WO2023171666A1 - 変性ポリビニルアルコール樹脂 - Google Patents

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WO2023171666A1
WO2023171666A1 PCT/JP2023/008579 JP2023008579W WO2023171666A1 WO 2023171666 A1 WO2023171666 A1 WO 2023171666A1 JP 2023008579 W JP2023008579 W JP 2023008579W WO 2023171666 A1 WO2023171666 A1 WO 2023171666A1
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WO
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polyvinyl alcohol
alcohol resin
modified polyvinyl
weight
component
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/008579
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
祐美子 寺口
洋平 西村
由貴 石川
静 杉原
栞 立野
奈未 中島
祥人 新井
Original Assignee
積水化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 積水化学工業株式会社 filed Critical 積水化学工業株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis

Definitions

  • the present invention relates to modified polyvinyl alcohol resins.
  • Polyvinyl alcohol resin obtained by saponifying polyvinyl acetate resin (hereinafter also referred to as “PVAc”) has high solubility in water, and is useful for agricultural chemicals, drugs, dyes, detergents, It is widely used as a packaging material to contain various substances such as fertilizers, cosmetics, and sanitary products.
  • PVA Polyvinyl alcohol resin
  • Such packaging materials can be used to make use of the solubility of PVA film in water, and can be directly poured into an aqueous solvent to decompose or dissolve the packaging material to obtain a solution, or can be used to directly pour the packaging material into water after opening. It is used for purposes such as flushing it away and disposing of it.
  • PVA is colorless and transparent and has strong mechanical properties, it is used for various other purposes.
  • the polyvinyl alcohol resin has a degree of saponification of 68 mol% or more and less than 99.9 mol%, a viscosity average degree of polymerization of 200 or more and less than 5000, and a side chain derived from an esterifying agent.
  • a modified polyvinyl alcohol resin having 0.01 mol% or more and less than 0.50 mol% of double bonds is disclosed.
  • the esterifying agent is a carboxylic acid having a carbon-carbon double bond or a derivative thereof, and the peak width at a height of 5% from the baseline in the peak measured by high performance liquid chromatography (HPLC). It is stated that the time is 2.85 minutes or more and less than 3.79 minutes.
  • Patent Document 2 discloses a PVA film containing PVA, a nonionic surfactant, and an anionic surfactant, and the PVA has a polymerization degree of 200 to 10,000 and a saponification degree of 60 mol. % or more and 95 mol% or less, and those having acidic functional groups such as carboxyl groups and sulfonic acid groups are described.
  • Patent Document 3 describes a vinyl alcohol polymer film containing a vinyl alcohol polymer having a hydroxyalkyl group, a degree of polymerization of 3000 or less, and a molecular weight distribution of 2.0 to 4.0. There is.
  • JP2021-098802A International Publication No. 2020/116414 International Publication No. 2015/020046
  • Patent Documents 1 and 2 have improved solubility, they cannot sufficiently meet the demands for lower undissolved components and faster dissolution, and There is a need for polyvinyl alcohol resins with even higher solubility. Furthermore, when the polyvinyl alcohol resins described in Patent Documents 1 and 2 are dissolved in water, there is a problem that splintering occurs and a uniform aqueous solution cannot be obtained. Furthermore, although the vinyl alcohol-based polymer described in Patent Document 3 can improve the optical properties of an optical film, there is room for improvement in solubility in water, and there is also the problem that joint powder is likely to occur when dissolving in water. There is.
  • the present invention aims to provide a modified polyvinyl alcohol resin that has excellent solubility and is less likely to form joint powder when dissolved.
  • the present disclosure (1) is a modified polyvinyl alcohol resin having a structural unit having a hydrophilic modified group, which has a glass transition temperature (Tg) measured by DSC of 70°C or higher and a crystallinity of 24% or lower. It is a modified polyvinyl alcohol resin having a hydroxyl group content of 70 mol% or more and a hydrophilic modified group content of 0.01 mol% or more and 12 mol% or less as measured by 1 H-NMR.
  • the present disclosure (2) describes the free induction decay curves of 1 H spin-spin relaxation obtained by measuring with the solid echo method at 30°C using pulsed NMR, with hard segments (S 30 component) in order of shortest relaxation time.
  • the present disclosure (3) is the modified polyvinyl alcohol resin of the present disclosure (1) or (2), wherein the hydrophilic modified group is a carboxyl group or a derivative thereof.
  • the present disclosure (4) is a modified polyvinyl alcohol resin in any combination with any of the present disclosures (1) to (3), which has a hydroxyl group content of 90 mol% or more as measured by 1 H-NMR.
  • the present disclosure (5) is a modified polyvinyl alcohol resin in any combination with any of the present disclosures (1) to (4), which has a crystallinity of 20% or less as measured by DSC.
  • the present disclosure (6) provides any of the present disclosure (1) to (5), wherein the structural unit having a hydrophilic modified group is derived from an unsaturated fatty acid having 3 to 15 carbon atoms or a derivative thereof. It is a combination of modified polyvinyl alcohol resin.
  • the present disclosure (7) is a modified polyvinyl alcohol resin in any combination with any of the present disclosures (1) to (6), which has a viscosity average degree of polymerization of 300 or more and 3,500 or less.
  • the present disclosure (8) uses a 0.1% by weight aqueous formic acid solution as the solvent A and methanol as the solvent B in high performance liquid chromatography using a gradient elution method in which the mixing ratio of solvent A and solvent B is changed over time.
  • the flow rate of the mobile phase was 0.8 ml/min, the proportion of solvent A at the start of measurement was 90% by weight, the proportion was maintained for 10 minutes from the start of measurement, and the proportion of solvent A 20 minutes after the start of measurement was When measured by linearly changing the mixing ratio so that it becomes 0% by weight, the half width of the main peak m in the retention time range of 12 to 25 minutes is 2.5 minutes or less,
  • the modified polyvinyl alcohol resin of the present disclosure (1) has a viscosity average degree of polymerization of 200 or more and 5000 or less.
  • the present disclosure (9) is the modified polyvinyl alcohol resin of the present disclosure (8), in which the retention time of the peak top of the main peak m in the retention time range of 12 to 25 minutes is 17 minutes or less.
  • the present disclosure (10) is the modified polyvinyl alcohol resin of the present disclosure (8) or (9), wherein the hydrophilic modifying group is a carboxyl group or a derivative thereof.
  • the present disclosure (11) is a modified polyvinyl alcohol resin in any combination with any of the present disclosure (8) to (10), which has an acetyl group content of 2 mol % or less as measured by 1 H-NMR.
  • the present disclosure (12) uses water as the solvent A, methanol as the solvent B, and reduces the flow rate of the mobile phase to 0 in high performance liquid chromatography using a gradient elution method in which the mixing ratio of solvent A and solvent B is changed over time.
  • the proportion of solvent A at the start of measurement was 90% by weight, the proportion was maintained for 10 minutes from the start of measurement, and the proportion of solvent A after 20 minutes from the start of measurement was 0% by weight.
  • the present disclosure (13) is a modified polyvinyl alcohol resin in any combination with any of the present disclosure (8) to (12), which has a viscosity average degree of polymerization of 2000 or less.
  • the present disclosure (14) provides a modified polyvinyl alcohol resin in any combination with any of the present disclosure (8) to (13), which has a hydrophilic modified group amount of 0.5 mol% or more as measured by 1 H-NMR. It is.
  • the present disclosure (15) provides modified polyvinyl in any combination with any of the present disclosure (8) to (14), in which the structural unit having a hydrophilic modification group is derived from itaconic acid, acrylic acid, or a derivative thereof. It is an alcohol resin.
  • the present invention will be explained in detail below.
  • modified polyvinyl alcohol has a glass transition temperature (Tg) measured by DSC and a degree of crystallinity within a predetermined range, and an amount of hydroxyl groups and a hydrophilic modified group within a specific range.
  • Tg glass transition temperature
  • the present invention was completed based on the discovery that the resin has particularly excellent solubility in water and is less likely to form joint powder when dissolved.
  • the modified polyvinyl alcohol resin has a glass transition temperature (Tg) of 70° C. or higher as measured by DSC.
  • Tg glass transition temperature
  • the above Tg is preferably 75°C or higher, more preferably 80°C or higher, preferably 120°C or lower, more preferably 115°C or lower, and even more preferably 110°C or lower.
  • the above Tg is preferably 70 to 120°C, more preferably 75 to 115°C, even more preferably 80 to 110°C.
  • the above Tg can be measured by a method based on JIS K7121 (1987).
  • the Tg of the above-mentioned modified polyvinyl alcohol resin can be adjusted by the type of modifying group, the amount of modification, and the amount of hydroxyl group.
  • the modified polyvinyl alcohol resin has a crystallinity of 24% or less as measured by DSC.
  • the crystallinity is preferably 0% or more, for example 0.1% or more, preferably 20% or less, more preferably 18% or less, and even more preferably 15% or less.
  • the crystallinity is preferably 0 to 24%, more preferably 0.1 to 20%, even more preferably 0.1 to 18%, and even more preferably 0.1 to 15%.
  • the crystallinity can be measured, for example, by the following method.
  • the modified polyvinyl alcohol resin was subjected to differential scanning calorimetry analysis under the following measurement conditions in a nitrogen atmosphere using a thermal analyzer (manufactured by Hitachi High-Tech Science, DSC7000X), and the melting during the second temperature rise was performed. Heat can be measured to determine crystallinity.
  • the heat of fusion is calculated from the area of the peak that appears between 130°C and 250°C during the second temperature rise.
  • the peak area is defined as the area of the region surrounded by the straight line connecting points A and B and the DSC curve as shown in FIG.
  • point A is a point where the DSC curve is separated from a straight line drawn along the linear approximation part of the DSC curve from 170° C. to the high temperature side.
  • Point B is the point on the DSC curve that indicates the melting end temperature.
  • the degree of crystallinity is calculated based on the following formula, assuming that the heat of fusion of a polyvinyl alcohol resin with a degree of crystallinity of 100% is 156 J/g.
  • Crystallinity (%) Heat of fusion (J/g) ⁇ 156 (J/g) x 100
  • the degree of crystallinity of the modified polyvinyl alcohol resin can be adjusted by the amount of catalyst used when saponifying vinyl acetate, the type and amount of modification of the modified polyvinyl alcohol resin, and the amount of hydroxyl groups.
  • the above -mentioned modified polyvinyl alcohol resin has hard segments (S 30 When the waveforms are separated into two curves derived from two components: soft segment (L 30 component) and soft segment (L 30 component), the component ratio of the L 30 component [L 30 component/(S 30 component + L 30 component)] is 8% or more. It is preferably 10% or more, more preferably 25% or less, and more preferably 22% or less.
  • the component ratio of the L 30 component [L 30 component/(S 30 component + L 30 component)] is preferably 8 to 25%, more preferably 10 to 22%.
  • the above -mentioned modified polyvinyl alcohol resin has hard segments ( When the waveforms are separated into three curves derived from three components: the S 80 component), the intermediate segment (M 80 component), and the soft segment (L 80 component), the relaxation time of the L 80 component is 0.40 milliseconds or more.
  • the time is preferably 0.45 milliseconds or more, more preferably 2.00 milliseconds or less, and more preferably 1.70 milliseconds or less.
  • the relaxation time of the L 80 component is preferably 0.40 to 2.00 milliseconds, more preferably 0.45 to 1.70 milliseconds.
  • the product of the component ratio of the L 30 component and the relaxation time of the L 80 component [(component ratio of the L 30 component) ⁇ (relaxation time of the L 80 component)] is 6. It is preferably 6 or more.
  • the above calculated value is an index regarding the molecular mobility at the relevant temperature, and by satisfying the above formula, it is possible to achieve both the solubility of polyvinyl alcohol and the physical properties such as suppressing joint powder at high temperatures.
  • (Component ratio of L 30 component) x (relaxation time of L 80 component) is preferably 6.8 or more, more preferably 7.0 or more, preferably 20.0 or less, more preferably 15.0 or less, 13. It is more preferably 0 or less.
  • Component ratio of L 30 component) x (relaxation time of L 80 component) is preferably from 6.8 to 20, more preferably from 7.0 to 15.0, even more preferably from 7.0 to 13.0.
  • pulse NMR is a method of detecting a response signal to a pulse and determining the 1 H nuclear magnetic relaxation time of a sample, and a free induction decay curve is obtained as a response to the pulse.
  • the resulting free induction decay curve is a superimposition of free induction decay curves for multiple components with different relaxation times, and by separating the waveforms using the least squares method, the relaxation time and the relaxation time of each component with different relaxation times can be calculated. components can be detected.
  • a method of separating and analyzing two or three components using such pulsed NMR is well known, and includes, for example, the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-2983.
  • the S component is a component with a short relaxation time in pulsed NMR measurement, has low molecular mobility, and means a hard component.
  • the L component is a component with a long relaxation time in pulsed NMR measurement, and means a component with high molecular mobility and softness.
  • the M component has a relaxation time in pulsed NMR measurement between the S component and the L component, and therefore the molecular mobility is also between the S component and the L component.
  • the component ratio and relaxation time of the S component, M component, and L component in the modified polyvinyl alcohol resin can be adjusted by the amount of modification, modified species, acetyl group weight, molecular weight, etc. of the modified polyvinyl alcohol.
  • the above-mentioned modified polyvinyl alcohol resin is obtained by using a 0.1% by weight aqueous formic acid solution as solvent A and methanol as solvent B in high performance liquid chromatography using a gradient elution method in which the mixing ratio of solvent A and solvent B is changed over time.
  • the flow rate of the mobile phase was 0.8 ml/min
  • the proportion of solvent A at the start of measurement was 90% by weight
  • the proportion was maintained for 10 minutes from the start of measurement
  • the proportion of solvent A 20 minutes after the start of measurement was When measured by linearly changing the mixing ratio to 0% by weight, the half width of the main peak m within the retention time range of 12 to 25 minutes is preferably 2.5 minutes or less.
  • the main peak m represents a peak corresponding to the polarity of the polymer, and the half-width of the main peak m is an index of the uniformity of the polarity of the polymer, and a modified polyvinyl alcohol resin within the above range has particularly excellent solubility in water.
  • the half width of the main peak m is preferably 0.3 minutes or more, more preferably 0.4 minutes or more, preferably 2.0 minutes or less, and more preferably 1.0 minutes or less.
  • the half width of the main peak m is preferably 0.3 to 2.5 minutes, more preferably 0.4 to 2.0 minutes, and even more preferably 0.4 to 1.0 minutes. Note that the main peak means the peak with the highest peak intensity at a retention time of 12 to 25 minutes.
  • the half-width of the main peak is the straight line (baseline) connecting the start point (time of the beginning of waveform detection) and end point (time of end of waveform detection) of the waveform of the target data, as shown in Figure 2. and the peak width at 50% of the distance from the intersection with a straight line drawn perpendicularly from the main peak to the main peak.
  • the time at the beginning of waveform detection is 5 minutes or more at RT
  • the time at the end of waveform detection is at RT.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • the half-value width of the main peak m can be adjusted by the uniformity of polarity of the polymer (distribution of modified groups and hydroxyl group amounts). More specifically, it can be adjusted by adjusting the amount of saponification catalyst when saponifying the vinyl ester copolymer, the amount of hydroxyl groups, and the type and amount of modifying groups.
  • the retention time of the peak top of the main peak m within the above retention time range of 12 to 25 minutes is preferably 17 minutes or less.
  • the peak top retention time of the main peak m is preferably 12 minutes or more, more preferably 15 minutes or more, more preferably 16.8 minutes or less, and even more preferably 16.5 minutes or less.
  • the peak top retention time of the main peak m is preferably 12 to 17 minutes, more preferably 15 to 16.8 minutes, and even more preferably 15 to 16.5 minutes.
  • the peak top retention time of the main peak m can be adjusted by adjusting the polarity of the polymer (the amount of modified groups and hydroxyl groups). More specifically, it can be adjusted by adjusting the amount of saponification catalyst when saponifying the vinyl ester copolymer, the amount of hydroxyl groups, and the type and amount of modifying groups.
  • the modified polyvinyl alcohol resin is used in high performance liquid chromatography using a gradient elution method in which the mixing ratio of solvent A and solvent B is changed over time, using water as solvent A and methanol as solvent B, and reducing the flow rate of the mobile phase to 0. .8 ml/min, the proportion of solvent A at the start of measurement was 90% by weight, the proportion was maintained for 10 minutes from the start of measurement, and the proportion of solvent A after 20 minutes from the start of measurement was 0% by weight.
  • the half width of the main peak n within the retention time range of 12 to 25 minutes is preferably 0.5 minutes or more. Further, the half width of the main peak n is more preferably 1 minute or more, preferably 2 minutes or less, and more preferably 1.5 minutes or less. The half width of the main peak n is preferably 0.5 to 2 minutes, more preferably 1 to 1.5 minutes.
  • the peak top retention time of the main peak n is preferably 5 minutes or more, more preferably 15 minutes or more, preferably 25 minutes or less, and more preferably 16 minutes or less.
  • the peak top retention time of the main peak n is preferably 5 to 25 minutes, more preferably 15 to 16 minutes.
  • the peak top retention time of the main peak n can be adjusted by adjusting the polarity of the polymer (the amount of modified groups and hydroxyl groups). More specifically, it can be adjusted by adjusting the amount of saponification catalyst when saponifying the vinyl ester copolymer, the amount of hydroxyl groups, and the type and amount of modifying groups.
  • the above-mentioned modified polyvinyl alcohol resin has a ratio of the area A of the peak in the range of 0.9X or less to the area B of the entire peak [(area A/area B) ⁇ 100] is preferably 0.5% or more.
  • the area B of the entire peak means the area of the portion surrounded by the baseline of the waveform of the target data and the waveform of the target data, as shown in FIG.
  • the area A of the peak is the area of the retention time of the part surrounded by the line perpendicular to the horizontal axis corresponding to the retention time of 0.9X, the baseline, and the waveform of the target data. It means the area on the smaller value side.
  • the above ratio is an index of the ratio of highly polar polymer, and within the above range, solubility in a highly polar solvent such as water is improved.
  • the above ratio is preferably 0.8% or more, more preferably 0.98% or more, preferably 15% or less, more preferably 12% or less, still more preferably 10% or less, and even more preferably 8% or less.
  • the above ratio is preferably 0.5 to 15%, more preferably 0.8 to 12%, even more preferably 0.98 to 10%, and even more preferably 0.98 to 8%.
  • the ratio of the area A to the area B can be adjusted depending on the polarity of the polymer and its distribution (the amount of modified groups and hydroxyl groups). More specifically, it can be adjusted by adjusting the amount of saponification catalyst when saponifying the vinyl ester copolymer, the amount of hydroxyl groups, and the type and amount of modifying groups.
  • the ratio of the distance between the peak top height of the main peak n and the intersection of the line perpendicular to the horizontal axis corresponding to 0.9X and the waveform of the target data is 1
  • the above is preferable, 5 or more is more preferable, 15 or less is preferable, and 12 or less is more preferable.
  • the above height ratio can be adjusted by the amount of saponification catalyst used when saponifying the vinyl ester copolymer, the amount of hydroxyl groups, and the type and amount of modifying groups.
  • the modified polyvinyl alcohol resin has a structural unit having a hydrophilic modified group.
  • the modified polyvinyl alcohol resin has a hydrophilic modified group content of 0.01 mol% or more and 12 mol% or less, as measured by 1 H-NMR.
  • the amount of hydrophilic modified groups is preferably 0.05 mol% or more, more preferably 0.1 mol% or more, even more preferably 0.15 mol% or more, even more preferably 0.5 mol% or more, and 1 mol% or more.
  • the amount of hydrophilic modified groups is 0.01 to 12 mol%, preferably 0.05 to 11 mol%, more preferably 0.1 to 10 mol%, even more preferably 0.15 to 8 mol%, and Even more preferred is .5 to 5 mol %, particularly preferred is 1 to 5 mol %, for example 2 to 5 mol %.
  • the above-mentioned amount of hydrophilic modified groups means the proportion of structural units having a hydrophilic modified group to all structural units constituting the modified polyvinyl alcohol resin.
  • the amount of hydrophilic modified groups can be measured, for example, by 1 H-NMR, and as a measuring instrument, for example, AVANCE 400 (manufactured by Bruker Biospin) can be used.
  • hydrophilic modified groups examples include carboxyl groups, amino groups, amide groups, pyrrolidone groups, sulfonic acid groups, ethylene oxide groups, polyoxyalkylene groups, phosphoric acid groups, and derivatives thereof such as salts and alkyl esters. can be mentioned. Among these, carboxyl groups or derivatives thereof are preferred from the viewpoints of solubility and Tg. Moreover, it is preferable that the modified polyvinyl alcohol resin has the hydrophilic modified group in the side chain. Note that the hydrophilic modified group does not include a hydroxyl group derived from vinyl alcohol and an acetyl group derived from vinyl acetate.
  • Examples of the structural unit having a hydrophilic modified group include structural units derived from unsaturated fatty acids or derivatives thereof such as metal salts and esters thereof.
  • the number of carbon atoms in the unsaturated fatty acid is preferably 3 or more, preferably 15 or less, more preferably 12 or less, still more preferably 10 or less, even more preferably 8 or less, particularly preferably 5 or less.
  • the number of carbon atoms is preferably 3 to 15, more preferably 3 to 12, even more preferably 3 to 10, even more preferably 3 to 8, and particularly preferably 3 to 5.
  • unsaturated fatty acids examples include acrylic acid, crotonic acid, methacrylic acid, oleic acid, 3-butenoic acid, 4-pentenoic acid, 5-hexenoic acid, 6-heptenoic acid, 7-octenoic acid, and 8-nonene.
  • acids monocarboxylic acids having radically polymerizable unsaturated double bonds such as 9-decenoic acid, 10-undecenoic acid, 2-methyl-3-butenoic acid, methylenemalonic acid, itaconic acid, 2-methyleneglutaric acid, 2- Examples include dicarboxylic acids having radically polymerizable unsaturated double bonds such as methylene adipic acid, 2-methylene sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaconic acid, mesaconic acid, allylmalonic acid, and dihydromuconic acid.
  • structural unit having a hydrophilic modified group examples include structural units represented by the following formulas (1-1) to (1-4);
  • the structural unit represented by the following formula (1-2) is preferable, and the structural unit represented by the following formula (1-1) is more preferable.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkylene group having 0 to 10 carbon atoms
  • X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom, a metal atom, or a carbon number 1 ⁇ 3 represents an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group represented by R 1 and R 2 is preferably 0 or more, preferably 5 or less, and more preferably 3 or less.
  • the number of carbon atoms is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 3.
  • alkylene group having 0 to 10 carbon atoms examples include a single bond, a linear alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, and a decamethylene group.
  • branched alkylene groups such as methylmethylene group, methylethylene group, 1-methylpentylene group, 1,4-dimethylbutylene group, cyclic alkylene groups such as cyclopropylene group, cyclobutylene group, cyclohexylene group, etc. It will be done.
  • single bonds linear alkylene groups such as methylene groups, ethylene groups, n-propylene groups, and n-butylene groups are preferred, and single bonds, methylene groups, and ethylene groups are more preferred.
  • R 1 and R 2 may be the same or different, but preferably different. Moreover, it is preferable that at least one of them is a single bond, and it is more preferable that one of them is a single bond and the other is a methyl group.
  • X 1 and X 2 when at least one of X 1 and X 2 is a metal atom, examples of the metal atom include a sodium atom, a lithium atom, a potassium atom, etc., among which, A sodium atom is preferred.
  • examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by X 1 and X 2 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and the like. Among these, methyl group is preferred.
  • X 1 and X 2 may be the same or different, but preferably the same. Moreover, a hydrogen atom or a methyl group is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
  • the structural unit represented by the above formula (1-1) is preferably derived from an ⁇ -dicarboxy monomer.
  • ⁇ -dicarboxy monomers include dicarboxylic acids having radically polymerizable unsaturated double bonds, such as methylene malonic acid, itaconic acid, 2-methylene glutaric acid, 2-methylene adipic acid, and 2-methylene sebacic acid; Examples include derivatives such as metal salts and esters. Among these, from the viewpoint of reactivity during polymerization, itaconic acid and its derivatives are preferred, and itaconic acid and dimethyl itaconate are more preferred.
  • the ⁇ -dicarboxy monomer refers to a monomer having two carboxyl groups at the ⁇ -position carbon.
  • R 3 represents an alkylene group having 0 to 12 carbon atoms
  • X 3 represents a hydrogen atom, a metal atom, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene group represented by R 3 includes the same groups as those exemplified for R 1 and R 2 in the above formula (1-1), and among them, a single A straight chain alkylene group such as a bond, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, or a tetramethylene group is preferable, a single bond, a methylene group, or an ethylene group is more preferable, and a single bond is even more preferable.
  • X 3 is a metal atom
  • examples of the metal atom include those similar to those exemplified for X 1 and X 2 in the above formula (1-1), Among these, a sodium atom is preferred.
  • X 3 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • the alkyl group is the same as those exemplified for X 1 and X 2 in the above formula (1-1).
  • methyl group is preferred.
  • the preferable lower limit of the number of carbon atoms in the alkyl group represented by R 4 , R 5 and R 6 is 1, the preferable upper limit is 10, the more preferable upper limit is 5, and the still more preferable upper limit is 3. .
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, even more preferably 1 to 3.
  • R 4 , R 5 , and R 6 may be the same or different, but the same is more preferable. Moreover, it is preferable that R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n- Straight chain alkyl groups such as decyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, Branched alkyl groups such as a 2-ethylhexyl group, cycloalkyl groups such as a cyclopropyl group, a cyclopropylmethyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like.
  • linear alkyl groups such as methyl
  • the structural unit represented by the above formula (1-2) is preferably derived from a monocarboxy monomer.
  • monocarboxy monomers include acrylic acid, crotonic acid, methacrylic acid, oleic acid, 3-butenoic acid, 4-pentenoic acid, 5-hexenoic acid, 6-heptenoic acid, 7-octenoic acid, and 8-nonenoic acid. , 9-decenoic acid, 10-undecenoic acid, 2-methyl-3-butenoic acid and other monocarboxylic acids having radically polymerizable unsaturated double bonds, or derivatives thereof such as metal salts and esters thereof.
  • acrylic acid and its derivatives are preferred, and acrylic acid is more preferred.
  • R 7 and R 8 each independently represent an alkylene group having 0 to 10 carbon atoms
  • X 4 and X 5 each independently represent a hydrogen atom, a metal atom, or It represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkylene groups represented by R 7 and R 8 include the same ones as exemplified for R 1 and R 2 in the above formula (1-1), among which However, a single bond, a linear alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, or a tetramethylene group is preferable, a single bond, a methylene group, or an ethylene group is more preferable, and a single bond is even more preferable.
  • the alkyl group when at least one of X 4 and X 5 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, the alkyl group includes X 1 and The same groups as those exemplified for X 2 can be mentioned, and among them, a methyl group is preferable.
  • the alkyl groups represented by R 9 and R 10 include those similar to those exemplified for R 4 R 5 and R 6 in the above formula (1-2). .
  • R 11 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms
  • X 6 and X 7 represent a hydrogen atom, a metal atom, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 12 , R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene group represented by R 11 includes the same groups as those exemplified for R 1 and R 2 in the above formula (1-1), and among them, a single A straight chain alkylene group such as a bond, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, or a tetramethylene group is preferable, a single bond, a methylene group, or an ethylene group is more preferable, and a single bond is even more preferable.
  • X 6 and X 7 are an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • the alkyl group is as exemplified by X 1 and Examples include those similar to those described above, and among them, a methyl group is preferred.
  • the amount of acetyl groups measured by 1 H-NMR of the modified polyvinyl alcohol resin is preferably 0.01 mol% or more, more preferably 0.1 mol% or more, from the viewpoint of water solubility and film strength. It is preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, even more preferably 20 mol% or less, even more preferably 15 mol% or less, particularly preferably 10 mol% or less, particularly preferably 5 mol% or less, and 2 mol% or less. % or less is more preferable, for example, 1 mol % or less.
  • the amount of acetyl groups is preferably 0.01 to 30 mol%, more preferably 0.1 to 25 mol%, even more preferably 0.1 to 20 mol%, even more preferably 0.1 to 15 mol%, and 0.1 to 25 mol%. .1 to 10 mol % is particularly preferred, 0.1 to 5 mol % is especially preferred, 0.1 to 2 mol % is even more preferred, for example 0.1 to 1 mol %.
  • the amount of acetyl groups mentioned above means the ratio of the structural units having an acetyl group represented by the following formula (2) to all the structural units constituting the modified polyvinyl alcohol resin. Further, the amount of acetyl groups can be measured in the same manner as the amount of hydrophilic modified groups.
  • the amount of hydroxyl groups of the modified polyvinyl alcohol resin measured by 1 H-NMR is 70 mol% or more.
  • the amount of hydroxyl groups is preferably 85 mol% or more, more preferably 88 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, even more preferably 95 mol% or more, preferably 99.5 mol% or less, and 99 mol% or less. is more preferable, and even more preferably 98.5 mol% or less.
  • the amount of hydroxyl groups is preferably 70 to 99.5 mol%, more preferably 85 to 99 mol%, even more preferably 90 to 98.5 mol%, and even more preferably 95 to 98.5 mol%. By setting it within the above range, it is possible to achieve both suppression of joint powder and solubility when dissolving in water.
  • the above-mentioned amount of hydroxyl groups means the ratio of the structural units having a hydroxyl group represented by the following formula (3) to all the structural units constituting the modified polyvinyl alcohol resin. Further, the amount of hydroxyl groups can be measured in the same manner as the amount of hydrophilic modified groups.
  • modified polyvinyl alcohol resin does not have an ethylene unit represented by following formula (4).
  • Modified polyvinyl alcohol resins having ethylene units may have increased hydrophobicity and decreased water solubility.
  • the viscosity average degree of polymerization of the modified polyvinyl alcohol resin is preferably 200 or more, more preferably 300 or more, even more preferably 500 or more, even more preferably 600 or more, particularly preferably 700 or more, for example, 800 or more and 5000 or less. is preferable, 3500 or less is more preferable, 3000 or less is still more preferable, 2500 or less is even more preferable, 2000 or less is especially preferable, 1900 or less is especially preferable, for example 1800 or less.
  • the viscosity average degree of polymerization is preferably 200 to 5,000, more preferably 300 to 3,500, even more preferably 500 to 3,000, even more preferably 600 to 2,500, particularly preferably 700 to 2,000, particularly preferably 800 to 1,900, for example 800 to 3,000.
  • the above-mentioned viscosity average degree of polymerization can be determined by measuring the viscosity of a 4% by weight aqueous solution according to JIS K6726-1994 "Polyvinyl alcohol test method".
  • a vinyl ester copolymer is obtained by copolymerizing a vinyl ester and another unsaturated monomer, and then a saponification catalyst is added to obtain a vinyl ester copolymer.
  • saponification that is, hydrolysis.
  • a modified polyvinyl alcohol resin having the above-mentioned predetermined characteristics can be obtained.
  • a modified polyvinyl alcohol resin having a predetermined Tg and crystallinity can be obtained.
  • the above-mentioned vinyl ester is not particularly limited, but includes vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, etc. Among them, vinyl acetate is preferred.
  • Examples of the other unsaturated monomers include monomers other than vinyl esters having a carbon-carbon double bond such as a vinyl group.
  • unsaturated acids such as monocarboxylic acids having radically polymerizable unsaturated double bonds and dicarboxylic acids having radically polymerizable unsaturated double bonds, derivatives such as their salts or esters, olefins, (meth)acrylamides, etc.
  • examples include N-vinylamides, vinyl ethers, nitriles, vinyl halides, allyl compounds, vinylsilyl compounds, sulfonic acid group-containing compounds, amino group-containing compounds, and the like.
  • unsaturated acids, salts or esters thereof are preferred.
  • Examples of the monocarboxylic acid having a radically polymerizable unsaturated double bond include acrylic acid, crotonic acid, methacrylic acid, and oleic acid.
  • Examples of the dicarboxylic acid having a radically polymerizable unsaturated double bond include methylenemalonic acid, itaconic acid, 2-methyleneglutaric acid, 2-methyleneadipic acid, and 2-methylenesebacic acid.
  • the olefins include ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, and the like.
  • Examples of the (meth)acrylamides include acrylamide, n-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N,N-dimethylacrylamide, and the like.
  • N-vinylamides examples include N-vinylpyrrolidone and the like.
  • vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, and n-butyl vinyl ether.
  • nitriles include (meth)acrylonitrile and the like.
  • vinyl halides include vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • allyl compound include allyl acetate and allyl chloride.
  • Examples of the vinylsilyl compound include vinyltrimethoxysilane.
  • sulfonic acid group-containing compounds examples include (meth)acrylamidoalkanesulfonic acids and their salts such as (meth)acrylamidopropanesulfonic acid, olefin sulfonic acids or their salts such as ethylenesulfonic acid, allylsulfonic acid, methalylsulfonic acid, etc. can be mentioned.
  • the amino group-containing compound examples include allylamine, polyoxyethylene allylamine, polyoxypropylene allylamine, polyoxyethylene vinylamine, polyoxypropylene vinylamine, and the like. Among these, acrylic acid, itaconic acid or derivatives thereof are preferred.
  • the above polymerization method is not particularly limited, and a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, etc. can be used.
  • polymerization catalyst used in the above polymerization examples include 2-ethylhexylperoxydicarbonate ("TrigonoxEHP” manufactured by Tianjin McEIT), 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), and t-butylperoxyneodecanate. ate, bis(4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, di-n-butylperoxydicarbonate, di-cetylperoxydicarbonate, di-s-butylperoxydicarbonate, etc. Can be mentioned.
  • the above polymerization catalysts may be used alone or in combination of two or more. Examples of commercially available polymerization catalysts include Kayacarbon EH-C70 and Trigonox EHP-70 (both manufactured by Kayaku Akzo).
  • the amount of the polymerization catalyst added is not particularly limited, and is preferably 0.005 parts by weight or more, and preferably 1 part by weight or less, based on 100 parts by weight of the raw material monomer.
  • the method of adding the polymerization catalyst is not particularly limited, and it may be added all at once at the beginning of the polymerization reaction, or a portion may be added at the beginning of the polymerization reaction and the rest may be added in the middle of the polymerization reaction. Good too.
  • the reaction temperature during the above polymerization is not particularly limited, and is preferably 40°C or higher, and preferably 100°C or lower. Further, the reaction time during the above polymerization is not particularly limited, and is preferably 1 hour or more, and preferably 12 hours or less.
  • Examples of the saponification catalyst used for the saponification include alkali catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium alcoholate, and sodium carbonate, and acid catalysts such as sulfuric acid, phosphoric acid, and hydrochloric acid.
  • alkali catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium alcoholate, and sodium carbonate
  • acid catalysts such as sulfuric acid, phosphoric acid, and hydrochloric acid.
  • Alkaline catalysts are preferred, and sodium hydroxide is particularly preferred, since they can speed up the process and improve productivity.
  • the amount of the saponification catalyst added is preferably 1.4 parts by weight or more, more preferably 2.0 parts by weight or more, and preferably 30 parts by weight or less, and 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl ester copolymer. The following are more preferable.
  • the amount of the saponification catalyst added is preferably 0.01 or more, and 0.035 or more, based on the caustic molar ratio (CMR, molar ratio of the base to the acetyl group on PVAc) to the vinyl ester copolymer. It is more preferably 0.8 or less, and even more preferably 0.6 or less.
  • the method of adding the saponification catalyst is not particularly limited, and it may be added all at once at the beginning of the saponification reaction, or a portion may be added at the beginning of the saponification reaction and the rest may be added during the polymerization reaction. May be added.
  • the reaction temperature during the saponification is preferably 15°C or higher, more preferably 20°C or higher, preferably 80°C or lower, and more preferably 60°C or lower. Further, the reaction time during the saponification is preferably 0.4 hours or more, more preferably 0.5 hours or more, preferably 5 hours or less, and more preferably 4 hours or less.
  • the remaining saponification catalyst may be neutralized depending on the degree of saponification.
  • the neutralizing agent used include organic acids such as acetic acid and lactic acid.
  • the modified polyvinyl alcohol resin has excellent solubility, and when made into a PVA film, it is suitable as a packaging material for containing various substances such as agricultural chemicals, drugs, dyes, detergents, fertilizers, cosmetics, and sanitary products. It can be used for. Further, it can be suitably used as a viscosity modifier for aqueous solutions, a gas barrier coating agent, a suspending agent, an emulsifier, a polarizing plate, a water-soluble film, a dispersant, and a raw material for various resins such as polyvinyl acetal resin.
  • a method for producing the above-mentioned PVA film for example, a method can be used in which the above-mentioned modified polyvinyl alcohol resin aqueous solution is produced, the obtained aqueous solution is cast, and then dried.
  • Specific examples include a casting method, a roll coating method, a spin coating method, a screen coating method, a dipping method, and a spray method.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing HPLC measurement results.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing HPLC measurement results.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing HPLC measurement results.
  • Example 1 Preparation of polyvinyl acetate resin (PVAc)
  • PVAc polyvinyl acetate resin
  • a 5L separable flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer, a hot water bath, and a nitrogen gas inlet was prepared, and 181 parts by weight of methanol, 453 parts by weight of vinyl acetate (VAM) as a monomer, and Itacon were added to the 5L separable flask. 1.7 parts by weight of dimethyl acid (DMI) was added. Thereafter, the mixture was stirred at 150 rpm using a stirring blade to disperse the monomers in methanol to obtain a monomer mixture.
  • DMI dimethyl acid
  • a polymerization catalyst solution was prepared by dissolving 0.52 parts by weight of Kayacarbon EH-C70 (manufactured by Kayaku Akzo, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate) as a polymerization catalyst in 31 parts by weight of methanol. Further, 523 parts by weight of VAM and 9.9 parts by weight of DMI were mixed to prepare a monomer mixture for post-addition.
  • the polymerization catalyst solution and the monomer mixture for post-addition were added to the monomer mixture using a dropping pump over a period of 3 hours. Furthermore, polymerization was continued for 1 hour. Thereafter, methanol was added to stop the polymerization, and after cooling to room temperature, a solution containing modified polyvinyl acetate resin (PVAc) was obtained.
  • PVAc modified polyvinyl acetate resin
  • PVA polyvinyl alcohol resin
  • the solidified polymer is pulverized with a pulverizer, washed with methanol, and dried in an oven to form a structural unit having a modifying group represented by formula (1-1) (in formula (1-1), R 1 is A powder of polyvinyl alcohol resin having a single bond, R 2 being a methylene group, and X 1 and X 2 being hydrogen atoms was obtained.
  • Example 2 In “(Preparation of polyvinyl acetate resin (PVAc))", 183 parts by weight of methanol, 368 parts by weight of VAM as monomers, and 1.1 parts by weight of itaconic acid (ITA) were mixed to obtain a monomer mixture. Further, a polymerization catalyst solution was prepared by dissolving 7.0 parts by weight of Kayacarbon EH-C70 as a polymerization catalyst in 192 parts by weight of methanol. Further, a monomer mixture for post-addition was prepared by dissolving 552 parts by weight of VAM and 54.0 parts by weight of ITA in 150 parts by weight of methanol.
  • PVAc polyvinyl acetate resin
  • ITA itaconic acid
  • aqueous solution containing PVAc was obtained in the same manner as in Example 1.
  • concentration of the PVAc solution was set to 15% by weight, and a 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added as a saponification catalyst to 100 parts by weight of this PVAc solution. It was added so that it became 0.13.
  • the structural unit having a modifying group represented by formula (1-1) was carried out in the same manner as in Example 1 (in formula (1-1), R 1 is a single bond, R 2 is a methylene group, X 1 and A powder of polyvinyl alcohol resin having X 2 as a hydrogen atom was obtained.
  • Example 3 In “(Preparation of polyvinyl acetate resin (PVAc))", 177 parts by weight of methanol, 360 parts by weight of VAM as monomers, and 3.0 parts by weight of methyl acrylate (MA) were mixed to obtain a monomer mixture. Further, a monomer mixture for post-addition was prepared by dissolving 540 parts by weight of VAM and 71.0 parts by weight of MA in 156 parts by weight of methanol. Except for the above, an aqueous solution containing PVAc was obtained in the same manner as in Example 1.
  • PVAc polyvinyl acetate resin
  • Example 4 In “(Preparation of polyvinyl acetate resin (PVAc))", 183 parts by weight of methanol, 376 parts by weight of VAM as monomers, and 0.7 parts by weight of itaconic acid (ITA) were mixed to obtain a monomer mixture. Further, a polymerization catalyst solution was prepared by dissolving 7.0 parts by weight of Kayacarbon EH-C70 as a polymerization catalyst in 192 parts by weight of methanol. Further, a monomer mixture for post-addition was prepared by dissolving 564 parts by weight of VAM and 34.0 parts by weight of ITA in 150 parts by weight of methanol.
  • PVAc polyvinyl acetate resin
  • ITA itaconic acid
  • aqueous solution containing PVAc was obtained in the same manner as in Example 1.
  • concentration of the PVAc solution was 20% by weight, and 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added as a saponification catalyst to 50 parts by weight of this PVAc solution. It was added so that it became 0.10.
  • the structural unit having a modifying group represented by formula (1-1) was carried out in the same manner as in Example 1 (in formula (1-1), R 1 is a single bond, R 2 is a methylene group, X 1 and A powder of polyvinyl alcohol resin having X 2 as a hydrogen atom was obtained.
  • Example 5 In “(Preparation of polyvinyl acetate resin (PVAc))", 182 parts by weight of methanol, 445 parts by weight of VAM as monomers, and 0.4 parts by weight of itaconic acid (ITA) were mixed to obtain a monomer mixture. Further, a polymerization catalyst solution was prepared by dissolving 1.6 parts by weight of Kayacarbon EH-C70 as a polymerization catalyst in 44 parts by weight of methanol. Further, a monomer mixture for post-addition was prepared by dissolving 668 parts by weight of VAM and 11.2 parts by weight of ITA in 149 parts by weight of methanol.
  • PVAc polyvinyl acetate resin
  • ITA itaconic acid
  • aqueous solution containing PVAc was obtained in the same manner as in Example 1.
  • concentration of the PVAc solution was 20% by weight, and 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added as a saponification catalyst to 120 parts by weight of this PVAc solution. It was added so that it was 0.3.
  • the structural unit having a modifying group represented by formula (1-1) was carried out in the same manner as in Example 1 (in formula (1-1), R 1 is a single bond, R 2 is a methylene group, X 1 and A powder of polyvinyl alcohol resin having X 2 as a hydrogen atom was obtained.
  • Example 6 In “(Preparation of polyvinyl acetate resin (PVAc))", 182 parts by weight of methanol, 438 parts by weight of VAM as monomers, and 0.6 parts by weight of itaconic acid (ITA) were mixed to obtain a monomer mixture. Further, a polymerization catalyst solution was prepared by dissolving 1.6 parts by weight of Kayacarbon EH-C70 as a polymerization catalyst in 44 parts by weight of methanol. Further, a monomer mixture for post-addition was prepared by dissolving 658 parts by weight of VAM and 28.2 parts by weight of ITA in 149 parts by weight of methanol.
  • PVAc polyvinyl acetate resin
  • ITA itaconic acid
  • aqueous solution containing PVAc was obtained in the same manner as in Example 1.
  • concentration of the PVAc solution was 20% by weight, and 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added as a saponification catalyst to 250 parts by weight of this PVAc solution. It was added so that it became 0.18.
  • the structural unit having a modifying group represented by formula (1-1) was carried out in the same manner as in Example 1 (in formula (1-1), R 1 is a single bond, R 2 is a methylene group, X 1 and A powder of polyvinyl alcohol resin having X 2 as a hydrogen atom was obtained.
  • Example 7 In “(Preparation of polyvinyl acetate resin (PVAc))", 160 parts by weight of methanol, 384.28 parts by weight of VAM as monomers, and 0.19 parts by weight of itaconic acid (ITA) were mixed to obtain a monomer mixture. Further, a monomer mixture for post-addition was prepared by dissolving 575 parts by weight of VAM and 9.1 parts by weight of ITA in 95 parts by weight of methanol.
  • PVAc polyvinyl acetate resin
  • ITA itaconic acid
  • Amount of hydroxyl groups, amount of acetyl groups, amount of hydrophilic modified groups The obtained polyvinyl alcohol resin was dissolved in heavy water to a concentration of 1% by weight, and using 1 H-NMR, the amount of hydroxyl groups, the amount of acetyl groups, The amount of hydrophilic modified groups was measured.
  • Viscosity average degree of polymerization A 4% by weight aqueous solution of the obtained polyvinyl alcohol resin was prepared, and the viscosity average degree of polymerization was measured by a method based on JIS K6726-1994.
  • the degree of crystallinity was determined by measuring the heat of fusion during the second temperature rise. At this time, the heat of fusion was calculated from the area of the peak appearing between 130°C and 250°C during the second temperature rise.
  • the peak area was defined as the area of the region surrounded by the straight line connecting points A and B and the DSC curve as shown in FIG.
  • point A was defined as a point where the DSC curve was separated from a straight line drawn along the linear approximation part of the DSC curve from 170° C. to the high temperature side.
  • Point B was the point on the DSC curve indicating the melting end temperature.
  • the degree of crystallinity was calculated based on the heat of fusion of polyvinyl alcohol resin with a degree of crystallinity of 100% being 156 J/g.
  • the induction decay curve was obtained. Further, after the measurement, the sample was held at 50° C. for 30 minutes and then at 80° C. for 10 minutes, and measurements were performed using the Hahn Echo method under the following conditions to obtain a free induction decay curve of 1 H spin-spin relaxation.
  • the obtained free induction attenuation curve is separated into two curves derived from two components, S component and L component, for the Solid Echo method, and divided into three components, S component, M component, and L component for the Hahn Echo method.
  • the waveforms were separated into three derived curves. Waveform separation was performed by fitting using an Abrahamian type, a Gaussian type, and an exponential type. The ratio of each component was determined from the curve derived from the two or three components obtained in each measurement.
  • the Solid Echo method uses the Abragamian type for the S component, the exponential type for the L component, and the Hahn Echo method.
  • the S component was fitted with a Gaussian type, and the M and L components were fitted with an exponential type.
  • fitting was performed using points up to 0.5 ms on the transition curve. Further, for fitting, the following formula (a) was used in the Solid Echo method, and the following formula (b) was used in the Hahn Echo method.
  • w1 to w3 are Weibull coefficients, w1 takes a value of 2, and w2 and w3 take a value of 1.
  • A1 is the component ratio of the S component
  • B1 is the component ratio of the M component
  • C1 is the component ratio of the L component
  • T2A is the relaxation time of the S component
  • T2B is the relaxation time of the M component
  • T2C is the relaxation time of the L component. shows.
  • t is time.
  • HPLC High performance liquid chromatography
  • Example 1 the polyvinyl alcohol resins obtained in Example 1 and Comparative Examples 3 and 4, using water as solvent A, similarly, when the retention time of the main peak n is set to X, the retention time is in the range of 0.9X or less. The ratio of the area A of the peak to the area B of the entire peak [(area A/area B) ⁇ 100] was measured.

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Abstract

本発明は、溶解性に優れ、溶解時に継粉になりにくい変性ポリビニルアルコール樹脂を提供する。 本発明は、親水性変性基を有する構成単位を有する変性ポリビニルアルコール樹脂であって、ＤＳＣにより測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上、かつ、結晶化度が２４％以下であり、１Ｈ－ＮＭＲにより測定した水酸基量が７０モル％以上、親水性変性基量が０．０１モル％以上１２モル％以下である、変性ポリビニルアルコール樹脂である。

Description

変性ポリビニルアルコール樹脂
本発明は、変性ポリビニルアルコール樹脂に関する。
ポリ酢酸ビニル樹脂（以下「ＰＶＡｃ」ともいう）をケン化して得られるポリビニルアルコール樹脂（以下「ＰＶＡ」ともいう）は、水に対する高い溶解性を有しており、農薬、薬剤、染料、洗剤、肥料、化粧品、生理用品等の各種物質を収容するためのパッケージ材料として広く使用されている。そのようなパッケージ材料は、ＰＶＡフィルムの水に対する溶解性を利用して、水性溶媒中へ直接投入してパッケージ材料を分解又は溶解させて溶液を得る用途や、使用時に開封したパッケージ材料をそのまま水に流して捨てる用途等に用いられている。また、ＰＶＡは無色透明で強靭な機械的特性を有するため、その他、様々な用途に使用されている。
ポリビニルアルコール樹脂としては、例えば、特許文献１には、ケン化度が６８モル％以上９９．９モル％未満であり、粘度平均重合度が２００以上５０００未満であり、側鎖にエステル化剤由来の二重結合を０．０１モル％以上０．５０モル％未満有する変性ポリビニルアルコール樹脂が開示されている。また、上記エステル化剤が炭素－炭素二重結合を有するカルボン酸又はその誘導体であること、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測定されるピークにおけるベースラインから５％の高さ位置でのピーク幅が２．８５分以上３．７９分未満であることが記載されている。
更に、特許文献２には、ＰＶＡ、ノニオン系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤を含有するＰＶＡフィルムが開示されており、ＰＶＡとして重合度が２００以上１０，０００以下、ケン化度が６０モル％以上９５モル％以下であり、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基を有するもの等が記載されている。
また、特許文献３には、ヒドロキシアルキル基を有し、重合度が３０００以下、分子量分布が２．０～４．０であるビニルアルコール系重合体を含むビニルアルコール系重合体フィルムが記載されている。
特開２０２１－０９８８０２号公報 国際公開第２０２０／１１６４１４号 国際公開第２０１５／０２００４６号
特許文献１及び２に記載されたポリビニルアルコール樹脂は溶解性が改善されているものの、未溶解成分をより少なくし、また、より速く溶解するという要求に充分に対応することはできず、水に対する溶解性を更に高めたポリビニルアルコール樹脂が求められている。
また、特許文献１及び２に記載されたポリビニルアルコール樹脂を水に溶解すると継粉が生じて均一な水溶液が得られないという問題がある。更に、特許文献３に記載のビニルアルコール系重合体は光学フィルムの光学特性を向上できるものの、水に対する溶解性に改善の余地があり、また、水に溶解する際に継粉が生じやすいという問題がある。
本発明は、上記のような状況に鑑みて、溶解性に優れ、溶解時に継粉になりにくい変性ポリビニルアルコール樹脂を提供することを目的とする。
本開示（１）は、親水性変性基を有する構成単位を有する変性ポリビニルアルコール樹脂であって、ＤＳＣにより測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上、かつ、結晶化度が２４％以下であり、１Ｈ－ＮＭＲにより測定した水酸基量が７０モル％以上、親水性変性基量が０．０１モル％以上１２モル％以下である、変性ポリビニルアルコール樹脂である。
本開示（２）は、パルスＮＭＲを用いて３０℃でＳｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法により測定することによって得られる１Ｈのスピン－スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、緩和時間が短い順にハードセグメント（Ｓ３０成分）、ソフトセグメント（Ｌ３０成分）の２成分に由来する２つの曲線に波形分離したときのＬ３０成分の成分比［Ｌ３０成分／（Ｓ３０成分＋Ｌ３０成分）］と、パルスＮＭＲを用いて８０℃のＨａｈｎ　Ｅｃｈｏ法により測定することによって得られる１Ｈのスピン－スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、それぞれ緩和時間が短い順にハードセグメント（Ｓ８０成分）、中間セグメント（Ｍ８０成分）、ソフトセグメント（Ｌ８０成分）の３成分に由来する３つの曲線に波形分離をしたときのＬ８０成分の緩和時間との積［（Ｌ３０成分の成分比）×（Ｌ８０成分の緩和時間）］が６．６以上である、本開示（１）の変性ポリビニルアルコール樹脂である。
本開示（３）は、親水性変性基がカルボキシル基又はその誘導体である、本開示（１）又は（２）の変性ポリビニルアルコール樹脂である。
本開示（４）は、１Ｈ－ＮＭＲにより測定した水酸基量が９０モル％以上である、本開示（１）～（３）の何れかとの任意の組み合わせの変性ポリビニルアルコール樹脂である。
本開示（５）は、ＤＳＣにより測定した結晶化度が２０％以下である、本開示（１）～（４）の何れかとの任意の組み合わせの変性ポリビニルアルコール樹脂である。
本開示（６）は、親水性変性基を有する構成単位が炭素数３～１５の不飽和脂肪酸又はその誘導体に由来するものである、本開示（１）～（５）の何れかとの任意の組み合わせの変性ポリビニルアルコール樹脂である。
本開示（７）は、粘度平均重合度が３００以上３５００以下である、本開示（１）～（６）の何れかとの任意の組み合わせの変性ポリビニルアルコール樹脂である。
本開示（８）は、溶媒Ａと溶媒Ｂとの混合比を時間とともに変化させるグラジエント溶出法を用いる高速液体クロマトグラフィーにおいて、溶媒Ａとして０．１重量％ギ酸水溶液、溶媒Ｂとしてメタノールを用い、移動相の流速を０．８ｍｌ／分とし、測定開始時の溶媒Ａの割合を９０重量％として、測定開始から１０分間そのままの割合を保持し、測定開始から２０分後の溶媒Ａの割合が０重量％になるように直線的に混合比を変化させて測定したとき、保持時間１２～２５分の範囲にある主ピークｍの半値幅が２．５分以下であり、
粘度平均重合度が２００以上５０００以下である、本開示（１）の変性ポリビニルアルコール樹脂である。
本開示（９）は、保持時間１２～２５分の範囲にある主ピークｍのピークトップの保持時間が１７分以下である、本開示（８）の変性ポリビニルアルコール樹脂である。
本開示（１０）は、親水性変性基がカルボキシル基又はその誘導体である、本開示（８）又は（９）の変性ポリビニルアルコール樹脂である。
本開示（１１）は、１Ｈ－ＮＭＲにより測定したアセチル基量が２モル％以下である、本開示（８）～（１０）の何れかとの任意の組み合わせの変性ポリビニルアルコール樹脂である。
本開示（１２）は、溶媒Ａと溶媒Ｂとの混合比を時間とともに変化させるグラジエント溶出法を用いる高速液体クロマトグラフィーにおいて、溶媒Ａとして水、溶媒Ｂとしてメタノールを用い、移動相の流速を０．８ｍｌ／分とし、測定開始時の溶媒Ａの割合を９０重量％として、測定開始から１０分間そのままの割合を保持し、測定開始から２０分後の溶媒Ａの割合が０重量％になるように直線的に混合比を変化させて測定したとき、保持時間１２～２５分の範囲にある主ピークｎのピークトップの保持時間をＸとした際の保持時間０．９Ｘ以下の範囲のピークの面積Ａのピーク全体の面積Ｂに対する割合［（面積Ａ／面積Ｂ）×１００］が０．５％以上である、本開示（８）～（１１）の何れかとの任意の組み合わせの変性ポリビニルアルコール樹脂である。
本開示（１３）は、粘度平均重合度が２０００以下である、本開示（８）～（１２）の何れかとの任意の組み合わせの変性ポリビニルアルコール樹脂である。
本開示（１４）は、１Ｈ－ＮＭＲにより測定した親水性変性基量が０．５モル％以上である、本開示（８）～（１３）の何れかとの任意の組み合わせの変性ポリビニルアルコール樹脂である。
本開示（１５）は、親水性変性基を有する構成単位がイタコン酸、アクリル酸又はその誘導体に由来するものである、本開示（８）～（１４）の何れかとの任意の組み合わせの変性ポリビニルアルコール樹脂である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、鋭意検討の結果、ＤＳＣにより測定したガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化度が所定の範囲であり、かつ、水酸基量、親水性変性基量が特定範囲である変性ポリビニルアルコール樹脂は、水に対する溶解性に特に優れ、また、溶解時に継粉になりにくいことを見出し、本発明を完成するに至った。
上記変性ポリビニルアルコール樹脂は、ＤＳＣにより測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上である。
Ｔｇが上記範囲であることでＰＶＡ溶解時の継粉発生を抑制したり、耐熱性を上げることができる。
上記Ｔｇは、７５℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１２０℃以下が好ましく、１１５℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。上記Ｔｇは７０～１２０℃が好ましく、７５～１１５℃がより好ましく、８０～１１０℃が更に好ましい。
上記ＴｇはＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７）に準拠した方法により測定することができる。
上記変性ポリビニルアルコール樹脂のＴｇは変性基の種類や変性量、水酸基量により調整することができる。
上記変性ポリビニルアルコール樹脂は、ＤＳＣにより測定した結晶化度が２４％以下である。
結晶化度が上記範囲であると水への溶解性、特に溶解速度を向上できる。
上記結晶化度は、０％以上が好ましく、例えば０．１％以上であり、２０％以下が好ましく、１８％以下がより好ましく、１５％以下が更に好ましい。上記結晶化度は０～２４％が好ましく、０．１～２０％がより好ましく、０．１～１８％が更に好ましく、０．１～１５％が更により好ましい。
上記結晶化度は、例えば、以下の方法により測定することができる。
具体的には、変性ポリビニルアルコール樹脂について、熱分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＤＳＣ７０００Ｘ）を用い、窒素雰囲気下で以下の測定条件により示差走査熱量分析を行い、２度目の昇温時の融解熱を測定して結晶化度を測定することができる。
＜測定条件＞
０℃（５分保持）→（昇温速度１０℃／分で１度目の昇温）→２５０℃→（冷却速度１０℃／分で冷却）→０℃（５分保持）→（昇温速度１０℃／分で２度目の昇温）→２５０℃
この際、融解熱は、２度目の昇温において、１３０℃から２５０℃の間に現れるピークの面積から算出する。ピーク面積は、図１のようにＡ点及びＢ点を結んだ直線と、ＤＳＣ曲線とに囲まれた領域の面積とする。ここで、Ａ点は、１７０℃から高温側へのＤＳＣ曲線の直線近似部に沿って引いた直線と、ＤＳＣ曲線とが離れた点とする。Ｂ点は、ＤＳＣ曲線上で融解終了温度を示す点とする。結晶化度は、結晶化度１００％のポリビニルアルコール樹脂の融解熱を１５６Ｊ／ｇとして、下記式に基づいて算出する。
　結晶化度（％）＝融解熱（Ｊ／ｇ）÷１５６（Ｊ／ｇ）×１００
上記変性ポリビニルアルコール樹脂の結晶化度は酢酸ビニルをケン化する際に用いられる触媒量、変性ポリビニルアルコール樹脂の変性基の種類や変性量、水酸基量により調整することができる。
上記変性ポリビニルアルコール樹脂は、パルスＮＭＲを用いて３０℃でＳｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法により測定することによって得られる１Ｈのスピン－スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、それぞれ緩和時間の短い順にハードセグメント（Ｓ３０成分）、ソフトセグメント（Ｌ３０成分）の２成分に由来する２つの曲線に波形分離したとき、上記Ｌ３０成分の成分比［Ｌ３０成分／（Ｓ３０成分＋Ｌ３０成分）］が８％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、２５％以下であることが好ましく、２２％以下であることがより好ましい。上記Ｌ３０成分の成分比［Ｌ３０成分／（Ｓ３０成分＋Ｌ３０成分）］は８～２５％が好ましく、１０～２２％がより好ましい。
また、上記変性ポリビニルアルコール樹脂は、パルスＮＭＲを用いて８０℃のＨａｈｎ　Ｅｃｈｏ法により測定することによって得られる１Ｈのスピン－スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、それぞれ緩和時間が短い順にハードセグメント（Ｓ８０成分）、中間セグメント（Ｍ８０成分）、ソフトセグメント（Ｌ８０成分）の３成分に由来する３つの曲線に波形分離をしたとき、上記Ｌ８０成分の緩和時間が０．４０ミリ秒以上であることが好ましく、０．４５ミリ秒以上であることがより好ましく、２．００ミリ秒以下であることが好ましく、１．７０ミリ秒以下であることがより好ましい。上記Ｌ８０成分の緩和時間は０．４０～２．００ミリ秒が好ましく、０．４５～１．７０ミリ秒がより好ましい。
更に、上記変性ポリビニルアルコール樹脂において、上記Ｌ３０成分の成分比と上記Ｌ８０成分の緩和時間との積［（Ｌ３０成分の成分比）×（Ｌ８０成分の緩和時間）］は、６．６以上であることが好ましい。
上記計算値は該当温度での分子運動性に関する指標であり、上記式を満たすことでポリビニルアルコールの溶解性及び高温での継粉抑制等の物性を両立できる。
（Ｌ３０成分の成分比）×（Ｌ８０成分の緩和時間）は６．８以上が好ましく、７．０以上がより好ましく、２０．０以下が好ましく、１５．０以下がより好ましく、１３．０以下が更に好ましい。（Ｌ３０成分の成分比）×（Ｌ８０成分の緩和時間）は６．８～２０が好ましく、７．０～１５．０がより好ましく、７．０～１３．０が更に好ましい。
ここで、パルスＮＭＲとは、パルスに対する応答信号を検出し、試料の１Ｈ核磁気緩和時間を求める手法であり、パルスの応答として、自由誘導減衰曲線が得られる。得られる自由誘導減衰曲線は、緩和時間が異なる複数成分の自由誘導減衰曲線を重畳したものであり、これを最小二乗法を用いて波形分離することで、緩和時間が異なる各成分の緩和時間や成分を検出することができる。このようなパルスＮＭＲを用いて２成分又は３成分に分離して解析する手法は、公知であり、例えば、特開２０１８－２９８３号公報等に記載の方法が挙げられる。
Ｓ成分は、パルスＮＭＲ測定における緩和時間の短い成分であり、分子運動性が低く、硬い成分を意味する。一方、Ｌ成分は、パルスＮＭＲ測定における緩和時間の長い成分であり、分子運動性が高く、柔らかい成分を意味する。Ｍ成分は、Ｓ成分とＬ成分の間のパルスＮＭＲ測定における緩和時間を有し、そのため分子運動性もＳ成分及びＬ成分の間となる。
上記変性ポリビニルアルコール樹脂におけるＳ成分、Ｍ成分、Ｌ成分の成分比及び緩和時間は変性ポリビニルアルコールの変性量、変性種、アセチル基量、分子量等により調整することができる。
上記変性ポリビニルアルコール樹脂は、溶媒Ａと溶媒Ｂとの混合比を時間とともに変化させるグラジエント溶出法を用いる高速液体クロマトグラフィーにおいて、溶媒Ａとして０．１重量％ギ酸水溶液、溶媒Ｂとしてメタノールを用い、移動相の流速を０．８ｍｌ／分とし、測定開始時の溶媒Ａの割合を９０重量％として、測定開始から１０分間そのままの割合を保持し、測定開始から２０分後の溶媒Ａの割合が０重量％になるように直線的に混合比を変化させて測定したとき、保持時間１２～２５分の範囲にある主ピークｍの半値幅が２．５分以下であることが好ましい。
主ピークｍはポリマーの極性に対応するピークを表し、主ピークｍの半値幅はポリマーの極性の均一性の指標であり、上記範囲である変性ポリビニルアルコール樹脂は水への溶解性に特に優れる。
上記主ピークｍの半値幅は、０．３分以上が好ましく、０．４分以上がより好ましく、２．０分以下が好ましく、１．０分以下がより好ましい。上記主ピークｍの半値幅は、０．３～２．５分が好ましく、０．４～２．０分がより好ましく、０．４～１．０分が更に好ましい。
なお、主ピークとは、保持時間１２～２５分におけるピーク強度が最も大きいピークを意味する。また、主ピークの半値幅とは、図２に示すように対象となるデータの波形の開始点（波形検出初めの時間）と終点（波形検出終わりの時間）とを結んだ直線（ベースライン）及び主ピークから垂直に引かれた直線との交点から主ピークまでの距離の５０％でのピーク幅を意味する。なお、例えば、波形検出初めの時間はＲＴで５分以上であり、ピーク検出強度の最大値の５００分の１以上となる最小の溶出時間（分）であり、波形検出終わりの時間はＲＴで５分以上であり、ピーク検出強度の最大値の５００分の１以上となる最大の溶出時間（分）である。
上記高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）は、例えば、島津製作所社　Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ、アジレントテクノロジー社　１２６０　Ｉｎｆｉｎｉｔｙ　ＩＩ　ＬＣシステム、Ｗａｔｅｒｓ社　Ａｌｌｉａｎｃｅ　ＨＰＬＣシステム等を用いて行うことができる。
上記主ピークｍの半値幅は、ポリマーの極性の均一性（変性基や水酸基量の分布）により調整することができる。より具体的には、ビニルエステル共重合体をケン化する際のケン化触媒量、水酸基量、変性基の種類や量により調整することができる。
上記保持時間１２～２５分の範囲にある主ピークｍのピークトップの保持時間は、１７分以下が好ましい。
上記主ピークｍのピークトップの保持時間が１７分以下であると水のような高極性溶媒への溶解性が向上する。
上記主ピークｍのピークトップの保持時間は１２分以上が好ましく、１５分以上がより好ましく、１６．８分以下がより好ましく、１６．５分以下が更に好ましい。上記主ピークｍのピークトップの保持時間は１２～１７分が好ましく、１５～１６．８分がより好ましく、１５～１６．５分が更に好ましい。
主ピークｍのピークトップの保持時間は、ポリマーの極性の大きさ（変性基や水酸基量）により調整することができる。より具体的には、ビニルエステル共重合体をケン化する際のケン化触媒量、水酸基量、変性基の種類や量により調整することができる。
上記変性ポリビニルアルコール樹脂は、溶媒Ａと溶媒Ｂとの混合比を時間とともに変化させるグラジエント溶出法を用いる高速液体クロマトグラフィーにおいて、溶媒Ａとして水、溶媒Ｂとしてメタノールを用い、移動相の流速を０．８ｍｌ／分とし、測定開始時の溶媒Ａの割合を９０重量％として、測定開始から１０分間そのままの割合を保持し、測定開始から２０分後の溶媒Ａの割合が０重量％になるように直線的に混合比を変化させて測定したとき、保持時間１２～２５分の範囲にある主ピークｎの半値幅が０．５分以上であることが好ましい。
また、上記主ピークｎの半値幅は、１分以上がより好ましく、２分以下が好ましく、１．５分以下がより好ましい。上記主ピークｎの半値幅は０．５～２分が好ましく、１～１．５分がより好ましい。
上記主ピークｎのピークトップの保持時間は、５分以上が好ましく、１５分以上がより好ましく、２５分以下が好ましく、１６分以下がより好ましい。上記主ピークｎのピークトップの保持時間５～２５分が好ましく、１５～１６分がより好ましい。
主ピークｎのピークトップの保持時間は、ポリマーの極性の大きさ（変性基や水酸基量）により調整することができる。より具体的には、ビニルエステル共重合体をケン化する際のケン化触媒量、水酸基量、変性基の種類や量により調整することができる。
上記変性ポリビニルアルコール樹脂は、上記主ピークｎのピークトップの保持時間をＸとした際の保持時間０．９Ｘ以下の範囲のピークの面積Ａのピーク全体の面積Ｂに対する割合［（面積Ａ／面積Ｂ）×１００］が０．５％以上であることが好ましい。
上記ピーク全体の面積Ｂは、図３に示すように対象となるデータの波形のベースライン及び対象となるデータの波形とで囲まれた部分の面積を意味する。
更に、上記ピークの面積Ａは、図４に示すように保持時間０．９Ｘに対応する横軸に垂直な線、ベースライン及び対象となるデータの波形とで囲まれた部分のうち保持時間の値が小さい側の面積を意味する。
上記割合は極性の高いポリマーの割合の指標であり、上記範囲であると水のような高極性溶媒への溶解性が向上する。
上記割合は、０．８％以上が好ましく、０．９８％以上がより好ましく、１５％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましく、８％以下が更により好ましい。上記割合は０．５～１５％が好ましく、０．８～１２％がより好ましく、０．９８～１０％が更に好ましく、０．９８～８％が更により好ましい。
上記面積Ａの面積Ｂに対する割合は、ポリマーの極性の大きさとその分布（変性基や水酸基量）による調整することができる。より具体的には、ビニルエステル共重合体をケン化する際のケン化触媒量、水酸基量、変性基の種類や量により調整することができる。
上記変性ポリビニルアルコール樹脂において、上記主ピークｎのピークトップの高さに対する、上記０．９Ｘに対応する横軸に垂直な線と対象となるデータの波形との交点との距離の割合は、１以上が好ましく、５以上がより好ましく、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。
上記高さの割合は、ビニルエステル共重合体をケン化する際のケン化触媒量、水酸基量、変性基の種類や量により調整することができる。
上記変性ポリビニルアルコール樹脂は、親水性変性基を有する構成単位を有する。
上記変性ポリビニルアルコール樹脂は、１Ｈ－ＮＭＲにより測定した親水性変性基量が０．０１モル％以上１２モル％以下である。
親水性変性基量が上記範囲であることで、優れた溶解性を発揮することができる。
上記親水性変性基量は、０．０５モル％以上が好ましく、０．１モル％以上がより好ましく、０．１５モル％以上が更に好ましく、０．５モル％以上が更により好ましく、１モル％以上が特に好ましく、例えば２モル％以上であり、１１モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、８モル％以下が更に好ましく、５モル％以下が更により好ましく、例えば３モル％以下である。上記親水性変性基量は０．０１～１２モル％であり、０．０５～１１モル％が好ましく、０．１～１０モル％がより好ましく、０．１５～８モル％が更に好ましく、０．５～５モル％が更により好ましく、１～５モル％が特に好ましく、例えば２～５モル％である。
上記親水性変性基量は、変性ポリビニルアルコール樹脂を構成する全構成単位に占める親水性変性基を有する構成単位の割合を意味する。
上記親水性変性基量は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲにより測定することができ、測定機器としては、例えば、ＡＶＡＮＣＥ４００（Ｂｒｕｋｅｒ　Ｂｉｏｓｐｉｎ社製）を用いることができる。
上記親水性変性基としては、例えば、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ピロリドン基、スルホン酸基、エチレンオキサイド基、ポリオキシアルキレン基、リン酸基、及び、これらの塩、アルキルエステル等の誘導体が挙げられる。なかでも、溶解性とＴｇの観点から、カルボキシル基又はその誘導体が好ましい。
また、上記変性ポリビニルアルコール樹脂は、上記親水性変性基を側鎖に有することが好ましい。なお、上記親水性変性基は、ビニルアルコール由来の水酸基及び酢酸ビニル由来のアセチル基を示さない。
上記親水性変性基を有する構成単位としては、例えば、不飽和脂肪酸又は、その金属塩、そのエステル等の誘導体に由来する構成単位が挙げられる。
上記不飽和脂肪酸の炭素数は好ましくは３以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下、更により好ましくは８以下、特に好ましくは５以下である。上記炭素数は３～１５が好ましく、３～１２がより好ましく、３～１０が更に好ましく、３～８が更により好ましく、３～５が特に好ましい。
上記不飽和脂肪酸としては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、オレイン酸、３－ブテン酸、４－ペンテン酸、５－ヘキセン酸、６－へプテン酸、７－オクテン酸、８－ノネン酸、９－デセン酸、１０－ウンデセン酸、２－メチルー３－ブテン酸等のラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸、メチレンマロン酸、イタコン酸、２－メチレングルタル酸、２－メチレンアジピン酸、２－メチレンセバシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、メサコン酸、アリルマロン酸、ジヒドロムコン酸等のラジカル重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸等が挙げられる。
上記親水性変性基を有する構成単位としては、具体的には、例えば、下記式（１－１）～（１－４）で表される構成単位が挙げられ、下記式（１－１）で表される構成単位又は下記式（１－２）で表される構成単位が好ましく、下記式（１－１）で表される構成単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
式（１－１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、炭素数０～１０のアルキレン基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、水素原子、金属原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。
上記式（１－１）中、Ｒ１及びＲ２で表されるアルキレン基の炭素数は、０以上が好ましく、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。上記炭素数は０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
上記炭素数０～１０のアルキレン基としては、例えば、単結合、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１－メチルペンチレン基、１，４－ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等の環状アルキレン基等が挙げられる。なかでも、単結合、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基等の直鎖状アルキレン基が好ましく、単結合、メチレン基、エチレン基がより好ましい。
上記Ｒ１及びＲ２は、同一のものでもよく、異なるものでもよいが、異なるものが好ましい。また、少なくとも何れか一方が単結合であることが好ましく、一方が単結合、他方がメチル基であることがより好ましい。
上記式（１－１）中、Ｘ１及びＸ２のうち少なくとも何れかが金属原子である場合、上記金属原子としては、例えば、ナトリウム原子、リチウム原子、カリウム原子等が挙げられ、なかでも、ナトリウム原子が好ましい。
上記式（１－１）中、Ｘ１及びＸ２で表される炭素数１～３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。なかでも、メチル基が好ましい。
上記Ｘ１及びＸ２は、同一のものでもよく、異なるものでもよいが、同一のものが好ましい。また、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
上記式（１－１）で表される構成単位は、α－ジカルボキシモノマーに由来するものであることが好ましい。α－ジカルボキシモノマーとしては、例えば、メチレンマロン酸、イタコン酸、２－メチレングルタル酸、２－メチレンアジピン酸、２－メチレンセバシン酸等のラジカル重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸又はその金属塩やエステル等の誘導体が挙げられる。なかでも、重合時の反応性の観点から、イタコン酸やその誘導体が好ましく、イタコン酸、イタコン酸ジメチルがより好ましい。
なお、本明細書中、α－ジカルボキシモノマーとは、α位炭素に２つのカルボキシル基を有するモノマーを表す。
上記式（１－２）中、Ｒ３は、炭素数０～１２のアルキレン基を表し、Ｘ３は、水素原子、金属原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。
上記式（１－２）中、Ｒ３で表されるアルキレン基としては、上記式（１－１）中のＲ１及びＲ２で例示したものと同様のものが挙げられ、なかでも、単結合、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の直鎖状アルキレン基が好ましく、単結合、メチレン基、エチレン基がより好ましく、単結合が更に好ましい。
上記式（１－２）中、Ｘ３が金属原子である場合、上記金属原子としては、上記式（１－１）中のＸ１及びＸ２で例示したものと同様のものが挙げられ、なかでも、ナトリウム原子が好ましい。
上記式（１－２）中、Ｘ３が炭素数１～３のアルキル基である場合、上記アルキル基としては、上記式（１－１）中のＸ１及びＸ２で例示したものと同様のものが挙げられ、なかでも、メチル基が好ましい。
上記式（１－２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表されるアルキル基の炭素数の好ましい下限は１、好ましい上限は１０、より好ましい上限は５、更に好ましい上限は３である。上記炭素数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一のものでもよく、異なるものでもよいが、同一のものがより好ましい。また、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子であることが好ましい。
上記炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、２，２－ジメチルプロピル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、２－エチルヘキシル基等の分岐アルキル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基等の直鎖状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
上記式（１－２）で表される構成単位はモノカルボキシモノマーに由来するものが好ましい。モノカルボキシモノマーとしては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、オレイン酸、３－ブテン酸、４－ペンテン酸、５－ヘキセン酸、６－へプテン酸、７－オクテン酸、８－ノネン酸、９－デセン酸、１０－ウンデセン酸、２－メチルー３－ブテン酸等のラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸又はその金属塩やそのエステル等の誘導体が挙げられる。なかでも、重合時の反応性の観点から、アクリル酸やその誘導体が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
上記式（１－３）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数０～１０のアルキレン基を表し、Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立して、水素原子、金属原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表す。
上記式（１－３）中、Ｒ７及びＲ８で表されるアルキレン基としては、上記式（１－１）中のＲ１及びＲ２で例示したものと同様のものが挙げられ、なかでも、単結合、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の直鎖状アルキレン基が好ましく、単結合、メチレン基、エチレン基がより好ましく、単結合が更に好ましい。
上記式（１－３）中、Ｘ４及びＸ５のうち少なくとも何れかが金属原子である場合、上記金属原子としては、上記式（１－１）中のＸ１及びＸ２で例示したものと同様のものが挙げられ、なかでも、ナトリウム原子が好ましい。
上記式（１－３）中、Ｘ４及びＸ５のうち少なくとも何れかが炭素数１～３のアルキル基である場合、上記アルキル基としては、上記式（１－１）中のＸ１及びＸ２で例示したものと同様のものが挙げられ、なかでも、メチル基が好ましい。
上記式（１－３）中、Ｒ９及びＲ１０で表されるアルキル基としては、上記式（１－２）中のＲ４Ｒ５及びＲ６で例示したものと同様のものが挙げられる。
上記式（１－４）中、Ｒ１１は、炭素数１～１２のアルキレン基を表し、Ｘ６、Ｘ７は、水素原子、金属原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。
上記式（１－４）中、Ｒ１１で表されるアルキレン基としては、上記式（１－１）中のＲ１及びＲ２で例示したものと同様のものが挙げられ、なかでも、単結合、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の直鎖状アルキレン基が好ましく、単結合、メチレン基、エチレン基がより好ましく、単結合が更に好ましい。
上記式（１－４）中、Ｘ６、Ｘ７が金属原子である場合、上記金属原子としては、上記式（１－１）中のＸ１及びＸ２で例示したものと同様のものが挙げられ、なかでも、ナトリウム原子が好ましい。
上記式（１－４）中、Ｘ６、Ｘ７が炭素数１～３のアルキル基である場合、上記アルキル基としては、上記式（１－１）中のＸ１及びＸ２で例示したものと同様のものが挙げられ、なかでも、メチル基が好ましい。
上記式（１－４）中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４で表されるアルキル基としては、上記式（１－２）中のＲ４、Ｒ５及びＲ６で例示したものと同様のものが挙げられる。
上記変性ポリビニルアルコール樹脂の１Ｈ－ＮＭＲにより測定したアセチル基量は、水への溶解性、フィルムの強度の観点から、０．０１モル％以上が好ましく、０．１モル％以上がより好ましく、３０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましく、２０モル％以下が更に好ましく、１５モル％以下が更により好ましく、１０モル％以下が特に好ましく、５モル％以下がとりわけ好ましく、２モル％以下がなお好ましく、例えば１モル％以下である。上記アセチル基量は０．０１～３０モル％が好ましく、０．１～２５モル％がより好ましく、０．１～２０モル％が更に好ましく、０．１～１５モル％が更により好ましく、０．１～１０モル％が特に好ましく、０．１～５モル％がとりわけ好ましく、０．１～２モル％がなお好ましく、例えば０．１～１モル％である。
上記アセチル基量は、変性ポリビニルアルコール樹脂を構成する全構成単位に占める下記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合を意味する。
また、上記アセチル基量は、上記親水性変性基量と同様に測定することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
上記変性ポリビニルアルコール樹脂の１Ｈ－ＮＭＲにより測定した水酸基量は７０モル％以上である。
水酸基量が上記範囲内であると樹脂の水溶性を充分に高めることができる。一方、上記範囲外では樹脂の水溶性が著しく低下してしまう。
上記水酸基量は、８５モル％以上が好ましく、８８モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましく、９５モル％以上が更により好ましく、９９．５モル％以下が好ましく、９９モル％以下がより好ましく、９８．５モル％以下が更に好ましい。上記水酸基量は７０～９９．５モル％が好ましく、８５～９９モル％がより好ましく、９０～９８．５モル％が更に好ましく、９５～９８．５モル％が更により好ましい。
上記範囲とすることで水への溶解時の継粉抑制と溶解性の両立が可能となる。
上記水酸基量は、変性ポリビニルアルコール樹脂を構成する全構成単位に占める下記式（３）で表される水酸基を有する構成単位の割合を意味する。
また、上記水酸基量は、上記親水性変性基量と同様に測定することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
また、上記変性ポリビニルアルコール樹脂は、下記式（４）で表されるエチレン単位を有さないことが好ましい。エチレン単位を有する変性ポリビニルアルコール樹脂は、樹脂の疎水性が上がり水溶性が低下するおそれがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
上記変性ポリビニルアルコール樹脂の粘度平均重合度は、２００以上が好ましく、３００以上がより好ましく、５００以上が更に好ましく、６００以上が更により好ましく、７００以上が特に好ましく、例えば８００以上であり、５０００以下が好ましく、３５００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましく、２５００以下が更により好ましく、２０００以下が特に好ましく、１９００以下がとりわけ好ましく、例えば１８００以下である。上記粘度平均重合度は２００～５０００が好ましく、３００～３５００がより好ましく、５００～３０００が更に好ましく、６００～２５００が更により好ましく、７００～２０００が特に好ましく、８００～１９００がとりわけ好ましく、例えば８００～１８００である。
上記範囲とすることで、より優れた溶解性とフィルム強度などを発揮することができる。
上記粘度平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４「ポリビニルアルコール試験方法」に準拠した方法により４重量％濃度水溶液の粘度を測定することで求めることができる。
上記変性ポリビニルアルコール樹脂を作製する方法としては、例えば、ビニルエステル及び他の不飽和モノマーを共重合してビニルエステル共重合体を得た後、ケン化触媒を添加してビニルエステル共重合体をケン化、すなわち加水分解する方法が挙げられる。
特にケン化触媒量、水酸基量、変性基の種類や量を調整することで、上記所定の特性を有する変性ポリビニルアルコール樹脂とすることができる。
また、特にケン化時の触媒量を多くすることで、所定のＴｇ及び結晶化度を有する変性ポリビニルアルコール樹脂とすることができる。
上記ビニルエステルは特に限定されないが、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられ、なかでも、酢酸ビニルが好ましい。
上記他の不飽和モノマーとしては、ビニルエステル以外のモノマーであって、ビニル基等の炭素－炭素二重結合を有するモノマーが挙げられる。例えば、ラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸、ラジカル重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸等の不飽和酸、その塩又はそのエステル等の誘導体、オレフィン類、（メタ）アクリルアミド類、Ｎ－ビニルアミド類、ビニルエーテル類、ニトリル類、ハロゲン化ビニル類、アリル化合物、ビニルシリル化合物、スルホン酸基含有化合物、アミノ基含有化合物等が挙げられる。なかでも、不飽和酸、その塩又はエステルが好ましい。
上記ラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸としては、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、オレイン酸等が挙げられる。
上記ラジカル重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸としては、メチレンマロン酸、イタコン酸、２－メチレングルタル酸、２－メチレンアジピン酸、２－メチレンセバシン酸等が挙げられる。
上記オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等が挙げられる。
上記（メタ）アクリルアミド類としては、アクリルアミド、ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
上記Ｎ－ビニルアミド類としては、Ｎ－ビニルピロリドン等が挙げられる。
上記ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル及びｎ－ブチルビニルエーテル等が挙げられる。
上記ニトリル類としては、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
上記ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等が挙げられる。
上記アリル化合物としては、酢酸アリル及び塩化アリル等が挙げられる。
上記ビニルシリル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記スルホン酸基含有化合物としては、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸等の（メタ）アクリルアミドアルカンスルホン酸及びその塩、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩等が挙げられる。
上記アミノ基含有化合物としては、アリルアミン、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
なかでも、アクリル酸、イタコン酸又はその誘導体が好ましい。
上記重合方法は特に限定されず、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法等を用いることができる。
上記重合に用いられる重合触媒としては、例えば、２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート（Ｔｉａｎｊｉｎ　ＭｃＥＩＴ社製「ＴｒｉｇｏｎｏｘＥＨＰ」）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジ－ｎ－ブチルペルオキシジカーボネート、ジ－セチルペルオキシジカーボネート及びジ－ｓ－ブチルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。上記重合触媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記重合触媒の市販品としては、例えば、カヤカルボンＥＨ－Ｃ７０、トリゴノックスＥＨＰ－７０（何れも化薬アクゾ社製）等が挙げられる。
上記重合触媒の添加量は特に限定されず、原料モノマー１００重量部に対して０．００５重量部以上が好ましく、１重量部以下が好ましい。
上記重合触媒の添加方法は特に限定されず、重合反応の初期に一括して添加してもよく、重合反応の初期に一部を添加し、残りを重合反応の途中で追加して添加してもよい。
上記重合の際の反応温度は特に限定されず、４０℃以上が好ましく、１００℃以下が好ましい。
また、上記重合の際の反応時間は特に限定されず、１時間以上が好ましく、１２時間以下が好ましい。
上記ケン化に用いるケン化触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコラート、炭酸ナトリウムのアルカリ触媒、硫酸、燐酸、塩酸等の酸触媒が挙げられ、なかでも、ケン化速度を速くし、生産性を向上できることから、アルカリ触媒が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
上記ケン化触媒の添加量は、ビニルエステル共重合体１００重量部に対して、１．４重量部以上が好ましく、２．０重量部以上がより好ましく、３０重量部以下が好ましく、２５重量部以下がより好ましい。
また、上記ケン化触媒の添加量は、ビニルエステル共重合体に対して、苛性モル比（ＣＭＲ、塩基とＰＶＡｃ上のアセチル基とのモル比）０．０１以上が好ましく、０．０３５以上がより好ましく、０．８以下が好ましく、０．６以下がより好ましい。
上記ケン化触媒の添加方法は特に限定されず、ケン化反応の初期に一括して添加してもよく、ケン化反応の初期に一部を添加し、残りを重合反応の途中で追加して添加してもよい。
上記ケン化の際の反応温度は、１５℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。
また、上記ケン化の際の反応時間は、０．４時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、５時間以下が好ましく、４時間以下がより好ましい。
また、ケン化度に必要に応じて残存するケン化触媒を中和してもよい。用いる中和剤としては、例えば、酢酸、乳酸等の有機酸等が挙げられる。
上記変性ポリビニルアルコール樹脂は溶解性に優れ、例えば、フィルム化してＰＶＡフィルムとすることで、農薬、薬剤、染料、洗剤、肥料、化粧品、生理用品等の各種物質を収容するためのパッケージ材料として好適に用いることができる。また、水溶液の粘度調整剤、ガスバリアコーティング剤、懸濁剤、乳化剤、偏光板、水溶性フィルム、分散剤、ポリビニルアセタール樹脂等の各種樹脂の原材料等の用途に好適に用いることができる。
上記ＰＶＡフィルムを作製する方法としては、例えば、上記変性ポリビニルアルコール樹脂水溶液を作製し、得られた水溶液を流延し、乾燥する方法を用いることができる。具体的には、例えば、キャスト法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ディッピング法、スプレー法等が挙げられる。
本発明によれば、溶解性に優れ、溶解時に継粉になりにくい変性ポリビニルアルコール樹脂を提供できる。
ＤＳＣ曲線の模式図である。 ＨＰＬＣの測定結果を示す模式図である。 ＨＰＬＣの測定結果を示す模式図である。 ＨＰＬＣの測定結果を示す模式図である。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１）
（ポリ酢酸ビニル樹脂（ＰＶＡｃ）の作製）
撹拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた５Ｌセパラブルフラスコを用意し、５Ｌセパラブルフラスコに、メタノール１８１重量部、モノマーとして酢酸ビニル（ＶＡＭ）４５３重量部、イタコン酸ジメチル（ＤＭＩ）１．７重量部を投入した。その後、攪拌翼により１５０ｒｐｍの条件で攪拌し、モノマーをメタノール中に分散させてモノマー混合液を得た。
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて３０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、攪拌しながら混合液が６５℃になるまで昇温した。また、メタノール３１重量部に対して、重合触媒としてカヤカルボンＥＨ－Ｃ７０（化薬アクゾ社製、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート）０．５２重量部を溶解した重合触媒溶液を調製した。また、ＶＡＭ５２３重量部、ＤＭＩ９．９重量部を混合し、後添加用モノマー混合液を調整した。モノマー混合液に重合触媒溶液と後添加用モノマー混合液を、滴下ポンプを用い３時間掛けて添加した。更に、１時間重合を継続した。その後、メタノールを加えて重合を停止させ、室温まで冷却した後、変性ポリ酢酸ビニル樹脂（ＰＶＡｃ）を含む溶液を得た。
（ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）の作製）
得られたＰＶＡｃを濃度３５重量％となるように溶媒としてのメタノールを加えてＰＶＡｃ溶液を作製し、このＰＶＡｃ溶液に対して、ケン化触媒として水酸化ナトリウムを苛性モル比（ＣＭＲ、塩基とＰＶＡｃ上のアセチル基とのモル比）が０．０７となるように添加して、４０℃で４５分間保持してケン化した。固化したポリマーを粉砕機で粉砕し、メタノールで洗浄後、オーブンにて乾燥して、式（１－１）で表される変性基を有する構成単位（式（１－１）中、Ｒ１が単結合、Ｒ２がメチレン基、Ｘ１及びＸ２が水素原子）を有するポリビニルアルコール樹脂の粉末を得た。
（実施例２）
「（ポリ酢酸ビニル樹脂（ＰＶＡｃ）の作製）」において、メタノール１８３重量部、モノマーとしてＶＡＭ３６８重量部、イタコン酸（ＩＴＡ）１．１重量部を混合してモノマー混合液を得た。また、メタノール１９２重量部に対して、重合触媒としてカヤカルボンＥＨ－Ｃ７０を７．０重量部溶解した重合触媒溶液を調製した。また、メタノール１５０重量部に対してＶＡＭ５５２重量部、ＩＴＡ５４．０重量部を溶解した後添加用モノマー混合液を調整した。上記以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡｃを含む水溶液を得た。
また、「（ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）の作製）」において、ＰＶＡｃ溶液の濃度を１５重量％とし、このＰＶＡｃ溶液１００重量部に対して、ケン化触媒として１０重量％水酸化ナトリウム水溶液をＣＭＲが０．１３となるように添加した。上記以外は実施例１と同様にして式（１－１）で表される変性基を有する構成単位（式（１－１）中、Ｒ１が単結合、Ｒ２がメチレン基、Ｘ１及びＸ２が水素原子）を有するポリビニルアルコール樹脂の粉末を得た。
（実施例３）
「（ポリ酢酸ビニル樹脂（ＰＶＡｃ）の作製）」において、メタノール１７７重量部、モノマーとしてＶＡＭ３６０重量部、アクリル酸メチル（ＭＡ）３．０重量部を混合してモノマー混合液を得た。また、メタノール１５６重量部に対してＶＡＭ５４０重量部、ＭＡ７１．０重量部を溶解した後添加用モノマー混合液を調整した。上記以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡｃを含む水溶液を得た。
また、「（ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）の作製）」において、ＰＶＡｃ溶液の濃度を１５重量％とし、このＰＶＡｃ溶液２５０重量部に対して、ケン化触媒として２０重量％水酸化ナトリウム溶液（水／メタノール溶液（重量比１：１））をＣＭＲが０．０５となるように添加した。上記以外は実施例１と同様にして式（１－２）で表される変性基を有する構成単位（式（１－２）中、Ｒ３が単結合、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が水素原子、Ｘ３が水素原子）を有するポリビニルアルコール樹脂の粉末を得た。
（実施例４）
「（ポリ酢酸ビニル樹脂（ＰＶＡｃ）の作製）」において、メタノール１８３重量部、モノマーとしてＶＡＭ３７６重量部、イタコン酸（ＩＴＡ）０．７重量部を混合してモノマー混合液を得た。また、メタノール１９２重量部に対して、重合触媒としてカヤカルボンＥＨ－Ｃ７０を７．０重量部溶解した重合触媒溶液を調製した。また、メタノール１５０重量部に対してＶＡＭ５６４重量部、ＩＴＡ３４．０重量部を溶解した後添加用モノマー混合液を調整した。上記以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡｃを含む水溶液を得た。
また、「（ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）の作製）」において、ＰＶＡｃ溶液の濃度を２０重量％とし、このＰＶＡｃ溶液５０重量部に対して、ケン化触媒として１０重量％水酸化ナトリウム水溶液をＣＭＲが０．１０となるように添加した。上記以外は実施例１と同様にして式（１－１）で表される変性基を有する構成単位（式（１－１）中、Ｒ１が単結合、Ｒ２がメチレン基、Ｘ１及びＸ２が水素原子）を有するポリビニルアルコール樹脂の粉末を得た。
（実施例５）
「（ポリ酢酸ビニル樹脂（ＰＶＡｃ）の作製）」において、メタノール１８２重量部、モノマーとしてＶＡＭ４４５重量部、イタコン酸（ＩＴＡ）０．４重量部を混合してモノマー混合液を得た。また、メタノール４４重量部に対して、重合触媒としてカヤカルボンＥＨ－Ｃ７０を１．６重量部溶解した重合触媒溶液を調製した。また、メタノール１４９重量部に対してＶＡＭ６６８重量部、ＩＴＡ１１．２重量部を溶解した後添加用モノマー混合液を調整した。上記以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡｃを含む水溶液を得た。
また、「（ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）の作製）」において、ＰＶＡｃ溶液の濃度を２０重量％とし、このＰＶＡｃ溶液１２０重量部に対して、ケン化触媒として１０重量％水酸化ナトリウム水溶液をＣＭＲが０．３となるように添加した。上記以外は実施例１と同様にして式（１－１）で表される変性基を有する構成単位（式（１－１）中、Ｒ１が単結合、Ｒ２がメチレン基、Ｘ１及びＸ２が水素原子）を有するポリビニルアルコール樹脂の粉末を得た。
（実施例６）
「（ポリ酢酸ビニル樹脂（ＰＶＡｃ）の作製）」において、メタノール１８２重量部、モノマーとしてＶＡＭ４３８重量部、イタコン酸（ＩＴＡ）０．６重量部を混合してモノマー混合液を得た。また、メタノール４４重量部に対して、重合触媒としてカヤカルボンＥＨ－Ｃ７０を１．６重量部溶解した重合触媒溶液を調製した。また、メタノール１４９重量部に対してＶＡＭ６５８重量部、ＩＴＡ２８．２重量部を溶解した後添加用モノマー混合液を調整した。上記以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡｃを含む水溶液を得た。
また、「（ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）の作製）」において、ＰＶＡｃ溶液の濃度を２０重量％とし、このＰＶＡｃ溶液２５０重量部に対して、ケン化触媒として１０重量％水酸化ナトリウム水溶液をＣＭＲが０．１８となるように添加した。上記以外は実施例１と同様にして式（１－１）で表される変性基を有する構成単位（式（１－１）中、Ｒ１が単結合、Ｒ２がメチレン基、Ｘ１及びＸ２が水素原子）を有するポリビニルアルコール樹脂の粉末を得た。
（実施例７）
「（ポリ酢酸ビニル樹脂（ＰＶＡｃ）の作製）」において、メタノール１６０重量部、モノマーとしてＶＡＭ３８４．２８重量部、イタコン酸（ＩＴＡ）０．１９重量部を混合してモノマー混合液を得た。また、メタノール９５重量部に対してＶＡＭ５７５重量部、ＩＴＡ９．１重量部を溶解した後添加用モノマー混合液を調整した。上記以外は実施例１と同様にして、式（１－１）で表される変性基を有する構成単位（式（１－１）中、Ｒ１が単結合、Ｒ２がメチレン基、Ｘ１及びＸ２が水素原子）を有するポリビニルアルコール樹脂の粉末を得た。
（比較例１）
「（ポリ酢酸ビニル樹脂（ＰＶＡｃ）の作製）」において、メタノール２４０重量部、モノマーとしてＶＡＭ３７７重量部を混合してモノマー混合液を得た。また、メタノール１８．９重量部に対して、重合触媒としてカヤカルボンＥＨ－Ｃ７０を０．１５重量部溶解した重合触媒溶液を調製した。また、後添加用モノマー混合液に代えてＶＡＭ７１６重量部を用い、重合触媒溶液とＶＡＭとを４時間かけて添加した。その後、１．５時間重合を継続した。上記以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡｃを含む溶液を得た。
また、「（ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）の作製）」において、ケン化触媒として水酸化ナトリウムをＣＭＲが０．０２となるように添加した。上記以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール樹脂の粉末を得た。
（比較例２）
部分ケン化型ポリビニルアルコールであるＪＰ－１８（日本酢ビ・ポバール社製）を用いた。
（比較例３）
イタコン酸変性ＰＶＡであるＫＬ－１１８（クラレ社製）を用いた。
（比較例４）
「（ポリ酢酸ビニル樹脂（ＰＶＡｃ）の作製）」において、メタノール２４０重量部、モノマーとしてＶＡＭ３７７重量部を混合してモノマー混合液を得た。また、メタノール１８．９重量部に対して、重合触媒０．１５重量部を溶解した重合触媒溶液を調製した。更に、後添加用モノマー混合液に代えてＶＡＭ７１６重量部を用い、重合触媒溶液とＶＡＭとを４時間かけて添加した。その後、１．５時間重合を継続した。上記以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡｃを含む溶液を得た。
また、「（ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）の作製）」において、ケン化触媒として水酸化ナトリウムをＣＭＲが０．０２２となるように添加した。上記以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール樹脂の粉末を得た。
（比較例５）
「（ポリ酢酸ビニル樹脂（ＰＶＡｃ）の作製）」において、メタノール１８１重量部、モノマーとしてＶＡＭ３８４．２８重量部、イタコン酸（ＩＴＡ）０．１９重量部を混合してモノマー混合液を得た。また、メタノール９５重量部に対してＶＡＭ５７５重量部、ＩＴＡ９．１重量部を溶解した後添加用モノマー混合液を調整した。上記以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡｃを含む溶液を得た。
また、「（ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）の作製）」において、ケン化触媒として水酸化ナトリウムをＣＭＲが０．０３となるように添加した。上記以外は実施例１と同様にして式（１－１）で表される変性基を有する構成単位（式（１－１）中、Ｒ１が単結合、Ｒ２がメチレン基、Ｘ１及びＸ２が水素原子）を有するポリビニルアルコール樹脂の粉末を得た。
（評価）
得られたポリビニルアルコール樹脂について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（１）水酸基量、アセチル基量、親水性変性基量
得られたポリビニルアルコール樹脂を重水に濃度１重量％となるように溶解し、１Ｈ－ＮＭＲを用いて、水酸基量、アセチル基量、親水性変性基量を測定した。
（２）粘度平均重合度
得られたポリビニルアルコール樹脂の４重量％水溶液を作製し、ＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４に準拠した方法により粘度平均重合度を測定した。
（３）ＤＳＣ
得られたポリビニルアルコール樹脂について、熱分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＤＳＣ７０００Ｘ）を用い、窒素雰囲気下で以下の測定条件により示差走査熱量分析を行った。
＜測定条件＞
０℃（５分保持）→（昇温速度１０℃／分で１度目の昇温）→２５０℃→（冷却速度１０℃／分で冷却）→０℃（５分保持）→（昇温速度１０℃／分で２度目の昇温）→２５０℃
ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に準拠した方法によりガラス転移温度（Ｔｇ）を算出した。
また、２度目の昇温時の融解熱を測定して結晶化度を求めた。この際、融解熱は、２度目の昇温において、１３０℃から２５０℃の間に現れるピークの面積から算出した。ピーク面積は、図１のようにＡ点及びＢ点を結んだ直線と、ＤＳＣ曲線とに囲まれた領域の面積とした。ここで、Ａ点は、１７０℃から高温側へのＤＳＣ曲線の直線近似部に沿って引いた直線と、ＤＳＣ曲線とが離れた点とした。Ｂ点は、ＤＳＣ曲線上で融解終了温度を示す点とした。結晶化度は、結晶化度１００％のポリビニルアルコール樹脂の融解熱を１５６Ｊ／ｇとして算出した。
（４）パルスＮＭＲ
実施例１～６、比較例１～３で得られたポリビニルアルコール樹脂の粉末を温度２５℃湿度５０％の条件で４８時間養生し、パルスＮＭＲ装置の測定範囲内に入るように直径１０ｍｍのガラス製のサンプル管（ＢＲＵＫＥＲ社製、品番１８２４５１１、１０ｍｍ径、長さ１８０ｍｍ、フラットボトム）に６００ｍｇ導入した。サンプル管をパルスＮＭＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ社製「ｔｈｅ　ｍｉｎｉｓｐｅｃ　ｍｑ２０」）に設置し、３０℃で１０分間保持後、以下の条件でＳｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法での測定を行い、１Ｈのスピン－スピン緩和の自由誘導減衰曲線を得た。また、測定後５０℃で３０分間保持した後、８０℃で１０分間保持し、以下の条件でＨａｈｎ　Ｅｃｈｏ法での測定を行い、１Ｈのスピン－スピン緩和の自由誘導減衰曲線を得た。
＜Ｓｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法＞
Ｓｃａｎｓ：６４ｔｉｍｅｓ
Ｒｅｃｙｃｌｅ　Ｄｅｌａｙ：０．４ｓｅｃ
Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ　ｓｃａｌｅ：１ｍｓ
＜Ｈａｈｎ　Ｅｃｈｏ法＞
Ｓｃａｎｓ：１６ｔｉｍｅｓ
Ｒｅｃｙｃｌｅ　Ｄｅｌａｙ：０．４ｓｅｃ
Ｄａｍｍｙ　Ｓｈｏｔｓ：４
Ｆｉｒｓｔ９０－１８０Ｐｕｌｓｅ　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ：０．００８２
Ｆｉｎａｌ　Ｐｕｌｓｅ　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ：５０
Ｎｕｍｂｅｒ　ｏｆ　Ｄａｔａ　Ｐｏｉｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｆｉｔｔｉｎｇ：１００
上記測定条件は一例であり、Ｓｃａｎｓ及びＦｉｎａｌ　Ｐｕｌｓｅ　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎは規格化した緩和曲線の強度が０．０２ｍｓｅｃ以下となるように設定し、Ｒｅｃｙｃｌｅ　Ｄｅｒａｙは縦緩和時間Ｔ１の５倍の値が望ましい。
得られた自由誘導減衰曲線を、Ｓｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法についてはＳ成分、Ｌ成分の２成分に由来する２つの曲線に波形分離し、Ｈａｈｎ　Ｅｃｈｏ法についてはＳ成分、Ｍ成分及びＬ成分の３成分に由来する３つの曲線に波形分離した。波形分離は、Ａｂｒａｇａｍｉａｎ型、ガウシアン型とエクスポーネンシャル型を用いて、フィッティングさせることで行った。それぞれの測定で得られた２成分又は３成分に由来する曲線から、各成分の比率を求めた。
なお、ＢＲＵＫＥＲ社製の解析ソフトウェア「ＴＤ－ＮＭＲＡ（Ｖｅｒｓｉｏｎ４．３　Ｒｅｖ０．８）」を用い製品マニュアルに従って、Ｓｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法ではＳ成分はＡｂｒａｇａｍｉａｎ型、Ｌ成分はエクスポーネンシャル型を用い、Ｈａｈｎ　Ｅｃｈｏ法ではＳ成分はガウシアン型、Ｍ成分及びＬ成分はエクスポーネンシャル型でフィッティングを行った。Ｓｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法の解析には緩和曲線の０．５ｍｓまでのポイントを用いてフィッティングを行った。
また、フィッティングにはＳｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法では下記式（ａ）を用い、Ｈａｈｎ　Ｅｃｈｏ法では下記式（ｂ）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
式中、ｗ１～ｗ３はワイブル係数であり、ｗ１は２、ｗ２及びｗ３は１の値を取る。Ａ１はＳ成分の成分比、Ｂ１はＭ成分の成分比、Ｃ１はＬ成分の成分比、Ｔ２ＡはＳ成分の緩和時間、Ｔ２ＢはＭ成分の緩和時間、Ｔ２ＣはＬ成分の緩和時間を示す。ｔは時間である。
（５）高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
実施例１、比較例３で得られたポリビニルアルコール樹脂を９５℃で水に溶解し、溶媒Ａと溶媒Ｂとの混合比を時間とともに変化させるグラジエント溶出法により以下の条件でＨＰＬＣを行い、主ピークｍの保持時間、主ピークｍの半値幅を測定した。
なお、測定開始時は溶媒Ａの割合を９０重量％として、測定開始から１０分間そのまま保持し、測定開始から２０分後の溶媒Ａの割合が０重量％になるように直線的に混合比を変化させて測定した。
装置：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（島津製作所製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＯＤＳ－８０ＴＭ　５μｍ　４．６×１５０　ｍｍ
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．２重量％
注入量：２０μｌ
移動相：溶媒Ａ　０．１重量％ギ酸水溶液
　　　　溶媒Ｂ　メタノール
流速：０．８ｍｌ／分
検出器：ＥＬＳＤ（３５℃）
得られたデータの解析を島津製作所製「ＬａｂＳｏｌｕｔｉｏｎｓ　ＬＣ（ｖｅｒ．　５．７１　ＳＰ１）」を使用して下記条件で解析した。
Ｗｉｄｔｈ：５０秒
Ｓｌｏｐｅ：２００μｍ
Ｄｒｉｆｔ：０μＶ／分
Ｔ．ＤＢＬ：１０００分
最小面積／高さ：１０，０００カウント
また、実施例１、比較例３及び４で得られたポリビニルアルコール樹脂について、溶媒Ａとして水を用い、同様にして主ピークｎの保持時間をＸとした際の保持時間０．９Ｘ以下の範囲のピークの面積Ａのピーク全体の面積Ｂに対する割合［（面積Ａ／面積Ｂ）×１００］を測定した。
（６）溶解性
容量５０ｍｌの容器に水２４ｇを投入し、７０℃湯浴で撹拌した。水が７０℃に到達した後、得られたポリビニルアルコール樹脂の粉末を目開き１ｍｍのふるいに通したもの１．０ｇ（初期の重量）を攪拌しながら投入し、５分間攪拌した。その後、溶液を真鍮メッシュ（メッシュ数：２００、線径５０μｍ）を用いてろ過した。不溶分を取り除いた濾液をオーブンで乾燥させ固形分を算出し、溶解したＰＶＡの重量を算出した。また、溶解率［（溶解したＰＶＡ重量／初期のＰＶＡ重量）×１００］（％）を算出し、以下の基準で評価した。
◎：溶解率が９３％以上
〇：溶解率が９１％以上９３未満
×：溶解率が９１％未満
（７）継粉試験
スターラーを入れたＮｏ．７サンプル瓶に水１８ｇを加えて６０℃のホットスターラーで３０分間加熱した。１５０ｒｐｍで撹拌しながらポリビニルアルコール樹脂の粉末１．０ｇを一括投入し、直後に目視で状態を確認し、以下の基準で評価した。
◎：継粉が発生していない。
×：継粉が発生していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
本発明によれば、溶解性に優れ、溶解時に継粉になりにくい変性ポリビニルアルコール樹脂を提供できる。

Claims (15)

  1. 親水性変性基を有する構成単位を有する変性ポリビニルアルコール樹脂であって、
    ＤＳＣにより測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上、かつ、結晶化度が２４％以下であり、
    １Ｈ－ＮＭＲにより測定した水酸基量が７０モル％以上、親水性変性基量が０．０１モル％以上１２モル％以下である、変性ポリビニルアルコール樹脂。
  2. パルスＮＭＲを用いて３０℃でＳｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法により測定することによって得られる１Ｈのスピン－スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、緩和時間が短い順にハードセグメント（Ｓ３０成分）、ソフトセグメント（Ｌ３０成分）の２成分に由来する２つの曲線に波形分離したときのＬ３０成分の成分比［Ｌ３０成分／（Ｓ３０成分＋Ｌ３０成分）］と、パルスＮＭＲを用いて８０℃のＨａｈｎ　Ｅｃｈｏ法により測定することによって得られる１Ｈのスピン－スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、それぞれ緩和時間が短い順にハードセグメント（Ｓ８０成分）、中間セグメント（Ｍ８０成分）、ソフトセグメント（Ｌ８０成分）の３成分に由来する３つの曲線に波形分離をしたときのＬ８０成分の緩和時間との積［（Ｌ３０成分の成分比）×（Ｌ８０成分の緩和時間）］が６．６以上である、請求項１に記載の変性ポリビニルアルコール樹脂。
  3. 親水性変性基がカルボキシル基又はその誘導体である請求項１又は２に記載の変性ポリビニルアルコール樹脂。
  4. １Ｈ－ＮＭＲにより測定した水酸基量が９０モル％以上である請求項１～３の何れかに記載の変性ポリビニルアルコール樹脂。
  5. ＤＳＣにより測定した結晶化度が２０％以下である請求項１～４の何れかに記載の変性ポリビニルアルコール樹脂。
  6. 親水性変性基を有する構成単位が炭素数３～１５の不飽和脂肪酸又はその誘導体に由来するものである請求項１～５の何れかに記載の変性ポリビニルアルコール樹脂。
  7. 粘度平均重合度が３００以上３５００以下である請求項１～６の何れかに記載の変性ポリビニルアルコール樹脂。
  8. 溶媒Ａと溶媒Ｂとの混合比を時間とともに変化させるグラジエント溶出法を用いる高速液体クロマトグラフィーにおいて、溶媒Ａとして０．１重量％ギ酸水溶液、溶媒Ｂとしてメタノールを用い、移動相の流速を０．８ｍｌ／分とし、測定開始時の溶媒Ａの割合を９０重量％として、測定開始から１０分間そのままの割合を保持し、測定開始から２０分後の溶媒Ａの割合が０重量％になるように直線的に混合比を変化させて測定したとき、保持時間１２～２５分の範囲にある主ピークｍの半値幅が２．５分以下であり、
    粘度平均重合度が２００以上５０００以下である、請求項１に記載の変性ポリビニルアルコール樹脂。
  9. 保持時間１２～２５分の範囲にある主ピークｍのピークトップの保持時間が１７分以下である、請求項８に記載の変性ポリビニルアルコール樹脂。
  10. 親水性変性基がカルボキシル基又はその誘導体である、請求項８又は９に記載の変性ポリビニルアルコール樹脂。
  11. １Ｈ－ＮＭＲにより測定したアセチル基量が２モル％以下である、請求項８～１０の何れかに記載の変性ポリビニルアルコール樹脂。
  12. 溶媒Ａと溶媒Ｂとの混合比を時間とともに変化させるグラジエント溶出法を用いる高速液体クロマトグラフィーにおいて、溶媒Ａとして水、溶媒Ｂとしてメタノールを用い、移動相の流速を０．８ｍｌ／分とし、測定開始時の溶媒Ａの割合を９０重量％として、測定開始から１０分間そのままの割合を保持し、測定開始から２０分後の溶媒Ａの割合が０重量％になるように直線的に混合比を変化させて測定したとき、保持時間１２～２５分の範囲にある主ピークｎのピークトップの保持時間をＸとした際の保持時間０．９Ｘ以下の範囲のピークの面積Ａのピーク全体の面積Ｂに対する割合［（面積Ａ／面積Ｂ）×１００］が０．５％以上である、請求項８～１１の何れかに記載の変性ポリビニルアルコール樹脂。
  13. 粘度平均重合度が２０００以下である、請求項８～１２の何れかに記載の変性ポリビニルアルコール樹脂。
  14. １Ｈ－ＮＭＲにより測定した親水性変性基量が０．５モル％以上である、請求項８～１３の何れかに記載の変性ポリビニルアルコール樹脂。
  15. 親水性変性基を有する構成単位がイタコン酸、アクリル酸又はその誘導体に由来するものである、請求項８～１４の何れかに記載の変性ポリビニルアルコール樹脂。
     
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