JP6418930B2

JP6418930B2 - ポリビニルアルコール系樹脂組成物

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Publication number: JP6418930B2
Application number: JP2014250904A
Authority: JP
Inventors: 山内　芳仁; 芳仁山内
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2014-12-11
Filing date: 2014-12-11
Publication date: 2018-11-07
Anticipated expiration: 2034-12-11
Also published as: JP2016113484A

Description

本発明は、２種のアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を含有するポリビニルアルコール系樹脂組成物に関し、更に詳しくは、耐水性に優れるポリビニルアルコール系樹脂組成物に関するものである。

従来から、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂をアセトアセチル（ＡＡ）化したアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＡＡ化ＰＶＡという）が提案されている。ＡＡ化ＰＶＡは架橋剤との反応で、耐水性を付与できるため、種々の用途に用いられている。
かかる架橋剤としては、アルデヒド化合物、アミン化合物、ヒドラジド化合物、メチロール化合物、金属化合物などが知られているが、中でも少量の使用で耐水性に優れた架橋物が得られる点や、水溶液で流通しているため、一般的に水系で用いるＰＶＡ系樹脂に適用が容易である点などから、アルデヒド化合物であるグリオキザールやヒドラジド化合物であるアジピン酸ジヒドラジドが好適に用いられてきた。

しかしながら、グリオキザールやアジピン酸ヒドラジドは架橋反応が速く、ＡＡ化ＰＶＡとの水系樹脂組成物としたときに経時増粘しやすく、ポットライフが短いという問題点があり、これに代わる架橋剤として、分子内にジアルキルアセタール基と１つのアルデヒド基を有するアセタール化合物（例えば、特許文献１）や、グリオキシル酸塩（例えば、特許文献２）が提案されている。

特開２００８−１２７４５８号公報特開２０１０−７７３８５号公報

しかしながら、耐水性の検討において、ＡＡ化ＰＶＡ自身の設計を変更する試みは行われておらず、架橋剤と反応して高い耐水性が得られるＡＡ化ＰＶＡの検討が望まれていた。
そこで、本発明では、耐水性に優れるポリビニルアルコール系樹脂組成物を得ることを目的とする。

本発明者らは、比較的低重合度のＡＡ化ＰＶＡに対して、高重合度のＡＡ化ＰＶＡを特定少量含有させることによって、耐水性に優れるＰＶＡ系樹脂組成物が得られることを見いだした。

すなわち、本発明は、平均重合度３００〜１５００、４重量％水溶液粘度３〜２５ｍＰａ・ｓ、アセトアセチル基を有する構造単位の含有量が構造単位全体の０．１〜１０モル％、ケン化度７５〜９９．９モル％、及び、ビニルエステル系モノマーと共重合性を有するモノマーの含有量が、全構造単位の１０モル％以下である、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（以下、低重合度ＡＡ化ＰＶＡという）（Ａ）と、平均重合度２０００〜４０００、４重量％水溶液粘度４０〜２００ｍＰａ・ｓ、アセトアセチル基を有する構造単位の含有量が構造単位全体の０．１〜１０モル％、ケン化度７５〜９９．９モル％、及び、ビニルエステル系モノマーと共重合性を有するモノマーの含有量が、全構造単位の１０モル％以下であるアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（以下、高重合度ＡＡ化ＰＶＡという）（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）を含有する組成物であり、低重合度ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）と高重合度ＡＡ化ＰＶＡ（Ｂ）の含有比（Ａ／Ｂ）（重量比）が９９．５／０．５〜８５／１５であり、ケン化度差が０〜２０モル％、架橋剤（Ｃ）の含有量がアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対して、０．０５〜３０重量％であることを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂組成物である。

本発明のポリビニルアルコール系樹脂組成物によれば、耐水性に優れたフィルム等の成形体を得ることができる。
かかる効果の発現メカニズムは、明確には解明されていないが、高重合度のＡＡ化ＰＶＡの近傍に多量の低重合度のＡＡ化ＰＶＡが存在することにより、低重合度のＡＡ化ＰＶＡが高重合度のＡＡ化ＰＶＡ同士の橋渡しをし、耐水性が向上したものであると推測される。
更に、低重合度のＡＡ化ＰＶＡは、高重合度のＡＡ化ＰＶＡよりも分子鎖が短いため、分子の動きの自由度が高く、架橋点に移動しやすく、架橋が緻密になり、耐水性が向上すると推測される。

以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
〔低重合度ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）〕
本発明に用いられる低重合度ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）は、ＰＶＡ系樹脂の主鎖に直接、あるいは酸素原子や連結基を介してＡＡ基が結合したもので、例えば一般式（１）で表されるＡＡ基を有する構造単位を含むポリビニルアルコール系樹脂が上げられる。なお、かかる低重合度ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）は、ＡＡ基を有する構造単位以外にビニルアルコール構造単位を有し、更に未ケン化部分のビニルエステル構造単位を有する。

低重合度ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の平均重合度は、通常、３００〜１５００、好ましくは５００〜１４００、更に好ましくは８００〜１３００である。平均重合度が低すぎると、耐水性が低下する傾向があり、高すぎると、粘度が上昇し、取り扱いや製造が困難となる傾向がある。
なお、平均重合度はＪＩＳＫ６７２６に準拠して測定することができる。

低重合度ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の４重量％水溶液粘度は、通常３〜２５ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは８〜１８ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が低すぎると耐水性が低下する傾向があり、高すぎると粘度が上昇し、取り扱いや製造が困難となる傾向がある。
なお、本明細書において、低重合度ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の４重量％水溶液粘度は、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の４重量％水溶液を調製し、ＪＩＳＫ６７２６に準拠して測定した２０℃における粘度である。

ＡＡ基を有する構造単位の含有量（ＡＡ化度）は、通常、構造単位全体の０．１〜１０モル％であり、好ましくは０．３〜８モル％、特に好ましくは０．５〜６モル％である。ＡＡ化度が小さすぎると、耐水性が低下する傾向がある。
なお、ＡＡ化度は、低重合度ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の総エステル基量と酢酸エステル基量との差から求めることができる。

低重合度ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）のケン化度は、通常、７５〜９９．９モル％であり、好ましくは８０〜９９．５モル％、更に好ましくは８５〜９９．３モル％である。ケン化度が低すぎると、水への溶解性が低下する傾向がある。
なお、ケン化度はＪＩＳＫ６７２６に準拠して測定することができるもので、ＰＶＡ系樹脂中のビニルエステル構造単位以外の構造単位の含有率である。

低重合度ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）は、一種類を単独で用いてもよく、また、粘度や平均重合度、ケン化度が異なる二種類以上を組み合わせて用いてもよい。二種類以上を組み合わせて用いる場合には、粘度、平均重合度、ケン化度の平均値が上述の範囲内であることが好ましい。

かかる低重合度ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の製造法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＰＶＡ系樹脂とジケテンを反応させる方法、ＰＶＡ系樹脂とアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換する方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルの共重合体をケン化する方法等を挙げることができる。特に、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡが得られることから、ＰＶＡ系樹脂とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。以下、かかる方法について説明する。

原料となるＰＶＡ系樹脂としては、一般的にはビニルエステル系モノマーの重合体のケン化物またはその誘導体が用いられる。かかるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済性の点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。

また、ビニルエステル系モノマーと該ビニルエステル系モノマーと共重合性を有するモノマーとの共重合体のケン化物等を用いることもでき、かかる共重合モノマーとしては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。

更に、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレン基含有モノマー、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有モノマー等も挙げられる。なお、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
かかる共重合モノマーの導入量は、モノマーの種類によって異なるため一概にはいえないが、通常は全構造単位の１０モル％以下、特には５モル％以下である。共重合モノマーの導入量が多すぎると、水溶性が損なわれたり、架橋剤との相溶性が低下したりする傾向がある。

また、ビニルエステル系モノマーおよびその他のモノマーを重合、共重合する際の重合温度を高温にすることにより、主として生成する１，３−結合に対する異種結合の生成量を増やし、ＰＶＡ主鎖中の１，２−ジオール結合を１．６〜３．５モル％程度としたものを使用することが可能である。

上記ビニルエステル系モノマーの重合体および共重合体をケン化して得られるＰＶＡ系樹脂とジケテンとの反応によるアセトアセチル基の導入には、ＰＶＡ系樹脂とガス状或いは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をＰＶＡ系樹脂に予め吸着吸蔵させた後、不活性ガス雰囲気下でガス状または液状のジケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡ系樹脂に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法が用いられる。

上記の反応を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置が挙げられる。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置を用いることができる。

〔高重合度ＡＡ化ＰＶＡ（Ｂ）〕
本発明に用いられる高重合度ＡＡ化ＰＶＡ（Ｂ）は、平均重合度が２０００〜４０００であり、好ましくは２２００〜３５００、特に好ましくは２３００〜３０００である。
また、高重合度ＡＡ化ＰＶＡ（Ｂ）の４重量％水溶液粘度は、通常４０〜２００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５０〜１８０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５５〜１２０ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が低すぎると、耐水性が低下する傾向があり、高すぎると、製造が困難となる傾向がある。

また、高重合度ＡＡ化ＰＶＡ（Ｂ）のケン化度、ＡＡ化度、製造方法は低重合度ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）に準ずるものである。

〔ポリビニルアルコール系樹脂組成物〕
本発明のポリビニルアルコール系樹脂組成物の低重合度ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）と低重合度ＡＡ化ＰＶＡ（Ｂ）との含有比（Ａ／Ｂ）（重量比）は、通常、９９．５／０．５〜８５／１５であり、好ましくは９９／１〜９０／１０、更に好ましくは９５／５〜９０／１０である。低重合度ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）および高重合度ＡＡ化ＰＶＡ（Ｂ）が多すぎても、または少なすぎても、耐水性が低下する傾向がある。
低重合度ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）と高重合度ＡＡ化ＰＶＡ（Ｂ）の平均重合度の差は、通常、５００〜３０００、好ましくは８００〜２５００、更に好ましくは１０００〜２０００である。平均重合度が低すぎると、耐水性が低下する傾向があり、高すぎると、製造が困難となる傾向がある。
また、低重合度ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）と高重合度ＡＡ化ＰＶＡ（Ｂ）のケン化度の差は、通常、０〜２０モル％、好ましくは０〜１０モル％、特に好ましくは０〜５モル％である。かかる差が大きすぎると相溶性が低下する傾向がある。
また、低重合度ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）と高重合度ＡＡ化ＰＶＡ（Ｂ）のＡＡ化度の差は、通常、０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、特に好ましくは０〜３．５モル％である。かかる差が大きすぎると耐水性が低下する傾向がある。

本発明のＰＶＡ系樹脂組成物は公知の混合方法により調製することができる。例えば、（ｉ）低重合度ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の粉末と高重合度ＡＡ化ＰＶＡ（Ｂ）の粉末とを混合し、必要に応じて水溶液とし、乾燥する方法、（ｉｉ）低重合度ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の溶液に高重合度ＡＡ化ＰＶＡ（Ｂ）の粉末を添加し、乾燥する方法、（ｉｉｉ）高重合度ＡＡ化ＰＶＡ（Ｂ）の溶液に低重合度ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の粉末を添加し、乾燥する方法等が挙げられる。低重合度ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の溶液および高重合度ＡＡ化ＰＶＡ（Ｂ）の溶液に用いられる溶媒としては、水、メタノールやエタノール等の水溶性有機溶媒、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。
乾燥方法としては、例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥、凝析後の温風乾燥が挙げられる。

〔架橋剤〕
本発明のＰＶＡ系樹脂組成物は、更に、架橋剤（Ｃ）を含有していてもよい。
かかる架橋剤（Ｃ）としては、特に限定されず、例えば、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）及び（Ｂ）の架橋剤として公知のものを用いることができ、クロム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ホウ素化合物等の無機系架橋剤や、グリオキザール、グリオキシル酸及びその金属塩、尿素樹脂、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、アジリジン系化合物、ヒドラジン系化合物、イソシアネート系化合物、メラミン系化合物、エポキシ系化合物、アルデヒド系化合物、Ｎ−メチロール系化合物、アクリロイル系化合物、活性ハロゲン系化合物、エチレンイミノ系化合物等の有機系架橋剤や、金属、金属錯塩を挙げることができる。

かかる架橋剤（Ｃ）の含有量は、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対して、０．０５〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０８〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１５重量％である。架橋剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると、架橋剤（Ｃ）による効果が乏しくなる傾向があり、多すぎると増粘して、取り扱いや製造が困難となる傾向がある。

また、本発明のＰＶＡ系樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、補強剤、充填剤、可塑剤、顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、帯電防止剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤等が含有されていてもよい。

本発明のＰＶＡ系樹脂組成物の用途としては、下記の用途が挙げられる。
（１）成形物関係：繊維、フィルム、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、暫定皮膜、ケミカルレース用繊維、水溶性繊維など
（２）接着剤関係：木材、紙、アルミ箔、プラスチック等の接着剤、粘着剤、再湿剤、不織布用バインダー、石膏ボードや繊維板等の各種建材用バインダー、各種粉体造粒用バインダー、セメントやモルタル用添加剤、ホットメルト型接着剤、感圧接着剤、アニオン性塗料の固着剤など
（３）被覆剤関係：紙のクリアーコーティング剤、紙の顔料コーティング剤、紙の内添サイズ剤、繊維製品用ザイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤、暫定塗料など
（４）疎水性樹脂用ブレンド剤関係：疎水性樹脂の帯電防止剤、及び親水性付与剤、複合繊維、フィルムその他成形物用添加剤など
（５）懸濁分散安定剤関係：塗料、墨汁、水性カラー、接着剤等の顔料分散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤など
（６）乳化分散安定剤関係：各種アクリルモノマー、エチレン性不飽和化合物、ブタジエン性化合物の乳化重合用乳化剤、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂等疎水性樹脂、エポキシ樹脂、パラフィン、ビチューメン等の後乳化剤など
（７）増粘剤関係：各種水溶液やエマルジョンや石油掘削流体の増粘剤など
（８）凝集剤関係：水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、パルプ、スラリーの濾水性など
（９）交換樹脂等関係：イオン交換樹脂、キレート交換樹脂、イオン交換膜など
（１０）その他：土壌改良剤、感光剤、感光性レジスト樹脂など

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、ＰＶＡ系樹脂の平均重合度、ケン化度、ＡＡ化度は、以下の方法により測定した。
（ａ）平均重合度
ＪＩＳＫ６７２６に基づいて測定した値である。
（ｂ）ケン化度
原料ＰＶＡ系樹脂の残存酢酸エステル基の加水分解に要するアルカリ消費量から求めた値であり、ＪＩＳＫ６７２６に基づいて測定した値である。
（ｃ）ＡＡ化度
ケン化度と同様の方法によってＡＡ化ＰＶＡの総エステル基量（アセト酢酸エステル基＋酢酸エステル基）を求め、ケン化度測定で求めた原料ＰＶＡ系樹脂の酢酸エステル基量との差からＡＡ化度（モル％）を求めた。

〔実施例１〕
｛ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の製造｝
ＰＶＡ系樹脂（ケン化度９９モル％、４重量％水溶液の粘度１４．５ｍＰａ・ｓ、重合度１１００）を、ニーダーに１００部仕込み、これに酢酸３０部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで攪拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン５部を３時間かけて滴下し、更に１時間反応させた。反応終了後、メタノールで洗浄した後、７０℃で１２時間乾燥してＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を得た。かかるＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）のＡＡ化度５モル％であり、ケン化度および平均重合度は用いたＰＶＡ系樹脂の通りである。

｛ＡＡ化ＰＶＡ（Ｂ）の製造｝
ＰＶＡ系樹脂（ケン化度９８．０モル％、４重量％水溶液の粘度５２ｍＰａ・ｓ、重合度２４００）を、ニーダーに１００部仕込み、これに酢酸３０部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで攪拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン５部を５時間かけて滴下し、更に１時間反応させた。反応終了後、メタノールで洗浄した後、７０℃で１２時間乾燥してＡＡ化ＰＶＡ（Ｂ）を得た。かかるＡＡ化ＰＶＡ（Ｂ）のＡＡ化度４．５モル％であり、ケン化度および平均重合度は用いたＰＶＡ系樹脂の通りである。

〔ＰＶＡ系樹脂組成物の作製〕
該ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）９９重量部と、ＡＡ化ＰＶＡ（Ｂ）１重量部とを混合し、９０℃の水に溶解させ、濃度１０重量％の水溶液を得た。
かかる水溶液を室温まで冷却し、グリオキシル酸ナトリウムの１０重量％水溶液を、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対して５重量％を添加し、よく混合した後、１０ｃｍ×１０ｃｍの型に流し込み、２３℃、５０％ＲＨの条件下で３日間風乾し、厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムをオーブン中で７０℃、５分間熱処理をした。

（評価方法）
得られたフィルムを８０℃の熱水に１時間浸漬して、フィルムの溶出率（％）を測定した。なお、溶出率（％）の算出にあたっては、熱水浸漬前のフィルムの乾燥重量（Ｘ₁）および熱水浸漬後のフィルムの乾燥重量（Ｘ₂）（いずれもｇ）を求め、下式にて溶出率（％）を算出した。その結果を表１に示した。
溶出率（％）＝[（Ｘ₁―Ｘ₂）／Ｘ₁]×１００

〔実施例２〕
ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）とＡＡ化ＰＶＡ（Ｂ）の含有比（Ａ／Ｂ）（重量比）を９５／５に変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。実施例１と同様に評価して、その結果を表１に示した。

〔実施例３〕
ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）とＡＡ化ＰＶＡ（Ｂ）の含有比（Ａ／Ｂ）（重量比）を９０／１０に変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。実施例１と同様に評価して、その結果を表１に示した。

〔比較例１〕
ＡＡ化ＰＶＡ（Ｂ）を含有させなかった以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。実施例１と同様に評価して、その結果を表１に示した。

〔比較例２〕
ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を含有させなかった以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。実施例１と同様に評価して、その結果を表１に示した。

〔比較例３〕
ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）とＡＡ化ＰＶＡ（Ｂ）の含有比（Ａ／Ｂ）（重量比）を８０／２０に変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。実施例１と同様に評価して、その結果を表１に示した。

ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）とＡＡ化ＰＶＡ（Ｂ）の含有比（Ａ／Ｂ）が本願の範囲内である実施例１〜３では、溶出率が非常に低かった。したがって、実施例１〜３のＰＶＡ系樹脂組成物からなるフィルムは、耐水性に優れることがわかる。

一方、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）のみの比較例１、及びＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）とＡＡ化ＰＶＡ（Ｂ）の含有比（Ａ／Ｂ）が８０／２０である比較例３では、溶出率が２．５となり、実施例１と比較すると、約２５％も溶出率が増加した。ＡＡ化ＰＶＡ（Ｂ）のみを含有した比較例２は、溶出率が更に高く、耐水性に劣るものであった。

本発明のポリビニルアルコール系樹脂組成物は、耐水性に優れるため、紙へのコーティング層、感熱記録媒体の保護層、接着剤、フィルムなどに有用である。

Claims

平均重合度３００〜１５００、４重量％水溶液粘度３〜２５ｍＰａ・ｓ、アセトアセチル基を有する構造単位の含有量が構造単位全体の０．１〜１０モル％、ケン化度７５〜９９．９モル％、及び、ビニルエステル系モノマーと共重合性を有するモノマーの含有量が、全構造単位の１０モル％以下である、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と、平均重合度２０００〜４０００、４重量％水溶液粘度４０〜２００ｍＰａ・ｓ、アセトアセチル基を有する構造単位の含有量が構造単位全体の０．１〜１０モル％、ケン化度７５〜９９．９モル％、及び、ビニルエステル系モノマーと共重合性を有するモノマーの含有量が、全構造単位の１０モル％以下であるアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）を含有する組成物であり、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の含有比（Ａ／Ｂ）（重量比）が９９．５／０．５〜８５／１５であり、ケン化度差が０〜２０モル％、架橋剤（Ｃ）の含有量がアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対して、０．０５〜３０重量％であることを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂組成物。