TWI553026B - 聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物及其用途 - Google Patents

聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物及其用途 Download PDF

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Description

聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物及其用途
本發明關於在側鏈具有聚氧化烯基之聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物及其製造方法。又，本發明關於含有上述聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物之水溶液及塗布劑，在基材表面塗布該塗布劑而成之塗布物，以及在基材表面塗布該塗布劑而成之噴墨記錄材及其製造方法。再者，本發明關於含有上述聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物之薄膜、剝離紙原紙及耐油紙以及彼等之製造方法。
以聚乙烯醇為代表的乙烯醇系聚合物(以下亦簡稱乙烯醇系聚合物PVA」)係少數的結晶性之水溶性高分子。PVA係利用其強度特性，而使用於合成纖維維尼綸之原料等。又，PVA係利用其優異的皮膜形成能力、界面活性能力、氫鍵形成能力等，亦利用在紙加工劑、纖維用糊劑、分散劑、接著劑及薄膜等。再者，PVA由於具有優異的界面特性及強度特性，亦利用在乳化液用的安定劑、各種黏結劑等。
可是，藉由控制結晶性，導入官能基，以提高特定的性能，亦進行PVA的高機能化，對於所謂的的改性PVA，亦進行各種的開發。
於此等之中，對於具有聚氧化烯(以下亦簡稱「POA」)基的PVA，進行各種的開發。例如，於專利文獻1中，揭示將在末端具有烯丙基的POA、具有POA基的甲基丙烯酸酯或含有在氮原子鍵結有POA基的甲基丙烯醯胺 基之化合物與乙烯酯之共聚物予以皂化之具有POA基的PVA之合成法。於開發如此的合成法後，可利用具有POA基的PVA於各種用途。
PVA係利用在紙加工用途中，為了提高印刷物的品質。PVA係利用在紙加工用途中，作為噴墨記錄材的填充材之黏結劑、一般紙的表面上漿劑、銅版紙‧塗料紙的底部上漿劑、螢光染料的分散劑等。
最近，噴墨印表機的利用係擴大，在商業印刷中的彩色打樣、設計領域中的設計圖像輸出、高架投影機的原稿等中，使用噴墨記錄材。於此等用途中，作為噴墨記錄材所要求的特性，可舉出印墨受理層表面為高光澤者，印墨受理層的透明性為高者，圖像濃度為高者，色再現性為良好者，印墨吸收性為高者，點再現性為良好者等。
對於噴墨記錄材的上述要求，已知設有由無機微粒子與親水性黏結劑所成之空隙層當作印墨受理層之記錄材(參照專利文獻2及3)。此記錄材係藉由利用毛細管現象的印墨吸收機構，而可使高的印墨吸收性與耐水性並存。然而，為了在印墨受理層中形成毛細管，通常必須相對於黏結劑而言，含有大量的微粒子。此時，相對於微粒子而言，黏結劑的比率變低，印墨受理層係成為剛性高且硬者。因此，將由無機微粒子與親水性黏結劑所成的塗布液塗布於基材上而形成印墨受理層時，由於塗膜在乾燥階段的內部應力之發生或微小的異物之混入，在印墨受理層中有容易發生裂紋之問題點。
對於如此的塗膜之裂紋問題，考慮在將塗膜乾燥之前使塗膜增黏，以防止裂紋之方法。作為如此的方法之一個，有提案使用在高聚合度聚乙烯醇中加有硼酸作為硬化劑之塗布液，於塗布後將塗膜冷卻至20℃以下之方法(參照專利文獻4)。於此方法中，若將塗膜冷卻至20℃以下，則藉由聚乙烯醇與硼酸的相互作用，而在塗膜中形成強固的3維構造，結果被視為可防止裂紋。然而，於此方法中，由於在塗布後必須暫時降低塗膜的溫度，故有能量損失大之問題。又，由於在塗布後暫時降低塗膜的溫度，塗膜的形成時需要時間，亦有無法提高生產速度之問題。再者，於此方法中，由於使用高聚合度的聚乙烯醇，室溫的塗布液之黏度高。因此，在其操作性之點，必須壓低塗布液的濃度。當塗布液的濃度低時，在塗膜乾燥需要時間．生產速度更降低。
就控制含PVA的塗布液之黏度之方法而言，除了如上述對PVA添加具有反應性的添加劑之方法以外，還考慮使用經改性的PVA之方法。將PVA改性以便控制對於溫度變化而言PVA的溶液黏度之行為的嘗試，雖然少但有若干的報告。專利文獻5中記載作為水溶液顯示感熱響應性的PVA，由聚乙烯醇成分及水溶液顯示曇點的聚烯基醚成分所成之嵌段共聚物及接枝共聚物。然而，於聚乙烯醇與聚(2-甲氧基乙基乙烯基醚)的嵌段共聚物之情況，在40~90℃的溫度範圍中該嵌段共聚物的水溶液黏度之溫度依賴性，係有比聚乙烯醇之情況小的問題。又，亦已知以聚乙烯醇作為主幹成分，以聚(2-甲氧基乙基乙 烯基醚)作為分枝成分之接枝共聚物(參照專利文獻6)。然而，於主幹成分及分枝成分所使用的各聚合物之水溶液顯示曇點的溫度附近中，該接枝聚合物的水溶液黏度上升，有水溶液變白濁之問題。
又，專利文獻7中記載具有聚氧化烯基的PVA。藉由調節該PVA中的聚氧化烯基之含量或聚氧化烯基中的重複單位之數目，可對PVA賦予感溫增黏性。而且，記載藉由應用PVA的感溫增黏性，可製造裂紋少的噴墨記錄材。
然而，專利文獻7中所記載的PVA，主要為具有由聚氧丙烯基所成的聚氧化烯基者。如此具有由單一的氧化烯單元所成之聚氧化烯基的PVA，雖然具有感溫增黏性，但當溶液中的PVA濃度低時，會無法展現其性質。因此，對於塗膜因乾燥而造成的裂紋，雖然有若干的改善效果，但尚不充分。又，專利文獻8中記載具有聚氧丁烯基的PVA，但該PVA在室溫附近亦黏度高，在其操作性具有困難點。
PVA亦利用在剝離紙。剝離紙係在表面具有剝離性能，作為得到黏著標籤、黏著膠帶、工業用黏著紙等用之基材以及作為脫模紙等使用。上述剝離紙通常係藉由將含有能形成具有撥水性及撥油性的塗膜之聚矽氧樹脂及溶劑(甲苯等)等之油性清漆塗布在紙上，形成剝離層而獲得。然而，紙由於在紙漿纖維間等具有許多的空隙，故滲透性或透氣性高。因此，若在紙的表面上直接塗布油性清漆，則油性清漆會滲透到紙中，得不到具有充 分的剝離性能之剝離紙。再者，由於油性清漆滲透至紙中，塗布量增加，不經濟。
對於如此的問題，一般採用利用PVA之優異的皮膜形成能力與耐油性之方法。即，於以PVA水溶液作為塗布劑(填縫劑)預先塗布在紙表面上而成的剝離紙原紙上，塗布油性清漆之方法。然而，通常的PVA，雖然對於剝離層用塗料或其中所含的有機溶劑之耐油性優異，但耐水性差，因黏著層加工時的加濕而PVA溶出，有黏連之問題。
以改善PVA的耐水性為目的，有提案使用含有碳數4以下的α-烯烴單位之改性PVA的剝離紙原紙(參照專利文獻9)。然而，要求進一步的性能提高。
以如此的性能提高為目的，有提案使用在側鏈含有聚氧化烯基的改性PVA之剝離紙原紙(專利文獻10參照)。然而，上述改性PVA的水溶液係即使在室溫附近也黏度高，在其操作性有困難點。
PVA亦利用在耐油紙。耐油紙係在JIS P0001：1998年「紙‧紙板及紙漿用語」中定義為「(1)具有耐油性的紙之總稱。(2)對於油脂或脂肪之滲透具有極大的阻力之紙或紙板。」。
於食品等的包裝材料中，廣泛使用具有耐油性的耐油紙。其中，於巧克力或披薩、甜甜圈等之含有許多的油或油脂成分之食品中，為了不使油滲透包裝材料，使用耐油紙。食品中所含有的油或油脂成分若滲透包裝材料，則發生各式各樣的不良狀況。例如，油滲透到食品 未接觸的表面為止而可能沾上油污，損害外觀，降低商品價值，印刷部分沾上油污變黑，文字變無法判讀，或條碼、QR碼(註冊商標)等之OCR適應性降低。又，由於有油轉移至衣服而污染等之問題，在接觸食品的部分，使用耐油紙。
以往，為了使耐油紙展現耐油性，使用氟系化合物尤其全氟氟系化合物當作耐油劑。然而，全氟氟系化合物由於因加熱處理而產生全氟辛酸或全氟磺酸，擔心安全性。因此，高安全性的氟系化合物亦有各種開發，但耐油性與安全性之並存係尚未充分。
又，作為非氟系的耐油劑，已知可使用PVA。PVA係親水性樹脂，形成強固的皮膜。因此，PVA係防止油的滲透，耐油性優異。作為藉由PVA來對紙基材賦予耐油性之方法，例如，已知在基材片的至少一面上設置含有PVA與蟲膠(shellac)的塗布層之方法(參照專利文獻11)，在基材片的至少一面上設置使用異氰酸酯化合物使硬化之含有PVA的塗布層之方法(參照專利文獻12)等。
然而，於上述的方法中，雖然可提高耐水性，但無法充分提高耐油性。又，於上述的方法中，由於PVA容易滲透至紙中，而容易發生針孔。因此，發生必須增多含有PVA的塗布劑之塗布量，乾燥負荷變過大，有生產性極端地降低之問題。
PVA亦利用在薄膜。而且，具有POA基的PVA也利用在薄膜。例如，專利文獻13中提案可作為薄膜的原料使用之熔融成形用樹脂，專利文獻14中提案鹼性物質包裝 用薄膜，專利文獻15中提案在薄膜的熱處理下工夫之耐水性柔軟薄膜。
上述專利文獻1、13~15中，為了得到在低溫具有優異的水溶性之聚合物或薄膜，使用具有聚氧乙烯基或聚氧丙烯基作為POA基之PVA。然而，如此含有PVA的薄膜，係具有薄膜的強度降低等之問題點。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開昭59-155408號公報
[專利文獻2]特開昭60-204390號公報
[專利文獻3]特開平7-137434號公報
[專利文獻4]特開2001-150805號公報
[專利文獻5]特開平6-136036號公報
[專利文獻6]特開平11-322866號公報
[專利文獻7]特開2005-42008號公報
[專利文獻8]國際公開第2010/113567號
[專利文獻9]特開2001-295199號公報
[專利文獻10]國際公開第2011/070800號
[專利文獻11]特開2004-256926號公報
[專利文獻12]特開2004-270049號公報
[專利文獻13]特開2003-155307號公報
[專利文獻14]特開昭63-168437號公報
[專利文獻15]特開平1-158016號
本發明之目的在於提供感溫增黏性優異之PVA及其簡便的製造方法。更詳細言之，目的在於提供適用於噴墨記錄材、感熱紙、剝離紙原紙、耐油紙及薄膜等之製造的PVA。又，本發明之目的在於提供含有前述PVA的水溶液或塗布劑，將該塗布劑塗布在基材表面上而成之塗布物。再者，本發明之目的在於提供：表面的裂紋少，而且具有印墨吸收性優異的印墨受理層之噴墨記錄材及其製造方法；填縫性、耐油性及耐水性優異之剝離紙原紙、其製造方法，以及使用其之剝離紙及具有剝離性之積層體；耐油性及耐水性優異之耐油紙及其製造方法；具有高強度及高延伸性之薄膜及其製造方法。
本發明者們為了開發出適用於製造噴墨記錄材、感熱紙、剝離紙原紙、耐油紙及薄膜等之PVA，重複專心致力的研究。結果，發現藉由使用特定的POA改性PVA，可製造：塗膜表面的裂紋少，印墨吸收性亦優異之噴墨記錄材；填縫性、耐油性及耐水性優異之剝離紙原紙；耐油性及耐水性優異之耐油紙；具有高強度及高延伸性之薄膜等；終於完成本發明。
即，本發明係POA改性PVA，其由聚氧丙烯嵌段與(聚)氧乙烯嵌段所構成，在側鏈具有下述通式(I)所示的聚氧化烯基，黏度平均聚合度為150以上5000以下，皂化度為40莫耳%以上99.99莫耳%以下，而且聚氧化烯基改性率為0.05莫耳%以上10莫耳%以下， (通式(I)中，R1表示氫原子或碳數1~8的烷基；R2及R3中的任一者為甲基，另一者為氫原子；10≦m≦40，1≦n≦50)。
此時，於轉子旋轉數為6rpm的條件下，藉由BL型黏度計測定前述POA改性PVA的4質量%水溶液之黏度時，在20℃的黏度η1與在60℃的黏度η2之比η2/η1較佳為2.0以上。
又，本發明係含有前述POA改性PVA之水溶液。
再者，本發明為前述POA改性PVA之製造方法，其係進行下述通式(II)所示的不飽和單體與乙烯酯系單體之共聚合，將所得之POA改性乙烯酯系聚合物予以皂化， (通式(II)中，R1、R2、R3、m、n係與上述通式(I)同樣；R4表示氫原子或-COOM基，此處M表示氫原子、鹼金屬或銨基；R5表示氫原子、甲基或-CH2-COOM基，此處M係如前述定義；X表示-O-、-CH2-O-、-CO-、-(CH2)k-、-CO-O-或-CO-NR6-；此處R6表示氫原子或碳數1~4的烷基，1≦k≦15)。
含有前述POA改性PVA之塗布劑係本發明的合適實施態樣。將該塗布劑塗布在基材表面上而成之塗布物亦 為本發明的合適實施態樣，具有在經預先調溫至50℃以上100℃以下之前述基材的表面上，塗布前述塗布劑之步驟的前述塗布物之製造方法亦更為本發明的合適實施態樣。將前述塗布劑塗布在基材表面上而成之噴墨記錄材也為本發明的合適實施態樣。
含有前述POA改性PVA之感熱紙亦為本發明的合適實施態樣。含有前述POA改性PVA之剝離紙原紙也為本發明的合適實施態樣。此時，前述剝離紙原紙更合適為具有紙基材與在該紙基材的表面上所形成之塗布層，該塗布層含有前述POA改性PVA。此處，具有將前述塗布劑塗布在紙基材之步驟的剝離紙原紙之製造方法亦為本發明的合適實施態樣。此時，前述塗布劑的黏度更合適為10mPa‧s以上3000mPa‧s以下。具有前述剝離紙原紙與在該剝離紙原紙的表面上所形成之剝離層的剝離紙也為本發明的合適實施態樣，具有前述剝離紙原紙、在該剝離紙原紙的表面上所形成之剝離層、及在該剝離層的表面上所形成之黏著層的積層體亦為本發明的合適實施態樣。
含有前述POA改性PVA之耐油紙亦為本發明的合適實施態樣。此時，前述耐油紙更合適為具有紙基材與在該紙基材的表面上所形成之塗布層，該塗布層含有前述POA改性PVA，前述塗布層的每單位面積之重量更合適為0.2g/m2以上20g/m2以下。具有將前述塗布劑塗布在紙基材的表面上之步驟的耐油紙之製造方法也為本發明的合適實施態樣。
含有前述POA改性PVA之薄膜亦為本發明的合適實施態樣。使用含有POA改性PVA的溶液來製膜之前述薄膜之製造方法也為本發明的合適實施態樣。
本發明的POA改性PVA係在其水溶液溫度比室溫還高時，其水溶液黏度變比室溫時高之特性的感溫增黏性優異。即，若將含有POA改性PVA的水溶液加熱，則其黏度大幅上升。因此，本發明之將含有POA改性PVA的塗布劑塗布在基材表面上而成之塗布物或噴墨記錄材，係塗布層因乾燥所致的裂紋少，而且印墨吸收性優異。若依照本發明的POA改性PVA之製造方法，則可簡便地製造前述POA改性PVA。若依照本發明的噴墨記錄材之製造方法，則可簡便地製造前述噴墨記錄材。本發明的剝離紙原紙係藉由含有前述POA改性PVA，而填縫性、耐油性及耐水性優異。因此，使用該剝離紙原紙所製作的剝離紙及積層體係具有優異的剝離性。又，若依照本發明的剝離紙原紙之製造方法，則可簡便地製造前述剝離紙原紙。本發明的耐油紙係藉由含有前述POA改性PVA，而耐油性及耐水性優異。另外，若依照本發明的耐油紙之製造方法，則可簡便地製造前述耐油紙。本發明的薄膜係藉由含有前述POA改性PVA，而具有高強度及高延伸性。若依照本發明的薄膜之製造方法，則可簡便地製造前述薄膜。
[實施發明之形態] <聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物>
本發明的聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物(以下亦將聚氧化烯簡稱「POA」，將乙烯醇系聚合物簡稱「PVA」)，係由聚氧丙烯嵌段與(聚)氧乙烯嵌段所構成，在側鏈具有下述通式(I)所示的聚氧化烯基，黏度平均聚合度為150以上5000以下，皂化度為40莫耳%以上99.99莫耳%以下，而且聚氧化烯基改性率為0.05莫耳%以上10莫耳%以下，
通式(I)中，R1表示氫原子或碳數1~8的烷基；R2及R3中的任一者為甲基，另一者為氫原子；10≦m≦40，1≦n≦50。
前述POA改性PVA係含有由聚氧丙烯嵌段與(聚)氧乙烯嵌段所構成之在側鏈具有上述通式(I)所示的POA基之單體單位、乙烯醇單位(-CH2-CHOH-)及乙烯酯單位之共聚物。前述POA改性PVA在不損害本發明的主旨之範圍內，亦可更含有其它的單體單位。又，其它單體的含量，係相對於POA改性PVA中的全部單體單位之莫耳數而言，合適為10莫耳%以下。
本發明的POA改性PVA在側鏈所含有之通式(I)所示的POA基，係由氧丙烯單元的重複單位數為m的聚氧丙烯嵌段與氧乙烯單單元的重複單位數為n的(聚)氧乙烯嵌段所構成，而且該(聚)氧乙烯嵌段係配置在POA基的末端 側者。此處，當n為1時，上述POA基係由聚氧丙烯嵌段與氧乙烯單嵌段所構成，當n為2以上時，上述POA基係由聚氧丙烯嵌段與聚氧乙烯嵌段所構成。由於POA基具有如此的構造，展現起因於POA基彼此的相互作用所造成之優異的感溫增黏性，剝離紙原紙之優異的填縫性、耐油性及耐水性；耐油紙之優異的耐油性及耐水性，薄膜之高強度及高延伸性。此時的機構之詳細雖然未明，但判斷如後述，由於比較親水性的聚氧乙烯嵌段在POA基的末端側，而促進POA改性PVA分子間的POA基彼此之疏水性相互作用，產生強固的分子間交聯，故達成此等的效果。又，判斷藉由產生如前述的分子間交聯，在製造耐油紙時，抑制POA改性PVA對紙基材之滲透，由於塗布量至少充分展現耐油性，而生產效率變高。
上述通式(I)所示的POA基中之氧丙烯單元的重複單位數m必須為10≦m≦40，較佳為15≦m≦38，更佳為20≦m≦35。當m低於10，起因於POA基彼此的相互作用所造成的感溫增黏性會展現不充分。又，剝離紙原紙的填縫性以及耐油紙的耐水性及耐油性會展現不充分。再者，薄膜的強度降低。
氧乙烯單元的重複單位數n必須為1≦n≦50，較佳為3≦n≦40，更佳為5≦n≦10。當n低於1時，起因於POA基彼此的相互作用所造成的感溫增黏性會展現不充分。又，由於POA基彼此的相互作用變不充分，剝離紙原紙及耐油紙的耐油性會展現不充分。再者，薄膜的強度降低。另一方面，當n超過50時，POA基彼此的相互作用亦 不充分展現。又，除了剝離紙原紙的填縫性及耐油性以及耐油紙的耐油性不展現，還有薄膜的強度降低。
上述通式(I)所示的POA基中之R1係氫原子或碳數1~8的烷基。R1較佳為氫原子、甲基、乙基或丁基，更佳為氫原子、甲基或丁基，尤佳為氫原子或甲基。
上述通式(I)所示的POA基中之R2及R3中的任一者為甲基，另一者為氫原子。此時，R2為甲基，R3為氫原子者，由於容易製造POA改性PVA而較佳。
本發明的POA改性PVA之製造方法係沒有特別的限制，較佳為進行具有由聚氧丙烯嵌段與(聚)氧乙烯嵌段所構成的上述通式(I)所示的POA基之不飽和單體與乙烯酯系單體之共聚合，將所得之POA改性乙烯酯系聚合物予以皂化之方法。
此處，就上述不飽和單體而言，較佳為下述通式(II)所示的不飽和單體。因此，就POA改性PVA之製造方法而言，更佳為進行具有由聚氧丙烯嵌段與(聚)氧乙烯嵌段所構成之具有通式(I)所示的POA基之下述通式(II)所示的不飽和單體與乙烯酯系單體之共聚合，將所得之POA改性乙烯酯系聚合物予以皂化之方法。
通式(II)中，R1、R2、R3、m、n係與上述通式(I)同樣。R4表示氫原子或-COOM基，此處M表示氫原子、鹼金屬或銨基。R5表示氫原子、甲基或-CH2-COOM基，此 處M係如前述定義。再者，R4的M與R5的M係可相同或相異，任一者皆可。X表示-O-、-CH2-O-、-CO-、-(CH2)k-、-CO-O-或-CO-NR6-。再者，當X為非對稱時，其方向係沒有限定。此處，R6表示氫原子或碳數1~4的烷基，1≦k≦15。
就上述X而言，較佳為-CO-NH-*或-CH2-O-*，更佳為-CO-NH-*。此處，將POA基側當作「*」。
於上述通式(II)所示的不飽和單體中，R1、R2、R3、m、n的較佳例示或數值範圍，係與通式(I)的說明中上述者同樣，特別地從通式(II)所示的不飽和單體之合成容易性之觀點來看，較佳為R2是甲基，R3是氫原子。
又，於上述通式(II)所示的不飽和單體中，較佳為R1是氫原子或甲基，R4是氫原子，R5是氫原子或甲基。
於上述通式(II)的R1是氫原子、R4是氫原子、R5是氫原子或甲基時，就通式(II)所示的不飽和單體而言，可舉出聚氧化烯單(甲基)丙烯醯胺、聚氧化烯單(甲基)烯丙醚、聚氧化烯單乙烯基醚、聚氧化烯單(甲基)丙烯酸酯等，具體地可舉出聚氧丙烯(聚)氧乙烯單丙烯醯胺、聚氧丙烯(聚)氧乙烯單甲基丙烯醯胺、聚氧丙烯(聚)氧乙烯單烯丙醚、聚氧丙烯(聚)氧乙烯單甲基烯丙醚、聚氧丙烯(聚)氧乙烯單乙烯基醚、聚氧丙烯(聚)氧乙烯單丙烯酸酯、聚氧丙烯(聚)氧乙烯單甲基丙烯酸酯等。
其中，聚氧丙烯(聚)氧乙烯單丙烯醯胺、聚氧丙烯(聚)氧乙烯單甲基丙烯醯胺、聚氧丙烯(聚)氧乙烯單乙烯基醚、聚氧丙烯(聚)氧乙烯單烯丙醚係較適用。此處， 使用前述POA改性PVA於噴墨記錄材的製造時，聚氧丙烯(聚)氧乙烯單丙烯醯胺、聚氧丙烯(聚)氧乙烯單甲基丙烯醯胺、聚氧丙烯(聚)氧乙烯單乙烯基醚係更適用，聚氧丙烯(聚)氧乙烯單甲基丙烯醯胺、聚氧丙烯(聚)氧乙烯單乙烯基醚係尤更適用。使用前述POA改性PVA於剝離紙原紙或耐油紙的製造時，聚氧丙烯(聚)氧乙烯單丙烯醯胺、聚氧丙烯(聚)氧乙烯單甲基丙烯醯胺、聚氧丙烯(聚)氧乙烯單烯丙醚係更適用，聚氧丙烯(聚)氧乙烯單甲基丙烯醯胺、聚氧丙烯(聚)氧乙烯單烯丙醚係尤更適用。使用前述POA改性PVA於薄膜的製造時，聚氧丙烯(聚)氧乙烯單甲基丙烯醯胺、聚氧丙烯(聚)氧乙烯單乙烯基醚、聚氧丙烯(聚)氧乙烯單烯丙醚係更適用。
當上述通式(II)的R1為碳數1~8的烷基時，就通式(II)所示的不飽和單體而言，具體地可舉出通式(II)的R1為氫原子時所例示的上述不飽和單體之末端羥基被取代成碳數1~8的烷氧基者。其中，聚氧丙烯(聚)氧乙烯單甲基丙烯醯胺、聚氧丙烯(聚)氧乙烯單烯丙醚、聚氧丙烯(聚)氧乙烯單乙烯基醚的末端羥基被取代成甲氧基的不飽和單體係較適用。此處，使用前述POA改性PVA於噴墨記錄材的製造時，聚氧丙烯(聚)氧乙烯單甲基丙烯醯胺、聚氧丙烯(聚)氧乙烯單乙烯基醚的末端羥基被取代成甲氧基之不飽和單體係更適用。使用POA改性PVA於剝離紙原紙、耐油紙或薄膜的製造時，聚氧丙烯(聚)氧乙烯單甲基丙烯醯胺、聚氧丙烯(聚)氧乙烯單烯丙醚的末端羥基被取代成甲氧基的不飽和單體係更適用。聚氧丙烯( 聚)氧乙烯單甲基丙烯醯胺的末端羥基被取代成甲氧基的不飽和單體係特別適用。
進行上述通式(II)所示的不飽和單體與乙烯酯系單體之共聚合時的溫度係沒有特別的限定，較佳為0℃以上200℃以下，更佳為30℃以上140℃以下。當進行共聚合的溫度比0℃低時，難以得到充分的聚合速度。又，當進行聚合的溫度比200℃高時，難以得到具有本發明所規定之POA基改性率的POA改性PVA。就進行共聚合時所採用的溫度控制在0℃以上200℃以下之方法而言，例如可舉出藉由控制聚合速度，取得聚合所致的發熱與來自反應器表面的散熱之平衡之方法，或藉由使用適當的熱媒之外部套層來控制之方法等，但從安全性的方面來看，較佳為後者之方法。
就在進行上述通式(II)所示的不飽和單體與乙烯酯系單體之共聚合中所採用的聚合方式而言，可為分批聚合、半分批聚合、連續聚合、半連續聚合中的任一者。就聚合方法而言，可自塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等眾所周知的方法之中，採用任意的方法。其中，較適合採用在無溶劑或醇系溶劑存在下，進行聚合之塊狀聚合法或溶液聚合法。以製造高聚合度的共聚物為目的時，採用乳化聚合法。就塊狀聚合法或溶液聚合法中所用的醇系溶劑而言，可使用甲醇、乙醇、正丙醇等，惟不受此等所限定。又，此等溶劑係可併用2種或更多。
就共聚合時所使用的引發劑而言，可按照聚合方法 來適宜選擇習知的偶氮系引發劑、過氧化物系引發劑、氧化還原系引發劑等。就偶氮系引發劑而言，可舉出2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等，就過氧化物系引發劑而言，可舉出二異丙基過氧二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧二碳酸酯、二乙氧基乙基過氧二碳酸酯等的過碳酸酯化合物；第三丁基過氧新癸酸酯、α-異丙苯基過氧新癸酸酯、第三丁基過氧癸酸酯等之過酯化合物；乙醯基環己基磺醯基過氧化物；2,4,4-三甲基戊基-2-過氧苯氧基乙酸酯等。再者，亦可於上述引發劑中組合過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等而成為引發劑。又，就氧化還原系引發劑而言，可舉出上述的過氧化物與亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、L-抗壞血酸、雕白粉等之還原劑的組合者。
又，在高溫下進行上述通式(II)所示的不飽和單體與乙烯酯系單體之共聚合時，會看到起因於乙烯酯系單體的分解所造成的POA改性PVA之著色等。於該情況下，以防止著色為目的，亦可在聚合系中添加1ppm以上100ppm以下(相對於乙烯酯系單體的質量而言)左右的如酒石酸之抗氧化劑。
就共聚合時所使用的乙烯酯系單體而言，可舉出甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、維沙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫊酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。其中， 最佳為醋酸乙烯酯。
於上述通式(II)所示的不飽和單體與乙烯酯系單體之共聚合時，在不損害本發明的宗旨之範圍內，亦可共聚合其它單體。就可使用的單體而言，例如，可舉出乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等之α-烯烴；丙烯酸及其鹽；丙烯酸酯類；甲基丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸酯類；丙烯醯胺；N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽或其四級鹽、N-羥甲基丙烯醯胺及其衍生物等之丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺；N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽或其四級鹽、N-羥甲基甲基丙烯醯胺及其衍生物等之甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、十八基乙烯基醚、2,3-二乙醯氧基-1-乙烯氧基丙烷等之乙烯醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等之腈類；氯乙烯、氟乙烯等之鹵乙烯類；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等之偏二鹵乙烯類；醋酸烯丙酯、2,3-二乙醯氧基-1-烯丙氧基丙烷、烯丙基氯等之烯丙基化合物；馬來酸、伊康酸、富馬酸等之不飽和二羧酸及其鹽或其酯；乙烯基三甲氧基矽烷等之乙烯基矽烷化合物；醋酸異丙烯酯等。
又，於上述通式(II)所示的不飽和單體與乙烯酯系單體之共聚合時，以調節所得之POA改性乙烯酯系聚合物 的聚合度等為目的，在不損害本發明的宗旨之範圍內，亦可在鏈轉移劑的存在下進行共聚合。就鏈轉移劑而言，可舉出乙醛、丙醛等之醛類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類；2-羥基乙烷硫醇等之硫醇類；三氯乙烯、全氯乙烯等之鹵化烴類；次膦酸鈉1水合物等之次膦酸鹽類等，其中醛類及酮類係較適用。鏈轉移劑的添加量，亦可按照所添加的鏈轉移劑之鏈轉移常數及目的之POA改性乙烯酯系聚合物之聚合度來決定，一般相對於乙烯酯系單體而言，宜為0.1質量%以上10質量%以下。
於POA改性乙烯酯系聚合物的皂化反應中，可採用習知的使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉等之鹼性觸媒或對甲苯磺酸等之酸性觸媒之醇解反應或水解反應。就此反應可使用的溶劑而言，可舉出甲醇、乙醇等之醇類；醋酸甲酯、醋酸乙酯等之酯類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類；苯、甲苯等之芳香族烴等，此等係可單獨或組合2種以上使用。其中，以甲醇或甲醇/醋酸甲酯混合溶液作為溶劑，在觸媒使用氫氧化鈉，進行皂化反應者係簡便而較佳。
本發明的POA改性PVA之POA基改性率必須為0.05莫耳%以上10莫耳%以下，較佳為0.05莫耳%以上5莫耳%以下，更佳為0.1莫耳%以上2莫耳%以下，尤佳為0.15莫耳%以上1.5莫耳%以下。POA基改性率若超過10莫耳%，則由於POA改性PVA每一分子中所含有的POA基之比例變高，POA改性PVA的水溶性降低。因此，高濃度水溶液的感溫增黏性會展現不充分，而且所得之薄膜的強度 及延伸性降低。又，由於POA基之比例變高，使用含有該POA改性PVA的塗布劑來製造剝離紙原紙或耐油紙時，在高溫的該塗布劑之黏度變過高，在塗布時容易發生不均。當發生如此的不均時，所得之剝離紙原紙及耐油紙的耐水性會展現不充分。
另一方面，當POA基改性率低於0.05莫耳%時，由於POA改性PVA每一分子中所含有的POA基之比例低，起因於POA基彼此的相互作用所造成的感溫增黏性以及起因於POA基彼此的相互作用所造成的耐油紙之耐油性及耐水性會展現不充分。又，由於POA基的比例低，剝離紙原紙的填縫性、耐油性及耐水性會展現不充分，薄膜的強度降低。再者，POA基改性率，係相對於構成POA改性PVA的全部單體單位之莫耳數而言，在該POA改性PVA之側鏈所具有的通式(I)所示的POA基之莫耳數之比例(莫耳%)。POA基改性率係可自POA改性PVA來求得，也可自其前驅物的POA改性乙烯酯系聚合物來求得，皆可藉由質子NMR來求得。
例如，就POA改性PVA為乙烯醇單位、醋酸乙烯酯單位及上述通式(II)所示的不飽和單體之單位而言，僅由聚氧丙烯(聚)氧乙烯單甲基丙烯醯胺單位所構成時，藉由下述之方法，可算出POA基改性率。即，例如自前驅物的POA改性乙烯酯系聚合物(POA改性聚醋酸乙烯酯)來求得時，具體而言，首先使用正己烷/丙酮混合溶劑，充分進行3次以上的POA改性乙烯酯系聚合物之再沉澱精製後，在50℃的減壓下進行2日的乾燥，以製作分析用 的POA改性乙烯酯系聚合物之樣品。其次，使該樣品溶解於CDCl3中，使用質子NMR，在室溫測定。然後，由來自乙烯酯系單體的主鏈次甲基之質子的波峰α(4.7~5.2ppm)之面積與來自氧丙烯單元的末端甲基之質子的波峰β(0.8~1.0ppm)之面積，使用下式算出POA基改性率。再者，式中的m表示氧丙烯單元的重複單位數。
POA基改性率(莫耳%)=[(波峰β的面積/3m)/{波峰α的面積+(波峰β的面積/3m)}]×100
即使POA改性PVA具有上述構造以外的構造時，也可藉由適宜變更算出對象之波峰或計算式，而容易地求出上述POA基改性率。
上述POA改性PVA的黏度平均聚合度(以下亦將黏度平均聚合度僅稱為聚合度)必須為150以上5000以下。當聚合度低於150時，感溫增黏性、剝離紙原紙的填縫性以及耐油紙的耐油性及耐水性會展現不充分，而且薄膜的強度及延伸性降低。聚合度較佳為200以上，更佳為500以上，尤佳為1000以上，特佳為1500以上，最佳為2000以上。聚合度若超過5000，則前述POA改性PVA的生產性降低，不實用。聚合度較佳為4000以下，更佳為3500以下，尤佳為3000以下。
POA改性PVA的黏度平均聚合度係依照JISK 6726來測定。即，將該POA改性PVA再皂化、精製後，自在30℃的水中所測定的極限黏度[η](單位：分升/g)，藉由下式求得。
黏度平均聚合度=([η]×103/8.29)(1/0.62)
上述POA改性PVA的皂化度必須為40莫耳%以上99.99莫耳%以下，較佳為50莫耳%以上99.9莫耳%以下，更佳為60莫耳%以上99莫耳%以下。皂化度低於40莫耳%時，該POA改性PVA的水溶性降低，感溫增黏性會展現不充分。又，該POA改性PVA的溶解性降低，薄膜的製作變困難。再者，所得之剝離紙原紙或耐油紙的耐油性會展現不充分。另一方面，皂化度若超過99.99莫耳%，則由於POA改性PVA的生產變困難而不實用。使用上述POA改性PVA於剝離紙原紙或耐油紙時，皂化度較佳為60莫耳%以上99.99莫耳%以下，更佳為70莫耳%以上99.5莫耳%以下，尤佳為80莫耳%以上99莫耳%以下。再者，上述POA改性PVA的皂化度係依照JIS-K6726所測定而得之值。
於轉子旋轉數為6rpm的條件下，藉由BL型黏度計測定POA改性PVA的4質量%水溶液之黏度時，在20℃的黏度η1與在60℃的黏度η2之比η2/η1較佳為2.0以上。黏度比η2/η1更佳為5.0以上，尤佳為10以上，特佳為100以上。黏度比η2/η1若低於2.0，則在使用POA改性PVA作為噴墨記錄材時，POA基彼此的相互作用小，POA改性所伴隨的物性會展現不充分，會無法有效利用感溫增黏性。黏度比η2/η1的上限係沒有特別的限定，但黏度比η2/η1較佳為2000以下，更佳為1000以下。
<含有POA改性PVA之水溶液>
利用本發明之含有POA改性PVA之水溶液對上述溫度變化的黏度行為，該水溶液係可適用於廣泛的領域。 該水溶液中的POA改性PVA之含量係沒有特別的限定，較佳為1質量%以上20質量%以下。當POA改性PVA的含量低於1質量%時，感溫增黏性有不充分展現之虞。又，使該水溶液的水分蒸發時，為了使水分蒸發，需要長時間，作業性會降低。POA改性PVA的含量更佳為2質量%以上。
<塗布劑>
本發明的POA改性PVA，係利用含有其之水溶液對於溫度變化的黏度行為等，而合適地使用在塗布劑中。本發明的塗布劑只要含有POA改性PVA，則沒有特別的限定，較佳為在液體介質中溶解有POA改性PVA之溶液。該塗布劑係可藉由使POA改性PVA溶解於前述液體介質中而調製。作為前述液體介質，較佳為使用水，或水與有機溶劑之混合物。前述液體介質更佳為水，即前述塗布劑係含有POA改性PVA之水溶液。
就前述液體溶劑所使用之前述有機溶劑而言，可舉出甲醇、乙醇等之醇系溶劑；醋酸甲酯、醋酸乙酯等之酯系溶劑；二乙基醚、1,4-二烷、溶纖劑、MTBE(甲基第三丁基醚)等之醚系溶劑；丙酮、二乙基酮等之酮系溶劑；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇系溶劑；二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等之二醇醚系溶劑；乙二醇單甲基醚乙酸酯、PMA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯等之二醇酯系溶劑等。前述混合物中的水與有機溶劑之 混合比率較佳為水：有機溶劑(質量比)是50：50~100：0之範圍，上述塗布劑更佳為水溶液。
當塗布劑為含有POA改性PVA的溶液時，塗布劑中的POA改性PVA之含量係沒有特別的限定，按照塗布量(因塗布所發生的基材之乾燥質量的增加部分)、塗布所使用的裝置、操作條件等，任意地選擇，較佳為1質量%以上20質量%以下，更佳為1質量%以上15質量%以下，尤佳為2質量%以上10質量%以下。
本發明的塗布劑亦可為分散液，該情況的分散質之含量較佳為5質量%以上50質量%以下。作為此時的分散介質，較佳為在液體介質中溶解有上述的POA改性PVA之溶液。分散介質中的POA改性PVA之含量，較佳為含有POA改性PVA的溶液中之作為POA改性PVA的含量之上述量。
於本發明的塗布劑中，在不損害本發明的宗旨之範圍內，亦可更含有上述POA改性PVA、水及有機溶劑以外之其它成分。就該其它成分而言，可舉出各種高分子(水溶性高分子、高分子分散體等)、填充劑、耐水化劑、界面活性劑(非離子性、陰離子性等)、潤滑劑、消泡劑、分散劑、濕潤劑、pH調節劑、紫外線吸收劑等。
<塗布物及噴墨記錄材>
將前述含有POA改性PVA的塗布劑塗布在基材表面上而成之塗布物，亦為本發明的合適實施態樣。
前述塗布物的種類係沒特別的限定，可舉出：後述之噴墨記錄材；具有紙基材與在該紙基材的表面上所形 成之塗布層，該塗布層含有前述聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物之剝離紙原紙；具有紙基材與在該紙基材的表面上所形成之塗布層，該塗布層含有前述聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物之耐油紙等。
前述塗布物之製造方法係沒有特別的限定，具有在經預先調溫至50℃以上100℃以下之前述基材的表面上塗布前述塗布劑之步驟之方法係合適。
又，含有POA改性PVA的塗布劑，係適用於噴墨記錄材之製造，將該塗布劑塗布在基材表面上而成之噴墨記錄材亦為本發明的合適實施態樣。
藉由將前述含有POA改性PVA的塗布劑塗布在基材表面上，而在基材表面上形成印墨受理層，製造噴墨記錄材時，POA改性PVA係可具有作為噴墨記錄材的印墨受理層中之填充材的黏結劑之機能。當本發明的POA改性PVA具有作為黏結劑之機能時，所形成的印墨受理層之裂紋少。因此，該塗布劑係可適用於高光澤的噴墨記錄材之製造。
使用上述塗布劑於噴墨記錄材之製造時，POA改性PVA係可單獨使用，也可與其它水溶性高分子或水分散性高分子併用。就可與POA改性PVA併用之水溶性高分子而言，可舉出甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素(CMC)等之纖維素衍生物，白蛋白、明膠、酪蛋白、澱粉、陽離子化澱粉、阿拉伯橡膠、聚(甲基)丙烯醯胺、聚乙烯吡咯啶酮、聚(甲基)丙烯酸鈉、無改性PVA、陰離子改性PVA、海藻酸鈉、水溶 性聚酯樹脂、水溶性聚醯胺樹脂、水溶性三聚氰胺樹脂等。作為可與POA改性PVA併用之水分散性高分子，可舉出苯乙烯-丁二烯共聚物、腈-丁二烯共聚物、醋酸乙烯酯系聚合物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯系聚合物、氯乙烯系聚合物等。
噴墨記錄材之製造時所使用的上述塗布劑，較佳為更含有填充材。藉由使用如此的塗布劑，可在印墨受理層中含有該填充材。
上述填充材的平均粒徑係沒有特別的限制，較佳為30nm以上400nm以，更佳為80nm以上400nm以下。平均粒徑比30nm小時，由於在印墨受理層中難以形成毛細管，噴墨記錄材的印墨吸收性會降低。又，平均粒徑超過400nm時，印墨受理層表面的光澤性會降低。此處，填充劑的平均粒徑係可使用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所股份有限公司製；LA-910)來測定。
就上述的填充材而言，可使用無機微粒子及有機微粒子中的任一者。就如此的無機微粒子而言，可舉出沉降性矽石、凝膠狀矽石、膠態矽石、氣相法矽石、膠態氧化鋁、氧化鋁溶膠、氧化鋁微粒子、微粒子氧化鈦、微粒子氧化鋅、氫氧化鋁、假勃姆石、黏土、滑石、矽藻土、沸石、碳酸鈣、緞光白等，於此等之中，膠態矽石、氣相法矽石、氧化鋁溶膠、氧化鋁微粒子係較適用。另一方面，就有機微粒子而言，可舉出有機顏料、聚苯乙烯樹脂、聚丙烯酸樹脂、苯乙烯/丙烯酸共聚物樹脂等之微粒子。
所謂的膠態矽石，就是指在水中分散之成為膠體狀的無定型矽石粒子。就填充材用的膠態矽石而言，一般可使用表面電荷帶負電者。再者，藉由矽烷偶合劑等之表面處理而賦予正電荷者，或此等之凝聚體者，係可適用作為填充材。
所謂的氣相法矽石，就是由揮發性矽烷化合物所得之二氧化矽。氣相法矽石通常由平均粒徑為數十奈米的球形之1次粒子所構成，此等1次粒子係凝聚而形成2次凝聚體。藉由珠磨機、均質機、超音波均質機、高壓式均質機等之粉碎手段，將該2次凝聚體粉碎而得之平均粒徑30nm以上400nm以下的微粒子，係適用作為填充材。就如此的氣相法矽石而言，一般可使用表面電荷帶負電者。更藉由表面處理而賦予正電荷者亦適用。
就填充材用的氧化鋁微粒子而言，係使用γ型結晶形態的氧化鋁微粒子。γ型結晶形態的氧化鋁，係可將1次粒子的平均粒徑減小至10nm左右為止。該氧化鋁係在粉末狀態中，1次粒子一般形成2次凝聚體。該2次凝聚體的粒徑通常為數微米等級。藉由珠磨機、均質機、超音波均質機、高壓式均質機等之粉碎手段，將該2次凝聚體粉碎而得之平均粒徑30nm以上400nm以下的微粒子，係適用作為填充材。
於含有填充材的上述塗布劑中，POA改性PVA/填充材的質量比率係沒有特別的限制，但POA改性PVA/填充材的質量比率較佳為3/97以上50/50以下，更佳為5/95以上40/60以下，尤佳為8/92以上30/70以下。當POA改性 PVA/填充材的質量比率小於3/97時，會得不到具有充分強度的印墨受理層。又，當POA改性PVA/填充材的質量比率大於50/50時，印墨吸收所需的毛細管之形成變困難，印墨吸收性會變差。
噴墨記錄材之製造時所用的上述塗布劑，亦可含有陽離子性的單體、寡聚物或聚合物作為印墨的固定劑。可使用於此目的者，較佳為在溶解於水中時解離而呈現陽離子性的具有一級~三級胺或四級銨鹽之單體、寡聚物或聚合物，此等之中較佳為寡聚物或聚合物。具體的固定劑之例為二甲胺‧環氧氯丙烷聚縮合物、丙烯醯胺‧二烯丙基胺共聚物、聚乙烯胺共聚物、聚烯丙胺共聚物、氯化二烯丙基二甲基銨共聚物、聚乙烯亞胺等，惟不受此等所限制。
就上述噴墨記錄材之製造時所用的基材而言，習知的透明性或不透明性的支持基體係皆可使用。就透明性的支持基體而言，可舉出聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸纖維素、聚碳酸酯、聚醯亞胺、賽璐玢、賽璐珞等之薄膜、片或透明性高之紙等。使用本發明的塗布劑所形成之印墨受理層中的POA改性PVA，係具有高透明性。因此，藉由使用本發明的塗布劑，得到透明性高之噴墨記錄材。就不透明性的支持基體而言，可舉出一般的紙、顏料塗料紙(銅版紙、塗料紙、鑄塗紙)、布、木材、金屬板、合成紙、經不透明化處理的合成樹脂系薄膜或薄片等。
就將本發明之含有POA改性PVA的塗布劑塗布在基 材表面上以製造噴墨記錄材之方法而言，可舉出使該POA改性PVA及視需要的填充材、印墨的固定劑等溶解或分散於水性介質中以調製塗布劑，使用習知的施膠壓榨機、氣刀塗布機、輥塗機、桿塗機、刮板塗布機、簾幕塗布機、澆鑄塗布機等，將所得之塗布劑塗布在基材表面上之方法。此處，塗布溫度(塗布劑的溫度)係沒有特別的限制，但較佳為10℃以上60℃以下，更佳為15℃以上50℃以下，尤佳為20℃以上40℃以下。又，當基材為紙時，亦可採用在造紙時內添上述水溶液或水分散液之方法。
將本發明之含有POA改性PVA的塗布劑塗布在基材表面上以製造噴墨記錄材時，較佳為在經預先調溫至60℃以上100℃以下的基材表面上塗布前述塗布劑。基材表面的溫度較佳為60℃以上90℃以下，更佳為60℃以上80℃以下。藉由將基材表面調溫，由於塗布劑瞬間增黏凝膠化而形成強固的塗布層，塗布層之乾燥所致的裂紋少，得到具有非常高的光澤度之噴墨記錄材。
藉由將本發明之含有POA改性PVA的塗布劑使用於為了形成噴墨記錄材的印墨受理層之用途，在塗布後可不將塗膜暫時冷卻，而僅在比塗布溫度(塗布劑的溫度)高的溫度下乾燥，達成塗膜的裂紋防止。藉此，生產速度即生產性係顯著提高，而且可大幅節約消耗電力量等之公用設施成本。再者，變成可以藉由不具有冷卻區的附帶設備之塗布生產線，製造高光澤性的噴墨記錄材。
展現如此的裂紋防止性能之機構雖然不明，但推測 如以下。於塗布時的低溫狀態下，POA改性PVA的POA基係被具有團簇構造的水所水合，阻礙聚氧丙烯嵌段彼此的疏水性相互作用。另一方面，於塗布後或乾燥時的高溫狀態下，消除此聚氧丙烯嵌段的水合，聚氧丙烯嵌段彼此係因疏水性相互作用而締合。因為此現象，高溫狀態下的POA改性PVA，係成為藉由其聚氧丙烯嵌段間的疏水性相互作用而產生分子間交聯之狀態。因此，含有POA改性PVA的塗布劑，係藉由塗布在已加溫的基材表面上而發生黏度上升，更且藉由乾燥過程中的水之蒸發而濃度上升、凝膠化。茲認為因此所得之塗膜係具有強固的3維構造，成為不易發生裂紋的膜。再者，茲認為本發明之POA改性PVA中之在POA基的末端部分具有聚氧乙烯嵌段之構造，係促進上述疏水性相互作用。因此，茲認為本發明之POA改性PVA係發揮非常優異的感溫增黏性。於下述實施例中，確認本發明之POA改性PVA，與具有僅由聚氧丙烯嵌段所成的POA基之POA改性PVA或氧丙烯單元與氧乙烯單元無規地配置之POA改性PVA比較下，係顯示大的感溫增黏性。
<剝離紙原紙>
本發明的剝離紙原紙係含有上述POA改性PVA者。該剝離紙原紙之層構成係沒限定，但較佳為具有紙基材與在此紙基材的表面上所形成之塗布層，該塗布層含有上述POA改性PVA者。藉由如此的剝離紙原紙，可更有效果地提高填縫性、耐油性及耐水性。
就上述紙基材而言，可使用將闊葉樹牛皮紙漿、針 葉樹牛皮紙漿等之化學紙漿或GP(碎木紙漿)、RGP(精磨紙漿)、TMP(熱機械紙漿)等之機械紙漿等造紙而得之眾所周知的紙或合成紙。又，就上述紙基材而言，亦可使用上質紙、中質紙、鹼性紙、玻璃紙、半玻璃紙等，較佳為半玻璃紙。再者，於紙基材中，亦可含有有機及無機的顏料，以及紙力增強劑、上漿劑、良率提高劑等之造紙輔助藥品。
上述紙基材的坪量係沒有特別的限定，但若考慮所得之剝離紙原紙的填縫性或操作性等，較佳為10g/m2以上120g/m2以下，更佳為40g/m2以上100g/m2以下。
本發明的剝離紙原紙係可藉由將上述塗布劑塗布在上述紙基材上而製造。此處，可將上述塗布劑塗布在紙基材的單面，也可塗布在兩面。
剝離紙原紙之製造時所用的前述塗布劑中之POA改性PVA的含量，係沒有特別的限定，按照塗布量(因塗布所發生的紙之乾燥質量的增加部分)、塗布所使用的裝置、操作條件等，任意地選擇，較佳為1質量%以上15質量%以下，更佳為2質量%以上10質量%以下。
於製造剝離紙原紙時，上述塗布劑的黏度係沒有特別的限定，但塗布時的黏度較佳為10mPa‧s以上3000mPa‧s以下，更佳為12mPa‧s以上2000mPa‧s以下，尤佳為15mPa‧s以上1000mPa‧s以下。由於塗布劑的黏度在上述範圍，該塗布劑係不易滲透至紙基材內部，由於可在紙基材的表面上容易形成具有充分厚度的不均少之塗布層，結果進一步提高填縫性及耐油性等。
於剝離紙原紙之製造時，就上述塗布劑可含有的上述水溶性高分子及高分子分散體而言，可舉出澱粉及其衍生物、羥基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素等之纖維素衍生物、阿拉伯橡膠、聚乙烯醇、聚丙烯酸之鹼鹽(鈉鹽等)、聚乙烯吡咯啶酮、(甲基)丙烯醯胺-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯醯胺-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸三元共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物之鹼鹽(鈉鹽等)、異丁烯-馬來酸酐共聚物之鹼鹽(鈉鹽等)、二異丁烯-馬來酸酐共聚物之鹼鹽(鈉鹽等)、聚丙烯醯胺、海藻酸鈉、明膠、酪蛋白等之水溶性高分子；聚醋酸乙烯酯、聚胺甲酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等之乳化液、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸共聚物等之乳膠等。
於剝離紙原紙之製造時，就上述塗布劑可含有的上述填充劑而言，可舉出高嶺土、黏土、碳酸鈣、煅燒黏土、氧化鈦、矽藻土、矽石、膠態矽石、氧化鋁、氫氧化鋁、合成矽酸鋁、合成矽酸鎂、聚苯乙烯微粒子、聚醋酸乙烯酯系微粒子、尿素-福馬林樹脂微粒子、麵粉等。
於剝離紙原紙之製造時，就上述塗布劑可含有的上述耐水化劑而言，例如可舉出乙二醛、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、多價金屬鹽、水溶性聚醯胺樹脂等。
於紙基材上塗布上述塗布劑以製造剝離紙原紙之方 法，係沒有特別的限定，可藉由眾所周知的方法來進行。就具體的塗布設備而言，可使用二輥施膠壓榨機、閘輥施膠壓榨機、計量施膠壓榨機、氧刀塗布機、桿塗機、輥塗機、刮板塗布機等。
上述塗布劑的塗布量係沒有特別的限定，通常以固體成分換算較佳為紙基材的每一面為0.05g/m2以上3g/m2以下，更佳為0.1g/m2以上2g/m2以下。由於塗布量在上述範圍，更進一步提高填縫性、耐油性及耐水性。
此處，塗布溫度(塗布劑的溫度)係沒有特別的限制，較佳為10℃以上60℃以下，更佳為15℃以上55℃以下，尤佳為20℃以上40℃以下。
於紙基材上塗布上述塗布劑以製造剝離紙原紙時，較佳為在經預先調溫至50℃以上100℃以下的紙基材上塗布上述塗布劑。調溫後的紙基材之溫度更佳為50℃以上90℃以下，尤佳為50℃以上80℃以下。藉由將紙基材調溫，塗布劑係瞬間增黏，由於可在紙基材的表面上容易地形成強固的塗布層，故可高效率地得到耐油性及耐水性等優異之剝離紙原紙。
通常，於上述塗布劑的塗布後，進行乾燥處理。乾燥處理係可藉由熱風、紅外線、加熱料筒或組合此等之方法來進行。又，經乾燥的剝離紙原紙，係藉由調濕及壓延處理，可更進一步提高耐油性。調濕條件較佳係紙中水分率成為5~20質量%之條件。另外，就壓延處理條件而言，較佳係輥溫度為常溫~200℃，輥線壓為20~350 kg/cm。
再者，於該剝離紙原紙中，除了上述紙基材與塗布層，例如還可在紙基材與塗布層之間具有其它層等。又，該剝離紙原紙亦可在紙基材中含有上述POA改性PVA。於如此的情況下，該剝離紙原紙亦可發揮高的填縫性或耐水性。
<剝離紙>
本發明的剝離紙具有上述剝離紙原紙與在此剝離紙原紙的表面上所形成之剝離層。就上述剝離紙原紙之例而言，可舉出如上述具有紙基材與在此紙基材的表面上所形成之塗布層者，但當剝離層係形成在剝離紙原紙的塗布層之表面時，更有效果地發揮本發明的剝離紙原紙之優異性能。如此的剝離紙係可藉由在上述剝離紙原紙上，塗布作為上述清漆的形成剝離層用之剝離劑而得。就該剝離劑而言，可舉出溶劑系的聚矽氧、非溶劑系(乳化液系、寡聚物系)之聚矽氧等。作為剝離劑所含有的溶劑，可舉出甲苯等之有機溶劑。
<積層體>
又，本發明的積層體係至少具有上述剝離紙原紙、在該剝離紙原紙的表面上所形成之剝離層、及在該剝離層的表面上所形成之黏著層。於該積層體中，在黏著層之與剝離層接觸側的相反側之面，較佳為更配置紙層、塑膠層等之基材層。如此的積層體係在剝離層與黏著層之間的剝離性優異。如此的積層體係可藉由在剝離紙的剝離層上，塗布用於形成黏著層的黏著劑而得。就該黏著劑而言，可舉出溶劑系的黏著劑或乳化液系的黏著劑。
<耐油紙>
本發明的耐油紙係含有上述POA改性PVA者。該耐油紙的層構成係沒有限定，但較佳為具有紙基材與在該紙基材的表面上所形成之塗布層，該塗布層含有該特定的POA改性PVA者。藉由如此的耐油紙，可更有效果地提高生產效率、耐油性及耐水性。
就上述紙基材而言，可使用將闊葉樹牛皮紙漿、針葉樹牛皮紙漿等之化學紙漿或GP(碎木紙漿)、RGP(精磨紙漿)、TMP(熱機械紙漿)等之機械紙漿等造紙而得之眾所周知的紙或合成紙。又，就上述紙基材而言，亦可使用上質紙、中質紙、鹼性紙、玻璃紙、半玻璃紙、或瓦楞紙板用、建材用、白粗紙板用、粗紙板用等中所用的紙板、白紙板等。再者，於紙基材中，亦可含有有機及無機的顏料，以及紙力增強劑、上漿劑、良率提高劑等之造紙輔助藥品。又，紙基材亦可施有各種表面處理。
前述紙基材的坪量係沒有特別的限定，但若考慮所得之耐油紙的耐油性等，作為包裝紙用，較佳為20g/m2以上150g/m2以下，作為箱等之成型容器用，較佳為150g/m2以上500g/m2以下。
本發明的耐油紙例如可藉由將上述含有POA改性PVA的塗布劑塗布在紙基材的表面上而製造。如此所得之本發明的耐油紙通常具有紙基材與在該紙基材的表面上所形成之塗布層，該塗布層含上述POA改性PVA。此處，所謂的紙基材之表面，就是意味紙基材的至少一面，也可為兩面。
耐油紙之製造時所用的前述塗布劑中之POA改性PVA的含量，係沒有特別的限定，按照塗布量(因塗布所發生的紙之乾燥質量的增加部分)、塗布所使用的裝置、操作條件等，任意地選擇，較佳為1質量%以上15質量%以下，更佳為2質量%以上10質量%以下。
使用本發明的塗布劑於耐油紙之製造時，該塗布劑亦可更含有前述POA改性PVA以外的耐油劑。本發明的耐油紙由於前述POA改性PVA而耐油性優異，但藉由含有其它的耐油劑，可更進一步提高耐油性。作為如此的耐油劑，可舉出上述POA改性PVA以外的PVA、丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、聚胺甲酸酯系樹脂、苯乙烯-丁二烯系樹脂、聚烯烴系樹脂、羧甲基纖維素系樹脂、聚醯胺系樹脂、澱粉類、氯乙烯系樹脂、偏二氯乙烯系樹脂、聚矽氧系樹脂、丙烯酸系樹脂與蠟之混合物、苯乙烯-丙烯酸系樹脂與蠟之混合物等。
又，使用上述塗布劑於耐油紙之製造時，從抑制耐油紙彼此的黏連等賦予耐油紙各種的物性之觀點來看，前述塗布劑亦可更含有無機系或有機系的填料。就無機系的填料而言，例如可舉出高嶺土、合成雲母、碳酸鈣、滑石、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、氫氧化鋁、碳酸鎂、氧化鎂、矽石、鋁矽酸鎂、矽酸鈣、白碳、膨土、沸石、絹雲母、綠土等。於此等之中，較佳為高嶺土。又，就有機系的填料而言，可舉出聚異戊二烯、聚氯丁二烯、聚丁二烯等之聚二烯類；聚丁烯、聚異丁烯、聚丙烯等之聚烯烴類；醋酸乙烯酯、苯 乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯醯胺、甲基乙烯醚等之乙烯系單體的聚合物類；聚胺甲酸酯系樹脂；聚酯系樹脂；聚醯胺系樹脂；尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂等之胺基系樹脂等之粒子等。
使用上述塗布劑於耐油紙之製造時，上述填料的含量係沒有特別的限定，但相對於塗布劑中的全部固體成分而言，較佳為75質量%以下。
又，使用本發明的塗布劑於耐油紙之製造時，該塗布劑視需要亦可更含有聚羧酸等之分散劑、界面活性劑、保水劑等之助劑。
紙基材之表面上所塗布的上述塗布劑之塗布量，以固體成分換算較佳為0.2g/m2以上20g/m2以下，更佳為0.5g/m2以上10g/m2以下。該固體成分換算的塗布劑之塗布量，通常相當於紙基材之表面所形成的塗布層的每單位面積之重量。由於塗布劑的塗布量在上述範圍，可高效率地得到耐油性優異之耐油紙。再者，將塗布劑塗布在紙基材的兩面時，兩面的合計塗布量較佳為在上述範圍。
藉由將上述含有POA改性PVA的塗布劑塗布在紙基材的表面上而形成耐油性的塗布層。本發明的耐油紙之層構成係沒有特別的限定，例如可在上述紙基材的至少一面上，設置至少一層的塗布層。再者，最終塗布同量的上述塗布劑時，多層構成係比單層構成還耐油性提高而較佳。又，於多層構成時，各層可為相同的組成，也可為不同。
就上述塗布劑之塗布方法而言，一般為適宜採用眾所周知的塗布裝置，例如使用刮板塗布機、氣刀塗布機、輥塗機、逆輥塗機、桿塗機、簾幕塗布機、縫型模頭塗布機、凹版塗布機、拖刀塗布機、刷塗機、滑珠塗布機、輥對輥或計量刮板方式的施膠壓榨塗布機、畢樂(Bill)刮板塗布機、短駐留塗布機、閘輥塗機、壓延機的輥隙塗布機等之塗布方法。
在成本方面，塗布劑的塗布較佳為機上塗布方式。特別地在位於造紙部的後半部之壓延機部的輥隙塗布中，由於可對應於平滑化輥的段數來多段塗布，以少的塗布量容易得到高的耐油性，為較佳的實施態樣
塗布溫度(塗布時的塗布劑之溫度)係沒有特別的限定，但較佳為10℃以上60℃以下，更佳為15℃以上55℃以下，尤佳為20℃以上50℃以下。
又，於紙基材的表面上塗布上述塗布劑以製造耐油紙時，較佳為在經預先調溫至60℃以上100℃以下的紙基材之表面上塗布上述塗布劑。調溫後的紙基材之溫度更佳為60℃以上90℃以下，尤佳為60℃以上80℃以下。藉由將紙基材調溫，由於塗布劑瞬間增黏凝膠化而形成強固的塗布層，塗布層之乾燥所致的裂紋少，可高效率地得到耐油性更優異之耐油紙。
通常，於上述塗布劑的塗布後，進行乾燥處理。乾燥處理係可藉由熱風、紅外線、加熱料筒或組合此等之方法來進行。又，藉由對乾燥後的耐油紙施予調濕及/或平滑化處理，可更進一步提高耐油性。調濕條件較佳係 耐油紙中的水分率成為5質量%以上20質量%以下之條件。另外，平滑化處理係可使用超級壓延、光澤壓延、軟壓延等之平滑化處理裝置來進行，其處理條件較佳係輥溫度為常溫~200℃，輥線壓為20kg/cm以上350kg/cm以下。平滑化處理係可在機上或離機適宜地進行。
本發明的耐油紙亦可更具有上述紙基材之層及塗布層以外之其它層。又，該耐油紙亦可在紙基材中含有上述POA改性PVA。於如此的情況下，該耐油紙係可發揮高的耐油性及耐水性。
<薄膜>
本發明的薄膜係含有上述POA改性PVA者。
本發明的薄膜之製造方法係沒有特別的限定，例如可合適地採用使用前述含有POA改性PVA的溶液來製膜之方法。前述溶液中的溶劑係沒有特別的限定，例如，可使用水、有機溶劑或水與有機溶劑之混合液。藉由使前述POA改性PVA溶解在如此的溶劑中，而得到前述溶液。前述溶液視需要亦可含有可塑劑、界面活性劑、二色性染料、無機鹽類等。製膜方法例如可採用藉由流延澆鑄法或模鑄法，將前述溶液製膜之方法。具體地，可使用在樹脂薄膜上、乾燥滾筒上或乾燥帶上，藉由前述製膜方法將前述溶液製膜之方法。將前述溶液製膜後，使乾燥係合適。此處，於乾燥後，視需要亦可更施予熱處理。所得之薄膜中的前述POA改性PVA之含量係合適為50質量%以上，更合適為80質量%以上。所得之薄膜的厚度係沒有特別的限制，但較佳為1~150μm，更佳為 1~100μm。如此所得之本發明的薄膜即使為單層，也具有充分的強度及延伸性。因此，本發明的薄膜係可適用作為單層薄膜。
本發明的薄膜係在將薄膜與基材積層所成的多層構造體之製作中，可合適地使用。該多層構造體的製造方法係沒有特別的限定，例如可採用在基材上形成本發明的薄膜之方法。薄膜的形成方法係可採用與上述薄膜的製造方法同樣之方法。就前述基材而言，可合適地使用一般使用的支持基材。支持基材係可為透明或不透明。就透明的支持基材而言，可舉出聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸纖維素、聚碳酸酯、聚醯亞胺、賽璐玢、賽璐珞等之薄膜或片或透明性高之紙等。作為不透明的支持基材，可舉出一般的紙、顏料塗料紙(銅版紙、塗料紙、鑄塗紙)、布、木材、金屬板、合成紙、經不透明化處理的合成樹脂系薄膜或片等。
本發明的薄膜展現高強度及高延伸性之機構雖然不明，但推測如以下。於本發明中，POA基係在POA改性PVA的主鏈側具有聚氧丙烯嵌段，在末端側具有(聚)氧乙烯嵌段。茲認為由於POA基具有如此的構造，聚氧丙烯嵌段間之凝聚所致的疏水性相互作用變容易展現。如此地，茲認為藉由促進POA基間的物理交聯作用，得到具有高強度及高延伸性之薄膜。於後述的實施例中，確認本發明的薄膜，與具有僅由聚氧丙烯單元所成的POA基之含有POA改性PVA的薄膜，具有在PVA主鏈側具有(聚)氧乙烯嵌段，在末端側具有聚氧丙烯嵌段的POA基之含 有POA改性PVA之薄膜，及氧丙烯單元與氧乙烯單元無規地配置之含有POA改性PVA的薄膜比較下，係具有高強度及高延伸性。
本發明的POA改性PVA係如上述地感溫增黏性優異。有效地利用如此的特徵，不僅適用作為上述噴墨記錄材、感熱紙、剝離紙原紙、耐油紙、薄膜，而且適用作為以感壓紙等之各種機能性特殊紙為取向之材料等。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例來詳細說明本發明。於以下的實施例及比較例中，「份」及「%」只要沒有特別預先指明，則意味質量基準。
對於由下述的製造例所得之PVA，依照以下的方法來進行評價。
[黏度平均聚合度及皂化度]
PVA的黏度平均聚合度及皂化度係藉由JIS-K6726中記載之方法來求得。
[POA基改性率]
PVA的POA基改性率係藉由使用上述質子NMR的方法來求得。再者，質子NMR係使用JEOL GX-500(500MHz)。
[PVA水溶液的黏度]
調製濃度4%的PVA水溶液，使用BL型黏度計，在6rpm的轉子旋轉數下，測定溫度在20℃、30℃或60℃之黏度。
製造例1-1
(PVA1-1之製造)
於具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、單體滴下口及引發劑的添加口之3公升反應器中，加入900g醋酸乙烯酯、100g甲醇、3.7g具有POA基的不飽和單體之單體A(單體A係以通式(II)表示，R1~R5、X、m及n係如表2中所示。氧丙烯單元與氧乙烯單元之配置為嵌段狀，氧丙烯單元的嵌段係相對於氧乙烯單元的嵌段而言位於上述X側)，邊氮氣冒泡邊氮氣置換系內30分鐘。又，作為延遲(delay)溶液，將單體A溶解於甲醇中以調製濃度20%的溶液，藉由氮氣的冒泡來氮氣置換。開始反應器的升溫，於內溫成為60℃時，添加0.25g 2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)以開始聚合。一邊以將延遲溶液滴下而使聚合溶液中的單體組成(醋酸乙烯酯與單體A之比率)成為固定之方式，一邊在60℃聚合3小時後，進行冷卻，停止聚合。在停止聚合之前所使用的單體之總量為17g。又，聚合停止時的固體成分濃度為26.2%。繼續，在30℃、減壓下，一邊有時添加甲醇，一邊進行未反應的醋酸乙烯酯之去除，而得到POA改性乙烯酯系聚合物(POA改性PVAc)之甲醇溶液(濃度35%)。再者，在其中添加甲醇而調製的POA改性PVAc之甲醇溶液386g(溶液中的POA改性PVAc100.0g)中，添加14.0g的鹼溶液(氫氧化鈉的10%甲醇溶液)以進行皂化(皂化溶液的POA改性PVAc濃度25%，相對於POA改性PVAc中的醋酸乙烯酯單位而言氫氧化鈉之莫耳比0.03)。於添加鹼溶液後，由於在約1分鐘生成凝膠狀物，用粉碎器將此粉碎，在40℃放置1小時以進行皂 化後，添加500g醋酸甲酯，將殘存的鹼中和。使用酚酞指示劑來確認中和結束後，過濾分離而得到白色固體，進行在其中添加2000g甲醇且於室溫放置3小時的洗淨操作。重複此洗淨操作3次後，離心脫液，將所得之白色固體在乾燥機中於65℃放置2日以進行乾燥，得到POA改性PVA(PVA1-1)。表3中顯示PVA1-1的黏度平均聚合度、皂化度、POA基改性率及PVA水溶液的黏度之測定結果。
實施例1-1
(氣相法矽石微粒子分散液之調製)
1次粒子的平均粒徑為約12nm之氣相法矽石粉末。將600g Aerosil A300(日本AEROSIL股份有限公司製)加到2400g已溶解有12g醋酸的離子交換水中，藉由三一馬達(Three-One Motor)來攪拌而使分散，以調製固體成分濃度20%之分散液。在均質機(IKA製；ULTRA-TURRAX T25型)中以9500rpm將此分散液粉碎5分鐘，而得到乳白色漿體狀的黏稠分散液(固體成分濃度20%)。藉由雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所股份有限公司製；LA-910)來測定此分散液中所分散的無機微粒子之平均粒徑，結果為230nm。
(噴墨記錄材之製作)
調製PVA1-1的濃度10%之水溶液200g，加到1000g上述所得之氣相法矽石的固體成分濃度20%之分散液中，充分混合攪拌而得到分散液。然後，添加蒸餾水，調製PVA1-1與氣相法矽石之合計為15%的塗布劑。其次，將施有電暈處理的PET薄膜(基材)加溫至70℃，在其表面 上，使用美亞(Meyer)桿，以塗布量(乾燥時)成為15g/m2之方式，塗布上述塗布劑(溫度30℃)，藉由熱風乾燥機，在100℃乾燥5分鐘，以製作噴墨記錄材。藉由下述之方法來評價所得之噴墨記錄材。表3中顯示PVA1-1及噴墨記錄材整評價結果。
[噴墨記錄材之評價]
藉由後述的方法來評價印墨受理層之裂紋。再者，評價使用噴墨印表機在該記錄材上進行印刷時的印墨吸收性。
(1)裂紋
藉由光學顯微鏡來觀察(放大倍率100倍)印墨受理層之表面，用以下的基準來評價。
5：在表面上完全沒有觀察到裂紋。
4：在表面上幾乎沒有觀察到裂紋。
3：在表面上部分地觀察到裂紋。
2：在表面上觀察到多數的裂紋。
1：在表面全體上觀察到裂紋。
(2)印墨吸收性
使用噴墨印表機(Seiko-Epson(股)製；PM2000C)，在噴墨記錄材上將黑印墨全面印字後，每一定時間以手指搓擦印字面，觀察掠痕狀況。測定變完全沒有掠痕為止之時間，用以下的基準來評價。
5：少於5秒。
4：5秒以上且少於10秒。
3：10秒以上且少於30秒。
2：30秒以上且少於60秒。
1：60秒以上。
製造例1-2~1-13、1-16~1-22、1-24、1-25
(PVA1-2~1-13、1-16~1-22、1-24、1-25之製造)
除了將醋酸乙烯酯及甲醇(聚合開始前)的加入量、聚合時使用之具有POA基的不飽和單體之種類(表2)、其使用量及聚合率、皂化時的POA改性PVAc之濃度、氫氧化鈉對醋酸乙烯酯單位之莫耳比變更為如表1中所示以外，藉由與製造例1-1同樣之方法，得到各種的POA改性PVA(PVA1-2~1-13、1-16~1-22、1-24、1-25)。
實施例1-2~1-13、1-17、比較例1-1~1-7、1-9
使用所得之POA改性PVA，藉由與實施例1-1同樣之方法，調製塗布劑，製作噴墨記錄材。表3分別顯示PVA1-2~1-13、1-16~1-22、1-24、1-25及使用彼等所製作的噴墨記錄材之評價結果。
製造例1-14
(PVA14之製造)
於具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管及引發劑的添加口之3公升反應器中，加入850g醋酸乙烯酯、150g甲醇、42g具有POA基的不飽和單體之單體I(單體I係以通式(II)表示，R1~R5、X、m及n係如表2中所示。氧丙烯單元與氧乙烯單元之配置為嵌段狀，氧丙烯單元的嵌段係相對於氧乙烯單元的嵌段而言位於上述X側)，邊氮氣冒泡邊氮氣置換系內30分鐘。開始反應器的升溫，於內溫成為60℃時，添加0.25g 2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)以開 始聚合，於60℃聚合3小時後，進行冷卻，停止聚合。聚合停止時的固體成分濃度為25.5%。繼續，在30℃、減壓下，偶而添加甲醇的同時，進行未反應的醋酸乙烯酯之去除，而得到POA改性乙烯酯系聚合物(POA改性PVAc)之甲醇溶液(濃度30%)。再者，在其中添加甲醇而調製的POA改性PVAc之甲醇溶液463.2g(溶液中的POA改性PVAc 120.0g)中，添加16.7g的鹼溶液(氫氧化鈉的10%甲醇溶液)以進行皂化(皂化溶液的POA改性PVAc濃度25%，相對於POA改性PVAc中的醋酸乙烯酯單位而言氫氧化鈉之莫耳比0.03)。於添加鹼溶液後，由於在約1分鐘生成凝膠狀物，用粉碎器將此粉碎，在40℃放置1小時以進行皂化後，添加500g醋酸甲酯，將殘存的鹼中和。使用酚酞指示劑來確認中和結束後，過濾分離而得到白色固體，進行在其中添加2000g甲醇且於室溫放置3小時的洗淨操作。重複此洗淨操作3次後，離心脫液，將所得之白色固體在乾燥機中於65℃放置2日以進行乾燥，得到POA改性PVA(PVA1-14)。表3中顯示PVA1-14的黏度平均聚合度、皂化度、POA基改性率及PVA水溶液的黏度之測定結果。
實施例1-14
使用所得之POA改性PVA，藉由與實施例1-1同樣的方法，調製塗布劑，製作噴墨記錄材。表3中顯示PVA1-14及使用其所製作的噴墨記錄材之評價結果。
製造例1-15、1-23
(PVA1-15、1-23之製造)
除了將聚合時所使用之具有POA基的不飽和單體之種類(表2)及其使用量變更為如表1中所示以外，藉由與製造例1-14同樣之方法，得到各種的POA改性PVA(PVA1-15、1-23)。
實施例1-15、比較例1-8
使用所得之POA改性PVA，藉由與實施例1-1同樣的方法，調製塗布劑，製作噴墨記錄材。表3中分別顯示PVA1-15、1-23及使用彼等所製作的噴墨記錄材之評價結果。
製造例1-26、1-27
(PVA1-26、1-27之製造)
除了作為聚合時所使用之具有POA基的不飽和單體，分別使用具有下述構造的不飽和單體(製造例1-26：化合物III，製造例1-27：化合物IV)，將其使用量、醋酸乙烯酯及甲醇(聚合開始前)的加入量變更為如表1中所示以外，藉由與製造例1-1同樣之方法，得到各種的POA改性PVA(1-26、1-27)。表3中顯示此等之POA改性PVA的黏度平均聚合度、皂化度、POA基改性率及PVA水溶液的黏度之測定結果。
(化合物III中的氧丙烯單元與氧乙烯單元各自以嵌段狀配置，聚氧乙烯嵌段聚氧丙烯嵌段的位置係如上述式中記載)。
(化合物IV中的氧丙烯單元與氧乙烯單元係無規地配置)。
比較例1-10、1-11
使用所得之POA改性PVA(PVA1-26、1-27)，藉由與實施例1-1同樣之方法，調製塗布劑，分別製作噴墨記錄材。表3中分別顯示PVA1-26及1-27以及使用彼等所製作的噴墨記錄材之評價結果。
實施例1-16
除了於製作噴墨記錄材時，將施有電暈處理的PET薄膜(基材)之溫度變更為20℃以外，藉由與實施例1-3同樣之方法，調製塗布劑，製作噴墨記錄材。表3中顯示PVA1-3及使用其所製作的噴墨記錄材之評價結果。
表1中顯示PVA1-1~1-27之製造條件，表2中顯示具有POA基的不飽和單體之構造(單體之構造係對應於通式(II))，而且表3中顯示各種POA改性PVA及噴墨記錄材之評價結果。
由表3之評價結果可知，藉由使用本發明之含有POA改性PVA的塗布劑，得到表面的裂紋少、印墨吸收性優異之噴墨記錄材(實施例1-1~1-17)。另一方面，當POA改性PVA的黏度平均聚合度、POA基改性率或皂化度不滿足規定的範圍時(比較例1-1~1-4)，或POA基不滿足規定的構造時(比較例1-5~1-11)，可知使用含有該POA改性 PVA的塗布劑所製作的噴墨記錄材之裂紋係增加，印墨吸收性降低。
製造例2-1
(PVA2-1之製造)
藉由與製造例1-1同樣之方法，得到POA改性PVA(PVA2-1)。表4中顯示PVA2-1的黏度平均聚合度、皂化度及POA基改性率之測定結果。
製造例2-2~2-15、2-18~2-24、2-26、2-27
(PVA2-2~2-15、2-18~2-24、2-26、2-27之製造)
除了將醋酸乙烯酯及甲醇(聚合開始前)的加入量、聚合時使用之具有POA基的不飽和單體之種類(表2)及其使用量、聚合率、皂化時的POA改性PVAc之濃度、氫氧化鈉對醋酸乙烯酯單位之莫耳比變更為如表4中所示以外，藉由與製造例1-1同樣之手法，得到各種的POA改性PVA(PVA2-2~2-15、2-18~2-24、2-26、2-27)。表5中顯示此等之POA改性PVA的黏度平均聚合度、皂化度及POA基改性率之測定結果。
製造例2-16
(PVA2-16之製造)
藉由與製造例1-14同樣之方法，得到POA改性PVA(PVA2-16)。表5中顯示PVA2-16的黏度平均聚合度、皂化度及POA基改性率之測定結果。
製造例2-17及2-25
(PVA2-17及2-25之製造)
除了將聚合時使用之具有POA基的不飽和單體之種 類(表2)及其使用量變更為如表4中所示以外，藉由與製造例1-14同樣之方法，得到各種的POA改性PVA(PVA2-17及2-25)。表5中顯示此等之POA改性PVA的黏度平均聚合度、皂化度及POA基改性率之測定結果。
製造例2-28及2-29
(PVA2-28及2-29之製造)
藉由與製造例1-26及1-27同樣之方法，得到PVA2-28及2-29。表5中顯示此等之POA改性PVA的黏度平均聚合度、皂化度及POA基改性率之測定結果。
製造例2-30
(PVA2-30之製造)
於具備攪拌機、氮氣導入口、乙烯導入口及引發劑的添加口之3公升耐壓反應器中，加入750g醋酸乙烯酯、250g甲醇，升溫至60℃後，藉由30分鐘氮氣冒泡而氮氣置換系中。其次，以反應器的壓力成為1.4kg/cm2之方式，導入乙烯。開始反應器的升溫，於內溫成為60℃時，添加0.25g 2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)以開始聚合。聚合中導入乙烯，將反應器壓力維持在5.9kg/cm2，將聚合溫度維持在60℃。4小時後，在聚合率成為20%時，進行冷卻，停止聚合。將反應器開放，脫乙烯後，使氮氣冒泡而完全進行脫乙烯。接著，在減壓下，一邊有時添加甲醇，一邊進行未反應的醋酸乙烯酯之去除，而得到乙烯改性乙烯酯系聚合物(Et改性PVAc)之甲醇溶液。再者，在其中添加甲醇而調製的Et改性PVAc之甲醇溶液333g(溶液中的Et改性PVAc 100.0g)中，添加14.1g的鹼溶液( 氫氧化鈉的10%甲醇溶液)以進行皂化(皂化溶液的Et改性PVAc濃度29%，相對於Et改性PVAc中的醋酸乙烯酯單位而言氫氧化鈉之莫耳比0.03)。於添加鹼溶液後，由於在約1分鐘生成凝膠狀物，用粉碎器將此粉碎，在60℃放置1小時以進行皂化後，添加500g醋酸甲酯，將殘存的鹼中和。使用酚酞指示劑來確認中和結束後，過濾分離而得到白色固體，進行在其中添加2000g甲醇且於室溫放置3小時的洗淨操作。重複此洗淨操作3次後，離心脫液，將所得之白色固體在乾燥機中於65℃放置2日以進行乾燥，得到Et改性PVA(PVA2-30)。表5中顯示PVA2-30的黏度平均聚合度、皂化度及乙烯改性率之測定結果。
製造例2-31
(PVA2-31之製造)
於具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管及引發劑的添加口之3公升反應器中，加入700g醋酸乙烯酯、300g甲醇，邊氮氣冒泡邊氮氣置換系內30分鐘。開始反應器的升溫，於內溫成為60℃時，添加0.25g 2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)以開始聚合，於60℃聚合3小時後，進行冷卻，停止聚合。聚合停止時的固體成分濃度為17.0%。繼續，在30℃、減壓下，偶而添加甲醇的同時，進行未反應的醋酸乙烯酯之去除，而得到無改性乙烯酯系聚合物(無改性PVAc)之甲醇溶液(濃度30%)。再者，在其中添加甲醇而調製的無改性PVAc之甲醇溶液463.2g(溶液中的無改性PVAc 120.0g)中，添加16.7g的鹼溶液(氫氧化鈉的10%甲醇溶液)以進行皂化(皂化溶液的無改性PVAc濃度 25%，相對於無改性PVAc中的醋酸乙烯酯單位而言氫氧化鈉之莫耳比0.03)。於添加鹼溶液後，由於在約1分鐘生成凝膠狀物，用粉碎器將此粉碎，在40℃放置1小時以進行皂化後，添加500g醋酸甲酯，將殘存的鹼中和。使用酚酞指示劑來確認中和結束後，過濾分離而得到白色固體，進行在其中添加2000g甲醇且於室溫放置3小時的洗淨操作。重複此洗淨操作3次後，離心脫液，將所得之白色固體在乾燥機中於65℃放置2日以進行乾燥，得到無改性PVA(PVA2-31)。表5中顯示PVA2-31的黏度平均聚合度及皂化度之測定結果。
實施例2-1
(剝離紙原紙之製造)
將坪量80g/m2、透氣度140秒的半玻璃紙(紙基材)加溫至60℃，在其一表面上，使用美亞桿，以塗布量用固體成分換算在紙基材的每一面上成為1.1g/m2之方式，手塗塗布作為塗布劑(溫度30℃，黏度η3 95mPa‧s)的濃度4%之上述PVA2-1之水溶液。其次，在110℃使用1分鐘的熱風乾燥機來使乾燥，在20℃、65%RH下調濕72小時，在150℃、250kg/cm、10m/分鐘的條件下，實施超級壓延處理1次，得到在紙基材的表面上形成有塗布層之剝離紙原紙。對於所得之剝離紙原紙，藉由下述所示的方法，評價填縫性、耐油性及耐水性。表5中顯示評價結果。
(剝離紙之製造)
調製下述組成之聚矽氧溶液。
使用美亞桿，以塗布量用固體成分換算在紙基材的每一面上成為2.0g/m2之方式，將所調製的聚矽氧溶液手塗塗布在上述剝離紙原紙上。
(積層體之製造)
使用美亞桿，以成為25g/m2的塗布量之方式，在上述剝離紙的聚矽氧塗布面上，塗布丙烯酸系乳化液黏著劑(SAIDEN化學股份有限公司製：Saibinol AT560)。其次，在此黏著劑上，重疊坪量72g/m2的隱色染料系之感熱記錄紙，用壓輥來貼合，而得到積層體。
[剝離紙原紙之填縫性]
依照JIS-P8117，使用王研式滑度透氣度試驗機來測定剝離紙原紙的透氣度(填縫性)，藉由下述的基準來判定填縫性。
5：50000秒以上
4：30000秒以上、少於50000
3：10000秒以上、少於30000
2：1000秒以上、少於10000
1：少於1000秒
[剝離紙原紙之耐油性]
於剝離紙原紙的塗布層之表面上，塗布5cm×5cm的著色甲苯(紅)後，評價對背面(未塗布面)之透底(小的紅色斑點或未塗布面之著色)程度，藉由下述的基準來判定阻甲苯性(耐油性)。
5：在背面沒有斑點
4：斑點為數個(~3個)
3：斑點為多數(著色面積少於塗布面積的20%)
2：著色面積為塗布面積的20%以上、少於50%
1：著色面積為塗布面積的50%以上
[剝離紙原紙之耐水性]
於剝離紙原紙的塗布層之表面上，滴下約1ml的20℃之離子交換水後，以指尖搓擦該部分，測定最初指尖感到滑溜時的搓擦次數(濕實驗試驗)，藉由下述的基準來判定耐水性。
5：30次以上
4：20次以上、少於30次
3：10次以上、少於20次
2：5次以上、少於10次
1：少於5次
實施例2-2~2-17、19及比較例2-1~2-13
除了代替實施例2-1中所用之PVA2-1，使用表5中所示的PVA以外，與實施例2-1同樣地，製造剝離紙原紙、剝離紙及積層體，與實施例2-1同樣地評價其剝離紙原紙的填縫性、耐油性及耐水性。表5中顯示其評價結果。
實施例2-18
除了代替實施例2-1中所用之PVA2-1，使用PVA2-3，及將塗布劑塗布時的半玻璃紙(紙基材)之溫度變更為20℃以外，與實施例2-1同樣地，製造剝離紙原紙、剝離紙及積層體，與實施例2-1同樣地評價其剝離紙原紙的填縫性、耐油性及耐水性。表5中顯示其評價結果。
由表5的評價結果可知，含有特定的POA改性PVA之本發明的剝離紙原紙，係填縫性、耐油性及耐水性優異( 實施例2-1~2-19)。另一方面，當POA改性PVA的黏度平均聚合度、POA基改性率或皂化度未滿足規定的範圍時(比較例2-1~2-4)，或POA基未滿足規定的構造時(比較例2-5~2-11)，或使用不含有POA基的PVA時(比較例2-12及2-13)，可知所得之剝離紙原紙的填縫性、耐油性及耐水性係降低。
如上述實施例中所證實，本發明的剝離紙原紙由於含有特定的POA改性PVA，故填縫性、耐油性及耐水性優異。因此，有效於改善：在塗布用於形成剝離層的剝離劑時，發生剝離劑對原紙之滲透，或在使用水分散性聚矽氧樹脂及水分散性黏著劑時成為問題，由於剝離層在水中的溶出所致的剝離不良困擾等之問題。
製造例3-1
(PVA3-1之製造)
藉由與製造例1-1同樣之方法，得到POA改性PVA(PVA3-1)。表6中顯示PVA3-1的黏度平均聚合度、皂化度及POA基改性率之測定結果。
製造例3-2~3-15、3-18~3-25、3-27
(PVA3-2~3-15、3-18~3-25、3-27之製造)
除了將醋酸乙烯酯及甲醇(聚合開始前)之加入量、聚合時所使用之具有POA基的不飽和單體之種類(表2)及其使用量、聚合率、皂化時的POA改性PVAc之濃度、氫氧化鈉對醋酸乙烯酯單位之莫耳比變更為如表6中所示以外，藉由與製造例1-1同樣之手法，得到各種的POA改性PVA(3-2~3-15、3-18~3-25、3-27)。表7中顯示此等之 POA改性PVA的黏度平均聚合度、皂化度及POA基改性率之測定結果。
製造例3-16
(PVA3-16之製造)
藉由與製造例1-14同樣之方法，得到POA改性PVA(PVA3-16)。表7中顯示PVA3-16的黏度平均聚合度、皂化度及POA基改性率之測定結果。
製造例3-17及3-26
(PVA3-17及3-26之製造)
除了將聚合時所使用之具有POA基的不飽和單體之種類(表2)及其使用量變更為如表6中所示以外，藉由與製造例1-14同樣之方法，得到各種的POA改性PVA(PVA3-17及3-26)。表7中顯示此等之POA改性PVA的黏度平均聚合度、皂化度及POA基改性率之測定結果。
製造例3-28及3-29
(PVA3-28及3-29之製造)
藉由與製造例1-26及1-27同樣之方法，得到PVA3-28及3-29。表7中顯示此等之POA改性PVA的黏度平均聚合度、皂化度及POA基改性率之測定結果。
製造例3-30
(PVA3-30之製造)
藉由與製造例2-30同樣之方法，得到Et改性PVA(PVA3-30)。表7中顯示PVA3-30的黏度平均聚合度、皂化度及乙烯改性率之測定結果。
製造例3-31
(PVA3-31之製造)
藉由與製造例2-31同樣之方法，得到無改性PVA(PVA3-31)。表7中顯示PVA3-31的黏度平均聚合度及皂化度之測定結果。
實施例3-1
(耐油紙之製造)
將坪量350g/m2之非塗布紙板(紙基材)加溫至60℃，在其一表面上，使用美亞桿，以塗布量用固體成分換算在紙基材的每一面上成為1.0g/m2之方式，手塗塗布作為塗布劑塗布劑(溫度30℃)的濃度4%之上述PVA3-1之水溶液。其次，使用熱風乾燥機，在100℃乾燥30秒鐘，在20℃、65%RH下調濕72小時，在150℃、250kg/cm、10m/分鐘的條件下，實施超級壓延處理1次，得到在紙基材的表面上形成有塗布層之耐油紙。對於所得之耐油紙，藉由下述所示的方法，評價耐油性、實用耐油性及耐水性。表7中顯示評價結果。
[耐油性]
依據TAPPI UM-557，如以下地進行耐油性之評價。將蓖麻油、甲苯、正庚烷之混合比不同的試驗液，以1滴滴下至實施例3-1所得之耐油紙表面，在15秒後用衛生紙擦掉所滴下的試驗液。此時，若看到試驗液之滲透所致的污染，即油分滲入而潤濕的部分之發生，或清晰的黑點，則當作不合格，若未看到此等之污染及黑點，則當作合格。進行5次測定，在各測定中，將合格的最大之液號數的平均值當作套組(kit)指數，評價耐油性。再者，於TAPPI UM-557中，最高套組指數為12，此套組指數愈高，意味耐油性愈高。
[實用耐油性]
使用2kg的橡膠製輥，在耐油紙中作出折痕，將沙拉 油0.1ml滴下至耐油紙的折痕，在20℃靜置10秒。用紗布擦掉沙拉油，目視確認對耐油紙背面之滲透(透底)，藉由下述的基準來判定。
○：完全透底
△：一部分透底
×：大部分透底
[耐水性]
於耐油紙的塗布層之表面，滴下約1ml的20℃之離子交換水後，以指尖搓擦該部分，測定最初指尖感到滑溜時的搓擦次數(濕實驗試驗)，藉由下述的基準來判定耐水性。
5：30次以上
4：20次以上、少於30次
3：10次以上、少於20次
2：5次以上、少於10次
1：少於5次
實施例3-2~3-18及比較例3-1~3-13
除了代替PVA3-1，使用表7中所示的各種PVA以外，與實施例3-1同樣地，得到耐油紙。對於所得之耐油紙，與實施例3-1同樣地，評價耐油性、實用耐油性及耐水性。表7中顯示評價結果。
實施例3-19
除了將塗布含有POA改性PVA(PVA3-3)的塗布劑時之紙基材的溫度變更為20℃以外，與實施例3-3同樣地，得到耐油紙。對於所得之耐油紙，與實施例3-1同樣地， 評價耐油性、實用耐油性及耐水性。表7中顯示評價結果。
實施例3-20~3-22
除了將含有POA改性PVA(PVA3-2)的塗布劑之塗布量(固體成分換算值)變更為如表7中所示以外，與實施例3-2同樣地，得到耐油紙。對於所得之耐油紙，與實施例3-1同樣地，評價耐油性、實用耐油性及耐水性。表7中顯示評價結果。
由表7的評價結果可知，含有特定的POA改性PVA之本發明的耐油紙，係耐油性及耐水性優異(實施例3-1~3-22)。又，可知隨著塗布量變多，耐油性亦變高(實施例3-2及3-20~3-22)。另一方面，當POA改性PVA的黏度平均聚合度、皂化度或POA基改性率未滿足規定的範圍時(比較例3-1~3-4)，或POA基未滿足規定的構造時(比較例3-5~3-11)，或使用不具有POA基的PVA時(比較例3-12及3-13)，可知所得之耐油紙的耐油性及/或耐水性差。
實施例4-1
(PVA4-1)之製造
除了將具有POA基的不飽和單體之使用量變更為如表8中所示以外，藉由與製造例1-1同樣之方法，得到POA改性PVA(PVA4-1)。表9中顯示所得之POA改性PVA的黏度平均聚合度、皂化度、POA基改性率及PVA水溶液的黏度之測定結果。
(PVA薄膜之製作)
將PVA4-1溶解於水中，調整濃度4%水溶液，將其流延在聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上後，在20℃乾燥1星期後，自聚對苯二甲酸乙二酯來剝離，得到厚度100μm之PVA薄膜。使用此PVA薄膜，藉由下述方法來評價薄膜的強度及延伸性。表9中顯示結果。
[薄膜之強伸度]
將厚度100μm的單層之PVA薄膜切割成寬度10mm，在20℃、85%RH下調濕1星期，將所得之樣品供用於強伸度測定。使用島津製作所股份有限公司製高壓釜AG-IS ，在夾頭間距離50mm及拉伸速度500mm/分鐘之條件下，進行強伸度測定。藉由拉伸彈性模數來評價薄膜的強度，藉由伸度來評價薄膜的延伸性。再者，對於1個PVA薄膜，測定5個樣品。求得5個樣品的平均值，藉由以下的評價基準來評價。
(強度)
A：10kg/mm2以上。
B：5kg/mm2以上且低於10kg/mm2。
C：3kg/mm2以上且低於5kg/mm2。
D：低於3kg/mm2。
(延伸性)
A：400%以上。
B：300%以上且低於400%。
C：200%以上且低於300%。
D：低於200%。
製造例4-2~4-13、4-16~4-22、4-24、4-25
(PVA4-2~4-13、4-16~4-22、4-24、4-25之製造)
除了將醋酸乙烯酯及甲醇(聚合開始前)之加入量、聚合時所使用之具有POA基的不飽和單體之種類(表2)及其使用量、聚合率、皂化時的POA改性PVAc之濃度、氫氧化鈉對醋酸乙烯酯單位之莫耳比變更為如表8中所示以外，藉由與製造例1-1同樣之手法，得到各種的POA改性PVA(PVA4-2~4-13、4-16~4-22、4-24、4-25)。表9中顯示此等之POA改性PVA的黏度平均聚合度、皂化度、POA基改性率及PVA水溶液的黏度之測定結果。
實施例4-2~4-13、4-16、比較例4-1~4-7、4-9
藉由上述的方法來測定PVA4-2~4-13、4-16~4-22、4-24、4-25之各水溶液的黏度。使用各PVA，藉由與實施例4-1同樣之方法，製作PVA薄膜。對於所得之各薄膜，藉由與實施例4-1同樣之方法，評價薄膜的強度及延伸性。表9中分別顯示各PVA及使用彼等所製作的薄膜之評價結果。
製造例4-14
(PVA4-14之製造)
藉由與製造例1-14同樣之方法，得到POA改性PVA(PVA4-14)。表9中顯示PVA4-14的黏度平均聚合度、皂化度及POA基改性率之測定結果。
實施例4-14
藉由上述之方法來測定PVA4-14的水溶液之黏度。使用PVA4-14，藉由與實施例4-1同樣之方法，製作PVA薄膜。對於所得之薄膜，藉由與實施例4-1同樣之方法，評價薄膜的強度及延伸性。表9中分別顯示PVA4-14及使用其所製作的薄膜之評價結果。
製造例4-15、4-23
(PVA4-15、4-23之製造)
除了將聚合時所使用之具有POA基的不飽和單體之種類(表2)及其使用量、皂化時的氫氧化鈉對醋酸乙烯酯單位之莫耳比變更為如表8中所示以外，藉由與製造例1-14同樣之方法，得到各種的POA改性PVA(PVA4-15、4-23)。表9中顯示此等之POA改性PVA的黏度平均聚合度 、皂化度及POA基改性率之測定結果。
實施例4-15、比較例4-8
藉由上述的方法來測定PVA4-15、4-23的各水溶液之黏度。使用各PVA，藉由與實施例4-1同樣之方法，製作PVA薄膜。對於所得之薄膜，藉由與實施例4-1同樣之方法，評價薄膜的強度及延伸性。表9中分別顯示PVA4-15及4-23以及使用彼等所製作的薄膜之評價結果。
製造例4-26、4-27
(PVA4-26、4-27之製造)
除了作為聚合時所使用之具有POA基的不飽和單體，使用上述化合物III或IV，將其使用量、醋酸乙烯酯及甲醇(聚合開始前)之加入量、皂化時的氫氧化鈉對醋酸乙烯酯單位之莫耳比變更為如表8中所示以外，藉由與製造例1-1同樣之方法，得到各種的改性PVA(PVA4-26、4-27)。表9中顯示此等之POA改性PVA的黏度平均聚合度、皂化度及POA基改性率之測定結果。
比較例4-10、4-11
藉由上述的方法來測定所得之PVA(PVA4-26、4-27)的水溶液之黏度。使用所得之POA改性PVA(PVA4-26、4-27)，藉由與實施例4-1同樣之方法，分別製作PVA薄膜。對於所得之薄膜，藉由與實施例4-1同樣之方法，評價薄膜的強度及延伸性。表9中分別顯示PVA4-26及4-27以及使用彼等所製作的薄膜之評價結果。
表8中顯示PVA4-1~4-27之製造條件，表2中顯示具有POA基的不飽和單體之構造(單體的構造係對應於通式 (II))，而且表9中顯示各種POA改性PVA及使用彼等所製作的薄膜之評價結果。
由表9之評價結果可知，本發明之含有POA改性PVA的薄膜，係具有高強度且高延伸性(實施例4-1~4-16)。另一方面，當POA改性PVA的聚合度、POA基改性率或皂化 度未滿足規定的範圍時(比較例4-1、4-2、4-4及4-5)，POA基未滿足規定的構造時(比較例4-3、4-6~4-11)，可知含有該PVA的薄膜之強度及延伸性係降低。

Claims (21)

  1. 一種聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物，其係由聚氧丙烯嵌段與(聚)氧乙烯嵌段所構成，在側鏈具有下述通式(I)所示的聚氧化烯基，黏度平均聚合度為150以上5000以下，皂化度為40莫耳%以上99.99莫耳%以下，而且聚氧化烯基改性率為0.05莫耳%以上10莫耳%以下， (通式(I)中，R1表示氫原子或碳數1~8的烷基；R2及R3中的任一者為甲基，另一者為氫原子；10≦m≦40，1≦n≦50；b表示該聚氧化烯基係由聚氧丙烯嵌段與(聚)氧乙烯嵌段所構成)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物，其中於轉子旋轉數為6rpm的條件下，藉由BL型黏度計測定該聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物的4質量%水溶液之黏度時，在20℃的黏度η1與在60℃的黏度η2之比η2/η1為2.0以上。
  3. 一種水溶液，其含有如申請專利範圍第1或2項之聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物。
  4. 一種如申請專利範圍第1或2項之聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物之製造方法，其特徵為進行下述通式(II)所示的不飽和單體與乙烯酯系單體之共聚合，將所得之聚氧化烯改性乙烯酯系聚合物予以皂化， (通式(II)中，R1、R2、R3、m、n係與上述通式(I)同樣；R4表示氫原子或-COOM基，此處M表示氫原子、鹼金屬或銨基；R5表示氫原子、甲基或-CH2-COOM基，此處M係如前述定義；X表示-O-、-CH2-O-、-CO-、-(CH2)k-、-CO-O-或-CO-NR6-；此處R6表示氫原子或碳數1~4的烷基，1≦k≦15)。
  5. 一種塗布劑，其含有如申請專利範圍第1或2項之聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物。
  6. 一種塗布物，其係將如申請專利範圍第5項之塗布劑塗布在基材的表面上所成。
  7. 一種如申請專利範圍第6項之塗布物之製造方法，其具有在經預先調溫至50℃以上100℃以下之該基材的表面上，塗布該塗布劑之步驟。
  8. 一種噴墨記錄材，其係將如申請專利範圍第5項之塗布劑塗布在基材的表面上所成。
  9. 一種感熱紙，其含有如申請專利範圍第1或2項之聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物。
  10. 一種剝離紙原紙，其含有如申請專利範圍第1或2項之聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物。
  11. 如申請專利範圍第10項之剝離紙原紙，其具有紙基材與在該紙基材的表面上所形成之塗布層，該塗布層含有該聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物。
  12. 一種剝離紙原紙之製造方法，其具有將如申請專利範圍第5項之塗布劑塗布在紙基材上之步驟。
  13. 如申請專利範圍第12項之剝離紙原紙之製造方法，其中該塗布劑的黏度為10mPa‧s以上3000mPa‧s以下。
  14. 一種剝離紙，其具有如申請專利範圍第10或11項之剝離紙原紙與在該剝離紙原紙的表面上所形成之剝離層。
  15. 一種積層體，其具有：如申請專利範圍第10或11項之剝離紙原紙，在該剝離紙原紙的表面所形成之剝離層，及在該剝離層的表面上所形成之黏著層。
  16. 一種耐油紙，其含有如申請專利範圍第1或2項之聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物。
  17. 如申請專利範圍第16項之耐油紙，其具有紙基材與在該紙基材的表面上所形成之塗布層，該塗布層含有該聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物。
  18. 如申請專利範圍第17項之耐油紙，其中該塗布層的每單位面積之重量為0.2g/m2以上20g/m2以下。
  19. 一種耐油紙之製造方法，其具有將如申請專利範圍第5項之塗布劑塗布在紙基材的表面上之步驟。
  20. 一種薄膜，其含有如申請專利範圍第1或2項之聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物。
  21. 一種如申請專利範圍第20項之薄膜之製造方法，其使用含有該聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物的溶液來製膜。
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