JPWO2019132029A1 - 吸水性樹脂及び農業用保水材 - Google Patents
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Abstract
少なくとも一部のビニルアルコール単位がグリオキシル酸及びグリオキシル酸誘導体から選ばれる1種以上によりアセタール化されたビニルアルコール系重合体を含有し、前記ビニルアルコール系重合体のアセタール化度が0.2モル%以上50モル%未満である、吸水性樹脂。
Description
本発明は、吸水性樹脂及び該吸水性樹脂を含む農業用保水材に関する。
昨今、慢性的な水資源の枯渇に伴い、農業用水を有効にかつ適切に利用することや、従来よりも少量の灌漑水量でも農産物の収穫量を維持あるいは増大させる試みが、いわゆる農業用保水材を用いて検討されている(例えば、特許文献1〜3を参照)。これらの農業用保水材は高吸水性樹脂(SAP)を主要構成成分としており、例えば土壌全体の保水性の改善に用いられるピートモスなどに比べると、極めて少量で効果を発現することから、農家が用いる際の負担が少ないという利点がある。
特許文献1及び2では、ポリアクリル酸塩ゲルを主成分とする高吸水性樹脂を農業用保水材として用いることが開示されている。しかしながら、ポリアクリル酸塩ゲルは生分解性を有さないため、環境中で消滅しにくいという課題があった。
このような課題を解決する手段として、特許文献3には、中和されたポリビニルグリオキシル酸を含み複雑な表面形状特徴を有する粒子が開示され、係る粒子が衛生材料や農業用保水材等に適用できることが記載されている。
しかしながら、特許文献3に開示された粒子は、土壌や肥料と接触した場合に吸水性が著しく低下することがあるという課題があった。そこで本発明者らが検討したところ、上記課題は土壌や肥料に含まれる二価イオン、とりわけ二価の金属イオンが原因であることがわかった。
本発明の目的は上記課題を解決することであり、二価イオン、とりわけ二価の金属イオンとの接触時にも優れた吸水性を発現する吸水性樹脂を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の樹脂を含む吸水性樹脂が上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は、以下の[1]〜[11]を提供することにより達成される。
[1]少なくとも一部のビニルアルコール単位がグリオキシル酸及びグリオキシル酸誘導体から選ばれる1種以上によりアセタール化されたビニルアルコール系重合体を含有し、前記ビニルアルコール系重合体のアセタール化度が0.2モル%以上50モル%未満である、吸水性樹脂。
[2]前記ビニルアルコール系重合体がカウンターカチオンとしてカルシウムイオンを有し、該カルシウムイオンの含有量が、前記ビニルアルコール系重合体が有するカルボキシル基の総量に対して0.25〜50モル%である、[1]の吸水性樹脂。
[3]前記カルシウムイオンの含有量が、前記ビニルアルコール系重合体が有するカルボキシ基の総量に対して0.25〜30モル%である、[2]の吸水性樹脂。
[1]少なくとも一部のビニルアルコール単位がグリオキシル酸及びグリオキシル酸誘導体から選ばれる1種以上によりアセタール化されたビニルアルコール系重合体を含有し、前記ビニルアルコール系重合体のアセタール化度が0.2モル%以上50モル%未満である、吸水性樹脂。
[2]前記ビニルアルコール系重合体がカウンターカチオンとしてカルシウムイオンを有し、該カルシウムイオンの含有量が、前記ビニルアルコール系重合体が有するカルボキシル基の総量に対して0.25〜50モル%である、[1]の吸水性樹脂。
[3]前記カルシウムイオンの含有量が、前記ビニルアルコール系重合体が有するカルボキシ基の総量に対して0.25〜30モル%である、[2]の吸水性樹脂。
[4]前記ビニルアルコール系重合体の平均残存水酸基量が20モル%超である、[1]〜[3]のいずれかの吸水性樹脂。
[5]更に塩化カルシウムを含有する、[1]〜[4]のいずれかの吸水性樹脂。
[6]前記吸水性樹脂の吸水後の気相体積が5%以上である、[1]〜[5]のいずれかの吸水性樹脂。
[7]前記吸水性樹脂が架橋構造を含む、[1]〜[6]のいずれかの吸水性樹脂。
[8]前記ビニルアルコール系重合体のアセタール化度が0.2モル%以上30モル%未満である、[1]〜[7]のいずれかに記載の吸水性樹脂。
[9]前記ビニルアルコール系重合体のアセタール化度が30モル%超50モル%未満である、[1]〜[7]のいずれかに記載の吸水性樹脂。
[10]農業用である、[1]〜[9]のいずれかの吸水性樹脂。
[11][1]〜[9]のいずれかの吸水性樹脂を含む、農業用保水材。
[5]更に塩化カルシウムを含有する、[1]〜[4]のいずれかの吸水性樹脂。
[6]前記吸水性樹脂の吸水後の気相体積が5%以上である、[1]〜[5]のいずれかの吸水性樹脂。
[7]前記吸水性樹脂が架橋構造を含む、[1]〜[6]のいずれかの吸水性樹脂。
[8]前記ビニルアルコール系重合体のアセタール化度が0.2モル%以上30モル%未満である、[1]〜[7]のいずれかに記載の吸水性樹脂。
[9]前記ビニルアルコール系重合体のアセタール化度が30モル%超50モル%未満である、[1]〜[7]のいずれかに記載の吸水性樹脂。
[10]農業用である、[1]〜[9]のいずれかの吸水性樹脂。
[11][1]〜[9]のいずれかの吸水性樹脂を含む、農業用保水材。
本発明の吸水性樹脂は、二価イオン、とりわけ二価の金属イオンとの接触時にも優れた吸水性を有する。このため、土壌中での安定的な機能発現が可能であり、例えば農業用保水材への使用に適する。
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は本実施形態に限定されない。
本発明の吸水性樹脂は、少なくとも一部のビニルアルコール単位がグリオキシル酸及びグリオキシル酸誘導体から選ばれる1種以上によりアセタール化されたビニルアルコール系重合体(以下、ビニルアルコール系重合体(A)と称することがある)を含有する。ビニルアルコール系重合体(A)は、グリオキシル酸のみによりアセタール化されたビニルアルコール系重合体;グリオキシル酸及び1種あるいは複数種のグリオキシル酸誘導体によりアセタール化されたビニルアルコール系重合体;1種あるいは複数種のグリオキシル酸誘導体によりアセタール化されたビニルアルコール系重合体;のいずれであってもよい。前記グリオキシル酸誘導体としては、グリオキシル酸塩、及びグリオキシル酸エステル等が挙げられる。
上記グリオキシル酸塩のカウンターカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びリチウムイオンなどのアルカリ金属イオン;カルシウムイオン、及びマグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン;などが挙げられる。中でも、農業用保水材として用いる場合により優れた吸水速度を発現させる観点から、カリウムイオン、カルシウムイオン、及びマグネシウムイオンが好ましい。二価イオン、とりわけ二価の金属イオンとの接触時の保水性を維持する観点からは、カルシウムイオンがより好ましい。
上記グリオキシル酸エステルとしては、例えばグリオキシル酸メチル、グリオキシル酸エチル、グリオキシル酸プロピル、グリオキシル酸イソプロピル、グリオキシル酸ブチル、グリオキシル酸イソブチル、グリオキシル酸sec−ブチル、グリオキシル酸tert−ブチル、グリオキシル酸ヘキシル、グリオキシル酸オクチル、及びグリオキシル酸2−エチルヘキシルなどが挙げられる。
ビニルアルコール系重合体(A)の製造方法としては特に制限はなく、公知の手法で製造されたビニルアルコール系重合体の少なくとも一部のビニルアルコール単位を、触媒の存在下もしくは非存在下で、グリオキシル酸及びグリオキシル酸の誘導体から選ばれる1種以上によりアセタール化することで製造できる。また、アセタール化反応の手法に特に制限はなく、均一反応を用いても不均一反応を用いてもよい。より具体的には、原料のビニルアルコール系重合体とグリオキシル酸の両方が溶解する、水などの溶媒を用いて溶液中で反応させる均一反応を用いてもよく、原料のビニルアルコール系重合体を、該ビニルアルコール系重合体が不溶である溶媒中に分散させ、グリオキシル酸と反応させる不均一反応を用いてもよい。
上記触媒としては、例えば塩酸、硫酸、及びリン酸などの無機酸;カルボン酸、及びスルホン酸などの有機酸;陽イオン交換樹脂、及びヘテロポリ酸などの固体酸;などが挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。なお、グリオキシル酸はアセタール化反応を促進する酸でもあるため、ビニルアルコール系重合体(A)を製造する際には触媒として作用する。すなわち、反応後の処理の容易性の観点からは、ビニルアルコール系重合体(A)の製造に際して、グリオキシル酸を用いる方法が好ましい。
ビニルアルコール系重合体(A)の原料として用いるビニルアルコール系重合体は、工業的に製造された市販品;酢酸ビニル等のカルボン酸ビニル及び必要に応じて他のモノマーを共存させて、公知の重合開始剤を用いて公知の重合反応を行い、次いで公知の方法でケン化反応を行って製造したもの;ビニルエーテルのカチオン重合反応及び加水分解反応により製造したもの;アセトアルデヒドの直接重合により製造したもの;などのいずれでもよいが、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して製造したものが好ましい。上記原料として用いるビニルアルコール系重合体のケン化度は30モル%以上が好ましく、60モル%以上がより好ましく、本発明の一実施態様において適量のカルボキシル基を導入する観点からは、80モル%以上がさらに好ましい。
ビニルアルコール系重合体(A)のアセタール化度は0.2モル%以上50モル%未満である。上記アセタール化度が上記範囲内であると、本発明の吸水性樹脂は二価イオン、とりわけ二価の金属イオンとの接触時の吸水性が優れる。土壌中にはカルシウムイオンやマグネシウムイオンなど多くの二価の金属イオンが含まれているが、上記アセタール化度が上記範囲内であると、土壌中で長期間高い保水性を維持できる。上記アセタール化度は、二価イオンとの接触時の吸水性及び土壌中での保水性維持の観点からは、好ましくは2モル%以上、より好ましくは4モル%以上、さらに好ましくは8モル%以上であり、好ましくは48モル%以下、より好ましくは45モル%以下、さらに好ましくは40モル%以下、特に好ましくは35モル%以下、極めて好ましくは30モル%以下、最も好ましくは30モル%未満である。
また、吸水性樹脂を農業用保水材や植物栽培用の培地として用いる場合、吸水後の気相体積が大きくなるほど根に酸素が供給され、根腐れや湿害が起きにくいため好ましい。土を使わない栽培方法として、吸水性樹脂を用いるほかには、水耕栽培が挙げられる。水耕栽培では酸素が水に溶け込み、水が対流することで根に酸素を供給可能である。しかし、例えば吸水性樹脂を単独で植物栽培用の培地として用いる場合、吸水性樹脂に取り込まれた水は対流しないため、根への酸素供給量が減少する。よって、植物の良好な生育の観点から、吸水後の吸水性樹脂が気相体積を有することが好ましい。二価イオン、とりわけ二価の金属イオンとの接触時の優れた吸水性と吸水後の十分な気相体積を両立する観点からは、上記アセタール化度は好ましくは30モル%超、より好ましくは31モル%以上、さらに好ましくは33モル%以上、特に35モル%以上であり、好ましくは48モル%以下、より好ましくは45モル%以下、さらに好ましくは43モル%以下、特に好ましくは40モル%以下である。
なお、本発明において「アセタール化度」とは、ビニルアルコール系重合体(A)の全構成単位に対する、アセタール化されたビニルアルコール単位の割合を意味する。また、「構成単位」は重合体を構成する繰り返し単位を意味し、例えばビニルアルコール単位は「1単位」、2単位のビニルアルコール単位がアセタール化された構造は「2単位」と数えることとする。上記アセタール化度は、例えばNMR(核磁気共鳴分光法)、FTIR(フーリエ変換赤外分光法)、酸塩基滴定などによって測定でき、より詳細には実施例に記載の方法で測定した値である。
なお、本発明において「アセタール化度」とは、ビニルアルコール系重合体(A)の全構成単位に対する、アセタール化されたビニルアルコール単位の割合を意味する。また、「構成単位」は重合体を構成する繰り返し単位を意味し、例えばビニルアルコール単位は「1単位」、2単位のビニルアルコール単位がアセタール化された構造は「2単位」と数えることとする。上記アセタール化度は、例えばNMR(核磁気共鳴分光法)、FTIR(フーリエ変換赤外分光法)、酸塩基滴定などによって測定でき、より詳細には実施例に記載の方法で測定した値である。
ビニルアルコール系重合体(A)が有するカルボキシル基は、一部又は全部がカウンターカチオンを有するカルボン酸塩となっていてもよい。上記カウンターカチオンとしては、二価イオン、とりわけ二価の金属イオンと接触した場合の吸水性維持の観点から、カルシウムイオンが好ましい。すなわち、ビニルアルコール系重合体(A)はカウンターカチオンとしてカルシウムイオンを有することが好ましく、該カルシウムイオンの含有量は、ビニルアルコール系重合体(A)が有するカルボキシル基の総量に対して好ましくは0.25モル%以上、より好ましくは1モル%以上、さらに好ましくは5モル%以上、特に好ましくは10モル%以上であり、好ましくは50モル%以下、より好ましくは30モル%以下、さらに好ましくは25モル%以下、特に好ましくは15モル%以下である。上記カルシウムイオンの含有量が上記範囲内であると、二価イオン、とりわけ二価の金属イオンと接触時の吸水性がより優れる傾向にある。上記カルシウムイオンの含有量はICP発光分析装置等により測定でき、より詳細には実施例に記載の方法で測定される。
上記カウンターカチオンはカルシウムイオン以外であってもよく、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、及びセシウムイオンなどのアルカリ金属イオン;マグネシウムイオン、ストロンチウムイオン、及びバリウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン;アルミニウムイオン、及び亜鉛イオンなどのその他金属イオン;アンモニウムイオン、イミダゾリウム類、ピリジニウム類、及びホスホニウムイオン類などのオニウムカチオン;などでもよい。中でも、農業用保水材として用いる場合には、カリウムイオン、及びアンモニウムイオンが好ましく、植物の生育の観点からはカリウムイオンがより好ましい。上記カウンターカチオンは1種を単独で含んでいてもよく、複数種を含んでいてもよい。複数種を含む場合、二価イオン、とりわけ二価の金属イオンと接触した場合の吸水性維持及び植物の生育の観点から、カルシウムイオンとカリウムイオンとを含むことが好ましい。
該カリウムイオンの含有量は、ビニルアルコール系重合体(A)が有するカルボキシル基の総量に対して好ましくは40モル%以上、より好ましくは50モル%以上、さらに好ましくは60モル%以上、特に好ましくは70モル%以上である。上記カリウムイオンの含有量が上記範囲内であると、二価イオン、とりわけ二価の金属イオンと接触時の吸水性がより優れる傾向にある。上記カリウムイオンの含有量はICP発光分析装置等により測定でき、より詳細には実施例に記載の方法で測定される。
カルボキシル基の一部又は全部がカウンターカチオンを有するカルボン酸塩であるビニルアルコール系重合体(A)の製造方法としては、例えば、ビニルアルコール単位の少なくとも一部をグリオキシル酸の中和物を用いてアセタール化する方法;ビニルアルコール単位の少なくとも一部をグリオキシル酸によりアセタール化した後、中和する方法;等が挙げられる。
ビニルアルコール系重合体(A)の平均残存水酸基量は好ましくは20モル%超、より好ましくは50モル%以上、さらに好ましくは60モル%以上であり、好ましくは98モル%以下、より好ましくは95モル%以下、さらに好ましくは90モル%以下である。上記平均残存水酸基量は、例えばFTIR(フーリエ変換赤外分光法)、固体NMR(核磁気共鳴分光法)等により測定できるほか、一定量の無水酢酸と反応させた際の無水酢酸の消費量から算出することもできる。
吸水性樹脂の使用時の溶出を抑制する観点から、ビニルアルコール系重合体(A)の製造において、グリオキシル酸及びグリオキシル酸誘導体以外の他のアルデヒドを併用してアセタール化反応を行ってもよい。すなわち、ビニルアルコール系重合体(A)は、少なくとも一部のビニルアルコール単位がグリオキシル酸及びグリオキシル酸誘導体から選ばれる1種、及び他のアルデヒドによりアセタール化されたビニルアルコール系重合体であってもよい。かかる他のアルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、i−ブチルアルデヒド、sec−ブチルアルデヒド、及びtert−ブチルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド;ベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、ケイ皮アルデヒド、4−ベンジルオキシベンズアルデヒド、3−ベンジルオキシベンズアルデヒド、4−アミルオキシベンズアルデヒド、及び3−アミルオキシベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒド;などが挙げられる。中でも、製造容易性や吸水性樹脂の吸水特性の観点から、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、及びn−ブチルアルデヒドが好ましい。他のアルデヒドを併用する場合、その量に特に制限はないが、グリオキシル酸及びグリオキシル酸誘導体の合計に対して通常0.01〜30モル%、好ましくは0.1〜10モル%、さらに好ましくは1〜5モル%である。他のアルデヒドの使用量が上記上限値以下であると、得られる吸水性樹脂の吸水特性が優れる傾向にあり、上記下限値以上であると、他のアルデヒドを併用することによる吸水性樹脂の使用時の溶出を抑制する効果を得やすい。なお、前記他のアルデヒドは、例えばアセタール体などの誘導体として用いてもよい。
ビニルアルコール系重合体(A)は、ビニルアルコール単位及びアセタール単位以外の他の構成単位を含んでいてもよい。上記他の構成単位の例としては、酢酸ビニル、ピバル酸ビニルなどのカルボン酸ビニル由来の構成単位;エチレン、1−ブテン、及びイソブチレンなどのオレフィン由来の構成単位;アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びその誘導体、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、マレイン酸及びその誘導体、マレイミド誘導体などに由来する構成単位などが挙げられる。上記他の構成単位は1種類を含有していても複数種類を含有していてもよい。上記他の構成単位の含有量は、ビニルアルコール系重合体(A)の全構成単位に対して好適には50質量%以下、より好適には30質量%以下、さらに好適には15質量%以下であり、0質量%であってもよい。上記他の構成単位の含有量が上記上限値以下であると、本発明の吸水性樹脂は吸水速度により優れる。
ビニルアルコール系重合体(A)の粘度平均重合度に特に制限はないが、製造容易性の観点から、好ましくは20,000以下、より好ましくは10,000以下、さらに好ましくは5,000以下、特に好ましくは3,000以下、極めて好ましくは2000以下である。一方、吸水性樹脂の力学特性の観点からは、好ましくは100以上、より好ましくは200以上、さらに好ましくは400以上、特に好ましくは500以上、極めて好ましくは1000以上である。ビニルアルコール系重合体(A)の粘度平均重合度は、例えばJIS K 6726に準拠した方法により測定することで求められる。
本発明の吸水性樹脂は、吸水性樹脂の使用時の溶出を防ぐ観点から、架橋構造を含むことが好ましい。本発明の吸水性樹脂は、架橋構造を含む場合、吸水時にはゲル状態となる。架橋構造の形態に特に制限はなく、例えばエステル結合、エーテル結合、アセタール結合、及び炭素−炭素結合などによる架橋構造が挙げられる。
上記エステル結合の例としては、ビニルアルコール系重合体(A)が有する水酸基とカルボキシル基との間で形成されるエステル結合が挙げられる。上記エーテル結合の例としては、ビニルアルコール系重合体(A)が有する水酸基間の脱水縮合により形成されるエーテル結合が挙げられる。上記アセタール結合の例としては、2分子のビニルアルコール系重合体(A)が有する水酸基同士がグリオキシル酸とアセタール化反応することにより形成されるアセタール結合が挙げられる。上記炭素−炭素結合としては、例えば活性エネルギー線を吸水性樹脂に照射したときに生じる、ビニルアルコール系重合体(A)の炭素ラジカル間のカップリングにより形成される炭素−炭素結合が挙げられる。これらの架橋構造は単独で含まれていても、複数種が含まれていてもよい。中でも、エステル結合、アセタール結合による架橋構造が好ましく、土壌中での保水性維持の観点から、アセタール結合による架橋構造がより好ましい。このような架橋構造は、原料のビニルアルコール系重合体をグリオキシル酸及びグリオキシル酸誘導体から選ばれる1種以上によりアセタール化する工程で同時に形成されてもよく、別の工程で形成されてもよいが、本発明においては、架橋剤をさらに添加することにより架橋構造を形成することが好ましい。
架橋剤としては、グリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、1,9−ノナンジアール、アジポアルデヒド、マレアルデヒド、タルタルアルデヒド、シトルアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、及びテレフタルアルデヒド等が挙げられる。
吸水性樹脂中の架橋剤量としては、土壌中での保水性を維持する観点から、好ましくは0.001モル%以上、より好ましくは0.005モル%以上、さらに好ましくは0.01モル%以上、よりさらに好ましくは0.03モル%以上であり、好ましくは1.0モル%以下、より好ましくは0.9モル%以下、さらに好ましくは0.8モル%以下である。
灌漑用水や土壌中には、地域や季節、肥料の使用状況等により含有量に変動はあるものの、一般に二価イオン、とりわけカルシウムイオン等の二価の金属イオンが含まれるので、吸水性樹脂を農業用保水材として用いる場合に該二価イオンとの接触は避けられない。該二価イオンとの接触による吸水性樹脂の性能、特に吸水倍率の低下が大きいと、該吸水性樹脂を農業用保水材等として用いたときに容易に吸水・保水性能を喪失することになるため、特定の用途において吸水性樹脂は該二価イオンとの接触時の吸水性が優れているほど好ましい。本発明においては、該二価イオンとの接触時の吸水性の評価指標として、カルシウムイオンを含む水溶液に所定時間浸漬した際の塩化カルシウム水溶液吸収量Xb、及びカルシウムイオンを含む水溶液に所定時間浸漬した後、真空乾燥して得られた樹脂の純水吸収量Xcを測定した。上記Xbは該二価イオンに短期的に接触した際の吸水性の指標、Xcは該二価イオンの吸着を繰り返した場合の吸水性、すなわち農業用保水材として長期に使用した場合の吸水性の指標として用いることができる。上記Xbは好ましくは30超、より好ましくは31以上、さらに好ましくは35以上、特に好ましくは40以上である。上記Xbの上限値に特に制限はないが、通常500以下である。上記Xcは好ましくは55以上、より好ましくは60以上、さらに好ましくは75以上、特に好ましくは80以上、極めて好ましくは85以上、最も好ましくは100以上である。上記Xcの上限値に特に制限はないが、通常500以下である。
上記Xb及びXcの測定において用いられるカルシウムイオンを含む水溶液としては、例えば炭酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸水素カルシウム、硝酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、塩素酸カルシウム、臭素酸カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、乳酸カルシウム、及びクエン酸カルシウム等を含む水溶液が挙げられ、中でも、取扱いの容易性及び水溶液調整の簡便性の観点から、塩化カルシウム、臭化カルシウム、及びヨウ化カルシウムを含む水溶液が好ましく、塩化カルシウムを含む水溶液が好ましい。上記カルシウムイオンを含む水溶液の硬度は、好ましくは10.5〜50gpg、より好ましくは15〜35gpg、さらに好ましくは20gpgである。なお、1gpgとは、64.8mgの炭酸カルシウムが1ガロン(3.875L)の水に含まれることを意味し、炭酸カルシウム以外のカルシウム塩を用いる場合は、上述した好ましい硬度の炭酸カルシウム水溶液に含まれるカルシウムイオン量と同等のカルシウムイオンを含む水溶液を用いればよい。
吸水性樹脂の吸水後の気相体積は好ましくは3%以上、より好ましくは5%以上、さらに好ましくは10%以上、特に好ましくは15%以上である。上記気相体積が上述の範囲内であると、吸水性樹脂を農業用保水材や植物栽培用の培地等として用いる場合に、植物の根に酸素が供給されやすく、根腐れや湿害を抑制しやすい。気相体積は、吸水性樹脂の強度を示す指標でもあり、気相体積が大きいほど吸水性樹脂の強度が高く、樹脂内部に空気を保持することが可能な空間を有していることを示す。気相体積は、アセタール化度、架橋剤量、カウンターカチオンの種類及び量等を調整することにより所望の範囲に設定できる。上記気相体積は、本発明の吸水性樹脂1gを純水50mLに1時間浸漬した後、メカニカルスターラーにより200rpmで10分間撹拌した後、吸水後の樹脂の体積V1(mL)を計測し、以下の式に基づいて気相体積を算出することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定できる。
気相体積(%)={(V1−50)/V1}×100
気相体積(%)={(V1−50)/V1}×100
本発明の吸水性樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲でその他の添加剤をさらに含んでいてもよい。かかるその他の添加剤の例としては、デンプン、変性デンプン、アルギン酸ナトリウム、キチン、キトサン、セルロース及びその誘導体などの多糖類;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリコハク酸、ポリアミド6、ポリアミド6・6、ポリアミド6・10、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド6・12、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、ポリノナメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸塩、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸塩共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、及びエチレン−メタクリル酸塩共重合体などの樹脂類;天然ゴム、合成イソプレンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、及びアミド系熱可塑性エラストマーなどのゴム・エラストマー類;カオリナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、セリサイト、クロライト、グローコナイト、タルク、天然ゼオライト、及び合成ゼオライトなどの粘土鉱物類;砂などが挙げられる。これらは1種を単独で含んでいても複数種を含んでいてもよい。
本発明の吸水性樹脂は、農業用として好適である。すなわち、本発明の吸水性樹脂を含む農業用保水材もまた、本発明のひとつである。農業用保水材として用いる際の形態には種々の方法があり、圃場に直接散布する方法;作物種子を播種する際に種子とともに適用する方法;一旦種子にコーティングし、コーティングした種子を播種する方法;などが挙げられる。また、本発明の吸水性樹脂と水との混合物を培地として用いてもよい。適用対象とする作物に特に制限はなく、例えば各種野菜類、根菜類、果実類、穀類、イモ類、豆類、観賞用植物類、花卉類、芝、及び樹木類などが挙げられる。
本発明の吸水性樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で肥料成分及び/又は農薬成分を含む組成物の形態であってもよい。肥料の例としては、窒素系肥料、リン系肥料、カリウム系肥料、及びカルシウム系肥料などの三大肥料;カルシウム、マグネシウム、硫黄、鉄、銅、マンガン、亜鉛、ホウ素、モリブデン、塩素、及びニッケルなど植物の必須要素を含む肥料;などが挙げられ、中でも塩化カルシウムを含むことが好ましい。農薬成分の例としては殺虫剤、殺菌剤、殺虫殺菌剤、除草剤、殺鼠剤、及び植物生長調整剤などが挙げられる。これらは1種を単独で含んでいても、複数種を含んでいてもよい。
本発明の吸水性樹脂は高い吸水特性と優れた力学特性を示すことから、農業用保水材以外にも、一般的に知られている吸水性樹脂の用途、例えば乳児用オムツ、幼児用オムツ、子供用オムツ、成人用オムツ、生理用品、及び保護下着などの衛生用品における吸収剤;地中の電力ケーブル、又は通信ケーブルにおける水浸透の防止材;薬物送達系におけるキャリア;流出及び排出水性液の吸収材;塗料;インク;着色剤組成物用の吸収性コーティング;殺虫剤、除草剤、芳香剤、及び薬物を制御放出するためのキャリア;難燃性ゲル;葬儀用パッド;外科用パッド;創傷被服材;医療用廃物固化材;食料品用の吸収パッド及び包装材料;化粧品のゲル化剤;シーリング複合材;濾過用途;航空機及び自動車用の燃料監視システム;かご飼育動物用の給水体;静止ウォーターベッド;水中で大きくなる玩具;掘削液の添加剤;人工雪;などに用いることもできる。
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例等により何ら限定されない。
(原料)
グリオキシル酸一水和物、40質量%グリオキサール水溶液、アセトニトリル、メタノール;以上、和光純薬工業株式会社製
ポリビニルアルコール;株式会社クラレ製、けん化度99モル%、粘度平均重合度1700
グリオキシル酸一水和物、40質量%グリオキサール水溶液、アセトニトリル、メタノール;以上、和光純薬工業株式会社製
ポリビニルアルコール;株式会社クラレ製、けん化度99モル%、粘度平均重合度1700
(1)アセタール化度、平均残存水酸基量
実施例及び比較例で得られた樹脂について、固体13C−NMR測定を行った(日本電子株式会社製 機種名ECZ−500R、500MHz)。得られた13C−NMRスペクトルにおいて、カルボキシル基のカルボニル炭素に相当するピーク(通常160〜180ppmで観測される)、ビニルアルコール単位の水酸基が結合したメチン炭素(通常60〜80ppmで観測される)、酢酸ビニル単位のビニルエステル基のメチル炭素(通常10〜30ppmで観測される)、及びエチレン単位のメチレン炭素(通常30〜50ppmで観測される)から、樹脂中に含まれるカルボキシル基のモル数、水酸基のモル数、酢酸ビニル単位のモル数、及びエチレン単位のモル数を求め、下記式にしたがってアセタール化度及び平均残存水酸基量を算出した。
アセタール化度[モル%]=[(カルボキシル基のモル数)×2/(全構成単位のモル数)]×100
平均残存水酸基量[モル%]=[(水酸基のモル数)/(全構成単位のモル数)]×100
全構成単位のモル数=(カルボキシル基のモル数)×2+(水酸基のモル数)+(酢酸ビニル単位のモル数)+(エチレン単位のモル数)
実施例及び比較例で得られた樹脂について、固体13C−NMR測定を行った(日本電子株式会社製 機種名ECZ−500R、500MHz)。得られた13C−NMRスペクトルにおいて、カルボキシル基のカルボニル炭素に相当するピーク(通常160〜180ppmで観測される)、ビニルアルコール単位の水酸基が結合したメチン炭素(通常60〜80ppmで観測される)、酢酸ビニル単位のビニルエステル基のメチル炭素(通常10〜30ppmで観測される)、及びエチレン単位のメチレン炭素(通常30〜50ppmで観測される)から、樹脂中に含まれるカルボキシル基のモル数、水酸基のモル数、酢酸ビニル単位のモル数、及びエチレン単位のモル数を求め、下記式にしたがってアセタール化度及び平均残存水酸基量を算出した。
アセタール化度[モル%]=[(カルボキシル基のモル数)×2/(全構成単位のモル数)]×100
平均残存水酸基量[モル%]=[(水酸基のモル数)/(全構成単位のモル数)]×100
全構成単位のモル数=(カルボキシル基のモル数)×2+(水酸基のモル数)+(酢酸ビニル単位のモル数)+(エチレン単位のモル数)
(2)カルボキシル基の総量に対するカルシウムイオン、カリウムイオンの含有量[モル%]
実施例及び比較例で得られた樹脂を、洗浄液にカルシウムイオン、カリウムイオンが含まれなくなるまでイオン交換水で洗浄し、40℃で恒量になるまで真空乾燥した。乾燥した試料0.1gを80mL石英製容器に入れ、硝酸6mLとスターラーバーを入れマイクロ波分解を行った。試料溶液を、メスフラスコを用いて純水で100mLとなるまで希釈し、0.45μmのフィルターでろ過を行った。ICP発光分析装置(Thermo Fisher Scientific社製 iCAP6300)を用いてカルシウムイオン及びカリウムイオンの濃度を測定し、カルボキシル基の総量に対するカルシウムイオン及びカリウムイオンの含有量を算出した。
実施例及び比較例で得られた樹脂を、洗浄液にカルシウムイオン、カリウムイオンが含まれなくなるまでイオン交換水で洗浄し、40℃で恒量になるまで真空乾燥した。乾燥した試料0.1gを80mL石英製容器に入れ、硝酸6mLとスターラーバーを入れマイクロ波分解を行った。試料溶液を、メスフラスコを用いて純水で100mLとなるまで希釈し、0.45μmのフィルターでろ過を行った。ICP発光分析装置(Thermo Fisher Scientific社製 iCAP6300)を用いてカルシウムイオン及びカリウムイオンの濃度を測定し、カルボキシル基の総量に対するカルシウムイオン及びカリウムイオンの含有量を算出した。
(3)純水吸収量Xa
JIS K 7223に準じて、実施例及び比較例で得られた樹脂の純水吸収量を測定し、以下の式に基づいて、カルシウムイオンを含む水溶液との接触前の吸収量Xa(g/g)を算出した。
Xa(g/g)=[(純水吸収後の試料質量)−(純水吸収前の試料質量)]/(純水吸収前の質量)
JIS K 7223に準じて、実施例及び比較例で得られた樹脂の純水吸収量を測定し、以下の式に基づいて、カルシウムイオンを含む水溶液との接触前の吸収量Xa(g/g)を算出した。
Xa(g/g)=[(純水吸収後の試料質量)−(純水吸収前の試料質量)]/(純水吸収前の質量)
(4)塩化カルシウム水溶液吸収量Xb
JIS K 7223に指定されたティーバッグ、及び試料設置の方法に準拠して、実施例及び比較例で得られた樹脂を含むティーバッグを、1.44g/L塩化カルシウム水溶液に23℃で1日浸漬した。ティーバッグを引き上げて塩化カルシウム水溶液を液切りし、以下の式に基づいて、塩化カルシウム水溶液吸収量Xb(g/g)を算出した。
Xb(g/g)=[塩化カルシウム水溶液吸収後の試料重量−塩化カルシウム水溶液吸収前の試料重量]/塩化カルシウム水溶液吸収前の試料重量
JIS K 7223に指定されたティーバッグ、及び試料設置の方法に準拠して、実施例及び比較例で得られた樹脂を含むティーバッグを、1.44g/L塩化カルシウム水溶液に23℃で1日浸漬した。ティーバッグを引き上げて塩化カルシウム水溶液を液切りし、以下の式に基づいて、塩化カルシウム水溶液吸収量Xb(g/g)を算出した。
Xb(g/g)=[塩化カルシウム水溶液吸収後の試料重量−塩化カルシウム水溶液吸収前の試料重量]/塩化カルシウム水溶液吸収前の試料重量
(5)カルシウムイオン吸着後の純水吸収量Xc
(4)においてXbを測定した試料を、40℃で恒量になるまで真空乾燥した後、試料質量C1(g)を測定した。次いでJIS K 7223に従って純水に浸漬し、含水樹脂の重量C2(g)を測定し、以下の式に基づいて、カルシウムイオン吸着後の純水吸収量Xc(g/g)を算出した。
Xc(g/g)=[C2−C1]/C1
(4)においてXbを測定した試料を、40℃で恒量になるまで真空乾燥した後、試料質量C1(g)を測定した。次いでJIS K 7223に従って純水に浸漬し、含水樹脂の重量C2(g)を測定し、以下の式に基づいて、カルシウムイオン吸着後の純水吸収量Xc(g/g)を算出した。
Xc(g/g)=[C2−C1]/C1
(6)気相体積
100mLビーカーに純水50mLと実施例及び比較例で得られた樹脂1gを加えた。1時間後、メカニカルスターラーで200rpmで10分撹拌した後、吸水した樹脂を100mLメスシリンダーへ全量移し替えた。吸水した樹脂の体積V1(mL)を読み取り、以下の式に基づいて気相体積を算出した。
気相体積(%)={(V1−50)/V1}×100
100mLビーカーに純水50mLと実施例及び比較例で得られた樹脂1gを加えた。1時間後、メカニカルスターラーで200rpmで10分撹拌した後、吸水した樹脂を100mLメスシリンダーへ全量移し替えた。吸水した樹脂の体積V1(mL)を読み取り、以下の式に基づいて気相体積を算出した。
気相体積(%)={(V1−50)/V1}×100
[実施例1]
還流冷却管及び攪拌翼を備え付けた容量500mLの四つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水150.0g、ポリビニルアルコール30.0gを仕込み、攪拌下90℃まで加熱して溶解した。系内を90℃に保ったまま、グリオキシル酸一水和物1.49g、イオン交換水0.827g、40質量%グリオキサール水溶液0.081gの混合溶液を5分間かけて滴下し、1時間反応させた。系内を70℃に冷却し、さらに4時間反応させた。フラスコから内容物を取り出し、熱風乾燥機(ヤマト科学株式会社製DKM400)にて105℃で30分乾燥させた。得られた樹脂を粉砕し、105℃で9時間乾燥させた。この樹脂のうち目開き0.75μmのメッシュを通過したものを選別し、105℃で7時間乾燥させた。得られた樹脂を300mLの50質量%水酸化カリウム水溶液に23℃で16時間浸漬させたのち、イオン交換水で洗浄した。洗浄後、40℃で24時間真空乾燥を行い、目的の吸水性樹脂。得られた吸水性樹脂について、上記(1)〜(6)の測定を行った。結果を表1に示す。
還流冷却管及び攪拌翼を備え付けた容量500mLの四つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水150.0g、ポリビニルアルコール30.0gを仕込み、攪拌下90℃まで加熱して溶解した。系内を90℃に保ったまま、グリオキシル酸一水和物1.49g、イオン交換水0.827g、40質量%グリオキサール水溶液0.081gの混合溶液を5分間かけて滴下し、1時間反応させた。系内を70℃に冷却し、さらに4時間反応させた。フラスコから内容物を取り出し、熱風乾燥機(ヤマト科学株式会社製DKM400)にて105℃で30分乾燥させた。得られた樹脂を粉砕し、105℃で9時間乾燥させた。この樹脂のうち目開き0.75μmのメッシュを通過したものを選別し、105℃で7時間乾燥させた。得られた樹脂を300mLの50質量%水酸化カリウム水溶液に23℃で16時間浸漬させたのち、イオン交換水で洗浄した。洗浄後、40℃で24時間真空乾燥を行い、目的の吸水性樹脂。得られた吸水性樹脂について、上記(1)〜(6)の測定を行った。結果を表1に示す。
[実施例2]
グリオキシル酸一水和物1.49g、イオン交換水0.827g、40質量%グリオキサール水溶液0.081gの混合溶液を、グリオキシル酸一水和物2.98g、イオン交換水1.65g、40質量%グリオキサール水溶液0.162gの混合溶液に変更したこと以外は実施例1と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
グリオキシル酸一水和物1.49g、イオン交換水0.827g、40質量%グリオキサール水溶液0.081gの混合溶液を、グリオキシル酸一水和物2.98g、イオン交換水1.65g、40質量%グリオキサール水溶液0.162gの混合溶液に変更したこと以外は実施例1と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
[実施例3]
グリオキシル酸一水和物1.49g、イオン交換水0.827g、40質量%グリオキサール水溶液0.081gの混合溶液を、グリオキシル酸一水和物5.97g、イオン交換水3.31g、40質量%グリオキサール水溶液0.324gの混合溶液に変更したこと以外は実施例1と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
グリオキシル酸一水和物1.49g、イオン交換水0.827g、40質量%グリオキサール水溶液0.081gの混合溶液を、グリオキシル酸一水和物5.97g、イオン交換水3.31g、40質量%グリオキサール水溶液0.324gの混合溶液に変更したこと以外は実施例1と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
[実施例4]
グリオキシル酸一水和物1.49g、イオン交換水0.827g、40質量%グリオキサール水溶液0.081gの混合溶液を、グリオキシル酸一水和物8.89g、イオン交換水4.93g、40質量%グリオキサール水溶液0.483gの混合溶液に変更したこと以外は実施例1と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
グリオキシル酸一水和物1.49g、イオン交換水0.827g、40質量%グリオキサール水溶液0.081gの混合溶液を、グリオキシル酸一水和物8.89g、イオン交換水4.93g、40質量%グリオキサール水溶液0.483gの混合溶液に変更したこと以外は実施例1と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
[実施例5]
還流冷却管及び攪拌翼を備え付けた容量300mLの四つ口セパラブルフラスコに、グリオキシル酸一水和物6.28g、40質量%グリオキサール水溶液0.0392g、イオン交換水16.5g、アセトニトリル150mL、ポリビニルアルコール20.0gを加え、23℃で1時間撹拌した。47質量%硫酸水溶液4.74gを30分かけて滴下し、70℃に昇温して12時間反応させた。反応後、ろ過により樹脂を取り出した後、500mLのアセトニトリルで5回洗浄した。樹脂を還流冷却管及び攪拌翼を備え付けた容量300mLの四つ口セパラブルフラスコにいれ、メタノール150mLと水酸化カリウム4.1gの混合溶液を加え、50℃で12時間反応させた。樹脂をろ過で取り出し、500mLのメタノールで5回洗浄し、40℃で6時間真空乾燥を行い、目的の吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂について、上記(1)〜(6)の測定を行った。結果を表1に示す。
還流冷却管及び攪拌翼を備え付けた容量300mLの四つ口セパラブルフラスコに、グリオキシル酸一水和物6.28g、40質量%グリオキサール水溶液0.0392g、イオン交換水16.5g、アセトニトリル150mL、ポリビニルアルコール20.0gを加え、23℃で1時間撹拌した。47質量%硫酸水溶液4.74gを30分かけて滴下し、70℃に昇温して12時間反応させた。反応後、ろ過により樹脂を取り出した後、500mLのアセトニトリルで5回洗浄した。樹脂を還流冷却管及び攪拌翼を備え付けた容量300mLの四つ口セパラブルフラスコにいれ、メタノール150mLと水酸化カリウム4.1gの混合溶液を加え、50℃で12時間反応させた。樹脂をろ過で取り出し、500mLのメタノールで5回洗浄し、40℃で6時間真空乾燥を行い、目的の吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂について、上記(1)〜(6)の測定を行った。結果を表1に示す。
[実施例6]
メタノール150mLと水酸化カリウム4.1gの混合溶液を、メタノール150mLと水酸化カリウム4.1g、水酸化カルシウム0.041gの混合溶液に変更したこと以外は実施例6と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
メタノール150mLと水酸化カリウム4.1gの混合溶液を、メタノール150mLと水酸化カリウム4.1g、水酸化カルシウム0.041gの混合溶液に変更したこと以外は実施例6と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
[実施例7]
メタノール150mLと水酸化カリウム4.1gの混合溶液を、メタノール150mLと水酸化カリウム3.7g、水酸化カルシウム0.41gの混合溶液に変更したこと以外は実施例6と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
メタノール150mLと水酸化カリウム4.1gの混合溶液を、メタノール150mLと水酸化カリウム3.7g、水酸化カルシウム0.41gの混合溶液に変更したこと以外は実施例6と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
[実施例8]
メタノール150mLと水酸化カリウム4.1gの混合溶液を、メタノール150mLと水酸化カリウム3.3g、水酸化カルシウム0.82gの混合溶液に変更したこと以外は実施例6と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
メタノール150mLと水酸化カリウム4.1gの混合溶液を、メタノール150mLと水酸化カリウム3.3g、水酸化カルシウム0.82gの混合溶液に変更したこと以外は実施例6と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
[実施例9]
メタノール150mLと水酸化カリウム4.1gの混合溶液を、メタノール150mLと水酸化カリウム2.9g、水酸化カルシウム1.23gの混合溶液に変更したこと以外は実施例6と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
メタノール150mLと水酸化カリウム4.1gの混合溶液を、メタノール150mLと水酸化カリウム2.9g、水酸化カルシウム1.23gの混合溶液に変更したこと以外は実施例6と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
[実施例10]
メタノール150mLと水酸化カリウム4.1gの混合溶液を、メタノール150mLと水酸化カリウム2.5g、水酸化カルシウム1.64gの混合溶液に変更したこと以外は実施例6と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
メタノール150mLと水酸化カリウム4.1gの混合溶液を、メタノール150mLと水酸化カリウム2.5g、水酸化カルシウム1.64gの混合溶液に変更したこと以外は実施例6と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
[実施例11]
メタノール150mLと水酸化カリウム4.1gの混合溶液を、メタノール150mLと水酸化カリウム2.1g、水酸化カルシウム2.05gの混合溶液に変更したこと以外は実施例6と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
メタノール150mLと水酸化カリウム4.1gの混合溶液を、メタノール150mLと水酸化カリウム2.1g、水酸化カルシウム2.05gの混合溶液に変更したこと以外は実施例6と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
[実施例12]
メタノール150mLと水酸化カリウム4.1gの混合溶液を、メタノール150mLと水酸化カリウム0.82g、水酸化カルシウム3.28gの混合溶液に変更したこと以外は実施例6と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
メタノール150mLと水酸化カリウム4.1gの混合溶液を、メタノール150mLと水酸化カリウム0.82g、水酸化カルシウム3.28gの混合溶液に変更したこと以外は実施例6と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
[実施例13]
メタノール150mLと水酸化カリウム4.1gの混合溶液を、メタノール150mLと水酸化カルシウム4.10gの混合溶液に変更したこと以外は実施例6と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
メタノール150mLと水酸化カリウム4.1gの混合溶液を、メタノール150mLと水酸化カルシウム4.10gの混合溶液に変更したこと以外は実施例6と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
[実施例14]
還流冷却管及び攪拌翼を備え付けた容量300mLの四つ口セパラブルフラスコに、グリオキシル酸一水和物7.12g、40質量%グリオキサール水溶液0.0392g、イオン交換水16.5g、アセトニトリル150mL、ポリビニルアルコール20.0gを加え、23℃で1時間撹拌した。47質量%硫酸水溶液4.74gを30分かけて滴下し、70℃に昇温して12時間反応させた。反応後、ろ過により樹脂を取り出した後、500mLのアセトニトリルで5回洗浄した。樹脂を還流冷却管及び攪拌翼を備え付けた容量300mLの四つ口セパラブルフラスコにいれ、メタノール150mLと水酸化カリウム4.1gの混合溶液を加え、50℃で12時間反応させた。樹脂をろ過で取り出し、500mLのメタノールで5回洗浄し、40℃で6時間真空乾燥を行い、目的の吸水性樹脂変性ポリビニルアルコールを得た。得られた吸水性樹脂変性ポリビニルアルコールについて、上記(1)〜(6)の測定を行った。結果を表1に示す。
還流冷却管及び攪拌翼を備え付けた容量300mLの四つ口セパラブルフラスコに、グリオキシル酸一水和物7.12g、40質量%グリオキサール水溶液0.0392g、イオン交換水16.5g、アセトニトリル150mL、ポリビニルアルコール20.0gを加え、23℃で1時間撹拌した。47質量%硫酸水溶液4.74gを30分かけて滴下し、70℃に昇温して12時間反応させた。反応後、ろ過により樹脂を取り出した後、500mLのアセトニトリルで5回洗浄した。樹脂を還流冷却管及び攪拌翼を備え付けた容量300mLの四つ口セパラブルフラスコにいれ、メタノール150mLと水酸化カリウム4.1gの混合溶液を加え、50℃で12時間反応させた。樹脂をろ過で取り出し、500mLのメタノールで5回洗浄し、40℃で6時間真空乾燥を行い、目的の吸水性樹脂変性ポリビニルアルコールを得た。得られた吸水性樹脂変性ポリビニルアルコールについて、上記(1)〜(6)の測定を行った。結果を表1に示す。
[実施例15]
メタノール150mLと水酸化カリウム4.1gの混合溶液を、メタノール150mLと水酸化カリウム4.1g、水酸化カルシウム0.047gの混合溶液に変更したこと以外は実施例14と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
メタノール150mLと水酸化カリウム4.1gの混合溶液を、メタノール150mLと水酸化カリウム4.1g、水酸化カルシウム0.047gの混合溶液に変更したこと以外は実施例14と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
[実施例16]
メタノール150mLと水酸化カリウム4.1gの混合溶液を、メタノール150mLと水酸化カリウム3.7g、水酸化カルシウム0.47gの混合溶液に変更したこと以外は実施例14と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
メタノール150mLと水酸化カリウム4.1gの混合溶液を、メタノール150mLと水酸化カリウム3.7g、水酸化カルシウム0.47gの混合溶液に変更したこと以外は実施例14と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
[実施例17]
メタノール150mLと水酸化カリウム4.1gの混合溶液を、メタノール150mLと水酸化カリウム3.3g、水酸化カルシウム0.94gの混合溶液に変更したこと以外は実施例14と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
メタノール150mLと水酸化カリウム4.1gの混合溶液を、メタノール150mLと水酸化カリウム3.3g、水酸化カルシウム0.94gの混合溶液に変更したこと以外は実施例14と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
[実施例18]
メタノール150mLと水酸化カリウム4.1gの混合溶液を、メタノール150mLと水酸化カリウム2.9g、水酸化カルシウム1.41gの混合溶液に変更したこと以外は実施例14と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
メタノール150mLと水酸化カリウム4.1gの混合溶液を、メタノール150mLと水酸化カリウム2.9g、水酸化カルシウム1.41gの混合溶液に変更したこと以外は実施例14と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
[実施例19]
メタノール150mLと水酸化カリウム4.1gの混合溶液を、メタノール150mLと水酸化カリウム2.5g、水酸化カルシウム1.87gの混合溶液に変更したこと以外は実施例14と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成、測定を行った。結果を表1に示す。
メタノール150mLと水酸化カリウム4.1gの混合溶液を、メタノール150mLと水酸化カリウム2.5g、水酸化カルシウム1.87gの混合溶液に変更したこと以外は実施例14と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成、測定を行った。結果を表1に示す。
[実施例20]
メタノール150mLと水酸化カリウム4.1gの混合溶液を、メタノール150mLと水酸化カリウム2.1g、水酸化カルシウム2.34gの混合溶液に変更したこと以外は実施例14と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
メタノール150mLと水酸化カリウム4.1gの混合溶液を、メタノール150mLと水酸化カリウム2.1g、水酸化カルシウム2.34gの混合溶液に変更したこと以外は実施例14と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
[実施例21]
メタノール150mLと水酸化カリウム4.1gの混合溶液を、メタノール150mLと水酸化カリウム0.82g、水酸化カルシウム3.75gの混合溶液に変更したこと以外は実施例14と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
メタノール150mLと水酸化カリウム4.1gの混合溶液を、メタノール150mLと水酸化カリウム0.82g、水酸化カルシウム3.75gの混合溶液に変更したこと以外は実施例14と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
[実施例22]
メタノール150mLと水酸化カリウム4.1gの混合溶液を、メタノール150mLと水酸化カルシウム4.69gの混合溶液に変更したこと以外は実施例14と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
メタノール150mLと水酸化カリウム4.1gの混合溶液を、メタノール150mLと水酸化カルシウム4.69gの混合溶液に変更したこと以外は実施例14と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
[実施例23]
還流冷却管及び攪拌翼を備え付けた容量500mLの四つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水150.0g、ポリビニルアルコール30.0gを仕込み、攪拌下90℃まで加熱して溶解させた。系内を90℃に保ったまま、グリオキシル酸一水和物11.94g、イオン交換水6.617g、40質量%グリオキサール水溶液0.648gの混合溶液を5分間かけて滴下し、1時間反応させた後、系内を70℃に冷却し、さらに4時間反応させた。フラスコから内容物を取り出し、熱風乾燥機(ヤマト科学株式会社製 DKM400)にて105℃で30分乾燥させた。得られた樹脂を粉砕し、105℃で9時間乾燥させた。この樹脂のうち目開き0.75μmのメッシュを通過したものを選別し、105℃で7時間乾燥させた。得られた樹脂を300mLの50質量%水酸化カリウム水溶液に23℃で16時間浸漬させたのち、イオン交換水で洗浄した。洗浄後、40℃で24時間真空乾燥を行い、目的の吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂について、上記(1)〜(6)の測定を行った。結果を表1に示す。
還流冷却管及び攪拌翼を備え付けた容量500mLの四つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水150.0g、ポリビニルアルコール30.0gを仕込み、攪拌下90℃まで加熱して溶解させた。系内を90℃に保ったまま、グリオキシル酸一水和物11.94g、イオン交換水6.617g、40質量%グリオキサール水溶液0.648gの混合溶液を5分間かけて滴下し、1時間反応させた後、系内を70℃に冷却し、さらに4時間反応させた。フラスコから内容物を取り出し、熱風乾燥機(ヤマト科学株式会社製 DKM400)にて105℃で30分乾燥させた。得られた樹脂を粉砕し、105℃で9時間乾燥させた。この樹脂のうち目開き0.75μmのメッシュを通過したものを選別し、105℃で7時間乾燥させた。得られた樹脂を300mLの50質量%水酸化カリウム水溶液に23℃で16時間浸漬させたのち、イオン交換水で洗浄した。洗浄後、40℃で24時間真空乾燥を行い、目的の吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂について、上記(1)〜(6)の測定を行った。結果を表1に示す。
[実施例24]
グリオキシル酸一水和物11.94g、イオン交換水6.617g、40質量%グリオキサール水溶液0.648gの混合溶液を、グリオキシル酸一水和物14.92g、イオン交換水8.271g、40質量%グリオキサール水溶液0.810gの混合溶液に変更したこと以外は実施例23と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
グリオキシル酸一水和物11.94g、イオン交換水6.617g、40質量%グリオキサール水溶液0.648gの混合溶液を、グリオキシル酸一水和物14.92g、イオン交換水8.271g、40質量%グリオキサール水溶液0.810gの混合溶液に変更したこと以外は実施例23と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
[実施例25]
グリオキシル酸一水和物11.94g、イオン交換水6.617g、40質量%グリオキサール水溶液0.648gの混合溶液を、グリオキシル酸一水和物17.78g、イオン交換水9,856g、40質量%グリオキサール水溶液0.965gの混合溶液に変更したこと以外は実施例23と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
グリオキシル酸一水和物11.94g、イオン交換水6.617g、40質量%グリオキサール水溶液0.648gの混合溶液を、グリオキシル酸一水和物17.78g、イオン交換水9,856g、40質量%グリオキサール水溶液0.965gの混合溶液に変更したこと以外は実施例23と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
[比較例1]
グリオキシル酸一水和物11.94g、イオン交換水6.617g、40質量%グリオキサール水溶液0.648gの混合溶液を、グリオキシル酸一水和物0.48g、イオン交換水0.165g、40質量%グリオキサール水溶液0.016gの混合溶液に変更したこと以外は実施例23と同様にして、樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
グリオキシル酸一水和物11.94g、イオン交換水6.617g、40質量%グリオキサール水溶液0.648gの混合溶液を、グリオキシル酸一水和物0.48g、イオン交換水0.165g、40質量%グリオキサール水溶液0.016gの混合溶液に変更したこと以外は実施例23と同様にして、樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
[比較例2]
グリオキシル酸一水和物11.94g、イオン交換水6.617g、40質量%グリオキサール水溶液0.648gの混合溶液を、グリオキシル酸一水和物29.84g、イオン交換水16.54g、40質量%グリオキサール水溶液1.62gの混合溶液に変更したこと以外は実施例23と同様にして、樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
グリオキシル酸一水和物11.94g、イオン交換水6.617g、40質量%グリオキサール水溶液0.648gの混合溶液を、グリオキシル酸一水和物29.84g、イオン交換水16.54g、40質量%グリオキサール水溶液1.62gの混合溶液に変更したこと以外は実施例23と同様にして、樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
[比較例3]
グリオキシル酸一水和物11.94g、イオン交換水6.617g、40質量%グリオキサール水溶液0.648gの混合溶液を、グリオキシル酸一水和物35.81g、イオン交換水19.85g、40質量%グリオキサール水溶液1.944gの混合溶液に変更したこと以外は実施例23と同様にして、樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
グリオキシル酸一水和物11.94g、イオン交換水6.617g、40質量%グリオキサール水溶液0.648gの混合溶液を、グリオキシル酸一水和物35.81g、イオン交換水19.85g、40質量%グリオキサール水溶液1.944gの混合溶液に変更したこと以外は実施例23と同様にして、樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
[比較例4]
グリオキシル酸一水和物7.12g、40質量%グリオキサール水溶液0.0392gを、グリオキシル酸一水和物14.64g、40質量%グリオキサール水溶液0.0784gに変更したこと以外は実施例14と同様にして、樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
グリオキシル酸一水和物7.12g、40質量%グリオキサール水溶液0.0392gを、グリオキシル酸一水和物14.64g、40質量%グリオキサール水溶液0.0784gに変更したこと以外は実施例14と同様にして、樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
[比較例5]
グリオキシル酸一水和物7.12g、40質量%グリオキサール水溶液0.0392gを、グリオキシル酸一水和物14.64g、40質量%グリオキサール水溶液0.1568gに変更したこと以外は実施例14と同様にして、樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
グリオキシル酸一水和物7.12g、40質量%グリオキサール水溶液0.0392gを、グリオキシル酸一水和物14.64g、40質量%グリオキサール水溶液0.1568gに変更したこと以外は実施例14と同様にして、樹脂の合成及び測定を行った。結果を表1に示す。
実施例1〜25からわかるように、ビニルアルコール系重合体(A)のアセタール化度が0.2モル%以上50モル%未満のとき、上記Xb及びXcが高く、二価イオンとの接触時の吸水性に優れる。一方で比較例1のようにアセタール化度が0.2モル%未満の場合、Xa〜Xcのいずれも低い。また、比較例2〜5のようにアセタール化度が50モル%以上の場合、Xb及びXcが低く、二価イオンとの接触時の吸水性が不十分である。また、実施例5と実施例6〜13との比較、及び実施例14と実施例15〜22との比較から、ビニルアルコール系重合体(A)のアセタール化度が0.2モル%以上50モル%未満であり、かつビニルアルコール系重合体(A)がカウンターカチオンとしてカルシウムイオンを有し、該カルシウムイオンの含有量がビニルアルコール系重合体(A)が有するカルボキシル基の総量に対して0.25〜50モル%であるとき、二価イオンとの接触時の吸水性に優れるだけでなく、吸水後の気相体積が大きいため、根腐れや湿害等を抑制できる。
Claims (11)
- 少なくとも一部のビニルアルコール単位がグリオキシル酸及びグリオキシル酸誘導体から選ばれる1種以上によりアセタール化されたビニルアルコール系重合体を含有し、前記ビニルアルコール系重合体のアセタール化度が0.2モル%以上50モル%未満である、吸水性樹脂。
- 前記ビニルアルコール系重合体がカウンターカチオンとしてカルシウムイオンを有し、該カルシウムイオンの含有量が、前記ビニルアルコール系重合体が有するカルボキシル基の総量に対して0.25〜50モル%である、請求項1に記載の吸水性樹脂。
- 前記カルシウムイオンの含有量が、前記ビニルアルコール系重合体が有するカルボキシ基の総量に対して0.25〜30モル%である、請求項2に記載の吸水性樹脂。
- 前記ビニルアルコール系重合体の平均残存水酸基量が20モル%超である、請求項1〜3のいずれかに記載の吸水性樹脂。
- 更に塩化カルシウムを含有する、請求項1〜4のいずれかに記載の吸水性樹脂。
- 吸水性樹脂の吸水後の気相体積が5%以上である、請求項1〜5のいずれかに記載の吸水性樹脂。
- 前記吸水性樹脂が架橋構造を含む、請求項1〜6のいずれかに記載の吸水性樹脂。
- 前記ビニルアルコール系重合体のアセタール化度が0.2モル%以上30モル%未満である、請求項1〜7のいずれかに記載の吸水性樹脂。
- 前記ビニルアルコール系重合体のアセタール化度が30モル%超50モル%未満である、請求項1〜7のいずれかに記載の吸水性樹脂。
- 農業用である、請求項1〜9のいずれかに記載の吸水性樹脂。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の吸水性樹脂を含む、農業用保水材。
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