JP2024022705A - 農業用保水材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】吸水速度に優れた農業用保水材を提供すること。【解決手段】吸水性樹脂を含んでなる農業用保水材であって、前記吸水性樹脂は、前記吸水性樹脂の全構成単位に対して０．１モル％以上、５０モル％以下のイオン性基を有し、前記農業用保水材は含水率が１１質量％以上、５０質量％以下、嵩密度が０．２０ｇ／ｍＬ以上、１．２５ｇ／ｍＬ以下である、農業用保水材。【選択図】なし

Description

本発明は、農業用保水材およびその製造方法に関する。

昨今、慢性的な水資源の枯渇に伴い、農業用水を有効にかつ適切に利用すること、および従来よりも少量の灌漑水量でも農産物の収穫量を維持若しくは増大させる試みが、いわゆる農業用保水材を用いて検討されている（例えば、特許文献１～２を参照）。これらの農業用保水材は高吸水性樹脂（ＳＡＰ）を主要構成成分としており、例えば、土壌全体の保水性の改善に用いられるピートモス等と比べると、極めて少量で保水効果を発現することから、農家が用いる際の負担が少ないという利点がある。

特許文献１および２には、ポリアクリル酸塩ゲルを主成分とする吸水性樹脂を農業用保水材として使用できることが開示されている。特許文献３には、複雑な表面形状特徴を有するポリビニルアルコール系吸水性樹脂粒子が開示されている。特許文献４には、逆相懸濁重合法によって得られる凝集したポリアクリル酸系吸水性樹脂が開示されており、この樹脂は通液性能が高く、衛生材料用途に好適に使用できることが開示されている。
また、アクリル酸単位を主成分とする重合体を土壌保水材とする例（特許文献５）、アクリル酸単位および／またはスルホン酸基含有アクリルアミド単量体単位を主成分とする重合体を吸水性樹脂とする例（特許文献６）、体積基準のメジアン径が５０μｍ以下の平均粒子径であって、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の重合体粒子を耐塩性吸水剤とする例（特許文献７）なども知られている。

吸水性樹脂を水稲育苗培土として用いる場合には、吸水性樹脂の保水量および植物への給水性に加えて、吸水性樹脂の吸水速度が非常に重要である。例えば水稲育苗箱の作製においては、播種機を使用し、コンベヤによって流れていく育苗箱に吸水性樹脂を含む培土、水、種籾を順次蒔いていく。種籾を播く前に吸水性樹脂を含む培土の吸水が完了していないと種籾が流動したり沈んだりして生育に影響するおそれがある。作業効率の観点から育苗箱は非常に高速で流れていくため、吸水性樹脂は非常に高速で吸水することが求められる。

吸水性樹脂の吸水速度の向上（すなわち通水性と吸水性の両立）については、特におむつなどの衛生用品用の吸水性樹脂でさかんに検討がされてきており、その方法の一つとして、吸水速度の低減の原因の一つである「ままこ」（吸水性樹脂が水と接触したときに微粒子同士が水を介して会合しダマになる現象）の発生を防ぐ種々の方法が提案されている。例えば、重合時または架橋時に発泡剤を用いて発泡させて、ゲル中に気泡を練りこむ方法（特許文献８）、縣濁重合中に微粒子分散液にモノマーを追加して凝集させる方法（特許文献４）、微粉を水溶液等で造粒し乾燥する方法（特許文献９）が提案されている。

国際公開第１９９８／００５１９６号パンフレット 特表２０１３－５４４９２９号公報 特表２０１３－５４０１６４号公報 国際公開第２０１２／０２３４３３号パンフレット 国際公開第２０１８／１５９８０１号パンフレット 特開２０１５－０４８３８６号公報 特開２００６－２６５３３５号公報 特開平１０－１３０３２４号公報 特開２００８－０１８３２８号公報

しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１、２および４～９に開示されている吸水性樹脂は、農業用として用いた場合、吸水力が強すぎて植物への水の供給量が十分ではない場合があり、また、吸水速度の維持も困難である場合があることが分かった。特許文献３に開示されたビニルアルコール系吸水性樹脂は、より一層向上した吸水速度が求められる場合があった。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、上記問題を解決することであり、吸水速度に優れた農業用保水材を提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決するために、農業用保水材について詳細に検討を重ね、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
［１］吸水性樹脂を含んでなる農業用保水材であって、
前記吸水性樹脂は、吸水性樹脂の全構成単位に対して０．１モル％以上、５０モル％以下のイオン性基を有し、
前記農業用保水材は含水率が１１質量％以上、５０質量％以下、嵩密度が０．２０ｇ／ｍＬ以上、１．２５ｇ／ｍＬ以下である、農業用保水材。
［２］超音波を付与することにより２０質量％塩化ナトリウム水溶液を保水材に吸液させる保水材膨潤試験における、超音波を付与する前後の保水材の体積基準１０％粒子径Ｄ_１０の変化率：
Ｄ_１０の変化率
＝(超音波を付与した後の保水材のＤ_１０)／(超音波を付与する前の保水材のＤ_１０)
は１以下である、［１］に記載の保水材。
［３］前記吸水性樹脂は、前記イオン性基として、カルボキシル基、スルホン酸基およびアンモニウム基からなる群から選択される１以上を有する、［１］または［２］に記載の保水材。
［４］前記吸水性樹脂は、ビニルアルコール系重合体、アクリル酸系重合体、アクリルアミド系重合体およびメタクリル酸系重合体からなる群から選択される１以上を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の保水材。
［５］前記ビニルアルコール系重合体は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸およびそれらの誘導体からなる群から選択される１種以上のモノマー構成単位を含む、［４］に記載の保水材。
［６］前記吸水性樹脂は架橋構造を有する、［１］～［５］のいずれかに記載の保水材。
［７］育苗用である、［１］～［６］のいずれかに記載の保水材。
［８］吸水時間（Ｔ２）が１０秒以下であることを特徴とする［１］～［７］のいずれかに記載の保水材。
［９］粒子として存在する吸水性樹脂を、膨潤させた状態で接触させることにより凝集させる凝集工程を含む、［１］～［８］のいずれかに記載の保水材の製造方法。
［１０］前記凝集工程の前、前記凝集工程と同時、または前記凝集工程の後に、吸水性樹脂を架橋させる架橋工程を更に含む、［９］に記載の方法。
［１１］前記凝集工程において、前記吸水性樹脂を膨潤させる前において、粒子として存在する吸水性樹脂の含水率が１５質量％以下である、［９］または［１０］に記載の方法。

本発明によれば、吸水速度に優れた農業用保水材を提供することができる。

以下、本発明の実施態様について説明するが、本発明は、本実施態様に限定されない。

［農業用保水材］
本発明の農業用保水材（以下、単に「保水材」とも称する）は吸水性樹脂を含んでなる。本発明は、前記吸水性樹脂が、吸水性樹脂の全構成単位に対して０．１モル％以上、５０モル％以下のイオン性基を有することを特徴とする。また、前記農業用保水材は含水率が１１質量％以上、５０質量％以下、嵩密度が０．２０ｇ／ｍＬ以上、１．２５ｇ／ｍＬ以下であることも特徴とする。

本発明の保水材の含水率は１１質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは１６質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。保水材の含水率が１１質量％未満であると、保水材中の吸水性樹脂のポリマー鎖の運動性が低くなり、ポリマー鎖が広がりにくく、ポリマー鎖の間に水が入り込みにくくなるため吸水速度が低下する傾向にある。本発明の保水材の含水率は５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３３質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。含水率が５０質量％を超えると保水材に含まれる吸水性樹脂同士が膠着し、塊状になりやすく、水との接触面積が低減するため吸水速度が低下しやすい。保水材の含水率が前記下限値以上および前記上限値以下であると、吸水速度に優れた保水材となりやすい。保水材の含水率は、例えば保水材に含まれる吸水性樹脂が有するイオン性基の種類および含有量；保水材に含まれる吸水性樹脂の製造時の乾燥条件；保水材の保管条件等を適宜調整することによって前記範囲内に調整することができる。含水率は、ハロゲン水分計を用いて測定することができ、例えば後述の実施例に記載の方法によって測定することができる。

本発明の保水材の嵩密度は０．２０ｇ／ｍＬ以上、好ましくは０．３０ｇ／ｍＬ以上、より好ましくは０．３５ｇ／ｍＬ以上である。保水材の嵩密度が０．２０ｇ／ｍＬ未満であると、保水材が水に浮きやすくなり、水との接触面積が低減する傾向にあるため、吸水速度が低下しやすい。本発明の保水材の嵩密度は１．２５ｇ／ｍＬ以下、好ましくは０．９５ｇ／ｍＬ以下、より好ましくは０．７０ｇ／ｍＬ以下である。保水材の嵩密度が１．２５ｇ／ｍＬを超えると、保水材が密に充填されやすく、通水性が低下する傾向にあるため吸水速度が低下しやすい。保水材の嵩密度が前記下限値以上であると、吸水速度に優れた保水材となりやすく、粉塵が起こりにくいため取り扱い性に優れる傾向にある。保水材の嵩密度が前記上限値以下であると、吸水速度に優れた保水材となりやすく、水と混合した際の、ままこの発生が起こりにくい。保水材の嵩密度は、例えば保水材に含まれる吸水性樹脂の粒子径および形状；保水材の含水率；後述する保水材の製造方法における凝集工程の条件（膨潤溶媒の種類および量、添加剤の種類および量、圧力等）等を適宜調整することによって、前記範囲内に調整することができる。嵩密度は、例えば後述の実施例に記載の方法によって測定することができる。

本発明者らの検討によると、農業用保水材において、保水材に含まれる吸水性樹脂が、吸水性樹脂の全構成単位に対して０．１モル％以上、５０モル％以下のイオン性基を有し、当該農業用保水材の含水率が１１質量％以上、５０質量％以下、嵩密度が０．２０ｇ／ｍＬ以上、１．２５ｇ／ｍＬ以下であると、保水材が優れた吸水速度を示すことが分かった。その理由は明らかではないが、吸水性樹脂が高すぎないイオン性基含有量、即ち吸水性樹脂の全構成単位に対して５０モル％以下のイオン性基含有量を有することにより、吸水した場合でも保水材の弾性率が高いため、保水材がゲルブロッキングを生じにくく、通水性が担保されることによって吸水速度が速くなるものと考えられる。さらに、適度な含水率を有することにより、保水材中の吸水性樹脂のポリマー鎖の運動性が向上するため、吸水性樹脂間の通水性の低下が抑制され、吸水速度が速くなると推定される。また、適度な嵩密度を有することによって、保水材における樹脂間の通水性が担保され、保水材が効率よく吸水できるためだと考えられる。

本発明の一態様において、農業用保水材として使用する前、すなわち保管時（例えば保管容器中）および後述する培地等と組み合わせて使用する直前の保水材が、上記含水率および嵩密度を満たすことが好ましい。

本発明の一実施態様において、保水材膨潤試験における、超音波を付与する前後の保水材の体積基準１０％粒子径Ｄ_１０の変化率：

が１以下であることが好ましい。ここで、体積基準１０％粒子径とは、これ以下の粒子の比率が体積基準で１０％である粒子径を意味する。

１以下のＤ_１０変化率は、例えば、保水材において、吸水性樹脂が凝集体として存在することにより達成できる。本発明の好ましい一実施態様では、保水材において、吸水性樹脂は粒子の凝集体として存在する。

意外なことに、本発明者らは、保水材が好ましくは上記特徴を有することにより、保水材がより優れた吸水速度を示し、カルシウム塩の存在下であっても十分高い吸水量を示し、この吸水量が長期間にわたって低下しにくいことを見出した。
その理由は明らかではないが、非限定的な作用機構として下記理由が推定される。本発明の保水材は吸水性樹脂を含むため、吸水すると膨潤する。その一方で、保水材における吸水性樹脂の凝集力が適度に弱いため、膨張に伴って保水材の崩壊が進行する。保水材が崩壊すると、水と接触する吸水性樹脂の表面積が拡大することから、吸水速度が速くなると推定される。また、吸水性樹脂が高すぎないイオン性基含有量、即ち吸水性樹脂の全構成単位に対して５０モル％以下のイオン性基含有量を有することにより、水と接している吸水性樹脂表面だけが急激に吸水するのではなく保水材内部の吸水性樹脂の空隙にも水がうまく入り込むことができ、その結果、保水材の崩壊により拡大した吸水性樹脂の表面積を水との接触に、より有効に利用できたため、吸水速度が著しく速くなると推定される。更に、吸水性樹脂が上述した特定のイオン性基含有量を有することにより、カルシウム塩とイオン性基によるイオン架橋が起こりにくいため、カルシウム塩の存在下であっても保水材の吸水量は十分高く、この吸水量は長期間にわたって低下しにくくなることが推定される。

保水材膨潤試験において、保水材に速やかに吸収される媒体（例えば水）ではなく、保水材があまり吸液しない媒体に保水材を分散させることにより、吸水初期の保水材の状態を再現することができる。本発明では、そのようなあまり吸液されない媒体として２０質量％塩化ナトリウム水溶液を用いている。その後、前記水溶液中の保水材に超音波を付与することにより、前記水溶液を保水材に吸液させることができ、これにより保水材の膨潤および崩壊の様子を再現することができる。
保水材膨潤試験は、下記手順にて実施できる。まず、分散媒に試料である保水材を分散させ、例えばレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて、体積基準１０％粒子径Ｄ_１０（超音波を付与する前の保水材のＤ_１０に相当）を測定する。次いで、５分間の超音波照射により分散媒を保水材に吸液させることで保水材を膨潤させた後、保水材の体積基準１０％粒子径Ｄ_１０（超音波を付与した後の保水材のＤ_１０に相当）を測定する。測定条件を以下に示す。
装置名：堀場製作所製 レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０Ｖ２
測定方式：湿式（循環式）
試料屈折率：１．５１
分散媒：２０質量％塩化ナトリウム水溶液（屈折率：１．３６８）
循環速度：１０
撹拌速度：１０
超音波強さ：７
透過率：８０～９０％
循環液量：２８０ｍＬ
続いて、下記式により、超音波を付与する前後の保水材の体積基準１０％粒子径Ｄ_１０の変化率を求める。

本発明者らは、保水材を形成している吸水性樹脂粒子のうち、比較的小さい粒子径を有する粒子が、保水材全体の吸水速度を決める因子の１つであることを見出した。そのため、本発明では、優れた吸水速度をもたらすための構成要件に、Ｄ_１０を用いている。

保水材膨潤試験における、超音波を付与する前後の保水材の体積基準１０％粒子径Ｄ_１０の変化率は、１以下であることが好ましい。Ｄ_１０の変化率が１より大きいと、所望の吸水速度を得ることは困難であることがある。Ｄ_１０の変化率は、より好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９４以下、より好ましくは０．９３以下、より好ましくは０．９２以下、より好ましくは０．９１以下、更に好ましくは０．９０以下、更により好ましくは０．８５以下、特に好ましくは０．８０以下、特により好ましくは０．７５以下である。Ｄ_１０の変化率が前記上限値以下であると、吸水時に保水材の膨張と崩壊とがバランス良く進行し、より好ましい吸水速度を得やすい。
Ｄ_１０の変化率の下限値は特に限定されない。Ｄ_１０の変化率は、例えば０．３０以上である。Ｄ_１０の変化率が前記下限値以上であると、使用前に保水材が崩壊して粉塵発生を招きやすくなることを抑制しやすい。
Ｄ_１０の変化率は、例えば、保水材において吸水性樹脂を凝集体として存在させること、吸水性樹脂を凝集させる工程におけるバインダー量、圧力、温度若しくは可塑剤量の調整、または凝集前の吸水性樹脂粒子の粒子径若しくは形状の調整により、前記下限値以上、前記上限値以下に調整できる。

保水材膨潤試験において超音波を付与した後の状態における、最も小粒子径側の極大粒子径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは３０μｍ以上であり、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下である。前記極大粒子径は、０．０１１μｍ、０．０１３μｍ、０．０１５μｍ、０．０１７μｍ、０．０２μｍ、０．０２３μｍ、０．０２６μｍ、０．０３μｍ、０．０３４μｍ、０．０３９μｍ、０．０４４μｍ、０．０５１μｍ、０．０５８μｍ、０．０６７μｍ、０．０７６μｍ、０．０８７μｍ、０．１μｍ、０．１１５μｍ、０．１３１μｍ、０．１５μｍ、０．１７２μｍ、０．１９７μｍ、０．２２６μｍ、０．２５９μｍ、０．２９６μｍ、０．３３９μｍ、０．３８９μｍ、０．４４５μｍ、０．５１μｍ、０．５８４μｍ、０．６６９μｍ、０．７６６μｍ、０．８７７μｍ、１．００５μｍ、１．１５１μｍ、１．３１８μｍ、１．５１μｍ、１．７２９μｍ、１．９８１μｍ、２．２６９μｍ、２．５９９μｍ、２．９７６μｍ、３．４０９μｍ、３．９０５μｍ、４．４７２μｍ、５．１２２μｍ、５．８６７μｍ、６．７２μｍ、７．６９７μｍ、８．８１６μｍ、１０．０９７μｍ、１１．５６５μｍ、１３．２４６μｍ、１５．１７２μｍ、１７．３７７μｍ、１９．９０４μｍ、２２．７９７μｍ、２６．１１１μｍ、２９．９０７μｍ、３４．２５５μｍ、３９．２３４μｍ、４４．９３８μｍ、５１．４７１μｍ、５８．９５３μｍ、６７．５２３μｍ、７７．３４μｍ、８８．５８３μｍ、１０１．４６μｍ、１１６．２１μｍ、１３３．１０３μｍ、１５２．４５３μｍ、１７４．６１６μｍ、２００μｍ、２２９．０７５μｍ、２６２．３７６μｍ、３００．５１８μｍ、３４４．２０６μｍ、３９４．２４４μｍ、４５１．５５６μｍ、５１７．２μｍ、５９２．３８７μｍ、６７８．５０４μｍ、７７７．１４１μｍ、８９０．１１６μｍ、１０１９．５１５μｍ、１１６７．７２５μｍ、１３３７．４８１μｍ、１５３１．９１４μｍ、１７５４．６１３μｍ、２００９．６８７μｍ、２３０１．８４１μｍ、２６３６．４６７μｍ、または３０００μｍでの頻度により求めた値である。前記極大粒子径が前記下限値以上であり、前記上限値以下であると、より好ましい吸水速度を得やすい。前記極大粒子径は、例えば、凝集前の吸水性樹脂粒子の粒子径を調整することにより前記下限値以上、前記上限値以下に調整できる。

保水材に含まれる吸水性樹脂は、吸水性樹脂の全構成単位に対して０．１モル％以上、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは１．０モル％以上、更に好ましくは２．０モル％以上、特に好ましくは３．０モル％以上のイオン性基を有する。ここで、「構成単位」とは、吸水性樹脂を構成する繰り返し単位のことを意味する。イオン性基含有量が前記下限値以上であると、吸水性樹脂は、より向上した吸水量または吸水速度を有しやすい。吸水性樹脂は、吸水性樹脂の全構成単位に対して５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下のイオン性基を有する。イオン性基含有量が前記上限値以下であると、吸水性樹脂は、土壌中に含まれる二価イオン（例えばカルシウムイオン）の存在下でも優れた吸液量または吸液速度を維持しやすく、この吸液量または吸液速度は、長期間にわたって低下しにくく、紫外線による吸水性樹脂の分解が起こりにくい。
吸水性樹脂中のイオン性基の含有量、および後述する各種構成単位の含有量は、例えば、固体^１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）または酸塩基滴定等によって測定できる。
また、吸水性樹脂中のイオン性基の含有量、および後述する各種構成単位の含有量は、例えば、イオン性基をもたらすモノマーおよび各種構成単位を形成するモノマーの配合比、反応時のそれらの消費率若しくは反応性比、反応温度、または溶媒等を調整することによって調整できる。

イオン性基は、イオン性基またはその誘導体として存在してよい。イオン性基は、好ましくはカルボキシル基、スルホン酸基、アンモニウム基またはその塩であり、より好ましくはカルボキシル基、アンモニウム基またはその塩であり、特に好ましくは、カルボキシル基またはその塩である。従って、本発明の好ましい一実施態様では、吸水性樹脂は、イオン性基として、カルボキシル基、スルホン酸基およびアンモニウム基からなる群から選択される１以上を有する。
なお、吸水性樹脂に含まれるイオン性基の一部または全部がその誘導体（例えば塩）の形態をとっている場合、上述のイオン性基含有量は、イオン性基およびその誘導体の含有量またはイオン性基の誘導体の含有量である。

保水材は、好ましくは公称目開き３０００μｍの篩を通過し、より好ましくは公称目開き２０００μｍの篩を通過し、更に好ましくは公称目開き１５００μｍの篩を通過し、特に好ましくは公称目開き１０００μｍの篩を通過する粒度を有し、好ましくは公称目開き１０μｍの篩を通過しない、より好ましくは公称目開き５０μｍの篩を通過しない、更に好ましくは公称目開き１００μｍの篩を通過しない、特に好ましくは公称目開き２００μｍの篩を通過しない粒度を有する。好ましい一実施態様において、保水材は、公称目開き３０００μｍの篩を通過し、かつ公称目開き１０μｍの篩を通過しない粒度を有する。保水材がこのような粒度を有すると、より優れた取扱い性およびより優れた吸水速度を得やすい。

吸水性樹脂は、潅水による吸水性樹脂の溶出を抑制する観点から、架橋構造を有することが好ましい。吸水性樹脂が架橋構造を有する場合、吸水性樹脂は吸水時にゲル状態となる。架橋構造の形態に特に制限はなく、その例としては、エステル結合、エーテル結合、アセタール結合、および炭素－炭素結合等による架橋構造を挙げることができる。

保水材に含まれる吸水性樹脂は特に限定されない。製造容易性および保水性の観点からは、吸水性樹脂は、好ましくはビニルアルコール系重合体、アクリル酸系重合体、アクリルアミド系重合体およびメタクリル酸系重合体からなる群から選択される１以上を含み、より好ましくはビニルアルコール系重合体およびアクリルアミド系重合体からなる群から選択される１以上を含み、更に好ましくはビニルアルコール系重合体またはアクリルアミド系重合体からなる。
本明細書において、ビニルアルコール系重合体とは、ビニルアルコールに由来する構成単位（以下、「ビニルアルコール単位」と称する）の含有量が全構成単位の中で最も多い重合体を意味する。このことは、アクリル酸系重合体、アクリルアミド系重合体およびメタクリル酸系重合体についても同様に当てはまる。

＜ビニルアルコール系重合体＞
ビニルアルコール系重合体〔以下、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と称することがある〕の例としては、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、およびそれらのビニルアルコール単位がアセタール化剤によりアセタール化されたものを挙げることができる。前記吸水性樹脂におけるビニルアルコール系重合体（Ａ）の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

本発明における吸水性樹脂はイオン性基を有する。従って、本発明の好ましい一実施態様では、ビニルアルコール系重合体（Ａ）は、ビニルアルコール単位とイオン性基またはその誘導体を有するモノマー構成単位との共重合体からなる。ビニルアルコール系重合体（Ａ）が有するイオン性基またはその誘導体は、好ましくはカルボキシル基、スルホン酸基、アンモニウム基、またはそれらの塩であり、より好ましくはカルボキシル基、アンモニウム基、またはそれらの塩であり、特に好ましくはカルボキシル基またはそれらの塩である。ビニルアルコール系重合体（Ａ）における前記共重合体の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更により好ましくは９５質量％以上であり、特に好ましくは１００質量％である。

ビニルアルコール系重合体（Ａ）がイオン性基としてカルボキシル基、スルホン酸基およびアンモニウム基を有する場合、ビニルアルコール系重合体（Ａ）としては、例えば、（ｉ－１）カルボキシル基、スルホン酸基およびアンモニウム基を有するモノマーおよび該モノマーの誘導体からなる群から選択される１種以上とビニルエステルとの共重合体のケン化物；等を挙げることができる。

上記（ｉ－１）において、カルボキシル基を有するモノマーとしては特に制限はなく、その例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびイタコン酸等を挙げることができる。また、上記カルボキシル基を有するモノマーの誘導体の例としては、該モノマーの無水物、エステル化物、および中和物等を挙げることができ、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸ジメチル、および無水マレイン酸等を用いることができる。従って、本発明の一実施態様では、ビニルアルコール系重合体（Ａ）は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸およびそれらの誘導体からなる群から選択される１種以上のモノマー構成単位を含む。

上記（ｉ－１）において、スルホン酸基を有するモノマーとしては特に制限はなく、その例としては、ビニルスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、およびｐ－スチレンスルホン酸等を挙げることができる。また、上記スルホン酸基を有するモノマーの誘導体の例としては、該モノマーのエステル化物、および中和物等を挙げることができ、例えば、ビニルスルホン酸ナトリウム、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、およびｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム等を用いることができる。

上記（ｉ－１）において、アンモニウム基を有するモノマーとしては特に制限はなく、その例としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ビニルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ｐ－ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、および３－（メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。また、上記アンモニウム基を有するモノマーの誘導体の例としては、該モノマーのアミン等を挙げることができ、例えば、ジアリルメチルアミン、ビニルアミン、アリルアミン、ｐ－ビニルベンジルジメチルアミン、および３－（メタクリルアミド）プロピルジメチルアミン等を用いることができる。

上記（ｉ－１）において、ビニルエステルとしては特に制限はなく、その例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、およびピバル酸ビニル等を挙げることができ、酢酸ビニルが好ましい。

上記（ｉ－１）のケン化物を製造する方法に特に制限はない。上記（ｉ－１）のケン化物は、例えば、カルボキシル基を有するモノマーおよび該モノマーの誘導体からなる群から選択される１種以上とビニルエステルとを、公知の重合開始剤を用いて公知の重合反応を行い、次いで公知の方法でケン化反応を行うことで製造できる。

本発明の一実施態様において、ビニルアルコール系重合体（Ａ）が有するイオン性基（例えばカルボキシル基）の一部または全部は、塩（イオン性基がカルボキシル基の場合はカルボン酸塩）の形態であってもよい。塩のカウンターカチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、およびセシウムイオン等のアルカリ金属イオン；マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、およびバリウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；アルミニウムイオン、および亜鉛イオン等のその他金属イオン；アンモニウムイオン、イミダゾリウム類、ピリジニウム類、およびホスホニウムイオン類等のオニウムカチオン；等を挙げることができる。中でも、より好ましい吸水量または吸水速度を得やすい観点から、カリウムイオン、アンモニウムイオン、カルシウムイオン、およびマグネシウムイオンが好ましい。植物の生育の観点からはカリウムイオン、およびアンモニウムイオンがより好ましく、土壌中に含まれる二価イオンとの接触時にも吸液量または吸液速度を維持しやすい観点からはカルシウムイオンがより好ましい。

イオン性基がカルボキシル基である場合、カルボキシル基の一部または全部がカルボン酸塩であるビニルアルコール系重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、上記（ｉ－１）においてカルボキシル基を有するモノマーの中和物を用いる方法（Ｉ）；上記（ｉ－１）においてカルボキシル基を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）を製造した後、中和する方法（ＩＩＩ）；等を挙げることができ、中でも上記方法（ＩＩＩ）が好ましい。

ビニルアルコール系重合体（Ａ）中のイオン性基の含有量は、ビニルアルコール系重合体（Ａ）の全構成単位に対して０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは４モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２５モル％以下、更により好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは１５モル％以下、更に特に好ましくは１０モル％以下である。上記イオン性基の含有量が前記下限値以上であると、ビニルアルコール系重合体（Ａ）は、より向上した吸水量または吸水速度を有しやすい。上記イオン性基の含有量が前記上限値以下であると、ビニルアルコール系重合体（Ａ）は、土壌中に含まれる二価イオンとの接触時にも優れた吸液量または吸液速度を維持しやすく、この吸液量または吸液速度は、長期間にわたって低下しにくく、紫外線によるビニルアルコール系重合体（Ａ）の分解が起こりにくい。

また、ビニルアルコール系重合体（Ａ）がイオン性基としてカルボキシル基を有する場合、上記カルボキシル基のうちアクリル酸またはその塩に由来するカルボキシル基の量は、ビニルアルコール系重合体の全構成単位に対して、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下であり、０モル％であってもよい。上記カルボキシル基のうちアクリル酸またはその塩に由来するカルボキシル基の量が前記上限値以下であると、より優れた耐候性（特に耐紫外線性）を得やすい。
好ましい一実施態様において、ビニルアルコール系重合体（Ａ）に含まれるイオン性基の半分以上は誘導体の形態であり、より好ましい一実施態様において、ビニルアルコール系重合体（Ａ）に含まれるイオン性基のほとんどは誘導体の形態であり、特に好ましい一実施態様において、ビニルアルコール系重合体（Ａ）に含まれるイオン性基の全ては誘導体の形態である。
本明細書では、上述した通り「構成単位」とは重合体を構成する繰り返し単位のことを意味するが、例えば、ビニルアルコール単位は「１単位」、２単位のビニルアルコール単位がアセタール化された構造は「２単位」と数えることとする。

ビニルアルコール系重合体（Ａ）のビニルアルコール単位の含有量は、上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の全構成単位に対して好ましくは２０モル％超、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、好ましくは９８モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下である。上記ビニルアルコール単位の含有量は、上述した通りＦＴＩＲまたは固体^１３Ｃ－ＮＭＲ等により測定できるが、一定量の無水酢酸と反応させた際の無水酢酸の消費量から算出することもできる。

ビニルアルコール系重合体（Ａ）は、ビニルアルコール単位以外の他の構成単位を含む。上記他の構成単位の例としては、酢酸ビニル、およびピバル酸ビニル等のカルボン酸ビニル由来の構成単位；エチレン、１－ブテン、およびイソブチレン等のオレフィン由来の構成単位；アクリル酸およびその誘導体、メタクリル酸およびその誘導体、アクリルアミドおよびその誘導体、メタクリルアミドおよびその誘導体、マレイン酸およびその誘導体、およびマレイミド誘導体等に由来する構成単位；等を挙げることができる。上記他の構成単位は１種を含有していても複数種を含有していてもよい。上記他の構成単位の含有量は、ビニルアルコール系重合体（Ａ）の全構成単位に対して、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、更により好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは５モル％以下であり、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上、更に好ましくは１モル％以上、更により好ましくは２モル％以上、特に好ましくは３モル％以上である。上記他の構成単位の含有量が前記下限値以上であり、前記上限値以下であると、本発明の保水材のより優れた吸水量または吸水速度を得やすい。

ビニルアルコール系重合体（Ａ）の粘度平均重合度に特に制限はないが、製造容易性の観点から、好ましくは２００００以下、より好ましくは１００００以下、更に好ましくは４０００以下、特に好ましくは３０００以下である。一方、ビニルアルコール系重合体（Ａ）の力学特性および水への耐溶出性の観点からは、粘度平均重合度は、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、更に好ましくは４００以上である。ビニルアルコール系重合体（Ａ）の粘度平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠した方法により測定できる。ビニルアルコール系重合体（Ａ）が後述のように架橋構造を有する場合、例えばビニルアルコール系重合体（Ａ）が架橋構造としてアセタール構造またはエステル構造を有する場合、粘度平均重合度の測定は、架橋構造を切断した後に行うことができる。前記切断は、一般的な方法（例えば、酸若しくはアルカリを用いた加水分解）により行うことができる。

ビニルアルコール系重合体（Ａ）は、潅水によるビニルアルコール系重合体の溶出を抑制する観点から、架橋構造を含むことが好ましい。架橋構造の形態に特に制限はなく、その例としては、エステル結合、エーテル結合、アセタール結合、および炭素－炭素結合等による架橋構造を挙げることができる。ビニルアルコール系重合体（Ａ）中の架橋構造の有無は、例えば１００℃の熱水またはジメチルスルホキシド中での溶出率により調べることができる。具体的には、試料の質量に対する、溶出した試料の質量の割合（溶出した試料の質量の割合×１００／試料の質量）で示される溶出率が一定の値以下（例えば９０質量％以下）であることにより、架橋構造の存在を確認できる。

上記エステル結合の例としては、ビニルアルコール系重合体（Ａ）がイオン性基としてカルボキシル基を有する場合に、ビニルアルコール系重合体（Ａ）が有する水酸基とカルボキシル基との間で形成されるエステル結合を挙げることができる。上記エーテル結合の例としては、ビニルアルコール系重合体（Ａ）が有する水酸基間の脱水縮合により形成されるエーテル結合を挙げることができる。上記エーテル結合の別の例としては、ビニルアルコール系重合体（Ａ）の製造において、１分子中に複数のエポキシ基を有する多価エポキシ化合物を用いた場合に形成されるエーテル結合を挙げることができる。上記アセタール結合の例としては、ビニルアルコール系重合体（Ａ）の製造においてカルボキシル基を有するアルデヒドを用いた場合に、２つのビニルアルコール系重合体（Ａ）が有する水酸基同士が上記アルデヒドとアセタール化反応することにより形成されるアセタール結合を挙げることができる。上記アセタール結合の別の例としては、ビニルアルコール系重合体（Ａ）の製造において、１分子中に複数のアルデヒド基を有する多価アルデヒド化合物を用いた場合に形成されるアセタール結合を挙げることができる。上記炭素－炭素結合としては、例えば活性エネルギー線をビニルアルコール系重合体（Ａ）に照射したときに生じる、ビニルアルコール系重合体（Ａ）の炭素ラジカル間のカップリングにより形成される炭素－炭素結合を挙げることができる。これらの架橋構造は１種が含まれていても、複数種が含まれていてもよい。中でも、製造容易性の観点からエステル結合またはアセタール結合による架橋構造が好ましく、育苗時における保水性維持、および耐紫外線性の観点から、アセタール結合による架橋構造がより好ましい。

このような架橋構造は、例えば、多価アルデヒド化合物から選択される１種以上により少なくとも一部のビニルアルコール単位をアセタール化する工程においてアセタール化反応と同時に形成されてもよいし、アセタール化反応工程以外の別の工程であって後述する凝集工程の前に架橋剤を更に添加することにより凝集工程の前に形成されてもよいし、凝集工程において架橋剤を更に添加することにより凝集工程と同時に形成されてもよいし、凝集工程後に架橋剤を更に添加することにより凝集工程の後に形成されてもよい。本発明においては、架橋剤を更に添加することにより架橋構造を形成することが好ましい。

架橋剤の例としては、多価エポキシ化合物および多価アルデヒド化合物が挙げられ、中でも多価アルデヒド化合物が好ましい。
多価エポキシ化合物としては例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどの２官能のエポキシ化合物が挙げられる。
多価アルデヒド化合物としては例えば、グリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、１，９－ノナンジアール、アジポアルデヒド、マレアルデヒド、タルタルアルデヒド、シトルアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、およびテレフタルアルデヒド等の２官能のアルデヒドを挙げることができる。架橋剤として多価アルデヒド化合物を用いた場合、２つのビニルアルコール系重合体（Ａ）のうち一方が有する水酸基が、上記多価アルデヒド化合物の有する１つのアルデヒド基とアセタール化反応をし、また、２つのビニルアルコール系重合体（Ａ）のうち他方が有する水酸基が、当該多価アルデヒド化合物の有する別の１つのアルデヒド基とアセタール化反応をすることで、アセタール結合を２つ導入することができる。

架橋剤を添加する場合、ビニルアルコール系重合体（Ａ）中の架橋剤量としては、土壌中での保水性を維持しやすい観点から、好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．００５モル％以上、更に好ましくは０．０１モル％以上、より更に好ましくは０．０３モル％以上であり、好ましくは０．５モル％以下、より好ましくは０．４モル％以下、更に好ましくは０．３モル％以下である。

＜アクリル酸系重合体＞
本発明における吸水性樹脂が含んでもよいアクリル酸系重合体は、アクリル酸またはアクリル酸誘導体に由来する構成単位（以下、「アクリル酸由来構成単位」と称する）を、全構成単位の中で最も多い含有量で含む。アクリル酸系重合体の原料の例としては、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、およびアクリル酸－２－ヒドロキシエチル等を挙げることができる。これら１種または２種以上のモノマーと共重合が可能な他の少なくとも１種のモノマーとを公知の方法を用いて共重合させたものを、アクリル酸系重合体の例として挙げることができる。共重合が可能な他のモノマーの例としては、後述する、アクリル酸由来構成単位以外の他の構成単位をもたらすモノマーを挙げることができる。
吸水性樹脂におけるアクリル酸系重合体の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

本発明の一実施態様において、アクリル酸系重合体が有するイオン性基（例えばカルボキシル基）の一部または全部は、塩（イオン性基がカルボキシル基の場合はカルボン酸塩）の形態であってもよい。塩のカウンターカチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、およびセシウムイオン等のアルカリ金属イオン；マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、およびバリウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；アルミニウムイオン、および亜鉛イオン等のその他金属イオン；アンモニウムイオン、イミダゾリウム類、ピリジニウム類、およびホスホニウムイオン類等のオニウムカチオン；等を挙げることができる。中でも、より好ましい吸水量または吸水速度を得やすい観点から、カリウムイオン、アンモニウムイオン、カルシウムイオン、およびマグネシウムイオンが好ましい。植物の生育の観点からはカリウムイオン、およびアンモニウムイオンがより好ましく、土壌中に含まれる二価イオンとの接触時にも吸液量または吸液速度を維持しやすい観点からはカルシウムイオンがより好ましい。

アクリル酸系重合体中のイオン性基の含有量は、アクリル酸系重合体の全構成単位に対して０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは４モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２５モル％以下、更により好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは１５モル％以下、更に特に好ましくは１０モル％以下である。上記イオン性基の含有量が前記下限値以上であると、アクリル酸系重合体は、より向上した吸水量または吸水速度を有しやすい。上記イオン性基の含有量が前記上限値以下であると、アクリル酸系重合体は、土壌中に含まれる二価イオンとの接触時にも優れた吸液量または吸液速度を維持しやすく、この吸液量または吸液速度は、長期間にわたって低下しにくく、紫外線によるアクリル酸系重合体の分解が起こりにくい。

また、アクリル酸系重合体がイオン性基としてカルボキシル基を有する場合、上記カルボキシル基のうちアクリル酸またはその塩に由来するカルボキシル基の量は、アクリル酸系重合体の全構成単位に対して、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下であり、０モル％であってもよい。上記カルボキシル基のうちアクリル酸またはその塩に由来するカルボキシル基の量が前記上限値以下であると、より優れた耐候性（特に耐紫外線性）を得やすい。
好ましい一実施態様において、アクリル酸系重合体に含まれるイオン性基の半分以上は誘導体の形態であり、より好ましい一実施態様において、アクリル酸系重合体に含まれるイオン性基のほとんどは誘導体の形態であり、特に好ましい一実施態様において、アクリル酸系重合体に含まれるイオン性基の全ては誘導体の形態である。

アクリル酸系重合体のアクリル酸由来構成単位の含有量は、上記アクリル酸系重合体の全構成単位に対して好ましくは２０モル％超、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、好ましくは９８モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下である。

アクリル酸系重合体は、アクリル酸由来構成単位以外の他の構成単位を含む。上記他の構成単位の例としては、ビニルアルコール単位；酢酸ビニル、およびピバル酸ビニル等のカルボン酸ビニル由来の構成単位；エチレン、１－ブテン、およびイソブチレン等のオレフィン由来の構成単位；メタクリル酸およびその誘導体、アクリルアミドおよびその誘導体、メタクリルアミドおよびその誘導体、マレイン酸およびその誘導体、およびマレイミド誘導体等に由来する構成単位；等を挙げることができる。上記他の構成単位は１種を含有していても複数種を含有していてもよい。上記他の構成単位の含有量は、アクリル酸系重合体の全構成単位に対して、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、更により好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは５モル％以下であり、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上、更に好ましくは１モル％以上、更により好ましくは２モル％以上、特に好ましくは３モル％以上である。上記他の構成単位の含有量が前記下限値以上であり、前記上限値以下であると、本発明の保水材のより優れた吸水量または吸水速度を得やすい。

アクリル酸系重合体の重量平均分子量に特に制限はないが、製造容易性の観点から、好ましくは１０，０００，０００以下、より好ましくは５，０００，０００以下、更に好ましくは３，０００，０００以下、特に好ましくは１，０００，０００以下である。一方、アクリル酸系重合体の力学特性および水への耐溶出性の観点からは、重量平均分子量は、好ましくは１０００以上、より好ましくは５０００以上、更に好ましくは１００００以上である。アクリル酸系重合体の重量平均分子量は、例えばＧＰＣにより測定できる。アクリル酸系重合体が後述のように架橋構造を有する場合、例えばアクリル酸系重合体が架橋構造としてアセタール構造またはエステル構造を有する場合、重量平均分子量の測定は、架橋構造を切断した後に行うことができる。前記切断は、一般的な方法（例えば、酸若しくはアルカリを用いた加水分解）により行うことができる。

アクリル酸系重合体は、潅水によるアクリル酸系重合体の溶出を抑制する観点から、架橋構造を含むことが好ましい。架橋構造の形態に特に制限はなく、その例としては、一般的な架橋剤による架橋構造を挙げることができる。アクリル酸系重合体中の架橋構造の有無は、先に述べたように、例えば１００℃の熱水またはジメチルスルホキシド中での溶出率により調べることができる。

架橋構造は、例えば、アクリル酸由来構成単位をもたらすモノマーとアクリル酸由来構成単位以外の他の構成単位をもたらすモノマーとの共重合工程において共重合反応と同時に形成されてもよいし、共重合反応工程以外の別の工程であって後述する凝集工程の前に架橋剤を更に添加することにより凝集工程の前に形成されてもよいし、凝集工程において架橋剤を更に添加することにより凝集工程と同時に形成されてもよいし、凝集工程後に架橋剤を更に添加することにより凝集工程の後に形成されてもよい。本発明においては、架橋剤を更に添加することにより架橋構造を形成することが好ましい。

架橋剤の例としては、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２－ヒドロキシ－３－メタクリルプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。

架橋剤を添加する場合、アクリル酸系重合体中の架橋剤量としては、土壌中での保水性を維持しやすい観点から、好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．０１モル％以上、更に好ましくは１．０モル％以上、より更に好ましくは２．０モル％以上であり、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは３モル％以下である。

アクリル酸系重合体の具体的な例としては、アクリル酸－アクリル酸ナトリウム共重合体の架橋物等を挙げることができる。市販品としては、高吸収性ポリマー（アクリル酸塩系、和光純薬工業株式会社製）、アクリホープ（登録商標）（株式会社日本触媒製）、およびサンウェット（登録商標）（三洋化成工業株式会社製）等を挙げることができる。

＜アクリルアミド系重合体＞
本発明における吸水性樹脂が含んでもよいアクリルアミド系重合体は、アクリルアミドまたはアクリルアミド誘導体に由来する構成単位（以下、「アクリルアミド由来構成単位」と称する）を、全構成単位の中で最も多い含有量で含む。アクリルアミド系重合体の原料の例としては、アクリルアミド、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、Ｎ－アルキルアクリルアミド、およびトリメチル［３－（アクリロイルアミノ）プロピル］アミニウム・クロリドを挙げることができる。これら１種または２種以上のモノマーと共重合が可能な他の少なくとも１種のモノマーとを公知の方法を用いて共重合させたものを、アクリルアミド系重合体の例として挙げることができる。共重合が可能な他のモノマーの例としては、後述する、アクリルアミド由来構成単位以外の他の構成単位をもたらすモノマーを挙げることができる。
吸水性樹脂におけるアクリルアミド系重合体の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

本発明の一実施態様において、アクリルアミド系重合体が有するイオン性基（例えばカルボキシル基）の一部または全部は、塩（イオン性基がカルボキシル基の場合はカルボン酸塩）の形態であってもよい。塩のカウンターカチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、およびセシウムイオン等のアルカリ金属イオン；マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、およびバリウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；アルミニウムイオン、および亜鉛イオン等のその他金属イオン；アンモニウムイオン、イミダゾリウム類、ピリジニウム類、およびホスホニウムイオン類等のオニウムカチオン；等を挙げることができる。中でも、より好ましい吸水量または吸水速度を得やすい観点から、カリウムイオン、アンモニウムイオン、カルシウムイオン、およびマグネシウムイオンが好ましい。植物の生育の観点からはカリウムイオン、およびアンモニウムイオンがより好ましく、土壌中に含まれる二価イオンとの接触時にも吸液量または吸液速度を維持しやすい観点からはカルシウムイオンがより好ましい。

アクリルアミド系重合体中のイオン性基の含有量は、アクリルアミド系重合体の全構成単位に対して０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは４モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２５モル％以下、更により好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは１５モル％以下、更に特に好ましくは１０モル％以下である。上記イオン性基の含有量が前記下限値以上であると、アクリルアミド系重合体は、より向上した吸水量または吸水速度を有しやすい。上記イオン性基の含有量が前記上限値以下であると、アクリルアミド系重合体は、土壌中に含まれる二価イオンとの接触時にも優れた吸液量または吸液速度を維持しやすく、この吸液量または吸液速度は、長期間にわたって低下しにくく、紫外線によるアクリルアミド系重合体の分解が起こりにくい。

また、アクリルアミド系重合体がイオン性基としてカルボキシル基を有する場合、上記カルボキシル基のうちアクリルアミドまたはその塩に由来するカルボキシル基の量は、アクリルアミド系重合体の全構成単位に対して、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下であり、０モル％であってもよい。上記カルボキシル基のうちアクリルアミドまたはその塩に由来するカルボキシル基の量が前記上限値以下であると、より優れた耐候性（特に耐紫外線性）を得やすい。
好ましい一実施態様において、アクリルアミド系重合体に含まれるイオン性基の半分以上は誘導体の形態であり、より好ましい一実施態様において、アクリルアミド系重合体に含まれるイオン性基のほとんどは誘導体の形態であり、特に好ましい一実施態様において、アクリルアミド系重合体に含まれるイオン性基の全ては誘導体の形態である。

アクリルアミド系重合体のアクリルアミド由来構成単位の含有量は、上記アクリルアミド系重合体の全構成単位に対して好ましくは２０モル％超、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、好ましくは９８モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下である。

アクリルアミド系重合体は、アクリルアミド由来構成単位以外の他の構成単位を含む。上記他の構成単位の例としては、ビニルアルコール単位；酢酸ビニル、およびピバル酸ビニル等のカルボン酸ビニル由来の構成単位；エチレン、１－ブテン、およびイソブチレン等のオレフィン由来の構成単位；アクリル酸およびその誘導体、メタクリル酸およびその誘導体、メタクリルアミドおよびその誘導体、マレイン酸およびその誘導体、およびマレイミド誘導体等に由来する構成単位；等を挙げることができる。上記他の構成単位は１種を含有していても複数種を含有していてもよい。上記他の構成単位の含有量は、アクリルアミド系重合体の全構成単位に対して、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、更により好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは５モル％以下であり、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上、更に好ましくは１モル％以上、更により好ましくは２モル％以上、特に好ましくは３モル％以上である。上記他の構成単位の含有量が前記下限値以上であり、前記上限値以下であると、本発明の保水材のより優れた吸水量または吸水速度を得やすい。

アクリルアミド系重合体の重量平均分子量に特に制限はないが、製造容易性の観点から、好ましくは１０，０００，０００以下、より好ましくは５，０００，０００以下、更に好ましくは３，０００，０００以下、特に好ましくは１，０００，０００以下である。一方、アクリルアミド系重合体の力学特性および水への耐溶出性の観点からは、重量平均分子量は、好ましくは１０００以上、より好ましくは５０００以上、更に好ましくは１００００以上である。アクリルアミド系重合体の重量平均分子量は、例えばＧＰＣにより測定できる。アクリルアミド系重合体が後述のように架橋構造を有する場合、例えばアクリルアミド系重合体が架橋構造としてアセタール構造またはエステル構造を有する場合、重量平均分子量の測定は、架橋構造を切断した後に行うことができる。前記切断は、一般的な方法（例えば、酸若しくはアルカリを用いた加水分解）により行うことができる。

アクリルアミド系重合体は、潅水によるアクリルアミド系重合体の溶出を抑制する観点から、架橋構造を含むことが好ましい。架橋構造の形態に特に制限はなく、一般的な架橋剤による架橋構造を挙げることができる。アクリルアミド系重合体中の架橋構造の有無は、先に述べたように、例えば１００℃の熱水またはジメチルスルホキシド中での溶出率により調べることができる。

架橋構造は、例えば、アクリルアミド由来構成単位をもたらすモノマーとアクリルアミド由来構成単位以外の他の構成単位をもたらすモノマーとの共重合工程において共重合反応と同時に形成されてもよいし、共重合反応工程以外の別の工程であって後述する凝集工程の前に架橋剤を更に添加することにより凝集工程の前に形成されてもよいし、凝集工程において架橋剤を更に添加することにより凝集工程と同時に形成されてもよいし、凝集工程後に架橋剤を更に添加することにより凝集工程の後に形成されてもよい。本発明においては、架橋剤を更に添加することにより架橋構造を形成することが好ましい。

架橋剤の例としては、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２－ヒドロキシ－３－メタクリルプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。

架橋剤を添加する場合、アクリルアミド系重合体中の架橋剤量としては、土壌中での保水性を維持しやすい観点から、好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．００５モル％以上、更に好ましくは０．０１モル％以上、より更に好ましくは０．０３モル％以上であり、好ましくは０．５モル％以下、より好ましくは０．４モル％以下、更に好ましくは０．３モル％以下である。

アクリルアミド系重合体の具体的な例としては、アクリルアミド－アクリル酸－アクリル酸ナトリウム共重合体の架橋物、およびアクリルアミド－アクリル酸－アクリル酸カリウム共重合体の架橋物等を挙げることができる。市販品としては、Ｍｉｒａｃｌｅ－Ｇｒｏ（登録商標）ウォーターストアーリングクリスタル（Ｓｃｏｔｔｓ Ｍｉｒａｃｌｅ－Ｇｒｏ社製）、およびアクアソーブ（登録商標）（株式会社ＳＮＦホールディングカンパニー製）等を挙げることができる。

＜メタクリル酸系重合体＞
本発明における吸水性樹脂が含んでもよいメタクリル酸系重合体は、メタクリル酸またはメタクリル酸誘導体に由来する構成単位（以下、「メタクリル酸由来構成単位」と称する）を、全構成単位の中で最も多い含有量で含む。メタクリル酸系重合体の原料の例としては、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸（２－エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｔ－ブチルシクロヘキシル）、メタクリル酸ベンジルおよびメタクリル酸（２，２，２－トリフルオロエチル）およびトリメチル［３－（メタクリロイルアミノ）プロピル］アミニウム・クロリドを挙げることができる。これら１種または２種以上のモノマーと共重合が可能な他の少なくとも１種のモノマーとを公知の方法を用いて共重合させたものを、メタクリル酸系重合体の例として挙げることができる。共重合が可能な他のモノマーの例としては、後述する、メタクリル酸由来構成単位以外の他の構成単位をもたらすモノマーを挙げることができる。
吸水性樹脂におけるメタクリル酸系重合体の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

本発明の一実施態様において、メタクリル酸系重合体が有するイオン性基（例えばカルボキシル基）の一部または全部は、塩（イオン性基がカルボキシル基の場合はカルボン酸塩）の形態であってもよい。塩のカウンターカチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、およびセシウムイオン等のアルカリ金属イオン；マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、およびバリウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；アルミニウムイオン、および亜鉛イオン等のその他金属イオン；アンモニウムイオン、イミダゾリウム類、ピリジニウム類、およびホスホニウムイオン類等のオニウムカチオン；等を挙げることができる。中でも、より好ましい吸水量または吸水速度を得やすい観点から、カリウムイオン、アンモニウムイオン、カルシウムイオン、およびマグネシウムイオンが好ましい。植物の生育の観点からはカリウムイオン、およびアンモニウムイオンがより好ましく、土壌中に含まれる二価イオンとの接触時にも吸液量または吸液速度を維持しやすい観点からはカルシウムイオンがより好ましい。

メタクリル酸系重合体中のイオン性基の含有量は、メタクリル酸系重合体の全構成単位に対して０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは４モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２５モル％以下、更により好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは１５モル％以下、更に特に好ましくは１０モル％以下である。上記イオン性基の含有量が前記下限値以上であると、メタクリル酸系重合体は、より向上した吸水量または吸水速度を有しやすい。上記イオン性基の含有量が前記上限値以下であると、メタクリル酸系重合体は、土壌中に含まれる二価イオンとの接触時にも優れた吸液量または吸液速度を維持しやすく、この吸液量または吸液速度は、長期間にわたって低下しにくく、紫外線によるメタクリル酸系重合体の分解が起こりにくい。

また、メタクリル酸系重合体がイオン性基としてカルボキシル基を有する場合、上記カルボキシル基のうちメタクリル酸またはその塩に由来するカルボキシル基の量は、メタクリル酸系重合体の全構成単位に対して、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下であり、０モル％であってもよい。上記カルボキシル基のうちメタクリル酸またはその塩に由来するカルボキシル基の量が前記上限値以下であると、より優れた耐候性（特に耐紫外線性）を得やすい。
好ましい一実施態様において、メタクリル酸系重合体に含まれるイオン性基の半分以上は誘導体の形態であり、より好ましい一実施態様において、メタクリル酸系重合体に含まれるイオン性基のほとんどは誘導体の形態であり、特に好ましい一実施態様において、メタクリル酸系重合体に含まれるイオン性基の全ては誘導体の形態である。

メタクリル酸系重合体のメタクリル酸由来構成単位の含有量は、上記メタクリル酸系重合体の全構成単位に対して好ましくは２０モル％超、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、好ましくは９８モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下である。

メタクリル酸系重合体は、メタクリル酸由来構成単位以外の他の構成単位を含む。上記他の構成単位の例としては、ビニルアルコール単位；酢酸ビニル、およびピバル酸ビニル等のカルボン酸ビニル由来の構成単位；エチレン、１－ブテン、およびイソブチレン等のオレフィン由来の構成単位；アクリル酸およびその誘導体、アクリルアミドおよびその誘導体、メタクリルアミドおよびその誘導体、マレイン酸およびその誘導体、およびマレイミド誘導体等に由来する構成単位；等を挙げることができる。上記他の構成単位は１種を含有していても複数種を含有していてもよい。上記他の構成単位の含有量は、メタクリル酸系重合体の全構成単位に対して、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、更により好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下であり、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上、更に好ましくは１モル％以上、更により好ましくは２モル％以上、特に好ましくは３モル％以上である。上記他の構成単位の含有量が前記下限値以上であり、前記上限値以下であると、本発明の保水材のより優れた吸水量または吸水速度を得やすい。

メタクリル酸系重合体の重量平均分子量に特に制限はないが、製造容易性の観点から、好ましくは１０，０００，０００以下、より好ましくは５，０００，０００以下、更に好ましくは３，０００，０００以下、特に好ましくは１，０００，０００以下である。一方、メタクリル酸系重合体の力学特性および水への耐溶出性の観点からは、重量平均分子量は、好ましくは１０００以上、より好ましくは５０００以上、更に好ましくは１００００以上である。メタクリル酸系重合体の重量平均分子量は、例えばＧＰＣにより測定できる。メタクリル酸系重合体が後述のように架橋構造を有する場合、例えばメタクリル酸系重合体が架橋構造としてアセタール構造またはエステル構造を有する場合、重量平均分子量の測定は、架橋構造を切断した後に行うことができる。前記切断は、一般的な方法（例えば、酸若しくはアルカリを用いた加水分解）により行うことができる。

メタクリル酸系重合体は、潅水によるメタクリル酸系重合体の溶出を抑制する観点から、架橋構造を含むことが好ましい。架橋構造の形態に特に制限はなく、一般的な架橋剤による架橋構造を挙げることができる。メタクリル酸系重合体中の架橋構造の有無は、先に述べたように、例えば１００℃の熱水またはジメチルスルホキシド中での溶出率により調べることができる。

架橋構造は、例えば、メタクリル酸由来構成単位をもたらすモノマーとメタクリル酸由来構成単位以外の他の構成単位をもたらすモノマーとの共重合工程において共重合反応と同時に形成されてもよいし、共重合反応工程以外の別の工程であって後述する凝集工程の前に架橋剤を更に添加することにより凝集工程の前に形成されてもよいし、凝集工程において架橋剤を更に添加することにより凝集工程と同時に形成されてもよいし、凝集工程後に架橋剤を更に添加することにより凝集工程の後に形成されてもよい。本発明においては、架橋剤を更に添加することにより架橋構造を形成することが好ましい。

架橋剤の例としては、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリおよびテトラアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２－ヒドロキシ－３－メタクリルプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。

架橋剤を添加する場合、メタクリル酸系重合体中の架橋剤量としては、土壌中での保水性を維持しやすい観点から、好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．００５モル％以上、更に好ましくは０．０１モル％以上、より更に好ましくは０．０３モル％以上であり、好ましくは０．５モル％以下、より好ましくは０．４モル％以下、更に好ましくは０．３モル％以下である。

メタクリル酸系重合体の具体的な例としては、メタクリル酸－メタクリル酸ナトリウム共重合体の架橋物、およびメタクリル酸－メタクリル酸ナトリウム－アクリル酸共重合体の架橋物等を上げることができる。

＜任意の添加剤＞
本発明の保水材は、吸水性樹脂に加えて、任意に添加剤を含有してよい。そのような添加剤の例としては、デンプン、変性デンプン、アルギン酸ナトリウム、キチン、キトサン、セルロースおよびその誘導体等の多糖類；エチレン－プロピレン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリコハク酸、ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、ポリノナメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸塩、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－アクリル酸塩共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体、およびエチレン－メタクリル酸塩共重合体等の樹脂類；天然ゴム、合成イソプレンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、およびアミド系熱可塑性エラストマー等のゴム・エラストマー類；紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、有機溶媒、消泡剤、増粘剤、界面活性剤、滑剤、防カビ剤および帯電防止剤等を挙げることができる。これらの添加剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。また、添加剤の例として挙げられている樹脂はいずれも、本発明の吸水性樹脂とは異なる。
保水材が添加剤を含有する場合、その合計含有量は本発明の効果を損なわない範囲であればよく、保水材の総質量に対して通常は２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、例えば５質量％以下である。
なお、保水材若しくは後述する培地における構成成分〔即ち、吸水性樹脂、上述した任意の添加剤、または後述する任意の成分（Ｚ）〕、または後述する製造工程において用いる成分（例えば吸水性樹脂等）の含有量若しくは質量について述べるとき、その含有量若しくは質量は、乾燥状態の質量に基づく。本発明において「乾燥状態」とは、当該構成成分が水または有機溶媒等の揮発成分を含んでいない状態のことを言う。例えば、当該構成成分それぞれの質量が恒量となるまで４０℃で真空乾燥を行うことで、それらを乾燥状態とすることができる。

［保水材の製造方法］
本発明の保水材は、例えば、
粒子として存在する吸水性樹脂を、膨潤させた状態で接触させることにより凝集させる凝集工程
を含む製造方法により製造できる。

＜凝集工程＞
前記凝集工程では、粒子として存在する吸水性樹脂を、膨潤させた状態で接触させることにより凝集させる。吸水性樹脂として、必要に応じて粉砕および／または篩過により粒子の平均粒子径を調整した吸水性樹脂を使用してよい。また、必要に応じて、凝集工程の前、凝集工程と同時、または凝集工程の後に、上述した任意の添加剤を吸水性樹脂と混合してもよい。

本発明では、吸水性樹脂を膨潤させる前、粒子として存在する吸水性樹脂の含水率は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。前記含水率が前記上限値以下であると、良好なハンドリング性を得やすい。前記含水率の下限値は特に限定されず、０質量％以上である。含水率は、ハロゲン水分計を用いて、吸水性樹脂の質量と吸水性樹脂を乾燥状態になるまで乾燥させた後の質量から計算することができ、例えば後述の実施例に記載の方法によって計算することができる。

本発明の製造方法の凝集工程では、粒子として存在する吸水性樹脂を膨潤溶媒（例えば、水、メタノール、エタノールプロパノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドンまたは酢酸、好ましくは水）で膨潤させる際、スプレー等を用いてミスト状態で膨潤溶媒を噴霧することで、吸水性樹脂を均一に膨潤させることができる。噴霧する膨潤溶媒の量は、保水材の好ましい粒子径および／または凝集力を得やすい観点から、吸水性樹脂の質量に対して、好ましくは１質量％～５００質量％、より好ましくは５質量％～１００質量％、更に好ましくは１０質量％～５０質量％である。

噴霧後は、膨潤の均一性を高めるために樹脂を撹拌するが、高いせん断力での撹拌、例えば高速回転する撹拌翼を備えた撹拌機では、一度凝集した粒子の粉砕または凝集の崩壊を招くおそれがある。このため、低いせん断力での撹拌、例えば袋に入れて振り混ぜる方法による撹拌、またはコニカルミキサー等による撹拌が好ましい。せん断力は、好ましくは１００００ＭＰａ以下、より好ましくは１００ＭＰａ以下、更に好ましくは１ＭＰａ以下である。接触させる時間は、好ましくは０．００１秒以上、より好ましくは０．１秒以上、更に好ましくは１秒以上である。

凝集工程の前または凝集工程と同時に任意の添加剤を配合してもよく、バインダーを配合することにより、吸水性樹脂の凝集の強固さを調整できる。バインダーの例としては、吸水性樹脂以外の高分子成分、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルブチラール、デンプン、セルロース、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸およびその塩、ポリアクリルアミド、アクリル酸およびその塩とアクリルアミドとの共重合体、並びにスチレンブタジエンゴム等を挙げることができる。バインダーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。バインダーの添加量が多いほど凝集が強固になる。凝集が弱いほど吸水時に保水材が崩壊しやすく、高い吸水速度を発現しやすい。バインダーの添加量は、吸水性樹脂、膨潤溶媒、バインダー、および存在する場合はバインダー以外の任意の添加剤の総質量に対して、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下であり、０質量％でもよい。

凝集工程に用いる粒子は、例えば、懸濁若しくは乳化状態で重合して得られた粒子、樹脂溶液をスプレードライして得られた粒子、市販の粒子状の吸水性樹脂、またはそれらを粉砕して得られた粒子等を指す。粒子は、懸濁若しくは乳化状態での重合により得られるような球形の粒子だけでなく、粉砕により得られるような異形の粒子でもよい。粒子の粒子径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上であり、好ましくは３０００μｍ以下、より好ましくは１０００μｍ以下、更に好ましくは６００μｍ以下、特に好ましくは３００μｍ以下である。粒子の平均粒子径が前記下限値以上であり、前記上限値以下であると、より好ましい吸水速度を得やすい。また、粒子の平均粒子径が前記下限値以上であると、保水材の製造時に粉塵発生を抑制しやすい。粒子の平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡または特定の目開きの篩を用いて測定できる。

凝集工程に用いる粒子は、一次粒子の凝集体であってもよく、凝集体でなくてもよい。一次粒子とは、凝集していない粒子のことであり、例えば、吸水性樹脂を溶融若しくは溶媒に溶解させた後に乾燥し粉砕することにより得た粒子、モノマーを溶融若しくは溶媒に溶解させた状態で重合させ乾燥し粉砕させることにより得た粒子、または（凝集体でない）市販の吸水性樹脂若しくはそれを粉砕して得た粒子等を指す。一次粒子は、球形の粒子だけでなく、粉砕により得られるような異形の粒子でもよい。一次粒子の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上であり、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１０００μｍ以下、更に好ましくは７００μｍ以下、特に好ましくは１５０μｍ以下である。一次粒子の平均粒子径が前記下限値以上であり、前記上限値以下であると、より好ましい吸水速度を得やすい。また、一次粒子の平均粒子径が前記下限値以上であると、保水材の製造時に粉塵発生を抑制しやすい。一次粒子の平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡または特定の目開きの篩を用いて測定できる。

＜架橋工程＞
前記製造方法は、前記凝集工程の前、前記凝集工程と同時、または前記凝集工程の後に、吸水性樹脂を架橋させる架橋工程を更に含んでよい。
優れた吸水速度を得やすい観点からは、前記凝集工程の前に吸水性樹脂を架橋させる架橋工程を含むことが好ましい。この場合、架橋後の吸水性樹脂を膨潤状態で接触させることにより凝集させるが、凝集力は過度に強固ではない。このため、吸水時に保水材の膨張と崩壊とがバランス良く進行し、より好ましい吸水速度を得ることができる。
また、吸水性樹脂表面における架橋構造の割合を増大しやすくなり、その結果、保水材からの吸水性樹脂の低い溶出率を得やすい観点からは、架橋させる吸水性樹脂の粒子径が特定の値以下であることが好ましい。架橋させる吸水性樹脂の粒子径は、篩過により所望の値に調整できる。凝集工程の前に架橋工程を実施する場合、架橋させる吸水性樹脂の粒子径は、好ましくは３０００μｍ以下、より好ましくは１０００μｍ以下、更に好ましくは６００μｍ以下、特に好ましくは３００μｍ以下である。前記凝集工程と同時、または前記凝集工程の後に架橋工程を実施する場合、架橋させる吸水性樹脂の粒子径は、好ましくは５０００μｍ以下、より好ましくは３０００μｍ以下、特に好ましくは２０００μｍ以下である。前記凝集工程と同時に架橋工程を実施する場合の粒子径は、架橋工程と凝集工程とが終了した時点の粒子径を指す。

本発明の農業用保水材は、必要に応じて任意の成分（Ｚ）と組み合わせて、培地に使用でき、その中でも例えば育苗のための培地に使用できる。従って、一実施態様において、本発明の保水材は育苗用である。本発明の保水材は、優れた吸水速度を示すことができるため、培地に用いた場合、潅水時に保水材が吸水する前に水が流出することに起因する水の利用効率の低下を抑制することができる。また、ベルトコンベヤー等を用いて流れ作業で製造されることの多い水稲育苗箱の製造において、種籾を播種する培地の構成成分として保水材を用いる場合に、培地は十分な吸水速度を示すことができる。

［任意の成分（Ｚ）］
そのような任意の成分（Ｚ）の例としては、保水材に含まれる吸水性樹脂以外の樹脂、培土、後述するその他の任意成分、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。

＜吸水性樹脂以外の樹脂＞
吸水性樹脂以外の樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレングリコール、およびポリウレタンを挙げることができる。これらの樹脂は、単独でまたは２つ以上を組み合わせて使用できる。培地が上記樹脂を含む場合、その合計含有量は、培地の総質量に対して好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。

＜培土＞
培地が培土を含む場合、培土の間隙に根が生長することで適当に根が互いに絡み合いやすくなり、また、培地の優れた排水性および通気性を得やすくなる。培土は特に限定されず、例えば、市販の培土の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、培土に、後述するその他の任意成分を常法（例えば、その他の任意成分の溶液または分散液を培土に噴霧した後に乾燥させる方法）で付着させ、用いることもできる。

より優れた排水性および通気性を得やすい観点から、培土は粒状であることが好ましい。粒状培土の粒径は、好ましくは０．２～２０ｍｍ、より好ましくは０．５～１０ｍｍ、特に好ましくは１～５ｍｍである。粒状培土の粒径を前記範囲内に調整するため、市販の粒状培土を篩過して用いることもできる。粒状培土の製造には、圧縮造粒法、押し出し造粒法、転動造粒法、流動層造粒法等の造粒法を用いることができる。粒状培土の粒径は、次の方法で測定できる。粒状培土から粒子をランダムに３０個選び、ノギスを用いて各粒子の直径を測定し、その平均値を粒状培土の粒径とする。なお、粒子が球状ではない場合、最も長い辺と最も短い辺の平均値をその粒子の直径とする。

培地が培土を含む場合、培土の含有量は、培地の総質量に対して、好ましくは２０～９９．９９９９質量％、より好ましくは７０～９９．９５質量％、特に好ましくは８０～９９．９質量％、最も好ましくは９０～９９．８質量％である。

＜その他の任意成分＞
その他の任意成分の例としては、泥炭、草炭、ピート、ピートモス、ココピート、籾殻、腐植酵質資材、木炭、珪藻土焼成粒、貝化石粉末、貝殻粉末、カニ殻、ＶＡ菌根菌、微生物資材等の動植物質；バーミキュライト、パーライト、ベントナイト、天然ゼオライト、合成ゼオライト、石こう、フライアッシュ、ロックウール、カオリナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、セリサイト、クロライト、グローコナイトおよびタルク等の鉱物質；肥料およびこれらの組み合わせを挙げることができる。これらは、必要に応じて消毒または殺菌して用いてもよく、ｐＨ調整剤または農薬と一緒に用いてもよい。培地がその他の任意成分を含有する場合、その合計含有量は本発明の効果を損なわない範囲であればよく、培地の総質量に対して通常は５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。

肥料の例としては、窒素系肥料、リン系肥料およびカリウム系肥料の三大肥料；カルシウム、マグネシウム、硫黄、鉄、銅、マンガン、亜鉛、ホウ素、モリブデン、塩素およびニッケル等の植物に必須の要素を含む肥料；バーク堆肥、牛糞、豚糞、鶏糞、生ごみおよび剪定クズ等の堆肥等を挙げることができる。窒素系肥料の例としては、硫安、塩安、硝安、硝酸ソーダ、硝酸石灰、腐植酸アンモニア肥料、尿素、石灰窒素、硝酸アンモニア石灰、硝酸アンモニアソーダおよび硝酸苦土肥等を挙げることができ；リン系肥料の例としては、過リン酸石灰、重過リン酸石灰、熔性リン肥、腐植酸リン酸肥、焼リン、重焼リン、リンスター、苦土過リン酸、混合リン酸肥料、副産リン酸肥料および高濃度リン酸等を挙げることができ；カリウム系肥料の例としては、硫酸カリ、塩化カリ、硫酸カリ苦土、炭酸カリ、重炭酸カリおよびケイ酸カリ等を挙げることができる。これらの肥料は固形、ペースト、液体または溶液等の状態として用いてもよく、被覆肥料として用いてもよい。
農薬の例としては、殺虫剤、殺菌剤、殺虫殺菌剤、除草剤、殺鼠剤、防腐剤、および植物生長調整剤等を挙げることができる。

本発明の保水材を肥料と組み合わせて培地を作製する場合、好ましい一実施態様では、肥料は被覆肥料として用いられる。被覆肥料は肥料を樹脂でコートしたものである。この樹脂は、例えばポリオレフィンであってよい。被覆肥料を用いる場合、樹脂の分解に伴い継時的に培地へ肥料を供給できる。また、粒状の被覆肥料を用いてマット苗を作製した場合、得られるマット苗の強度が高くなる傾向がある。被覆肥料の粒径は好ましくは１ｍｍ～１０ｍｍ、より好ましくは３ｍｍ～６ｍｍである。被覆肥料を用いる場合、培地における被覆肥料の含有量は、好ましくは１０～９９．９９質量％、より好ましくは１５～９０質量％、特に好ましくは２０～８０質量％、最も好ましくは３０～６０質量％である。

本発明の保水材を任意の成分（Ｚ）と組み合わせて使用する場合、保水材と成分（Ｚ）とを混合して使用するか、または成分（Ｚ）を含み本発明の保水材を含まない培地において出芽を行った後に当該培地の上に本発明の保水材を撒いて使用することができる。保水材と成分（Ｚ）とを混合して使用する場合、その混合方法は特に限定されない。一般的な方法により保水材と成分（Ｚ）とを混合すればよい。出芽後に本発明の保水材を撒いて使用する場合、撒く時期は特に限定されないが、植物が乾燥に弱い育苗期間中（播種から概ね１ヵ月間）であることが好ましい。

本発明の保水材を成分（Ｚ）と組み合わせて用いる場合の保水材の量は、組み合わせる成分（Ｚ）の種類によって異なるが、培地全体の総質量に対して、通常は０．０００１質量％～２０質量％、好ましくは０．０５質量％～１５質量％、より好ましくは０．１質量％～１０質量％である。

種籾の播種は、水稲育苗培地が導入された水稲育苗箱に対して行うことが多い。通常、種籾の量は水稲育苗箱（縦２８ｃｍ×横５８ｃｍ）１箱あたり１００～５００ｇである。
本発明の保水材が水稲育苗用である場合、本発明の保水材を任意に成分（Ｚ）と混合して、種籾を播種するための培地に使用できる。この培地は、床土（種籾を播種する前に水稲育苗箱に導入されている土）または覆土（種籾を播種した後に上から覆う土）のいずれか一方に用いてもよく、両方に用いてもよい。両方に用いる場合、培地の組成は床土と覆土で同じであっても、異なっていてもよい。また、種籾が出芽した培地の上に、本発明の保水材若しくは本発明の保水材と成分（Ｚ）との混合物を撒いてもよい。

本発明において、保水材の吸水時間（Ｔ２）は好ましくは１０秒以下、より好ましくは７秒以下、さらに好ましくは５秒以下である。本発明において、保水材の吸水時間（Ｔ２）は後述の実施例に記載の測定方法によって測定された吸水時間である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されない。

［評価項目および評価方法］
＜吸水性樹脂におけるイオン性基の含有量＞
実施例および比較例で用いた樹脂について、固体^１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行った（日本電子株式会社製 機種名ＥＣＺ－５００Ｒ、５００ＭＨｚ）。得られた^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおける、イオン性基に由来するピーク（通常１６０～１８０ｐｐｍで観測される）、ビニルアルコール単位の水酸基が結合したメチン炭素に由来するピーク（通常６０～８０ｐｐｍで観測される）、酢酸ビニル単位のビニルエステル基のメチル炭素に由来するピーク（通常１０～３０ｐｐｍで観測される）、エチレン単位のメチレン炭素に由来するピーク（通常３０～５０ｐｐｍで観測される）、アクリル酸およびメタクリル酸単位のカルボニル炭素に由来するピーク（通常１７０～１８０ｐｐｍで観測される）、およびアクリルアミド単位のカルボニル炭素に由来するピーク（通常１６０～１８０ｐｐｍで観測される）から、樹脂中に含まれるイオン性基のモル数、ビニルアルコール単位のモル数、酢酸ビニル単位のモル数、エチレン単位のモル数、アクリル酸およびメタクリル酸単位のモル数、アクリルアミド単位のモル数を求め、下記式にしたがってイオン性基の含有量を算出した。

なお、上述した以外の構成単位を含む場合、その構成単位も全構成単位のモル数に含める。

＜保水材の含水率＞
METTLER TOLEDO製HB43－S Halogen水分計を用い測定を行った。測定では１０５℃で保水材を乾燥させ、質量変化が無くなったところを終点として乾燥後の保水材を得た。保水材の含水率は以下の式で表される。

＜膨潤させる前の吸水性樹脂の含水率＞
METTLER TOLEDO製HB43－S Halogen水分計を用い測定を行った。測定では１０５℃で吸水性樹脂を乾燥させ、質量変化が無くなったところを終点として乾燥後の吸水性樹脂を得た。吸水性樹脂の含水率は以下の式で表される。

＜保水材の嵩密度＞
５０ｍLのビーカーに保水材１０ｇを一気に入れ、その後タップ等は行わずに静置し、保水材の最上面が位置する高さに印を付けた。保水材を取り出し、当該印を付けたところまで水を投入し、その水の質量を測定した。水が１ｇ／ｍＬであることを用い、以下の式から嵩密度を算出した。

＜吸水時間（Ｔ２）＞
直径３．５ｃｍのシャーレに吸水性樹脂の質量が０．１２ｇとなるように保水材をＸｇまんべんなく入れ、保水材に含有される水分と併せて水が３ｍＬとなるよう、ピペットで純水Ｙｇを一気に投入した。投入後から、保水材が吸水し、水面が消失するまでの時間を計測し、吸水時間（Ｔ２）とした。この時間が短いほど、保水材の吸水速度が速いことを意味する。

［吸水性樹脂］
吸水性樹脂（Ａ２）として、ＳＮＦホールディングカンパニー製のアクアソーブ３００５ＫＢ（アクリルアミド系重合体、凝集体ではない粒子状のもの、平均粒子径６４４μｍ、架橋構造有）を用いた。吸水性樹脂（Ａ２）の全構成単位に対するイオン性基の含有量は２２モル％であった。

下記手順により、ビニルアルコール系重合体〔吸水性樹脂（Ｂ２）〕を合成した。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、および開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル９０３０ｇ、アクリル酸メチル１８．１５ｇ、およびメタノール３８１０ｇを導入し、窒素バブリングをしながら３０分間反応器内を不活性ガス置換した。水浴を用いて反応器の昇温を開始し、反応器の内部温度が６０℃となったところで、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を２．４０ｇ添加し、重合を開始させた。適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、導入した酢酸ビニルとアクリル酸メチルの合計質量に対する、重合により消費された酢酸ビニルとアクリル酸メチルの合計質量である、消費率を求めた。消費率が４質量％に到達したところで、反応器の内部温度を３０℃まで冷却して重合を停止させた。真空ラインに接続し、残留する酢酸ビニルをメタノールとともに３０℃で減圧留去した。反応器内を目視で確認しながら、粘度が上昇したところで適宜メタノールを添加しながら留去を続け、５．２モル％のアクリル酸由来構成単位を含有するポリ酢酸ビニルを得た。アクリル酸由来構成単位の含有量は固体^１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定した。
次に、上記と同様の反応器に、得られたアクリル酸由来構成単位含有ポリ酢酸ビニル３６０ｇおよびメタノール６５５２ｇを添加し、アクリル酸由来構成単位含有ポリ酢酸ビニルを溶解させた。水浴を用いて反応器の昇温を開始し、反応器の内部温度が７０℃になるまで撹拌しながら加熱した。ここに水酸化ナトリウムのメタノール溶液（メタ苛性、濃度１５質量％）２８０．８ｇを添加し、７０℃で２時間ケン化を行った。

ケン化後の溶液を濾過し、４０℃で真空乾燥させた。５．２モル％のアクリル酸由来構成単位を含有するポリビニルアルコール（以下、「ポリビニルアルコール（ｂ２）」と称する）を１６５ｇ得た。

還流冷却管および撹拌翼を備えた三つ口セパラブルフラスコに、メタノール４４５．５ｇ、純水４７．４ｇ、２５質量％グルタルアルデヒド水溶液１．２０６ｇ、およびポリビニルアルコール（ｂ２）１５０ｇを導入し、２３℃で撹拌し、ポリビニルアルコール（ｂ２）を分散させた。４７質量％硫酸水溶液５．６６ｇと純水３ｇとの混合液を１０分かけて滴加し、６５℃に昇温して６時間架橋反応させた。反応後、濾過により重合体を取り出し、濾取した重合体を２２０ｇのメタノールに分散して３０分間撹拌して濾過することにより洗浄を行った。洗浄は２回繰り返した。

洗浄後の重合体を還流冷却管および撹拌翼を備えた三つ口セパラブルフラスコに導入し、メタノール２４５ｇ、純水４０．８ｇ、および５０質量％水酸化カリウム２４．３５ｇを加え、６５℃で２時間反応させた。反応後、濾過により重合体を取り出した後、濾取した重合体を３３０ｇのメタノールに分散して３０分間撹拌して濾過することにより洗浄を行った。洗浄は２回繰り返した。洗浄後の重合体を４０℃で１２時間真空乾燥し、目的の吸水性樹脂（Ｂ２）を得た。吸水性樹脂（Ｂ２）の全構成単位に対するイオン性基の含有量は５モル％であった。

実施例１
吸水性樹脂（Ａ２）を公称目開き１０６μｍの篩を用いて、吸水性樹脂（Ａ２）から、篩過した粒子を採取した。なお、採取した粒子の粒子径を、便宜上「＜１０６」の粒子径と記載する。以下において、篩分けした粒子の粒子径は、篩の公称目開きの値を用いて同様に記載する。実施例１において、この時点で吸水性樹脂（Ａ２）は含水しており、含水率は１５質量％であった。また形状は粒子状であった。
当該粒子径が１０６μｍ以下で、含水率が１５質量％の吸水性樹脂（Ａ２）２８．５ｇを、縦２８ｃｍ、横２０ｃｍの袋に入れ、純水１．５ｇを少量ずつスプレー噴霧し、その都度振り混ぜた。このとき、樹脂同士に圧力をかけて練るようにするのではなく、袋を空気で満たして回転させるようにして振り混ぜた。これにより、さらに含水した吸水性樹脂（Ａ２）の粒子を得た。袋内で純水は全て吸水性樹脂（Ａ２）に吸収されていた。得られた含水した吸水性樹脂を保水材として、評価を行った。

実施例２～３、比較例１～２
分級に用いる篩を適宜変更し、実施例１と同様にして表１に記載の粒子径を有する吸水性樹脂（Ａ２）を得た。次いで、吸水性樹脂（Ａ２）の含水量に応じて当該吸水性樹脂（Ａ２）と水を混合する量を表１に記載の通り変更した以外は、実施例１と同様にして保水材を得た。

実施例４
吸水性樹脂（Ｂ２）を公称目開き１０６μｍの篩と公称目開き２５０μｍの篩によって分級し、粒子径が１０６μｍ～２５０μｍの吸水性樹脂（Ｂ２）を得た。実施例４において、この時点で吸水性樹脂（Ｂ２）は含水しており、含水率は４質量％であった。また形状は粒子状であった。
当該粒子径が１０６μｍ～２５０μｍで、含水率が４質量％の吸水性樹脂（Ｂ２）２７ｇを、実施例１で使用したものと同じ袋に入れ、純水３ｇを少量ずつスプレー噴霧し、その都度振り混ぜた。このとき、樹脂同士に圧力をかけて練るようにするのではなく、袋を空気で満たして回転させるようにして振り混ぜた。これにより、さらに含水した吸水性樹脂（Ｂ２）の粒子を得た。袋内で純水は全て吸水性樹脂（Ｂ２）に吸収されていた。得られた含水した吸水性樹脂を保水材として、評価を行った。

実施例５～６、比較例３～５
分級に用いる篩を適宜変更し、実施例４と同様にして表１に記載の粒子径を有する吸水性樹脂（Ｂ２）を得た。次いで、吸水性樹脂（Ｂ２）の含水量に応じて当該吸水性樹脂（Ｂ２）と水を混合する量を表１に記載の通り変更した以外は、実施例４と同様にして保水材を得た。

実施例および比較例においてそれぞれ得た粒子を保水材として評価した。それらの結果を表１に示す

表１に示されている通り、実施例の保水材はいずれも、比較例の保水材より優れた吸水速度を示した。

本発明の保水材は、吸水速度に優れるため農業用保水材として好適に利用できる。

Claims (11)

1. 吸水性樹脂を含んでなる農業用保水材であって、
   前記吸水性樹脂は、吸水性樹脂の全構成単位に対して０．１モル％以上、５０モル％以下のイオン性基を有し、
   前記農業用保水材は含水率が１１質量％以上、５０質量％以下、嵩密度が０．２０ｇ／ｍＬ以上、１．２５ｇ／ｍＬ以下である、農業用保水材。
2. 超音波を付与することにより２０質量％塩化ナトリウム水溶液を保水材に吸液させる保水材膨潤試験における、超音波を付与する前後の保水材の体積基準１０％粒子径Ｄ_１０の変化率：
   Ｄ_１０の変化率
   ＝(超音波を付与した後の保水材のＤ_１０)／(超音波を付与する前の保水材のＤ_１０)
   は１以下である、請求項１に記載の保水材。
3. 前記吸水性樹脂は、前記イオン性基として、カルボキシル基、スルホン酸基およびアンモニウム基からなる群から選択される１以上を有する、請求項１または２に記載の保水材。
4. 前記吸水性樹脂は、ビニルアルコール系重合体、アクリル酸系重合体、アクリルアミド系重合体およびメタクリル酸系重合体からなる群から選択される１以上を含む、請求項１～３のいずれかに記載の保水材。
5. 前記ビニルアルコール系重合体は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸およびそれらの誘導体からなる群から選択される１種以上のモノマー構成単位を含む、請求項４に記載の保水材。
6. 前記吸水性樹脂は架橋構造を有する、請求項１～５のいずれかに記載の保水材。
7. 育苗用である、請求項１～６のいずれかに記載の保水材。
8. 吸水時間（Ｔ２）が１０秒以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の保水材。
9. 粒子として存在する吸水性樹脂を、膨潤させた状態で接触させることにより凝集させる凝集工程を含む、請求項１～８のいずれかに記載の保水材の製造方法。
10. 前記凝集工程の前、前記凝集工程と同時、または前記凝集工程の後に、吸水性樹脂を架橋させる架橋工程を更に含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記凝集工程において、前記吸水性樹脂を膨潤させる前において、粒子として存在する吸水性樹脂の含水率が１５質量％以下である、請求項９または１０に記載の方法。