JPH0260906A - ポリビニルアルコール系フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリビニルアルコール系フィルムに関する。更
に詳しくは包装材としてのフィルム強度を有し、冷水に
可溶性で、耐酸耐アルカリ等耐薬剤性を有するポリビニ
ルアルコール系フィルムに関するものであり、本発明の
フィルムは種々の物品の包装に用いることができ、とり
わけ粉末・粒状等の固体洗浄剤を包装し、個装洗浄剤と
して利用することができる。

尚、本発明において冷水とは０〜４０°Ｃの水をいう。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕近年、
薬剤、洗剤、使い捨て日用品、化粧品、生理用品等の包
装に水溶性フィルムの要望が急増している。これらは、
包装されたまま水に溶解して使用するか、又は、使用時
に開封した包材をそのまま水に流して捨てることができ
るよう、使用する水の温度で容易に溶解することが特に
要求される。

従来、こうした水溶性フィルムとしては、プルラン、セ
ルロース誘導体、ポリビニルアルコール（以降、ＰＶＡ
と略す）、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルエーテ
ル、ポリビニルピロリドン等、天然及び合成樹脂から成
るものが知られている。中でも酢酸ビニルの重合体を鹸
化して得られるＰＶＡ系フィルムは、その優れた機械的
性質及びガスバリヤ−性から包装材フィルムとして広く
用いられている。

ＰＶＡの特徴の一つは水溶性が鹸化度によって異なるこ
とにあり、速やかな水溶性を有するＰＶＡは主として鹸
化度８０〜９５モル％の領°域にある部分鹸化ＰＶＡと
呼ばれるものであり、鹸化度９８モル％以上のＰＶＡは
完全鹸化ＰＶＡと呼ばれ、長期間水中に放置されたり、
熱湯中に投入されれば溶解するが、冷水に対して速やか
な溶解性を有していない。一方、部分鹸化ＰＶＡの大き
な欠点は、アルカリ性物質と接触すると、残存エステル
基の鹸化反応が進行し、鹸化度が上昇して冷水に対する
速やかな溶解性が失ねれることにある。

このようなＰＶＡの性質を改良するため、先に本出願人
は特開昭６２−１５６１１２号公報において、ビニルモ
ノマー単位を基準とする粘度平均重合度が２００〜５０
０であり、ビニルアルコール単位が７０〜９０モル％、
ビニルアセテート単位が０〜２モル％であり、且つアセ
タール化度が１０〜３０モル％であり、アルキルアセク
ールの平均アルキル鎖長が炭素数０．３４〜１．７０で
あるＰＶＡ誘導体を提案しているが、この誘導体から成
るフィルムは冷水可溶性、耐アルカリ性に優れているが
、強度が弱く、高強度を要求される包装材には適さない
。

この点を改良するため、本出願人は更に特願昭６２−１
８４７３８号明細書でビニルモノマー単位を基準とする
粘度平均重合度が５５０〜２５００であり、ビニルアル
コール単位が７０〜９０モル％、ビニルアセテート単位
が０〜２モル％であり、且つアセタール化度が１０〜３
０モル％であり、アルキルアセクールの平均アルキル鎖
長が炭素数０．３４〜１．７０テあるｐｖＡＨ導体と、
特開昭６２−１５６１１２号公報で提案したＰＶＡ誘導
体とからなり、前者を３０〜９０重世％含有する冷水可
溶性ＰＶＡ系誘導体フィルムを提案している。しかしこ
の誘導体から成るフィルムも、強度は向上しているが、
衣料用洗剤の包装用フィルムに用いた時、ＰＶＡ誘導体
が衣料及び洗浄槽壁に付着（再汚染）する欠点を有する
。

又、特公昭４２−２０８４５号公報ではＰＶＡの部分ア
ルドールアセクール化物をフィルム、シートまたはフィ
ラメントとする方法が提案されている。しかし、この方
法により得たフィルムは冷水溶解性を有するが、低重合
度物では再汚染性はないものの包装材としてのフィルム
強度が劣り、逆にフィルム強度の大きい高重合度物では
再汚染性がある。

一方、ＰＶＡをグリオキシル酸でアセタール化して得ら
れるポリビニルアセタールが特公昭４５−３２７６８号
公報、特開昭５３−６５３９０号公報等に開示されてい
るが、それらの用途は、紙コーテイング用組成物、水性
コート剤等、限られたものでしかない。

このような状況下に、本発明は、包装材としてのフィル
ム強度、耐酸耐アルカリ等耐薬剤性、冷水可溶性を有し
、洗剤包装用に用いた場合に汚染性を有しないＰＶＡ系
フィルムを提案せんとするものである。

〔課゛題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記課題を解決すべ（鋭意検討の結果、
ＰＶＡをグリオキシル酸等のカルボキシル基を有するア
ルデヒド化合物でアセタール化して得られる特定のＰＶ
Ａ系重合体からなるフィルムが、上記課題を満足するこ
とを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、鹸化度９６モル％以上であり、かつ平
均重合度２００〜２５００のＰＶＡを、式（１）％式％
（１） （式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基、ｎはＯ又は１
を表わす。） で表わされるカルボキシル基を有するアルデヒド化合物
で、アセタール化度１〜２０モル％にアセタール化して
得られるＰＶＡ系重合体からなることを特徴とするＰＶ
Ａ系フィルムを提供するものである。

尚、本発明において、アセタール化度とは、ビニルモノ
マー単位を基準としたモル％を表す。

本発明に用いられる前記式（１）で表されるカルボキシ
ル基を有するアルデヒド化合物としては、グリオキシル
酸、３−ホルミルプロピオン酸、５−ホルミルペンクン
酸、７−ホルミルへブタン酸、ｐ−ホルミル安息香酸等
が挙げられる。

中でも好ましいのは、グリオキシル酸、３−ホルミルプ
ロピオン酸、５−ホルミルペンタン酸であり、原料の入
手の容易さ、反応性、製品の性質からグリオキシル酸が
特に好ましい。

前記式（１）で表されるアルデヒド化合物のＲの炭素数
が７以上になると冷水可溶性が低下するので好ましくな
い。

本発明において、ＰＶＡ系重合体のアセタール化度は１
〜２０モル％であり、１モル％より小さいと再付着防止
性及び冷水可溶性が低下し、又、２０モル％より大きい
と水を含んだ時ゲル状化して冷水可溶性が低下する。特
に高重合度の重合体程冷水可溶性が低下する。

本発明において用いられる原料のＰＶＡは鹸化度が９６
モル％以上であり、鹸化度９６モル％未満、即ち未鹸化
の酢酸ビニル単位が４モル％より多いとアルカリ性剤と
接触した時、鹸化が進行して当初の組成から変わり冷水
可溶性が低下し好ましくない。

又、原料のＰＶＡの平均重合度は２００〜２５００であ
り、２００未満ではフィルム強度が不充分であり、２５
００を超えると冷水可溶性が低下する。

フィルム強度をアップさせるための高重合度化、再付着
防止性向上のためのアセタール化度のアップ、冷水可溶
性のためのアセタール化度の制限、アルカリ薬剤と接し
た時の長期安定性のための鹸化度のアップのバランスか
ら、最も好ましい冷水可溶性ＰＶＡ系重合体は、鹸化度
９８モル％以上でかつ平均重合度５００〜２０００のＰ
ＶＡを、前記式（１）においてｎ＝ｏのアルデヒド化合
物又はｎ＝１でＲが炭素数１〜４の炭化水素基であるア
ルデヒド化合物でアセタール化度５〜１５モル％にアセ
タール化して得られるＰＶＡ系重合体である。

又、前記式（１）で表されるアルデヒド化合物のカルボ
キシル基は一部又は全部がアルカリ金属、アンモニウム
等の１価カチオンの塩になっていてもよい。

本発明のＰＶＡ系重合体の製法は特に制限されない。例
えば、特公昭４５−３２７６８号、特開昭６２−１５６
１１２号各公報に開示されているように、ＰＶＡを水に
溶解し、酸触媒下に前記式（１）で表されるアルデヒド
化合物と反応させることによって容易に得られる。

又、本発明のＰＶＡ系重合体の製造に用いられる前記式
（１）で表されるアルデヒド化合物は通常の製造法によ
って得られ、例えば、ジアルデヒドの硝酸酸化、ジカル
ボン酸の電解還元、ジカルボン酸の酸クロライド化−水
素還元法によって製造される。

本発明のＰＶＡ系重合体から成る冷水可溶性フィルムの
製法は特に制限されないが、従来よりＰＶＡ系フィルム
の製法として用いられている方法が好適に用いられる。

例えば、水を溶剤として用い、ドラム又はベルト上にキ
ャスティングし、乾燥するキャスティング方式が適用で
きる。この際、上記のＰＶＡ系重合体の１種に限らず、
組成、重合度等が異なる二種以上のＰＶＡ系重合体を混
合して用いても良い。

本発明のＰＶＡ系重合体から成る冷水可溶性フィルムに
於いて、柔軟性を要求される場合には可塑剤を用いても
よい。使用される可塑剤は特に制限されず、種々の公知
のものを用い得るが、特に多価アルコール系可塑剤が好
ましい。

多価アルコール系可塑剤としては、例えば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレンクリコール、トリプロピレングリコー
ル、クリセリン、トリメチロールプロパン、３−メチル
ペンタン−１，３，５−）リオール、ジグリセリン等が
挙げられる。これらの可塑剤は一種でも、二種以上を併
用してもよく、通常、上記ＰＶＡ系重合体１００重量部
に対し５〜２０重量部配置部れる。

又、フィルム化時の剥離性、フィルム保存時のブロッキ
ング防止性、冷水溶解時の親水性向上のために界面活性
剤を用いても良い。

用いられる界面活性剤は特に限定されず、アニオン系、
ノニオン系、カチオン系等、−Ｓの界面活性剤が挙げら
れる。このうちノニオン活性剤、中でもＨＬ’Ｂ　７〜
２０のノニオン活性剤が特に好ましい。

本発明のＰＶＡ系フィルムの厚さは特に限定されないが
、通常１０〜１００μであり、好適には２０〜５０μで
ある。又、フィルム形状は平滑でもよいが、エンボス加
工等によりフィルムに凹凸をつけることは、「冷水可溶
性」と「ブロッキング防止性」から有効である。

水溶性フィルムは保存時吸湿してブロッキングし易いが
、凹凸による接触面積の低下は、冷水可溶性、再付着防
止性等、他の物性に全（害を与えないブロッキング防止
法で本発明の用途には特に有効である。好ましい凹凸の
形状は１０〜６０メツシユの格子状又は亀甲状で、フィ
ルムの一部分ないしは全体が凹凸化し、みかけ厚さが真
の厚さの１．５倍以上、特に２倍以上であるものが好ま
しい。凹凸化の方法は特に制限されず、例えば、凹凸面
を有する支持体上にキャスティングしてもよく、フラッ
トフィルムをエンボッシングカレンダーによって後加工
で成形してもよい。

本発明の冷水可溶性ＰＶＡ系フィルムは、包装材として
のフィルム強度、耐酸耐アルカリ等耐薬剤性、再付着防
止性、冷水可溶性、高湿度下での非粘着性等の特性を有
し、幅広い分野に応用可能である。例えば、衣料用洗剤
、漂白剤、農薬等、粉末・粒状・塊状の薬剤包装材、ラ
ンドリーバッグをはじめ使い捨て日用品、化粧品、生理
用品等の包装材等として有用である。

特に、−回の使用分を１又は２以上に個装し、そのまま
洗浄系に投入して使用する個装洗浄剤の包装用に好適で
ある。これら個装洗浄剤におけるフィルムの「冷水可溶
性」とは、使用時、洗浄系に投入すると速やかに破袋し
て洗剤を洗浄系になるべく早く放出することである（真
の溶解は洗濯時間（５〜７分）中に完了すればよい）。

フィルムに凹凸があると、投入直後の吸水膨潤時の速度
差によって応力が部分的に集中して破壊しやすくなり、
機械撹拌による弱い力でも破袋時間が短縮されるので好
ましい。

〔実施例〕

以下、本発明の冷水可溶性ＰＶＡ系フィルムについて、
実施例をあげて詳しく説明するが、本発明はこれらに何
ら限定されるものではない。

尚、「部」及び「％」は特に指定しない場合は重量基準
である。

実施例１ 重合度１０００．　！！化度９８．４モル％のＰ　Ｖ　
Ａ１００部に水４００部を加えて溶解し、濃硫酸２部、
グリオキシル酸４０％水溶＊２０部を加えた。撹拌しな
がら加熱昇温し、７５°Ｃで５時間反応し、１０％Ｎ　
ａ　ＯＨ水溶液でｐ１１５〜７に調整した。アセタール
化度は８，６モル％であった。

このＰＶＡ系重系重合体水で稀釈して１５部濃度とし、
樹脂分１００部に対してグリセリンを８部、エマルゲン
１０８〔花王■製ポリオキシエチレン（６モル）ラウリ
ルエーテル３２部の割合で添加した。この水溶液を表面
温度７５°Ｃの回転ドラム上にキャスティングしてフィ
ルム化し、乾燥厚み２５．５μのフィルムを得た。この
フィルムを引き続きエンボッシングカレンダー（３０メ
ツシユ格子状、点凸版、凹凸差３００μのエンボスロー
ル）でロール温度９５°Ｃ１０−ル線圧５０ｋｇ／ｃｍ
でエンボス加工し、みかけ厚さ９０μのフィルムを得た
。

得られたフィルムについて以下に示す評価方法により性
能を評価した。

結果を表−１に示す。

く評価法〉 フィルム？（１）の′　− 得られたフィルムを２０°Ｃ１６５％Ｒ１１に４８時間
保存後、オートグラフ〔■島津製作所製〕で引っ張り試
験をし、破断強度、破断伸度を測定した。

フ　ルム　　　２）の演 得られたフィルムを８ｃｍＸ９ｃｍにカットし、２枚重
ねにして３辺を５ｎｕｗ幅でヒートシールし、直鎖アル
キルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸エステル
ソーダ塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（アル
キル部分の炭素数１２〜１３、エチレンオキシド付加モ
ル数ｌＯ）、ゼオライト、ソーダ灰、メタケイ酸ソーダ
から成る、かさ密度０．７ｇ／ｃｃの粉末洗剤３０ｇを
充填し、袋内の空気を押し出し、残る一辺も５ｍｍ幅で
ヒートシールして、個装洗剤サンプルを得た。

これを５°Ｃ１４０％ＲＨに４８時間保存後、同環境で
１ｍの高さからコンクリート上に繰り返し落下し、破袋
するまでの落下回数をサンプル１０個の平均値で示す。

途」１１Ｗ１ ４０ｆ型洗濯機（■東芝製、銀河、　２．８ｋｇ洗い）
に１０°Ｃの水を４０１入れ、上記個装洗剤サンプルを
投入すると共に撹拌し、サンプルが破袋して洗剤が水に
放出される迄の時間（秒）を測定した。更に５分間撹拌
を続けた後、槽内の水を１２メツシユの金網１８０ｃｍ
”面を静かに通過させ、槽壁に付着しているフィルム片
があれば水で静かに落とし、同じ金網を通過させ、金網
に残ったフィルム量を不溶分として網の目数で表示した
。

乱ヱ火左悲血 上記個装洗剤サンプルを４０°Ｃ１８０％Ｒ１１に３０
日保存後、冷水溶解性を測定した。

再付１性 綿実油１５０ｇ、コレステロール３０ｇ、セチルアルコ
ール６ｇ、オレイン酸３０ｇ１パルミチン酸２０ｇ、流
動パラフィン１０ｇ、カーボンブラック７ｇ、四塩化エ
チレン１５１の超音波分散液に木綿４０番ブロードの布
を浸漬してつくった汚染布を１０ｃｍ　Ｘ　１０ｃｍに
カットしたもの５枚、同寸法にカットしたポリエステル
−綿混紡布５枚と、前記粉末洗剤２ｇ、フィルム０．０
４ｇを水道水１２と共にターボトメ−ター（味上島製作
所製、４００型）に入れ１０分間洗浄し、ポリエステル
−綿混紡布を水道水の流水ですすぎ、乾燥後アイロンか
けした。このポリエステル−綿混紡布について５５０ｒ
ｒｌμの反射率を測定し次式で再付着率を算出した。

この値が小さいほど汚れの再付着が少ない。

プ旦１土ｌｌ性 冷水可溶性サンプルを積み重ね、３０°Ｃ１８０χＲＨ
に３０日保存後サンプル間を離した時の状態を下記のよ
うにランク分けした。

◎：フィルムの癒着全くなし ○：フィルムの癒着は少しあるが容易に離れる △：フィルムの癒着あり、離れるがフィルムが少し伸び
る ×：フィルムが癒着し、離す時破れる 実施例２ 実施例１のＰＶＡ０代わりに、重合度４５０、鹸化度９
８．６モル％のＰＶＡ５０部と重合度１７５０、鹸化度
９８．４モル％のＰＶＡ５０部を用い、また、アルデヒ
ド化合物としてグリオキシル酸の４０％水溶液１６部を
用い、実施例１と同様にしてＰＶＡ系重合体■を得た。

アセタール化度は６．８モル％であった。

このＰＶＡ系重合体■を用い、実施例１と同様にフィル
ム化してその性能を評価した。結果を表−１にまとめて
示す。

実施例３ 実施例１のグリオキシル酸４０％水溶液２０部の代わり
に、アジピン酸を酸クロライド化した後、水素還元を行
って得た５−ホルミルペンクン酸（ＣＨＯ（ＣＨ２）　
４ＣＯＯＨ）の４０％ｌ’ｌ　　”％キサン溶液２３部
を用いた以外は実施例１と同様に反応、調製し、アセタ
ール化度５．２モル％のＰＶＡ系重合体■を得た。

このＰＶＡ系重系重合体用い、実施例１と同様にフィル
ム化してその性能を評価した。結果を表−１にまとめて
示す。

実施例４ 実施例１のＰＶＡ０代わりに、重合度７００、鹸化度９
８．６モル％のＰＶＡ１００部を用い、またアルデヒド
化合物として、グリオキシル酸４０％水溶液３０部を用
い、実施例１と同様に反応、調製し、アセタール化度１
３．２モル％のＰＶＡ系重系重合体用た。

このＰＶＡ系重系重合体用い、実施例１と同様にフィル
ム化してその性能を評価した。結果を表−１にまとめて
示す。

実施例５ 実施例２と同じＰＶＡ系重系重合体用い、実施例２と同
様にフィルム化し、但し、エンボス加工せずフラットフ
ィルムのまま性能を評価した。結果を表−１にまとめて
示す。

比較例１ 実施例１のグリオキシル酸４０％水溶液２０部の代わり
にアセトアルデヒド２０部を用いた以外は実施例１と同
様に反応、調製し、アセタール化度１７．８モル％のＰ
ＶＡ系重系重合体帯た。

このＰＶＡ系重系重合体帯い、実施例５と同様にフィル
ム化してその性能を評価した。結果を表−１にまとめて
示す。

比較例２ 重合度４００　、鹸化度９８．７モル％のＰＶＡ１００
部及びアセトアルデヒド２０部を用い、実施例１と同様
に反応、調製し、アセタール化度１８．２モル％のＰＶ
Ａ系重系重合体用た。

このＰＶＡ系重系重合体用い、実施例１と同様にフィル
ム化してその性能を評価した。結果を表−１にまとめて
示す。

比較例３ 実施例１のＰＶＡ０代わりに、重合度１０００、鹸化度
８６．５モル％のＰＶＡを用い実施例１と同様に反応、
調製しアセタール化度８．４モル％のＰＶＡ系重系重合
体用た。

このＰＶＡ系重系重合体用い、実施例１と同様に水溶液
を調製し、可塑剤等を配合し、フィルム化してその性能
を評価した。結果を表−１にまとめて示す。

比較例４ 実施例１のＰＶＡの代わりに重合度１０００、鹸化度９
６．６モル％のＰＶＡ１００部、グリオキシル酸４０％
水溶液２０部の代わりに、同水溶液６８部を用い、後は
実施例１と同様に反応、調製しアセタール化度２８．２
モル％のＰＶＡ系重合体■を得た。

このＰＶＡ系重合体■は１５％水溶液としてもゲル状で
、実施例１と同様にフィルム化を試みたが均一なフィル
ムが出来ず、得られた固形物の冷水溶解性は悪く、評価
の対象とならなかった。

比較例５ 実施例１のグリオキシル酸４０％水１ｉ２０部（７）代
わりに、セパチン酸を酸クロライド化した後、水素還元
を行って得た９−ホルミルノナン酸（ＣＨＯ（ＣＨｚ）
　５ｃＯＯＨ）の４０％Ｈ−ヘキサン溶液６８．６部を
用い、後は実施例１と同様に反応、調製しアセタール化
度１１．０モル％のＰＶＡ系重合体■を得た。

このＰＶＡ系重合体■は１５％水溶液としてもゲル状で
、実施例１と同様にフィルム化を試みたが均一なフィル
ムが出来ず、得られた固形物の冷水溶解性は悪く、評価
の対象とならながった。

表−１から明らかな如く、実施例１〜５のフィルムはＪ
［例１〜５のフィルムに比べ、すべての評価項目におい
て満足すべき結果を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、鹸化度９６モル％以上であり、かつ平均重合度２０
   ０〜２５００のポリビニルアルコールを式（１）ＨＯＯ
   Ｃ−（Ｒ）＿ｎ−ＣＨＯ・・・（１） （式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基、ｎは０又は１
   を表わす。） で表わされるカルボキシル基を有するアルデヒド化合物
   で、アセタール化度１〜２０モル％にアセタール化して
   得られるポリビニルアルコール系重合体からなることを
   特徴とするポリビニルアルコール系フィルム。 ２、カルボキシル基を有するアルデヒド化合物がグリオ
   キシル酸である請求項１記載のポリビニルアルコール系
   フィルム。 ３、請求項１記載のポリビニルアルコール系フィルムで
   固体洗浄剤を包装してなる個装洗浄剤。