TWI741011B - 改質乙烯醇系聚合物及懸浮聚合用分散穩定劑 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種充分滿足使如氯乙烯般之乙烯系化合物進行懸浮聚合時之各種要求性能之懸浮聚合用分散穩定劑。本發明係一種改質乙烯醇系聚合物，其具有下述通式(I)所表示之單體單元，且其改質率為0.01莫耳%～10莫耳%。 通式(I)：

Description

改質乙烯醇系聚合物及懸浮聚合用分散穩定劑
本發明係關於一種具有聚氧伸烷基之改質乙烯醇系聚合物。又，本發明係關於一種懸浮聚合用分散穩定劑，特別是適於乙烯系化合物、尤其是氯乙烯之懸浮聚合之分散穩定劑。
於使氯乙烯單體或氯乙烯單體與可與其進行共聚合之單體之混合物進行懸浮聚合之情形時，必須使用各種分散穩定劑，可使用聚乙烯醇、羥甲基纖維素、乙酸乙烯酯/順丁烯二酸酐共聚物、明膠等分散穩定劑，其中，聚乙烯醇(PVA)具有優異之性質，一般最為頻繁使用。例如提出有使用低聚合度、低皂化度、且於側鏈中具有氧伸烷基之改質PVA作為乙烯系化合物之懸浮聚合用分散穩定劑之方法(參照專利文獻1～8)。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開平9-100301號公報 [專利文獻2]日本專利特開平10-147604號公報 [專利文獻3]日本專利特開平10-259213號公報 [專利文獻4]日本專利特開平11-217413號公報 [專利文獻5]日本專利特開2001-040019號公報 [專利文獻6]日本專利特開2002-069105號公報 [專利文獻7]日本專利特開2004-075870號公報 [專利文獻8]國際公開第2013/115239號
[發明所欲解決之問題] 然而，關於專利文獻1～8中所記載之分散穩定劑，對於所要求之性能而言難謂必然可獲得需滿足之性能，上述所要求之性能具體而言為(1)樹脂粒子中粗大粒子較少；(2)獲得粒徑儘可能均勻之樹脂粒子，可防止垢皮附著；(3)即便少量使用亦獲得具有較高孔隙率之樹脂，結果成為容易去除單體成分且塑化劑之吸收性較高之樹脂；(4)聚合時之發泡得到抑制等。 因此，本發明之目的在於提供一種於使如氯乙烯般之乙烯系化合物進行懸浮聚合時充分滿足上述(1)～(4)之要求性能之懸浮聚合用分散穩定劑。 [解決問題之技術手段] 本發明者等為了解決上述問題而反覆銳意研究，結果發現，將於側鏈中具有含有氧伸丁基單元及氧伸乙基單元之特定之聚氧伸烷基(以下稱為「改質基」)且其改質率為0.01莫耳%～10莫耳%之改質乙烯醇系聚合物用作乙烯系化合物之懸浮聚合用分散穩定劑係較為有效。 因此，本發明之一態樣係一種改質乙烯醇系聚合物，其具有下述通式(I)所表示之單體單元，且其改質率為0.01莫耳%～10莫耳%。 通式(I)： [化1]
Figure 02_image005
(式中，BO表示氧伸丁基單元，EO表示氧伸乙基單元，m及n表示各氧伸烷基單元之重複單元數，且1≦m≦10，1≦n≦60) 本發明之改質乙烯醇系聚合物於一實施形態中，黏度平均聚合度為300～5000。 本發明之改質乙烯醇系聚合物於另一實施形態中，皂化度為60莫耳%～99.9莫耳%。 本發明之改質乙烯醇系聚合物於又一實施形態中，黏度平均聚合度為1000以下。 本發明之改質乙烯醇系聚合物於又一實施形態中，皂化度為65莫耳%～80莫耳%。 本發明之另一態樣係一種含有本發明之改質乙烯醇系聚合物之懸浮聚合用分散穩定劑。 本發明之又一態樣係一種乙烯系樹脂之製造方法，其包括以下步驟：使用本發明之懸浮聚合用分散穩定劑，使乙烯系化合物單體、或乙烯系化合物單體與可與其進行共聚合之單體之混合物分散於水中並進行懸浮聚合。 [發明之效果] 於使用本發明之懸浮聚合用分散穩定劑進行乙烯系化合物之懸浮聚合之情形時，粗大粒子之形成較少，可獲得粒徑之均勻性較高之樹脂粒子。進而，由於粗大粒子之形成較少，故而聚合時之結塊得到抑制，可獲得粒徑之均勻性較高之粒子，因此垢皮附著減少。繼而，由於可獲得具有較高孔隙率之聚合物粒子，故而起泡較少，塑化劑吸收性及脫單體性優異。如此，本發明之懸浮聚合用分散穩定劑可兼具利用先前技術難以達成之要求性能。
本發明之懸浮聚合用分散穩定劑含有具有下述通式(I)所表示之單體單元之改質乙烯醇系聚合物(改質PVA)。 通式(I)： [化2]
Figure 02_image007
(式中，BO表示氧伸丁基單元(-CH2 CH(CH2 CH3 )O-)，EO表示氧伸乙基單元(-CH2 CH2 O-)，m及n表示各氧伸烷基單元之重複單元數，且1≦m≦10，1≦n≦60) m較佳為3以上，更佳為5以上。又，m較佳為9以下，更佳為8以下。 n較佳為20以上，更佳為30以上，更佳為40以上。又，n較佳為55以下，更佳為50以下。 上述改質PVA重要的是改質率為0.01莫耳%以上且10莫耳%以下。若改質率超過10莫耳%，則改質PVA每一分子所含之疏水基之比率變高，該改質PVA之水溶性降低，因此難以用作懸浮聚合用分散穩定劑。由此，重要的是改質率為10莫耳%以下，較佳為5莫耳%以下，更佳為2莫耳%以下，進而更佳為1莫耳%以下。另一方面，於改質率未達0.01莫耳%之情形時，水溶性優異，但該改質PVA中所含之改質基之個數較少，未充分表現出要求物性。由此，重要的是改質率為0.01莫耳%以上，較佳為0.05莫耳%以上，更佳為0.1莫耳%以上。 所謂改質率係指上述通式(I)所表示之單體單元之莫耳數於構成改質PVA之總單體單元之莫耳數中所占之比率(莫耳%)。改質率可藉由質子NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)求出。具體而言，將改質PVA皂化至皂化度99.95莫耳%以上之後，充分進行甲醇洗浄而製作分析用之改質PVA。將所製作之分析用之改質PVA溶解於重水中，進而添加數滴NaOH重水溶液而調整為pH＝14之後，使用質子NMR於80℃下進行測定。根據歸屬於改質PVA之主鏈之亞甲基的1.2～1.8 ppm之波峰之積分值、及歸屬於通式(I)所表示之氧伸丁基單元之甲基的0.8～1.0 ppm之波峰之積分值，藉由常規方法算出含量。具體而言，若將改質PVA之主鏈之亞甲基之積分值設為b，將氧伸丁基單元之甲基之積分值設為a，則依照質子數(亞甲基為2H，甲基為3H)將計算出改質率為{a/(3×m)}/(b/2)×100。例如於a＝1、m＝1、b＝100之情形時，計算出0.67 mol%。 為了提高使乙烯系化合物進行懸浮聚合時之分散穩定性，改質PVA之黏度平均聚合度較佳為300以上，進而更佳為400以上，進而更佳為500以上。又，為了防止水溶液黏度變高而難以操作，改質PVA之黏度平均聚合度較佳為5000以下，更佳為4000以下，進而更佳為3000以下，進而更佳為1500以下，進而更佳為1000以下。 黏度平均聚合度係依據JIS K6726:1994進行測定。即，根據將改質PVA完全皂化並精製之後於30℃之水中所測得之極限黏度[η]求出。 為了提高水溶性而易於操作，改質PVA之皂化度較佳為60莫耳%以上，更佳為65莫耳%以上，進而更佳為70莫耳%以上。又，為了提高使乙烯系化合物進行懸浮聚合時所獲得之粒子之孔隙率而提高塑化劑吸收性，改質PVA之皂化度較佳為99.9莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下，進而更佳為80莫耳%以下。 改質PVA之皂化度係依據JIS K6726:1994進行測定。即，可藉由利用氫氧化鈉對試樣中之殘留乙酸基(莫耳%)進行定量並自100減去而求出。 本發明之改質PVA之製造方法並無特別限制，進行作為衍生通式(I)所表示之改質結構之不飽和單體的下述通式(II)所表示之不飽和單體與乙酸乙烯酯所代表之乙烯酯系單體之共聚合，並對所獲得之改質乙烯酯系聚合物進行皂化之方法較為簡便而較佳。作為乙烯酯系單體，除乙酸乙烯酯外，可列舉：甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯及柯赫酸乙烯酯等。 通式(II) [化3]
Figure 02_image009
(式中，BO表示氧伸丁基單元(-CH2 CH(CH2 CH3 )O-)，EO表示氧伸乙基單元(-CH2 CH2 O-)，m及n表示各氧伸烷基單元之重複單元數，且1≦m≦10，1≦n≦60) 作為聚合方法並無特別限制，可任意使用溶液、乳化、懸浮、塊狀聚合等公知之聚合方法，但若考慮到後述皂化反應，則較佳為將甲醇、乙醇或異丙醇等醇作為溶劑之溶液聚合。為了提高與乙烯酯系單體之反應率，各單體成分之饋入方法可使用連續添加乙烯酯系單體及/或共單體之方法等分批饋入或一次饋入等任意方法。溶液聚合中所使用之聚合起始劑並無特別限定，可將以下化合物單獨或組合使用：偶氮二異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、偶氮雙二甲基戊腈、偶氮雙甲氧基戊腈等偶氮化合物，過氧化乙醯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯基環己基磺醯、2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯等過氧化物，過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二乙氧基乙酯等過氧化碳酸酯化合物，過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸α-異丙苯酯、過氧化新癸酸第三丁酯等過氧化酯化合物等。又，聚合反應溫度並無特別限定，通常可於30～90℃左右之範圍內設定。就操作之容易度、及聚合控制之方面而言，推薦於使用溶劑之沸點附近進行聚合。 又，於在較高之溫度下進行通式(II)所表示之不飽和單體與乙烯酯系單體之共聚合之情形時，有觀察到由乙烯酯系單體之分解所引起之PVA之著色等的情況。於該情形時，為了防止著色，可於聚合系統中添加約1 ppm以上且100 ppm以下(相對於乙烯酯系單體之質量)左右之如檸檬酸般之抗氧化劑。 視需要，亦可使能夠與乙烯酯系單體進行共聚合之單體單獨或組合而進行共聚合，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等不飽和單羧酸或該等不飽和單羧酸之烷基酯，順丁烯二酸、反丁烯二酸、亞甲基丁二酸等不飽和二羧酸或該等不飽和二羧酸之烷基酯，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等腈或醯胺，乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烴磺酸或該等之鹽，乙烯醚、乙烯酮、α-烯烴、鹵化乙烯、偏二鹵乙烯等。相對於乙烯酯系單體及通式(I)所表示之不飽和單體之合計莫耳數，該單體之混合比率適合的是合計10莫耳%以下，較佳為合計5莫耳%以下。 又，於進行通式(II)所表示之不飽和單體與乙烯酯系單體之共聚合時，為了調節所獲得之改質乙烯酯系聚合物之聚合度等，亦可於不損及本發明之主旨之範圍內於鏈轉移劑之存在下進行共聚合。作為鏈轉移劑，可列舉：乙醛、丙醛等醛類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；2-羥基乙硫醇等硫醇類；三氯乙烯、全氯乙烯等鹵化烴類；次膦酸鈉一水合物等次膦酸鹽類。其中，適宜使用醛類及酮類。鏈轉移劑之添加量只要根據所添加之鏈轉移劑之鏈轉移常數及目標改質乙烯酯系聚合物之聚合度而決定即可。鏈轉移劑之添加量一般較理想為相對於乙烯酯系單體而為0.1質量%以上且10質量%以下。 製造改質PVA時之皂化方法亦無特別限定，較佳為依據常規方法，將醇類兼用作溶劑而使用上述方法中所獲得之聚合物。作為醇，可列舉甲醇、乙醇、丁醇等。醇中之聚合物之濃度可自20～50質量%之範圍內選擇。作為鹼性觸媒，可使用如氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀等鹼金屬之氫氧化物或醇鹽般之鹼性觸媒，作為酸觸媒，可使用鹽酸、硫酸等無機酸水溶液，對甲苯磺酸等有機酸。該等觸媒之使用量相對於乙烯酯系單體而必須設為1～100毫莫耳當量。於該情形時，皂化溫度並無特別限制，較理想為自通常10～70℃之範圍、較佳為30～50℃之範圍內選擇。反應通常進行1～3小時。 本發明之懸浮聚合用分散穩定劑亦可於不損及本發明之主旨之範圍內含有上述改質PVA以外之PVA或其他各種添加劑。作為該添加劑，例如可列舉：醛類、鹵化烴類、硫醇類等聚合調節劑；酚類化合物、硫化合物、N-氧化物化合物等聚合抑制劑；pH調整劑；交聯劑；防腐劑；防黴劑、抗黏連劑；消泡劑等。就顯著發揮本發明之效果之觀點而言，本發明之懸浮聚合用分散穩定劑較佳為含有10質量%以上之改質PVA，更佳為含有30質量%以上，進而更佳為含有70質量%以上。 本發明之懸浮聚合用分散穩定劑可尤其適宜地用於乙烯系化合物之懸浮聚合。作為乙烯系化合物，可列舉：氯乙烯等鹵化乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、該等之酯及鹽；順丁烯二酸、反丁烯二酸、該等之酯及酸酐；苯乙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯醚等。該等之中，本發明之懸浮聚合用分散穩定劑尤其適宜用於使氯乙烯單獨懸浮聚合、或使氯乙烯與可與氯乙烯進行共聚合之單體一併懸浮聚合時。作為可與氯乙烯進行共聚合之單體，可列舉：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等α-烯烴；順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸等不飽和二羧酸類；丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯醚等。 關於本發明之懸浮聚合用分散穩定劑，就製造塑化劑吸收性優異之氯乙烯樹脂粒子之方面而言，適於製造軟質用氯乙烯樹脂，就脫單體性、粒度分佈等優異之方面而言，亦可應用於製造硬質用氯乙烯樹脂。 本發明之懸浮聚合用分散穩定劑可單獨使用，又，亦可與其他穩定劑、例如纖維素系衍生物、界面活性劑等併用。 藉由使用本發明之懸浮聚合用分散穩定劑，可一直獲得樹脂粒子為多孔性、粒徑分佈均勻且魚眼較少等物性非常優異之氯乙烯樹脂。以下，舉例對乙烯系化合物之聚合法進行具體說明，但並不限定於該等。 於製造氯乙烯樹脂粒子等乙烯系化合物之樹脂粒子之情形時，相對於乙烯系化合物單體，添加0.01質量%～0.3質量%、較佳為0.04質量%～0.15質量%之上述懸浮聚合用分散穩定劑。又，乙烯系化合物與水之比以質量比計可設為乙烯系化合物：水＝1：0.9～1：3，較佳為乙烯系化合物：水＝1：1～1：1.5。 聚合起始劑可為先前乙烯系化合物之聚合中所使用者，此處可將以下化合物單獨或組合而使用：過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二乙氧基乙酯等過氧化碳酸酯化合物，過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸α-異丙苯酯、過氧化新癸酸第三丁酯等過氧化酯化合物，過氧化乙醯基環己基磺醯、2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯等過氧化物，偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物，以及過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等。 進而，亦可任意添加乙烯系化合物之聚合中適宜使用之聚合調整劑、鏈轉移劑、凝膠化改良劑、抗靜電劑、pH調整劑等。 實施乙烯系化合物之聚合時之各成分之饋入比率、聚合溫度等只要依據先前乙烯系化合物之懸浮聚合中所採用之條件而決定即可，不存在特別進行限定之理由。 [實施例] 以下，列舉實施例更詳細地說明本發明。再者，以下只要未特別說明，則「份」及「%」意指「質量份」及「質量%」。 (實施例1) ＜分散穩定劑之製造＞將乙酸乙烯酯825 g、甲醇923 g、作為改質種之通式(II)所表示且m＝5～9、n＝45～55之聚氧伸烷基烯基醚(花王公司提供之Latemul PD-450，以下稱為「單體A」)35.3 g饋入至聚合罐中，對系統內進行30分鐘之氮氣置換。關於單體A，與製造商確認到m＝5～9、n＝45～55，又，藉由NMR進行確認。又，將單體A溶解於甲醇與乙酸乙烯酯之混合溶液(甲醇：乙酸乙烯酯＝42：58(質量比))中而製備經調整為濃度13質量%之共單體溶液，藉由通入氮氣而進行氮氣置換。將偶氮二異丁腈2.5 g饋入至聚合罐中，滴加共單體溶液並於60℃下進行9小時聚合之後冷卻而使聚合停止。直至停止聚合為止所添加之乙酸乙烯酯之總量為1500 g，甲醇之總量為1440 g，單體A之總量為141 g。繼而，藉由常規方法將未反應之乙酸乙烯酯去除，並藉由常規方法利用氫氧化鈉將所獲得之聚合物皂化而製作分散穩定劑。藉由上文所述之分析法對所獲得之分散穩定劑之黏度平均聚合度、皂化度及改質率進行測定，結果黏度平均聚合度為520，皂化度為74.2莫耳%且改質率為0.16莫耳%。 ＜氯乙烯之懸浮聚合＞向具備攪拌器之容量30 L之不鏽鋼製高壓釜中於攪拌下饋入30℃之水12 kg、上述所獲得之分散穩定劑9.5 g、作為聚合起始劑之過氧化新癸酸第三丁酯4.6g、過氧化新癸酸α-異丙苯酯1 g。將高壓釜於真空下脫氣之後，添加氯乙烯單體5 kg並於57℃下進行4小時之聚合。 ＜氯乙烯樹脂之評價＞對所獲得之氯乙烯樹脂之平均粒徑、粒度分佈、塑化劑吸收量及鬆比重進行評價。平均粒徑之測定係依據JIS Z8815:1994，使用60目(網眼250 μm)、80目(網眼180 μm)、100目(網眼150 μm)、150目(網眼106 μm)、200目(網眼75 μm)之篩網，將累積頻度50%之粒徑(D50)作為平均粒徑，將累積頻度80%之粒徑(D80)與累積頻度20%之粒徑(D20)之差作為粒度分佈。 鬆比重係依據JIS K6720-2:1999進行測定。 塑化劑吸收量係根據以下順序進行測定。於內徑25 mm、深度85 mm之鋁合金製容器之底部鋪上玻璃纖維，投入氯乙烯樹脂10 g。向其中添加塑化劑(鄰苯二甲酸二辛酯，以下記作DOP)15 ml，放置30分鐘而使DOP充分浸透至氯乙烯樹脂中。其後，於1500 G之加速度下將過剩之DOP離心分離，對氯乙烯樹脂10 g所吸收之DOP之質量進行測定，換算成氯乙烯樹脂每100質量份之DOP質量份(phr)。 ＜聚合液之起泡評價＞將聚合結束後之液體600 mL添加至2 L之圓筒中並調溫至25℃之後，藉由化學攪拌器以1600 rpm攪拌180秒。其後，隨時間經過而對相對於攪拌前之高度的起泡高度進行測定，並根據以下基準進行評價。 A：起泡立即變為1 mm以下。 B：1 mm以上之泡於攪拌後殘留10分鐘以上。 C：1 mm以上之泡於攪拌後殘留60分鐘以上。 自反應器中取出聚合物漿料，對反應器內之垢皮附著之狀態進行目測觀察，並依據以下基準進行評價。 A：反應器內幾乎不存在垢皮之附著。 B：於反應器內之擋板或內壁上可見可容易地去除之垢皮之附著。 C：於反應器內之擋板或內壁上可見大量不易去除之垢皮之附著。 (實施例2) 將乙酸乙烯酯825 g、甲醇800 g、作為改質種之與實施例1相同之單體A 141 g饋入至聚合罐中，對系統內進行30分鐘之氮氣置換。又，製備甲醇與乙酸乙烯酯之混合溶液(甲醇：乙酸乙烯酯＝42：58(質量比))，藉由通入氮氣而進行氮氣置換。將偶氮二異丁腈2.5 g饋入至聚合罐中並升溫至60℃。回流開始後一面歷時8小時滴加混合溶液一面於60℃下進行聚合，於滴加結束1小時後冷卻而使聚合停止。直至停止聚合為止所添加之乙酸乙烯酯之總量為1500 g，甲醇之總量為1290 g。繼而，藉由常規方法將未反應之乙酸乙烯酯去除，並藉由常規方法利用氫氧化鈉將所獲得之聚合物皂化而製作分散穩定劑。藉由上述分析法對所獲得之分散穩定劑之黏度平均聚合度、皂化度及改質率進行測定，結果黏度平均聚合度為520，皂化度為74.2莫耳%且改質率為0.25莫耳%。又，除了使用所獲得之分散穩定劑以外，以與實施例1相同之條件實施氯乙烯之懸浮聚合並進行評價。 (實施例3) 將乙酸乙烯酯1700 g、甲醇1133 g、作為改質種之與實施例1相同之單體A 159.9 g饋入至聚合罐中，對系統內進行30分鐘之氮氣置換。將偶氮二異丁腈2.5 g饋入至聚合罐中，於60℃下進行9小時聚合之後冷卻而使聚合停止。其後，與實施例1同樣地製作分散穩定劑。除了使用所獲得之分散穩定劑以外，以與實施例1相同之條件實施氯乙烯之懸浮聚合並進行評價。 (實施例4) 於藉由常規方法利用氫氧化鈉將與實施例3同樣地獲得之將未反應之乙酸乙烯酯去除後之聚合物皂化時，將氫氧化鈉量增加0.4 mmol而製作分散穩定劑。所獲得之分散穩定劑之皂化度為79.0莫耳%。其後，除了使用所獲得之分散穩定劑以外，以與實施例1相同之條件實施氯乙烯之懸浮聚合並進行評價。 (實施例5～6) 除了改變改質種量以外，與實施例3同樣地製作分散穩定劑。除了使用所獲得之分散穩定劑以外，以與實施例1相同之條件實施氯乙烯之懸浮聚合並進行評價。 (實施例7) 除了將饋入之甲醇量變更為200 g以外，與實施例2同樣地製作分散穩定劑。除了使用所獲得之分散穩定劑以外，以與實施例1相同之條件實施氯乙烯之懸浮聚合並進行評價。 (實施例8) 將乙酸乙烯酯1700 g、甲醇1133 g、作為改質種之通式(II)所表示且m＝5～9、n＝15～25之聚氧伸烷基烯基醚(花王公司提供之Latemul PD-420，以下稱為「單體B」)82.9 g饋入至聚合罐中，對系統內進行30分鐘之氮氣置換。繼而，將偶氮二異丁腈2.5 g饋入至聚合罐中，於60℃下進行9小時聚合之後冷卻而使聚合停止。其後，與實施例1同樣地製作分散穩定劑。除了使用所獲得之分散穩定劑以外，以與實施例1相同之條件實施氯乙烯之懸浮聚合並進行評價。 (實施例9～10) 除了改變改質種量以外，與實施例8同樣地製作分散穩定劑。除了使用所獲得之分散穩定劑以外，以與實施例1相同之條件實施氯乙烯之懸浮聚合並進行評價。 (實施例11) 將乙酸乙烯酯1700 g、甲醇1133 g、作為改質種之通式(II)所表示且m＝5～9、n＝25～35之聚氧伸烷基烯基醚(花王公司提供之Latemul PD-430、以下稱為「單體C」)109.6 g饋入至聚合罐中，對系統內進行30分鐘之氮氣置換。將偶氮二異丁腈2.5 g饋入至聚合罐中，於60℃下進行9小時聚合之後冷卻而使聚合停止。其後，與實施例1同樣地製作分散穩定劑。除了使用所獲得之分散穩定劑以外，以與實施例1相同之條件實施氯乙烯之懸浮聚合並進行評價。 (比較例1～3) 除了改變皂化度、改質種及聚合度以外，與實施例1同樣地製作分散穩定劑。除了使用所獲得之分散穩定劑以外，以與實施例1相同之條件實施氯乙烯之懸浮聚合並進行評價。 (比較例4) 將乙酸乙烯酯1600 g、甲醇605 g、作為改質種之聚丙二醇丙烯酸酯(日油股份有限公司提供之Blemmer PP800，以下稱為「單體D」)0.7 g饋入至聚合罐中，對系統內進行30分鐘之氮氣置換。又，將單體D溶解於甲醇中而製備經調整為濃度10質量%之共單體溶液，藉由通入氮氣而進行氮氣置換。將偶氮二異丁腈2.5 g饋入至聚合罐中，滴加共單體溶液，於60℃下進行9小時聚合之後冷卻而使聚合停止。直至停止聚合為止所添加之甲醇之總量為1066 g，單體D之總量為44.6 g。其後，與實施例1同樣地製作分散穩定劑。除了使用所獲得之分散穩定劑以外，以與實施例1相同之條件實施氯乙烯之懸浮聚合並進行評價。再者，對所獲得之分散穩定劑之NMR進行測定，但利用聚乙烯醇之情況下未觀測到利用聚乙酸乙烯酯所觀測到之源自改質種之波峰。 將結果示於表1。於比較例1中未使用改質種，因此氯乙烯樹脂粒子粗大化，粒徑之均勻性較差，塑化劑之吸收性較差，起泡較多。即便使用利用了改質種之比較例2及3之分散穩定劑，亦無法改善該等所有特性。使用與實施例中所使用之改質種類似之改質種的比較例4亦無法改善該等所有特性。可認為其原因在於經共聚合之改質種於皂化中被切斷。相對於此，可知若使用本發明之分散穩定劑，則氯乙烯樹脂中粗大粒子之形成較少，可獲得粒徑之均勻性較高之粒子。又，塑化劑吸收性優異，且起泡亦較少。進而，聚合時之結塊或垢皮附著減少，獲得脫單體性優異之聚合物粒子。由此，本發明之分散穩定劑於工業上極為有利。 [表1]
Figure 106128860-A0304-0001
 [表2]
Figure 106128860-A0304-0002
Figure 106128860-A0101-11-0001-3

Claims (7)

  1. 一種改質乙烯醇系聚合物，其具有下述通式(I)所表示之單體單元，且其改質率為0.01莫耳%～10莫耳%， 通式(Ⅰ)： [化1]
    Figure 03_image011
    (式中，BO表示氧伸丁基單元，EO表示氧伸乙基單元，m及n表示各氧伸烷基單元之重複單元數，且1≦m≦10，1≦n≦60)。
  2. 如請求項1之改質乙烯醇系聚合物，其黏度平均聚合度為300～5000。
  3. 如請求項1或2之改質乙烯醇系聚合物，其皂化度為60莫耳%～99.9莫耳%。
  4. 如請求項1或2之改質乙烯醇系聚合物，其黏度平均聚合度為1000以下。
  5. 如請求項1或2之改質乙烯醇系聚合物，其皂化度為65莫耳%～80莫耳%。
  6. 一種懸浮聚合用分散穩定劑，其含有如請求項1至5中任一項之改質乙烯醇系聚合物。
  7. 一種乙烯系樹脂之製造方法，其包括以下步驟：使用如請求項6之懸浮聚合用分散劑，使乙烯系化合物單體、或乙烯系化合物單體與可與其進行共聚合之單體之混合物分散於水中並進行懸浮聚合。
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