JPWO2018038112A1 - 変性ビニルアルコール系重合体及び懸濁重合用分散安定剤 - Google Patents

Abstract

塩化ビニルのようなビニル系化合物を懸濁重合する際の種々の要求性能を充足する懸濁重合用分散安定剤を提供することを目的とする。下記一般式（Ｉ）で示される単量体単位を有し、その変性率が０．０１モル％〜１０モル％である変性ビニルアルコール系重合体。一般式（Ｉ）：（式中、ＢＯはオキシブチレンユニット、ＥＯはオキシエチレンユニット、ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦１０、１≦ｎ≦６０である。）

Description

本発明は、ポリオキシアルキレン基を有する変性ビニルアルコール系重合体に関する。また、本発明は、懸濁重合用分散安定剤、とりわけビニル化合物、特に塩化ビニルの懸濁重合に適した分散安定剤に関するものである。

塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体とこれに共重合し得る単量体との混合物を懸濁重合する場合において、各種の分散安定剤を使用することは必須であり、ポリビニルアルコール、メチロールセルローズ、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合物、ゼラチン等の分散安定剤が用いられているが、なかでもポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は優れた性質を有しており、一般に最も使用されている。例えば、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤として、低重合度、低けん化度、かつ側鎖にオキシアルキレン基を有する変性ＰＶＡを用いる方法が提案されている（特許文献１〜８参照）。

特開平９−１００３０１号公報 特開平１０−１４７６０４号公報 特開平１０−２５９２１３号公報 特開平１１−２１７４１３号公報 特開２００１−０４００１９号公報 特開２００２−０６９１０５号公報 特開２００４−０７５８７０号公報 国際公開第２０１３／１１５２３９号

しかしながら、特許文献１〜８に記載された分散安定剤は、要求される性能、具体的には、（１）樹脂粒子中に粗大粒子が少ないこと、（２）できるだけ粒子径が均一な樹脂粒子が得られ、スケール付着を防止できること、（３）少量の使用でも高いポロシティを有する樹脂が得られ、結果としてモノマー成分の除去が容易になり、かつ可塑剤の吸収性の高い樹脂となること、（４）重合時の発泡が抑えられること等に対して、必ずしも満足すべき性能が得られているとは言いがたい。

そこで、本発明は、塩化ビニルのようなビニル系化合物を懸濁重合するに際して、上記（１）〜（４）の要求性能を充足する懸濁重合用分散安定剤を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、オキシブチレンユニット及びオキシエチレンユニットをもつ所定のポリオキシアルキレン基（以下、「変性基」という。）を側鎖に有し、その変性率が０．０１モル％〜１０モル％である変性ビニルアルコール系重合体をビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤として使用することが有効であることを見出した。

従って、本発明は一側面において、下記一般式（Ｉ）で示される単量体単位を有し、その変性率が０．０１モル％〜１０モル％である変性ビニルアルコール系重合体である。
一般式（Ｉ）：

（式中、ＢＯはオキシブチレンユニット、ＥＯはオキシエチレンユニット、ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦１０、１≦ｎ≦６０である。）

本発明に係る変性ビニルアルコール系重合体は一実施形態において、粘度平均重合度が３００〜５０００である。

本発明に係る変性ビニルアルコール系重合体は別の一実施形態において、けん化度が６０モル％〜９９．９モル％である。

本発明に係る変性ビニルアルコール系重合体は更に別の一実施形態において、粘度平均重合度が１０００以下である。

本発明に係る変性ビニルアルコール系重合体は更に別の一実施形態において、けん化度が６５モル％〜８０モル％である。

本発明は別の一側面において、本発明に係る変性ビニルアルコール系重合体を含有する懸濁重合用分散安定剤である。

本発明は更に別の一側面において、本発明に係る懸濁重合用分散安定剤を用いて、ビニル系化合物単量体、又はビニル系化合物単量体とそれに共重合し得る単量体との混合物を水中に分散させて懸濁重合を行うことを含むビニル系樹脂の製造方法である。

本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いてビニル系化合物の懸濁重合を行った場合には、粗大粒子の形成が少なく、粒子径の均一性が高い樹脂粒子が得られる。さらに、粗大粒子の形成が少ないために重合時のブロック化が抑制され、粒子径の均一性が高い粒子が得られることからスケール付着が低減する。そして、高いポロシティを有する重合体粒子が得られる為、泡立ちが少なく、可塑剤吸収性および脱モノマー性に優れる。このように、本発明の懸濁重合用分散安定剤は従来技術では達成することが難しかった要求性能を兼備することができる。

本発明の懸濁重合用分散安定剤は、下記一般式（Ｉ）で示される単量体単位を有する変性ビニルアルコール系重合体（変性ＰＶＡ）を含有する。

一般式（Ｉ）：

（式中、ＢＯはオキシブチレンユニット（−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）Ｏ−）、ＥＯはオキシエチレンユニット（−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）、ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦１０、１≦ｎ≦６０である。）

ｍは３以上が好ましく、５以上がより好ましい。また、ｍは９以下が好ましく、８以下がより好ましい。
ｎは２０以上が好ましく、３０以上がより好ましく、４０以上がより好ましい。また、ｎは５５以下が好ましく、５０以下がより好ましい。

上記変性ＰＶＡは、変性率が０．０１モル％以上１０モル％以下であることが重要である。変性率が１０モル％を超えると、変性ＰＶＡ一分子当りに含まれる疎水基の割合が高くなり、該変性ＰＶＡの水溶性が低下するため、懸濁重合用分散安定剤として用いることが困難となる。よって、変性率は１０モル％以下であることが重要であり、５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが更により好ましい。一方、変性率が０．０１モル％未満の場合、水溶性は優れているものの、該変性ＰＶＡ中に含まれる変性基の数が少なく、要求物性が十分に発現しない。よって、変性率は０．０１モル％以上であることが重要であり、０．０５モル％以上であることが好ましく、０．１モル％以上であることがより好ましい。

変性率とは、変性ＰＶＡを構成する全単量体単位のモル数に占める、上記一般式（Ｉ）で示される単量体単位のモル数の割合（モル％）である。変性率はプロトンＮＭＲで求めることができる。具体的には、変性ＰＶＡをけん化度９９．９５モル％以上にけん化した後、十分にメタノール洗浄を行い、分析用の変性ＰＶＡを作製する。作製した分析用の変性ＰＶＡを重水に溶解し、更にＮａＯＨ重水溶液を数滴加えｐＨ＝１４にした後、プロトンＮＭＲを用いて８０℃で測定する。変性ＰＶＡの主鎖のメチレン基に帰属される１．２〜１．８ｐｐｍのピークの積分値と、一般式（Ｉ）に示すオキシブチレンユニットのメチル基に帰属される０．８〜１．０ｐｐｍのピークの積分値とから常法により含有量を算出する。具体的には、変性ＰＶＡの主鎖のメチレン基の積分値をｂとし、オキシブチレンユニットのメチル基の積分値をａとすると、プロトン数（メチレン基は２Ｈ、メチル基は３Ｈ）を鑑み、変性率は｛ａ／（３×ｍ）｝／（ｂ／２）×１００と計算される。例えば、ａ＝１、ｍ＝１、ｂ＝１００の場合は、０．６７ｍｏｌ％と計算される。

変性ＰＶＡの粘度平均重合度は、ビニル系化合物を懸濁重合する際の分散安定性を高めるために３００以上であることが好ましく、４００以上であることが更により好ましく、５００以上であることが更により好ましい。また、変性ＰＶＡの粘度平均重合度は水溶液粘度が高くなって取り扱いが困難になるのを防止するために５０００以下であることが好ましく、４０００以下であることがより好ましく、３０００以下であることが更により好ましく、１５００以下であることが更により好ましく、１０００以下であることが更により好ましい。

粘度平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６：１９９４に準拠して測定される。すなわち、変性ＰＶＡを完全にけん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から求める。

変性ＰＶＡのけん化度は、水溶性を高くして取り扱いやすくするために、６０モル％以上であることが好ましく、６５モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることが更により好ましい。また、変性ＰＶＡのけん化度は、ビニル系化合物を懸濁重合した際に得られる粒子のポロシティを高めて可塑剤吸収性を高めるために、９９．９モル％以下であることが好ましく、９０モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以下であることが更により好ましい。

変性ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６：１９９４に準拠して測定される。すなわち、水酸化ナトリウムで試料中の残存酢酸基（モル％）を定量し、１００から差し引くことで求めることができる。

本発明に係る変性ＰＶＡの製造方法は特に制限されないが、一般式（Ｉ）で示される変性構造を誘導する不飽和単量体である下記一般式（ＩＩ）で示される不飽和単量体と酢酸ビニルに代表されるビニエステル系単量体の共重合を行い、得られた変性ビニルエステル系重合体をけん化する方法が簡便であり好ましい。ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニルの他、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサティック酸ビニル等が挙げられる。

一般式（ＩＩ）

（式中、ＢＯはオキシブチレンユニット（−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）Ｏ−）、ＥＯはオキシエチレンユニット（−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）、ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦１０、１≦ｎ≦６０である。）

重合方法としては特に制限はなく、溶液、乳化、懸濁、塊状重合等公知の重合方法が任意に用いられるが、後述するけん化反応を考慮すると、メタノール、エタノール又はイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が好ましい。各単量体成分の仕込み方法は、ビニルエステル系単量体との反応率を向上させるために、ビニルエステル系単量体及び／又はコモノマーを連続的に添加する方法などの分割仕込みや一括仕込み等任意の手段を用いて良い。溶液重合において使用する重合開始剤は、特に限定するものではないが、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシバレロニトリルなどのアゾ化合物、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどの過酸化物、ジイソプピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネートなどのパーエステル化合物などを単独又は組み合わせて使用することができる。また、重合反応温度は、特に限定するものではないが、通常３０〜９０℃程度の範囲で設定することができる。操作の容易さ、及び重合の制御の点からは使用溶剤の沸点近傍で重合を行うことが推奨される。

また、一般式（ＩＩ）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＶＡの着色等が見られることがある。その場合には着色防止の目的で重合系にクエン酸のような酸化防止剤を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下（ビニルエステル系単量体の質量に対して）程度添加することはなんら差し支えない。

必要であればビニルエステル系単量体と共重合可能な単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸或いはこれら不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸或いはこれら不飽和ジカルボン酸のアルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのニトリル又はアミド、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸などのオレフィンスルホン酸或いはこれらの塩、ビニルエーテル、ビニルケトン、α−オレフィン、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン等を単独又は組み合わせて共重合させることも可能である。かかる単量体の混合割合はビニルエステル系単量体及び一般式（Ｉ）で示される不飽和単量体の合計モル数に対して合計１０モル％以下、好ましくは合計５モル％以下が適当である。

また、一般式（ＩＩ）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際し、得られる変性ビニルエステル系重合体の重合度を調節すること等を目的として、本発明の主旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で共重合を行っても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類が挙げられる。中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とする変性ビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定すればよい。連鎖移動剤の添加量は一般にビニルエステル系単量体に対して０．１質量％以上１０質量％以下が望ましい。

変性ＰＶＡを製造する際のけん化方法も特に限定されるものではなく、前述した方法で得られた重合体を、常法に従い、アルコール類を溶媒兼用で用いることが好ましい。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコール中の重合体の濃度は２０〜５０質量％の範囲から選ぶことができる。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができ、酸触媒としては、塩酸、硫酸等の無機酸水溶液、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができる。これら触媒の使用量はビニルエステル系単量体に対して１〜１００ミリモル当量にすることが必要である。かかる場合、けん化温度は特に制限はないが、通常１０〜７０℃の範囲であり、好ましくは３０〜５０℃の範囲から選ぶのが望ましい。反応は通常１〜３時間にわたって行われる。

本発明の懸濁重合用分散安定剤は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、上記変性ＰＶＡ以外のＰＶＡや、その他の各種添加剤を含有してもよい。該添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類などの重合調節剤；フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキサイド化合物などの重合禁止剤；ｐＨ調整剤；架橋剤；防腐剤；防黴剤、ブロッキング防止剤；消泡剤等が挙げられる。本発明の効果を有意に発揮するという観点から、本発明の懸濁重合用分散安定剤は変性ＰＶＡを１０質量％以上含有することが好ましく、３０質量％以上含有することがより好ましく、７０質量％以上含有することが更により好ましい。

本発明の懸濁重合用分散安定剤は、特にビニル系化合物の懸濁重合に好適に用いることができる。ビニル系化合物としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステルおよび塩；マレイン酸、フマル酸、これらのエステルおよび無水物；スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、本発明の懸濁重合用分散安定剤は、特に好適には塩化ビニルを単独で、または塩化ビニルを塩化ビニルと共重合することが可能な単量体と共に懸濁重合する際に用いられる。塩化ビニルと共重合することができる単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。

本発明の懸濁重合用分散安定剤は、可塑剤吸収性の優れた塩化ビニル樹脂粒子を製造する点では軟質用塩化ビニル樹脂の製造に適しているが、脱モノマー性、粒度分布等に優れている点から硬質用塩化ビニル樹脂の製造にも適用できる。

本発明の懸濁重合用分散安定剤は、単独でもまた他の安定剤、例えばセルロース系誘導体、界面活性剤等と併用することができる。

本発明の懸濁重合用分散安定剤を使用することにより、樹脂粒子が多孔性であり、粒径分布が均一でフィッシュアイが少ない等物性の非常に優れた塩化ビニル樹脂が常に得られる。以下、ビニル系化合物の重合法について例を挙げ具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。

塩化ビニル樹脂粒子等のビニル系化合物の樹脂粒子を製造する場合には、ビニル系化合物単量体に対し、上述の懸濁重合用分散安定剤を０．０１質量％〜０．３質量％、好ましくは０．０４質量％〜０．１５質量％添加する。また、ビニル系化合物と水の比は質量比でビニル系化合物：水＝１：０．９〜１：３とすることができ、好ましくはビニル系化合物：水＝１：１〜１：１．５である。

重合開始剤は、ビニル系化合物の重合に従来使用されているものでよく、これにはジイソプピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート等のパーエステル化合物、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２,４,４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等の過酸化物、アゾビス−２，４−ジメチルパレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルパレロニトリル）等のアゾ化合物、更には過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を単独又は組み合わせて使用することができる。

更に、ビニル系化合物の重合に適宜使用される重合調整剤、連鎖移動剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、ＰＨ調整剤等を添加することも任意である。

ビニル系化合物の重合を実施するに当たっての各成分の仕込み割合、重合温度等はビニル系化合物の懸濁重合で従来採用されている条件に準じて定めればよく、特に限定する理由は存在しない。

以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。尚、以下特に断りがない限り、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を意味する。

（実施例１）
〈分散安定剤の製造〉酢酸ビニル８２５ｇ、メタノール９２３ｇ、変性種として一般式（II）で示され、ｍ＝５〜９、ｎ＝４５〜５５であるポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（花王社提供ラテムルＰＤ−４５０、以下「単量体Ａ」という。）３５．３ｇを重合缶に仕込み、３０分間系内を窒素置換した。単量体Ａについてｍ＝５〜９、ｎ＝４５〜５５であることは製造元に確認し、また、ＮＭＲにより確認した。また、単量体Ａをメタノールと酢酸ビニルの混合溶液（メタノール：酢酸ビニル＝４２：５８（質量比））に溶解して濃度１３質量％としたコモノマー溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇを重合缶に仕込み、コモノマー溶液を滴下して６０℃で９時間重合した後冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えた酢酸ビニルの総量は１５００ｇ、メタノールの総量は１４４０ｇ、単量体Ａの総量は１４１ｇであった。次いで常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を常法により水酸化ナトリウムでけん化して分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤の粘度平均重合度、けん化度及び変性率を先述した分析法によって測定したところ、粘度平均重合度は５２０、けん化度は７４．２モル％および変性率は０．１６モル％であった。

〈塩化ビニルの懸濁重合〉攪拌器を備えた容量３０Ｌのステンレス製オートクレープ中に攪拌下３０℃の水１２ｋｇ、上記で得た分散安定剤９．５ｇ、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートを４．６ｇ、α−クミルパーオキシネオデカノエートを１ｇ仕込んだ。オートクレーブを真空で脱気した後、塩化ビニル単量体を５ｋｇ加え、５７℃で４時間重合した。

〈塩化ビニル樹脂の評価〉得られた塩化ビニル樹脂の平均粒径、粒度分布、可塑剤吸収量及び嵩比重について評価した。平均粒径の測定はＪＩＳ Ｚ８８１５：１９９４に準拠して、６０メッシュ（目開き２５０μｍ）、８０メッシュ（目開き１８０μｍ）、１００メッシュ（目開き１５０μｍ）、１５０メッシュ（目開き１０６μｍ）、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて、累積頻度５０％の粒子径（Ｄ５０）を平均粒径、累積頻度８０％の粒子径（Ｄ８０）と累積頻度２０％の粒子径（Ｄ２０）の差を粒度分布とした。

嵩比重は、ＪＩＳ Ｋ６７２０−２：１９９９に準拠して測定した。

可塑剤吸収量は以下の手順で測定した。内径２５ｍｍ、深さ８５ｍｍのアルミニウム合金製容器の底にグラスファイバーを詰め、塩化ビニル樹脂１０ｇを投入した。これに可塑剤（ジオクチルフタレート、以下ＤＯＰとする）１５ｍｌを加え、３０分放置してＤＯＰを塩化ビニル樹脂に充分浸透させた。その後１５００Ｇの加速度下に過剰のＤＯＰを遠心分離し、塩化ビニル樹脂１０ｇに吸収されたＤＯＰの質量を測定して、塩化ビニル樹脂１００質量部当たりのＤＯＰ質量部（ｐｈｒ）に換算した。

〈重合液の泡立ち評価〉重合終了後の液６００ｍＬを２Ｌシリンダーに加え２５℃に温調した後、ケミスターラーにて１６００ｒｐｍで１８０秒攪拌した。その後、攪拌前の高さに対する泡立ちの高さを経時的に測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：泡立ちはただちに１ｍｍ以下となった。
Ｂ：１ｍｍ以上の泡が攪拌後１０分以上残った。
Ｃ：１ｍｍ以上の泡が攪拌後６０分以上残った。

反応器から重合体スラリーを取り出し、反応器内のスケール付着の状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：反応器内にスケールの付着はほとんどない。
Ｂ：反応器内のバッフルや内壁に容易に除去できるスケールの付着が見られる。
Ｃ：反応器内のバッフルや内壁に除去しにくいスケールの付着が多く見られる。

（実施例２）
酢酸ビニル８２５ｇ、メタノール８００ｇ、変性種として実施例１と同様の単量体Ａ１４１ｇを重合缶に仕込み、３０分間系内を窒素置換した。また、メタノールと酢酸ビニルの混合溶液（メタノール：酢酸ビニル＝４２：５８（質量比））を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇを重合缶に仕込み、６０℃に昇温した。還流が始まってから混合溶液を８時間滴下しながら６０℃で重合し、滴下終了から１時間後に冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えた酢酸ビニルの総量は１５００ｇ、メタノールの総量は１２９０ｇであった。次いで常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を常法により水酸化ナトリウムでけん化して分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤の粘度平均重合度、けん化度及び変性率を先述した分析法によって測定したところ、粘度平均重合度は５２０、けん化度は７４．２モル％および変性率は０．２５モル％であった。また、得られた分散安定剤を使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。

（実施例３）
酢酸ビニル１７００ｇ、メタノール１１３３ｇ、変性種として実施例１と同様の単量体Ａ１５９．９ｇを重合缶に仕込み、３０分間系内を窒素置換した。アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇを重合缶に仕込み、６０℃で９時間重合した後冷却して重合を停止した。その後、実施例１と同様にして分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤を使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。

（実施例４）
実施例３と同様にして得られた、未反応の酢酸ビニルを除去後の重合体を、常法により水酸化ナトリウムでけん化する際に水酸化ナトリウム量を０．４ｍｍｏｌ増やして、分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤のけん化度は７９．０モル％だった。その後は、得られた分散安定剤を使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。

（実施例５〜６）
変性種量を変えた以外は実施例３と同様にして分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤を使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。

（実施例７）
仕込みのメタノール量を２００ｇに変更した以外は実施例２と同様にして分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤を使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。

（実施例８）
酢酸ビニル１７００ｇ、メタノール１１３３ｇ、変性種として一般式（ＩＩ）で示され、ｍ＝５〜９、ｎ＝１５〜２５であるポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（花王社提供ラテムルＰＤ−４２０、以下「単量体Ｂ」という。）８２．９ｇを重合缶に仕込み、３０分間系内を窒素置換した。次いで、アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇを重合缶に仕込み、６０℃で９時間重合した後冷却して重合を停止した。その後は、実施例１と同様にして分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤を使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。

（実施例９〜１０）
変性種量を変えた以外は実施例８と同様にして分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤を使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。

（実施例１１）
酢酸ビニル１７００ｇ、メタノール１１３３ｇ、変性種として一般式（ＩＩ）で示され、ｍ＝５〜９、ｎ＝２５〜３５であるポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（花王社提供ラテムルＰＤ−４３０、以下「単量体Ｃ」という。）１０９．６ｇを重合缶に仕込み、３０分間系内を窒素置換した。アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇを重合缶に仕込み、６０℃で９時間重合した後冷却して重合を停止した。その後は、実施例１と同様にして分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤を使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。

（比較例１〜３）
けん化度、変性種および重合度を変えた以外は実施例１と同様にして分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤を使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。

（比較例４）
酢酸ビニル１６００ｇ、メタノール６０５ｇ、変性種としてポリオシキプロピレンアクリレート（日油株式会社提供ブレンマー ＰＰ８００、以下「単量体Ｄ」という。）０．７ｇを重合缶に仕込み、３０分間系内を窒素置換した。また、単量体Ｄをメタノールに溶解して濃度１０質量％としたコモノマー溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇを重合缶に仕込み、コモノマー溶液を滴下して６０℃で９時間重合した後冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えた、メタノールの総量は１０６６ｇ、単量体Ｄの総量は４４．６ｇであった。その後は、実施例１と同様にして分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤を使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。なお、得られた分散安定剤のＮＭＲを測定したが、ポリ酢酸ビニルで観測された変性種由来のピークはポリビニルアルコールでは観測されなかった。

結果を表１に示す。比較例１では変性種を使用しなかったため、塩化ビニル樹脂粒子が粗大化し、粒子径の均一性が悪く、可塑剤の吸収性が悪く、泡立ちが多かった。変性種を使用した比較例２及び３の分散安定剤を使用しても、これらの特性すべてを改善することはできなかった。実施例で使用した変性種に類似する変性種を使用した比較例４でも、これらの特性すべてを改善することはできなかった。共重合した変性種がけん化で切断されたためと考えられる。これに対して、本発明に係る分散安定剤を使用すると塩化ビニル樹脂中に粗大粒子の形成が少なく、粒子径の均一性が高い粒子が得られたことが分かる。また、可塑剤吸収性に優れており、泡立ちも少なかった。さらに、重合時のブロック化やスケール付着が低減し、脱モノマー性に優れた重合体粒子が得られた。よって、本発明に係る分散安定剤は工業的に極めて有利なものである。

Claims (7)

1. 下記一般式（Ｉ）で示される単量体単位を有し、その変性率が０．０１モル％〜１０モル％である変性ビニルアルコール系重合体。
   一般式（Ｉ）：
   

   

   （式中、ＢＯはオキシブチレンユニット、ＥＯはオキシエチレンユニット、ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦１０、１≦ｎ≦６０である。）
2. 粘度平均重合度が３００〜５０００である請求項１記載の変性ビニルアルコール系重合体。
3. けん化度が６０モル％〜９９．９モル％である請求項１又は２に記載の変性ビニルアルコール系重合体。
4. 粘度平均重合度が１０００以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性ビニルアルコール系重合体。
5. けん化度が６５モル％〜８０モル％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性ビニルアルコール系重合体。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性ビニルアルコール系重合体を含有する懸濁重合用分散安定剤。
7. 請求項６に記載された懸濁重合用分散安定剤を用いて、ビニル系化合物単量体、又はビニル系化合物単量体とそれに共重合し得る単量体との混合物を水中に分散させて懸濁重合を行うことを含むビニル系樹脂の製造方法。