JP7010435B2 - 吸水性樹脂及び農業用保水材 - Google Patents
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Description
[1]ビニルアルコール系重合体を含み、細孔直径が0.1~10μmである細孔の細孔体積の合計が0.01~2.0mL/gである、吸水性樹脂。
[2]前記ビニルアルコール系重合体がカルボキシル基を有する、[1]に記載の吸水性樹脂。
[3]前記ビニルアルコール系重合体が、(i)不飽和カルボン酸系構成単位から選ばれる1種以上とビニルエステルとの共重合体のケン化物または(ii)ビニルアルコール系重合体と、ヒドロキシル基と反応可能な官能基とカルボキシル基及び/又はカルボキシル基に誘導可能な官能基とを有する化合物との反応物である、[1]又は[2]に記載の吸水性樹脂。
[4]前記ビニルアルコール系重合体が、(ii)ビニルアルコール系重合体と、ヒドロキシル基と反応可能な官能基とカルボキシル基及び/又はカルボキシル基に誘導可能な官能基とを有する化合物との反応物であり、少なくとも一部のビニルアルコール単位がグリオキシル酸及びグリオキシル酸誘導体から選ばれる1種以上によりアセタール化されたものである、[3]に記載の吸水性樹脂。
[6]前記ビニルアルコール系重合体が、不飽和カルボン酸系構成単位を含む、[1]に記載の吸水性樹脂。
[7]前記不飽和カルボン酸系構成単位は、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの誘導体に由来する構成単位である、[6]に記載の吸水性樹脂。
[8]前記ビニルアルコール系重合体(A)の平均残存水酸基量が20モル%超である、[1]~[7]のいずれかに記載の吸水性樹脂。
[9]平均粒子径が50~1000μmの粒子である、[1]~[8]のいずれかに記載の吸水性樹脂。
[10]水銀圧入法により測定した細孔直径とLog微分細孔容積との関係を示す細孔分布曲線において、細孔直径0.1~10μmの範囲に存在するLog微分細孔容積のピークの半値幅が9μm以下である、[1]~[9]のいずれかに記載の吸水性樹脂。
[12]前記吸水性樹脂が架橋構造を含む、[1]~[11]のいずれかに記載の吸水性樹脂。
[13]農業用である、[1]~[12]のいずれかに記載の吸水性樹脂。
[14][1]~[13]のいずれかに記載の吸水性樹脂を含む、農業用保水材。
[15]多孔質なポリビニルアルコール粒子とグリオキシル酸及びグリオキシル酸誘導体から選ばれる1種以上とを反応させアセタール化する工程を含む、[3]~[5]のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
[16]不均一反応によりアセタール化する、[15]に記載の製造方法。
[17]不飽和カルボン酸系構成単位を含む多孔質なポリビニルアルコール粒子と架橋剤とを反応させる工程を含む、[6]又は[7]に記載の吸水性樹脂の製造方法。
[18]不均一反応により架橋する、[17]に記載の製造方法。
上記カルボキシル基を有するアルデヒドとしては特に制限はないが、例えばグリオキシル酸、2-ホルミルプロパン酸、3-ホルミルプロパン酸、及びフタルアルデヒド酸等が挙げられる。中でも、入手容易性及び生分解性の観点から、グリオキシル酸が好ましい。また、上記カルボキシル基を有するアルデヒドの誘導体としては、該アルデヒドの無水物、エステル化物、及び中和物等が挙げられ、例えばグリオキシル酸塩、及びグリオキシル酸エステル等が用いられる。
すなわち、上記(ii)の反応物(A-2)としては、少なくとも一部のビニルアルコール単位がカルボキシル基を有するアルデヒド及び該アルデヒドの誘導体から選ばれる1種以上によりアセタール化されたビニルアルコール系重合体が好ましく、より好ましくは少なくとも一部のビニルアルコール単位がグリオキシル酸及びグリオキシル酸誘導体から選ばれる1種以上によりアセタール化されたビニルアルコール系重合体(以下、ビニルアルコール系重合体(A-2a)と称することがある)である。
また、ビニルアルコール系重合体(A-2a)の製造方法もビニルアルコール系重合体(A-2)の製造方法と同様に、公知の手法で製造されたビニルアルコール系重合体の少なくとも一部のビニルアルコール単位を、触媒の存在下もしくは非存在下、好ましくは80℃以下の反応温度で、グリオキシル酸及びグリオキシル酸の誘導体から選ばれる1種以上によりアセタール化することで製造できる。また、アセタール化反応の手法に特に制限はなく、均一反応を用いても不均一反応を用いてもよい。より具体的には、原料のビニルアルコール系重合体とグリオキシル酸の両方が溶解する、水などの溶媒を用いて溶液中で反応させる均一反応を用いてもよく、原料のビニルアルコール系重合体を、かかるビニルアルコール系重合体が不溶である溶媒中に分散させ、グリオキシル酸と反応させる不均一反応を用いてもよい。
気相体積(%)={(V1-50)/V1}×100
なお、多孔質なポリビニルアルコール粒子とは、粒子1個あたり、細孔直径が0.1~100μmの細孔を少なくとも5個、好ましくは10個以上、より好ましくは100個以上含む構造を意味している。なお、この細孔は、連続構造であってもよく、独立構造であってもよい。
グリオキシル酸一水和物、40質量%グリオキサール水溶液、25質量%グルタルアルデヒド水溶液、アセトニトリル、メタノール;以上、和光純薬工業株式会社製
ポリ酢酸ビニル;シグマアルドリッチジャパン合弁会社製 製品番号387924-500G
(1)アセタール化度、平均残存水酸基量
実施例及び比較例で得られた樹脂について、固体13C-NMR測定を行った(日本電子株式会社製 機種名ECZ-500R、500MHz)。得られた13C-NMRスペクトルにおいて、カルボキシル基のカルボニル炭素に相当するピーク(通常160~180ppmで観測される)、ビニルアルコール単位の水酸基が結合したメチン炭素(通常60~80ppmで観測される)、酢酸ビニル単位のビニルエステル基のメチル炭素(通常10~30ppmで観測される)、及びエチレン単位のメチレン炭素(通常30~50ppmで観測される)から、樹脂中に含まれるカルボキシル基のモル数、水酸基のモル数、酢酸ビニル単位のモル数、及びエチレン単位のモル数を求め、下記式にしたがってアセタール化度及び平均残存水酸基量を算出した。
アセタール化度[モル%]=[(カルボキシル基のモル数)×2/(全構成単位のモル数)]×100
平均残存水酸基量[モル%]=[(水酸基のモル数)/(全構成単位のモル数)]×100
全構成単位のモル数=(カルボキシル基のモル数)×2+(水酸基のモル数)+(酢酸ビニル単位のモル数)+(エチレン単位のモル数)
実施例および比較例で得られた樹脂についてThermo SCIENCE製赤外分光光度計「Nicolet iS10」を用いてIR測定を行った。得られたIRスペクトルにおいてポリビニルアルコール単位およびアクリル酸単位のメチレン基およびメチン基に由来するピーク(2990-2560cm-1)の面積値とカルボン酸塩のカルボキシレート基(1625-1510cm-1)に由来するピークの面積値を求め、以下の式に基づいて算出した。
不飽和カルボン酸系構成単位の量[mol%]=13.07×(不飽和カルボン酸系構成単位のカルボキシレート基に由来するピーク面積値)/(エチレン単位のメチレン基およびメチン基に由来するピーク面積値)
上記において13.07は、検量線により求めた、上記式を用いてカルボン酸塩量を計算するための係数である。
レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(株式会社堀場製作所製 LA-950V2)により粒子の平均粒子径を測定した。
実施例及び比較例で得られた樹脂0.25gを標準5cc粉体用セル(ステム容積0.4cc)に採り、初期圧2.5kPaの条件で、マイクロメリティックス細孔分布測定装置(株式会社島津製作所製、オートポア9520)を用いて測定した。メディアン径とは、Log微分細孔容積がピークとなる細孔直径である。水銀パラメータは、水銀接触角130degrees、水銀表面張力485hynes/cmとした。
JIS K 7223-1996に準じて、実施例及び比較例で得られた樹脂の純水吸収量を測定し、以下の式に基づいて、純水吸収量Xa(g/g)を算出した。
Xa(g/g)=[(純水吸収後の試料質量)-(純水吸収前の試料質量)]/(純水吸収前の質量)
JIS K 7223-1996に指定されたティーバック及び試料設置の方法に準拠して、実施例及び比較例で得られた樹脂を含むティーバックを、ハイポネックス原液(ハイポネックスジャパン製、肥料含有量N-P-K=6-10-5)に23℃で1日浸漬した。ティーバックを引き上げて溶液を液切りし、以下の式に基づいて、液体肥料の吸収量Xb(g/g)を算出した。
Xb(g/g)=[(液体肥料吸収後の試料重量)-(液体肥料吸収前の試料重量)]/(液体肥料吸収前の試料重量)
100mLビーカーに純水50mLと実施例及び比較例で得られた樹脂1gとを加えた。1時間後、メカニカルスターラーにより200rpmで10分間撹拌した後、100mLメスシリンダーへ全量移し替えた。吸水後の樹脂の体積V1(mL)を読み取り、以下の式に基づいて気相体積を算出した。
気相体積(%)={(V1-50)/V1}×100
内径10.8mmの10mLメスシリンダーに、実施例及び比較例で得られた樹脂を1mL加え、メスシリンダーの上部から、純水9mLを10秒間かけて加えた。純水を全量添加してから、樹脂の上端が10mLの目盛りに到達するまでの時間、または樹脂の上端が液面に到達するまでの時間の内、短い方を測定した。係る方法により測定した吸水に要する時間が長いほど、粒子同士が融着した粗大な凝集物が形成しやすい。
実施例及び比較例で得られた樹脂1gを、樹脂の質量が恒量となるまで乾燥させ、直径15cmのガラス製シャーレに均一に広げ、40℃、湿度80%のチャンバーにいれて4時間放置した。次いで樹脂の重量を測定し、以下の式に基づいて吸湿量を算出した。係る方法により測定した吸湿量が大きいほど、保存安定性は劣る。
吸湿量(質量%)=[(吸湿後の試料質量)-(吸湿前の試料質量)]/(吸湿前の質量)×100
還流冷却管及び撹拌翼を備えた容量2Lの四つ口セパラブルフラスコに、ポリ酢酸ビニル50g、メタノール1000gを加え、完全に溶解させた。撹拌を継続しながら水酸化ナトリウム1質量%メタノール溶液100gを10分間かけて滴下し、3時間反応させた。反応後、ろ過により樹脂を取り出した後、1000gのメタノールで5回洗浄した。洗浄後、樹脂を40℃で16時間真空乾燥し、粉砕した。目開き90μmと150μmのメッシュで樹脂を篩い分け、ポリビニルアルコールAを得た。
ポリ酢酸ビニル50gを55gに変更したこと以外は製造例1と同様の方法により、ポリビニルアルコールBを得た。
ポリ酢酸ビニル50gを60gに変更したこと以外は製造例1と同様の方法により、ポリビニルアルコールCを得た。
ポリ酢酸ビニル50gを70gに変更したこと以外は製造例1と同様の方法により、ポリビニルアルコールDを得た。
ポリ酢酸ビニル50gを80gに変更したこと以外は製造例1と同様の方法により、ポリビニルアルコールEを得た。
ポリ酢酸ビニル50gを90gに変更したこと以外は製造例1と同様の方法により、ポリビニルアルコールFを得た。
ポリ酢酸ビニル50gを40gに変更したこと以外は製造例1と同様の方法により、ポリビニルアルコールGを得た。
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル602g、アクリル酸メチル1.21g、メタノール254gを仕込み、窒素バブリングをしながら30分間反応器内を不活性ガス置換した。水浴を加熱して反応器の昇温を開始し、内温が60℃となったところで、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.16g添加し重合を開始した。適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、仕込んだ酢酸ビニルとアクリル酸メチルの合計の質量に対する、重合により消費された酢酸ビニルとアクリル酸メチルの合計の質量である、消費率を求めた。消費率が4%に到達したところで30℃まで冷却して重合を停止した。真空ラインに接続し、残留する酢酸ビニルをメタノールとともに30℃で減圧留去した。反応器内を目視で確認しながら、粘度が上昇したところで適宜メタノールを添加しながら留去を続け、5.2mol%アクリル酸構成単位含有ポリ酢酸ビニルを得た。アクリル酸構成単位の含有量はNMRを用いて測定した。次に、上記と同様の反応器に、得られたアクリル酸構成単位含有ポリ酢酸ビニル1gとメタノール18.2gを添加し溶解した。水浴を加熱して内温が70℃になるまで加熱撹拌した。ここに水酸化ナトリウムのメタノール溶液(メタ苛性、濃度15質量%)0.78gを添加して、70℃で2時間けん化を行った。得られた溶液をろ過し、5.2mol%アクリル酸構成単位含有ポリビニルアルコール(以下、ポリビニルアルコールH)を得た。
還流冷却管及び撹拌翼を備えた容量300mLの四つ口セパラブルフラスコに、グリオキシル酸一水和物6.28g、40質量%グリオキサール水溶液0.0549g、イオン交換水16.5g、アセトニトリル150mL、ポリビニルアルコールA20.0gを加え、23℃で1時間撹拌した。47質量%硫酸水溶液4.74gを30分かけて滴下し、70℃に昇温して18時間反応させた。反応後、ろ過により樹脂を取り出した後、500mLのアセトニトリルで5回洗浄した。樹脂を還流冷却管及び撹拌翼を備えた容量300mLの四つ口セパラブルフラスコにいれ、メタノール150mLと水酸化カリウム10gの混合溶液を加え、50℃で12時間反応させた。樹脂をろ過で取り出し、500mLのメタノールで5回洗浄し、40℃で6時間真空乾燥を行い、目的の吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂について、上述の(1)~(8)の測定を行った。結果を表1に示す。
ポリビニルアルコールAをポリビニルアルコールBに変更したこと以外は実施例1と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
ポリビニルアルコールAをポリビニルアルコールCに変更したこと以外は実施例1と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
ポリビニルアルコールAをクラレアメリカ社製ELVANOL(登録商標)71-30(表1において「ポリビニルアルコールX」と表記する)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
ポリビニルアルコールAをポリビニルアルコールDに変更したこと以外は実施例1と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
ポリビニルアルコールAをポリビニルアルコールEに変更したこと以外は実施例1と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
ポリビニルアルコールAをポリビニルアルコールFに変更したこと以外は実施例1と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
還流冷却管および撹拌翼を備え付けた三つ口セパラブルフラスコにアセトニトリル58.9g、イオン交換水6.28g、25質量%グルタルアルデヒド水溶液0.171g、ポリビニルアルコールHを20g加え、23℃で撹拌し分散させた。16.9質量%硫酸水溶液12.38gを15分かけて滴下し65℃に昇温して6時間反応させた。反応後、ろ過により樹脂を取り出した後、160gのメタノールで6回洗浄した。樹脂を還流冷却管および撹拌翼を備え付けた三つ口セパラブルフラスコに加え、メタノール71g、イオン交換水13.3g、水酸化カリウム5.7gを加え65℃で2時間反応させた。反応後、ろ過により樹脂を取り出した後、160gのメタノールで6回洗浄し、40℃で12時間真空乾燥を行い、目的の吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂について上述の測定を行った。結果を表1に示す。
25質量%グルタルアルデヒドの添加量を0.341gに変更した以外は実施例7と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成および測定を行った。結果を表1に示す。
ポリビニルアルコールAを株式会社クラレ製PVA117S(表1において「ポリビニルアルコールY」と表記する)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。なお、前記ポリビニルアルコールYは、粒子1個あたり、細孔直径が0.1~100μmの細孔の数が5個未満であるため、本発明でいう多孔質なポリビニルアルコールではない。
ポリビニルアルコールAをポリビニルアルコールGに変更したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
Claims (18)
- ビニルアルコール系重合体を含み、細孔直径が0.1~10μmである細孔の細孔体積の合計が0.01~2.0mL/gであり、更に水の吸収量が94g/g以上である、吸水性樹脂。
- 前記ビニルアルコール系重合体がカルボキシル基を有する、請求項1に記載の吸水性樹脂。
- 前記ビニルアルコール系重合体が、(i)不飽和カルボン酸系構成単位から選ばれる1種以上とビニルエステルとの共重合体のケン化物または(ii)ビニルアルコール系重合体と、ヒドロキシル基と反応可能な官能基とカルボキシル基及び/又はカルボキシル基に誘導可能な官能基とを有する化合物との反応物である、請求項1又は2に記載の吸水性樹脂。
- 前記ビニルアルコール系重合体が、(ii)ビニルアルコール系重合体と、ヒドロキシル基と反応可能な官能基とカルボキシル基及び/又はカルボキシル基に誘導可能な官能基とを有する化合物との反応物であり、少なくとも一部のビニルアルコール単位がグリオキシル酸及びグリオキシル酸誘導体から選ばれる1種以上によりアセタール化されたものである、請求項3に記載の吸水性樹脂。
- 前記ビニルアルコール系重合体のアセタール化度が0.1モル%以上80モル%以下である、請求項1~4いずれかに記載の吸水性樹脂。
- 前記ビニルアルコール系重合体が、不飽和カルボン酸系構成単位を含む、請求項1に記載の吸水性樹脂。
- 前記不飽和カルボン酸系構成単位は、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの誘導体に由来する構成単位である、請求項6に記載の吸水性樹脂。
- 前記ビニルアルコール系重合体(A)の平均残存水酸基量が20モル%超である、請求項1~7のいずれかに記載の吸水性樹脂。
- 平均粒子径が50~1000μmの粒子である、請求項1~8のいずれかに記載の吸水性樹脂。
- 水銀圧入法により測定した細孔直径とLog微分細孔容積との関係を示す細孔分布曲線において、細孔直径0.1~10μmの範囲に存在するLog微分細孔容積のピークの半値幅が9μm以下である、請求項1~9のいずれかに記載の吸水性樹脂。
- 吸水性樹脂の吸水後の気相体積が5%以上である、請求項1~10のいずれかに記載の吸水性樹脂。
- 前記吸水性樹脂が架橋構造を含む、請求項1~11のいずれかに記載の吸水性樹脂。
- 農業用である、請求項1~12のいずれかに記載の吸水性樹脂。
- 請求項1~13のいずれかに記載の吸水性樹脂を含む、農業用保水材。
- 多孔質なポリビニルアルコール粒子とグリオキシル酸及びグリオキシル酸誘導体から選ばれる1種以上とを反応させアセタール化する工程を含む、請求項3~5のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
- 不均一反応によりアセタール化する、請求項15に記載の製造方法。
- 不飽和カルボン酸系構成単位を含む多孔質なポリビニルアルコール粒子と架橋剤とを反応させる工程を含む、請求項6又は7に記載の吸水性樹脂の製造方法。
- 不均一反応により架橋する、請求項17に記載の製造方法。
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