KR101043497B1 - 측쇄에 1,2-글리콜 결합을 갖는 폴리비닐알코올 및 그제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 그 제조시에 있어서 탄산 디메틸 등의 생성이 없고 비누화 후 폐수 중의 회수액 공정에서의 탄산 디메틸의 제거공정이 불필요하며, 또한, 1,2-글리콜 결합의 도입량을 늘려도 비누화 전의 공중합체(페이스트(paste))의 비누화 용액(메탄올)으로의 용해성이 손상되지 않고, 열 이력을 받아도 수용성이 저하되지 않는 등의 특징을 갖는, 측쇄에 1,2-글리콜 결합을 갖는 폴리비닐알코올을 제공한다. 비닐 에스테르 모노머와 화학식 1로 표기되는 화합물과의 공중합체를 비누화시켜 얻어지는 측쇄에 1,2-글리콜 결합을 갖는 폴리비닐알코올이다.
Figure R1020077006064
1,2-글리콜 결합, 폴리비닐알코올, 비누화, 비닐 에스테르 모노머, 공중합체

Description

측쇄에 1,2-글리콜 결합을 갖는 폴리비닐알코올 및 그 제조방법{Polyvinyl alcohol having 1,2-glycol bond in side chain and process for producing the same}
본 발명은 측쇄에 1,2-글리콜 결합을 갖는 폴리비닐알코올 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래부터 폴리비닐알코올은 그 제막(製膜)특성(조막성(造膜性), 내유성(耐油性), 강도 등), 수용성 등을 이용하여, 유화제(emulsifying agent), 현탁제, 계면활성제, 섬유 가공제, 각종 바인더, 종이 가공제, 접착제, 필름 등으로 널리 이용되고 있다. 그리고 특수한 경우를 제외하고 통상 수용액으로 사용되고 있다.
사용목적에 따라 다양한 비누화(saponification)도의 폴리비닐알코올이 사용되는데, 비교적 비누화도가 높은 폴리비닐알코올을 사용하는 경우, 물에 용해하여 수용액으로 하면 수온이 낮은 동절기 등에는 시간이 지남에 따라 상기 수용액의 점도가 상승하고 유동성이 나빠지며, 극단적인 경우에는 수용액이 겔화(gelation)되어 유동성이 완전히 없어지는 경우도 있어 큰 문제가 되고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 비닐 에스테르 모노머(vinyl ester monomer)와 비닐 에틸렌 카보네이트의 공중합물을 비누화ㆍ탈탄산(脫炭酸)시켜 얻어지는, 측쇄에 1,2-글리콜 결합을 갖는 폴리비닐알코올이 제안되고 있다(일본 공개특허공보 제2002-241433호 참조). 이러한 폴리비닐알코올은 고속 도공성이나 접착성능 등도 뛰어나다.
그러나 이 폴리비닐알코올은 상기의 여러 특성에 있어서 뛰어나기는 하지만, 이러한 폴리비닐알코올은 고변성량(高變姓量)(예를 들어, 7몰％ 이상)의 1,2-글리콜 결합을 도입하기 위해 비닐 에틸렌 카보네이트를 이용하고 있고, 이 경우, 비닐 에틸렌 카보네이트를 도입한 폴리초산비닐의 비누화시나 비닐 에틸렌 카보네이트를 도입한 폴리초산비닐의 중합(polymerization) 페이스트로부터 미반응된 초산비닐 모노머를 제거하는 공정에서 상기 수지의 메탄올 등과 같은 용매로의 용해성이 저하되는 경향이 있어, 공업적으로 통상 사용되는 용매 하에서의 비누화 등과 같은 제조공정에서는 변성량의 제약을 받았다. 또한, 비닐 에틸렌 카보네이트를 알칼리로 가수분해하여 디올로 유도시킬 때, 용제(solvent) 회수계에 혼입되어 오는 탄산 디메틸 등과 같은 부생성물의 처리를 해야 한다는 과제가 남아 있었다.
상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 비닐 에스테르 모노머와 하기 화학식 1로 표기되는 화합물과의 공중합체를 비누화시키는 것에 의해 얻어지는, 측쇄에 1,2-글리콜 결합을 갖는 폴리비닐알코올에서는 상기 과제를 해결할 수 있고, 또한, 폴리비닐알코올의 수용해성 및 방치 안정성을 큰 폭으로 향상시킬 수 있다는 특징도 가지고 있다는 점을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
Figure 112007021081025-pct00001
(식 중, R1은 수소 또는 알킬기이고, R2는 단일결합(single bond) 또는 알킬기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알킬렌기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 R5－CO－(식 중, R5는 알킬기이다)이다)
또한, 본 발명에 있어서는, 비누화도가 99.0몰％ 미만의 폴리비닐알코올(부분 비누화물)이 갖는 열 이력(履歷)을 받았을 때 불용화된다는 문제도, 상기 화학식 1로 표기되는 화합물을 사용하는 것에 의해 해소할 수 있다는 특징을 갖는 것이다.
즉, 본 발명은 비닐 에스테르 모노머와 화학식 1로 표기되는 화합물의 공중합체를 비누화시켜 얻어지는, 측쇄에 1,2-글리콜 결합을 갖는 폴리비닐알코올에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 비닐 에스테르 모노머와 화학식 1로 표기되는 화합물의 공중합체를 비누화시키는 것을 특징으로 하는 측쇄에 1,2-글리콜 결합을 갖는 폴리비닐알코올의 제조방법에 관한 것이다.
비누화도가 99.0몰％ 이상 또는 99.0몰％ 미만인 것이 바람직하다.
화학식 1로 표기되는 화합물의 공중합 비율이 0.1∼40몰％인 것이 보다 바람직하다.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
본 발명은 측쇄에 1,2-글리콜 결합을 갖는 폴리비닐알코올에 관한 것이다.
본 발명의 폴리비닐알코올은 비닐 에스테르 모노머와 하기 화학식 1로 표기되는 화합물의 공중합체를 비누화시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
화학식 1
Figure 112007021081025-pct00002
(식 중, R1은 수소 또는 알킬기, 바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 부틸기이고, R2는 단일결합 또는 알킬기, 바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 부틸기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알킬렌기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 R5－CO－(식 중, R5는 알킬기, 바람직하게는 메틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 또는 옥틸기이다)이다)
화학식 1로 표기되는 화합물로서는 3,4-디히드록시-1-부텐(butene), 3,4-디아실록시-1-부텐, 3-아실록시-4-히드록시-1-부텐, 4-아실록시-3-히드록시-1-부텐, 3,4-디아실록시-2-메틸-1-부텐, 4,5-디히드록시-1-펜텐(pentene), 4,5-디아실록시-1-펜텐, 4,5-디히드록시-3-메틸-1-펜텐, 4,5-디아실록시-3-메틸-1-펜텐, 5,6-디히드록시-1-헥센(hexene), 5,6-디아실록시-1-헥센 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 공중합 반응성 및 공업적인 취급에 있어서 뛰어나다는 점에서, 3,4-디아실록시-1-부텐이 바람직하고, 3,4-디아실록시-1-부텐 중에서도 3,4-디아세톡시-1-부텐이 보다 바람직하다.
또한, 3,4-디아실록시-1-부텐은 이스트맨 케미칼사(Eastman Chemical Ltd.)나 아크로스사의 제품을 시장에서 입수할 수 있다.
비닐 에스테르 모노머로서는, 포름산(formic acid) 비닐, 초산 비닐, 프로피온산(propionic acid) 비닐, 발레르산(valeric acid) 비닐, 부티르산(butryc acid) 비닐, 이소부티르산(isobutyric acid) 비닐, 피발산(pivalic acid) 비닐, 카프린산비닐, 라우린산(lauric acid) 비닐, 스테아린산 비닐, 벤조산(benzoic acid) 비닐, 버사틱산(versatic acid) 비닐 등을 들 수 있다. 그 중에서도 경제적인 점에서 초산 비닐이 바람직하게 이용된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 공중합 성분 이외에 다른 모노머를, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위, 예를 들어, 0.5∼10몰％ 정도로 공중합시켜도 된다.
다른 모노머로서는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, α-옥텐(octene), α-도데센(dodecene), α-옥타데센(octadecene) 등과 같은 올레핀류, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산(crotonic acid), 말레인산, 무수(anhydrous) 말레 인산, 이타콘산(itaconic acid) 등과 같은 불포화 산류 또는 그 염, 모노 또는 디알킬에스테르 등, 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타아크릴로니트릴 등과 같은 니트릴류, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드(acrylamide), 메타크릴아미드 등과 같은 아미드류, 에틸렌 술폰산(sulfonic acid), 아릴 술폰산, 메타아릴 술폰산 등과 같은 올레핀 술폰산 또는 그 염, 알킬 비닐 에테르류, 디메틸 아릴 비닐 케톤, N-비닐 피롤리돈, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 폴리옥시에틸렌(메타) 아릴 에테르, 폴리옥시프로필렌(메타) 아릴 에테르 등과 같은 폴리옥시알킬렌(메타) 아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌(메타) 아크릴레이트, 폴리옥시프로필렌(메타) 아크릴레이트 등과 같은 폴리옥시알킬렌(메타) 아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(메타) 아크릴아미드, 폴리옥시프로필렌(메타) 아크릴아미드 등과 같은 폴리옥시 알킬렌(메타) 아크릴아미드, 폴리옥시에틸렌(1-(메타) 아크릴아미드-1,1-디메틸 프로필) 에스테르, 폴리옥시에틸렌 비닐에테르, 폴리옥시프로필렌 비닐에테르, 폴리옥시에틸렌 아릴아민, 폴리옥시프로필렌 아릴아민, 폴리옥시에틸렌 비닐아민, 폴리옥시프로필렌 비닐아민 등을 들 수 있다.
또한, N-아크릴아미드메틸 트리메틸암모늄클로라이드, N-아크릴아미드에틸 트리메틸암모늄클로라이드, N-아크릴아미드프로필 트리메틸암모늄클로라이드, 2-아크릴록시에틸 트리메틸암모늄클로라이드, 2-메탈크릴록시에틸 트리메틸암모늄클로라이드, 2-히드록시-3-메탈크릴로일옥시프로필 트리메틸암모늄클로라이드, 아릴 트리메틸암모늄클로라이드, 메타아릴 트리메틸암모늄클로라이드, 3-부텐 트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸 디알릴 암모늄 염화물, 디에틸디알릴암모늄클로라이드 등 과 같은 양이온기 함유 단량체, 아세트아세틸기 함유 단량체 등도 들 수 있다.
비닐 에스테르 모노머와 화학식 1로 표기되는 화합물(또한, 다른 모노머)을 공중합시킬 때의 중합방법으로는, 특별한 제한은 없고, 덩어리 상태 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 분산 중합 또는 에멀젼 중합 등과 같은 공지의 방법을 채용할 수 있으나, 통상 용액 중합을 한다.
공중합시의 모노머 성분의 혼합방법은 특별히 제한되지 않고, 일괄혼합, 분할혼합, 연속혼합 등과 같은 임의의 방법이 채용된다. 화학식 1로 표기되는 화합물이 폴리비닐 에스테르계 폴리머의 분자쇄(分子鎖) 중에 균일하게 분포하고, 가교제와의 반응성이 향상되며, 폴리비닐알코올의 융점(melting point)이 강하하는 등의 물성(物性) 면에서 적하(滴下) 중합이 바람직하고, 특히 HANNA법에 기초한 중합 방법이 바람직하다.
공중합에서 이용되는 용매로는, 통상 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 프로판올, 부탄올 등과 같은 저급 알코올이나 아세톤, 메틸에틸케톤 등과 같은 케톤류 등을 들 수 있다. 그 중에서 공업적으로 메탄올이 바람직하다.
용매의 사용량은, 목적으로 하는 공중합체의 중합도에 맞춰 용매의 연쇄 이동 정수를 고려하여 알맞게 선택하면 되는데, 예를 들면, 용매가 메탄올일 경우에는, S(용매)/M(모노머)＝0.01∼10(중량비), 바람직하게는 0.05∼3(중량비) 정도의 범위로부터 선택된다.
공중합 시에는 중합촉매가 이용되며, 이러한 중합촉매로서는, 예를 들면 아조비스이소부틸로니트릴, 과산화 아세틸, 과산화 벤조일, 과산화 라우릴 등과 같은 공지의 래디칼 중합촉매나 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스메톡시디메틸발레로니트릴 등과 같은 저온 활성 래디칼 중합 촉매 등을 들 수 있다.
중합촉매의 사용량은, 촉매의 종류에 따라 달라 일률적으로는 정할 수 없지만, 중합속도에 따라 임의로 선택된다. 예를 들면, 아조이소부틸로니트릴이나 과산화 아세틸을 이용하는 경우, 비닐 에스테르 모노머에 대해 0.01∼0.2몰％가 바람직하고, 특히 0.02∼0.15몰％가 바람직하다.
또한, 공중합 반응의 반응온도는 사용하는 용매나 압력에 따라 40℃∼비점(boiling point) 정도로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 화학식 1로 표기되는 화합물의 공중합 비율은 특별히 한정되지 않고, 후술하는 1,2-글리콜 결합의 도입량에 맞춰 공중합 비율을 정하면 된다.
얻어진 공중합체는 그 다음에 비누화되는데, 이러한 비누화시에는 얻어진 공중합체를 알코올 또는 함수(含水) 알코올에 용해시키고, 알칼리 촉매 또는 산촉매를 이용하여 실시한다. 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, tert－부탄올 등을 들 수 있다. 그 중에서 메탄올이 특히 바람직하다. 알코올 중의 공중합체 농도는 계(系)의 점도에 따라 알맞게 선택되는데, 통상 100∼60중량％의 범위에서 선택된다. 비누화에 사용되는 촉매로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트, 칼륨 메틸레이트, 리튬 메틸레이트 등과 같은 알칼리 금속의 수산화물이나 알코올레이트(alcoholate)와 같은 알칼리 촉매, 황산, 염산, 초산, 메타술폰산, 제올라이트(zeolite), 양이온 교환 수지 등과 같은 산촉매를 들 수 있다.
이러한 비누화 촉매의 사용량에 대해서는, 비누화 방법, 목표로 하는 비누화도 등에 따라 알맞게 선택되는데, 알칼리 촉매를 사용하는 경우에는 통상 비닐 에스테르 모노머 및 화학식 1로 표기되는 화합물의 합계량 1몰에 대해 0.1∼30밀리몰(millimole), 바람직하게는 2∼17밀리몰이 적당하다.
또한, 비누화 반응의 반응온도는 특별히 한정되어 있지는 않지만, 10∼60℃가 바람직하고, 20∼50℃가 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리비닐알코올은, 비누화시에 비닐 에스테르 모노머의 에스테르 부분과 화학식 1로 표기되는 화합물의 아실록시 부분을 동시에 수산기로 변환시키는 것에 의해 제조되므로, 비닐에틸렌카보네이트를 사용할 때의 단점인 탄산 디메틸 등과 같은 부생성물이 발생하지 않는다는 특징을 갖는다.
본 발명에서는, 이러한 폴리비닐알코올의 평균 중합도(JIS　K6726에 준거하여 측정)가 150∼4000(더욱 바람직하게는 300∼2600, 특히 바람직하게는 500∼2200)의 것이 바람직하다. 평균 중합도가 150미만에서는 필름 용도 등으로 이용했을 때 기계적 강도가 저하될 우려가 있으며, 평균 중합도가 4000을 초과할 때에는 1,2-글리콜 결합을 많이 도입하는 것이 어려워지는 경우가 있다.
또한, 폴리비닐알코올의 비누화도는 60몰％ 이상이 바람직하고, 70몰％ 이상이 보다 바람직하며, 80몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 90몰％ 이상이 특히 바람직하다. 비누화도가 60몰％ 미만에서는 수용성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 비누화도라는 것은, 비닐 에스테르 모노머의 에스 테르 부분 및 화학식 1로 표기되는 화합물의 아실록시 부분의 총량의 수산기로의 변화율(몰％)로 표시된다(비누화 반응에 있어서, 비누화도 70∼80몰％ 이상에서 화학식 1로 표기되는 화합물의 아실록시 부분은 거의 완전히 비누화된다).
비누화도의 상한(上限)에 대해서는 용도에 따라 다소 변동되는데, 수성 비닐 우레탄용 접착제, 종이 가공제(풀칠(sizing)제), 잉크젯 용지의 잉크 수리층(受理層)이나 광택층 등과 같은 각종 실리카 바인더로의 사용을 목적으로 할 때는 99.0몰％ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 농약이나 세제 등과 같은 산성 또는 알칼리성 포장재료로의 적용시에는, 비누화도가 99.0몰％ 이상인 것이, 필름의 수용해성이 경시적으로 거의 변화하지 않는다는 특유의 작용효과를 나타낸다는 점에서 바람직하다.
또한, 폴리비닐알코올 중에 도입되는 1,2-글리콜 결합량은 특별히 제한되어 있지는 않지만, 0.1∼40몰％가 바람직하고, 0.5∼25몰％가 보다 바람직하며, 1∼20몰％가 더욱 바람직하다. 이러한 도입량이 0.1몰％ 미만에서는 가교제 등을 병용하여 이용했을 때에 가교제와의 반응성이 낮고, 또한 수용액으로 했을 때 점도 안정성이 저하되는 경향이 있으며, 수용액을 고속 도공(塗工) 용도로 제공했을 때에는 그 도공성도 저하되는 경향이 있다. 이러한 도입량이 40몰％를 초과하면 폴리비닐알코올의 중합도가 너무 낮아지는 경향이 있다.
특히 본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같이 1,2-글리콜 결합량을 7몰％ 이상으로 다량 도입하는 경우에도, 공업적인 실시에 아무런 지장이 없고, 그 제조가 용이하게 가능할 뿐만 아니라, 도입량이 높은 폴리비닐알코올은 더욱 결정성이 저 하되어 수용해성이 용이해지거나, 또한 폴리비닐알코올의 수용액 안정성도 현저하게 뛰어나며, 폴리비닐알코올 수용액은 저발포(低發泡)이고, 한편 상기 폴리비닐알코올로부터 얻어지는 필름은, 알칼리성의 환경 하에 장기간 방치되어도 수용해성이 저하되지 않는다는 특징을 가지기 때문에, 알칼리 세제 포장 등과 같은 수용성 포장재 용도에 유용하다. 또 한편으로는, 1,2-글리콜 결합은 1급 수산기를 가지고, 그 도입량도 큰 폭으로 향상시킬 수 있기 때문에, 수성 비닐 우레탄 접착제 용도 등으로 사용할 경우에는, 접착강도를 큰 폭으로 향상시킬 수 있어 목공 접착, 특히 침엽수 합판 등의 접착제 용도로 유용하다. 또한, 콜로이달 실리카(colloidal silica)나 흄드 실리카(fumed silica) 등의 실리카와의 상호작용도 높고, 잉크젯용의 광택층에도 적합하다.
또한, 본 발명의 폴리비닐알코올은 비누화도가 99몰％ 전후의 고비누화도이어도 융점이 낮기 때문에, 에틸렌-초산비닐 공중합체(초산비닐 함유량 1∼40중량％ 정도) 등의 올레핀계 수지에 상용화제(무수 말레인산 등과 같은 산무수물 변성의 각종 올레핀계 수지 등)를 혼합(blending)시키는 경우, 용이하게 용융 혼합할 수 있고, 예를 들어, 에틸렌-초산비닐 공중합체에 대해 본 발명의 폴리비닐알코올을 20중량％ 정도 혼합시키는 것으로 염화비닐 필름과 동등한 보온성을 갖는 농업용 필름을 얻을 수 있는 등의 유용성도 가지고 있다.
측쇄에 1,2-글리콜 결합을 갖는 본 발명의 폴리비닐알코올은, 비누화도가 높아도 저결정성이기 때문에 물에 용해되는 속도가 높고, 수용액의 방치 안정성의 면에서도 매우 뛰어난 효과를 나타내며, 또한 1급 알코올로서 수산기가 존재하기 때 문에, 이소시아네이트계 화합물, 폴리아미드 에피클로로히드린(epichlorohydrin), 글리옥살(glyoxal), 멜라민계 수지, 메틸올 멜라민, 메틸올화 비스페놀S, 디메틸올화 요소 등의 가교제와의 반응성도 높다. 이소시아네이트계 화합물로서는, 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것이 유용한데, 예를 들면 톨리렌 디이소시아네이트(TDI, tolylene diisocyanate), 수소화 TDI, 트리메틸올프로판-TDI 아덕트(예를 들면, 바이엘사 제품인 「Desmodur　L」), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 메틸렌비스디페닐이소시아네이트(MDI), 수소화 MDI, 중합 MDI, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 4,4-디시클로 헥실 메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 그 밖에, 폴리올에 과잉의 폴리이소시아네이트로 미리 폴리머화시킨 말단기(末端基)에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머(prepolymer)도 들 수 있다. 이소시아네이트계 화합물의 배합비율로서는, 이소시아네이트기와 수산기의 몰비(NCO/OH)로 0.1∼2인 것이 바람직하다. 또한, 고속 도공시의 고전단(high shear) 하에서도 증점(增粘)되지 않고 양호한 도공성을 갖는 것이다. 또한, 부티랄(butyral)화나 아세탈화 시에도, 알데히드류와의 반응성이 높고, 유연성이 높은 부티랄 수지 등을 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리비닐알코올은 각종 용도로 사용할 수 있으며, 일부 용도에 대해서는 상술하였지만, 구체적인 예로서 하기의 것을 들 수 있다.
(1) 접착제 관계
목재, 종이, 알루미늄 박, 플라스틱 등의 접착제, 점착제, 재습제(再濕劑), 부직포용 바인더, 석고보드나 섬유판 등의 각종 건재용(建材用) 바인더, 각종 분 체(pulverulent body) 조립용 바인더, 시멘트나 모르타르(mortar)용 첨가제, 핫 멜트형 접착제, 감압 접착제, 음이온성 도료의 고착제 등.
(2) 성형물 관계
섬유, 필름(특히 농약, 세제, 세탁용 의류, 토목용 첨가제, 살균제, 염료, 안료 등의 물품포장용의 역수용성(易水溶性) 필름：폴리비닐알코올의 비누화도로서는 65몰％ 이상이 바람직하다), 편광(polarized light) 필름 원반(1,2-글리콜 결합량은 0.2∼2몰％, 중합도는 2000이상이 바람직하다), 시트, 파이프, 튜브, 방누막(防漏膜), 잠정(暫定) 피막, 케미칼 레이스용, 수용성 섬유 등.
(3) 피복제 관계
종이의 클리어 코팅제, 종이의 안료 코팅제, 종이의 풀칠제, 섬유 제품용 사이즈(size)제, 날실 풀제, 섬유 가공제, 피혁 마무리제, 도료, 방담제(防曇劑), 금속부식 방지제, 아연도금용 광택제, 대전방지제, 도전제, 잠정 도료 등.
(4) 유화제 관계
에틸렌성 불포화 화합물, 부타디엔성 화합물, 각종 아크릴계 모노머의 유화 중합용 유화제, 폴리올레핀, 폴리에스테르수지 등의 소수성(疏水性) 수지, 에폭시 수지, 파라핀, 역청(bitumen) 등의 후유화제(後乳化劑) 등.
(5) 현탁제 관계
도료, 먹물, 수성 칼라, 접착제 등의 안료 분산 안정제, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 스틸렌, (메타)아크릴레이트, 초산비닐 등의 각종 비닐화합물의 현탁 중합용 분산 안정제 등.
(6) 소수성 수지용 혼합(blending)제 관계
소수성 수지의 대전 방지제 및 친수성 부여제, 복합섬유, 필름(특히 농업용 필름 용도에 있어서는 보온성을 부여할 수 있다), 그 밖의 성형물용 첨가제 등.
(7) 증점제(增粘劑) 관계
각종 수용액이나 에멀젼의 증점제 등.
(8) 응집제(cohesive agent) 관계
수중(水中) 현탁물 및 용존물(溶存物)의 응집제, 펄프, 슬러리(slurry)의 여수제(濾水劑) 등.
(9) 토양 개량제 관계
(10) 감광제(photosensitizer), 감전자(感電子) 관계, 감광성 레지스트 수지 등.
(11) 그 밖의 이온 교환수지, 이온 교환막 관계, 킬레이트(chelate) 교환수지 등.
상기 중에서도, (1)∼(5)의 용도에 그 유용성이 특히 기대된다.
또한, 각종 용도에 적용할 때에는, 필요에 따라 가소제(plasticizer)를 첨가하는 것이 바람직하고, 상기 가소제로서는 3∼6가의 다가 알코올(글리세린, 트리메틸올프로판, 디글리세린, 펜타에리쓰리톨, 크실로즈(xylose), 아라비노오스(arabinose), 리블로스(ribulose), 솔비톨(sorbitol) 등), 각종 알킬렌 옥사이드(에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합부가체 등)를 들 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 폴리비닐알코올(I)의 1H-NMR 차트이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 폴리비닐알코올(Ⅱ)의 1H-NMR 차트이다.
도 3은 실시예 3에서 얻어진 폴리비닐알코올(I)의 1H-NMR 차트이다.
이하에 본 발명을 실시예를 들어 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, '부(部)', '％'라는 것은 특정하지 않는 한 중량기준을 의미한다.
실시예 1
환류냉각기(reflux condenser), 적하 깔때기, 교반기(agitator)를 구비한 반응캔에, 초산비닐 1300g, 메탄올 650g, 3,4-디아세톡시-1-부텐 78.1g(3몰％)을 넣고, 아조비스이소부틸로니트릴을 0.06몰％(대(對) 혼합 초산비닐) 투입, 교반(agitation)시키면서 질소기류 하에서 온도를 상승시켜 중합을 실시하였다.
그 후, 초산비닐의 중합율이 87.5％인 시점에서, 중합 금지제로서 m-디니트로벤젠 50ppm(대 혼합 초산비닐)을 혼합시키고, 중합을 종료하였다. 이어서, 메탄올 증기를 불어넣는 방법으로 미반응의 초산비닐 모노머를 계외(系外)로 제거하여 공중합체의 메탄올 용액을 얻었다.
이어서, 상기 용액을 메탄올로 희석시켜 농도 40％로 조정한 후 혼합기(kneader)에 넣고, 용액 온도를 40℃로 유지하면서, 수산화나트륨의 2％ 메탄올 용액을 공중합체 내의 초산비닐 및 3,4-디아세톡시-1-부텐의 총량에 대해 8밀리몰％가 되는 비율로 가해 비누화를 실시하였다. 비누화의 진행과 함께 비누화물이 석출되어 입자형상이 된 시점에서 여과시키고, 메탄올로 잘 세정한 후 열풍 건조기 내에서 건조시켜 폴리비닐알코올을 얻었다.
상기 폴리비닐알코올의 제조에 있어서, 비누화 종료 후의 폐수를 GC-MS(agilent사 제품인 「597N　GC/MSD」시스템)으로, 이하의 조건에서 부생성물의 유무를 조사하였다.
〔분리관(column) 조건〕
분리관: HP-WAX(crosslinked polyethyleneglycol) 모세 분리관(capillary column)
분리관 온도: 40℃×5분 고정시켜 10℃/min으로 온도 상승시키고, 240℃×10분 방치
주입구 온도: 240℃
운반가스(carrier gas): He
분리관 유량: 1.0㎖/min
〔MS부 조건〕
사용기기: 아길렌트(agilent)사 제품 「5973MSD」시스템
중량 범위(mass range): 10-600
잉계값(threshold): 20
스캔/초(scan/sec.): 2.54
그 결과, 탄산 디메틸은 검출되지 않았다. 또한, 염류로서, 초산나트륨 이외에는 검출되지 않았다.
얻어진 폴리비닐알코올(I)의 비누화도는, 잔존 초산비닐 및 잔존 3,4-디아세톡시-1-부텐의 가수분해에 필요한 알칼리 소비량으로 분석을 실시한 결과 99.5몰％이었으며, 평균 중합도는 JIS　K　6726를 기준으로 분석을 실시한 결과 870이었다. 또한, 상기 폴리비닐알코올의 4％ 수용액의 점도는 헤플러 점도계로 측정한 결과, 8.6mPaㆍs(20℃)이었고, 1,2-글리콜 결합의 도입량은 1H-NMR(내부표준물질：테트라메틸실란, 용매：d6-DMSO)로 측정하여 산출한 결과 3.1몰％이었다. 또한, NMR측정에는 일본 BRUKER사 제품인 「AVANCE　DPX400」를 이용하였다.
〔1H-NMR〕(도 1 참조)
1.2∼1.5ppm: 메틸렌 프로톤(proton)
1.8ppm: 메틴 프로톤(변성종에 기인)
3.5ppm: 1급 메틸올의 메틸렌 프로톤
3.82∼3.84ppm: 메틴 프로톤
4.13∼4.6ppm: 수산기
4.25ppm: 디올 수산기
또한, 비누화 도중 샘플을 빼내는 것에 의해 폴리비닐알코올(Ⅱ)〔부분 비누화물(비누화도 84.2몰％)〕를 얻었다. 상기 폴리비닐알코올(Ⅱ)의 1H-NMR(용매：d6-DMSO) 차트는 이하와 같다.
〔1H-NMR〕(도 2 참조)
1.36∼1.8ppm: 메틸렌 프로톤(proton)
1.93∼1.95ppm: 메틸 프로톤
3.5ppm: 1급 메틸올의 메틸렌 프로톤
3.8ppm: 메틴 프로톤
4.15∼4.57ppm: 수산기
4.3ppm: 디올의 수산기
4.7∼5.2ppm: 메틴 프로톤
얻어진 폴리비닐알코올(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 대해, 이하의 평가를 실시하였다.
(용해성)
얻어진 폴리비닐알코올을 150℃ 하에서 3시간 동안 건조시키고, 10％ 수용액을 조정한 후, 상기 수용액을 400메시(mesh)의 철망으로 여과시키고 여과 잔량(殘量)을 측정하여 하기와 같이 평가하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
○: 여과 잔량이 0.005％ 미만
△: 여과 잔량이 0.005％ 이상 0.01％ 이하
×: 여과 잔량이 0.01％를 초과한다.
실시예 2
환류냉각기(reflux condenser), 적하 깔때기, 교반기(agitator)를 구비한 반응캔에, 초산비닐 1300g, 메탄올 190g, 3,4-디아세톡시-1-부텐(B) 60.5g(2.28몰％) 를 넣고, 아조비스이소부틸로니트릴을 0.06몰％(대(對) 혼합 초산비닐) 투입, 교반(agitation)시키면서 질소기류 하에서 온도를 상승시킨 후, 67℃에서 중합을 개시하는 동시에 3,4-디아세톡시-1-부텐의 5.4％메탄올 용액을 균일하게 적하 혼합하여, 중합율 85.3％까지 116㎖ 혼합하였다.
초산비닐의 중합율이 85.3％가 되는 시점에서 중합을 종료하고, 이어서, 메탄올 증기를 불어넣는 방법으로 미반응의 초산비닐 모노머를 계외로 제거하여 공중합체의 메탄올 용액을 얻었다.
이어서, 상기 용액을 메탄올로 희석시켜 농도 40％로 조정한 후 혼합기에 넣고, 용액 온도를 40℃로 유지하면서, 수산화나트륨의 2％메탄올 용액을 공중합체 내의 초산비닐 및 3,4-디아세톡시-1-부텐의 총량에 대해 9밀리몰％가 되는 비율로 가해 비누화를 실시하였다. 비누화의 진행과 함께 비누화물이 석출되어 입자형상이 된 시점에서 여과시키고, 메탄올로 잘 세정한 후 열풍 건조기 내에서 건조시켜 폴리비닐알코올을 얻었다.
상기 폴리비닐알코올의 제조에 있어서, 비누화 종료 후의 폐수를 실시예 1과 동일한 방법으로 조사한 결과, 탄산 디메틸은 검출되지 않았다.
얻어진 폴리비닐알코올(I)의 비누화도는, 잔존 초산비닐 및 3,4-디아세톡시-1-부텐의 가수분해에 필요한 알칼리 소비량으로 분석을 실시한 결과 99.6몰％이었으며, 평균 중합도는 JIS　K　6726에 준하여 분석을 실시한 결과 1320이었다. 또한, 상기 폴리비닐알코올의 4％수용액의 점도는 헤플러 점도계로 측정한 결과 18.7mPaㆍs(20℃)였으며, 1,2-글리콜 결합의 도입량은 1H-NMR(내부표준물질：테트라메틸실란, 용매：d6-DMSO)로 측정하여 산출한 결과 3.2몰％이었다. 또한, 비누화 도중에 샘플을 빼내는 것에 의해 폴리비닐알코올(Ⅱ)〔부분 비누화물(비누화도 95.0몰％)〕를 얻었다. 얻어진 폴리비닐알코올(I) 및 (Ⅱ)에 대해 실시예 1과 동일하게 평가를 실시하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
환류냉각기, 적하 깔때기, 교반기를 구비한 반응캔에, 초산비닐(A) 1000g, 메탄올 50g, 3,4-디아세톡시-1-부텐(6몰％)을 넣고, 아조비스이소부틸로니트릴을 0.03몰％(대 혼합 초산비닐 모노머) 투입, 교반시키면서 질소기류 하에서 온도를 상승시켜 중합을 실시하였다. 초산비닐의 중합율이 72％가 된 시점에서, 중합 금지제 혼합 중합을 종료하였다. 이어서, 메탄올 증기를 불어넣는 방법으로 미반응 초산비닐 모노머를 계외로 제거하여 공중합체의 메탄올 용액을 얻었다.
이어서, 상기 용액을 메탄올로 희석시켜 농도 40％로 조정한 후 혼합기에 넣고, 용액 온도를 40℃로 유지하면서, 수산화나트륨의 2％메탄올 용액을 공중합체 내의 초산비닐 및 3,4-디아세톡시-1-부텐의 총량에 대해 8밀리몰％가 되는 비율로 가해 비누화를 실시하였다. 비누화의 진행과 함께 비누화물이 석출되어, 결국에는 입자 형상이 되었다. 생성된 폴리비닐알코올을 여과시키고, 메탄올로 잘 세정시킨 후 열풍 건조기 내에서 건조시켜 폴리비닐알코올을 얻었다.
얻어진 폴리비닐알코올(I)의 비누화도는, 잔존 초산비닐 및 3,4-디아세톡시- 1-부텐의 가수분해에 필요한 알칼리 소비량으로 분석을 실시한 결과 99.5몰％이었으며, 평균 중합도는 JIS　K　6726에 준하여 분석을 실시한 결과 1450이었다. 또한, 상기 폴리비닐알코올의 4％수용액의 점도는 헤플러 점도계로 측정한 결과 18.6mPaㆍs(20℃)였으며, 1,2-글리콜 결합의 도입량은 1H-NMR(내부표준물질：테트라메틸실란, 용매：d6-DMSO)로 측정하여(도 3 참조) 산출한 결과 6.2몰％이었다. 또한, 비누화 도중에 샘플을 빼내는 것에 의해 폴리비닐알코올(Ⅱ)〔부분 비누화물(비누화도 87.8몰％)〕를 얻었다. 얻어진 폴리비닐알코올(I) 및 (Ⅱ)에 대해 실시예 1과 동일하게 평가를 실시하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
환류냉각기, 적하 깔때기, 교반기를 구비한 반응캔에, 초산비닐 1000g, 메탄올 50g, 3,4-디아세톡시-1-부텐(15몰％)을 넣고, 아조비스이소부틸로니트릴을 0.06몰％(대 혼합 초산비닐 모노머) 투입, 교반시키면서 질소기류 하에서 온도를 상승시켜 중합을 실시하였다. 초산비닐의 중합율이 70％가 된 시점에서, 중합 금지제 혼합 중합을 종료하였다. 이어서, 메탄올 증기를 불어넣는 방법으로 미반응 초산비닐 모노머를 계외로 제거하여 공중합체의 메탄올 용액을 얻었다.
이어서, 상기 용액을 메탄올로 희석시켜 농도 40％로 조정한 후 혼합기에 넣고, 용액 온도를 40℃로 유지하면서, 수산화나트륨의 2％메탄올 용액을 공중합체 내의 초산비닐 및 3,4-디아세톡시-1-부텐의 총량에 대해 11밀리몰％가 되는 비율로 가해 비누화를 실시하였다. 비누화의 진행과 함께 비누화물이 석출되어, 결국에는 입자 형상이 되었다. 생성된 폴리비닐알코올을 여과시키고, 메탄올로 잘 세정시킨 후 열풍 건조기 내에서 건조시켜 폴리비닐알코올을 얻었다.
얻어진 폴리비닐알코올(I)의 비누화도는, 잔존 초산비닐 및 3,4-디아세톡시-1-부텐의 가수분해에 필요한 알칼리 소비량으로 분석을 실시한 결과 99.2몰％이었으며, 평균 중합도는 JIS　K　6726에 준하여 분석을 실시한 결과 900이었다. 또한, 상기 폴리비닐알코올의 4％수용액의 점도는 헤플러 점도계로 측정한 결과 9.5mPaㆍs(20℃)이었으며, 1,2-글리콜 결합의 도입량은 1H-NMR(내부표준물질：테트라메틸실란, 용매：d6-DMSO)로 측정하여 산출한 결과 14.9몰％이었다. 또한, 비누화 도중 샘플을 빼내는 것에 의해 폴리비닐알코올(Ⅱ)〔부분 비누화물(비누화도 87.8몰％)〕를 얻었다. 얻어진 폴리비닐알코올(I) 및 (Ⅱ)에 대해 실시예 1과 동일하게 평가를 실시하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
3,4-디아세톡시-1-부텐 대신에 하기 화학식 2로 표기되는 비닐에틸렌카보네이트를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 측쇄에 1,2-글리콜 결합을 갖는 폴리비닐알코올을 얻어 평가를 실시하였다.
또한, 비누화 종료 후의 폐수를 실시예 1과 동일한 방법으로 조사한 결과, 탄산 디메틸이 다량으로 검출되어, 용제(solvent) 회수공정에서 탄산 디메틸을 가수분해하는 공정이 필요했다.
Figure 112007021081025-pct00003
얻어진 폴리비닐알코올(I)의 비누화도는, 잔존 초산비닐 단위의 가수분해에 필요한 알칼리 소비량으로 분석을 실시한 결과 99.5몰％이었으며, 평균 중합도는 JIS K 6726에 준하여 분석을 실시한 결과 1220이었다. 또한, 상기 폴리비닐알코올의 4％수용액의 점도는 헤플러 점도계로 측정한 결과 15.1mPaㆍs(20℃)이었으며, 1,2-글리콜 결합의 도입량은 1H-NMR(내부표준물질：테트라메틸실란, 용매：d6-DMSO)로 측정하여 산출한 결과 2.8몰％이었다. 또한, 비누화 도중에 샘플을 빼내는 것에 의해 폴리비닐알코올(Ⅱ)〔부분 비누화물(비누화도 81.9몰％)〕를 얻었다. 얻어진 폴리비닐알코올(I) 및 (Ⅱ)에 대해 실시예 1과 동일하게 평가를 실시하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
S/M＝0.05(S：메탄올(50g), M：초산비닐(1000g), 중합율 70％)의 관계를 충족시키고, 비닐에틸렌카보네이트를 205g(15.5몰％) 혼합시키는 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 실시하지 않는 측쇄에 1,2-글리콜 결합을 15몰％ 갖는 폴리비닐알코올의 제조를 시도해 보았다.
공중합체는 얻을 수 있었지만, 중합 종료 후, 메탄올을 혼합시키면서 잔존하는 미반응의 초산비닐을 제거해 나가자, 집합체가 메탄올 내에서 석출되는 문제가 생겼다.
또한, 공중합체의 비누화시에는 메탄올 용매 중으로의 상기 공중합체의 석출이 인지되어, 어쩔 수 없이 불균일 비누화가 되었다. 또한, 비누화 종료 후의 폐수를 실시예 1과 동일한 방법으로 조사한 결과, 탄산 디메틸이 다량으로 검출되어 용제 회수공정에서 탄산 디메틸을 가수분해하는 공정이 필요했다.
얻어진 폴리비닐알코올(I)의 비누화도는, 잔존 초산비닐 단위의 가수분해에 필요한 알칼리 소비량으로 분석을 실시한 결과 99.5몰％이었으며, 평균 중합도는 JIS K 6726에 준하여 분석을 실시한 결과 720이었다. 또한, 상기 폴리비닐알코올의 4％수용액의 점도는 헤플러 점도계로 측정한 결과 7.5mPaㆍs(20℃)이었으며, 1,2-글리콜 결합의 도입량은 1H-NMR(내부표준물질：테트라메틸실란, 용매：d6-DMSO)로 측정하여 산출한 결과 15몰％이었다. 또한, 비누화 도중에 샘플을 빼내는 것에 의해 폴리비닐알코올(Ⅱ)〔부분 비누화물(비누화도 85.1몰％)〕를 얻었다. 얻어진 폴리비닐알코올(I) 및 (Ⅱ)에 대해 실시예 1과 동일하게 평가를 실시하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.


 용해성
폴리비닐알코올
(Ⅰ) (Ⅱ)
실시예 1 ○ ○
실시예 2 ○ ○
실시예 3 ○ ○
실시예 4 ○ ○
비교예 1 △ ×
비교예 2 △ ×
실시예 5
실시예 1에서 얻어진 폴리비닐알코올(I) 및 (II)를 이용하여 이하의 요령으로 2액형(液型) 접착제를 조제하였다.
[2액형 접착제의 조제]
하기와 같은 주제(主劑)[고형분 43.5％의 수성 에멀젼] 및 경화제[다가 이소시아네이트 화합물]를 조제하였다.
(주제(主劑))
폴리비닐알코올(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 15％ 수용액 40부
고형분 50％의 스틸렌-부타디엔 공중합체(아사히카세이사(Asahi Kasei Corporation) 제품 「DL612」) 에멀젼 35부
탄산칼슘 20부
물 5부
(경화제)
MDI(NCO기 함유량 6.71×10- 3몰/g) 9.72부
다음으로, 상기와 같이 조제한 2액형 접착제를 혼합 교반시킨 후 이하와 같은 평가를 실시하였다. 평가결과를 표 2에 나타낸다.
(상태 접착강도)
2조각의 벗나무 재질 곧은결(straight grain) 목판(10㎜×25㎜×30㎜)의 한 면에 상기 접착제를 100±10g/㎡가 되도록 도포하고, 도포면끼리를 접착시켜 8㎏/㎠으로 12시간 동안 가압(pressing)한 후, 그때의 접착강도를 JIS K 6852에 준거하여 측정하였다.
(초기 접착강도)
상기 (상태 접착강도)와 동일하게 벗나무 재질의 양면을 접착시키고, 8㎏/㎠으로 5분 또는 10분 동안 가압한 후, 그때의 접착강도를 JIS K 6852에 준거하여 측정하였다.
(내구(耐久) 접착강도)
상기 (상태(常態) 접착강도)와 동일하게 접착 샘플을 제작하여 25℃에서 6일간 양생(養生)시킨 후, 끓는 물(boiling water) 속에 5시간 침지(digestion)시키고, 60℃의 공기 중에서 24시간 건조시킨 후, 다시 펄펄 끓인 물 속에 4시간 침지시키고 나서 실온의 물속에 식을 때까지 방치한 후, 물속에서 꺼낸 직후(젖은 상태)의 접착강도를 JIS K 6852에 준거하여 측정하였다.
실시예 6∼8
실시예 2(실시예 6)∼실시예 4(실시예 8)에서 얻어진 폴리비닐알코올(I) 및 (Ⅱ)를 이용하여 실시예 5와 동일하게 평가를 실시하였다. 평가결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3
3,4-디아세톡시-1-부텐을 사용하지 않고, 초산비닐만을 중합(S/M＝0.5, S：메탄올(500g), M：초산비닐(1000g))시켜 비누화를 실시한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게, 폴리비닐알코올을 2종류 얻었다.
얻어진 폴리비닐알코올의 비누화도는 잔존하는 초산비닐 단위의 가수분해에 필요한 알칼리 소비량으로 분석을 실시한 결과, 99.1몰％〔폴리비닐알코올(I)〕과 88.2몰％〔폴리비닐알코올(Ⅱ)〕였고, 중합도는 JIS K 6726을 기준으로 분석을 실시한 결과 1200이었다.
얻어진 폴리비닐알코올을 이용하여 실시예 5와 동일하게 평가를 실시하였다. 평가결과를 표 2에 나타낸다.
상태 접착강도		 초기 접착강도
내구 접착강도
5분 후 10분 후
실시예 1 194/210 41/51 53/58 119/123
실시예 2 215/222 50/53 63/65 127/131
실시예 3 245/270 52/62 63/72 137/141
실시예 4 295/310 83/91 96/101 175/210
비교예 3 130/180 21/27 29/36 51/54
실시예 9
실시예 1에서 얻어진 폴리비닐알코올(I)을 이용하여 하기와 같은 요령으로 필름을 제조한 후, 얻어진 필름의 냉수 용해성, 내알칼리성 및 내약제성을 하기와 같은 요령으로 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.
(필름의 제조)
폴리비닐알코올(I)의 15％수용액을 조제하여, 폴리비닐알코올(I) 100부에 대해 글리세린 15부를 첨가한 후, 70℃의 열 롤(roll)로 유연(流涎)시켜 두께 50㎛의 필름을 얻었다.
(냉수 용해성)
10℃의 물 1000㎖에 상기 필름(3㎝×3㎝)을 침지시킨 후, 교반(agitation) 하에 완전히 용해될 때까지의 시간을 측정하였다.
(내알칼리성)
상기 필름을 열 실링(sealing)하여 제조한 10㎝×15㎝의 주머니에, 탄산나트륨을 실포(實包)시키고, 40℃×85％RH의 조건에서 반년 간 방치시킨 후, 주머니에서 3㎝×3㎝의 필름 조각을 채집하여 15℃의 물 1000㎖에 침지시킨 후, 교반 하에서 완전히 용해될 때까지의 시간을 측정하였다.
(내약제성)
탄산나트륨 대신 트리클로로이소시아눌산을 이용한 것 이외에는 상기 (내알칼리성)과 동일하게 평가를 실시하였다.
실시예 10∼12, 비교예 4
실시예 2(실시예 10)∼실시예 4(실시예 12) 및 비교예 3(비교예 4)에서 얻어진 폴리비닐알코올(I)을 이용하여 실시예 9와 동일하게 평가를 실시하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 비교예 4에 있어서는, 어느 평가에서도 필름이 팽윤(swelling)될 뿐 용해는 되지 않았다.
냉수 용해성(초) 내알칼리성(초) 내약제성(초)
실시예 9 30 39 35
실시예 10 27 31 33
실시예 11 20 21 24
실시예 12 12 16 18
비교예 4 팽윤(swelling)만 팽윤(swelling)만 팽윤(swelling)만
본 발명에 따른 측쇄에 1,2-글리콜 결합을 갖는 폴리비닐알코올은, 비닐 에스테르 모노머에 화학식 1로 표기되는 화합물을 공중합시켜 얻을 수 있기 때문에, 그 제조시에 있어서 탄산 디메틸 등의 생성이 없고 비누화 후 폐수 중의 회수액 공정에서의 탄산 디메틸의 제거공정이 불필요하며, 또한, 1,2-글리콜 결합의 도입량을 늘려도 비누화 전의 공중합체(페이스트(paste))의 비누화 용액(메탄올)으로의 용해성이 손상되지 않기 때문에, 공업적으로 매우 유용한 방법으로 제조할 수 있으며, 또한, 얻어진 폴리비닐알코올(특히 부분 비누화물)이 열 이력을 받아도 물 불용해분(不溶解分)을 발생시키지 않는 등의 특징도 갖는 것으로, 종래의 폴리비닐알코올의 각종 용도에 작업성 및 제품 품질의 면에서 유용하고, 특히 접착제 관계, 성형물 관계, 피복제 관계, 유화제 관계, 현탁제 관계 등의 용도에 유용하며, 특히 알칼리 세제 포장 등과 같은 수용성 포장재 용도나 목공 접착, 그 중에서도 침엽수 합판 등과 같은 접착제 용도로 유용하다.

Claims (8)

  1. 비닐 에스테르 모노머와 하기 화학식 1로 표기되는 화합물과의 공중합체를 비누화시켜 얻어지는 측쇄에 1,2-글리콜 결합을 갖는 폴리비닐알코올.
    화학식 1
    Figure 112007021081025-pct00004
    (식 중, R1은 수소 또는 알킬기이고, R2는 단일결합(single bond) 또는 알킬기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알킬렌기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 R5－CO－(식 중, R5는 알킬기이다)이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비누화 반응의 비누화도가 99.0몰％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비누화 반응의 비누화도가 99.0몰％ 미만인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올.
  4. 제1항에 있어서,
    화학식 1로 표기되는 화합물의 공중합 비율이 0.1∼40몰％인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올.
  5. 비닐 에스테르 모노머와 화학식 1로 표기되는 화합물과의 공중합체를 비누화시키는 것을 특징으로 하는 측쇄에 1,2-글리콜 결합을 갖는 폴리비닐알코올의 제조방법.
    화학식 1
    Figure 112011019014720-pct00008
    (식 중, R1은 수소 또는 알킬기이고, R2는 단일결합(single bond) 또는 알킬기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알킬렌기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 R5－CO－(식 중, R5는 알킬기이다)이다)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 비누화 반응의 비누화도가 99.0몰％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 비누화 반응의 비누화도가 99.0몰％ 미만인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    화학식 1로 표기되는 화합물의 공중합 비율이 0.1∼40몰％인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올의 제조방법.
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