C. or more is added, and the obtained vinyl acetate copolymer is further obtained.
  • a method for saponification is disclosed.
  • the EVOH composition produced by this method has a conjugated polyene having a boiling point of 20 ° C. or higher in EVOH of 0.00002 to 1% by weight (0.2 ppm to 10,000 ppm), preferably 0.0001 to 0.2% by weight (1 ppm to 2000 ppm) is disclosed (paragraph 0034).
  • Patent Document 1 if the polyene compound remains in the final saponified product, it may cause generation of odor, exudation, etc., so that it is not desirable that the residual amount is excessive from the viewpoint of use in packaging containers and the like. ing. It is described that it is preferable to use a polyene compound that is easily washed and removed by washing with water after saponification (paragraph 0011). Specifically, after polymerizing vinyl acetate under pressure of ethylene, conjugated polyene is added, ethylene is removed, and then EVOH is produced by saponification, and EVOH particles are washed with a large amount of water. (Example 1). The film produced using the EVOH particles thus obtained is less colored, and the number of gel-like lumps of 100 ⁇ m or more is 3 to 10 per 100 cm 2 (see Table 1).
  • Patent Document 2 as a method for producing a vinyl alcohol polymer in which the fish eye during molding is small, coloring is suppressed, and odor is also suppressed, a vinyl acetate compound is polymerized and unreacted in a distillation column. After removing the vinyl acetate, at least one of N, N-dialkylhydroxylamine, styrene derivative, hydroquinone derivative, quinone derivative, piperidine derivative and conjugated polyene is supplied as a polymerization inhibitor.
  • the present invention has been made in view of the circumstances as described above, and the object of the present invention is to suppress generation of minute fish eyes having a diameter of 200 ⁇ m or less at an extremely high level and to be excellent in molding processability. Another object of the present invention is to provide an EVOH pellet and a method for producing the same.
  • the present inventors investigated the relationship between the generation of fish eyes and EVOH pellets containing conjugated polyene. As a result of various studies, it has been found that the presence of conjugated polyene in the pellet surface layer in a predetermined amount or more can suppress the generation of fish eyes. Although the mechanism is not clear, when EVOH pellets containing conjugated polyene are melted in an extruder, the conjugated polyene is placed on the pellet surface where the high-temperature metal such as a barrel or screw contacts the pellet. It is considered that the presence of more than a certain amount can trap radicals generated locally near the pellet surface and suppress the generation of fish eyes.
  • the present invention is an EVOH pellet containing a conjugated polyene and an alkaline earth metal (hereinafter sometimes simply referred to as “conjugated polyene and alkaline earth metal-containing EVOH pellet”),
  • the first gist is EVOH pellets having a polyene content of 30 ppb or more per pellet weight and an alkaline earth metal content of 1 to 200 ppm per pellet weight.
  • the present invention also provides a method for producing the conjugated polyene and alkaline earth metal-containing EVOH pellets of the first aspect, wherein the EVOH pellets are contacted with a treatment liquid containing the conjugated polyene, and the EVOH pellets.
  • a method for producing a conjugated polyene and an alkaline earth metal-containing EVOH pellet comprising a step of bringing an alkaline earth metal into contact with an alkaline earth metal is a second gist.
  • the content of the conjugated polyene in the pellet surface layer is 30 ppb or more per pellet weight, and the content of alkaline earth metal is 1 per pellet weight. It is set to ⁇ 200ppm. Therefore, this conjugated polyene and alkaline earth metal-containing EVOH pellets are excellent in feedability and moldability in an extruder. Moreover, the melt-molded product using the conjugated polyene and the alkaline earth metal-containing EVOH pellets is excellent in the effect of suppressing the generation of fish eyes.
  • the total conjugated polyene content of the whole conjugated polyene and alkaline earth metal-containing EVOH pellets is 0.1 to 10000 ppm per pellet weight, the generation of fish eyes is further suppressed. Excellent effect.
  • the weight ratio of the conjugated polyene content of the pellet surface layer portion to the total conjugated polyene content of the whole conjugated polyene and alkaline earth metal-containing EVOH pellets surface layer conjugated polyene content / total conjugated polyene content. If the (content) is 1.5 ⁇ 10 ⁇ 5 or more, the effect of suppressing the generation of fish eyes will be further improved.
  • the conjugated polyene is at least one selected from the group consisting of sorbic acid, sorbic acid ester, and sorbic acid salt
  • adjustment of the amount of EVOH attached to the pellet surface is easy. It becomes.
  • conjugated polyene and alkaline earth metal-containing EVOH pellets comprising the step of bringing the EVOH pellets into contact with the treatment liquid containing the conjugated polyene and the step of bringing the EVOH pellets into contact with the alkaline earth metal of the present invention.
  • conjugated polyene and alkaline earth metal-containing EVOH pellets can be produced using conventional production equipment.
  • the pellets when the EVOH pellets are obtained by coagulating EVOH alcohol solution or water / alcohol mixed solution into pellets, the pellets can be made into porous EVOH pellets.
  • the conjugated polyene can be efficiently incorporated into the surface layer of the EVOH pellet.
  • the production step of the ethylene-vinyl ester copolymer before saponifying the EVOH includes a step of blending conjugated polyene as a polymerization inhibitor, the resulting conjugated polyene and alkali Generation
  • the conjugated polyene content in the pellet surface layer is 30 ppb or more per pellet weight, and the alkaline earth metal content is 1 to 4 per pellet weight. 200 ppm.
  • the “conjugated polyene content in the pellet surface layer portion” refers to the amount of the conjugated polyene present in the vicinity of the conjugated polyene and the alkaline earth metal-containing EVOH pellet surface layer, specifically, the conjugated polyene and the alkaline earth.
  • alkaline earth metal content refers to the amount of alkaline earth metal contained on the surface, inside, or both of the conjugated polyene and the alkaline earth metal-containing EVOH pellets. Specifically, when the alkaline earth metal is contained only on the EVOH pellet surface, the addition amount of the alkaline earth metal to the EVOH pellet surface may be set as the content, and the alkaline earth metal is contained inside the EVOH pellet.
  • dried conjugated polyene and alkaline earth metal-containing EVOH pellets are incinerated, dissolved in an aqueous hydrochloric acid solution, and measured by an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES). The value obtained by the method of quantifying the content of alkaline earth metal from the line is converted to the content of the whole pellet.
  • EVOH constituting EVOH pellets containing conjugated polyene and alkaline earth metal of the present invention is usually a resin obtained by saponifying a copolymer of ethylene and a vinyl ester monomer (ethylene-vinyl ester copolymer). It is a water-insoluble thermoplastic resin generally called a saponified ethylene-vinyl alcohol copolymer or ethylene-vinyl ester copolymer.
  • vinyl ester monomer vinyl acetate is typically used because it is easily available from the market and has good treatment efficiency of impurities during production.
  • Other vinyl ester monomers include, for example, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl versatate, etc.
  • Aromatic vinyl esters such as aromatic vinyl esters and vinyl benzoates, and the like.
  • aliphatic vinyl esters having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 7 carbon atoms are used. It can. These are usually used alone, but a plurality of them may be used simultaneously as necessary.
  • the ethylene and the vinyl ester monomer are usually petroleum-derived raw materials such as naphtha, but natural gas-derived raw materials such as shale gas, sugar, starch, etc. contained in sugar cane, sugar beet, corn, potato, etc. Or a monomer derived from a plant-derived raw material purified from components such as cellulose contained in rice, wheat, millet, grass plants and the like.
  • the EVOH used in the present invention may be copolymerized with the following comonomer (referred to as “other comonomer”) within a range not inhibiting the effects of the present invention (for example, 10 mol% or less).
  • other comonomers include olefins such as propylene, 1-butene and isobutene; 3-buten-1-ol, 3-butene-1,2-diol, 4-penten-1-ol and 5-hexene- Hydroxyl-containing ⁇ -olefins such as 1,2-diol, derivatives thereof such as esterified products and acylated products; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid Unsaturated acids or salts thereof, or mono- or dialkyl esters having 1 to 18 carbon atoms; acrylamide, N-alkyl acrylamide, N, N-d
  • Copolymerization of ethylene with vinyl ester monomer and other comonomer used as necessary can be carried out by a known polymerization method, that is, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, etc., from the viewpoint of uniform diffusion Solution polymerization is preferably used.
  • the polymerization method may be either a continuous type or a batch type.
  • the solution polymerization is usually carried out by putting a solution containing a vinyl ester monomer, a solvent and a polymerization catalyst into a polymerization can, and injecting ethylene while heating the solution to polymerize it.
  • the ethylene pressure is usually about 20 to 80 kg / cm 2 .
  • alcohols are preferable, but other organic solvents (such as dimethyl sulfoxide) that can dissolve ethylene, vinyl acetate, and ethylene-vinyl acetate copolymer can be used.
  • organic solvents such as dimethyl sulfoxide
  • examples of alcohols that can be used include aliphatic alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol, and t-butanol. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, methanol is particularly preferred.
  • any radical initiator can be used without particular limitation, but preferably 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis- (2,4,4-trimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'- Azo compounds such as azobis- (2-methylisobutyrate); alkyl peresters such as t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperpivalate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate Bis- (4-tert-butylcyclohexyl) peroxy-dicarbonate, dicyclohexylperoxy-dicarbonate, bis (2-ethylhexyl) di-sec Peroxydicarbonates such as butylperoxydicarbonate and diis
  • the polymerization temperature is usually 20 to 90 ° C, preferably 40 to 70 ° C.
  • the polymerization time is usually 2 to 15 hours, preferably 3 to 11 hours. In the case of continuous polymerization, it is preferable that the average residence time in the polymerization can is approximately the same.
  • the polymerization is stopped when a predetermined polymerization rate is reached.
  • the polymerization rate is usually 10 to 90 mol%, preferably 30 to 80 mol%, based on the charged vinyl ester monomer.
  • the resin content in the solution after polymerization is usually 5 to 85% by weight, preferably 20 to 70% by weight.
  • the polymerization is usually stopped by adding a polymerization inhibitor.
  • a polymerization inhibitor N, N-dialkylhydroxylamine, styrene derivatives, hydroquinone derivatives, quinone derivatives, piperidine derivatives, conjugated polyenes, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, conjugated polyenes are preferably used. This is because the conjugated polyene can contribute to the suppression of the occurrence of fish eyes and the like even if it remains in the relationship with the content of the surface layer portion of the pellet to be finally obtained.
  • conjugated polyene used as the polymerization inhibitor, compounds listed below as conjugated polyenes can be used.
  • conjugated polyene used as the polymerization inhibitor is dissolved in the solvent used for the polymerization and added as a conjugated polyene solution.
  • the amount added is usually 0.0001 to 3 parts by weight, preferably 0.0005 to 1 part by weight, more preferably 100 parts by weight of the charged amount of vinyl ester monomer. 0.001 to 0.5 parts by weight.
  • the ethylene-vinyl ester copolymer solution after completion of the polymerization removes unreacted ethylene gas and unreacted vinyl ester monomer, and then saponifies.
  • the unreacted ethylene gas can be removed by evaporative removal or the like, for example.
  • the ethylene-vinyl ester copolymer solution is continuously supplied at a constant rate from the upper part of the tower packed with Raschig rings.
  • the organic solvent vapor such as methanol was blown from the bottom of the tower, the mixed vapor of the organic solvent such as methanol and the unreacted vinyl ester monomer was discharged from the top of the tower, and the unreacted vinyl ester monomer was removed from the bottom of the tower.
  • a method of taking out the ethylene-vinyl ester copolymer solution can be employed.
  • Saponification can be performed by a known method. Usually, the saponification reaction is started by adding a saponification catalyst to the ethylene-vinyl ester copolymer solution from which the unreacted vinyl ester monomer has been removed. As a saponification method, either a continuous method or a batch method is possible. Examples of the saponification catalyst include alkali catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and alkali metal alcoholates.
  • the saponification conditions vary depending on the saponification catalyst used, the content of the ethylene structural unit of the ethylene-vinyl ester copolymer, the desired degree of saponification, etc. Is as follows.
  • the saponification reaction temperature is preferably 30 to 60 ° C., and the use amount of the saponification catalyst is usually preferably 0.001 to 0.6 equivalent (per vinyl ester group).
  • the saponification time depends on the saponification conditions and the desired degree of saponification, but is usually selected from 1 to 6 hours.
  • an EVOH solution or slurry is obtained.
  • the EVOH content in the EVOH solution or slurry is preferably about 10 to 50% by weight.
  • the EVOH solution or slurry can also be adjusted in content by using a solvent.
  • the solvent usually an alcohol such as methanol or a water / alcohol mixture is preferably used.
  • the EVOH used in the present invention may be further subjected to “post-modification” such as urethanization, acetalization, cyanoethylation, oxyalkyleneation and the like.
  • EVOH as described above mainly comprises ethylene-derived structural units and vinyl alcohol structural units, and usually contains some amount of vinyl ester structural units remaining without being saponified, if necessary.
  • a structural unit derived from the comonomer is further included.
  • the EVOH used in the present invention preferably has the following composition.
  • the content of the ethylene structural unit in EVOH is a value measured based on ISO14663, and is usually 20 to 60 mol%, preferably 25 to 50 mol%. When the content is too low, the gas barrier property and melt moldability under high humidity tend to be lowered, and when it is too high, the gas barrier property tends to be lowered.
  • the saponification degree of the vinyl ester component in EVOH is a value measured based on JIS K6726 (however, EVOH is used as a solution uniformly dissolved in water / methanol solvent), and is usually 90 to 100 mol%, preferably 95 to 100 mol%.
  • degree of saponification is too low, gas barrier properties, thermal stability, moisture resistance and the like tend to decrease.
  • the conjugated polyene used in the present invention is a so-called conjugated polyene having a structure in which carbon-carbon double bonds and carbon-carbon single bonds are alternately connected, and the number of carbon-carbon double bonds is two or more. It is a compound having a double bond.
  • Conjugated polyenes are conjugated dienes that have a structure in which two carbon-carbon double bonds and one carbon-carbon single bond are alternately connected, three carbon-carbon double bonds, and two carbon-carbons. It may be a conjugated triene having a structure in which single bonds are alternately connected, or a conjugated polyene having a structure in which a larger number of carbon-carbon double bonds and carbon-carbon single bonds are alternately connected.
  • the molded product may be colored by the color of the conjugated polyene itself, so the number of conjugated carbon-carbon double bonds is 7 or less.
  • a polyene is preferred.
  • a plurality of conjugated double bonds composed of two or more carbon-carbon double bonds may be present in one molecule without being conjugated to each other.
  • a compound having three conjugated trienes in the same molecule such as tung oil is also included in the conjugated polyene.
  • Examples of such a conjugated polyene include isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-t-butyl-1,3-butadiene, 1, 3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-pentadiene, 2,4-dimethyl-1,3-pentadiene, 3,4-dimethyl-1,3-pentadiene, 3-ethyl-1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, 2,5-dimethyl-2, 4-hexadiene, 1,3-octadiene, 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1-phenyl-1,3-butadiene, 1,4-diphenyl
  • sorbic acid, sorbic acid ester, and sorbic acid salt are particularly preferable because they have a carboxyl group and have high affinity with water, so that the amount of adhesion to the EVOH pellet surface can be easily adjusted. .
  • alkaline earth metal examples include beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, and radium. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, calcium is preferred.
  • Alkaline earth metal compounds such as alkali metal salts. Of these, alkaline earth metal salts are preferred from the viewpoint of dispersibility.
  • the alkaline earth metal compound used for this invention remove
  • alkaline earth metal salt examples include inorganic salts such as carbonates, hydrogen carbonates, phosphates, borates, sulfates, chlorides; acetates, butyrate, propionate, C2-C11 monocarboxylates such as enanthates and caprates, oxalates, malonates, succinates, adipates, suberates, sebates, etc.
  • Organic acid salts such as monocarboxylates having 12 or more carbon atoms such as dicarboxylate, laurate, palmitate, stearate, 12-hydroxystearate, behenate and montanate It is done. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, phosphate is preferable.
  • the content of alkaline earth metal when a plurality of types of alkaline earth metals is used is the total content of all alkaline earth metals.
  • the conjugated polyene and alkaline earth metal-containing EVOH pellets of the present invention generally have an EVOH composition within a range that does not impair the effects of the present invention (for example, 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less).
  • a resin composition obtained by mixing a resin other than EVOH to be used can also be included.
  • conjugated polyene and alkaline earth metal-containing EVOH pellets of the present invention are generally formulated with EVOH as required, for example, heat stabilizers, antioxidants, antistatic agents, colorants, UV absorbing agents.
  • a reinforcing material such as a silane coupling agent, an oxygen absorbent, a filler, and various fibers may be contained.
  • partial salts of acids or polybasic acids such as phosphoric acid, pyrophosphoric acid, phosphorous acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, tartaric acid, citric acid, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, acetic acid, etc. You may contain. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a method for producing pellets from EVOH a conventionally known method can be adopted, for example, a) A hot-cut method in which fluid EVOH is extruded from a discharge port of an extruder, cut in a molten state, and then cooled and solidified to produce pellets. b) A strand-cut system in which fluid EVOH is extruded into a coagulation bath and EVOH strands obtained by cooling and solidification are cut. Etc. Among these, b) a strand cut method is preferable in that a porous pellet described later can be obtained.
  • EVOH used as a pellet raw material in any of the above-mentioned a) hot cut method and b) strand cut method is ( ⁇ ) a solution or slurry of EVOH obtained by saponification in the above-mentioned EVOH production method.
  • EVOH hydrous composition hereinafter sometimes referred to as “EVOH solution / hydrous composition”
  • EVOH (dry EVOH composition) pellets are melted and EVOH in such a molten state is used. it can.
  • the EVOH hydrous composition is obtained by appropriately adjusting the water content of an EVOH solution or slurry using water or a solvent, and the EVOH concentration in the EVOH hydrous composition is 20 to 60% by weight.
  • alcohol water / alcohol mixed solvent or the like
  • a water / alcohol mixed solvent is preferred.
  • the alcohol include aliphatic alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol, and t-butanol, and methanol is particularly preferable.
  • the water / alcohol mixing weight ratio is preferably 80/20 to 5/95.
  • the EVOH water-containing composition preferably contains 0 to 10 parts by weight of alcohol and 10 to 500 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight of EVOH.
  • the method for adjusting the moisture content of the EVOH solution or slurry is not particularly limited.
  • the EVOH solution or slurry is sprayed with the solvent, the EVOH solution or slurry, and the above-described method.
  • a method of mixing a solvent, a method of bringing a solution or slurry of EVOH into contact with the vapor of the solvent, and the like can be employed.
  • it may be dried as appropriate, and for example, it can be dried using a fluid hot air dryer or a stationary hot air dryer.
  • the temperature of the EVOH solution / water-containing composition in the extruder is preferably 70 to 170 ° C, more preferably 80 to 170 ° C. More preferably, it is 90 to 170 ° C.
  • the temperature of the EVOH solution / water-containing composition is too low, EVOH tends not to melt completely, and when it is too high, EVOH tends to be susceptible to thermal degradation.
  • the temperature of the dry EVOH composition in the extruder is preferably 150 to 300 ° C, more preferably 160 to 280 ° C, and still more preferably 170 to 250 ° C. It is.
  • the temperature of the EVOH solution / water-containing composition and the dried EVOH composition in the extruder means a temperature detected in the vicinity of the discharge port at the tip of the extruder by a temperature sensor installed in the extruder cylinder.
  • the EVOH solution / water-containing composition or dry EVOH composition extruded from the die of the extruder, that is, EVOH in a molten state is cut before being cooled and solidified.
  • the cut method may be either a hot cut method that cuts in the atmosphere (air hot cut method) or an underwater cut method that is extruded into a cutter installation container filled with cooling water and cut in cooling water.
  • the temperature of the cooling water in the underwater cutting method is such that EVOH extruded in the molten state does not instantly solidify (solidify), and the temperature of the cooling water when the EVOH solution / water-containing composition is used as a raw material is ⁇ 20 It is preferably ⁇ 50 ° C., more preferably ⁇ 5 to 30 ° C.
  • a dry EVOH composition is used as a raw material, it is easier to solidify than when an EVOH solution / water-containing composition is used as a raw material.
  • the temperature is usually higher than that in the case of 0 to 90 ° C, preferably 20 to 70 ° C.
  • the cooling water is not limited to water, but a water / alcohol mixed solution; aromatic hydrocarbons such as benzene; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as dipropyl ether; methyl acetate, ethyl acetate, propionic acid Organic esters such as methyl can also be used.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • ethers such as dipropyl ether
  • methyl acetate, ethyl acetate, propionic acid Organic esters such as methyl can also be used.
  • water or a water / alcohol mixed solution is used because it is easy to handle.
  • the water / alcohol (weight ratio) is usually 90/10 to 99/1.
  • lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol, can be used, and methanol is used preferably industrially.
  • the temperature of EVOH extruded into the coagulation bath is usually 10 to 100 ° C.
  • the temperature of the coagulation bath is extruded EVOH.
  • the temperature at which can be cooled and solidified is usually ⁇ 10 to 40 ° C.
  • the residence time is usually about 10 to 400 seconds.
  • the temperature at which EVOH is extruded into the coagulation bath is usually 150 to 300 ° C.
  • the temperature of the coagulation bath is usually 0 to 90 ° C.
  • the residence time is It is about 2 to 400 seconds.
  • the same solution as the above-described hot cut type cooling water can be employed.
  • the porous pellet can be obtained by using EVOH alcohol or a water / alcohol solution (EVOH water-containing composition) as a pellet raw material in the b) strand cut method.
  • EVOH water-containing composition a water / alcohol solution
  • the conjugated polyene penetrates into the pores, so that the conjugated polyene can be easily held in the pellet, and the conjugated polyene can be efficiently taken into the surface layer of the pellet.
  • the pore size of the porous pellet is not particularly limited as long as the conjugated polyene can penetrate into the pore.
  • the shape of the EVOH pellets usually depends on the method of producing the pellets, and various shapes can be used.
  • the EVOH pellets obtained by the above methods, the conjugated polyene of the present invention, and the alkaline earth metal-containing EVOH The shape of the pellet is arbitrary.
  • As the shape of the pellet for example, there are a spherical shape, an oval shape, a cylindrical shape, a cubic shape, a rectangular parallelepiped shape, an indeterminate shape, etc., but it is usually an oval shape or a cylindrical shape, and its size is used as a molding material later.
  • the major axis is usually 1 to 10 mm, preferably 2 to 7 mm
  • the minor axis is usually 1 to 6 mm, and preferably 2 to 5 mm.
  • the diameter is usually 1 to 10 mm, preferably 2 to 7 mm
  • the length is usually 1 to 10 mm, preferably 3 to 8 mm.
  • the EVOH solution / water-containing composition used as the pellet raw material usually contains an alkali catalyst, by-product salts, other impurities, etc. used during saponification. For this reason, EVOH pellets prepared using such EVOH solution / water-containing composition as a pellet raw material usually contain these impurities and the like. Therefore, the porous pellets thus obtained may be subjected to a water washing treatment.
  • conjugated polyene in the EVOH production process described above, when EVOH pellets obtained using conjugated polyene as a polymerization inhibitor are washed with water, the conjugated polyene can also be removed, but the ease of removal depends on the polarity of the conjugated polyene, etc. The amount of conjugated polyene will remain in the EVOH pellets.
  • the conjugated polyene and alkaline earth metal-containing EVOH pellets of the present invention can be obtained through the following production process of conjugated polyene-containing EVOH pellets and production process of alkaline earth metal-containing EVOH pellets. Any of these steps may be performed first or at the same time. When performing the said process simultaneously, it can carry out by using the process liquid which the conjugated polyene and alkaline-earth metal melt
  • the conjugated polyene-containing EVOH pellets can be produced by including conjugated polyene on the surface of the EVOH pellets.
  • a method for containing the conjugated polyene on the surface of the EVOH pellet a method of bringing the EVOH pellet and the conjugated polyene into contact with each other, a method of containing the conjugated polyene at the EVOH pellet manufacturing stage, or the like can be used.
  • conjugated polyene EVOH pellets can be produced by adding conjugated polyene as a polymerization inhibitor at the end of polymerization.
  • conjugated polyene since the conjugated polyene is contained almost uniformly throughout the pellet, the content of the conjugated polyene in the surface layer portion tends to be low.
  • the amount of conjugated polyene added as a polymerization inhibitor is increased, it may cause pellet coloring, and thus washing with water may be necessary after pellet production. For this reason, it is generally difficult to adjust the amount of conjugated polyene in the surface layer of the pellet at the EVOH pellet manufacturing stage to an amount effective for suppressing the generation of fish eyes.
  • a method of bringing the EVOH pellet prepared in advance into contact with the conjugated polyene is preferable.
  • conjugated polyene-containing treatment liquid the treatment liquid containing the conjugated polyene
  • Examples of the method of bringing the EVOH pellets into contact with the conjugated polyene-containing treatment liquid include, for example, a method of spraying the conjugated polyene-containing treatment liquid onto the EVOH pellets; a method of immersing the EVOH pellets in the conjugated polyene-containing treatment liquid; A method of washing the pellet with a conjugated polyene-containing treatment solution; a method of spraying the conjugated polyene-containing treatment solution onto a pellet of EVOH whose surface is adjusted to a specific high temperature, etc.
  • a method of immersing in a conjugated polyene-containing treatment solution or a method of washing with a conjugated polyene-containing treatment solution is preferably used.
  • the method of bringing the EVOH pellets into contact with the conjugated polyene-containing treatment liquid can efficiently increase the conjugated polyene content in the EVOH pellet surface layer. Furthermore, there is an advantage that the conjugated polyene content in the pellet surface layer can be adjusted with high accuracy by adjusting the conjugated polyene concentration of the treatment liquid.
  • the conjugated polyene-containing treatment by bringing the EVOH pellets into contact with the conjugated polyene-containing treatment solution contains other preferred additives, particularly boron containing acetic acid, acetate (excluding alkaline earth metals), boric acid and the like. It can also serve as a compound concentration control treatment. Specifically, a treatment liquid containing an additive such as a boron-containing compound such as acetic acid, acetate (excluding alkaline earth metal), boric acid, or the like may be used together with the conjugated polyene. By this method, the content ratio between the other additive components and the conjugated polyene can be easily adjusted.
  • the concentration of the conjugated polyene in the conjugated polyene-containing treatment liquid is usually 0.01 to 500 ppm, preferably 0.1 to 50 ppm, based on the weight of the conjugated polyene-containing treatment liquid. If the concentration is too low, it tends to be difficult to contain a predetermined amount of the conjugated polyene. If the concentration is too high, precipitates of the conjugated polyene adhere to the pellet surface, so that agglomerated aggregates are formed in the molded film. May occur.
  • the conjugation in the surface layer portion is changed by changing the concentration of the conjugated polyene, the contact treatment time, the contact treatment temperature, the stirring speed during the contact treatment, the moisture content of the EVOH pellets to be treated, etc. It is possible to control the polyene content.
  • the EVOH pellets after the contact treatment with the conjugated polyene may be subjected to the next step as they are, but it is usually preferable to dry the pellets.
  • a known method can be employed. For example, a cylindrical / groove type stirring dryer, a cylindrical dryer, a rotary dryer, a fluidized bed dryer, a vibrating fluidized bed dryer, a conical rotary dryer, etc. What is necessary is just to dry by the stationary drying etc. which used the fluidized drying used, the batch-type box dryer, the band dryer, the tunnel dryer, the vertical silo dryer, etc.
  • a gas such as nitrogen gas at 80 to 150 ° C. through the dryer, the gas can be efficiently dried.
  • the alkaline earth metal-containing EVOH pellets can be produced by adding alkaline earth metals to the EVOH pellets.
  • alkaline earth metal As a method of adding alkaline earth metal to EVOH pellets, a method of contacting EVOH pellets prepared in advance with alkaline earth metal is preferable, but as another method, alkaline earth metal is used in the EVOH pellet manufacturing stage.
  • An alkaline earth metal may be contained by a method of contacting with a metal.
  • Examples of the method of bringing the previously prepared EVOH pellets into contact with the alkaline earth metal include, for example, a method of spraying a solution containing an alkaline earth metal onto the EVOH pellets; A method of immersing pellets; a method of adding EVOH pellets while stirring a solution containing alkaline earth metal; and a method of directly adding alkaline earth metal compound powder to EVOH pellets and mixing them. .
  • a method in which an alkaline earth metal compound powder is directly added to an EVOH pellet and mixed is preferably used in that an alkaline earth metal can be efficiently contained.
  • the amount of the alkaline earth metal compound added can be the content of the alkaline earth metal. It is usually 1 to 200 ppm, preferably 5 to 100 ppm, particularly preferably 10 to 50 ppm per pellet of EVOH in terms of metal. If the alkaline earth metal content is too low, the feedability when EVOH pellets are charged into the hopper of the extruder tends to be reduced, and if it is too high, draw resonance is likely to occur during molding into a film. Tend.
  • the alkaline earth metal-containing EVOH pellet is obtained by the above process.
  • the conjugated polyene and alkaline earth metal-containing EVOH pellets of the present invention can be obtained through the step of containing the conjugated polyene and the step of containing an alkaline earth metal.
  • the conjugated polyene content of the conjugated polyene and alkaline earth metal-containing EVOH pellet surface layer of the present invention is at least 30 ppb, preferably at least 34 ppb, more preferably at least 38 ppb per pellet weight.
  • the conjugated polyene content in the pellet surface layer portion is usually 10,000 ppb (10 ppm), preferably 8000 ppb (8 ppm), and particularly preferably 5000 ppb (5 ppm).
  • the solution obtained by stirring for a minute is measured by quantifying the content of the conjugated polyene using a liquid chromatograph and dividing by the weight of the EVOH pellet (20 g).
  • conjugated polyene and alkaline earth metal-containing EVOH pellets of the present invention at least the amount of the conjugated polyene in the pellet surface layer portion measured by the above-described measurement method may be 30 ppb or more per pellet weight.
  • Such conjugated polyene and alkaline earth metal-containing EVOH pellets may contain almost no conjugated polyene, or may contain a larger amount of conjugated polyene.
  • conjugated polyene When conjugated polyene is also contained inside EVOH pellets containing conjugated polyene and alkaline earth metal, the total content of conjugated polyene is usually 0.1 to 10000 ppm, more preferably 0.5 to 8000 ppm, per pellet weight. More preferably, it is 1 to 5000 ppm, and particularly preferably 1 to 2000 ppm.
  • the total content of the conjugated polyene is too small, the content of the conjugated polyene in the pellet surface layer portion is relatively reduced, and the fish eyes tend to increase.
  • there is too much content of conjugated polyene there exists a possibility that a molded article may be colored with the color of conjugated polyene itself.
  • total content of conjugated polyene means the content of conjugated polyene contained in the conjugated polyene and alkaline earth metal-containing EVOH pellets. Specifically, the conjugated polyene and alkaline earth metal-containing EVOH pellets After pulverization, solvent extraction is performed, and the amount of conjugated polyene in the extract is converted from a value measured using a liquid chromatograph.
  • Weight ratio of conjugated polyene content in the surface layer part of conjugated polyene and alkaline earth metal-containing EVOH pellets to the total conjugated polyene content in the whole EVOH pellets containing conjugated polyene and alkaline earth metal is usually 1.5 ⁇ 10 ⁇ 5 or more, preferably 3 ⁇ 10 ⁇ 5 or more, more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 5 or more. If the weight ratio of the conjugated polyene content in the surface layer of the pellet to the total conjugated polyene content of the whole pellet is too small, the effect of suppressing the generation of fish eyes tends to be reduced.
  • the upper limit is usually 1 ⁇ 10 ⁇ 2 .
  • the content of alkaline earth metal is 1 to 200 ppm, preferably 5 to 100 ppm, particularly preferably 10 to 50 ppm, per pellet weight. If the alkaline earth metal content is too small, the feed property when the conjugated polyene and the alkaline earth metal-containing EVOH pellets are charged into the hopper of the extruder is lowered, and if it is too large, draw resonance will not occur during molding into a film. It tends to occur.
  • the above “content of alkaline earth metal” refers to the amount of alkaline earth metal contained on the surface, inside, or both of the conjugated polyene and the alkaline earth metal-containing EVOH pellets. Specifically, when the alkaline earth metal is contained only on the surface of the conjugated polyene and the alkaline earth metal-containing EVOH pellet, the amount of the alkaline earth metal added to the EVOH pellet surface may be set as the content.
  • alkaline earth metal is contained in, for example, dried conjugated polyene and alkaline earth metal-containing EVOH pellets are incinerated, dissolved in an aqueous hydrochloric acid solution, and analyzed by an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES). The value obtained by measuring and obtaining the alkaline earth metal content from the calibration curve of the standard solution is converted into the total content of the conjugated polyene and alkaline earth metal-containing EVOH pellets.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spect
  • the water content of the conjugated polyene and alkaline earth metal-containing EVOH pellets of the present invention is usually 0.01 to 1% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight. If the water content is too small, EVOH plasticization due to water molecules will not occur, and the EVOH pellets will be difficult to melt during extrusion molding, and fish eyes due to unmelted materials will tend to occur. Sometimes a foaming phenomenon occurs, and the appearance of the molded product tends to deteriorate.
  • the melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2160 g) of the conjugated polyene and alkaline earth metal-containing EVOH pellets is usually 0.5 to 100 g / 10 minutes, preferably 1 to 50 g / 10 minutes, particularly Preferably, it is 3 to 35 g / 10 minutes.
  • MFR melt flow rate
  • the conjugated polyene and alkaline earth metal-containing EVOH pellets of the present invention can be formed into, for example, a film, a sheet, a cup or a bottle by a melt molding method.
  • melt molding methods include extrusion molding methods (T-die extrusion, inflation extrusion, blow molding, melt spinning, profile extrusion, etc.), injection molding methods, and the like.
  • the melt molding temperature is usually selected from the range of 150 to 300 ° C. It is also possible to uniaxially or biaxially stretch films, sheets, fibers, and the like.
  • the conjugated polyene and alkaline earth metal-containing EVOH pellets of the present invention may be used alone as they are for melt molding, or may be used for melt molding by appropriately blending other thermoplastic resin pellets. Moreover, you may use the mixture of 2 or more types of conjugated polyene and alkaline-earth metal containing EVOH pellet as a conjugated polyene and alkaline-earth metal containing EVOH pellet.
  • the mixture of two or more types of conjugated polyene and alkaline earth metal-containing EVOH pellets refers to a mixture of EVOH of different types, EVOH ethylene structural unit content, degree of saponification, MFR, and constitution.
  • thermoplastic resins examples include various polyolefins (for example, polyethylene, polypropylene, poly 1-butene, poly 4-methyl-1-pentene, ethylene-propylene copolymer, ethylene and ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms).
  • polyolefins for example, polyethylene, polypropylene, poly 1-butene, poly 4-methyl-1-pentene, ethylene-propylene copolymer, ethylene and ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms.
  • Copolymer polyolefin-maleic anhydride copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic ester copolymer, or modified polyolefin obtained by graft-modifying these with unsaturated carboxylic acid or its derivative Etc.
  • various nylons for example, nylon 6, nylon 66, nylon 6/66 copolymer, etc.
  • polyvinyl chloride polyvinylidene chloride
  • polyester polystyrene
  • polyacrylonitrile polyurethane
  • polyacetal modified polyvinyl alcohol resin
  • the EVOH film obtained from the conjugated polyene and alkaline earth metal-containing EVOH pellets of the present invention can be practically used as a single layer film or a multilayer structure having at least one EVOH film. It is also possible to coextrude or solution coat conjugated polyene and alkaline earth metal-containing EVOH pellets on a substrate film such as paper, plastic film and metal foil.
  • the multilayer structure In manufacturing the multilayer structure, since another substrate (thermoplastic resin or the like) is laminated on one side or both sides of the layer formed using the conjugated polyene of the present invention and the alkaline earth metal-containing EVOH pellets.
  • a lamination method for example, a method in which another substrate is melt-extruded laminated to a film, a sheet or the like formed using the conjugated polyene of the present invention and an alkaline earth metal-containing EVOH pellet, etc.
  • a method of melt-extrusion laminating the conjugated polyene of the present invention and alkaline earth metal-containing EVOH pellets on the substrate a method of co-extruding the conjugated polyene of the present invention and alkaline earth metal-containing EVOH pellets and other substrates, Films, sheets, etc. (layers) using the conjugated polyene and alkaline earth metal-containing EVOH pellets of the present invention and other substrates Layer) and an organic titanium compound, isocyanate compound, polyester compound, and a method of dry lamination and the like using a known adhesive such as a polyurethane compound.
  • the melt molding temperature at the time of melt extrusion is often selected from the range of 150 to 300 ° C.
  • thermoplastic resins are useful. Specifically, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra-low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene and other various polyethylenes, ethylene- Vinyl acetate copolymer, ionomer, ethylene-propylene (block or random) copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, polypropylene, propylene- ⁇ -olefin (4 to 20 carbon atoms) ⁇ -olefin) copolymers, polyolefins such as polybutene and polypentene, or copolymers thereof, or polyolefins in a broad sense such as those obtained by graft-modifying these olefins alone or copolymers with unsaturated carboxylic acids or esters thereof Resin, polyester resin, polyamide Resin (including copolyamide), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resin, polyst
  • polypropylene ethylene-propylene (block or random) copolymer, polyamide resin, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, polyethylene terephthalate ( PET) and polyethylene naphthalate (PEN) are preferably used.
  • substrates are extrusion-coated to films and sheets formed using the conjugated polyene and alkaline earth metal-containing EVOH pellets of the present invention, and films and sheets of other substrates.
  • any substrate paper, metal foil, uniaxially or biaxially stretched plastic film or sheet, and inorganic deposition thereof may be used as the substrate. Materials, woven fabrics, non-woven fabrics, metal cotton strips, wood, etc.) can also be used.
  • the layer structure of the multilayer structure of the present invention includes a layer formed using the conjugated polyene and alkaline earth metal-containing EVOH pellets of the present invention as a (a1, a2,%), Another substrate, for example, heat.
  • the plastic resin layer is b (b 1, b 2,...)
  • the structure having the a layer as the innermost layer is not only a two-layer structure of [inside] a / b [outside] (hereinafter the same), For example, arbitrary combinations such as a / b / a, a1 / a2 / b, a / b1 / b2, a1 / b1 / a2 / b2, a1 / b1 / b2 / a2 / b2 / b1, etc.
  • a regrind layer composed of a mixture of at least the conjugated polyene and alkaline earth metal-containing EVOH composition of the present invention and a thermoplastic resin is R, for example, a / R / b, a / R / a / b, a / b / R / a / R / b, a / b / a / R / a / b, It is also possible to / b / R / a / R / a / R / / / b and the like.
  • an adhesive resin layer can be provided between the respective layers as necessary.
  • Various adhesive resins can be used.
  • an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof is an olefin polymer (in the above-mentioned broad sense) in that a multilayer structure having excellent stretchability can be obtained.
  • maleic anhydride graft-modified polyethylene maleic anhydride graft-modified polypropylene, maleic anhydride graft-modified ethylene-propylene (block and random) copolymer, maleic anhydride graft-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, anhydrous
  • the amount of the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof contained in the thermoplastic resin is preferably 0.001 to 3% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight, and particularly preferably 0.03%. 0.5% by weight. If the amount of modification in the modified product is too small, the adhesiveness tends to decrease, and conversely if too large, a crosslinking reaction occurs and the moldability tends to decrease.
  • adhesive resins include EVOH derived from the conjugated polyene and alkaline earth metal-containing EVOH pellets of the present invention, other EVOH, rubber / elastomer components such as polyisobutylene, ethylene-propylene rubber, and b layer. It is also possible to blend these resins. In particular, blending a polyolefin resin different from the base polyolefin resin of the adhesive resin is useful because the adhesiveness may be improved.
  • each layer of the multilayer structure cannot be generally specified depending on the layer configuration, the type of b layer, the use and form of the molded product, the required physical properties, etc.
  • the a layer is 5 to 500 ⁇ m, preferably 10 to The thickness is selected from the range of about 200 ⁇ m
  • the b layer is 10 to 5000 ⁇ m, preferably 30 to 1000 ⁇ m
  • the adhesive resin layer is about 5 to 400 ⁇ m, preferably about 10 to 150 ⁇ m.
  • the multilayer structure is used in various shapes as it is, but it is also preferable to perform a heat stretching treatment in order to improve the physical properties of the multilayer structure.
  • the “heat stretching treatment” means a film, a sheet, and a parison-like laminate that have been heated uniformly and uniformly by a molding means such as a chuck, a plug, a vacuum force, a pneumatic force, a blow, and the like. It means an operation for uniformly forming a tube or film.
  • Such stretching may be either uniaxial stretching or biaxial stretching, and it is better to perform stretching at as high a magnification as possible, and pinholes and cracks, stretching unevenness, uneven thickness, and delamination during stretching.
  • a stretched molded article excellent in gas barrier properties that does not cause (delamination: delamination) or the like is obtained.
  • a roll stretching method As the stretching method of the multilayer structure, a roll stretching method, a tenter stretching method, a tubular stretching method, a stretching blow method, a vacuum / pressure forming method, or the like having a high stretching ratio can be employed.
  • biaxial stretching both a simultaneous biaxial stretching method and a sequential biaxial stretching method can be employed.
  • the stretching temperature is selected from the range of about 60 to 170 ° C, preferably about 80 to 160 ° C. It is also preferable to perform heat setting after the end of stretching.
  • the heat setting can be carried out by a known means, and heat setting can be performed by heat-treating the stretched film at 80 to 170 ° C., preferably 100 to 160 ° C. for about 2 to 600 seconds while maintaining a tension state. it can.
  • the film when used for heat shrink packaging applications such as raw meat, processed meat, cheese, etc., after heat stretching after stretching, it is a product film, and after storing the above raw meat, processed meat, cheese, etc. in the film,
  • the film is heat-shrinked at 50 to 130 ° C., preferably 70 to 120 ° C. for about 2 to 300 seconds, so that the film is heat-shrinked to be tightly packed.
  • the shape of the multilayer structure obtained in this manner may be any shape, and examples thereof include films, sheets, tapes, and modified cross-section extrudates.
  • the above multi-layered structure may be subjected to heat treatment, cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry laminating treatment, solution or melt coating treatment, bag making processing, deep drawing processing, box processing, tube processing, split processing as necessary. Etc. can be performed.
  • Bags and cups made of films, sheets, stretched films, cups, trays, tubes, bottles, etc. and lids thus obtained are excellent in appearance with little coloration and almost no fish eyes. For this reason, it can be suitably used as a packaging material that requires gas barrier properties and has strict requirements on appearance. Specifically, it is useful as a container for various packaging materials such as seasonings such as mayonnaise and dressing, fermented foods such as miso, fats and oils such as salad oil, beverages, cosmetics and pharmaceuticals in addition to general foods.
  • alkaline earth metal content in pellets Concerning the alkaline earth metal content in EVOH pellets containing conjugated polyene (and alkaline earth metal), alkaline earth metal contains conjugated polyene (and alkaline earth metal) In the case where it was added directly to the alkaline earth metal, the addition amount of the alkaline earth metal was taken as the content.
  • the volatile content is obtained from the weight of the conjugated polyene (and alkaline earth metal) -containing EVOH pellets before drying and the weight of the conjugated polyene (and alkaline earth metal) -containing EVOH pellets after drying at 150 ° C. for 5 hours.
  • the water content of EVOH pellets containing conjugated polyene (and alkaline earth metal) was used. Specifically, the moisture content is obtained by the following formula.
  • Water content (% by weight) [(weight of EVOH pellets containing conjugated polyene (and alkaline earth metal) before drying ⁇ weight of EVOH pellets containing conjugated polyene (and alkaline earth metal) after drying) / conjugated polyene before drying ( And alkaline earth metal) EVOH pellet weight] ⁇ 100
  • a single-layer film having a thickness of 30 ⁇ m was obtained by forming a film under the following film-forming conditions.
  • fish eyes were measured using a digital defect inspection apparatus (manufactured by Mamiya Op Co., GX-70LT). The fish eye is measured by applying light from the lower surface of the single-layer film and not transmitting the light (diameter 0.1 to 0.2 mm) per 100 cm 2 (size: 10 cm ⁇ 10 cm) as one fish eye. This was done by counting the number of fish eyes.
  • the reading speed at the time of measurement is 3 m / min.
  • Example 1 A polymerization can equipped with a cooling coil was charged with 500 parts of vinyl acetate, 100 parts of methanol, 0.0585 part of acetyl peroxide, and 0.015 part of citric acid. After the inside of the polymerization can was temporarily replaced with nitrogen gas, ethylene was then added. And was injected until the ethylene pressure reached 40 kg / cm 2 . Polymerization was started by raising the temperature to 67 ° C. while stirring under ethylene pressure. Six hours after the start of polymerization, when the polymerization rate reached 60%, 0.0525 part of sorbic acid was added as a polymerization inhibitor.
  • an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene structural unit content of 32.5 mol% was obtained.
  • the reaction solution containing the ethylene-vinyl acetate copolymer is supplied to the distillation column, and methanol vapor is introduced from the bottom of the column to remove unreacted vinyl acetate, thereby obtaining a methanol solution of ethylene-vinyl acetate copolymer. It was. Saponification was carried out by supplying a methanol solution containing 0.007 equivalents of sodium hydroxide to the remaining acetic acid groups in the copolymer to a methanol solution of the ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • a methanol solution (EVOH 30% by weight, methanol 70% by weight) was obtained.
  • the degree of saponification of EVOH was 99.7 mol%.
  • Steam was blown into the obtained EVOH methanol solution, and the generated methanol vapor was removed out of the system to obtain a 40 wt% EVOH water / methanol 40/60 (weight ratio) mixed solution.
  • the EVOH water / methanol mixed solution was extruded into cold water in the form of a strand, and the resulting strand (water-containing porous material) was cut with a cutter.
  • the diameter was 3.8 mm, the length was 4 mm, and the EVOH content was 35.
  • a weight percent porous pellet was obtained.
  • the water content per EVOH was 0.15 wt% / sodium content 0.06 wt% / EVOH pellets containing 0.015% by weight of boric acid (in terms of boron) were obtained.
  • the MFR of the pellet was 3.8 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g).
  • the conjugated polyene total content was 150 ppm and the conjugated polyene content of the surface layer part was 39 ppb.
  • Example 2 A polymerization can equipped with a cooling coil was charged with 962 parts of vinyl acetate, 100 parts of methanol, 0.1106 parts of acetyl peroxide, and 0.016 parts of citric acid. After the inside of the polymerization can was temporarily replaced with nitrogen gas, ethylene was then added. And was injected until the ethylene pressure reached 43.8 kg / cm 2 . Polymerization was started by raising the temperature to 67 ° C. while stirring under ethylene pressure.
  • Saponification was carried out by supplying a methanol solution containing 0.010 equivalents of sodium hydroxide to the remaining acetic acid groups in the copolymer to a methanol solution of the ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • a methanol solution (EVOH 37.6 wt%, methanol 72.4 wt%) was obtained.
  • the degree of saponification of EVOH was 99.7 mol%.
  • This EVOH water / methanol mixed solution was extruded into cold water in the form of a strand, and the resulting strand (water-containing porous body) was cut with a cutter.
  • the EVOH had a diameter of 3.5 mm and a length of 3.7 mm.
  • a porous pellet of 35% by weight was obtained.
  • cleaning treatment liquid containing 0.1 part of sodium acetate / 0.1 part of acetic acid / 0.003 part of boric acid (in terms of boron) /0.0008 part of sorbic acid per 100 parts of this porous pellet
  • the porous pellets were washed for 2.5 hours at a sorbic acid concentration of 2.7 ppm. Subsequently, the obtained porous pellet was dried at 105 ° C. for 8 hours under a nitrogen stream having an oxygen concentration of 0.5% by volume or less, and the water content per EVOH was 0.15 wt% / sodium content 0.06 wt% / EVOH pellets containing 0.015% by weight of boric acid (in terms of boron) were obtained.
  • the MFR of the pellet was 3.8 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g).
  • conjugated polyene total content was 340 ppm and the conjugated polyene content of the surface layer part was 350 ppb.
  • Magnesium stearate was dry blended to the conjugated polyene-containing EVOH pellets so that the weight ratio was 10 ppm in terms of alkaline earth metal, to obtain conjugated polyene and alkaline earth metal-containing EVOH pellets.
  • the number of fish eyes generated, feedability, and draw resonance were evaluated using the pellets in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
  • the conjugated polyene content of the EVOH pellet surface layer that is, the sorbic acid content is 30 ppb or more per pellet weight, and the alkaline earth metal content is 1 to 200 ppm per pellet weight.
  • the sorbic acid content is 30 ppb or more per pellet weight
  • the alkaline earth metal content is 1 to 200 ppm per pellet weight.
  • Comparative Example 1 On the other hand, the amount of sorbic acid was the same as in Example 1, but the feedability was insufficient in Comparative Example 1 which did not contain an alkaline earth metal. Further, Comparative Example 2 containing more than the predetermined range of alkaline earth metal was insufficient in suppressing fish eye and draw resonance.
  • the conjugated polyene and alkaline earth metal-containing EVOH pellets of the present invention are excellent in molding processability and can prevent the generation of fish eyes, and therefore can be suitably used as a packaging material with strict requirements for the film appearance.

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Abstract

直径が２００μｍ以下の微小なフィッシュアイの発生を極めて高いレベルで抑制できるエチレン－ビニルアルコール系共重合体ペレットとして、共役ポリエンおよびアルカリ土類金属を含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体ケン化物ペレットであって、当該ペレット表層部の共役ポリエンの含有量が、当該ペレット重量あたり３０ｐｐｂ以上であり、かつアルカリ土類金属の含有量が当該ペレット重量あたり１～２００ｐｐｍであるであることを特徴とするエチレン－ビニルアルコール系共重合体ペレットを提供する。

Description

エチレン－ビニルアルコール系共重合体ペレットおよび、共役ポリエンおよびアルカリ土類金属を含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体ペレットの製造方法
　本発明は、フィルム成形したときに、成形加工性に優れ、フィッシュアイの少ないフィルムを提供できるエチレン－ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と称することがある）のペレットに関し、さらに詳しくは、ペレット表面に存在する共役ポリエンの含有量を調整し、かつ所定量のアルカリ土類金属を含有するＥＶＯＨペレットおよびその製造方法に関する。
　ＥＶＯＨは、分子鎖に含まれる水酸基が強固に水素結合して結晶部を形成し、かかる結晶部が外部からの酸素等の気体の侵入を防止するため、酸素バリア性をはじめとして、優れたガスバリア性を示すものである。このような特性を生かして、ＥＶＯＨは、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、あるいはボトル等の包装容器等に成形されて利用されている。
　ＥＶＯＨは、通常、溶融成形によって、フィルム状、シート状、ボトル状、カップ状、チューブ状、パイプ状等の形状に成形、加工されて、実用に供される。したがって、ＥＶＯＨの成形性、加工性は重要である。
　しかし、ＥＶＯＨは分子内に比較的活性な水酸基を有するため、酸素がほとんど無い状態の押出成形機内部でも、高温溶融状態による酸化・架橋反応が起こり、熱劣化物を生じるおそれがある。そして、この熱劣化物は、フィッシュアイの原因となるゲル状塊を発生させるという不都合があることが知られている。
　かかる不都合を改善するために、ＥＶＯＨに共役ポリエンを含有させることで溶融成形によるゲル状塊等のフィッシュアイの発生を抑制したＥＶＯＨ組成物が特許文献１に提案されている。
　特許文献１では、酢酸ビニル系共重合体の製造方法において、酢酸ビニル等のモノマーを共重合した後、沸点２０℃以上の共役ポリエンを添加し、さらには得られた酢酸ビニル系共重合体をケン化する方法を開示している。当該方法により製造されるＥＶＯＨ組成物は、ＥＶＯＨに沸点２０℃以上の共役ポリエンを０．００００２～１重量％（０．２ｐｐｍ～１００００ｐｐｍ）、好ましくは０．０００１～０．２重量％（１ｐｐｍ～２０００ｐｐｍ）を含有する組成物であることが開示されている（段落００３４）。
　特許文献１では、ポリエン化合物が最終ケン化物に残存すると、臭気の発生、滲み出し等の原因となるため、包装容器等に用いる観点からは、当該残存量が多すぎるのは望ましくないと説明されている。そして、ケン化後の水洗により洗浄除去されやすいポリエン化合物を用いることが好ましいと説明されている（段落００１１）。
　具体的には、酢酸ビニルをエチレン加圧下で重合させた後、共役ポリエンを添加し、エチレンを除去後、ケン化することによりＥＶＯＨを製造し、ＥＶＯＨ粒子を大量の水で洗浄して、目的とするＥＶＯＨ粒子を得ている（実施例１）。
　こうして得られたＥＶＯＨ粒子を用いて作製したフィルムは、着色が少なく、１００μｍ以上のゲル状塊の数は、１００ｃｍ2あたり３～１０個であることが示されている（表１参照）。
　また、特許文献２では、成形時のフィッシュアイが少なく、着色も抑制され、さらには臭気も抑制されたビニルアルコール系重合体の製造方法として、酢酸ビニル系化合物を重合し、蒸留塔で未反応の酢酸ビニルを除去した後、重合禁止剤として、Ｎ，Ｎ－ジアルキルヒドロキシルアミン、スチレン誘導体、ハイドロキノン誘導体、キノン誘導体、ピペリジン誘導体、共役ポリエンの少なくとも１種を供給することが開示されている。
日本国特開平９－７１６２０号公報 日本国特開２００３－８９７０６号公報
　近年、包装材料の外観および臭気に対する要求は益々厳しくなっており、溶融成形性を確保しつつ、さらなるフィッシュアイの発生を抑制することが望まれている。特に、直径が２００μｍ以下の微小なフィッシュアイの発生についても充分抑制することができるＥＶＯＨペレットが求められるようになっている。
　本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、直径が２００μｍ以下の微小なフィッシュアイの発生を極めて高いレベルで抑制できると共に、成形加工性に優れたＥＶＯＨペレットおよびその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、共役ポリエンを含有するＥＶＯＨペレットについて、フィッシュアイの発生との関係を調べた。種々検討した結果、ペレット表層に所定量以上に共役ポリエンを存在させることで、フィッシュアイの発生を抑制できることを見出した。そのメカニズムについては明らかでないが、共役ポリエンを含有するＥＶＯＨペレットを押出機にて溶融させる際に、バレルやスクリュー等の高温の金属と、ペレットとの接触部分となるペレット表面に、共役ポリエンが所定量以上存在することで、ペレット表面近傍で局所的に発生したラジカルをトラップし、フィッシュアイの発生を抑制できるためではないかと考えられる。
　しかし、ペレットの表層付近に高濃度の共役ポリエンを含有するＥＶＯＨペレットは成形加工時に押出機のホッパー下で異音の発生が増加することが確認された。これは押出機内の溶融可塑化部にて、ペレットを溶融するための負担が押出機（スクリュー）に生じていることを示しており、ペレットの溶融が順調に進行しておらず、フィード性が低下していることを意味する。ペレット表層付近の共役ポリエンの存在によって、ペレット同士の摩擦力が高くなりフィード性が低下したものと思われる。
　そこで、ＥＶＯＨペレットの成形加工性について、ペレットの表層付近に高濃度の共役ポリエンを含有するＥＶＯＨペレットと、そのＥＶＯＨペレットがアルカリ土類金属を含有することとの関係について検討した。その結果、特定量のアルカリ土類金属を含有するＥＶＯＨペレットは、フィード性が改善し、異音の発生が減少することが確認された。そして、このペレットの表層付近に高濃度の共役ポリエンを含有するＥＶＯＨペレットに特定量のアルカリ土類金属を含有させることで成形加工性に優れることを見出した。
　一方、共役ポリエンを含有するＥＶＯＨペレットが過剰のアルカリ土類金属を含有した場合はドローレゾナンスが生じ、成形加工性が低下することを見出した。そのメカニズムは明らかではないが、高温の金属部と接したＥＶＯＨは分子切断等によりラジカルを発生するが、共役ポリエンはラジカルを捕捉するため、分子切断したＥＶＯＨは他の分子鎖に架橋することなく、分子量が低下して低粘度化する。また、ＥＶＯＨにアルカリ土類金属を含有させるとＥＶＯＨの溶融粘度は経時的に低下することが知られている。共役ポリエン含有ＥＶＯＨペレットが過剰のアルカリ土類金属を含有する場合、共役ポリエンによる低粘度化と相まって、溶融粘度が低下することで溶融張力も低下し、ドローレゾナンスが生じたものと推測される。
　すなわち、本発明は、共役ポリエンおよびアルカリ土類金属を含有するＥＶＯＨペレット（以下、単に「共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレット」と称する場合がある）であって、当該ペレット表層部の共役ポリエンの含有量が、当該ペレット重量あたり３０ｐｐｂ以上であり、かつアルカリ土類金属の含有量が当該ペレット重量あたり１～２００ｐｐｍであるＥＶＯＨペレットを第１の要旨とする。
　また、本発明は、上記第１の要旨の共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットを製造する方法であって、ＥＶＯＨのペレットと共役ポリエンを含有する処理液とを接触させる工程、ＥＶＯＨのペレットとアルカリ土類金属とを接触させる工程を備える共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットの製造方法を第２の要旨とする。
　本発明の共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットは、当該ペレット表層部の共役ポリエンの含有量が、当該ペレット重量あたり３０ｐｐｂ以上であり、かつアルカリ土類金属の含有量が当該ペレット重量あたり１～２００ｐｐｍに設定されている。そのため、この共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットは、押出機中におけるフィード性および成形加工性に優れる。また、共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットを用いた溶融成形物は、フィッシュアイの発生を抑制する効果に優れる。
　また、本発明のなかでも、特に、共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレット全体の共役ポリエン全含有量が、上記ペレット重量あたり０．１～１００００ｐｐｍであると、よりフィッシュアイの発生を抑制する効果に優れるものとなる。
　さらに、本発明のなかでも、特に、共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレット全体の共役ポリエン全含有量に対するペレット表層部の共役ポリエン含有量の重量比（表層部共役ポリエン含有量／共役ポリエン全含有量）が、１．５×１０-5以上であると、より一層フィッシュアイの発生を抑制する効果に優れるものとなる。
　そして、本発明のなかでも、特に、共役ポリエンが、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、およびソルビン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であると、ＥＶＯＨのペレット表面への付着量の調整が容易となる。
　また、本発明の、ＥＶＯＨのペレットと共役ポリエンを含有する処理液とを接触させる工程、ＥＶＯＨのペレットとアルカリ土類金属とを接触させる工程を備える共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットの製造方法によると、従来の製造設備を利用して、共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットを製造することができる。
　そして、本発明の製法において、上記ＥＶＯＨのペレットが、ＥＶＯＨのアルコール溶液または水／アルコール混合溶液を凝固してペレット化したものであると、ペレットを多孔質のＥＶＯＨのペレットとすることができる。
　さらに、本発明の製法において、上記ＥＶＯＨのペレットが、多孔質ペレットであると、効率的に共役ポリエンをＥＶＯＨのペレットの表層部に取り込ませることができる。
　また、本発明の製法において、上記ＥＶＯＨをケン化する前の、エチレン－ビニルエステル系共重合体の製造工程が、重合禁止剤として共役ポリエンを配合する工程を備えると、得られる共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットを溶融成形したフィルム中のフィッシュアイ等の発生を抑制することができる。
　以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。
　本発明の共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットは、当該ペレット表層部の共役ポリエン含有量が、当該ペレット重量あたり３０ｐｐｂ以上であり、かつアルカリ土類金属の含有量が当該ペレット重量あたり１～２００ｐｐｍである。
　ここで、「ペレット表層部の共役ポリエン含有量」とは、共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレット表層近くに存在している共役ポリエンの量をいい、具体的には、共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレット２０ｇを、蒸留水：メタノール＝１：１（体積比）の混合液３０ｍＬ中で１０分間撹拌して得られる溶液中の共役ポリエン含有量を、液体クロマトグラフを用いて定量し、上記ＥＶＯＨペレット重量（２０ｇ）で除したものである。
　本発明において「アルカリ土類金属の含有量」とは、共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットの表面、または内部、またはその両方に含有するアルカリ土類金属の量をいう。具体的には、ＥＶＯＨペレット表面にのみアルカリ土類金属を含有する場合は、ＥＶＯＨペレット表面へのアルカリ土類金属の添加量を含有量としてもよく、ＥＶＯＨペレット内部にアルカリ土類金属を含有する場合は、例えば、乾燥状態の共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットを灰化後、塩酸水溶液に溶解して、誘導結合プラズマ発光分析計（ＩＣＰ－ＡＥＳ）によって測定を行い、標準液の検量線からアルカリ土類金属の含有量を定量する方法等により得られた値をペレット全体の含有量に換算したものである。
　以下、本発明の共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットの説明に先立って、各構成成分、および、共役ポリエンおよびアルカリ土類金属を含有させる前のＥＶＯＨペレットの製造方法について説明する。
＜ＥＶＯＨ＞
　本発明の共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットを構成するＥＶＯＨは、通常、エチレンとビニルエステルモノマーとの共重合体（エチレン－ビニルエステル系共重合体）をケン化させることにより得られる樹脂であり、一般的にエチレン－ビニルアルコール系共重合体やエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物と称される非水溶性の熱可塑性樹脂である。
　上記ビニルエステルモノマーとしては、市場からの入手のしやすさや製造時の不純物の処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。他のビニルエステルモノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等があげられ、通常炭素数３～２０、好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルを用いることができる。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
　上記エチレンおよび上記ビニルエステルモノマーは、通常、ナフサ等の石油由来の原料が用いられているが、シェールガス等天然ガス由来の原料や、さとうきび、テンサイ、トウモロコシ、ジャガイモ等に含まれる糖、デンプン等の成分、またはイネ、麦、キビ、草植物等含まれるセルロース等の成分から精製した植物由来の原料からのモノマーを用いてもよい。
　本発明で用いられるＥＶＯＨには、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば１０モル％以下）で、以下に示すコモノマー（「その他のコモノマー」と称する）が共重合されていてもよい。
　その他のコモノマーとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン類；３－ブテン－１－オール、３－ブテン－１，２－ジオール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１，２－ジオール等の水酸基含有α－オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物等の誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１～１８のモノまたはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類；メタアクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド類；アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類；炭素数１～１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類；トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類；酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類；アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類；トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　エチレンとビニルエステルモノマー、必要に応じて用いるその他のコモノマーとの共重合は、公知の重合法、すなわち溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合等により行うことができ、均一拡散の観点から、溶液重合が好ましく用いられる。また、重合方式は、連続式、回分式のいずれであってもよい。
　上記溶液重合は、通常、重合缶にビニルエステルモノマー、溶媒および重合触媒を含有させた溶液を投入し、当該溶液を撹拌しながら、エチレンを圧入し加温して重合させることにより行う。エチレン圧は、通常２０～８０ｋｇ／ｃｍ2程度である。
　上記溶媒としては、アルコール類が好ましいが、その他エチレン、酢酸ビニルおよびエチレン－酢酸ビニル共重合体を溶解し得る有機溶剤（ジメチルスルホキシド等）を用いることができる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール等の炭素数１～１０の脂肪族アルコールを用いることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これらのなかでも特にメタノールが好ましい。
　溶液重合に使用する触媒としては、ラジカル開始剤であれば特に制限なく用いることができるが、好ましくは２，２'－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス－（２，４，４－トリメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス－（２－メチルイソブチラート）等のアゾ化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーピバレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキノエート等のアルキルパーエステル類；ビス－（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシ－ジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシ－ジカーボネート、ビス（２－エチルヘキシル）ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシ－ジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシ－ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；アセチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、ジオクタノイルパーオキシド、ジプロピルパーオキシド等のパーオキシド類等のアゾニトリル系開始剤および有機過酸化物系開始剤等の開始剤を用いることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。ただし、回分式の重合方法において、半減期が短い触媒を用いる場合には、触媒の一括仕込みはできず、連続投入する必要がある。
　重合温度は、通常２０～９０℃、好ましくは４０℃～７０℃である。重合時間は、通常２～１５時間、好ましくは３～１１時間である。連続式重合の場合には重合缶内の平均滞留時間が同程度の時間であることが好ましい。
　溶液重合の場合、所定の重合率に達したら、重合を停止させる。重合率は、仕込みビニルエステルモノマーに対して、通常１０～９０モル％、好ましくは３０～８０モル％である。また、重合後の溶液中の樹脂分は、通常５～８５重量％、好ましくは２０～７０重量％である。
　上記重合の停止は、通常、重合禁止剤を添加することにより行われる。重合禁止剤としては、Ｎ，Ｎ－ジアルキルヒドロキシルアミン、スチレン誘導体、ハイドロキノン誘導体、キノン誘導体、ピペリジン誘導体、共役ポリエン等を用いることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これらのうち、共役ポリエンが好ましく用いられる。共役ポリエンは、最終的に得ようとするペレットの表層部の含有量との関係で、残存していても、フィッシュアイ等の発生抑制に寄与することができるからである。
　重合禁止剤として用いられる共役ポリエンとしては、後述の共役ポリエンで列挙する化合物を用いることができる。
　上記重合禁止剤として用いられる共役ポリエンは、重合に用いた溶媒等に溶解させて共役ポリエン溶液として添加することが、均一拡散の観点から好ましい。
　重合禁止剤として共役ポリエンを用いる場合、その添加量は、ビニルエステルモノマーの仕込み量１００重量部に対して、通常０．０００１～３重量部、好ましくは０．０００５～１重量部、さらに好ましくは０．００１～０．５重量部である。
　重合終了後のエチレン－ビニルエステル系共重合体溶液は、未反応のエチレンガス、未反応のビニルエステルモノマーを除去し、次いで、ケン化を行う。
　上記未反応のエチレンガスは、例えば、蒸発除去等によって除去することができる。また、エチレン－ビニルエステル系共重合体溶液から未反応のビニルエステルモノマーを除去する方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から該エチレン－ビニルエステル系共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み、塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルモノマーとの混合蒸気を流出させ、塔底部より未反応ビニルエステルモノマーを除去したエチレン－ビニルエステル系共重合体溶液を取り出す方法等を採用することができる。
　ケン化は、公知の方法により行うことができる。通常、上記未反応ビニルエステルモノマーを除去したエチレン－ビニルエステル系共重合体溶液に、ケン化用触媒を添加することによりケン化反応が開始する。
　また、ケン化の方式としては、連続式、回分式いずれも可能である。
　上記ケン化用触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラート等のアルカリ触媒が用いられる。
　ケン化条件は、使用するケン化用触媒、エチレン－ビニルエステル系共重合体のエチレン構造単位の含有量、所望のケン化度等により異なるが、例えば、回分式の場合の好適なケン化条件は次の通りである。
　ケン化反応温度は３０～６０℃、ケン化用触媒の使用量は通常０．００１～０．６当量（ビニルエステル基当り）が好ましい。ケン化時間は、ケン化条件、目的とするケン化度に依存するが、通常１～６時間から選択される。
　このようにしてＥＶＯＨの溶液またはスラリーが得られる。ＥＶＯＨの溶液またはスラリーにおけるＥＶＯＨの含有率は、１０～５０重量％程度とすることが好ましい。また、このＥＶＯＨの溶液またはスラリーは、溶媒を用いて含有率を調整することも可能であり、溶媒としては、通常、メタノール等のアルコール、水／アルコール混合液が好ましく用いられる。
　本発明で用いるＥＶＯＨは、さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」が施されていてもよい。
　以上のようなＥＶＯＨは、エチレン由来の構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、必要に応じてケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位が通常含まれる。その他のコモノマーを共重合した場合、当該コモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれる。
　本発明で用いられるＥＶＯＨは、以下のような組成を有することが好ましい。
　ＥＶＯＨにおけるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定した値で、通常２０～６０モル％、好ましくは２５～５０モル％である。かかる含有量が低すぎる場合は、高湿下のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が低下する傾向がある。
　ＥＶＯＨにおけるビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨは水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液として用いる）に基づいて測定した値で、通常９０～１００モル％、好ましくは９５～１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
＜共役ポリエン＞
　本発明で用いられる共役ポリエンとは、炭素－炭素二重結合と炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる構造であって、炭素－炭素二重結合の数が２個以上である、いわゆる共役二重結合を有する化合物である。共役ポリエンは、２個の炭素－炭素二重結合と１個の炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ジエン、３個の炭素－炭素二重結合と２個の炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役トリエン、あるいはそれ以上の数の炭素－炭素二重結合と炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ポリエンであってもよい。ただし、共役する炭素－炭素二重結合の数が８個以上になると共役ポリエン自身の色により成形物が着色する懸念があるので、共役する炭素－炭素二重結合の数が７個以下であるポリエンであることが好ましい。また、２個以上の炭素－炭素二重結合からなる上記共役二重結合が互いに共役せずに１分子中に複数組あってもよい。例えば、桐油のように共役トリエンが同一分子内に３個ある化合物も共役ポリエンに含まれる。
　このような共役ポリエンとしては、例えば、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジエチル－１，３－ブタジエン、２－ｔ－ブチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ペンタジエン、２，４－ジメチル－１，３－ペンタジエン、３，４－ジメチル－１，３－ペンタジエン、３－エチル－１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２，４－ヘキサジエン、２，５－ジメチル－２，４－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，３－シクロペンタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、１－メトキシ－１，３－ブタジエン、２－メトキシ－１，３－ブタジエン、１－エトキシ－１，３－ブタジエン、２－エトキシ－１，３－ブタジエン、２－ニトロ－１，３－ブタジエン、クロロプレン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、１－ブロモ－１，３－ブタジエン、２－ブロモ－１，３－ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の炭素－炭素二重結合２個の共役構造よりなる共役ジエン；１，３，５－ヘキサトリエン、２，４，６－オクタトリエン－１－カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の炭素－炭素二重結合３個の共役構造からなる共役トリエン；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８－デカテトラエン－１－カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の炭素－炭素二重結合４個以上の共役構造からなる共役ポリエン等があげられる。なお、１，３－ペンタジエン、ミルセン、ファルネセンのように、複数の立体異性体を有するものについては、そのいずれを用いてもよい。かかる共役ポリエンは２種類以上のものを併用することもできる。
　これらのうち、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、およびソルビン酸塩は、カルボキシル基を有しており、水との親和性が高いことから、ＥＶＯＨペレット表面への付着量の調整が容易となり、特に好ましい。
＜アルカリ土類金属＞
　本発明で用いられるアルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これらのうち、好ましくはカルシウムである。
　本発明の共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットに上記のアルカリ土類金属を含有させるためのアルカリ土類金属源としては、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属塩等のアルカリ土類金属化合物があげられる。なかでも分散性の点からアルカリ土類金属塩が好ましい。また、本発明に用いるアルカリ土類金属化合物は、経済性と分散性の点から、無機層状化合物や複塩を除くことが好ましい。
　上記のアルカリ土類金属塩の塩としては、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、塩化物塩等の無機塩；酢酸塩、酪酸塩、プロピオン酸塩、エナント酸塩、カプリン酸塩等の炭素数２～１１のモノカルボン酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、アジピン酸塩、スベリン酸塩、セバチン酸塩等の炭素数２～１１のジカルボン酸塩、ラウリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、１２－ヒドロキシステアリン酸塩、ベヘン酸塩、モンタン酸塩等の炭素数１２以上のモノカルボン酸塩等の有機酸塩等があげられる。これらは単独でもしくは２種類以上併せて用いることができる。これらの中で好ましくは、リン酸塩である。また、複数種のアルカリ土類金属を用いた場合のアルカリ土類金属の含有量は、全アルカリ土類金属を合計した含有量である。
＜その他の成分＞
　なお、本発明の共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットには、本発明の効果を阻害しない範囲内（例えば２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下）において、一般的にＥＶＯＨ組成物に用いられるＥＶＯＨ以外の樹脂を混合して得られる樹脂組成物も含むことができる。
　また、本発明の共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットには、必要に応じて、一般にＥＶＯＨに配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤、充填剤、各種繊維等の補強材等が含有されていてもよい。特に、リン酸、ピロリン酸、亜リン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、クエン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、酢酸等の酸または多塩基酸の部分塩を含有してもよい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
＜ＥＶＯＨのペレットの製造＞
　ＥＶＯＨからペレットを製造する方法としては、従来公知の方法を採用でき、例えば、
ａ）流動状のＥＶＯＨを押出機の吐出口から押出し、溶融状態でカットした後、冷却固化してペレットを作製するホットカット方式、
ｂ）流動状のＥＶＯＨを凝固浴中に押出し、冷却固化により得られたＥＶＯＨストランドをカットするストランドカット方式、
等があげられる。なかでも、後述する多孔質ペレットが得られる点で、ｂ）ストランドカット方式が好ましい。
　上記ａ）ホットカット方式、ｂ）ストランドカット方式のいずれであっても、ペレット原料として使用するＥＶＯＨとしては、（α）上述のＥＶＯＨの製造方法において、ケン化により得られたＥＶＯＨの溶液またはスラリー、またはＥＶＯＨ含水組成物（以下、「ＥＶＯＨ溶液・含水組成物」と称することがある）；あるいは（β）ＥＶＯＨ（乾燥ＥＶＯＨ組成物）のペレットを溶融し、かかる溶融状態のＥＶＯＨを用いることができる。
　上記ＥＶＯＨ含水組成物とは、ＥＶＯＨの溶液またはスラリーの含水率を、水または溶媒を用いて適宜調整したものであり、ＥＶＯＨ含水組成物中におけるＥＶＯＨの濃度は、２０～６０重量％である。
　上記の溶媒としては、アルコール、水／アルコール混合溶媒等を用いることができる。これらのうち、水／アルコール混合溶媒が好ましい。上記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール等の炭素数１～１０の脂肪族アルコールを用いることができ、特にメタノールが好ましい。また、水／アルコール混合重量比は、８０／２０～５／９５が好ましい。
　上記ＥＶＯＨ含水組成物は、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、アルコールを０～１０重量部、水を１０～５００重量部含有することが好ましい。
　上記ＥＶＯＨの溶液またはスラリーの含水率を調整する方法としては特に限定しないが、含水率を上げるためには、ＥＶＯＨの溶液またはスラリーに上記の溶媒をスプレーする方法、ＥＶＯＨの溶液またはスラリーと上記の溶媒を混合する方法、ＥＶＯＨの溶液またはスラリーを上記の溶媒の蒸気と接触させる方法等を採用できる。含水率を下げるためには、適宜乾燥すればよく、例えば流動式熱風乾燥機あるいは静置式熱風乾燥機を用いて乾燥することができる。
　つぎに、ａ）ホットカット方式および、ｂ）ストランドカット方式について説明する。
ａ）ホットカット方式
　ＥＶＯＨ溶液・含水組成物をペレット原料として押出機に投入する場合、押出機内でのＥＶＯＨ溶液・含水組成物の温度は、７０～１７０℃が好ましく、より好ましくは８０～１７０℃、さらに好ましくは９０～１７０℃である。ＥＶＯＨ溶液・含水組成物の温度が低すぎる場合は、ＥＶＯＨが完全に溶融しない傾向があり、高すぎる場合は、ＥＶＯＨが熱劣化を受けやすくなる傾向がある。
　また、乾燥ＥＶＯＨ組成物をペレット原料として押出機に投入する場合、押出機内での乾燥ＥＶＯＨ組成物の温度は１５０～３００℃が好ましく、より好ましくは１６０～２８０℃、さらに好ましくは１７０～２５０℃である。
　なお、上記ＥＶＯＨ溶液・含水組成物および乾燥ＥＶＯＨ組成物の押出機内での温度とは、押出機シリンダーに設置した温度センサーにより押出機先端部吐出口付近で検出した温度をいう。
　押出機のダイスから押し出されるＥＶＯＨ溶液・含水組成物または乾燥ＥＶＯＨ組成物、すなわち溶融状態にあるＥＶＯＨは、冷却固化する前にカットされる。カット方式は、大気中でカットするホットカット方式（空中ホットカット方式）、冷却水で満たされたカッター設置容器内に押出され冷却水中でカットする水中カット方式のいずれでもよい。
　水中カット方式における冷却水の温度は、溶融状態で押し出されたＥＶＯＨが瞬時に固化（凝固）しない程度の温度であり、ＥＶＯＨ溶液・含水組成物を原料として用いる場合の冷却水の温度は－２０～５０℃とすることが好ましく、より好ましくは－５～３０℃である。
　また、乾燥ＥＶＯＨ組成物を原料とする場合、ＥＶＯＨ溶液・含水組成物を原料として用いる場合よりも凝固しやすいことから、水中カット方式における冷却水の温度は、ＥＶＯＨ溶液・含水組成物を原料とする場合よりも高く、通常０～９０℃であり、好ましくは２０～７０℃である。
　上記冷却水は、水に限定されず、水／アルコール混合溶液；ベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジプロピルエーテル等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機エステル類等も用いることができる。これらのうち、取扱い性が容易という点から、水、または水／アルコール混合溶液が用いられる。水／アルコール混合溶液において、水／アルコール（重量比）は通常９０／１０～９９／１である。なお、上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールを用いることができ、工業上、メタノールが好ましく用いられる。
ｂ）ストランドカット方式
　ＥＶＯＨ溶液・含水組成物をペレット原料として押出機に投入する場合、凝固浴に押出されるＥＶＯＨの温度は、通常、１０～１００℃、凝固浴の温度は、押し出されたＥＶＯＨが冷却固化できる温度で、通常、－１０～４０℃であり、滞留時間は、通常、１０～４００秒間程度である。
　また、乾燥ＥＶＯＨ組成物をペレット原料として押出機に投入する場合、凝固浴にＥＶＯＨが押し出される温度は、通常、１５０～３００℃、凝固浴の温度は通常０～９０℃であり、滞留時間は２～４００秒間程度である。
　凝固浴に用いる凝固液としては、上記ａ）ホットカット方式の冷却水と同様の溶液を採用することができる。
　このようにして、ＥＶＯＨのペレットが得られる。
　以上のようなＥＶＯＨのペレットのうち、後述する共役ポリエンの含有処理の点から、多孔質ペレットとすることが好ましい。上記多孔質ペレットは、上記ｂ）ストランドカット方式において、ペレット原料としてＥＶＯＨのアルコールまたは水／アルコール溶液（ＥＶＯＨ含水組成物）を用いることで得ることができる。ＥＶＯＨのペレットが多孔質である場合、この孔内へ共役ポリエンが浸透することで、共役ポリエンをペレット中に保持しやすくなり、効率的に共役ポリエンをペレット表層部へ取り込ませることができる。そして、多孔質ペレットの孔の大きさは、その孔内へ共役ポリエンが浸透できる範囲であればよく、特に制限されない。
　ＥＶＯＨのペレットの形状は、通常、ペレットの製造方法に依存し、種々の形状のものを用いることができ、上記各方法によって得られるＥＶＯＨのペレットおよび本発明の共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットの形状は任意である。ペレットの形状としては、例えば、球形、オーバル形、円柱形、立方体形、直方体形、不定形等があるが、通常、オーバル形、または円柱形であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、オーバル形の場合は長径が通常１～１０ｍｍ、好ましくは２～７ｍｍであり、短径は通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍであり、円柱形の場合は底面の直径が通常１～１０ｍｍ、好ましくは２～７ｍｍであり、長さは通常１～１０ｍｍ、好ましくは３～８ｍｍである。
　上記ペレット原料として用いられるＥＶＯＨ溶液・含水組成物は、通常、ケン化時に用いられたアルカリ触媒、副生塩類、その他不純物等を含有している。このため、かかるＥＶＯＨ溶液・含水組成物をペレット原料として作製したＥＶＯＨのペレットには、通常、これらの不純物等が含有されている。したがって、このようにして得られる多孔質ペレットは、水洗処理に供してもよい。
　また、前述のＥＶＯＨの製造工程において、重合禁止剤として共役ポリエンを用いて得られたＥＶＯＨのペレットを、水洗処理する場合、共役ポリエンも除去されうるが、除去されやすさは共役ポリエンの極性等により異なり、一定量の共役ポリエンがＥＶＯＨのペレット中に残存することになる。
＜共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットの製造＞
　本発明の共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットは、下記共役ポリエン含有ＥＶＯＨペレットの製造工程と、アルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットの製造工程とを経ることにより得ることができる。これらの工程は、どちらの工程を先に行ってもよく、また同時に行ってもよい。上記工程を同時に行う場合は、例えば、共役ポリエンとアルカリ土類金属が溶解した処理液を用いる等により行うことができる。
　なかでも、作業効率の点から、共役ポリエン含有ＥＶＯＨペレットの製造工程を先に行い、アルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットの製造工程をつぎに行うことが好ましい。
＜共役ポリエン含有ＥＶＯＨペレットの製造＞
　上記共役ポリエン含有ＥＶＯＨペレットは、前記ＥＶＯＨのペレット表面に共役ポリエンを含有させることにより製造することができる。
　共役ポリエンをＥＶＯＨのペレット表面に含有させる方法としては、予め作製したＥＶＯＨのペレットと共役ポリエンとを接触させる方法の他、ＥＶＯＨのペレット製造段階で共役ポリエンを含有させる方法等を用いることができる。
　すでに述べたとおり、共役ポリエンは重合禁止剤として用いることができることから、重合終了時に、重合禁止剤として共役ポリエンを添加することで、共役ポリエンＥＶＯＨのペレットを製造することができる。しかしながら、かかる方法で製造されるＥＶＯＨのペレットの場合、ペレット全体に共役ポリエンがほぼ均等に含有されるため、表層部における共役ポリエンの含有量が低くなる傾向にある。また、重合禁止剤として添加する共役ポリエン量を増大させると、ペレットの着色の原因ともなるため、ペレット製造後に水洗が必要となる場合もある。このため、ＥＶＯＨのペレット製造段階でペレット表層部の共役ポリエン量を、フィッシュアイの発生抑制に効果的な量に調節することは一般に困難である。
　したがって、ＥＶＯＨのペレットの表層部に共役ポリエンを含有させるには、予め作製したＥＶＯＨのペレットと共役ポリエンとを接触させる方法が好ましい。
　予め作成したＥＶＯＨのペレットと共役ポリエンとを接触させる方法としては、ＥＶＯＨのペレットと共役ポリエンを含有する処理液（以下、「共役ポリエン含有処理液」と称することがある）とを接触させる方法が好ましいが、他の接触方法として、共役ポリエンをＥＶＯＨのペレットに直接添加して混ぜ合わせてもよい。
　上記ＥＶＯＨのペレットと共役ポリエン含有処理液とを接触させる方法としては、例えば、共役ポリエン含有処理液をＥＶＯＨのペレットに噴霧する方法；共役ポリエン含有処理液にＥＶＯＨのペレットを浸漬する方法；ＥＶＯＨのペレットを共役ポリエン含有処理液で洗浄する方法；表面を特定の高温に調節したＥＶＯＨのペレットに共役ポリエン含有処理液をスプレー等して溶液コーティングする方法等により実施することができる。これらのうち、共役ポリエン含有処理液に浸漬する方法や、共役ポリエン含有処理液で洗浄する方法が好ましく用いられる。
　上記ＥＶＯＨのペレットを共役ポリエン含有処理液と接触させる方法は、ＥＶＯＨのペレット表層部の共役ポリエン含有量を効率よく増大させることができる。さらに、処理液の共役ポリエン濃度を調整することで、ペレット表層部の共役ポリエン含有量を高精度に調整することが可能という有利な点がある。
　またさらに、ＥＶＯＨのペレットを共役ポリエン含有処理液と接触させることによる、共役ポリエン含有処理は、他の好ましい添加剤、特に酢酸、酢酸塩（アルカリ土類金属を除く）、ホウ酸等のホウ素含有化合物の濃度調節処理を兼ねることもできる。具体的には、共役ポリエンとともに、酢酸、酢酸塩（アルカリ土類金属を除く）、ホウ酸等のホウ素含有化合物等の添加剤を含有する処理液を用いればよい。かかる方法により、他の添加成分と共役ポリエンとの含有比率を容易に調整することができる。
　共役ポリエン含有処理液における共役ポリエンの濃度は、共役ポリエン含有処理液の重量あたり、通常０．０１～５００ｐｐｍ、好ましくは０．１～５０ｐｐｍである。かかる濃度が低すぎると、所定量の共役ポリエンを含有させることが困難となる傾向があり、高すぎると共役ポリエンの析出物がペレット表面に付着することにより、塊状の凝集物が成形フィルム中に発生するおそれがある。
　共役ポリエンの水溶液との接触処理において、共役ポリエンの濃度、接触処理時間、接触処理温度、接触処理時の撹拌速度や処理されるＥＶＯＨのペレットの含水率等を変更することにより、表層部における共役ポリエン含有量をコントロールすることが可能である。
　共役ポリエンとの接触処理後のＥＶＯＨのペレットは、そのまま次の工程に供してもよいが、通常、ペレットを乾燥することが好ましい。かかる乾燥に際しては公知の方法を採用することができ、例えば、円筒・溝型撹拌乾燥器、円筒乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等を用いた流動乾燥や回分式箱型乾燥器、バンド乾燥器、トンネル乾燥器、縦型サイロ乾燥器等を用いた静置乾燥等により乾燥すればよい。８０～１５０℃の窒素ガス等の気体を乾燥器内を通過させることで、効率よく乾燥させることができる。
　以上のようにして共役ポリエン含有ＥＶＯＨペレットが得られる。
＜アルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットの製造＞
　アルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットは、前記ＥＶＯＨのペレットにアルカリ土類金属を含有させることにより製造することができる。
　ＥＶＯＨのペレットにアルカリ土類金属を含有させる方法としては、予め作製したＥＶＯＨのペレットとアルカリ土類金属とを接触させる方法が好ましいが、他の方法として、ＥＶＯＨのペレット製造段階でアルカリ土類金属と接触させる方法によりアルカリ土類金属を含有させてもよい。
　上記予め作製したＥＶＯＨのペレットとアルカリ土類金属とを接触させる方法としては、例えば、アルカリ土類金属を含有する溶液をＥＶＯＨのペレットに噴霧する方法；アルカリ土類金属を含有する溶液にＥＶＯＨのペレットを浸漬する方法；アルカリ土類金属を含有する溶液を撹拌しながら、ＥＶＯＨのペレットを投入する方法；アルカリ土類金属化合物の粉末をＥＶＯＨのペレットに直接添加して混ぜ合わせる方法等があげられる。これらのうち、アルカリ土類金属を効率よく含有させることができる点で、アルカリ土類金属化合物の粉末をＥＶＯＨのペレットに直接添加して混ぜ合わせる方法が好ましく用いられる。
　上記アルカリ土類金属化合物の粉末をＥＶＯＨのペレットに直接添加する場合は、添加量をアルカリ土類金属の含有量とすることができ、添加するアルカリ土類金属化合物の添加量は、アルカリ土類金属換算でＥＶＯＨのペレットあたり、通常１～２００ｐｐｍであり、好ましくは５～１００ｐｐｍ、特に好ましくは１０～５０ｐｐｍである。アルカリ土類金属の含有量が少なすぎると、押出機のホッパーにＥＶＯＨのペレットを投入した際のフィード性が低下する傾向があり、多すぎるとフィルムへの成形加工時にドローレゾナンスが発生しやすくなる傾向がある。
　上記工程により、アルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットが得られる。
　上記共役ポリエンを含有させる工程、およびアルカリ土類金属を含有させる工程を経ることにより、本発明の共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットを得ることができる。
＜共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレット＞
　本発明の共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレット表層部の共役ポリエン含有量は、当該ペレット重量あたり３０ｐｐｂ以上、好ましくは３４ｐｐｂ以上、さらに好ましくは３８ｐｐｂ以上である。ペレット表層部の共役ポリエン含有量を、上記の数値以上とすることにより、直径２００μｍ以下の微小なフィッシュアイ発生についても効果的に抑制することができる。また、共役ポリエンの含有量が少ないとフィッシュアイが多く発生する。なお、表層部の共役ポリエンの含有量の上限は、通常１００００ｐｐｂ（１０ｐｐｍ）、好ましくは８０００ｐｐｂ（８ｐｐｍ）、特に好ましくは５０００ｐｐｂ（５ｐｐｍ）である。
　上記表層部の共役ポリエン含有量は、先に記載したとおり、共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレット２０ｇを、水／メタノール＝１／１（体積比）の混合液３０ｍＬ中に２０℃で１０分間撹拌して得られる溶液について、液体クロマトグラフを用いて共役ポリエンの含有量を定量し、上記ＥＶＯＨペレットの重量（２０ｇ）で除することによって測定される。
　なお、本発明の共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットは、少なくとも上記測定方法で測定される上記ペレット表層部の共役ポリエンの存在量が当該ペレット重量あたり３０ｐｐｂ以上であればよい。かかる共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレット内部には共役ポリエンがほとんど存在しない場合であってもよいし、当該ペレット内部にさらに多量の共役ポリエンが含有されている場合であってもよい。
　例えば、前記ＥＶＯＨの製造工程において、重合禁止剤として共役ポリエンを添加したペレット原料（ＥＶＯＨ溶液・含水組成物）を用いた場合、ペレット内部の共役ポリエンの含有量は高くなる傾向にある。
　共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレット内部にも共役ポリエンが含有されている場合、共役ポリエンの全含有量は、当該ペレット重量あたり、通常０．１～１００００ｐｐｍ、より好ましくは０．５～８０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１～５０００ｐｐｍ、特に好ましくは１～２０００ｐｐｍである。共役ポリエンの全含有量が少なすぎると、相対的にペレット表層部における共役ポリエンの含有量が少なくなり、フィッシュアイが増加する傾向にある。また、共役ポリエンの含有量が多くなりすぎると、共役ポリエン自身の色により成形物が着色するおそれがある。
　上記「共役ポリエンの全含有量」とは、共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットが含有する共役ポリエンの含有量をいい、具体的には、かかる共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットを粉砕した後、溶媒抽出を行い、抽出液中の共役ポリエンの量を、液体クロマトグラフを用いて測定される値から換算される量である。
　共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレット全体の共役ポリエン全含有量に対する、共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレット表層部における共役ポリエンの含有量の重量比（表層部共役ポリエン含有量／共役ポリエン全含有量）は、通常１．５×１０-5以上、好ましくは３×１０-5以上、さらに好ましくは５×１０-5以上である。当該ペレット全体の共役ポリエン全含有量に対する当該ペレット表層部における共役ポリエンの含有量の重量比が小さすぎると、フィッシュアイ発生の抑制効果が低下する傾向がある。なお、上限値は、通常１×１０-2である。
　また、共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットにおいて、アルカリ土類金属の含有量は、当該ペレット重量あたり、１～２００ｐｐｍであり、好ましくは５～１００ｐｐｍ、特に好ましくは１０～５０ｐｐｍである。アルカリ土類金属の含有量が少なすぎると、押出機のホッパーに共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットを投入した際のフィード性が低下し、多すぎるとフィルムへの成形加工時にドローレゾナンスが発生しやすくなる。
　上記「アルカリ土類金属の含有量」とは、共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットの表面、または内部、またはその両方に含有するアルカリ土類金属の量をいう。具体的には、共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレット表面にのみアルカリ土類金属を含有する場合は、ＥＶＯＨペレット表面へのアルカリ土類金属の添加量を含有量としてもよく、ＥＶＯＨペレット内部にアルカリ土類金属を含有する場合は、例えば、乾燥状態の共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットを灰化後、塩酸水溶液に溶解して、誘導結合プラズマ発光分析計（ＩＣＰ－ＡＥＳ）によって測定を行い、標準液の検量線からアルカリ土類金属の含有量を定量する方法等により得られた値を共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレット全体の含有量に換算したものである。
　本発明の共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットの含水率は、通常０．０１～１重量％、好ましくは０．０５～０．５重量％である。含水率が少なすぎると水分子によるＥＶＯＨの可塑化が起こらず、押出成形時に上記ＥＶＯＨペレットが溶融しづらくなり、未溶融物に起因するフィッシュアイが生じやすくなる傾向があり、多すぎると押出成形時に発泡現象が起こり、成形物の外観が悪化しやすくなる傾向がある。
　また、共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．５～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１～５０ｇ／１０分、特に好ましくは３～３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜性が不安定となる傾向があり、小さすぎる場合には粘度が高くなり過ぎて溶融押出しが困難となる傾向がある。
＜用途＞
　本発明の共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットは、溶融成形法により、例えばフィルム、シート、カップやボトル等に成形することができる。かかる溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ－ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法等があげられる。溶融成形温度は、通常１５０～３００℃の範囲から選ぶことが多い。また、フィルム、シート、繊維等を一軸または二軸延伸することも可能である。
　本発明の共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットは、単独でそのまま溶融成形に供してもよいし、他の熱可塑性樹脂ペレットを適宜配合して溶融成形に供してもよい。また、共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットとして、２種類以上の共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットの混合物を用いてもよい。２種類以上の共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットの混合物とは、ＥＶＯＨのエチレン構造単位の含有量、ケン化度、ＭＦＲ、構成が異なる種類のＥＶＯＨの混合物をいう。
　他の熱可塑性樹脂としては、例えば、各種ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα－オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、またはこれらを不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィン等）、各種ナイロン（例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体等）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタールおよび変性ポリビニルアルコール樹脂等を用いることができる。
　本発明の共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットから得られたＥＶＯＨフィルムは、単層フィルムまたは、上記ＥＶＯＨフィルムを少なくとも１層有する多層構造体として実用に供することができる。また、共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットを、紙、プラスチックフィルムおよび金属箔等の基材フィルムに共押出しコートあるいは溶液コートすることも可能である。
　以下、上記多層構造体について説明する。
　上記多層構造体を製造するにあたっては、本発明の共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットを用いて成形された層の片面または両面に、他の基材（熱可塑性樹脂等）を積層するのであるが、積層方法としては、例えば、本発明の共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレット等を用いて成形されたフィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に本発明の共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレット等を溶融押出ラミネートする方法、本発明の共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレット等と他の基材とを共押出する方法、本発明の共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレット等を用いてなるフィルム、シート等（層）と他の基材（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等があげられる。上記の溶融押出時の溶融成形温度は、１５０～３００℃の範囲から選ぶことが多い。
　かかる他の基材としては、熱可塑性樹脂が有用で、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等の各種ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン－プロピレン（ブロックまたはランダム）共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独または共重合体、あるいはこれらのオレフィンの単独または共重合体を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族または脂肪族ポリケトン、さらにこれらを還元して得られるポリアルコール類、さらには本発明に用いられるＥＶＯＨ以外の他のＥＶＯＨ等があげられる。多層構造体の物性（特に強度）等の実用性の点から、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン（ブロックまたはランダム）共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好ましく用いられる。
　さらに、本発明の共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレット等を用いて成形されたフィルムやシート等の成形物に、他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を、接着剤を用いてラミネートしたりする場合、かかる基材としては、前記の熱可塑性樹脂以外に、任意の基材（紙、金属箔、一軸または二軸延伸プラスチックフィルムまたはシートおよびその無機物蒸着物、織布、不織布、金属綿条、木質等）も使用可能である。
　本発明の多層構造体の層構成は、本発明の共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットを用いて成形された層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、かかるａ層を最内層とする構成で、［内側］ａ／ｂ［外側］（以下同様）の二層構造のみならず、例えば、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ａ１／ｂ１／ａ２／ｂ２、ａ１／ｂ１／ｂ２／ａ２／ｂ２／ｂ１等任意の組み合わせが可能であり、さらには、少なくとも本発明の共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨ組成物等と熱可塑性樹脂の混合物からなるリグラインド層をＲとするとき、例えば、ａ／Ｒ／ｂ、ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ａ／ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。
　なお、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができる。かかる接着性樹脂としては、種々のものを使用することができるが、延伸性に優れた多層構造体が得られる点において、例えば不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体（上述の広義のポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られる、カルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体をあげることができる。
　具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとしてあげられる。このときの、熱可塑性樹脂に含有される不飽和カルボン酸またはその無水物の量は、０．００１～３重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１～１重量％、特に好ましくは０．０３～０．５重量％である。該変性物中の変性量が少なすぎると接着性が低下する傾向があり、逆に多すぎると架橋反応を起こし、成形性が低下する傾向がある。
　また、これらの接着性樹脂には、本発明の共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットに由来するＥＶＯＨ、他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン－プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、さらにはｂ層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。
　多層構造体の各層の厚みは、層構成、ｂ層の種類、用途や成形物の形態、要求される物性等により一概にいえないが、通常は、ａ層は５～５００μｍ、好ましくは１０～２００μｍ、ｂ層は１０～５０００μｍ、好ましくは３０～１０００μｍ、接着性樹脂層は５～４００μｍ、好ましくは１０～１５０μｍ程度の範囲から選択される。
　多層構造体は、そのまま各種形状のものに使用されるが、上記多層構造体の物性を改善するためには加熱延伸処理を施すことも好ましい。ここで、「加熱延伸処理」とは、熱的に均一に加熱されたフィルム、シート、パリソン状の積層体をチャック、プラグ、真空力、圧空力、ブロー等の成形手段により、カップ、トレイ、チューブ、フィルム状に均一に成形する操作を意味する。そして、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラや偏肉、デラミ（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ：層間剥離）等の生じない、ガスバリア性に優れた延伸成形物が得られる。
　上記多層構造体の延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は６０～１７０℃、好ましくは８０～１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸が終了した後、熱固定を行うことも好ましい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを、緊張状態を保ちながら８０～１７０℃、好ましくは１００～１６０℃で２～６００秒間程度熱処理することによって、熱固定を行うことができる。
　また、生肉、加工肉、チーズ等の熱収縮包装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行わずに製品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ等を該フィルムに収納した後、５０～１３０℃、好ましくは７０～１２０℃で、２～３００秒間程度の熱処理を行って、該フィルムを熱収縮させて密着包装をする。
　このようにして得られる多層構造体の形状としては、任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、異型断面押出物等が例示される。また、上記多層構造体は、必要に応じて、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液または溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
　このようにして得られたフィルム、シート、延伸フィルムからなる袋およびカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、着色が少なく、かつフィッシュアイ等がほとんどない外観に優れたものであることから、ガスバリア性を要しかつ外観に対する要求が厳しい、包装材料として好適に用いることができる。具体的には、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。
　以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、例中「部」とあるのは、重量基準を意味する。
　まず実施例および比較例で用いるペレットの測定評価方法について説明する。
＜測定評価方法＞
（１）ペレットの共役ポリエン（ソルビン酸）全含有量
　共役ポリエンＥＶＯＨのペレット表面に直接添加した場合は添加量を含有量とみなした。また、共役ポリエンが共役ポリエン（およびアルカリ土類金属）含有ＥＶＯＨペレットの内部に存在する場合は、以下の測定方法で共役ポリエンの含有量を定量した。
　上記共役ポリエン（およびアルカリ土類金属）含有ＥＶＯＨペレットを凍結粉砕した粉末１ｇに対して、抽出溶媒（蒸留水：メタノール＝１：１、体積比）８ｍＬを添加した。この溶液を温度２０℃、静置状態で超音波処理を１時間行い、樹脂中のソルビン酸を抽出し、冷却後に抽出溶媒で１０ｍＬに定容した。この溶液をポアサイズ０．４５μｍのフィルターで濾過後、液体クロマトグラフ－紫外分光検出器で抽出溶液中のソルビン酸を定量した。
［ＨＰＬＣ測定条件］
ＬＣシステム　　：Ａｇｉｌｅｎｔ１２６０／１２９０［Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製］
検出器　　　　　：Ａｇｉｌｅｎｔ１２６０　ｉｎｆｉｎｉｔｙ ダイオードアレイ検出器［Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製］
カラム　　　　　：Ｃａｄｅｎｚａ　ＣＤ－Ｃ１８（１００×３．０ｍｍ、３μｍ）［Ｉｍｔａｋｔ社製］
カラム温度　　　：４０℃
移動相Ａ　　　　：０．０５％ギ酸含有　５％アセトニトリルの水溶液
移動相Ｂ　　　　：０．０５％ギ酸含有　９５％アセトニトリルの水溶液
タイムプログラム：０．０→５．０分　　　Ｂ％＝３０％
　　　　　　　　　５．０→８．０分　　　Ｂ％＝３０％→５０％
　　　　　　　　　８．０→１０．０分　　Ｂ％＝５０％
　　　　　　　　　１０．０→１３．０分　Ｂ％＝５０％→３０％
　　　　　　　　　１３．０→１５．０分　Ｂ％＝３０％
流量　　　　　　：０．２ｍＬ／分
ＵＶ検出波長　　：１９０～４００ｎｍ
定量波長　　　　：２６２ｎｍ
　なお、上記ＨＰＬＣ測定条件における「％」は、体積％を意味する。
（２）ペレット表層部の共役ポリエン（ソルビン酸）含有量
　共役ポリエン（およびアルカリ土類金属）含有ＥＶＯＨペレット２０ｇを、抽出溶媒（蒸留水：メタノール＝１：１、体積比）３０ｍＬ中で２０℃、１０分間撹拌して抽出を実施した。得られた抽出液を２ｍＬにまで濃縮した後、ポアサイズ０．４５μｍのフィルターで濾過した。得られた濾液を検液として使用し、液体クロマトグラフにより共役ポリエンを定量した。得られた共役ポリエン量を、上記共役ポリエン（およびアルカリ土類金属）含有ＥＶＯＨペレット重量（２０ｇ）で除してペレット表層部の共役ポリエン含有量を求めた。液体クロマトグラフの測定は上記のペレットの共役ポリエン全含有量の測定と同様の条件で行った。
（３）ペレットのアルカリ土類金属の含有量
　共役ポリエン（およびアルカリ土類金属）含有ＥＶＯＨペレット中のアルカリ土類金属の含有量について、アルカリ土類金属が共役ポリエン（およびアルカリ土類金属）含有に直接添加されたものである場合は、アルカリ土類金属の添加量を含有量とした。
（４）ペレットの含水率（重量％）
　乾燥前の共役ポリエン（およびアルカリ土類金属）含有ＥＶＯＨペレットの重量と、温度１５０℃、５時間乾燥後の共役ポリエン（およびアルカリ土類金属）含有ＥＶＯＨペレットの重量から揮発分を求め、これを共役ポリエン（およびアルカリ土類金属）含有ＥＶＯＨペレットの含水率とした。具体的には、下記式により含水率が得られる。
　含水率（重量％）＝〔（乾燥前の共役ポリエン（およびアルカリ土類金属）含有ＥＶＯＨペレット重量－乾燥後の共役ポリエン（およびアルカリ土類金属）含有ＥＶＯＨペレット重量）／乾燥前の共役ポリエン（およびアルカリ土類金属）含有ＥＶＯＨペレット重量〕×１００
（５）フィッシュアイ
　共役ポリエン（およびアルカリ土類金属）含有ＥＶＯＨペレットを用い、下記製膜条件で製膜することにより、厚み３０μｍの単層フィルムを得た。
　上記厚み３０μｍの単層フィルムについて、デジタル欠陥検査装置（マミヤオーピー社製、ＧＸ－７０ＬＴ）を用いて、フィッシュアイを計測した。
　フィッシュアイの計測は、単層フィルムの下面から光を当て、光透過しなかった部分（直径０．１～０．２ｍｍ）をフィッシュアイ１個として、１００ｃｍ2（サイズ：１０ｃｍ×１０ｃｍ）あたりのフィッシュアイ個数をカウントすることにより行った。
　なお、計測時の読み取り速度は３ｍ／分である。
［製膜条件］
押出機：直径（Ｄ）４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８
スクリュー：フルフライトタイプ圧縮比＝２．５
スクリーンパック：６０／９０／６０メッシュ
ダイ：幅４５０ｍｍ、コートハンガータイプ
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ａ／Ｄ＝１８０／２００／２２０／２２０／２１０／２１０℃
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
ロール温度：８０℃
（６）フィード性
　上記の製膜条件で製膜した際のホッパー直下で１分間に発生する異音の回数を、聴診棒を用いて計測した。
（７）ドローレゾナンス評価
　得られた共役ポリエン（およびアルカリ土類金属）含有ＥＶＯＨペレットを、押出機にて上記条件で製膜し、フィルム幅を流れ方向４０ｃｍおきに４ｍ分を測定し、ドローレゾナンスによるネックインの変動を評価した。
　◎・・・フィルム幅の最大値と最小値の差が５ｍｍ未満
　○・・・フィルム幅の最大値と最小値の差が５ｍｍ以上１５ｍｍ未満
　×・・・フィルム幅の最大値と最小値の差が１５ｍｍ以上
＜共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットの製造＞
［実施例１］
　冷却コイルを備えた重合缶に酢酸ビニルを５００部、メタノール１００部、アセチルパーオキシド０．０５８５部、クエン酸０．０１５部を仕込み、重合缶内を、窒素ガスで一旦置換した後、次いでエチレンで置換して、エチレン圧が４０ｋｇ／ｃｍ2となるまで圧入した。エチレン加圧下、撹拌しながら、６７℃まで昇温することにより重合を開始した。重合開始から６時間後、重合率が６０％に達した時点で、重合禁止剤としてソルビン酸０．０５２５部を添加した。これにより、エチレン構造単位の含有量３２．５モル％のエチレン－酢酸ビニル共重合体を得た。次いで、エチレン－酢酸ビニル共重合体を含有する反応液を蒸留塔に供給し、塔下部からメタノール蒸気を導入することで未反応酢酸ビニルを除去し、エチレン－酢酸ビニル共重合のメタノール溶液を得た。該エチレン－酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液に、該共重合体中の残存酢酸基に対して、０．００７当量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を供給することによりケン化を行い、ＥＶＯＨのメタノール溶液（ＥＶＯＨ３０重量％、メタノール７０重量％）を得た。かかるＥＶＯＨのケン化度は９９．７モル％であった。
　得られたＥＶＯＨのメタノール溶液に水蒸気を吹き込むとともに、発生したメタノールの蒸気を系外に除くことで、ＥＶＯＨ４０重量％の水／メタノール＝４０／６０（重量比）の混合溶液を得た。このＥＶＯＨの水／メタノールの混合溶液を、冷水中にストランド状に押し出し、得られたストランド状物（含水多孔質体）をカッターで切断し、直径３．８ｍｍ、長さ４ｍｍで、ＥＶＯＨ分３５重量％の多孔質ペレットを得た。
　この多孔質ペレット１００部に対し酢酸ナトリウム０．１部／酢酸０．１部／ホウ酸０．００３部（ホウ素換算）／ソルビン酸０．０００８部を含有する洗浄用処理液３００部（処理液中のソルビン酸濃度２．７ｐｐｍに該当）にて、当該多孔質ペレットを１時間洗浄した。当該洗浄処理を合計５回行った。次いで、得られた多孔質ペレットを、酸素濃度０．５体積％以下の窒素気流下で１１０℃で８時間乾燥を行い、ＥＶＯＨあたり含水率０．１５重量％／ナトリウム分０．０６重量％／ホウ酸０．０１５重量％（ホウ素換算）を含有するＥＶＯＨペレットを得た。当該ペレットのＭＦＲは３．８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）であった。得られたＥＶＯＨペレット（共役ポリエン含有ＥＶＯＨペレット）について、上記評価方法に基づいて、共役ポリエン量を測定したところ、共役ポリエン全含有量は１５０ｐｐｍ、表層部の共役ポリエン含有量は３９ｐｐｂであった。
　この共役ポリエン含有ＥＶＯＨペレットに対して、重量比、アルカリ土類金属換算で３０ｐｐｍになるようにステアリン酸マグネシウムをドライブレンドし、共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットを得た。
　得られた共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットを、上記方法によりフィッシュアイの発生個数について評価した。また、フィルム製造時の成形加工性について、フィード性およびドローレゾナンスの評価を行った。その結果を後記の表１に示す。
［実施例２］
　冷却コイルを備えた重合缶に酢酸ビニルを９６２部、メタノール１００部、アセチルパーオキシド０．１１０６部、クエン酸０．０１６部を仕込み、重合缶内を、窒素ガスで一旦置換した後、次いでエチレンで置換して、エチレン圧が４３．８ｋｇ／ｃｍ2となるまで圧入した。エチレン加圧下、撹拌しながら、６７℃まで昇温することにより重合を開始した。重合開始から３．５時間後、重合率が３８％に達した時点で、重合禁止剤としてソルビン酸０．２８８６部を添加した。これにより、エチレン構造単位の含有量３４．０モル％のエチレン－酢酸ビニル共重合体を得た。次いで、エチレン－酢酸ビニル共重合体を含有する反応液を蒸留塔に供給し、塔下部からメタノール蒸気を導入することで未反応酢酸ビニルを除去し、エチレン－酢酸ビニル共重合のメタノール溶液を得た。該エチレン－酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液に、該共重合体中の残存酢酸基に対して、０．０１０当量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を供給することによりケン化を行い、ＥＶＯＨのメタノール溶液（ＥＶＯＨ３７．６重量％、メタノール７２．４重量％）を得た。かかるＥＶＯＨのケン化度は９９．７モル％であった。
　得られたＥＶＯＨのメタノール溶液に水蒸気を吹き込むとともに、発生したメタノールの蒸気を系外に除くことで、ＥＶＯＨ４２重量％の水／メタノール＝４０／６０（重量比）の混合溶液を得た。このＥＶＯＨの水／メタノールの混合溶液を、冷水中にストランド状に押し出し、得られたストランド状物（含水多孔質体）をカッターで切断し、直径３．５ｍｍ、長さ３．７ｍｍで、ＥＶＯＨ分３５重量％の多孔質ペレットを得た。
　この多孔質ペレット１００部に対し酢酸ナトリウム０．１部／酢酸０．１部／ホウ酸０．００３部（ホウ素換算）／ソルビン酸０．０００８部を含有する洗浄用処理液３００部（処理液中のソルビン酸濃度２．７ｐｐｍに該当）にて、当該多孔質ペレットを２．５時間洗浄した。次いで、得られた多孔質ペレットを、酸素濃度０．５体積％以下の窒素気流下で１０５℃で８時間乾燥を行い、ＥＶＯＨあたり含水率０．１５重量％／ナトリウム分０．０６重量％／ホウ酸０．０１５重量％（ホウ素換算）を含有するＥＶＯＨペレットを得た。当該ペレットのＭＦＲは３．８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）であった。得られたＥＶＯＨペレット（共役ポリエン含有ＥＶＯＨペレット）について、上記評価方法に基づいて、共役ポリエン量を測定したところ、共役ポリエン全含有量は３４０ｐｐｍ、表層部の共役ポリエン含有量は３５０ｐｐｂであった。
　この共役ポリエン含有ＥＶＯＨペレットに対して、重量比、アルカリ土類金属換算で１０ｐｐｍになるようにステアリン酸マグネシウムをドライブレンドし、共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットを得た。
　次いで、このペレットを用いて、実施例１と同様にして、フィッシュアイの発生個数、フィード性およびドローレゾナンスの評価を行った。その結果を後記の表１に示す。
［比較例１，２］
　アルカリ土類金属の含有量が下記の表１のようになる様に調整した以外は、実施例１の場合と同様にして、ＥＶＯＨペレットを作製した。
　次いで、このペレットを用いて、実施例１と同様にして、フィッシュアイの発生個数、フィード性およびドローレゾナンスの評価を行った。その結果を下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１からわかるように、ＥＶＯＨペレット表層部の共役ポリエン含有量、すなわちソルビン酸含有量が当該ペレット重量あたり３０ｐｐｂ以上であり、かつアルカリ土類金属の含有量が当該ペレット重量あたり１～２００ｐｐｍである実施例１および２では、フィッシュアイが抑制されており、また、フィード性およびドローレゾナンスの抑制にも優れていた。
　一方、ソルビン酸量は実施例１と等しいが、アルカリ土類金属を含有していない比較例１ではフィード性が不充分であった。また、アルカリ土類金属を所定範囲より多く含有する比較例２は、フィッシュアイおよびドローレゾナンスの抑制が不充分であった。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明の共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨペレットは、成形加工性に優れ、フィッシュアイの発生を防止できるので、フィルム外観に対する要求が厳しい包装材料として好適に用いることができる。また、本発明の製造方法によれば、ペレットの洗浄液の組成を変更するだけでよいので、既存の製造設備を利用して、本発明の共役ポリエンおよびアルカリ土類金属含有ＥＶＯＨを製造することができる。

Claims (8)

  1. 　共役ポリエンおよびアルカリ土類金属を含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体ペレットであって、当該ペレット表層部の共役ポリエンの含有量が、当該ペレット重量あたり３０ｐｐｂ以上であり、かつアルカリ土類金属の含有量が当該ペレット重量あたり１～２００ｐｐｍであるであることを特徴とするエチレン－ビニルアルコール系共重合体ペレット。
  2. 　上記共役ポリエンおよびアルカリ土類金属を含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体ペレット全体の共役ポリエン全含有量が、上記ペレット重量あたり０．１～１００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体ペレット。
  3. 　上記共役ポリエンおよびアルカリ土類金属を含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体ペレット全体の共役ポリエン全含有量に対する上記ペレット表層部の共役ポリエン含有量の重量比（表層部共役ポリエン含有量／共役ポリエン全含有量）が、１．５×１０-5以上であることを特徴とする請求項１または２記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体ペレット。
  4. 　上記共役ポリエンが、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、およびソルビン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体ペレット。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の共役ポリエンおよびアルカリ土類金属を含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体ペレットを製造する方法であって、エチレン－ビニルアルコール系共重合体のペレットと共役ポリエンを含有する処理液とを接触させる工程、エチレン－ビニルアルコール系共重合体のペレットとアルカリ土類金属とを接触させる工程を備えることを特徴とする共役ポリエンおよびアルカリ土類金属を含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体ペレットの製造方法。
  6. 　上記エチレン－ビニルアルコール系共重合体のペレットが、エチレン－ビニルアルコール系共重合体のアルコール溶液または水／アルコール混合溶液を凝固してペレット化したものであることを特徴とする請求項５記載の共役ポリエンおよびアルカリ土類金属を含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体ペレットの製造方法。
  7. 　上記エチレン－ビニルアルコール系共重合体のペレットが、多孔質ペレットであることを特徴とする請求項５または６記載の共役ポリエンおよびアルカリ土類金属を含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体ペレットの製造方法。
  8. 　上記エチレン－ビニルアルコール系共重合体をケン化する前の、エチレン－ビニルエステル系共重合体の製造工程において、重合禁止剤として共役ポリエンを配合する工程を備えることを特徴とする請求項５～７のいずれか一項に記載の共役ポリエンおよびアルカリ土類金属を含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体ペレットの製造方法。
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