JPH11348955A - 容 器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明はガスバリヤー性を有し、かつ落下等
の衝撃時にも白化現象を起こさず、透明性に優れた容器
を提供する。 【解決手段】 熱可塑性樹脂からなる成形物の外側表面
に、ポリビニルアルコール系樹脂および架橋剤からなる
皮膜を有する容器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル樹脂
やポリプロピレン樹脂等からなる容器に関する。さらに
詳しくは、ガスバリヤー性を有し、落下等の衝撃時にも
白化現象を起こさず、耐水性に優れた容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、食料品、飲料、医薬品等の容器と
して熱可塑性樹脂製の容器が多く用いられている。例え
ば、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチ
レン樹脂等の熱可塑性樹脂をブロー成形して製造される
ボトルや、熱可塑性樹脂のシートを真空成形、圧空成
形、プレス成形して製造されるカップ等が挙げられる。
該熱可塑性樹脂製容器は軽量性、加工性、取り扱い容易
性等から各種用途に多用されている。

【０００３】しかしながら、ガスバリヤー性が必要とさ
れる用途、例えば炭酸飲料用ボトル、食料品用カップ等
の容器では、このようにして得られた熱可塑性樹脂成形
物ではガスバリヤー性が不十分である場合が多い。その
改善策として、熱可塑性樹脂層にガスバリヤー性に優れ
たエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下ＥＶＯ
Ｈと略記する）層を積層することが試みられている。す
なわち、熱可塑性樹脂層／ＥＶＯＨ層／熱可塑性樹脂層
等のように３種以上の積層構造を有する成形物の検討が
なされている。例えば、ブロー成形された中空容器の胴
部に、ＥＶＯＨ溶液をコーティングしてガスバリヤー層
を形成させた後、熱収縮性の熱可塑性樹脂フィルムで包
被して、その後該熱可塑性樹脂フィルムを加熱収縮させ
て熱可塑性樹脂フィルム層を形成させる方法が提案され
ている（特公平６−１０４７３２号公報）。

【０００４】しかしながら、上記の方法では、成形物に
ＥＶＯＨ溶液をコーティングしているしているため、Ｅ
ＶＯＨ層が不均一になって十分なバリヤー性が得られな
くなる場合があり、また落下などにより衝撃が加わった
時に胴部などに白化現象がみられ透明性が損なわれると
いう問題があった。

【０００５】こられの問題に対して、特定組成のＥＶＯ
Ｈ含有液を成形物に塗工し、加熱下でブロー成形するこ
とが提案されている（特開平９−３９０８２号公報）。
しかしながら、上記の方法においては、ＥＶＯＨが水不
溶性であるため、コーティング液に有機溶剤を含む溶媒
が必要となり環境問題を有していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はガスバリヤー
性を有し、落下等の衝撃時にも白化現象を起こさない容
器を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂からな
る成形物の外側表面に、ポリビニルアルコール系樹脂お
よび架橋剤からなる皮膜を有する容器を見出し、本発明
を完成するに至った。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳細
に説明する。本発明に使用される熱可塑性樹脂は、熱溶
融可能なものであれば特に限定はなく、種々の熱可塑性
樹脂が使用可能である。具体的には、ポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ
スチレン（ＰＳ）等が好適に用いられる。

【０００９】本発明に使用されるポリビニルアルコール
系樹脂は、ビニルエステルを定法により重合または共重
合した後、けん化することにより得られる。ビニルエス
テルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸
ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど
が挙げられるが、工業的に生産されコスト的に有利な酢
酸ビニルが通常使用される。また、ポリビニルアルコー
ル系樹脂は、ビニルエステルの単独重合体のけん化物で
もよく、他のコノモマーで変性された変性ポリビニルア
ルコールでもよい。変性に使用されるコモノマーとして
は、α−オレフィン、ω−ヒドロキシ−α−オレフィ
ン、不飽和カルボン酸塩、長鎖ビニルエーテル、ポリオ
キシアルキレン基含有不飽和化合物、飽和分岐脂肪酸ビ
ニル、不飽和スルホン酸塩、シラノール基含有不飽和化
合物、アミノ基含有不飽和化合物等が挙げれる。これら
の中でも、α−オレフィンを１〜２０モル％含有する変
性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基を０．１〜
５モル％含有する変性ポリビニルアルコールは、耐水
性、水への溶解性、水溶液の粘度安定性等の点で好まし
く、α−オレフィンを１〜２０モル％を含有する変性ポ
リビニルアルコールが特に好ましい。また、１，２−グ
リコール結合を０．５〜３モル％有するものが好まし
く、１．３〜１．８モル％含有するものがさらに好まし
い。かかる１，２−グリコール結合を有するポリビニル
アルコール樹脂は、熱成形性（シート塗工後の熱成形、
ブロー成形等）および溶液粘度安定性が顕著に良好とな
る。なお、本発明における１，２−グリコール結合は、
５員環アセタール等などの環を形成したものは含まな
い。

【００１０】ポリビニルアルコール系樹脂のけん化度
は、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより
好ましく、９５モル％以上が特に好ましい。けん化度が
８０モル％より低いと、得られた容器のバリヤー性が低
下したり、容器の外側表面の耐水性が低下し、水と接触
した際に一部が溶出または膨潤する恐れがある。

【００１１】ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、
ＪＩＳ Ｋ６７２６にて測定した粘度平均重合度（以
下、単に重合度と略記する）で２００〜５０００が好ま
しく、３００〜３０００がより好ましい。重合度が２０
０未満では、容器に落下等の衝撃を加えた時に表面が割
れたり、外観を損ねたりする恐れがある。一方、重合度
が５０００を超えると、ポリビニルアルコール樹脂溶液
の粘度が著しく高くなり、熱可塑性樹脂への塗工作業が
困難となる。

【００１２】本発明に用いる架橋剤は、ポリビニルアル
コール樹脂を常温または加熱して架橋させることができ
るものであり、具体的には、フェノール樹脂、メラミン
樹脂、尿素樹脂、ポリアミドポリ尿素、ジメチロール尿
素、ジルコニウム塩、コロイダルシリカ、ベントナイ
ト、ジアルデヒド化合物、多価エポキシ化合物、多価イ
ソシアネート化合物、アジリジン化合物、ポリアミドア
ミンエピクロルヒドリン化合物等が挙げられる。これら
の中でも、ジルコニウム塩、コロイダルシリカ、ジアル
デヒド化合物、多価エポキシ化合物、アジリジン化合
物、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン化合物が好適
である。これらの架橋剤を添加することにより、ポリビ
ニルアルコール樹脂の耐水性を著しく向上させることが
できる。また架橋剤を２種以上併用することも好まし
い。これら架橋剤を添加しない場合には、容器の外側表
面の耐水性が低下し、水と接触した際に一部が溶出また
は膨潤する恐れがある。架橋剤の添加量としては、ポリ
ビニルアルコール樹脂１００重量部に対して、１〜３０
重量部が好ましく、３〜２０重量部がより好ましい。

【００１３】本発明の成形物の外側に形成される皮膜に
は、ポリビニルアルコール樹脂および架橋剤の他に、さ
らにアミノ基またはカルボキシル基を有する水溶性樹脂
を配合することにより、耐水性がさらに向上する。アミ
ノ基またはカルボキシル基を有する水溶性樹脂として
は、アミノ基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル
基変性ポリビニルアルコール、キトサン等が挙げられ
る。これらの水溶性樹脂の添加量としては、耐水性およ
び塗工性の点で、ポリビニルアルコール系樹脂１００重
量部に対して、１〜１００重量部が好ましい。

【００１４】ポリビニルアルコール樹脂および架橋剤な
どからなる混合物は、熱可塑性樹脂の表面に塗工する際
には粘度安定性が良く塗工性が良好であることが望まし
く、塗工後に架橋して耐水性を発現することが望まし
い。従って常温で架橋する架橋剤の場合には、混合物の
安定性が良好となるよう架橋剤の種類や添加量を調整し
たり、混合後、熱可塑性樹脂に塗布、乾燥、成形するま
での時間を適時調整することが望ましい。

【００１５】ポリビニルアルコール系樹脂と架橋剤の混
合物は、そのまま塗工しても良いが、塗工性や皮膜の厚
みの均一性の観点から、混合物の溶液（好ましくは水溶
液）を塗工することが望ましい。溶液中のポリビニルア
ルコール系樹脂の濃度は、塗工性や粘度安定性を考慮す
ると、１〜６０重量％が好ましく、５〜４０重量％がよ
り好ましく、８〜３０重量％が特に好ましい。また溶液
中には、必要に応じて可塑剤、着色剤、香料、紫外線吸
収剤、滑剤、剥離剤などの添加剤を適宜配合してもよ
い。

【００１６】本発明の容器を製造するに際しては、まず
熱可塑性樹脂からなる溶融成形物、例えばボトルやカッ
プを作製する。これらの溶融成形物の作製方法には特に
限定はないが、通常ブロー成形、真空成形、圧空成形等
で作製される。次に該溶融成形物の外側表面に、ポリビ
ニルアルコール系樹脂と架橋剤との混合物、好ましくは
その溶液を塗工し、必要に応じて乾燥することにより目
的とする容器が得られる。塗工方法には特に限定はな
く、ディップコーティング法、スプレーコーティング
法、その他公知の方法が可能である。この際、熱可塑性
樹脂からなる溶融成形物にアンダーコーティング剤を施
してもよい。成形物の外側表面に形成されるポリビニル
アルコール系樹脂からなる皮膜の厚みとしては、０．５
〜２０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。厚
みが０．５μｍ未満では十分なガスバリヤー性を発現す
ることができず、一方２０μｍを超えると均一な塗工が
困難となる。

【００１７】さらに好ましい方法としては、まず熱可塑
性樹脂からなる溶融予備成形物、例えばブロー成形用の
パリソンや、真空成形、圧空成形用のシートを作製す
る。これらの作製方法には特に限定はないが、通常射出
成形または押出成形にて作製される。次に該溶融予備成
形物の外側表面に、ポリビニルアルコール系樹脂と架橋
剤との混合物、好ましくはその溶液を塗工する。塗工方
法には特に限定はなく、ディップコーティング法、スプ
レーコーティング法、その他公知の方法が可能である。
この際熱可塑性樹脂からなる溶融予備成形物にアンダー
コーティング剤を施してもよい。最初に溶融予備成形物
を形成させる場合には、該溶融予備成形物の外側表面に
形成されるポリビニルアルコール系樹脂からなる皮膜の
厚みとしては１〜４０μｍが好ましく、５〜２０μｍが
より好ましい。塗工した溶融予備成形物を必要に応じて
乾燥後、成形して目的の容器を得る。乾燥方法に特に制
限はなく、加熱しても室温でもよい。成形方法には特に
限定はなく、ブロー成形、真空成形、圧空成形、プレス
成形等の公知の成形方法が使用される。

【００１８】本発明の容器は、ガスバリヤー性や落下な
どの衝撃時の透明性に優れており、食料品、飲料、調味
料、医薬品の容器等に幅広く利用できる。また塗工する
溶剤に水を用いることができるため、作業環境や溶剤廃
棄の問題が生じない。

【００１９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。なお、実施例中特に断りのないかぎり、「％」お
よび「部」は重量基準を表す。また、特性値の測定方法
及び評価方法は次の方法による。

【００２０】（１）特性値の測定方法 （１−１）重合度、けん化度 ＪＩＳ Ｋ６７２６にて測定した。

【００２１】（１−２）１−２グリコール結合 Ｓ．Ａｍｉｙａ ｅｔ ａｌ．，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ
Ｓｃｉｅｎｃｅ ｖｏｌ．１，９１（１９８５）に記
載された方法に準じて重水素化ジメチルスルフォキシド
を溶媒として用い、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）にて定量し
た。

【００２２】（２）評価方法 （２−１）ガスバリヤー性 容器に味噌を満杯になるまで充填し、乾燥窒素で十分パ
ージ後密封した。３０℃、６５％ＲＨの恒温恒湿槽に３
０日間放置後の中身の味噌の変色度合いからガスバリヤ
ー性を評価した。評価結果は次の表示により示す。 ◎：極めて良好（全く変色無し） ○：良好（ほとんど変色無し） △：やや不良（わずかに変色した） ×：不良（かなり変色した）

【００２３】（２−２）耐水性 容器の混合物塗工面に水１ｍｌを滴下し、指でこすって
表面の混合物の溶出程度から耐水性を評価した。評価結
果は次の表示により示す。 ◎：極めて良好（全く溶出無し） ○：良好（ほとんど溶出無し） △：やや不良（わずかに溶出した） ×：不良（かなり溶出した）

【００２４】（２−３）塗工性 表面の皮膜の断面を顕微鏡で観察し、その皮膜の厚みの
均一性を評価した。評価結果は次の表示により示す。 ◎：極めて良好（全くムラがない） ○：良好（ほとんどムラない） △：やや不良（わずかにムラがある） ×：不良（かなりムラがある）

【００２５】実施例１〜１０ 表１に示すポリビニルアルコールを濃度１０％となるよ
うに水に溶解した後、該ポリビニルアルコール１００部
に対してコロイダルシリカ（スノーテックス−ＳＮ−３
０、日産化学製）１０部を添加して均一に混合した。予
め射出成形したＰＥＴのパリソンを垂直にして首まで混
合液に浸漬した後、静かに引き上げ５０℃で乾燥した。
乾燥後のパリソンを１１０℃に温めた後、首部２５℃、
胴部７０℃、底部２５℃に温度調節された金型に送り、
ストレッチブローし、口径２ｃｍ、胴部外径７ｃｍ、高
さ１０ｃｍ、ＰＥＴの厚み２００μｍ、ポリビニルアル
コール樹脂からなる皮膜の厚み２μｍであるＰＥＴボト
ルを得た。結果を表２に示す。

【００２６】実施例１１ Ｎ−ビニルホルムアルデヒド単位３モル％と酢酸ビニル
単位９７モル％とからなる共重合体をけん化して、重合
度１０００、けん化度９８モル％の１級アミノ基変性ポ
リビニルアルコールを得た。該変性ポリビニルアルコー
ルを濃度１０％となるように水に溶解した後、該ポリビ
ニルアルコール１００部に対してグリオキザール２０部
を添加したこと以外は実施例１と同様にしてＰＥＴボト
ルを得た。結果を表２に示す。

【００２７】実施例１２ 無水マレイン酸単位３モル％と酢酸ビニル単位９７モル
％とからなる共重合体をけん化して、重合度１０００、
けん化度９８モル％のカルボキシル基変性ポリビニルア
ルコールを得た。該変性ポリビニルアルコールを濃度１
０％となるように水に溶解した後、該ポリビニルアルコ
ール１００部に対してポリアミドアミンエピクロルヒド
リン樹脂（カイメンＳ−２５、ディックハーキュレス
(株)製）２０部を添加したこと以外は実施例１と同様に
してＰＥＴボトルを得た。結果を表２に示す。

【００２８】実施例１３、１４ 表１に示すポリビニルアルコール１００部と、実施例１
１と同様にして得た１級アミノ基変性ポリビニルアルコ
ール２０部を、全量が１０００部になるよう水に溶解
し、さらにグリオキザール２部を添加して均一に混合し
た以外は実施例１と同様にしてＰＥＴボトルを作製し
た。結果を表２に示す。

【００２９】実施例１５、１６ 表１に示すポリビニルアルコール１００部と、実施例１
２と同様にして得たカルボシキル基変性ポリビニルアル
コール２０部を、全量が１０００部になるよう水に溶解
し、さらにポリアミドアミンエピクロルヒドリン樹脂
（カイメンＳ−２５、ディックハーキュレス(株)製）２
部を添加して均一に混合した以外は実施例１と同様にし
てＰＥＴボトルを作製した。結果を表２に示す。

【００３０】実施例１７ ポリビニルアルコール樹脂と架橋剤との混合物をパリソ
ンに粉末コーティングし、乾燥、ブロー成形した以外は
実施例１と同様にしてＰＥＴボトルを作製した。結果を
表２に示す。

【００３１】実施例１８ ブロー成形したＰＥＴボトルにポリビニルアルコール樹
脂と架橋剤との混合液を塗工した以外は実施例１と同様
にしてＰＥＴボトルを作製した。結果を表２に示す。

【００３２】比較例１ コロイダルシリカを配合しなかったこと以外は実施例１
と同様にしてＰＥＴボトルを得た。結果を表２に示す。

【００３３】比較例２ ボトルの外側表面に皮膜（ポリビニルアルコール樹脂と
コロイダルシリカ）を形成させなかったこと以外は実施
例１と同様にしてＰＥＴボトルを作製した。結果を表２
に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】＊１：従来法により作製した。 ＊２:ビニルトリメトキシシラン単位0.2モル％と酢酸ビ
ニル単位99.8モル％との共重合体をけん化して得た。 ＊３：ＰＡＥとはポリアミドアミンエピクロルヒドリン
樹脂を指す。

【００３６】

【表２】

【００３７】＊４：ドライとはポリビニルアルコールと
架橋剤との混合物をそのまま塗工したことを指し、水溶
液とは該混合物の水溶液を塗工したことを指す。 ＊５：予備成形物とはパリソンに塗工したことを指し、
容器成形物とは該パリソンをブロー成形して得られた容
器に塗工したことを指す。

【００３８】

【発明の効果】本発明の中空容器は、ガスバリヤー性を
有し、落下などの衝撃時の透明性に優れていることか
ら、食料品（飲料、調味料、アルコール類等）や医薬品
の容器等に幅広く利用できる。また、皮膜形成時に水溶
液を使用することができるため、作業環境や溶剤廃棄の
問題がない。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂からなる成形物の外側表面
   に、ポリビニルアルコール系樹脂および架橋剤からなる
   皮膜を有する容器。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂からなる成形物の外側表面
   に、ポリビニルアルコール系樹脂、アミノ基またはカル
   ボキシル基で変性された水溶性樹脂および架橋剤からな
   る皮膜を有する容器。
3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂からなる予備成形物の外側
   表面に、請求項１または２記載の皮膜を形成させた後、
   成形してなる容器。
4. 【請求項４】 ポリビニルアルコール系樹脂がα−オレ
   フィンを１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコ
   ールである請求項１〜３のいずれか１項に記載の容器。
5. 【請求項５】 ポリビニルアルコール系樹脂がアセトア
   セチル基を０．１〜５モル％含有する変性ポリビニルア
   ルコールである請求項１〜３のいずれか１項に記載の容
   器。
6. 【請求項６】 ポリビニルアルコール系樹脂が１，２−
   グリコール結合を０．５〜３モル％含有するポリビニル
   アルコールである請求項１〜３のいずれか１項に記載の
   容器。
7. 【請求項７】 容器がボトルまたはカップである請求項
   １〜６のいずれか１項に記載の容器。