JPH02163149A - ポリビニルアルコール系フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は冷水可溶性ポリビニルアルコール系フィルムに
関する。更に詳しくは包装材とじてのフィルム強度を有
し、冷水に可溶性で、耐酸耐アルカリ等耐薬剤性を有す
るポリビニルアルコール系フィルムに関するものであり
、本発明のフィルムは種々の物品の包装に用いることが
でき、とりわけ、粉末・粒状等の固体洗浄剤を包装し、
個装洗浄剤として利用することができる。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕近年、
薬剤、洗剤、使い捨て日用品、化粧品、生理用品等の包
装に水溶性フィルムの要望が急増している。これらは、
包装されたまま水に溶解して使用するか、又は、使用時
に開封した包材をそのまま水に流して捨てることができ
るよう、使用する水の温度で容易に溶解することが特に
要求される。

従来、こうした水溶性フィルムとしては、プルラン、セ
ルロース誘導体、ポリビニルアルコール（以降、ＰＶＡ
と略す）、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルエーテ
ル、ポリビニルピロリドン等天然及び合成樹脂から成る
ものが知られている、中でも酢酸ビニルの重合体を鹸化
して得られるＰＶＡフィルムは、その優れた機械的性質
及びガスバリヤ−性から包装材フィルムとして広く用い
られている。

ＰＶＡの特徴の一つは水溶性が鹸化度によって異なるこ
とにある。速やかな水溶性を有するＰＶＡは主として鹸
化度８０〜９５モル％の領域にある部分鹸化ＰＶＡと呼
ばれるものであり、鹸化度９８モル％以上のＰＶＡは完
全鹸化ＰＶＡと呼ばれ、長期間水中に放置されたり、熱
湯中に投入されれば溶解するが、冷水に対して速やかな
溶解性を有していない。一方、部分鹸化ＰＶＡの大きな
欠点は、アルカリ性物質と接触すると、残存エステル基
の鹸化反応が進行し、鹸化度が上昇して冷水に対する速
やかな溶解性が失われることにある。

このようなＰＶＡの性質を改良するため、先に本出願人
は特開昭６２−１５６１１２号公報において、ビニルモ
ノマー単位を基準とする粘度平均重合度が２００〜５０
０であり、ビニルアルコール単位が７０〜９０モル％、
ビニルアセテート単位が０〜２モル％であり、且つアセ
タール化度が１０〜３０モル％であり、アルキルアセク
ールの平均アルキル鎖長が炭素数０．３４〜１．７０で
あるＰＶＡ誘導体を提案しているが、この誘導体から成
るフィルムは冷水可溶性、耐アルカリ性に優れているが
、強度が弱く、高強度を要求される包装材には適さない
。

この点を改良するため、本出願人は更に特願昭６２−１
８４７３８号で、ビニルモノマー単位を基準とする粘度
平均重合度が５５０〜２５００であり、ビニルアルコー
ル単位が７０〜９０モル％、ビニルアセテート単位が０
〜２モル％であり、且つアセタール化度が１０〜３０モ
ル％であり、アルキルアセタールの平均アルキル鎖長が
炭素数０．３４〜１．７０テあるＰＶＡ誘導体と、特開
昭６２−１５６１１２号公報で提案したｐｖ＾誘導体と
からなり、前者を３０〜９０重量％含有する冷水可溶性
ＰＶＡ系誘導体フィルムを提案している。しかしこの誘
導体から成るフィルムも、強度は向上しているが、衣料
用洗剤の包装用フィルムに用いた時、ＰＶＡ誘導体が衣
料及び洗浄槽壁に付着（再汚染）する欠点を有する。

一方、不飽和カルボン酸類を変性成分とするＰＶＡが特
開昭４９−１１９９０２号公報、特開昭５３−９１９９
５号公報等に開示されているが、それらの用途は再汚染
性の優れた洗剤組成物、あるいは紙のコーティング、表
面サイジング等、限られたものでしかない。

また、特開昭６３−１６８４３７号公報においては、本
発明と同じ洗剤等のアルカリ性物質包装用のＰＶＡフィ
ルムが開示されている。そこでは、カルボン酸で変性し
たＰＶＡフィルムでは耐熱性や柔軟性が劣るとし、これ
を解決するために、オキシアルキレン基、スルホン酸基
、カチオン性基の少なくとも一種を含有するＰＶＡから
なるフィルムが提案されている。しかしながら、本発明
者らの検討したところによると、これらフィルムにおい
ても、洗剤包装用フィルムとして好ましい強度・耐アル
カリ性・冷水溶解性・耐ブロッキング性の他、洗浄時に
衣類を再汚染しないこと等の要求特性をすべて満たすも
のは得られていない。

このような状況下に、本発明は、包装材としてのフィル
ム強度、耐酸耐アルカリ等耐薬剤性を持ち、洗剤包装用
に用いた場合に汚染性を有しない、高湿度下でも粘着せ
ず、冷水に可溶なＰＶＡ系フィルムを提案せんとするも
のである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、共
重合モノマーとしてイタコン酸を用いて得られた特定の
ＰＶＡ系重合体からなるフィルムが、上記課題を満足す
ることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、酢酸ビニルとイタコン酸さを必須モノ
マー単位とする共重合体を鹸化して得られるＰＶＡ系重
合体であって、イタコン酸単位の含量が２〜８モル％、
ビニルアルコール単位の含量が８８〜９８モル％、酢酸
ビニル単位の含量が０〜４モル％であり、且つ、４％水
溶液の粘度が１０〜４５ｃｐｓであるＰＶＡ系重合体か
らなることを特徴とするＰＶＡ系フィルムを提供するも
のである。

本発明において、共重合モノマーがイタコン酸に限定さ
れるのは、マレイン酸、アクリル酸等ではビニルアルコ
ール単位のＯＨ基と反応しラクトン環を形成するためか
、再汚染を生じやすく、且つ経時変化するのに対し、イ
タコン酸はラクトン環を形成し難く組成が安定なためで
ある。イタコン酸単位の含量は２〜８モル％であり、２
モル％より少ないと本発明の目的とする改善効果が乏し
く、又、８モル％より多くなるとビニルアルコール単位
との相互関与によるものか、水を含んだ時ゲル状化して
冷水可溶性が低下する欠点を生じ、特に高分子量程冷水
可溶性が低下する。

また、本発明に係わるＰＶＡ系重合体の未鹸化の酢酸ビ
ニル単位の含量は０〜４モル％であり、４モル％より多
いとアルカリ性剤と接触したとき鹸化が進行し、当初の
組成が変化して冷水可溶性が低下し、好ましくない。

本発明に係わるｐｖ＾系重合体の４％水溶液粘度が１０
〜４５ｃｐｓに制限されるのは１０ｃｐｓより低いと冷
水可溶性、再付着防止性は良好なるも包材としてのフィ
ルム強度が不充分であり、またブロッキングしやすく、
４５ｃｐｓより高いと冷水可溶性が低下するためである
。尚、本発明で４％水溶液の粘度とは共重合しているカ
ルボン酸の全てをＮａ塩となし、ＪＩＳ　Ｋ　−６７２
６−１９７７に準じて測定した２０°Ｃにおけるブルッ
クフィールド粘度である。

本発明において、フィルム強度、再付着防止性、冷水可
溶性、アルカリ薬剤と接した時の長期安定性等のバラン
スから、最も好ましい冷水可溶性ＰＶＡ系重合体の組成
は、イタコン酸単位の含量が３〜６モル％、ビニルアル
コール単位の含量が９２〜９７モル％、酢酸ビニル単位
の含量が０〜２モル％であり、４％水溶液粘度が２０〜
４０　ｃｐｓである。

又、イタコン酸単位は酸の一部又は全部がアルカリ金属
、アンモニウム等の１価カチオンの塩になっていてもよ
い。又、上記ＰＶＡ系重合体は組成、分子量等が一種に
限らず二種以上の混合物であってもよい。

本発明の冷水可溶性ＰＶＡ系フィルムに用いられる上記
ＰＶＡ系重合体の製法は特に制限されない。例えば特開
昭５３−９１９９５号公報に開示されている方法等を用
いることができる。

本発明の冷水可溶性ＰＶＡ系フィルムの製法は特に制限
されないが、従来よりＰＶＡ系フィルムの製法として用
いられている方法が好適に用いられる。例えば、水を溶
剤として用い、ドラム又はベルト上にキャスティングし
、乾燥するキャスティング方式が適用できる。フィルム
の厚さは特に限定されないが、通常１０〜１００μであ
り、好適には２０〜５０μである。

本発明のＰＶＡ系重合体から成る冷水可溶性フィルムに
於いて、柔軟性を要求される場合には可塑剤を用いても
よい。使用される可塑剤は特に制限されず、種々の公知
のものを用い得るが、特に多価アルコール系可塑剤が好
ましい。

多価アルコール系可塑剤としては、例えば、エチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール
、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリ
オール、ジグリセリン等が挙げられる。これらの可塑剤
は一種でもよく、二種以上を併用してもよく、通常、上
記ＰＶＡ系重合体１００重量部に対し５〜２０重量部配
合される。

又、フィルム化時の剥離性、フィルム保存時のブロッキ
ング防止性、冷水溶解時の親水性向上のために界面活性
剤を用いても良い。

上記界面活性剤は特に限定されず、アニオン系、ノニオ
ン系、カチオン系等一般の界面活性剤が挙げられる。こ
のうちノニオン活性剤、中でも）ＩＬＢ　７〜２０のノ
ニオン活性剤が特に好ましい。

又、フィルム形状は平滑でもよいが、エンボス加工等に
よりフィルムに凹凸をつけることは、「冷水可溶性」と
「ブロッキング防止性」から特に有効である。尚、本発
明で冷水とは、０〜４０°Ｃの水をいう。水溶性フィル
ムは保存時吸湿してブロッキングしやすいが、凹凸によ
る接触面積の低下は、冷水可溶性、再付着防止性等、他
の物性に全く害を与えないブロッキング防止法で本発明
の用途には特に有効である。好ましい凹凸の形状は１０
〜６０メツシユの格子状又は亀甲状で、フィルムの一部
分乃至は全体が凹凸化し、みかけ厚さが真の厚さの１．
５倍以上、特に２倍以上であるものが好ましい。凹凸化
の方法は特に制限されず、例えば、凹凸面を有する支持
体上にキャスティングしてもよ（、フラットフィルムを
エンボッシングカレンダーによって後加工で成形しても
よい。

本発明の冷水可溶性ＰＶＡ系フィルムは、包装材として
のフィルム強度、耐酸耐アルカリ等耐薬剤性、再付着防
止性、冷水可溶性、高湿度下での非粘着性等の特性を有
し、幅広い分野に応用可能である。例えば、衣料用洗剤
、漂白剤、農薬等の粉末・粒状・塊状の薬剤包装材、ラ
ンドリーバックをはじめ使い捨て日用品、化粧品、生理
用品等の包装材等として有用である。

特に−回の使用分を１又は２以上に個装し、そのまま洗
浄系に投入して使用する個装洗浄剤の包装用に好適であ
る。これら個装洗浄剤におけるフィルムの「冷水可溶性
」とは、使用時、洗浄系に投入すると速やかに破袋して
洗剤を洗浄系になるべく早（放出することである（真の
溶解は洗濯時間（５〜７分）中に完了すればよい）、フ
ィルムに凹凸があると、投入直後の吸水膨潤時の速度差
によって応力が部分的に集中して破壊しやすくなり、機
械撹拌による弱い力でも破袋時間が短縮されるので好ま
しい。

〔実施例〕

以下、本発明の冷水可溶性ＰＶＡ系フィルムについて、
実施例を挙げて詳しく説明するが、本発明はこれらに回
答限定されるものではない。

尚、１部」及び「％」は特に指定しない場合は重量基準
である。

ＰＶＡ系重合体の製造例１〜３ 温度制御設備、撹拌装置、水冷コンデンサー満下ｏ−ト
、温度計、窒素導入管を備えた重合缶に酢酸ビニルを３
５０部、メタノールを４０部、イタコン酸の２５％メタ
ノール溶液を２部仕込み、撹拌下６０°Ｃに加熱した。

窒素置換後、２，２°−アゾビスイソブチロニトリル０
．２５部をメタノール２０部と共に加え、重合開始時点
より、重合系の固形分濃度を測定しつつ、イタコン酸の
２５％メタノール溶液２４．８部を３．５時間かけて均
等に滴下した後、チオ尿素を加えて重合を停止した。

この共重合体ペーストにメタノール蒸気を吹き込んで酢
酸ビニルを除去した後、メタノールで３０％溶液とした
。この溶液の２００部を４０°Ｃで撹拌しながら１０％
ＮａＯＨメタノール溶液３３部で鹸化し、ゲル状物を得
た。このゲルをミキサーで粉砕し、メタノールで洗浄し
た後、１００°Ｃで２時間乾燥し白色粉末のＰＶＡ系重
系重合体向た。

得られたＰＶＡ系重系重合体向いてＩＲ，ＮＭＲにより
組成分析を行い、２０°Ｃにおける４％水溶液のブルッ
クフィールド粘度を測定した。

更に、ＰＶＡ系重系重合体向様の方法でＰＶＡ系重合体
■〜■を得た。

得られたＰＶＡ系重合体■〜■の組成等は表−１にまと
めて示す。

ＰＶＡ系重合体の比較製造例ｌ ＰＶＡ系重系重合体向様にして、但し、Ｎ　ａ　ＯＨ使
用量の減少と鹸化時間の短縮で部分鹸化したＰＶＡ系重
合体■を得た。

組成及び粘度は表−１に示す。

ＰＶＡ系重合体の比較製造例２〜３ ＰＶＡ系重合体■と同様にして、但し開始剤の量を調整
することにより、溶液粘度の異なるＰＶＡ系重合体■、
■を得た。

組成及び粘度は表−１に示す。

ＰＶＡ系重合体の比較製造例４ ＰＶＡ系重系重合体向様にして、イタコン酸単位の含ｔ
ｌｏモル％を目標に合成し、ＰＶＡ系重合体■を得た。

組成は表−１に示す通り目標通りであったが、このもの
は４％水溶液調製時ゲル状化してしまった。

ＰＶＡ系重合体の比較製造例５ 重合度４５０、鹸化度９８．５モル％ノＰＶＡ　１００
部に水４００部を加えて溶解し、濃硫酸２部、アセトア
ルデヒド２０部を加えた。撹拌上加熱昇温し、７５°Ｃ
で５時間反応し、１０％Ｎａ１ｌ（水溶液でｐＨ５〜７
に調製し、ＰＶＡ系重合体■を得た。アセタール化度は
１８．５モル％であった。

組成は表−１に示す。

ＰＶＡ系重合体の比較製造例６ 重合度４５０１鹸化度９８．５モル％のｐｖ＾５０部と
重合度１７５０．鹸化度９８．８モル％のＰＶＡ　５０
部を用い、後はＰν八へ重合体■と同じ方法で反応、中
和しＰＶＡ系重合体■を得た。アセタール化度は１８．
３モル％であった。

組成は表〜１に示す。

ＰＶＡ系重合体の比較製造例７ 重合度４５０、鹸化度８８．４−Ｔ−／Ｌ／％（７）Ｐ
ＶＡ　５０部と重合度１７５０．鹸化度８８．６モル％
のｐｖ＾５０部を水４００部に溶解、ＰＶＡ系重合体■
を得た。

組成は表−１に示す。

実施例１ ＰＶＡ系重合体■１５部を水８５部に溶解し、グリセリ
ンを１．２部、エマルゲン１０８［花王■製ポリオキシ
エチレン（６モル）ラウリルエーテル］０．３部の割合
で添加した。この水溶液を表面温度７５°Ｃの回転ドラ
ム上にキャスティングしてフィルム化し、乾燥厚み２５
．３μのフィルムを得た。

このフィルムを引き続きエンボッランクカレンダー（３
０メツシユ格子状、点凸版、凹凸差３００μのエンボス
ロール）でロール？ｍ　度９５°Ｃ１０一ル線圧５０ｋ
ｇ／ｃｍでエンボス加工し、みかけ厚さ９０μのフィル
ムを得た。

得られたフィルムについて下記に示す方法により物性を
評価した。

各評価項目で測定された結果を表−２にまとめて示す。

く評価法〉 フ　ルム　　１の′Ｉ 得られたフィルムを２０°Ｃ１６５％Ｒ１１に４８時間
保存後、オートグラフ〔■高滓製作断裂〕で引っ張り試
験をし、破断強度、破断伸度を測定した。

フ　ルム　　２の゛ 得られたフィルムを８ｃｍＸ９ｃｍにカットし、２枚重
ねにして、３辺を富士工業■製ショップシーラーＦＳ−
２１５型（１００Ｖ、　４００Ｗ）にて５ｍｍ幅でヒー
トシールした（１４０　”Ｃ，１ｋｇ／ｃＩｉ！、　　
１秒）。

得られた袋体に、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ソー
ダ、アルキル硫酸エステルソーダ塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル（アルキル部分の炭素数１２〜１３
、エチレンオキシド付加モル数１０）、ゼオライト、ソ
ーダ灰、メタケイ酸ソーダから成る、かさ密度０．７ｇ
／ｃｃの粉末洗剤３０ｇを充填し、袋内の空気を押し出
し、残る一辺も同様に５ｍｍ幅でヒートシールして、個
装洗剤サンプルを得た。

これを５°Ｃ１４０％ＲＨに４８時間保存後、同環境で
１ｍの高さからコンクリート上に繰り返し落下し、破袋
するまでの落下回数をサンプル１０個の平均値で示す。

途暑１わ【１ ４０ｆ型洗濯機（ｌｌ！１東芝製、銀河、２．８ｋｇ洗
い）に１０°Ｃの水４０ｊ２を入れ、上記個装洗剤サン
プルを投入すると共に撹拌し、サンプルが破袋して洗剤
が水に放出される迄の時間（秒）を測定した。更に５分
間撹拌を続けた後、槽内の水を１２メツシユの金網１８
０ｃｎ＋ｚ面を静かに通過させ、槽内に付着しているフ
ィルム片があれば水で静かに落とし、同じ金網を通過さ
せ、金網に残ったフィルム量を不溶分として網の目数で
表示した。

■ヱ土立匹性 上記個装洗剤サンプルを４０°Ｃ１８０％ＲＨに３０日
保存後、冷水溶解性を測定した。

再仕立性 綿実油１５０ｇ、コレステロール３０ｇ１セチルアルコ
ール６ｇ１オレイン酸３０ｇ１バルミチン酸２０ｇ、流
動パラフィン１０ｇ１カーボンブラツク７ｇ、四塩化エ
チレン１５！の超音波分散液に木綿４０番ブロードの布
を浸漬してつくった汚染布を１０ｃｍ　Ｘ　１０ｃｍに
カットしたもの５枚と、同寸法にカットしたポリエステ
ル−綿混紡布５枚を前記洗剤２ｇ、フィルム０．０４ｇ
を水道水１１と共にターボトメ−ター（■上品製作所製
、４００型）に入れ１０分間洗浄し、水道水の流水です
すぎ、乾燥後アイロンがけした。このポリエステル−綿
混紡布について５５０■の反射率を測定し、次式で再付
着率を算出した。

この値が小さいほど、汚れの再付着が少ないことを示す
。

１旦１土ヱ久住 上記個装洗剤サンプルを積み重ね、３０°Ｃ１８０％Ｒ
Ｈに３０日保存後サンプル間を離した時の状態をランク
分けした。

◎：フィルムの癒着全くなし。

Ｏ；フィルムの癒着は少しあるが容易に離れる。

△：フィルムの癒着あり、離れるがフィルムが少し伸び
る。

×：フィルムが癒着し、離す時破れる。

実施例２〜３ ＰＶＡ系重系重合体化わりにＰＶＡ系重合体■。

■を各々用い、実施例１と同様にしてフィルム化し、性
能を評価した。

結果を表−２にまとめて示す。

実施例４ 実施例１と同じＰＶＡ系重系重合体化い、実施例１と同
様にフィルム化し、但し、エンボス加工せずフラットフ
ィルムのまま性能を評価した。

結果を表−２に示す。

比較例１〜３ ＰＶＡ系重系重合体化わりにＰＶＡ系重合体■。

■、■を各々用い、実施例１と同様にしてフィルム化し
、但し、比較例２はエンボス加工せずフラットフィルム
のまま性能を評価した。

結果を表−２にまとめて示す。

比較例４ ＰＶＡ系重合体■は４％水溶液でもゲル状を呈し、フィ
ルム化時均−なフィルムが得られなかった。又この不均
一なフィルムは冷水溶解性が悪く評価するに至らなかっ
た。

比較例５〜７ ＰＶＡ系重系重合体化わりにＰＶＡ系重合体■。

■、［相］を各々用い、実施例１と同様にしてフィルム
化し、但し、比較例６はエンボス加工せずフラットフィ
ルムのまま性能を評価した。

結果を表−２にまとめて示す。

表−２から明らかなように、実施例１〜４は比較例１〜
７に比べ、各評価項目において満足すべき結果を示した
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酢酸ビニルとイタコン酸とを必須モノマー単位とす
   る共重合体を鹸化して得られるポリビニルアルコール系
   重合体であって、イタコン酸単位の含量が２〜８モル％
   、ビニルアルコール単位の含量が８８〜９８モル％、酢
   酸ビニル単位の含量が０〜４モル％であり、且つ、４％
   水溶液の粘度が１０〜４５ｃｐｓであるポリビニルアル
   コール系重合体からなることを特徴とするポリビニルア
   ルコール系フィルム。 ２、請求項１記載のポリビニルアルコール系フィルムで
   固体洗浄剤を包装してなる個装洗浄剤。