JP7370304B2 - 植物栽培用培地、植物栽培装置、及び植物栽培方法 - Google Patents

植物栽培用培地、植物栽培装置、及び植物栽培方法 Download PDF

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Description

本発明は、花卉、根菜類を含む野菜、果実類、穀類などの各種作物の栽培の際に、従来の土壌やロックウールの代わりに用いることのできる植物栽培用培地、並びにこれを用いた植物栽培装置及び植物栽培方法に関する。
養液栽培は、作物を栽培するのに土壌を使用しないため、連作障害がなく、土の病気、生育条件により左右されず、栽培環境や養分水管理をコントロールしやすい。また、自動化、省力化ができ、収穫物の清浄性や肥料効率が高い栽培方法として注目されている。
養液栽培用の固形培地は水に浸漬されるため、ある程度の耐水性が必要であると共に、透水性、保水性、通気性、強度などが要求される。従来、養液栽培用の固形培地としては天然石(おもに玄武岩)を繊維状にしたものを収束させたロックウールなどが知られている。
養液栽培においては根が固形培地の内部に張り詰めるために新たな固形培地に交換する必要が生じることがあるが、ロックウールを固形培地に使用した場合には、リサイクルが困難であるという問題がある。その上、ロックウールは無機物であるため使用後のロックウールの有効な処分方法がない。現在、使用後のロックウールの処分方法としては、産業廃棄物として廃棄する、田に少量ずつ鋤き込むなどの方法が採られているが、これらのような方法で処分するにも限界がある。また、ロックウールは水の保持量が多過ぎることから、例えば根菜類は肥大化できず、栽培が困難である。そのため、植物栽培用培地として必要な耐水性、透水性、保水性、通気性、強度などの物性を保持し、理化学的にも安定していて作物を充分に生長させることができ、さらに、環境への負荷の小さい培地が求められている。
出願人は特許文献1において、エチレン-ビニルアルコール共重合体(以下、「EVOH」と称することがある。)チップを含む植物栽培用培地について提案している。この特許文献1に記載された植物栽培用培地によれば、作物を充分に生長させることができるとともに、リサイクル性にも優れていて繰り返し使用することができ、使用後に焼却などによって容易に廃棄することができ、環境への負荷の小さい植物栽培用培地を提供することができる。
国際公開第2012/108374号
しかし、特許文献1のEVOHは、屋外での長期間の使用を考慮した、耐熱耐光性については考慮されていない。さらに近年、廃棄されたプラスチック製品が海洋に流出し、マイクロプラスチックとなり海洋を汚染することが問題となっている。このため、マイクロプラスチック化し難い樹脂の開発が求められている。
一方、耐熱耐光性等のEVOHの特性は、エチレン含有量等のEVOH自体の構造が影響する。このため、エチレン含有量等を調整することで、耐熱耐光性等の改善を図ることも、ある程度可能である。しかし、植物栽培用培地に用いられたEVOHのエチレン含有量等は、植物栽培用培地の保水性等の性能に影響を与える場合がある。このため、栽培する各植物に応じた適切な保水性等を有するものであるために、EVOH自体は変更することなく、耐熱耐光性等が改善されることが望ましいと考えられる。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、十分な耐熱耐光性を有し且つ廃棄後にマイクロプラスチック化し難い植物栽培用培地であり、同じEVOHを用いたものと比較して上記特性が十分に改善されており、各種植物を効率的に生育させることができる植物栽培用培地、並びにこれを用いた植物栽培装置及び植物栽培方法を提供することである。
本発明によれば上記の目的は、
[1]エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)及びアルミニウムイオン(B)を含有する樹脂組成物からなる成形体を含む植物栽培用培地であって、エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)の少なくとも一部が、重合体末端に位置するカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の少なくとも一方を有し、上記樹脂組成物におけるエチレン-ビニルアルコール共重合体(A)1gあたりのカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量(i+ii)が14μmol/g以上78μmol/g以下であり、上記樹脂組成物におけるエチレン-ビニルアルコール共重合体(A)1gあたりのアルミニウムイオン(B)の含有量(b)が0.002μmol/g以上0.17μmol/g以下である、植物栽培用培地;
[2]上記樹脂組成物におけるカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量(i+ii)とアルミニウムイオン(B)の含有量(b)との比率((i+ii)/b)が、180以上20,000以下である、[1]の植物栽培用培地;
[3]アルミニウムイオン(B)が炭素数5以下の脂肪酸アルミニウム塩に由来する、[1]又は[2]の植物栽培用培地;
[4]上記樹脂組成物が、桂皮酸類及び分子量1,000以下の共役ポリエン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物(C)をさらに含有し、上記樹脂組成物における化合物(C)のエチレン-ビニルアルコール共重合体(A)に対する含有量(c)が1ppm以上1,000ppm以下である、[1]~[3]のいずれかの植物栽培用培地;
[5]上記樹脂組成物におけるカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量(i+ii)に対するラクトン環単位(II)の含有量(ii)の比率(ii/(i+ii))が40mol%以上である、[1]~[4]のいずれかの植物栽培用培地;
[6][1]~[5]のいずれかの植物栽培用培地を備える、植物栽培装置;
[7][1]~[5]のいずれかの植物栽培用培地を用いて栽培する工程を備える、植物栽培方法;
のいずれかを提供することで達成される。
本発明によれば、十分な耐熱耐光性を有し且つ廃棄後にマイクロプラスチック化し難い植物栽培用培地であり、同じEVOHを用いたものと比較して上記の各特性が十分に改善されており、各種植物を効率的に生育させることができる植物栽培用培地、並びにこれを用いた植物栽培装置及び植物栽培方法を提供できる。
溶媒:DMSO-d 測定温度:25℃の条件で測定した合成例1のEVOH-AのH-NMRスペクトルである。 溶媒:DMSO-d 測定温度:80℃の条件で測定した合成例1のEVOH-AのH-NMRスペクトルである。 溶媒:DO+MeOD 測定温度:80℃の条件で測定した合成例1のEVOH-AのH-NMRスペクトルである。 本発明の一実施形態に係る植物栽培装置を示す模式図である。
<植物栽培用培地>
本発明の植物栽培用培地は、所定の樹脂組成物からなる成形体を含む。すなわち、本発明の植物栽培用培地は、上記樹脂組成物が成形されてなるペレット、チップ等の成形体を含むものである。はじめに、上記樹脂組成物について以下に詳説する。
[樹脂組成物]
上記樹脂組成物は、エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)(以下、「EVOH(A)」と称することがある。)及びアルミニウムイオン(B)を含有する。EVOH(A)の少なくとも一部は、重合体末端に位置するカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の少なくとも一方を有する。EVOH(A)1gあたりのカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量(i+ii)は14μmol/g以上78μmol/g以下である。EVOH(A)1gあたりのアルミニウムイオン(B)の含有量(b)は0.002μmol/g以上0.17μmol/g以下である。
上記樹脂組成物は、溶融成形時のブツの発生が抑制され、十分な耐熱耐光性を有し且つ廃棄後にマイクロプラスチック化し難い成形体(植物栽培用培地等、以下同様)が得られる樹脂組成物であり、同じEVOHを用いたものと比較して上記の各特性が十分に改善されている。従って、上記樹脂組成物からなる成形体は、EVOHの種類を変更することなく、ブツの発生が抑制され、耐熱耐光性及びマイクロプラスチック化耐性が高められたものとなっている。このような効果が生じる理由は定かではないが、以下が推測される。所定量のアルミニウムイオン(B)が、EVOH(A)の末端に位置するカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)と相互作用することで、安定な構造が形成される。これにより、溶融成形時のゲル化が抑制される結果、ブツの発生が抑制される。また、得られる成形体においても、上記の安定な構造が形成されている結果、耐熱耐光性に優れ且つ廃棄後マイクロプラスチック化し難くなっているものと推測される。
なお、上記樹脂組成物は、溶融成形の際の熱安定性が高く、長時間にわたる溶融成形時のブツの発生が抑制されている。すなわち、上記樹脂組成物を用いた場合、長時間にわたる溶融成形を続けても、安定して良好な品質の成形体を成形し続けることができる。従って、このような樹脂組成物から得られる成形体を含む植物栽培用培地は、品質の均質性が高く、生産性も高い。
上記樹脂組成物は、EVOH(A)及びアルミニウムイオン(B)以外の成分をさらに含有していてもよい。以下、上記樹脂組成物の各成分等について詳説する。
(EVOH(A))
EVOH(A)は、エチレン単位とビニルアルコ-ル単位とを有する共重合体である。EVOH(A)は、通常、エチレン-ビニルエステル共重合体のケン化反応で得られる。従って、EVOH(A)は、残存するビニルエステル単位をさらに有していてよい。すなわち、EVOH(A)は、エチレン単位とビニルアルコール単位とを有し、任意の単量体単位としてのビニルエステル単位をさらに有する又は有さない共重合体である。エチレン-ビニルエステル共重合体の製造及びケン化は公知の方法により行うことができる。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的であるが、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサティック酸ビニル等のその他の脂肪酸ビニルエステルであってもよい。
EVOH(A)の少なくとも一部は、重合体末端(主鎖末端)に位置するカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の少なくとも一方を有する。カルボン酸類単位(I)は、重合体末端に位置する構造単位であって、カルボキシ基を有する構造単位をいう。カルボン酸類単位(I)を末端カルボン酸類単位ともいう。カルボン酸類単位(I)が有するカルボキシ基の一部又は全部は、塩又はアニオン(-COO)の状態で存在していてもよい。ラクトン環単位(II)は、重合体末端に位置する構造単位であって、ラクトン環を有する構造単位をいう。ラクトン環単位(II)を末端ラクトン環単位ともいう。ラクトン環の環員数は特に限定されず、例えば4~6員環であってよく、5員環が好ましい。カルボン酸類単位(I)は、例えば下記式(1)で表される構造単位であってよい。ラクトン環単位(II)は、例えば下記式(2)で表され構造単位であってよい。
Figure 0007370304000001
式(1)中、Xは、水素原子、ヒドロキシ基又はエステル化されたヒドロキシ基である。Yは、水素原子又は金属原子である。
上記Xで表されるエステル化されたヒドロキシ基としては、-OCO-CH、-OCO-C等が挙げられる。
上記Yで表される金属原子としては、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム等の典型元素である金属、遷移金属等が挙げられる。中でも、典型元素が好ましく、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアルミニウムが好ましい。Yがアルミニウムである場合、このアルミニウムは、アルミニウムイオン(B)に含まれる。Yが2価以上の金属原子である場合、1つのYに対して2以上のカルボキシラートアニオン(-COO)が結合又は配位していてよい。
EVOH(A)1gあたりのカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量(i+ii)、すなわちEVOH(A)1g中に存在するカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計量(物質量:モル数)の下限は、14μmol/gであり、18μmol/gが好ましく、22μmol/gがより好ましい。また、EVOH(A)のエチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の合計含有量に対するカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量の下限は、0.10mol%が好ましく、0.12mol%がより好ましく、0.14mol%がさらに好ましい。カルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量が上記下限以上であると、アルミニウムイオン(B)との相互作用が十分に生じ、特にマイクロプラスチック化耐性が向上する。
一方、EVOH(A)1gあたりのカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計量含有量(i+ii)の上限は、78μmol/gであり、70μmol/gが好ましく、60μmol/gがより好ましく、50μmol/gがさらに好ましく、40μmol/gが特に好ましい。また、EVOH(A)のエチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の合計含有量に対するカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量の上限は、0.4mol%が好ましく、0.3mol%がより好ましく、0.25mol%がさらに好ましい。カルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)が多すぎる場合、熱安定性が低下する。具体的には、カルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)は、高温下でEVOH(A)のヒドロキシ基と反応して分岐を有する高重合度の重合体となり得る。このため、カルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の含有量が多いと、EVOH(A)の溶融成形性を低下させる傾向がある。従って、カルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量が上記上限以下であると、溶融成形時のブツの発生を抑制できる。
EVOH(A)のカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量(i+ii)に対するラクトン環単位(II)の含有量(ii)の比率(ii/(i+ii):ラクトン環単位比率)の下限としては、例えば30mol%であってもよいが、40mol%が好ましく、50mol%がより好ましい。ラクトン環単位比率(ii/(i+ii))が上記下限以上である場合、アルミニウムイオン(B)との効果的な相互作用が生じること等により、耐熱耐光性及びマイクロプラスチック化耐性がより高まる傾向にある。一方、このラクトン環単位比率(ii/(i+ii))の上限としては、例えば90mol%であってよく、80mol%又は70mol%であってもよい。
EVOH(A)1gあたりのカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量(i+ii)は、例えば重合開始剤の種類等の重合条件、乾燥雰囲気等の乾燥条件等によって調整される。分岐構造を有さないEVOH(A)においては、重合度が高いとカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量(i+ii)は相対的に小さくなる傾向にあるが、この傾向に沿わない場合も多い。例えば、エチレン-ビニルエステル共重合体又はEVOHに対して還元剤を接触させることでカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量(i+ii)を少なくできる。逆に、エチレン-ビニルエステル共重合体又はEVOHに対して酸化剤を接触させることや、酸化しやすい雰囲気下で乾燥させること等でカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量(i+ii)を増やすことも可能である。また、カルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量(i+ii)に対するラクトン環単位(II)の含有量(ii)の比率(ii/(i+ii):ラクトン環単位比率)は、ケン化条件等によって調整できる。例えば、ケン化が促進する条件でケン化を行うと、ラクトン環単位比率(ii/(i+ii))が多くなる傾向にある。
EVOH(A)の重合体末端に位置するカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量(i+ii)並びにラクトン環単位比率(ii/(i+ii))は、H-NMR測定で求められる。なお、発明者らは、測定の際に用いる溶媒の種類によって、上記測定結果が異なることを知見している。このため、上記測定は、水/メタノールの混合溶媒(質量比4/6、ただし試料が溶解しない場合は適宜質量比を変更する)を用いて行うものとする。具体的には、カルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量(i+ii)並びにラクトン環単位比率(ii/(i+ii))は、後述する実施例に記載の方法によって測定された値とする。
EVOH(A)のエチレン単位の含有量の下限は10mol%が好ましく、15mol%がより好ましく、20mol%がさらに好ましく、25mol%がよりさらに好ましいこともある。一方、EVOH(A)のエチレン単位の含有量の上限は60mol%が好ましく、55mol%がより好ましく、50mol%又は45mol%がさらに好ましいこともある。エチレン単位の含有量を上記下限以上とすることで、熱安定性、マイクロプラスチック化耐性等が向上する傾向にある。また、エチレン単位の含有量を上記下限以下とすることで、保水性等が向上する傾向にある。
EVOH(A)のケン化度の下限は、90mol%が好ましく、95mol%がより好ましく、99mol%がさらに好ましく、99.6mol%が特に好ましい。EVOH(A)のケン化度を上記下限以上とすることで、溶融成形性、得られる成形体等における耐熱耐光性、耐湿性等が良好となる傾向がある。また、ケン化度は100mol%以下であっても、99.97mol%以下であっても、99.94mol%以下であってもよい。
EVOH(A)は、本発明の効果を損なわない範囲で、カルボン酸類単位(I)、ラクトン環単位(II)、並びにエチレン、ビニルエステル及びこのケン化物以外の他の単量体由来の単位を有していてもよい。他の単量体由来の単位(カルボン酸類単位(I)、ラクトン環単位(II)、エチレン単位、ビニルエステル単位及びビニルアルコール単位以外の単位)のEVOH(A)の全構造単位に対する含有量は30mol%以下が好ましく、20mol%以下がより好ましく、10mol%以下がさらに好ましく、5mol%以下がよりさらに好ましく、1mol%以下が特に好ましい。また、EVOH(A)が上記他の単量体由来の単位を有する場合、その含有量は0.05mol%以上であっても、0.1mol%以上であってもよい。
他の単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和酸又はその無水物、塩、又はモノ若しくはジアルキルエステル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド;ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(β-メトキシ-エトキシ)シラン、γ-メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等のビニルシラン化合物;アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、N-ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
また、他の単量体由来の単位は、下記式(I)で表される構造単位(X)、下記式(II)で表される構造単位(Y)、及び下記式(III)で表される構造単位(Z)の少なくともいずれか一種であってもよい。
Figure 0007370304000002
上記式中、R、R、R、R、R、R、R、R、R、R10及びR11は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、炭素数3~10の脂環式炭化水素基、炭素数6~10の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。R、R及びRのうちの一対、RとR、RとRは結合していてもよい(但し、R、R及びRのうちの一対が共に水素原子の場合、及びRとRとが、又はRとRが、共に水素原子の場合は除く)。また、上記炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、炭素数3~10の脂環式炭化水素基及び炭素数6~10の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。上記式中、R12及びR13は、それぞれ独立して、水素原子、ホルミル基又は炭素数2~10のアルカノイル基を表す。
EVOH(A)が構造単位(X)、(Y)又は(Z)を有する場合、樹脂組成物の柔軟性及び加工特性が向上し、得られる成形体における延伸性及び熱成形性等が良好になる傾向がある。
構造単位(X)、(Y)又は(Z)において、炭素数1~10の脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基等が挙げられる。炭素数3~10の脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。炭素数6~10の芳香族炭化水素基としてはフェニル基等が挙げられる。
構造単位(X)において、R、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、ヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチル基が好ましく、中でも、得られる多層構造体等における延伸性及び熱成形性をさらに向上できる観点から、それぞれ独立して水素原子、メチル基、水酸基及びヒドロキシメチル基がより好ましい。
EVOH(A)中に構造単位(X)を含有させる方法は特に限定されず、例えばエチレンとビニルエステルとの重合において、構造単位(X)に誘導される単量体を共重合させる方法等が挙げられる。構造単位(X)に誘導される単量体としては、例えばプロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン;3-ヒドロキシ-1-プロペン、3-アシロキシ-1-プロペン、3-アシロキシ-1-ブテン、3-ヒドロキシ-1-ブテン、4-ヒドロキシ-1-ブテン、4-アシロキシ-1-ブテン、3,4-ジアシロキシ-1-ブテン、3-アシロキシ-4-ヒドロキシ-1-ブテン、4-アシロキシ-3-ヒドロキシ-1-ブテン、3-アシロキシ-4-メチル-1-ブテン、4-アシロキシ-2-メチル-1-ブテン、4-アシロキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-ジアシロキシ-2-メチル-1-ブテン、4-ヒドロキシ-1-ペンテン、5-ヒドロキシ-1-ペンテン、4,5-ジヒドロキシ-1-ペンテン、4-アシロキシ-1-ペンテン、5-アシロキシ-1-ペンテン、4,5-ジアシロキシ-1-ペンテン、4-ヒドロキシ-3-メチル-1-ペンテン、5-ヒドロキシ-3-メチル-1-ペンテン、4,5-ジヒドロキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-ジヒドロキシ-1-ヘキセン、4-ヒドロキシ-1-ヘキセン、5-ヒドロキシ-1-ヘキセン、6-ヒドロキシ-1-ヘキセン、4-アシロキシ-1-ヘキセン、5-アシロキシ-1-ヘキセン、6-アシロキシ-1-ヘキセン、5,6-ジアシロキシ-1-ヘキセン等の水酸基あるいはエステル基を有するアルケンが挙げられる。中でも、共重合反応性、及び得られる成形体の加工性等の観点からは、プロピレン、3-アシロキシ-1-プロペン、3-アシロキシ-1-ブテン、4-アシロキシ-1-ブテン、3,4-ジアシロキシ-1-ブテンが好ましい。なお、“アシロキシ”はアセトキシが好ましく、具体的には3-アセトキシ-1-プロペン、3-アセトキシ-1-ブテン、4-アセトキシ-1-ブテン及び3,4-ジアセトキシ-1-ブテンが好ましい。エステルを有するアルケンの場合は、ケン化反応の際に構造単位(X)に誘導される。
構造単位(Y)において、R及びRは共に水素原子であることが好ましい。特にR及びRが共に水素原子であり、上記R及びRのうちの一方が炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、他方が水素原子であることがより好ましい。脂肪族炭化水素基としてはアルキル基及びアルケニル基が好ましい。また、R及びRのうちの一方がメチル基又はエチル基、他方が水素原子であることがより好ましい。また上記R及びRのうちの一方が(CHOHで表される置換基(但し、hは1~8の整数)、他方が水素原子であることがさらに好ましい。なお、hは1~4の整数であることが好ましく、1又は2がより好ましく、1がさらに好ましい。
EVOH(A)中に構造単位(Y)を含有させる方法は特に限定されず、ケン化反応によって得られたEVOHに一価エポキシ化合物を反応させる方法等が用いられる。一価エポキシ化合物としては、下記式(IV)~(X)で示される化合物が好適に用いられる。
Figure 0007370304000003
上記式中、R14、R15、R16、R17及びR18は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1~10の脂肪族炭化水素基(アルキル基、アルケニル基等)、炭素数3~10の脂環式炭化水素基(シクロアルキル基、シクロアルケニル基等)又は炭素数6~10の脂肪族炭化水素基(フェニル基等)を表す。また、i、j、k、p及びqは、それぞれ独立して1~8の整数を表す。ただし、R17が水素原子である場合、R18は水素原子以外の置換基を有する。
式(IV)で表される一価エポキシ化合物としては、例えばエポキシエタン(エチレンオキサイド)、エポキシプロパン、1,2-エポキシブタン、2,3-エポキシブタン、3-メチル-1,2-エポキシブタン、1,2-エポキシペンタン、3-メチル-1,2-エポキシペンタン、1,2-エポキシヘキサン、2,3-エポキシヘキサン、3,4-エポキシヘキサン、3-メチル-1,2-エポキシヘキサン、3-メチル-1,2-エポキシヘプタン、4-メチル-1,2-エポキシヘプタン、1,2-エポキシオクタン、2,3-エポキシオクタン、1,2-エポキシノナン、2,3-エポキシノナン、1,2-エポキシデカン、1,2-エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、1-フェニル-1,2-エポキシプロパン、3-フェニル-1,2-エポキシプロパン等が挙げられる。式(V)で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルキルグリシジルエーテル等が挙げられる。式(VI)で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルキレングリコ-ルモノグリシジルエーテルが挙げられる。式(VII)で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルケニルグリシジルエーテルが挙げられる。式(VIII)で表される一価エポキシ化合物としては、グリシドール等の各種エポキシアルカノールが挙げられる。式(IX)で表される一価エポキシ化合物としては、各種エポキシシクロアルカンが挙げられる。式(X)で表される一価エポキシ化合物としては、各種エポキシシクロアルケンが挙げられる。
一価エポキシ化合物の中では炭素数が2~8のエポキシ化合物が好ましい。特に取り扱いの容易さ及び反応性の観点から、一価エポキシ化合物の炭素数は2~6がより好ましく、2~4がさらに好ましい。また、一価エポキシ化合物は式(IV)又は式(V)で表される化合物が特に好ましい。具体的には、EVOH(A)との反応性及び得られる成形体の加工性等の観点からは、1,2-エポキシブタン、2,3-エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン又はグリシド-ルが好ましく、中でもエポキシプロパン又はグリシド-ルがより好ましい。
構造単位(Z)において、R、R、R10及びR11は水素原子又は炭素数1~5の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基又はn-ペンチル基が好ましい。
EVOH(A)中に構造単位(Z)を含有させる方法については、特に限定されず、例えば、特開2014-034647号公報に記載の方法が挙げられる。
EVOH(A)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記樹脂組成物におけるEVOH(A)の含有量の下限は例えば50質量%であってよいが、70質量%が好ましく、80質量%がより好ましく、90質量%がさらに好ましく、95質量%、97質量%又は99質量%がよりさらに好ましい場合もある。一方、EVOH(A)の含有量の上限は例えば99.9質量%であってよい。なお、EVOH(A)の含有量とは、乾燥状態の樹脂組成物における含有量(含有割合)をいう。以下、樹脂組成物を基準にした含有量について同様である。
(アルミニウムイオン(B))
上記樹脂組成物に含有されるアルミニウムイオン(B)は、アニオンから解離した状態で存在していてもよく、アニオンと結合した塩の状態で存在していてもよい。また、EVOH(A)やその他の任意成分が有する基等(例えば、カルボキシ基、水酸基等)に配位した状態で存在していてもよい。
アルミニウムイオン(B)は、通常、塩に由来するものであるが、炭素数5以下の脂肪酸アルミニウム塩に由来するものが好ましい。すなわち、上記樹脂組成物を調製する際に炭素数5以下の脂肪酸アルミニウム塩が用いられることが好ましい。換言すれば、上記樹脂組成物においては、アルミニウムイオン(B)を構成する成分として、炭素数5以下の脂肪酸アルミニウム塩が添加又は含有されていることが好ましい。炭素数が5以下の脂肪酸のアルミニウム塩は水への溶解性が比較的高い。このため、炭素数5以下の脂肪酸アルミニウム塩を製造工程で添加しても析出が生じ難く、異物の少ない外観に優れる樹脂組成物又は成形体が得られる。添加された炭素数5以下の脂肪酸アルミニウム塩は、アルミニウムイオン(B)と脂肪酸アニオンとが結合したままの塩の状態で樹脂組成物中に存在していてもよく、アルミニウムイオン(B)と脂肪酸アニオンとが解離した状態で樹脂組成物中に存在していてもよい。
炭素数5以下の脂肪酸アルミニウム塩としては、ギ酸アルミニウム(トリギ酸アルミニウム等)、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム(トリプロピオン酸アルミニウム等)、酪酸アルミニウム(三酪酸アルミニウム等)等が挙げられる。中でも、酢酸アルミニウム及びトリプロピオン酸アルミニウムの少なくとも一方を用いることが好ましい。ここで、酢酸アルミニウムは、塩基性酢酸アルミニウム、トリ酢酸アルミニウム等に代表される酢酸のアルミニウム塩の構造を有するものの総称である。溶媒への溶解性等の観点から、これらの中のいずれか1種又は2種以上が適宜使用される。
その他、炭素数6以上の脂肪酸アルミニウム塩、脂肪酸アルミニウム塩以外のアルミニウム塩(硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等)等を用いることもできる。
上記樹脂組成物において、EVOH(A)1gあたりのアルミニウムイオン(B)の含有量(b)、すなわちEVOH(A)の含有量(質量)を基準としたアルミニウムイオン(B)の含有量(物質量:モル数)の下限は、0.002μmol/gであり、0.005μmol/gが好ましく、0.01μmol/g又は0.015μmol/gがより好ましい場合もある。一方、上記含有量(b)の上限は、0.17μmol/gであり、0.15μmol/gが好ましく、0.10μmol/gがより好ましく、0.05μmol/g又は0.03μmol/gがさらに好ましい場合もある。EVOH(A)1gあたりのアルミニウムイオン(B)の含有量(b)を上記範囲内とすることで、ブツの発生抑制、耐熱耐光性及びマイクロプラスチック化耐性を十分に改善できる。特にこの含有量(b)を比較的大きい範囲内とすることで、耐熱耐光性及びマイクロプラスチック化耐性が大きく改善される傾向にある。一方、この含有量(b)を比較的小さい範囲内とすることで、ブツの発生抑制効果が高まる傾向にある。
EVOH(A)の重合体末端に位置するカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量(i+ii)とアルミニウムイオン(B)の含有量(b)との比率((i+ii)/b)の下限としては、180が好ましく、300がより好ましく、1,000がより好ましい。一方、この比率((i+ii)/b)の上限としては、20,000が好ましく、15,000がより好ましく、10,000、8,000、6,000又は4,000がさらに好ましい場合もある。比((i+ii)/b)を上記範囲内とすることで、ブツの発生抑制、耐熱耐光性及びマイクロプラスチック化耐性をより十分に改善できる。特にこの比((i+ii)/b)を比較的高い範囲とすることで、EVOH(A)との相互作用に寄与しない過剰なアルミニウムイオン(B)が少なくなること等により、ブツの発生抑制効果が高まる傾向にある。一方、比((i+ii)/b)を比較的低い範囲とすることで、耐熱耐光性及びマイクロプラスチック化耐性がより改善される傾向にある。
上記樹脂組成物におけるアルミニウムイオン(B)の含有量の下限としては、例えば0.01ppmであってもよいが、0.05ppmが好ましく、0.1ppmがより好ましい場合もある。樹脂組成物全体におけるアルミニウムイオン(B)の含有量を上記下限以上とすることで、本発明の効果をより高められる。一方、この含有量の上限としては、4ppmが好ましく、3ppmがより好ましく、2ppm又は1ppmがさらに好ましい場合もある。樹脂組成物全体におけるアルミニウムイオン(B)の含有量を上記上限以下とすることで、過剰なアルミニウムイオン(B)に起因するブツの発生を抑制すること等ができる。
なお、本明細書において、「ppm」は質量基準の含有量(含有比率)を示す。
(化合物(C))
上記樹脂組成物は、化合物(C)をさらに含有することが好ましい。化合物(C)は、桂皮酸類及び共役ポリエン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である。該樹脂組成物がこのよう化合物(C)をさらに含有することで、ブツの発生抑制、耐熱耐光性及びマイクロプラスチック化耐性をより改善できる。この理由は定かではないが、アルミニウムイオン(B)がさらに化合物(C)とも相互作用することにより、耐熱性や耐光性が向上すること等が推測される。
桂皮酸類としては、桂皮酸(シス-桂皮酸、トランス-桂皮酸、又はこれらの混合物)、並びに桂皮酸エステル及び桂皮酸塩等の桂皮酸誘導体が挙げられる。桂皮酸誘導体とは、桂皮酸を反応させて得られる化合物等を言う。桂皮酸エステルとしては、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル等が挙げられる。桂皮酸塩としては、桂皮酸ナトリウム、桂皮酸マグネシウム、桂皮酸カルシウム等が挙げられる。中でも、桂皮酸類として桂皮酸、特に安定性と価格の観点からトランス-桂皮酸を用いることが好ましい。なお、桂皮酸を用いた場合、アルミニウムイオン(B)と共存すること等により、桂皮酸の一部又は全部が桂皮酸塩となっていてもよい。
共役ポリエン化合物とは、炭素-炭素二重結合と炭素-炭素単結合が交互に繋がってなる構造を有し炭素-炭素二重結合の数が2個以上である、いわゆる共役二重結合を有する化合物である。この共役ポリエン化合物は、共役二重結合を2個有する共役ジエン、3個有する共役トリエン、又はそれ以上の数を有する共役ポリエンであってもよい。また、上記共役二重結合が互いに共役せずに1分子中に複数組あってもよい。例えば、桐油のように共役トリエン構造が同一分子内に3個ある化合物も上記共役ポリエン化合物に含まれる。
共役ポリエン化合物の共役二重結合の数としては、7個以下が好ましい。共役二重結合の数が7個以下の共役ポリエン化合物を用いることで、着色が低減できる。
共役ポリエン化合物は、共役二重結合に加えて、カルボキシ基及びその塩、水酸基、エステル基、カルボニル基、エーテル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアノ基、ジアゾ基、ニトロ基、スルホン基及びその塩、スルホニル基、スルホキシド基、スルフィド基、チオール基、リン酸基及びその塩、フェニル基、ハロゲン原子、二重結合、三重結合等のその他の官能基を有していてもよい。
共役ポリエン化合物としては、例えば
イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-t-ブチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ペンタジエン、2,4-ジメチル-1,3-ペンタジエン、3,4-ジメチル-1,3-ペンタジエン、3-エチル-1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、2,4-ヘキサジエン、2,5-ジメチル-2,4-ヘキサジエン、1,3-オクタジエン、1,3-シクロペンタジエン、1,3-シクロヘキサジエン、1-フェニル-1,3-ブタジエン、1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、1-メトキシ-1,3-ブタジエン、2-メトキシ-1,3-ブタジエン、1-エトキシ-1,3-ブタジエン、2-エトキシ-1,3-ブタジエン、2-ニトロ-1,3-ブタジエン、クロロプレン、1-クロロ-1,3-ブタジエン、1-ブロモ-1,3-ブタジエン、2-ブロモ-1,3-ブタジエン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩等の共役ジエン化合物;
1,3,5-ヘキサトリエン、2,4,6-オクタトリエン-1-カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール、フルベン、トロポン等の共役トリエン化合物;
シクロオクタテトラエン、2,4,6,8-デカテトラエン-1-カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の共役ポリエン化合物等が挙げられる。
共役ポリエン化合物の分子量は、通常1,000以下であり、500以下が好ましく、300以下がより好ましい。共役ポリエン化合物の分子量が1,000以下であると、EVOH(A)中への共役ポリエン化合物の分散状態が向上し、溶融成形後の外観が向上する。
共役ポリエン化合物としては、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、ミルセン、及びこれらのうちの2以上の混合物が好ましく、ソルビン酸、ソルビン酸塩、及びこれらの混合物がより好ましい。ソルビン酸、ソルビン酸塩及びこれらの混合物は、高温での酸化劣化の抑制効果が高く、また食品添加剤としても広く工業的に使用されているため衛生性や入手性の観点からも好ましい。
化合物(C)は、不飽和カルボン酸及びその塩であってもよい。このような化合物としては、桂皮酸、ソルビン酸、及びこれらの塩等が挙げられる。この不飽和カルボン酸の炭素数としては、4以上20以下が好ましく、6以上10以下がより好ましい。化合物(C)はアニオンの状態で存在していてもよい。
上記樹脂組成物において、化合物(C)のEVOH(A)に対する含有量(c)の下限は、1ppmが好ましく、5ppmがより好ましく、10ppmがさらに好ましく、30ppmがよりさらに好ましい場合もある。化合物(C)の含有量(c)を上記下限以上とすることで、化合物(C)を含有させることの効果を特に十分に発揮できる。一方、この含有量(c)の上限は、EVOH(A)に対して1,000ppmが好ましく、500ppmがより好ましい場合もある。化合物(C)の含有量(c)が上記上限以下であると、ブツの発生をより低減させること等ができる。上記樹脂組成物全体に対する化合物(C)の含有量も上記範囲内が好ましい。なお、上記含有量(c)は、EVOH(A)1gあたりの化合物(C)の含有量(質量)であり、EVOH(A)の含有量(質量)対する化合物(C)の含有量(質量)の比率である。
(酸化防止剤(G))
上記樹脂組成物は、該樹脂組成物の酸化劣化等を改善するため、さらに酸化防止剤(G)を含有しても良い。当該樹脂組成物が酸化防止剤をさらに含む場合、当該樹脂組成物から形成される成形体のクラックの発生を抑制することなどができる。
酸化防止剤(G)は、酸化防止能を有する化合物である。酸化防止剤(G)の融点は必ずしも限定されるものではないが、170℃以下であることが好ましい。酸化防止剤(G)の融点が170℃以下である場合、溶融混合により樹脂組成物を製造する際に、押出機内で溶融し易くなる。このため、酸化防止剤(G)が樹脂組成物中に局在化して高濃度部分が着色することを抑制することができる。また、酸化防止剤(G)の融点は、50℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましい場合もある。酸化防止剤(G)の融点が50℃以上である場合、得られた成形体の表面に酸化防止剤がブリードアウトして外観が不良となることを抑制することができる。
酸化防止剤(G)の分子量は300以上であることが好ましい。酸化防止剤(G)の分子量が300以上である場合、上記樹脂組成物から成形体を得た際に、表面に酸化防止剤がブリードアウトして成形体の外観が不良となることを抑制でき、また、樹脂組成物の熱安定性も高まる。上記分子量は400以上がより好ましく、500以上が特に好ましい。一方、酸化防止剤(G)の分子量の上限は特に限定されないが、分散性の観点から、8000以下が好ましく、6000以下がより好ましく、4000以下がさらに好ましく、2000以下が特に好ましい。
酸化防止剤(G)としては、ヒンダードフェノール基を有する化合物が好適に用いられる。ヒンダードフェノール基を有する化合物は、それ自身が熱安定性に優れる一方で、酸化劣化の原因である酸素ラジカルを捕捉する能力があり、酸化防止剤として樹脂組成物に配合した場合、酸化劣化を防止する効果に優れるものである。
ヒンダードフェノール基を有する化合物としては、通常市販されているものを用いることができ、例えば、以下の製品が挙げられる。
(1)BASF社製「IRGANOX 1010」:融点110-125℃、分子量1178、ペンタエリスリトールテトラキス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕
(2)BASF社製「IRGANOX 1076」:融点50-55℃、分子量531、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート
(3)BASF社製「IRGANOX 1098」:融点156-161℃、分子量637、N,N’-(ヘキサン-1,6-ジイル)ビス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド〕
(4)BASF社製「IRGANOX 245」:融点76-79℃、分子量587、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
(5)BASF社製「IRGANOX 259」:融点104-108℃、分子量639、1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
(6)住友化学工業株式会社製「Sumilizer MDP-s」:融点約128℃、分子量341、2,2’-メチレン-ビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)
(7)住友化学工業株式会社製「Sumilizer GM」:融点約128℃、分子量395、2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート
(8)住友化学工業株式会社製「Sumilizer GA-80」:融点約110℃、分子量741、3,9-ビス〔2-{3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}-1,1-ジメチルエチル〕-2,4,8,10-テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン
酸化防止剤(G)として、ヒンダードアミン基を有する化合物も好適に用いられる。ヒンダードアミン基を有する化合物は、酸化防止剤(G)として樹脂組成物に配合した場合、EVOH(A)の熱劣化を防止するのみにとどまらず、EVOH(A)の熱分解により生成するアルデヒドを捕捉する効果もあり、分解ガスの発生を低減することで成形時のボイドあるいは気泡の発生を抑制することができる。
ヒンダードアミン基を有する化合物として好ましいものは、ピペリジン誘導体であり、特に4位に置換基を有する2,2,6,6-テトラアルキルピペリジン誘導体が好ましい。その4位の置換基としては、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基が挙げられる。
また、ヒンダードアミン基のN位にはアルキル基が置換していてもよいが、水素原子が結合しているものを用いる方が熱安定効果に優れ好ましい。
ヒンダードアミン基を有する化合物としては、通常市販されているものを用いることができ、例えば、以下の製品を挙げることができる。
(9)BASF社製「TINUVIN 770」:融点81-85℃、分子量481、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート
(10)BASF社製「TINUVIN 765」:液状化合物、分子量509、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート及び1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルセバケート(混合物)
(11)BASF社製「TINUVIN 622LD」:融点55-70℃、分子量3100-4000、コハク酸ジメチル・1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物
(12)BASF社製「CHIMASSORB 119FL」:融点130-140℃、分子量2000以上、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン・2,4-ビス〔N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ〕-6-クロロ-1,3,5-トリアジン縮合物
(13)BASF社製「CHIMASSORB 944LD」:融点100-135℃、分子量2000-3100、ポリ〔〔6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル〕(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ〕ヘキサメチレン(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペジリル)イミノ〕〕
(14)BASF社製「TINUVIN 144」:融点146-150℃、分子量685、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)〔〔3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドリキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート
(15)BASF社製「UVINUL 4050H」:融点157℃、分子量450、N,N’-1,6-ヘキサンジイルビス{N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)-ホルムアミド}
(16)BASF社製「UVINUL 5050H」:融点104-112℃、分子量約3500、下記構造式を有する化合物
Figure 0007370304000004
これらのヒンダードフェノール基又はヒンダードアミン基を有する化合物は単独で使用しても、また、2種以上を併用してもよい。
酸化防止剤(G)のEVOH(A)に対する含有量(g)の下限は、0.01質量%が好ましく、0.1質量%がより好ましく、0.3質量%がさらに好ましい。酸化防止剤(G)の含有量(g)の上限は、5質量%が好ましく、3質量%がより好ましく、1質量%がさらに好ましい。酸化防止剤(G)の含有量(g)が上記範囲であると、酸化防止剤(G)が良好に分散し、上記樹脂組成物から成形体を得た場合に外観に優れる傾向にある。
(その他の成分)
上記樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、EVOH(A)以外の樹脂、アルミニウムイオン(B)以外の金属イオン、酸(化合物(C)に該当するものを除く)、ホウ素化合物、可塑剤、フィラー、ブロッキング防止剤、滑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、補強材等、他の成分を有していてもよい。中でも、熱安定性や他樹脂との接着性の観点から、アルミニウムイオン(B)以外の金属イオン、酸(化合物(C)に該当するものを除く)並びにホウ素化合物のうちの一種又は二種以上を含むことが好ましい。
アルミニウムイオン(B)以外の金属イオンとしては、アルカリ金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩の状態で存在していてよい。
上記樹脂組成物がかかる金属イオンを含む場合、その含有量は樹脂組成物に対して1ppm以上が好ましく、5ppm以上がより好ましく、10ppm以上がさらに好ましく、20ppm以上がよりさらに好ましく、40ppm以上が特に好ましい。またアルミニウムイオン(B)以外の金属イオンの含有量は、樹脂組成物に対して3,000ppm以下が好ましく、1,000ppm以下がより好ましく、500ppm以下がさらに好ましく、300ppm以下が特に好ましい。
酸(化合物(C)に該当するものを除く)としては、カルボン酸又はリン酸が溶融成形時の熱安定性を高める観点から好ましい。カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、酪酸、乳酸等が挙げられる。カルボン酸としては、炭素数4以下のカルボン酸又は飽和カルボン酸が好ましく、酢酸がより好ましい。酸は、塩又はアニオンの状態で存在していてもよい。
上記樹脂組成物がカルボン酸を含む場合、カルボン酸の含有量は樹脂組成物に対し1ppm以上が好ましく、10ppm以上がより好ましく、50ppm以上がさらに好ましい。また、カルボン酸の含有量は10,000ppm以下が好ましく、1,000ppm以下がより好ましく、500ppm以下がさらに好ましい。上記樹脂組成物がリン酸を含む場合、リン酸の含有量は樹脂組成物に対し、リン酸根換算で、1ppm以上が好ましく、10ppm以上がより好ましく、30ppm以上がさらに好ましい。また、リン酸化合物の含有量は10,000ppm以下が好ましく、1,000ppm以下がより好ましく、300ppm以下がさらに好ましい。上記樹脂組成物がカルボン酸又はリン酸を上記範囲内で含むと、溶融成形時の熱安定性が良好になる傾向にある。
ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素が挙げられる。
上記樹脂組成物がホウ素化合物を含む場合、ホウ素化合物の含有量は樹脂組成物又はEVOH(A)に対し1ppm以上が好ましく、10ppm以上がより好ましい。また、ホウ素化合物の含有量は、2,000ppm以下が好ましく、1000ppm以下がより好ましい。上記樹脂組成物がホウ素化合物を上記範囲内で含むと、溶融成形時の熱安定性が良好になる傾向にある。
これらの各成分を上記樹脂組成物に含有させる方法は特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。
上記樹脂組成物におけるEVOH(A)、アルミニウムイオン(B)、化合物(C)、アルミニウムイオン(B)以外の金属イオン、酸(化合物(C)に該当するものを除く)及びホウ素化合物以外の成分の含有量の上限は10質量%が好ましいことがあり、1質量%、0.1質量%、0.01質量%又は0.001質量%が好ましいこともある。
(メルトフローレート)
上記樹脂組成物の温度210℃、荷重2,160gにおけるメルトフローレートの下限としては、1.0g/10分が好ましく、2.0g/10分がより好ましい。一方、このメルトフローレートの上限としては、30g/10分が好ましく、20g/10分がより好ましく、10g/10分がさらに好ましい。上記樹脂組成物のメルトフローレートが上記範囲内であると、溶融成形性や加工性等が良好となる。
(樹脂組成物の製造方法)
上記樹脂組成物の製造法としては、例えば1)含水率20~80質量%のEVOH(A)の多孔性析出物を、アルミニウム塩等を含有する水分散液と接触させて、EVOH(A)にアルミニウム塩等を含有させてから乾燥する方法、2)EVOH(A)の均一溶液(水/アルコール溶液等)にアルミニウム塩等を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法、3)EVOH(A)とアルミニウム塩等とを一括してドライブレンドする方法、4)EVOH(A)とアルミニウム塩等とを一括してドライブレンドしてから押出機等で溶融混練する方法、5)EVOH(A)の製造時においてエチレン-ビニルエステル共重合体を得た後に、アルミニウム塩等とを添加する方法等が挙げられる。本発明の効果をより顕著に得るには、1)、2)及び5)の方法がアルミニウムイオン(B)の分散性に優れることから好ましい。
上記1)及び2)の方法においては、アルミニウム塩等が添加された後、また、5)の方法においては、エチレン-ビニルエステル共重合体を得た後、ケン化工程、洗浄工程を経た後、通常、乾燥が行われる。かかる乾燥方法としては、種々の乾燥方法を採用できる。例えば、実質的にペレット状の樹脂組成物が、機械的に又は熱風により撹拌分散されながら行われる流動乾燥や、実質的にペレット状の樹脂組成物が、撹拌、分散等の動的な作用を与えられずに行われる静置乾燥が挙げられる。流動乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円管乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられる。静置乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型乾燥器等を挙げられる。流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて行ってもよい。
乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては、空気又は不活性ガス(窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等)が用いられ、該加熱ガスの温度としては、40~150℃が、生産性とEVOH(A)の熱劣化抑制の点で好ましい。乾燥処理の時間としては、樹脂組成物の含水量やその処理量にもよるが、通常は15分~72時間程度が、生産性とEVOH(A)の熱劣化防止の点で好ましい。
また、上記4)の方法としては、例えば単軸又は二軸の押出成形機等で溶融混練する方法がある。溶融混練温度は、通常150~300℃、好ましくは170~250℃である。
上記樹脂組成物が、EVOH(A)及びアルミニウムイオン(B)以外の他の成分をさらに含有する場合、(1)EVOH(A)とアルミニウムイオン(B)との混合物に対して他の成分を溶融混練等によって混合する方法、(2)EVOH(A)、アルミニウム塩等及び他の成分を一括で溶融混練等により混合する方法などにより、上記樹脂組成物を製造することができる。
[成形体、使用方法等]
本発明の植物栽培用培地に用いられる成形体は、上記樹脂組成物からなるため、十分な耐熱耐光性を有し且つ廃棄後にマイクロプラスチック化し難く、同じEVOHを用いたものと比較して上記の各特性が十分に改善されている。また、EVOHを含む樹脂組成物から形成された成形体を植物栽培用培地として用いることで、各種植物を効率的に生育させることができ、このような植物栽培用培地は再利用が容易であり、リサイクル性にも優れる。
上記成形体の形状には特に制限は無く、例えば、いわゆるペレット、チップ等の粒状物であってよい。上記成形体は、例えば、上記樹脂組成物の溶融物をホットカットするなどして得られる略球状または略円盤状の形状や、上記樹脂組成物のストランドをカットするなどして得られた略円柱状の形状であってもよいし、フレーク状や不定形の形状であってもよい。また、上記成形体のサイズにも特に制限はないが、例えば、最大長さとして1~50mmの範囲内であることが好ましく、1~20mmの範囲内であることがより好ましい。なお当該最大長さはノギスを用いて測定することができる。
上記成形体は、それを23℃の水に24時間浸漬した後の質量をW1とし、当該浸漬後の成形体を乾燥(105℃で24時間乾燥)した後の質量をW0とした際に、以下の式(1)で規定される吸水率が5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましい。吸水率が上記範囲にあることにより、保水性に優れた植物栽培用培地となる。なお、上記の吸水率の上限に特に制限はないが、成形体の強度の観点から300質量%以下であることが好ましい。
吸水率(質量%) =100×(W1-W0)/W0 (1)
本発明の植物栽培用培地は、上記樹脂組成物からなる成形体のみから構成されていてもよいが、上記成形体とともに、ロックウール、砂、土、セラミックボール、ヤシガラ、バーク、ピートモス、水苔などの他の部材等をさらに含んでいてもよい。本発明の植物栽培用培地における上記成形体の含有率は、50質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることがさらに好ましい。
本発明の植物栽培用培地の使用形態に特に制限はないが、培養液を用いた養液栽培用の培地として用いることが好ましい。本発明の植物栽培用培地を養液栽培用の培地として使用する場合に、その使用方法としては、例えば、本発明の植物栽培用培地をポット等の容器に入れ、これに培養液を加えた後に、播種したり苗を移植したりする方法などを例示することができる。また、本発明の植物栽培用培地が敷き詰められた栽培用ベッドを用意し、これに生育した苗を移植して各種作物を栽培する方法なども例示できる。
本発明の植物栽培用培地を用いて栽培する植物の種類に特に制限はなく、たとえば花卉、根菜類を含む野菜、果物類、穀類などが挙げられ、特に大根、さつまいも、ごぼう、にんじん、キュウリ、トマト、ナス、ピーマンなどの野菜の栽培に使用することが好ましい。特に、ロックウールでは栽培が困難であった根菜類にも好適に用いることができるという利点もある。
<植物栽培装置>
本発明はまた、上述した本発明の植物栽培用培地を備える植物栽培装置についても提供する。本発明の植物栽培装置は、上述の本発明の植物栽培用培地を用いたものであるならば特に制限されるものではなく、植物栽培用培地以外の構成は、従来公知の適宜の植物栽培装置の構成を備えていてもよい。
図4は、本発明の好ましい一例の植物栽培装置1を模式的に示す図である。図4に示す例の植物栽培装置1は、上方に開口3を有する箱状物であり、側壁4の適当な高さに排水口5を有するプランター2を備え、プランター2内に、排水口5から零れ出さない程度の高さ(深さ)にまで、養分を含んだ水(養液)6が収容される。プランター2の底壁7には、水6の面よりも上にその載置面8aが配置されるように棚8が設けられ、棚8の上に、吸水シート9が、上方から見てプランター2の底壁7を殆ど覆うように設けられる。この吸水シート9は、たとえばセルロース繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、レーヨン繊維、アラミド繊維、ガラス繊維などの材料で形成されたシート状物であり、その中央部9aは棚8の載置面8a上にあり、かつ、その端部9bがプランター2内の水6に浸かるように設けられ、端部9bから吸収した水6を、中央部9aに送るように構成されている。
図4に示す例では、吸水シート9上に、その端部10aがプランター2の側壁4の上端4aに引っかかるようにして防根透水シート10が配置される。防根透水シート10は、当該植物栽培装置1で根菜類を生育させる際に設けられることが好ましく、生育させる植物11が根菜類ではない場合には必ずしも設けなくともよい。このような防根透水シート10が設けられる場合、プランター2内の水6は、吸水シート9を介して防根透水シート10へと送られる。
防根透水シート10は、繊維状物で構成される織布、不織布、マット状物、あるいは、たとえば各種ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体、エチレン-ビニルエステル共重合体、エチレン-アクリル酸エステル共重合体、又はこれらを不飽和カルボン酸で変性、若しくはその誘導体でグラフト変性、若しくは無水マレイン酸で変性した変性ポリオレフィンなど)、各種ナイロン(ナイロン-6、ナイロン-66、ナイロン-6/66共重合体など)、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタール及び変性ポリビニルアルコールなどの樹脂からなるシート等であり、親水性、透水性、柔軟性を有し、根を通さないシートである。上記樹脂からなるシートを防根透水シート10として用いる場合、微細孔を無数にかつ均一な分布で有していることが好ましく、この場合、微細孔の最大径は20μm以下であることが好ましい。微細孔の最大径が20μmを超えると、植物の根が防根透水シート10を貫通し、吸水シート9に侵入してからみつき、根が過剰に吸水することにより植物の成長に問題が生じる虞がある。また微細孔の最大径が非常に小さい場合、たとえば5μm以下の場合には、吸水シートからの水の浸出が阻害され植物の生育に問題が生じる虞がある。このような防根透水シート10は、目が細かいため、水を通しにくく、水が保持されやすくなるという性質を有する。
図4に示す例では、防根透水シート10上に、上述した本発明の植物栽培用培地12が載せられ、その中で植物11が生育される。図4には、本発明の植物栽培用培地12として、上記樹脂組成物からなる複数個の円柱状のペレット13が用いられた例が示されている。
<植物栽培方法>
本発明は、上述した本発明の植物栽培用培地を用いた植物栽培方法についても提供する。すなわち本発明の植物栽培方法は、本発明の植物栽培用培地を用いて栽培する工程を備える植物栽培方法である。本発明の植物栽培方法において、上述した本発明の植物栽培用培地を養液栽培用の培地として使用する場合、たとえば本発明の植物栽培用培地をポットなどの容器に入れ、これに培養液を加えた後に、播種したり苗を移植したりする方法などを例示することができる。また本発明の植物栽培用培地が敷き詰められた栽培用ベッドを用意し、これに生育した苗を移植して各種作物を栽培する方法なども例示できる。
以下、本発明を実施例等で具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、測定、算出及び評価の方法はそれぞれ以下の方法に従った。
<EVOHの一次構造の定量(NMR法)測定条件>
装置名:日本電子製 超伝導核磁気共鳴装置ECZ-600
観測周波数:600MHz(1H)
(1)溶媒:重ジメチルスルホキシド(DMSO-d) ポリマー濃度:5質量% 測定温度:25℃、80℃
フリップ角:30°積算回数:256s
内部標準物質:テトラメチルシラン(TMS)
(2)溶媒:重水(DO)+重メタノール(MeOD)(質量比4/6) ポリマー濃度:5質量% 測定温度:80℃
フリップ角:30°積算回数:1024s
内部標準物質:テトラメチルシラン(TMS)
<エチレン単位含有量、ケン化度、末端カルボン酸類単位含有量及び末端ラクトン環単位含有量の定量>
EVOHのエチレン単位含有量(Et Cont.)、ケン化度(SP)、末端カルボン酸類単位含有量(α)及び末端ラクトン環単位含有量(β)はH-NMR測定(DMSO-d溶媒:25℃、80℃での測定結果、DO+MeOD溶媒での測定結果)を用いて下記式により算出した。なお、化学シフト値はTMSのピーク0ppmを基準とした。また、式中、VAc、VAl及びEtはそれぞれ酢酸ビニル単位、ビニルアルコール単位及びエチレン単位を表す。
I1、I3:0.4~2.35ppmのメチレン水素の積分値(I1:DMSO-d25℃での測定値、I3:DMSO-d80℃での測定値)
I9::0.4~2.8ppmのメチレン水素の積分値(DO+MeOD溶媒での測定値)
I2:3.4~4.0ppmのビニルアルコール単位のメチン水素(同単位の両隣がビニルアルコールのメチン水素)の積分値(DMSO-d25℃での測定値)
I4:3.15~3.45ppmのビニルアルコール単位のメチン水素(同単位の両隣がビニルアルコールのメチン水素)の積分値(DMSO-d80℃での測定値)
I5:酢酸ビニル単位中の末端メチル基の水素に由来の積分値(DMSO-d80℃での測定値)
I6:1.8~1.85付近の積分値(DMSO-d80℃での測定値)
I7:EVOHの重合体末端に存在する-CH(OH)CH基におけるメチル基の水素に由来の積分値(DMSO-d80℃での測定値)
I8:EVOHの重合体末端に存在する-CHCH基におけるメチル基の水素に由来の積分値(DMSO-d80℃での測定値)
I10:0.8~0.95付近の積分値(DO+MeOD溶媒での測定値)
I11:末端ラクトン環単位のカルボニル基に隣接するCH単位の水素に由来の積分値(DO+MeOD溶媒での測定値)
I12:末端カルボン酸類単位の直鎖COOH基に由来の積分値(DO+MeOD溶媒での測定値)
I13、I14:末端カルボン酸類単位のカルボン酸塩に由来の積分値(DO+MeOD溶媒での測定値)
なお、求めたエチレン単位含有量(Et Cont.)、末端カルボン酸類単位含有量(α)及び末端ラクトン環単位含有量(β)は、いずれもエチレン単位、ビニルエステル単位及びビニルアルコール単位の合計量(mol)に対する各単位の量(mol)の百分率(mol%)である。但し、エチレン単位、ビニルエステル単位及びビニルアルコール単位以外の単位の含有量は、これらの単位に比べて極めて微量である。従って、求めたエチレン単位含有量(Et Cont.)、末端カルボン酸類単位含有量(α)及び末端ラクトン環単位含有量(β)は、いずれも全構造単位の合計量(mol)に対する各単位の量(mol)の百分率(mol%)と実質的に等しい。
Figure 0007370304000005
<メルトフローレート(MFR)の測定>
各参考例及び参考比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレットを、メルトインデクサーL244(宝工業株式会社製)の内径9.55mm、長さ162mmのシリンダーに充填し、210℃で溶融した後、溶融した樹脂組成物に対して、質量2,160g、直径9.48mmのプランジャーを使用して均等に荷重をかけた。シリンダーの中央に設けた径2.1mmのオリフィスより単位時間当たりに押出される樹脂組成物量(g/10分)を測定し、これをMFRとした。
<ナトリウムイオン含有量、リン酸含有量及びホウ酸含有量>
各参考例及び参考比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレット0.5gをテフロン(登録商標)製圧力容器に入れ、ここに濃硝酸5mLを加えて室温で30分間分解させた。30分後に蓋をし、湿式分解装置(株式会社アクタック製「MWS-2」)を用いて150℃で10分間、次いで180℃で5分間加熱することで分解させ、その後室温まで冷却した。この処理液を50mLのメスフラスコ(TPX(登録商標)製)に移し純水でメスアップした。この溶液について、ICP発光分光分析装置(パーキンエルマー社製「OPTIMA4300DV」)で含有金属の分析を行い、ナトリウムイオン(ナトリウム元素)、リン酸の含有量に関してはリン酸根換算値として、ホウ酸の含有量についてはホウ素元素換算値として算出した。なお、定量に際しては、それぞれ市販の標準液を使用して作成した検量線を用いた。
<酢酸含有量>
各参考例及び参考比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレット20gをイオン交換水100mlに投入し、95℃で6時間加熱抽出した。フェノールフタレインを指示薬として、1/50規定のNaOHで抽出液を中和滴定し、酢酸含有量を定量した。
<ソルビン酸含有量>
各参考例及び参考比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレットを凍結粉砕後、呼び寸法0.150mm(100メッシュ)のふるい(JIS規格Z8801-1~3準拠)によって粗大粒子を除去して得た粉砕物22gをソックスレー抽出器に充填し、クロロホルム100mLを用いて16時間抽出処理した。得られたクロロホルム抽出液中のソルビン酸の量を高速液体クロマトグラフィーにて定量分析して、樹脂組成物中のソルビン酸の含有量を定量した。なお、定量に際しては、ソルビン酸の標品を用いて作成した検量線を使用した。
<桂皮酸類含有量>
各参考例及び参考比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレットを凍結粉砕後、呼び寸法0.150mm(100メッシュ)のふるい(JIS規格Z8801-1~3準拠)によって粗大粒子を除去して得た粉砕物22gをソックスレー抽出器に充填し、アセトン100mLを用いて16時間抽出処理した。得られたアセトン抽出液中の桂皮酸の量を高速液体クロマトグラフィーにて定量分析して、樹脂組成物中の桂皮酸の含有量を定量した。なお、定量に際しては、桂皮酸の標品を用いて作成した検量線を使用した。
<アルミニウムイオン含有量>
各参考例及び参考比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレット15gを白金るつぼに量り取り、硝酸と硫酸とを用いて乾式分解を行った。灰化した試料に塩酸2mLを加え、50mL容ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製メスフラスコに定容し、孔径0.45μmのPTFEフィルターでろ過して試料溶液を調製した。該溶液を用いて、高周波プラズマ発光分析(ジャーレルアッシュ製ICP発光分光分析装置「IRIS AP」)により樹脂組成物中のアルミニウムイオン含有量を測定した。
<合成例1>EVOH-Aの合成
ジャケット、撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた200L加圧反応槽に、酢酸ビニル(以下、VAcと称することがある)を75.0kg、メタノール(以下、MeOHと称することがある。)を7.2kg仕込み、30分間窒素バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで、反応槽内の温度を65℃に調整した後、反応槽圧力(エチレン圧力)が4.13MPaとなるようにエチレンを導入し、開始剤として9.4gの2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(富士フィルム和光純薬工業株式会社製「V-65」)を添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を4.13MPaに、重合温度を65℃に維持した。4時間後にVAcの転化率(VAc基準の重合率)が49.7%となったところで冷却するとともに、酢酸銅0.2gを20kgのメタノールに溶解させた物を容器内に投入して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで重合液を容器から抜き取り、20LのMeOHで希釈した。この液を塔型容器の塔頂よりフィードし、塔底よりMeOHの蒸気をフィードして、重合液内に残る未反応モノマーをMeOH蒸気と共に除去して、エチレン-酢酸ビニル共重合体(以下、EVAcと称することがある。)のMeOH溶液を得た。
次いで、ジャケット、撹拌機、窒素導入口、還流冷却器及び溶液添加口を備えた300L反応槽にEVAcの20質量%MeOH溶液150kgを仕込んだ。この溶液に窒素ガスを吹き込みながら60℃に昇温し、水酸化ナトリウムの濃度が2規定のMeOH溶液を450mL/分の速度で2時間添加した。水酸化ナトリウムMeOH溶液の添加を終えた後、系内の温度を60℃に保ち、反応槽外にMeOH及びケン化反応で生成した酢酸メチルを流出させながら、2時間撹拌してケン化反応を進行させた。その後酢酸を8.7kg添加してケン化反応を停止した。
その後、80℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水120Lを添加し、反応槽外にMeOHを流出させ、EVOHを析出させた。デカンテーションで析出したEVOHを収集し、粉砕機で粉砕した。得られたEVOH粉末を1g/Lの酢酸水溶液(浴比20:粉末1kgに対して水溶液20Lの割合)に投入して2時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに1g/Lの酢酸水溶液(浴比20)に投入して2時間攪拌洗浄した。これを脱液したものを、イオン交換水(浴比20)に投入して攪拌洗浄を2時間行い脱液する操作を3回繰り返して精製を行った。洗浄液の電気伝導度は、3μS/cm(東亜電波工業株式会社の「CM-30ET」で測定)であった。次いで、酢酸0.5g/L及び酢酸ナトリウム0.1g/Lを含有する水溶液250Lに4時間攪拌浸漬してから脱液し、これを60℃で16時間乾燥させることでEVOHの粗乾燥物を16.1kg得た。上記操作を再度行い、EVOHの粗乾燥物を15.9kg得ることで、合計32.0kgのEVOH(EVOH-A)の粗乾燥物を得た。
<樹脂組成物の調製>
[参考例1~6及び参考比較例1~3]
ジャケット、撹拌機及び還流冷却器を備えた60L撹拌槽に、合成例1で得たEVOH(EVOH-A)の粗乾燥物2kg、水0.8kg及びMeOH2.2kgを仕込み、60℃で5時間攪拌し完全に溶解させた。得られた溶液に酢酸アルミニウムを添加し、さらに1時間攪拌して酢酸アルミニウムを完全に溶解させ、樹脂組成物溶液を得た。なお、参考比較例3では酢酸アルミニウムは添加せずに樹脂組成物溶液を得た。この溶液を径4mmの金板を通して-5℃に冷却した水/MeOH=90/10の混合液中に押し出してストランド状に析出させ、このストランドをストランドカッターでペレット状にカットすることでEVOHの含水ペレットを得た。得られたEVOHの含水ペレットの含水率をメトラー社製ハロゲン水分計「HR73」で測定したところ、52質量%であった。得られたEVOHの含水ペレットを1g/Lの酢酸水溶液(浴比20)に投入して2時間撹拌洗浄した。これを脱液し、さらに1g/Lの酢酸水溶液(浴比20)に投入して2時間撹拌洗浄した。脱液後、酢酸水溶液を更新し同様の操作を行った。酢酸水溶液で洗浄してから脱液したものを、イオン交換水(浴比20)に投入して撹拌洗浄を2時間行い脱液する操作を3回繰り返して、洗浄液の電気伝導度が、3μS/cm(東亜電波工業株式会社の「CM-30ET」で測定)まで精製を行い、ケン化反応時の触媒残渣が除去された、EVOHの含水ペレットを得た。
該含水ペレットを酢酸ナトリウム濃度0.510g/L、酢酸濃度0.8g/L、及びリン酸濃度0.04g/Lである水溶液(浴比20)に投入し、定期的に撹拌しながら4時間浸漬させ化学処理を行った。このペレットを脱液し、酸素濃度1体積%以下の窒素気流下80℃で3時間、及び105℃で16時間乾燥させることで、EVOH-A、酢酸、ナトリウムイオン(ナトリウム塩)、リン酸及びアルミニウムイオン(アルミニウム塩)を含有した円柱状の平均直径2.8mm、平均長さ3.2mmの乾燥樹脂組成物ペレットを得た。なお、各参考例及び参考比較例においてアルミニウムイオン含有量は、酢酸アルミニウムの添加量を調節することで、表3に記載の通りとなるように調整した。得られた乾燥樹脂組成物ペレット中のEVOH-Aのエチレン含有量、ケン化度、末端ラクトン環単位含有量、末端カルボン酸類単位含有量、末端カルボン酸類単位及び末端ラクトン環単位の合計含有量、ラクトン環単位比率、MFR及びホウ酸含有量は、アルミニウムイオン含有量が0.3ppmの乾燥樹脂組成物ペレットを試料として、上記定量方法を用いて定量した(以下、同様である。)。エチレン含有量、ケン化度、末端ラクトン環単位含有量、末端カルボン酸類単位含有量、末端カルボン酸類単位及び末端ラクトン環単位の合計含有量、ラクトン環単位比率、MFR及びホウ酸含有量を表2に示す。また、いずれの乾燥樹脂組成物ペレットでも、ナトリウムイオン含有量は90~110ppmであり、リン酸含有量はリン酸根換算値で35~45ppm、酢酸含有量は190~210ppmであった。また、図1に、溶媒DMSO-d、測定温度25℃の条件で測定したEVOH-AのH-NMRスペクトルを示す。図2に、溶媒DMSO-d、測定温度80℃の条件で測定したEVOH-AのH-NMRスペクトルを示す。図3に、溶媒DO+MeOD、測定温度:80℃の条件で測定したEVOH-AのH-NMRスペクトルを示す。
<合成例2~11>
EVOHの重合に用いる原料の添加量、重合条件、ケン化処理における仕込み量、及び2規定の水酸化ナトリウムMeOH溶液の添加速度を表1に示す通りとし、合成を1回のみとした以外は合成例1と同様にして各EVOH(EVOH-B~EVOH-K)の粗乾燥物10.1~11.5kgを得た。
<樹脂組成物の調製>
[参考例7~27、34及び参考比較例4~23]
上記合成例2~11で得られた各EVOH(EVOH-B~EVOH-K)の粗乾燥物を用い、化学処理における水溶液に含まれる各成分を表1に示す通りとした以外は、参考例1と同様にして各乾燥樹脂組成物ペレットを得た。また、参考例1等と同様に、アルミニウムイオン含有量は、酢酸アルミニウムの添加量を調節することで、表3~12、14に記載の通りになるように調整した。各種測定も参考例1と同様に上記定量方法を用いて定量した。エチレン含有量、ケン化度、末端ラクトン環単位含有量、末端カルボン酸類単位含有量、末端カルボン酸類単位及び末端ラクトン環単位の合計含有量、ラクトン環単位比率、MFR及びホウ酸含有量を表2に示す。また、いずれの乾燥樹脂組成物ペレットでもナトリウムイオン含有量は90~110ppmであり、リン酸含有量はリン酸根換算値で35~45ppm、酢酸含有量は190~210ppmであった。
<樹脂組成物の調製>
[参考例28~33及び参考比較例24]
上記合成例1で得たEVOH(EVOH-A)の粗乾燥物2kg、水0.8kg及びMeOH2.2kgを仕込み、60℃で5時間攪拌し完全に溶解させた。得られた溶液に酢酸アルミニウム、ソルビン酸又は桂皮酸を添加し、さらに1時間攪拌して酢酸アルミニウム、及びソルビン酸又は桂皮酸を完全に溶解させ、樹脂組成物溶液を得た。なお、参考比較例24では、酢酸アルミニウムは添加せずソルビン酸のみ添加して樹脂組成物溶液を得た。この後の処理は参考例1と同様にして各乾燥樹脂組成物ペレットを得た。アルミニウムイオンは酢酸アルミニウムの添加量を調節することで、ソルビン酸又は桂皮酸の含有量はこれらの添加量を調節することで、表13に記載の通りとなるように乾燥樹脂組成物ペレットを得た。各種測定も参考例1と同様に上記定量方法を用いて定量した。いずれの乾燥樹脂組成物ペレットでもナトリウムイオン含有量は90~110ppmであり、リン酸含有量はリン酸根換算値で35~45ppm、酢酸含有量は190~210ppmであった。
なお、表3~14等においては、EVOHにおけるエチレン単位、ビニルアルコール単位及び酢酸ビニル単位の合計量に対する末端カルボン酸類単位及びラクトン環単位の合計含有量(mol%)と共に、これを換算した、EVOH1gあたりの末端カルボン酸類単位及び末端ラクトン環単位の合計含有量(μmol/g)を併せて示す。また、樹脂組成物中のアルミニウムイオン含有量(ppm)と共に、これを換算した、EVOH1gあたりのアルミニウムイオンの含有量(μmol/g)を併せて示す。さらに、EVOH1gあたりの末端カルボン酸類単位及び末端ラクトン環単位の合計含有量(i+ii:μmol/g)とEVOH1gあたりのアルミニウムイオンの含有量(b:μmol/g)との比率((i+ii)/b)を併せて示す。
<評価>
<単層フィルム作製条件>
参考例1~34及び参考比較例1~24で得られた各樹脂組成物ペレットを下記条件で製膜し、厚さ20μmの単層フィルムを得た。
・装置:20mmφ単軸押出機(D2020、東洋精機製作所社製)
・L/D:20
・スクリュー:フルフライト
・ダイス幅:30cm
・引取りロール温度:80℃
・スクリュー回転数:40rpm
・引取りロール速度:3.0~3.5m/分
・設定温度:C1/C2/C3/D=180℃/210℃/210℃/210℃
<ブツの発生抑制(ブツ)>
運転開始50時間後に作製された単層フィルムのゲル状ブツ(肉眼で確認できる150μm以上のもの)の個数を数え、1.0mあたりに換算した。1.0mあたりのブツの個数によって以下のように判定した。評価結果を表3~14に示す。なお、表15においては、成形材料として用いた参考例2、11及び参考比較例1の樹脂組成物ペレットの評価結果を再掲している。
A:20個未満
B:20個以上40個未満
C:40個以上100個未満
D:100個以上
評価結果がA~Bの場合はブツの発生が十分に抑制されており、問題が発生しないレベルである。評価結果がCの場合もブツの発生は抑制されており、用途等によってはブツが問題となることもあるが、使用可能なレベルである。評価結果がDの場合、ブツが多量にあり使用できないレベルである。
<耐熱耐光性試験>
得られた単層フィルムをTD方向150mm、MD方向70mmのサイズにカットし、同じサイズで厚さ0.3mmのPTFE製のシートに張り付け、幅135mm高さ55mmの開口部を持つサンプルホルダーにセットした。スガ試験機株式会社製スーパーキセノンウェザーメーターSX75を用いて、放射照度150W/m、ブラックパネル温度83℃、槽内湿度50%RHの条件で48時間紫外線を連続して照射した。照射後、フィルム周囲の未照射部分を切り落とし、幅135mm高さ55mmの耐熱耐光性試験のフィルムサンプルを得た。
<破断伸度>
得られた単層フィルムをTD方向150mm、MD方向70mmのサイズにカットしたフィルムサンプルに予め15mm間隔の切り込みをカミソリ刃で入れ、該フィルムサンプルに上記耐熱耐光性試験と同様に紫外線を照射した。紫外線照射後のサンプルを幅15mm、長さ50mmに切断し、引張試験用のサンプルを作製し、温度23℃、湿度50%RHで該サンプルを5日間調湿した。調湿後のサンプルを引張試験機(島津製作所製「AUTOGRAPH AGS-H」)にて、チャック間距離30mm、引張速度500mm/minでMD方向に引張試験をN=5で行い、破断伸度を測定した(耐熱耐光性試験後評価)。また、紫外線照射を行わなかったフィルムサンプルについても同様にして破断伸度を測定した(耐熱耐光性試験前評価)。耐熱耐光性試験前の破断伸度に対する耐熱耐光性試験後の破断伸度の減少率(%)を算出した。これらの評価結果を表3~14に示す。なお、表15においては、成形材料として用いた参考例2、11及び参考比較例1の樹脂組成物ペレットの評価結果を再掲している。破断伸度減少率が低いほど、耐熱耐光性に優れると判断した。
<質量損失:促進マイクロプラスチック化試験>
耐熱耐光性試験処理後のフィルムサンプルを4枚用意し、60℃で24時間真空乾燥した後、後述する粉砕処理前のフィルムサンプル4枚の合計乾燥質量(W1)を測定した。容量300mLのアルミナ製セラミックポットミルに計量した耐熱耐光性試験後のフィルムサンプル4枚、直径3mmのジルコニアボール500g及び100mLの脱イオン水を投入した。密閉したポットミルをアズワン社製卓上型ポットミル架台「PM-001」に設置し、200rpmの回転速度で運転し、室温で4時間粉砕処理を行った。粉砕処理を行ったポットミルの内容物を水と共に取出し、脱イオン水を加えて撹拌しデカンテーションする作業をくり返してジルコニアボールを粉砕物と水から分離した。ジルコニアボールを除去した内容物を目開き46μmのナイロンメッシュで減圧濾過し、濾物を60℃で真空乾燥した。ナイロンメッシュでろ過されて残った46μm以上の破砕物の質量(W2)を測定し、下記の式(i)に従って質量損失(M)を算出した(耐熱耐光性試験後評価)。
M(%)=(W1-W2)/W1×100・・・(i)
また、紫外線照射試験を行わなかったフィルムサンプルについても同様にして質量損失を測定した(耐熱耐光性試験前評価)。これらの評価結果を表3~14に示す。なお、表15においては、成形材料として用いた参考例2、11及び参考比較例1の樹脂組成物ペレットの評価結果を再掲している。
耐熱耐光性試験後評価における質量損失の値をマイクロプラスチック化の指標とし、該値が小さいほどマイクロプラスチックス化が抑制できる。
<植物栽培用培地の作製>
[実施例1、2及び比較例1]
底部より1cmに排水口を設けたプランター(上部幅28.5cm×上部縦46.5cm×深さ26cm、容量28L)を用い、棚の載置面よりも大きく切った吸水シート「ジャームガード」(東洋紡スペシャルティズトレーディング株式会社製)を棚に被せ、余りを底部に折り返してプランターに設置した。さらにその上に防根透水シート(東洋紡スペシャルティズトレーディング株式会社製)をプランター内側に敷いた後、参考例2、11及び参考比較例1で得られた各乾燥樹脂組成物ペレット(樹脂組成物)を深さ20cmまで充填し、植物栽培用培地を得た。
[肥大根数]
2019年4月17日、ハウス内において、得られた植物栽培用培地に幅7cm×縦8cm間隔で15穴を空け、大根‘たんしん’の種を1穴あたり3粒直播した。間引きは2019年4月27日に行い、灌水は1日3~6回程度、天候および生育状況に応じて「トンボジョーロ4号」(新輝合成株式会社製)で大塚アグリテクノ株式会社製の養液栽培用肥料「大塚ハウス1号」、「大塚ハウス2号」および「大塚ハウス5号」を混合溶解した養液(N:98.7ppm、P:19.4ppm、K:125.7ppm、Ca:63.0ppm、Mg:13.4ppm、Mn:0.709ppm、B:0.487ppm、Fe:2.025ppm、Cu:0.018ppm、Zn:0.048ppm、Mo:0.019ppm)を与え、収穫調査は2019年6月25日に行った。収穫調査では、生育した15穴に対する肥大根が1g以上の大根の数を数え、その結果を肥大根数の評価とした。測定結果を表15に示す。肥大根数が12以上であれば、十分に効率的に生育しているといえるレベルである。
[微粉抑制性]
上記肥大根数の評価の際に、栽培試験後のプランターから樹脂を取り除き、防根透水シート上に残存したペレット(植物栽培用培地)から生じた微粉を目視で確認した。生じた微粉量を基に、以下の基準で微粉抑制性を評価した。評価結果を表15に示す。
A:シート上に微粉はほとんど認められなかった
B:シート上に微粉が若干量認められた
C:シート上を微粉が非常に多く認められた
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<考察>
表3に示されるように、アルミニウムイオンが含有されていない参考比較例3の樹脂組成物は、ブツの発生の抑制効果が不十分であり、耐熱耐光性(破断伸度減少率)及びマイクロプラスチック化耐性(耐熱耐光性試験後評価における質量損失)も比較的大きかった。これに対し、少量のアルミニウムイオンを含有させた参考比較例1の樹脂組成物は、参考比較例3の樹脂組成物に対して、これらが改善された傾向にあるものの、その改善効果は低かった。また、多量のアルミニウムイオンを含有させた参考比較例2の樹脂組成物は、ブツの発生抑制効果が改善されなかった。これらに対し、EVOH(A)1gあたりのアルミニウムイオン(B)の含有量(b)が0.002μmol/g以上0.17μmol/g以下の範囲内である参考例1~6の各樹脂組成物は、少量のアルミニウムイオンを含有させた参考比較例1の樹脂組成物より、さらにブツの抑制効果、耐熱耐光性及びマイクロプラスチック化耐性が改善されたことがわかる。
表4~10は、他のEVOHを用いた結果である。これらからも、表3の結果と同様に、EVOH(A)1gあたりのアルミニウムイオン(B)の含有量(b)が0.002μmol/g以上0.17μmol/g以下の範囲内である場合には、ブツの抑制効果、耐熱耐光性及びマイクロプラスチック化耐性が改善されていることがわかる。
なお、表3で示されているように、アルミニウムイオンの含有量が少ない(0.02ppm、0.001μmol/g)場合、改善効果が不十分であったため、各表4~10においても、アルミニウムイオンの含有量が0.02ppm(0.001μmol/g)の参考比較例を基準とし、これより改善されたものを「+」、改善されていないものを「-」として評価し、これらを各表中に示した。
一方、表11に示されるように、末端カルボン酸類単位及び末端ラクトン環単位の合計含有量(i+ii)が少なすぎる場合は、アルミニウムイオンの含有量を調整しても、耐熱耐光性試験後評価における質量損失が14.0質量%以上となり、十分なマイクロプラスチック化耐性を有するものにはならなかった。また、表12に示されるように、末端カルボン酸類単位及び末端ラクトン環単位の合計含有量(i+ii)が多すぎる場合は、アルミニウムイオンの含有量を調整しても、ブツの評価がDであり、ブツの発生が十分に抑制できるものにはならなかった。
以上の結果から、EVOH(A)1gあたりの末端カルボン酸類単位及び末端ラクトン環単位の合計含有量(i+ii)が14μmol/g以上78μmol/g以下の範囲内である場合、EVOH(A)1gあたりのアルミニウムイオン(B)の含有量(b)を0.002μmol/g以上0.17μmol/g以下の範囲内とすることで、溶融成形時のブツの発生が抑制され、十分な耐熱耐光性を有し且つ廃棄後にマイクロプラスチック化し難い成形体が得られる樹脂組成物であり、同じEVOHを用いたものと比較して上記の各特性が十分に改善されている樹脂組成物が得られることがわかる。
また、表13に示されるように、アルミニウムイオンに加え、桂皮酸類及び分子量1,000以下の共役ポリエン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物をさらに含有させることにより、耐熱耐光性及びマイクロプラスチック化耐性はより改善されることがわかる。
表14に示されるように、ラクトン環単位比率以外はほぼ同じEVOHが用いられた参考例8と参考例34とを比較すると、ラクトン環単位比率の高いEVOH-Bが用いられた参考例8は、耐熱耐光性及びマイクロプラスチック化耐性が高いことがわかる。
表15に示されるように、実施例1、2の植物栽培用培地は、十分な耐熱耐光性を有し且つ廃棄後にマイクロプラスチック化し難い植物栽培用培地であり、同じEVOHを用いたものと比較して上記特性が十分に改善されており、植物を効率的に生育させることができることがわかる。
なお、表15における「耐熱耐光性試験前評価」及び「耐熱耐光性試験後評価」は、用いた対応する樹脂組成物ペレットの評価結果を再掲したものであり、同じ種類のEVOHを用い、アルミニウムイオンの含有量が0.02ppm(0.001μmol/g)の参考比較例を基準とし、これより改善されたものを「+」、改善されていないものを「-」として表している。すなわち、表15における「改善」の欄は、同じ表中の比較例と対比して改善したか否かを示したものではない。但し、表15における比較例1と実施例1との対比から、アルミニウムイオン(B)の含有量を調製することで、同じEVOHを用いたものと比較して耐熱耐光性及びマイクロプラスチック化耐性が改善されることがわかる。
また、実施例1、2の植物栽培用培地以外でも、例えば、参考例1~34の樹脂組成物を成形してなる植物栽培用培地も、各実施例の結果と同様に十分な耐熱耐光性を有し且つ廃棄後にマイクロプラスチック化し難い植物栽培用培地であり、同じEVOHを用いたものと比較して上記特性が十分に改善されており、植物を効率的に生育させることができることは明らかであると考えられる。
本発明の植物栽培用培地は、各種植物の栽培に有用である。
1 植物栽培装置
2 プランター
3 開口
4 側壁
4a 側壁の上端
5 排水口
6 水
7 底壁
8 棚
8a 棚の載置面
9 吸水シート
9a 吸水シートの中央部
9b 吸水シートの端部
10 防根透水シート
10a 防根透水シートの端部
11 植物
12 植物栽培用培地
13 ペレット


Claims (7)

  1. エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)及びアルミニウムイオン(B)を含有する樹脂組成物からなる成形体を含む植物栽培用培地であって、
    エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)の少なくとも一部が、重合体末端に位置するカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の少なくとも一方を有し、
    上記樹脂組成物におけるエチレン-ビニルアルコール共重合体(A)1gあたりのカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量(i+ii)が14μmol/g以上78μmol/g以下であり、
    上記樹脂組成物におけるエチレン-ビニルアルコール共重合体(A)1gあたりのアルミニウムイオン(B)の含有量(b)が0.002μmol/g以上0.17μmol/g以下である、植物栽培用培地。
  2. 上記樹脂組成物におけるカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量(i+ii)とアルミニウムイオン(B)の含有量(b)との比率((i+ii)/b)が、180以上20,000以下である、請求項1に記載の植物栽培用培地。
  3. アルミニウムイオン(B)が炭素数5以下の脂肪酸アルミニウム塩に由来する、請求項1又は2に記載の植物栽培用培地。
  4. 上記樹脂組成物が、桂皮酸類及び分子量1,000以下の共役ポリエン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物(C)をさらに含有し、
    上記樹脂組成物における化合物(C)のエチレン-ビニルアルコール共重合体(A)に対する含有量(c)が1ppm以上1,000ppm以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の植物栽培用培地。
  5. 上記樹脂組成物におけるカルボン酸類単位(I)及びラクトン環単位(II)の合計含有量(i+ii)に対するラクトン環単位(II)の含有量(ii)の比率(ii/(i+ii))が40mol%以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の植物栽培用培地。
  6. 請求項1~5のいずれか1項に記載の植物栽培用培地を備える、植物栽培装置。
  7. 請求項1~5のいずれか1項に記載の植物栽培用培地を用いて栽培する工程を備える、植物栽培方法。




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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004092234A1 (ja) 2003-03-31 2004-10-28 Kuraray Co., Ltd. エチレンービニルアルコール系共重合体およびその製造方法
WO2012108374A1 (ja) 2011-02-10 2012-08-16 株式会社クラレ 植物栽培用培地
WO2018124234A1 (ja) 2016-12-28 2018-07-05 日本合成化学工業株式会社 エチレン-ビニルアルコール系共重合体ペレットおよび、共役ポリエンおよびアルカリ土類金属を含有するエチレン-ビニルアルコール系共重合体ペレットの製造方法
WO2019132030A1 (ja) 2017-12-28 2019-07-04 株式会社クラレ 吸水性樹脂及び農業用保水材
JP2021134230A (ja) 2020-02-21 2021-09-13 株式会社クラレ 樹脂組成物、成形体及び多層構造体

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4954514B2 (ja) * 2005-08-31 2012-06-20 株式会社クラレ エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物
JP2015073448A (ja) * 2013-10-07 2015-04-20 株式会社クラレ 植物栽培用培地、並びにそれを用いた植物栽培装置および植物栽培方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004092234A1 (ja) 2003-03-31 2004-10-28 Kuraray Co., Ltd. エチレンービニルアルコール系共重合体およびその製造方法
WO2012108374A1 (ja) 2011-02-10 2012-08-16 株式会社クラレ 植物栽培用培地
WO2018124234A1 (ja) 2016-12-28 2018-07-05 日本合成化学工業株式会社 エチレン-ビニルアルコール系共重合体ペレットおよび、共役ポリエンおよびアルカリ土類金属を含有するエチレン-ビニルアルコール系共重合体ペレットの製造方法
WO2019132030A1 (ja) 2017-12-28 2019-07-04 株式会社クラレ 吸水性樹脂及び農業用保水材
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