CN101910214A - 乙烯醇系聚合物及含有其的膜 - Google Patents

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Abstract

通过下述聚氧亚烷基改性乙烯醇系聚合物以及含有其的膜，提供水溶性且具有高粘性的聚乙烯醇系聚合物，以及高湿度下调湿时的拉伸弹性模量的降低小、且膜表面的拒水性优异、表现出水溶性的膜。所述聚氧亚烷基改性乙烯醇系聚合物为侧链具有聚氧亚烷基的乙烯醇系聚合物，乙烯醇系聚合物的粘度平均聚合度P为200～5000，皂化度为20～99.99摩尔％，聚氧亚烷基改性量S为0.1～10摩尔％。

Description

乙烯醇系聚合物及含有其的膜
技术领域
本发明涉及聚氧亚烷基改性乙烯醇系聚合物及含有其的膜。更详细地，涉及水溶性且高粘性的聚氧亚烷基改性乙烯醇系聚合物，以及与以往的乙烯醇系聚合物膜相比，在高湿度下调湿时的含水率低、且拉伸弹性模量的降低小、膜表面的拒水性优异、表现出水溶性的膜。
背景技术
乙烯醇系聚合物(以下有时简称为PVA)作为为数不多的结晶性的水溶性高分子具有优异的界面特性(界面特性)和强度特性，除了用于各种粘合剂、纸加工、纤维加工和乳液用等的稳定剂之外，作为PVA系膜和PVA系纤维等的原料占有重要地位。另一方面，对控制结晶性或导入官能团来提高特定的性能的高功能化进行了研究，开发了各种所谓的改性PVA。
其中，对于具有聚氧亚烷基(以下有时简称为POA基)的PVA进行了各种开发。例如专利文献1中开发了通过将末端具有烯丙基的聚氧化烯(以下有时简称为POA)、具有POA基的甲基丙烯酸酯或含有在氮原子上具有POA基的甲基丙烯酰胺基的化合物与乙烯基酯的共聚物皂化而进行的具有POA基的PVA的合成方法，此后在各种用途中利用具有POA基的PVA。例如专利文献2中公开了作为分散稳定剂的利用，专利文献3中公开了作为熔融成型用树脂的利用。
迄今为止利用的具有POA基的PVA中的大多数，POA基的亚烷基单元为亚乙基，利用聚氧亚乙基对PVA赋予界面特性、强度特性，或抑制PVA的结晶性的原理。
另一方面，专利文献4中公开了，具有聚氧亚丙基作为POA基的PVA在氧亚烷基重复单元的数目为某种程度以上时，其水溶液具有高粘度、且随着温度升高而粘度升高。认为该聚氧亚丙基改性PVA与聚氧亚乙基改性PVA相比，侧链的疏水性高、在水中发挥聚氧亚丙基之间的分子间相互作用，由此表现出上述物性。
但是，具有聚氧亚丙基的PVA的水溶液由于聚氧亚丙基之间的分子间相互作用不会那么强，因此为了得到高粘度PVA水溶液，必需增加POA基的含量或增加PVA水溶液的浓度的方法，期待以更低含量具有高粘度的POA改性PVA。
另一方面，灵活利用专利文献1记载的合成方法，例如专利文献5中提出了碱性物质包装用膜，专利文献6中提出了对膜的热处理进行研究而得到的耐水性柔软膜等。
其中，作为专利文献1、5和6中公开的聚氧亚烷基，仅为其大部分为聚氧亚乙基、一部分为聚氧亚丙基的公开。这表示这些专利文献的目的是为了得到低温下具有优异的水溶性的聚合物或膜，而选择碳原子数少的亚乙基或亚丙基作为亚烷基。
但是，这些专利文献1、5和6中公开的含有聚氧亚乙基或聚氧亚丙基的PVA及它们的膜虽然低温下的水溶性优异，但是存在高湿度下放置膜时易吸湿、膜的弹性模量显著降低的问题。此外，水溶性优异，另一方面与水的亲和性强，因此例如存在膜表面附着水滴时的拒水性低、附着的部分易收缩而易形成缺陷的问题。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开昭59-155408号公报
[专利文献2]日本特开2004-75870号公报
[专利文献3]日本特开2003-155307号公报
[专利文献4]日本特开2005-42008号公报
[专利文献5]日本特开昭63-168437号
[专利文献6]日本特开平1-158016号
发明内容
本发明是为了解决上述课题而提出的，其目的在于，提供水溶性且高粘性的乙烯醇系聚合物。此外，提供高湿度下调湿时的含水率低、且拉伸弹性模量的降低小、膜表面的拒水性优异、表现出水溶性的膜。
上述课题通过提供下述聚氧亚烷基改性乙烯醇系聚合物来解决，该聚氧亚烷基改性乙烯醇系聚合物为侧链含有下述通式(I)所示的聚氧亚烷基的乙烯醇系聚合物，乙烯醇系聚合物的粘度平均聚合度P为200～5000，皂化度为20～99.99摩尔％，聚氧亚烷基改性量S为0.1～10摩尔％。
[化1]
Figure BPA00001183965500031
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。m和n分别表示氧亚烷基单元的重复单元数，1≤m≤10、3≤n≤20)。
此时，上述聚氧亚烷基改性乙烯醇系聚合物中的具有通式(I)所示的聚氧亚烷基的单体的含量优选为2.5～50重量份。上述聚氧亚烷基改性乙烯醇系聚合物的皂化度优选为80～99.99摩尔％，进一步优选为98～99.99摩尔％。此外，上述聚氧亚烷基改性乙烯醇系聚合物的粘度平均聚合度P优选为500～5000。
上述课题还通过提供含有上述聚氧亚烷基改性乙烯醇系聚合物的膜来解决。此时，优选与水的接触角为65°以上。
此外，上述课题还通过提供上述聚氧亚烷基改性乙烯醇系聚合物的制备方法来解决，该方法为上述聚氧亚烷基改性乙烯醇系聚合物的制备方法，其中，进行下述通式(II)所示的不饱和单体与乙烯基酯系单体的共聚，将得到的聚氧亚烷基改性乙烯基酯类共聚物皂化。
[化2]
Figure BPA00001183965500032
(式中，R1、R2、m、n与上述通式(I)相同。R3表示氢原子或-COOM基，其中M表示氢原子、碱金属或铵基。R4表示氢原子、甲基或-CH2-COOM基，其中M与上述定义相同。X表示-O-、-CH2-O-、-CO-、-(CH2)k-、-CO-O-或-CO-NR5-。其中，R5表示氢原子或碳原子数为1～4的饱和烷基，k表示亚甲基单元的重复单元，1≤k≤15)。
此时，上述通式(II)所示的不饱和单体优选为下述通式(III)所示的不饱和单体。
[化3]
Figure BPA00001183965500041
(式中，R1、R2、R4、R5、m、n与上述通式(II)相同)。
进一步地，上述课题还通过膜的制造方法来解决，该方法中，将通过上述制备方法得到的聚氧亚烷基改性乙烯醇系聚合物制成膜。
本发明的聚氧亚烷基改性乙烯醇系聚合物(以下有时简称为POA改性PVA)具有良好的水溶性，即使在低浓度区域也具有高的水溶液粘度，进而还具有高的表面活性。此外，本发明的膜在高湿度下调湿时的拉伸弹性模量的降低小，且膜表面的拒水性优异，表现出水溶性。
具体实施方式
本发明的POA改性PVA，在侧链具有下述通式(I)所示的POA基。
[化4]
Figure BPA00001183965500042
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。m和n分别表示氧亚烷基单元的重复单元数，1≤m≤10、3≤n≤20。其中，重复单元数为m的单元称为单元1，重复单元数为n的单元称为单元2。单元1与单元2的配置可以形成无规状、嵌段状中的任意一种形态。
通式(I)所示的POA基的单元1的重复单元数m必须为1≤m≤10，更优选为1≤m≤5，特别优选为1≤m≤2。m为0时，POA单元的疏水性升高，POA改性PVA的水溶性降低。此外，单元2的重复单元数n必须为3≤n≤20，优选为5≤n≤18，特别优选为8≤n≤15。n小于3时，不能表现出POA基之间的相互作用，POA改性PVA水溶液的粘度低。此外，含有上述POA改性PVA的膜的水溶性良好，但是在高湿度下的吸湿性增大或拒水性降低。另一方面，n超过20时，POA基的疏水性升高，POA改性PVA和含有其的膜的水溶性降低。
本发明的POA改性PVA在侧链含有上述通式(I)所示的POA基即可，对制备上述POA改性PVA的方法不特别限定，但是优选为进行具有通式(I)所示的POA基的不饱和单体与乙烯基酯系单体的共聚，将得到的POA改性乙烯基酯类共聚物皂化的方法。其中，上述共聚优选在醇类溶剂中或在没有溶剂的条件下进行。
作为具有通式(I)所示的POA基的不饱和单体，优选为下述通式(II)所示的不饱和单体。
[化5]
Figure BPA00001183965500051
式中，R1、R2、m、n与上述通式(I)相同。R3表示氢原子或-COOM基，其中M表示氢原子、碱金属或铵基。R4表示氢原子、甲基或-CH2-COOM基，其中M与上述定义相同。X表示-O-、-CH2-O-、-CO-、-(CH2)k-、-CO-O-或-CO-NR5-。其中，R5指的是氢原子或碳原子数为1～4的饱和烷基，k表示亚甲基单元的重复单元，1≤k≤15。
作为通式(II)所示的不饱和单体的R2，优选氢原子、甲基或丁基，更优选氢原子或甲基。进一步地，特别优选通式(II)所示的不饱和单体的R1为氢原子，R2为氢原子或甲基，R3为氢原子。
例如，通式(II)的R1为氢原子、R2为氢原子、R3为氢原子时，作为通式(II)所示的不饱和单体，具体地说可以举出，聚氧亚乙基聚氧亚丁基单丙烯酸酯、聚氧亚乙基聚氧亚丁基单甲基丙烯酸酯、聚氧亚乙基聚氧亚丁基单丙烯酰胺、聚氧亚乙基聚氧亚丁基单甲基丙烯酰胺、聚氧亚乙基聚氧亚丁基单烯丙基醚、聚氧亚乙基聚氧亚丁基单甲代烯丙基醚、聚氧亚乙基聚氧亚丁基单乙烯基醚、聚氧亚丙基聚氧亚丁基单丙烯酸酯、聚氧亚丙基聚氧亚丁基单甲基丙烯酸酯、聚氧亚丙基聚氧亚丁基单丙烯酰胺、聚氧亚丙基聚氧亚丁基单甲基丙烯酰胺、聚氧亚丙基聚氧亚丁基单烯丙基醚、聚氧亚丙基聚氧亚丁基单甲代烯丙基醚、聚氧亚丙基聚氧亚丁基单乙烯基醚等。其中，优选使用聚氧亚乙基聚氧亚丁基单丙烯酰胺、聚氧亚乙基聚氧亚丁基单甲基丙烯酰胺、聚氧亚乙基聚氧亚丁基单乙烯基醚，特别优选使用聚氧亚乙基聚氧亚丁基单甲基丙烯酰胺、聚氧亚乙基聚氧亚丁基单乙烯基醚。
通式(II)的R2是碳原子数为1～8的烷基时，作为通式(II)所示的不饱和单体，具体地说可以举出，上述通式(II)的R2为氢原子时所举出的不饱和单体的末端的OH基被取代成碳原子数为1～8的烷氧基而成的不饱和单体。其中，优选使用聚氧亚乙基聚氧亚丁基单甲基丙烯酰胺、聚氧亚乙基聚氧亚丁基单乙烯基醚的末端OH基被取代成甲氧基而成的不饱和单体，特别优选使用聚氧亚乙基聚氧亚丁基单甲基丙烯酰胺的末端OH基被取代成甲氧基而成的不饱和单体。
其中，上述通式(II)所示的不饱和单体特别优选为下述通式(III)所示的不饱和单体。
[化6]
Figure BPA00001183965500061
式中，R1、R2、R4、R5、m、n与上述通式(II)相同。
进行具有通式(I)所示的POA基的不饱和单体与乙烯基酯系单体的共聚时所采用的温度优选为0～200℃，更优选为30～140℃。进行共聚的温度低于0℃时，难以得到充分的聚合速度。此外，进行聚合时的温度高于200℃时，难以得到具有本发明中规定的POA改性量的POA改性PVA。作为将进行共聚时所采用的温度控制在0～200℃的方法，可以举出例如，通过控制聚合速度、获得利用聚合生成的发热与从反应器的表面的放热的平衡的方法，或利用使用了适当的热介质的外部夹套来控制的方法等，但是从安全性方面考虑优选为后者的方法。
作为进行具有通式(I)所示的POA基的不饱和单体与乙烯基酯系单体的共聚所使用的聚合方式，可以为间歇聚合、半间歇聚合、连续聚合、半连续聚合中的任意一种。作为聚合方法，可以使用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的任意方法。其中，优选采用在无溶剂或醇类溶剂中进行聚合的本体聚合法、溶液聚合法，以制备高聚合度的共聚物为目的时采用乳液聚合法。作为醇类溶剂，可以使用甲醇、乙醇、丙醇等，但是不限于此。此外，这些溶剂可以将两种或两种以上混合来使用。
作为共聚所使用的引发剂，根据聚合方法适当选择以往公知的偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、氧化还原类引发剂等。作为偶氮类引发剂，可以举出2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等，作为过氧化物类引发剂，可以举出过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯等过碳酸酯化合物，过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸α-戊酯、过氧化癸酸叔丁酯等过酸酯化合物，乙酰基环己基磺酰基过氧化物，2，4，4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯等。进一步地，还可以在上述引发剂中组合过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等作为引发剂。此外，作为氧化还原类引发剂，可以举出上述过氧化物与亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、L-抗坏血酸、吊白粉等还原剂的组合。
此外，在高温度下进行具有通式(I)所示的POA基的不饱和单体与乙烯基酯系单体的共聚时，由于有可能看到起因于乙烯基酯系单体的分解的PVA的着色等，这种情况下为了防止着色，可以向聚合体系中添加1～100ppm(相对于乙烯基酯系单体)左右的酒石酸等抗氧化剂。
作为乙烯基酯系单体，可以举出甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、异丁酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、叔羧酸乙烯基酯(バ一サチツク酸ビニル)、己酸乙烯基酯、辛酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、棕榈酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、油酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯等，其中最优选为乙酸乙烯基酯。
在具有通式(I)所示的POA基的不饱和单体与乙烯基酯系单体的共聚时，还可以在不损害本发明宗旨的范围共聚其它的单体。作为可以使用的单体，可以举出例如，乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等α-烯烃，丙烯酸及其盐，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类，甲基丙烯酸及其盐，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯类，丙烯酰胺，(N-甲基)丙烯酰胺、(N-乙基)丙烯酰胺、(N，N-二甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐或其季盐、(N-羟甲基)丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物，甲基丙烯酰胺，(N-甲基)甲基丙烯酰胺、(N-乙基)甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐或其季盐、(N-羟甲基)甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2，3-二乙酰氧基-1-乙基氧基丙烷等乙烯基醚类，丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类，氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯类，偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤代乙烯类，乙酸烯丙酯、2，3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、烯丙基氯等烯丙基化合物，马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或其酯，乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物，乙酸异丙烯酯等。
此外，在具有通式(I)所示的POA基的不饱和单体与乙烯基酯系单体的共聚时，为了调节得到的共聚物的聚合度等，还可以在不损害本发明宗旨的范围在链转移剂的存在下进行共聚。作为链转移剂，可以举出乙醛、丙醛等醛类，丙酮、甲乙酮等酮类，2-羟基乙硫醇等硫醇类，三氯乙烯、全氯乙烯等卤代烃类，次膦酸钠一水合物等次膦酸盐类，其中优选使用醛类和酮类。链转移剂的添加量根据添加的链转移剂的链转移常数以及目的的乙烯基酯类聚合物的聚合度来确定，但是通常相对于乙烯基酯系单体，优选为0.1～10重量％。
POA改性乙烯基酯类共聚物的皂化反应中，可以适用以往公知的使用氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等碱性催化剂或对甲苯磺酸等酸性催化剂的醇解反应或水解反应。作为可以在该反应中使用的溶剂，可以举出甲醇、乙醇等醇类，乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类，丙酮、甲乙酮等酮类，苯、甲苯等芳烃等，它们可以单独使用或组合2种以上来使用。其中，以甲醇或甲醇/乙酸甲酯混合溶液作为溶剂，催化剂使用氢氧化钠进行皂化反应是简便的，所以优选。
本发明的POA改性PVA，POA改性量S必须为0.1～10摩尔％。若POA改性量S超过10摩尔％，则每一分子POA改性PVA所含有的疏水基的比例升高，该PVA的水溶性有可能降低。另一方面，POA改性量S小于0.1摩尔％的情况下，虽然POA改性PVA的水溶性优异，但是该PVA中含有的POA单元的数目少，有可能不能表现出基于POA改性的物性。
POA改性量S以POA基相对于PVA的主链亚甲基的摩尔分数表示。POA改性量S的下限优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.2摩尔％以上。POA改性量S的上限优选小于2摩尔％，更优选为1.5摩尔％以下。
POA改性PVA的POA改性量S可以通过作为该POA改性PVA的前体的聚氧亚烷基改性乙烯基酯的质子NMR求得。具体地说，用正己烷/丙酮充分地进行三次以上POA改性乙烯基酯的再沉纯化后，在50℃的减压下进行2天干燥，制成分析用的POA改性乙烯基酯的样品。将该样品溶解在CDCl3中，使用500MHz的质子NMR(JEOL GX-500)，在室温下进行测定。由来自乙烯基酯的主链次甲基的峰α(4.7～5.2ppm)和来自单元2的末端甲基的峰β(0.8～1.0ppm)，使用下式算出POA改性量S。而且，式中的n表示单元2的重复单元数。
S(摩尔％)＝{(β的质子数/3n)/(α的质子数+(β的质子数/3n))}×100
POA改性PVA的粘度平均聚合度P按照JIS-K6726进行测定。即，将该PVA再皂化、纯化后，由在30℃的水中测定得到的特性粘度[η]通过下式求得。而且，有时将粘度平均聚合度简称为聚合度。
P＝([η]×103/8.29)(1/0.62)
本发明的POA改性PVA的聚合度为200～5000。若聚合度超过5000，则该POA改性PVA的生产性降低，或该POA改性PVA的膜的水溶性(溶解速度)降低而不实用。聚合度小于200时，该POA改性PVA的膜的机械强度降低，有可能不耐实用。聚合度优选为500以上。若小于500，则有可能得不到高粘性的水溶液。
POA改性PVA的皂化度从其水溶液和水分散性的角度考虑，必须为20～99.99摩尔％，优选为40～99.9摩尔％。皂化度小于20摩尔％时，POA改性PVA的水溶性降低，难以制备POA改性PVA水溶液，若皂化度超过99.99摩尔％，则POA改性PVA的生产困难，因此不实用。皂化度更优选为80摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，特别优选为98摩尔％以上。由POA改性PVA制造膜时，从膜的水溶性的角度考虑，优选为80摩尔％以上。小于80摩尔％时，有可能不能由PVA水溶液形成膜，更优选为85摩尔％以上，进一步优选为88摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上。而且，上述POA改性PVA的皂化度为按照JIS-K6726测定得到的值。
具有通式(I)所示的POA基的单体的含量优选为50重量份以下，更优选为30重量份以下，特别优选为15重量份以下。若POA基的含量超过50重量份，则该PVA的疏水性升高，水溶性有可能降低。含量的下限优选为2.5重量份以上。
其中，具有通式(I)所示的POA基的单体单元的含量，指的是以相对于PVA的主链100重量份的通式(I)所示的POA基的重量份(重量分数)表示，由上述POA改性量S计算得到的值。即使上述POA改性量S同等，随着皂化度升高、或随着单元2的重复单元n增大，该单体单元的含量也增大。
本发明的POA改性PVA的4重量％水溶液粘度在转子旋转速度为6rpm的条件下利用BL型粘度计进行测定时，20℃下的粘度η1与40℃下的粘度η2之比η2/η1优选为0.8以上。粘度比η2/η1更优选为1.0以上，进一步优选为1.5以上，特别优选为2.0以上。粘度比η2/η1小于0.8时，POA之间的相互作用小，有可能不能表现出通过POA改性实现的物性。
此外，本发明的POA改性PVA在将20℃、转子旋转速度为6rpm的条件下测定得到的具有类似聚合度的未改性PVA的4重量％水溶液粘度作为η3时，粘度比η1/η3优选大于1.2、更优选大于1.5、进一步优选大于2.0、特别优选大于5.0。其中，具有类似聚合度的未改性PVA，指的是具有POA改性PVA的聚合度的0.95～1.05倍的聚合度的未改性PVA。
含有上述聚氧亚烷基改性乙烯醇系聚合物的膜是本发明的优选实施方式。对上述膜的制造方法不特别限定，例如采用通过将该POA改性PVA的水溶液流延、或在甘油、乙二醇等增塑剂和/或水的存在下进行熔融挤出的方法来制造上述POA改性PVA的膜的方法。其中，上述膜通常含有50重量％以上的上述POA改性PVA。
在制膜时，还可以在不损害本发明效果的范围配合上述以外的各种增塑剂、各种表面活性剂、各种消泡剂、各种脱模剂、紫外线吸收剂等。
此外，同样地在不损害本发明效果的范围，还可以配合公知的各种PVA、淀粉、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素等其它水溶性高分子。
POA改性PVA的皂化度为98摩尔％以上时，含有该POA改性PVA的膜的与水的接触角优选为65°以上，更优选为70°以上，进一步优选为73°以上。与水的接触角小于65°时，有可能不能表现出通过POA改性实现的物性。
含有上述POA改性PVA的膜，在高湿度下调湿时的拉伸弹性模量的降低小，且膜表面的拒水性优异，表现出水溶性。因此，例如可以适用于粉末洗涤剂、合成洗涤剂等的洗涤剂独立包装等水溶性膜用途中。此外，为了对具有存在凹凸的立体面或局面的成型体的表面赋予设计性或提高表面物性，还可以作为形成印刷层的技术，适用于在膜表面上形成有转印用印刷层的水压转印用片等中。
[实施例]
以下，通过实施例和比较例对本发明进行具体的说明。以下的实施例和比较例中“份”和“％”只要不特别说明则指的是重量基准。
对于通过下述制备例得到的PVA(POA改性PVA和未改性PVA)，按照以下的方法进行评价。
[PVA的皂化度]
PVA的皂化度通过JIS-K6726中记载的方法求得。
[PVA的溶解性]
在室温下，在蒸馏水96g中加入POA改性PVA 4g，搅拌30分钟。将得到的POA改性PVA的水溶液升温至90℃，在该状态下搅拌1小时后，冷却至室温，使用105mmφ的金属网进行过滤。过滤后，在105℃下干燥金属网3小时，在干燥器内冷却至室温后测定重量，求得在过滤前后增加的金属网的重量。将过滤后增加的金属网的重量作为a(g)，按照下式算出不溶解分。而且，在计算不溶解分所使用的式中，纯分(％)为使用下式求得的值。
纯分(％)＝105℃下干燥了3小时的POA改性PVA的重量(g)/干燥前的POA改性PVA的重量(g)
不溶解分(％)＝a(g)/4(g)×100/纯分(％)×100
按照以下的基准对按照上式算出的不溶解分进行判定。
A：不溶解分小于0.01％
B：不溶解分为0.01％以上且小于0.1％
C：不溶解分为0.1％以上且小于0.5％
D：不溶解分为0.5％以上且小于1.0％
E：不溶解分为1.0％以上
[PVA水溶液的粘度]
制备浓度为4％的PVA水溶液，使用BL型粘度计，在转子旋转速度为6rpm下，测定温度为20℃或40℃下的粘度。
[膜的制造]
制备PVA的4％水溶液，将其在PET膜上流延之后，在20℃下干燥1周，得到厚度为100μm的膜。
[膜的溶解性]
将加入有350ml蒸馏水的500ml烧杯浸渍在温度控制在70℃的温水浴中，用长30mm的特氟隆(注册商标)制磁力搅拌子在150rpm的旋转速度搅拌下，将上述得到的厚度100μm的膜切成50mm×50mm并投入，按照下述基准判断15分钟后膜的溶解状况。
A：完全溶解，看不到残渣。
B：大部分溶解，但是看到一部分残渣。
C：大部分未溶解，看到相当多的残渣。
[膜的平衡含水率]
将上述得到的厚度为100μm的膜(约10cm×10cm的膜)在20℃、85％RH下调湿1周后，测定重量(重量A)。将测定后的膜在105℃的干燥机中干燥6小时，在干燥器中冷却至室温，再次测定重量(重量B)。通过下式求得平衡含水率，按照以下的评价基准进行评价。
平衡含水率(％)＝(重量A-重量B)/重量A×100
A：小于15％
B：15％以上且小于15.5％
C：15.5％以上且小于16％
D：16％以上
[膜的强伸度测定]
将上述得到的厚度为100μm的膜切成宽度为10mm，在20℃、85％RH下调湿1周后，使用(株)岛津制作所制オ一トグラフAG-IS，在卡盘间距离50mm和拉伸速度500mm/分钟的条件下进行强伸度测定，求得拉伸弹性模量。而且，测定中，各样品测定5次，求得其平均值，按照以下的评价基准进行评价。
A：10kg/mm2以上
B：5kg/mm2以上且小于10kg/mm2
C：3kg/mm2以上且小于5kg/mm2
D：小于3kg/mm2
[膜的与水的接触角的测定]
将上述得到的厚度为100μm的膜内、完全皂化(皂化度为98摩尔％以上)的膜在20℃、65％RH下调湿1周后，使用协和界面科学株式会社制造的Drop Master500，对在膜表面上滴下水滴时的水滴的接触角进行测定。测定通过θ/2法来实施，测定滴下水滴2秒后的接触角，对膜的拒水性进行评价。而且，测定中，对各样品测定10次，求得其平均值。
<PVA的制备方法>
实施例和比较例中使用的PVA的制备方法如下所示。
制备例1(PVA1的制备)
向具有搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、共聚单体滴加口和引发剂的添加口的3L反应器中，加入乙酸乙烯基酯750g、甲醇250g、具有POA基的不饱和单体(单体A)3.3g，鼓入氮气的同时用30分钟对体系内进行氮气置换。此外，作为延迟溶液(delay solution)，将具有POA基的不饱和单体(单体A)溶解在甲醇中制备浓度为20％的共聚单体溶液，通过氮气的鼓入进行氮气置换。开始反应器的升温，内温至60℃时，添加2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)0.25g引发聚合。滴加延迟溶液使聚合溶液中的单体组成(乙酸乙烯基酯与单体A的比率)恒定的同时，在60℃下聚合3小时后冷却停止聚合。直至聚合停止加入的共聚单体溶液的总量为75ml。此外，聚合停止时的固体成分浓度为24.4％。然后，在30℃、减压下不时地添加甲醇的同时，除去未反应的乙酸乙烯基酯单体，得到POA改性乙烯基酯系共聚物(POA改性PVAc)的甲醇溶液(浓度35％)。进一步地，向其中加入甲醇，制备POA改性PVAc的甲醇溶液453.4g(溶液中的POA改性PVAc100.0g)，向该溶液中添加55.6g的碱溶液(氢氧化钠的10％甲醇溶液)，进行皂化(皂化溶液的POA改性PVAc浓度为20％、氢氧化钠与POA改性PVAc中的乙酸乙烯基酯单元的摩尔比为0.1)。由于在添加碱溶液后约1分钟生成凝胶状物，将该凝胶状物用粉碎器粉碎，在40℃下放置1小时进行皂化后，加入乙酸甲酯500g，中和残留的碱。使用酚酞指示剂确认中和结束之后，进行过滤，得到白色固体，向其中加入甲醇2000g，在室温下放置洗涤3小时。重复3次上述洗涤操作之后，进行离心脱液得到白色固体，将该得到的白色固体在干燥机中65℃下放置2天，得到POA改性PVA(PVA1)。PVA1的聚合度为1850，皂化度为98.74摩尔％，POA改性量为0.4摩尔％。
制备例2～28(PVA2～28的制备)
如表1和表2所示改变乙酸乙烯基酯和甲醇的加入量，聚合时使用的具有POA基的不饱和单体的种类(表2)或添加量等聚合条件，皂化时POA改性PVAc的浓度，氢氧化钠与乙酸乙烯基酯单元的摩尔比等皂化条件，除此之外通过与制备例1同样的方法制备各种POA改性PVA(PVA2～28)。
制备例29(PVA29的制备)
向具有搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、引发剂的添加口的3L反应器中，加入乙酸乙烯基酯700g、甲醇300g，鼓入氮气的同时用30分钟对体系内进行氮气置换。开始反应器的升温，内温至60℃时，添加2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)0.25g引发聚合，在60℃下聚合3小时后冷却停止聚合。聚合停止时的固体成分浓度为17.0％。然后，在30℃、减压下不时地添加甲醇的同时，除去未反应的乙酸乙烯基酯单体，得到聚乙酸乙烯基酯(PVAc)的甲醇溶液(浓度30％)。进一步地，向其中加入甲醇，制备PVAc的甲醇溶液544.1g(溶液中的PVAc120.0g)，向该溶液中添加55.8g的碱溶液(氢氧化钠的10％甲醇溶液)，进行皂化(皂化溶液的PVAc浓度为20％、氢氧化钠与PVAc中的乙酸乙烯基酯单元的摩尔比为0.1)。由于在添加碱溶液后约1分钟生成凝胶状物，将该凝胶状物用粉碎器粉碎，在40℃下放置1小时进行皂化后，加入乙酸甲酯500g，中和残留的碱。使用酚酞指示剂确认中和结束之后，进行过滤，得到白色固体，向其中加入甲醇2000g，在室温下放置洗涤3小时。重复3次上述洗涤操作之后，进行离心脱液得到白色固体，将该得到的白色固体在干燥机中65℃下放置2天，得到未改性PVA(PVA29)。PVA29的聚合度为1700，皂化度为98.5摩尔％。
制备例30～34(PVA30～34的制备)
如表1所示改变乙酸乙烯基酯和甲醇的加入量，皂化时的PVAc的浓度，氢氧化钠与乙酸乙烯基酯单元的摩尔比等皂化条件，除此之外通过与制备例29同样的方法制备各种未改性PVA(PVA30～34)。
制备例35(PVA35的制备)
与日本特开昭59-155408号的实施例2同样地制备PVA35。制备条件如表1所示，聚合时使用的具有POA基的不饱和单体的种类如表2所示。
制备例36(PVA36的制备)
与日本特开昭59-155408号的实施例3同样地制备PVA36。制备条件如表1所示，聚合时使用的具有POA基的不饱和单体的种类如表2所示。
制备例37(PVA37的制备)
与日本特开平11-236419号的实施例1同样地制备PVA37。制备条件如表1所示，聚合时使用的具有POA基的不饱和单体的种类如表2所示。
制备例38(PVA38的制备)
与日本特开2001-019720号的实施例7同样地制备PVA38。制备条件如表1所示，聚合时使用的具有POA基的不饱和单体的种类如表2所示。
[表1]
Figure BPA00001183965500161
1)氢氧化钠(NaOH)相对于POA改性PVAc中的乙酸乙烯基酯单元的摩尔比
2)在所有的制备例中，聚合引发剂都使用2，2’-偶氮二异丁肼(AIBN)0.25重量份
[表2]
  单体   R1   R2   R3   R4   ×   m   n
  A   -H   -H   -H   -CH3   -CO-NH-   2   13
  B   -H   -H   -H   -CH3   -CO-NH-   2   9
  C   -H   -H   -H   -CH3   -CO-NH-   2   6
  D   -H   -H   -H   -CH3   -CO-NH-   2   4
  E   -H   -H   -H   -CH3   -CO-NH-   2   2
  F   -H   -H   -H   -CH3   -CO-NH-   2   16
  G   -H   -H   -H   -CH3   -CO-NH-   2   19
  H   -H   -H   -H   -CH3   -CO-NH-   2   21
  I   -H   -H   -H   -H   -O-   2   10
  J   -H   -H   -H   -CH2-COONa   -CH2-O-   2   12
  K   -H   -H   -COONa   -H   -CO-NH-   2   13
  L   -H   -H   -H   -CH3   -CO-NH-   20   0
  M   -CH3   -H   -H   -CH3   -CO-NH-   20   0
  N   なL   -H   -H   -CH3   -CO-NH-   0   17
  O   -H   -H   -H   -H   -CH2-O-   15   0
  P   -CH3   -H   -H   -H   -CH2-O-   10   0
  Q   -H   -CH3   -H   -H   -O-   10   0
  R   -H   -CH3   -H   -CO-OCH3   -CH2-O-   36   0
实施例1～19和比较例1～19
对于PVA1～38，实施上述评价的结果如表3和表4所示。
Figure BPA00001183965500181
Figure BPA00001183965500191
本发明的POA改性PVA溶解性优异，并且与具有同等聚合度的未改性PVA相比，具有高粘度。此外，具有与20℃下的水溶液粘度相比，40℃下的水溶液粘度高的优点。进一步地，与聚环氧乙烷改性PVA(比较例7)、聚环氧丙烷改性PVA(比较例8)相比，还具有与水的接触角高的特征。但是，m＝0时，n的值即使在3≤n≤20的范围内，得到的POA改性PVA的水溶性也低，在水溶液中发现不溶解分(比较例9)。
对于膜的水溶性，实施例、比较例都大致良好，但是在皂化度低于20的PVA10(比较例2)、聚氧亚烷基的改性量S多于10摩尔％的PVA15(比较例4)中，得到的PVA本身的水溶性缺乏，不能由水溶液制造膜。此外，在聚氧亚烷基之内、聚氧亚丁基单元数n大于20的PVA22(比较例6)中，水溶性降低。
此外，对于膜的平衡含水率，实施例与比较例相比，总的来说良好。即，表现出在高湿度下(85％RH)的吸湿性低，与以往公知的含有聚氧亚烷基的PVA35～38(比较例16～19)相比，本发明的膜特别是在高湿度下不易吸湿。此外，与未改性的完全皂化PVA(比较例10～15)相比，含水率也低，本发明的膜表现出耐吸湿性非常优异。
对于膜的拉伸弹性模量，通常PVA膜的情况下，很大取决于放置膜的湿度环境，特别是在高湿度下有可能显著降低。以往公知的含有聚氧亚烷基的PVA35～38(比较例16～19)中，拉伸弹性模量非常低。与此相对地，实施例中总的来说为良好的结果。即，高湿度下的拉伸弹性模量的降低小，这些结果与未改性的完全皂化PVA(比较例10～15)为大致相同程度。
以在膜表面上滴下水滴时的接触角、实施膜的拒水性评价的结果，本发明的膜的接触角与以往公知的含有聚氧亚烷基的PVA35、PVA37和PVA38(比较例16、比较例18和比较例19)，未改性的完全皂化PVA(比较例10～15)的接触角相比，明显地表现出高的数值。即，本发明的膜表现出拒水性优异。

Claims (10)

1.聚氧亚烷基改性乙烯醇系聚合物，其为侧链含有下述通式(I)所示的聚氧亚烷基的乙烯醇系聚合物，乙烯醇系聚合物的粘度平均聚合度P为200～5000，皂化度为20～99.99摩尔％，聚氧亚烷基改性量S为0.1～10摩尔％，
[化1]
Figure FPA00001183965400011
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，m和n分别表示氧亚烷基单元的重复单元数，1≤m≤10、3≤n≤20)。
2.如权利要求1所述的聚氧亚烷基改性乙烯醇系聚合物，其中，该聚氧亚烷基改性乙烯醇系聚合物中的具有通式(I)所示的聚氧亚烷基的单体的含量为2.5～50重量份。
3.如权利要求1或2所述的聚氧亚烷基改性乙烯醇系聚合物，其中，该聚氧亚烷基改性乙烯醇系聚合物的皂化度为80～99.99摩尔％。
4.如权利要求1或2所述的聚氧亚烷基改性乙烯醇系聚合物，其中，该聚氧亚烷基改性乙烯醇系聚合物的皂化度为98～99.99摩尔％。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的聚氧亚烷基改性乙烯醇系聚合物，其中，该聚氧亚烷基改性乙烯醇系聚合物的粘度平均聚合度P为500～5000。
6.膜，其含有权利要求1～5中任意一项所述的聚氧亚烷基改性乙烯醇系聚合物。
7.如权利要求6所述的膜，其与水的接触角为65°以上。
8.权利要求1～7中任意一项所述的聚氧亚烷基改性乙烯醇系聚合物的制备方法，其中，进行下述通式(II)所示的不饱和单体与乙烯基酯系单体的共聚，将得到的聚氧亚烷基改性乙烯基酯系共聚物皂化，
[化2]
Figure FPA00001183965400021
(式中，R1、R2、m、n与上述通式(I)相同，R3表示氢原子或-COOM基，其中M表示氢原子、碱金属或铵基，R4表示氢原子、甲基或-CH2-COOM基，其中M与上述定义相同，X表示-O-、-CH2-O-、-CO-、-(CH2)k-、-CO-O-或-CO-NR5-，其中，R5指的是氢原子或碳原子数为1～4的饱和烷基，k表示亚甲基单元的重复单元，1≤k≤15)。
9.如权利要求8所述的聚氧亚烷基改性乙烯醇系聚合物的制备方法，其中，所述通式(II)所示的不饱和单体为下述通式(III)所示的不饱和单体，
[化3]
Figure FPA00001183965400022
(式中，R1、R2、R4、R5、m、n与上述通式(II)相同)。
10.膜的制造方法，其中，将通过权利要求8或9所述的制备方法得到的聚氧亚烷基改性乙烯醇系聚合物制成膜。
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