JP2002138242A

JP2002138242A - ハイバリアーコーティング、コーティング組成物及び包装材

Info

Publication number: JP2002138242A
Application number: JP2000333817A
Authority: JP
Inventors: Yuusuke Obu; 雄介小賦; Hiroshi Sasaki; 佐々木　　洋
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2000-10-31
Filing date: 2000-10-31
Publication date: 2002-05-14

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリアルコールを構成素材としながら、耐レ
トルト性と酸素バリアー性とに優れ、しかも環境にも優
しいハイバリアー性コーティング及びそれを用いた包装
材を提供するにある。【解決手段】ポリアルコールの架橋生成物からなり、
理論的なポリビニールアルコール（鹸化率１００％）の
水酸基濃度を基準（１．０）とした時の水酸基濃度が
０．９８乃至１．４の範囲にあり、且つ１２０℃で３０
分間レトルト処理した時の抽出率が４重量％以下となる
ように架橋されていることを特徴とするハイバリアーコ
ーティング。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素等のガスに対
するバリアー性と耐レトルト性に優れたコーティング、
及びこのコーティングを形成するための組成物に関する
ものであり、更にこのコーティングを備えた包装材に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来包装容器としては、金属缶、ガラス
ビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、軽
量性や耐衝撃性、更にはコストの点からプラスチック容
器が各種の用途に使用されている。

【０００３】しかしながら、金属缶やガラスビンでは容
器壁を通しての酸素透過がゼロであるのに対して、プラ
スチック容器の場合には器壁を通しての酸素透過が無視
し得ないオーダーで生じ、内容品の保存性の点で問題と
なっている。

【０００４】これを防止するために、プラスチック基体
の表面に各種のバリアー膜を形成する方法が既に実施さ
れ、或いは数多く提案されている。塩化ビニリデン共重
合体は種々の気体に対して高いガス遮断性を有してお
り、この共重合体をプラスチック容器や、この容器を製
造するための予備成形物（プリフォーム）に水性ラテッ
クスの形で塗布し、被覆を形成させることにより、ガス
遮断性を向上させることが広く行われている。例えば、
米国特許第４，１２７，６３３号明細書（Ａｄｄｌｅｍ
ａｎ）には、ブロー成形容器を製造するためプリフォー
ムを４０乃至８０℃に加熱して、塩化ビニリデン共重合
体（以下ＰＶＤＣと呼ぶことがある）の水性ラテックス
を塗布することにより、十分に厚肉の被覆層を形成させ
得ることが記載されている。

【０００５】特開２０００−９３１号公報には、ポリ
（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸部分中
和物からなる群より選択された少なくとも１種のポリ
（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との
混合物からなる成形物層の表面に金属化合物を含む層を
塗工してなることを特徴とするガスバリアー性フィルム
が記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】塩化ビニリデン共重合
体は、酸素バリアー性に優れているものであり、耐水性
にも優れているという利点を有するものであるが、その
廃棄処理に当たってハロゲン化水素ガスを発生すること
が問題であり、現在ではあまり利用されるに至っていな
い。

【０００７】一方、ポリビニールアルコールは、非吸湿
状態では優れた酸素バリアー性を有するが、膜自体が水
溶性であると共に、膜が吸湿すると酸素バリアー性が極
端に低下するため、ガスバリアーコーティングの分野に
はあまり利用されるに至っていない。

【０００８】本発明者らは、ポリアルコールを水酸基濃
度が一定の範囲となり、しかもレトルト処理条件での溶
出率が一定の範囲内となるように架橋処理すると、酸素
バリアー性を顕著に向上させることが可能となることを
見い出した。

【０００９】即ち、本発明の目的は、ポリアルコールを
構成素材としながら、耐レトルト性と酸素バリアー性と
に優れ、しかも環境にも優しいハイバリアー性コーティ
ング及びそれを用いた包装材を提供するにある。本発明
の他の目的は、上記コーティングの形成に用いることが
でき、しかも水性系での施用が可能であり、環境汚染の
問題を発生することなく、コーティングが可能な組成物
を提供するにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ポリア
ルコールの架橋生成物からなり、理論的なポリビニール
アルコール（鹸化率１００％）の水酸基濃度を基準
（１．０）とした時の水酸基濃度が０．９８乃至１．４
の範囲にあり、且つ１２０℃で３０分間レトルト処理し
た時の抽出率が４重量％以下となるように架橋されてい
ることを特徴とするハイバリアーコーティングが提供さ
れる。本発明によればまた、（Ａ）変性或いは未変性の
ポリビニールアルコール、（Ｂ）３個以上の水酸基を有
する水溶性多価アルコール及び（Ｃ）水溶性乃至水分散
性有機架橋剤を含有してなることを特徴とするコーティ
ング組成物が提供される。本発明のコーティング組成物
においては、１．変性或いは未変性のポリビニールアルコール（Ａ）
を基準として、水溶性多価アルコール（Ｂ）が５乃至１
００重量％及び水溶性乃至水分散性有機架橋剤（Ｃ）が
１乃至１０重量％の量で存在すること、２．変性或いは未変性のポリビニールアルコール（Ａ）
が２００乃至３０００の平均重合度及び９５乃至１００
％の鹸化度を有するものであること、３．水溶性多価アルコール（Ｂ）が、単糖類、オリゴ糖
類、多糖類或いは糖類以外の多価アルコールであるこ
と、４．有機架橋剤（Ｃ）が変性或いは未変性のポリビニー
ルアルコール及び／または多価アルコールに対して反応
性を有する有機架橋剤であること、特に有機架橋剤
（Ｃ）が、メチロール基含有化合物、イソシアネート基
含有化合物、エポキシ基含有化合物、多塩基酸乃至その
無水物、アルデヒド化合物の少なくとも１種であるこ
と、が好ましい。本発明によれば更に、プラスチック基
体の表面或いはプラスチックの層間に上記ハイバリアー
コーティング層を備えてなることを特徴とする包装材が
提供される。本発明によれば更にまた、プラスチック基
体の表面に上記コーティング層を設け、架橋してなるこ
とを特徴とする包装材が提供される。

【００１１】

【発明の実施形態】［作用］本発明のハイバリアーコー
ティングは、ポリアルコールの架橋生成物からなり、理
論的なポリビニールアルコール（鹸化率１００％）の水
酸基濃度を基準（１．０）とした時の水酸基濃度が０．
９８乃至１．４の範囲にあり、且つ１２０℃で３０分間
レトルト処理した時の抽出率が４重量％以下となるよう
に架橋されていることが特徴である。

【００１２】即ち、本発明のコーティングは、親水性の
ポリアルコールを構成材料としながら、水酸基濃度を実
質的に低下させることなく、架橋構造を導入することに
より、耐レトルト性を顕著に向上させながら、耐酸素透
過性をも小さな値に抑制することができる。

【００１３】ポリアルコールが低湿度条件、例えば２５
℃、３０％ＲＨで低い酸素透過係数を示すのは、ポリア
ルコールの分子鎖中或いは分子鎖間でＯＨ基に基づく強
い水素結合が形成され、この水素結合が酸素の透過に対
するバリアーとなっているからと考えられる。添付図面
の図１は、実際にポリアルコール（ＰＶＡ）の水酸基濃
度と、２５℃、３０％ＲＨで酸素透過度（Ｐｏ2 ）との
関係をプロットしたグラフ（概念図）であり、低湿度条
件下では水酸基濃度を高くすることが酸素透過度の低減
に役立っていることが分かる。

【００１４】一方、添付図面の図２は、水酸基濃度が一
定のポリアルコール（ＰＶＡ）について相対湿度（Ｒ
Ｈ）と酸素透過度（Ｐｏ2 ）との関係をプロットしたグ
ラフであり、未架橋のものでは相対湿度が増加するにつ
れて酸素透過度が単調に増大するのに対して、水酸基濃
度の実質的な低下がなく架橋されたものでは、相対湿度
が増加しても酸素透過度の増大が低く抑制されているこ
とが分かる。

【００１５】本発明のコーティングでは、理論的なポリ
ビニールアルコール（鹸化率１００％）の水酸基濃度を
基準（１．０）としたときの水酸基濃度が０．９８乃至
１．４、特に１．０乃至１．３の範囲にあることが、到
達できる酸素バリアー性を向上させる点で重要である。
本明細書において、理論的なポリビニールアルコール
（鹸化率１００％）の水酸基濃度を基準とすると断って
いるのは、現実に入手できるポリビニールアルコールの
鹸化率、従って水酸基濃度はまちまちであり、しかも鹸
化率１００％のものは入手困難であることによる。しか
しながら、種々の鹸化率のものについて水酸基濃度との
関係をプロットして検量線を作成することにより、鹸化
率１００％に対応する水酸基濃度を求めることができ
る。

【００１６】ポリアルコールを架橋すると、水酸基の少
なくとも一部が架橋反応に消費されるため、実際にコー
ティング中に存在する水酸基の濃度は低下することにな
る。本発明では、この水酸基濃度の低下を少なくとも部
分的に補充するように水酸基濃度を増加させることが好
ましい（この手段については後に詳述する）。水酸基濃
度が上記範囲を下回ると、上記範囲内にある場合に比し
て到達しうる酸素バリアー性が低下するので好ましくな
く、一方水酸基濃度が上記範囲を上回ると耐湿性が低下
し、耐レトルト性も低下するようになるので好ましくな
い。

【００１７】本発明のコーティングでは、１２０℃で３
０分間レトルト処理したときの抽出率が４重量％以下、
特に３重量％以下となるように架橋されていることも重
要である。即ち、本発明のコーティングでは、このコー
ティングをレトルト殺菌に耐えるようにする上で重要で
あると共に、上記のように架橋することにより、高湿条
件下でのバリアー性の低下を抑制し、更にレトルト殺菌
後のバリアー性の低下をも抑制することが可能となる。

【００１８】本発明のハイバリアーコーティングは、
（Ａ）変性或いは未変性のポリビニールアルコール、
（Ｂ）３個以上の水酸基を有する水溶性多価アルコール
及び（Ｃ）水溶性乃至水分散性有機架橋剤を含有するコ
ーティング組成物から形成されていることが推奨され
る。

【００１９】先ず、変性或いは未変性のポリビニールア
ルコールを用いることにより、コーティングに必要な造
膜性及び密着性が得られると共に、高い酸素バリアー性
を達成するための初期条件を満足させることが可能とな
る。

【００２０】次に、３個以上の水酸基を分子内に有する
水溶性多価アルコールを用いることが、高濃度の水酸基
をコーティングに供給し、更に後述する架橋剤の使用と
相俟って、コーティングの架橋密度を高めるのに役立
つ。

【００２１】更に、水溶性乃至水分散性有機架橋剤を用
いることにより、ポリビニールアルコール間、多価アル
コール間及び／またはポリビニールアルコールと多価ア
ルコール間に架橋構造を導入して、耐レトルト性及び酸
素バリアー性に優れ、しかも酸素バリアー性の湿度依存
性が小さく、レトルト殺菌後の酸素バリアー性にも優れ
たコーティングを形成させることができる。

【００２２】添付図面の図３及び図４は、本発明のハイ
バリアー性コーティングの分子構造を模式的に記載した
ものである。図３に示すように、ポリビニールアルコー
ル間、多価アルコール間及びポリビニールアルコールと
多価アルコール間には、水酸基と架橋剤との反応により
架橋構造が導入されている。図４では、基本的な架橋構
造は図３と同様であるが、ポリビニールアルコールの末
端変性基と架橋剤との間にも架橋反応が生じている。

【００２３】［ポリビニールアルコール］本発明に用い
る変性或いは未変性のポリビニールアルコール（Ａ）は
２００乃至３０００未満、特に２００乃至２０００の平
均重合度及び９５乃至１００％、特に９８乃至９９．９
の鹸化度を有するものであることが望ましい。ポリビニ
ールアルコールとしては、未変性のもの、即ちポリ酢酸
ビニルの鹸化物を用いることもできるし、種々の官能基
で変性された変性ポリビニールアルコールを用いること
もできる。

【００２４】変性ポリビニールアルコールとしては、ア
ニオン性、カチオン性、ノニオン性の官能基で変性され
たポリビニールアルコールが挙げられる。これらの官能
基を導入するには、上記官能基を有する単量体を、ポリ
ビニールアルコール或いは原料のポリ酢酸ビニルに、グ
ラフト共重合、ランダム共重合、ブロック共重合或いは
末端処理等のそれ自体公知の手段が採用される。

【００２５】官能基含有単量体成分としては、カルボキ
シル基、その塩の基、アミド基、アミノ基、エポキシ
基、メチロール基、及びエーテル化メチロール基を有す
るものであり、具体的には次のものが挙げられる。エチレン系不飽和カルボン酸またはその無水物；アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水
イタコン酸等。アミド基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド等。アミノ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸ジメチルア
ミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチ
ル、ビニルピリジン、２−ビニル−５−エチルピリジ
ン、（メタ）アクリル酸オキサゾリルエチル、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシエチルアミノエチル等。エポキシ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブタンモノオ
キシド等。メチロール基及びエーテル化メチロール基を有するモノ
マー；（メタ）アクリルアミドのジメチロール化物や、
そのエーテル化物、例えばエチルエーテル化物或いはブ
チルエーテル化物等。これらの官能基含有単量体の含有量は１０重量％以下、
特に５重量％以下であることが好ましい。

【００２６】［多価アルコール］本発明に用いる水溶性
多価アルコール（Ｂ）は分子当たり３個以上の水酸基を
有するものであり、具体的には単糖類、オリゴ糖類、多
糖類或いは糖類以外の多価アルコールであることが好ま
しい。単糖類としては、アラビノース、キシロース、リ
ボース、リキソース、グルコース、マンノース、ガラク
トース、フラクトースなどが挙げられ、オリゴ糖として
は、サッカローズ、マルトース、セロビオース、ラクト
ースなどが挙げられる。また、多糖類としては澱粉、酸
化澱粉、デキストリンなどが挙げられる。糖類以外の多
価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、キシ
リトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトー
ル、イジトール、タリトールなどが挙げられる。これら
の多価アルコールは、単独でも或いは２種以上の組み合
わせでも使用できる。

【００２７】［架橋剤］本発明において、架橋剤（Ｃ）
としては、変性或いは未変性のポリビニールアルコール
及び／または多価アルコールに対して反応性を有する架
橋剤、特にメチロール基含有化合物、イソシアネート基
含有化合物、エポキシ基含有化合物、多塩基酸乃至その
無水物、アルデヒド化合物などの少なくとも１種が使用
される。

【００２８】メチロール基含有化合物としては、メチロ
ール化乃至エーテルメチロール化アミノ樹脂、特に分子
内に多数のメチロール基を有する尿素樹脂、メラミン樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂等を挙げることができる。エ
ーテル型樹脂は、上記樹脂のメチロール基をエタノール
やブタノール等のアルコール類でエーテル化したものが
好適に使用される。また、メチロール化乃至エーテルメ
チロール化フェノール樹脂等を用いることもできる。

【００２９】イソシアネート含有化合物としては、ジイ
ソシアネート類、例えばキシリレンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート等やそれらのプレ
ポリマーが使用される。イソシアネート基は、ラクタム
等でブロックされていることが好ましいが、自己乳化型
ジイソシアネートも本発明の目的に使用することができ
る。

【００３０】エポキシ化合物としては、分子内に２個以
上のオキシラン環を有するエポキシ化合物、特に液状エ
ポキシ樹脂が使用され、中でも、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ等のビスフェノール類とエピクロルヒド
リンとの重縮合により得られたビスフェノール型エポキ
シ樹脂や、水分散可能なアクリル変性エポキシ樹脂、グ
リシジル（メタ）アクリレート共重合体などが使用され
る。

【００３１】多塩基酸としては、ホウ酸等の無機酸や、
無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、フマー
ル酸、コハク酸、クエン酸、アジピン酸、セバシン酸、
デカンジカルボン酸、等が挙げられる。

【００３２】アルデヒドとしては、グリオキサール、ス
クシンアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ドなどが挙げられる。

【００３３】これらの架橋剤は、単独でも或いは２種以
上の組み合わせでも使用される。また、変性ポリビニー
ルアルコールでは、変性基の種類によって、上記以外の
架橋剤も使用されるが、前に例示した架橋剤の多くは、
水酸基以外の官能基に対しても反応性を有しており、例
えば変性基であるカルボキシル基やその塩の基に対して
はエポキシ基、水酸基、アミノ基、イソシアナート基、
メチロール基或いはエーテル化メチロール基等を有する
ものは容易に反応し、変性基であるアミド基に対しては
エポキシ基、メチロール基或いはエーテル化メチロール
基を有するものは容易に反応し、アミノ基に対してはエ
ポキシ基、イソシアナート基を有するものが容易に反応
し、エポキシ基に対してはカルボキシル基、その塩の
基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、メチロール基或い
はエーテル化メチロール基を有するものが容易に反応
し、メチロール基及びエーテル化メチロール基に対して
はカルボキシル基、その塩の基、水酸基、エポキシ基、
メチロール基及びエーテル化メチロール基を有するもの
が容易に反応する。本発明では、イソシアネート基含有
化合物とメラミン樹脂とを組み合わせで用いることが特
に好ましい。更に、架橋反応を促進する目的で、触媒を
用いることができ、例えばメラミン樹脂に対しては、触
媒量の有機酸を用いることが推奨される。

【００３４】［コーティング組成物］本発明のコーティ
ング組成物においては、変性或いは未変性のポリビニー
ルアルコール（Ａ）を基準として、水溶性多価アルコー
ル（Ｂ）が５乃至１００重量％、特に１０乃至９０重量
％及び水溶性乃至水分散性有機架橋剤（Ｃ）が１乃至１
０重量％、特に２．５乃至８重量％の量で存在すること
が好ましい。

【００３５】多価アルコール（Ｂ）の量が上記範囲を下
回ると、到達しうる酸素バリアー性が上記範囲になる場
合に比して低下する傾向があるので好ましくなく、一方
上記範囲を上回ると、湿度敏感性が向上するので好まし
くない。一方、架橋剤（Ｃ）の量が上記範囲を下回る
と、耐レトルト性が低下する傾向があり、上記範囲を上
回ると、酸素バリアー性が低下したり、塗膜が脆くなる
ので好ましくない。

【００３６】本発明のコーティング組成物は、一般に水
性溶液の形でコーティングの形成に使用される。水性溶
液の固形分濃度は、一般に３乃至５０重量％、特に８乃
至３０重量％の範囲にあることが好ましい。この固形分
濃度が上記範囲を下廻ると、コーティングの厚塗りが困
難となり、また固形分濃度が上記範囲よりも高いと、粘
度が高くなりすぎて塗布が困難となる傾向がある。

【００３７】本発明のコーティング組成物には、必要に
より、それ自体公知の添加剤を配合することができる。
例えば、濡れ性を向上させるために、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、アセトンなどの水混和性有機溶
媒を配合したり、界面活性剤を配合することができる。
また、コーティング形成に際して泡の発生を防止するた
めに消泡剤を配合することができる。また、増量の目的
で、充填剤を配合し、着色の目的で着色剤を配合するこ
とができる。

【００３８】［包装材］本発明では、上記コーティング
組成物を、包装用プラスチック基材、例えばプラスチッ
クフィルム、シート、容器、予備成形体の表面に塗布し
てコーティングを形成させる。

【００３９】プラスチック基体としては、熱成形可能な
熱可塑性樹脂から、押出成形、射出成形、ブロー成形、
延伸ブロー成形或いは絞り成形等の手段で製造された、
フィルム、シート、或いはボトル状、カップ状、トレイ
状、カン形状等の任意の容器が挙げられる。

【００４０】プラスチック基体を構成する樹脂の適当な
例は、低−、中−或いは高−密度ポリエチレン、線状低
密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−ブテン−共重合体、アイオノ
マー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体等のオレフィン系共重合体；ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポ
リエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン
６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレ
ンアジパミド等のポリアミド；ポリスチレン、スチレン
−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニト
リル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系共重合体；
ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の
塩化ビニル系共重合体；ポリメチルメタクリレート、メ
チルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等の
アクリル系共重合体；ポリカーボネート等である。

【００４１】これらの熱可塑性樹脂は単独で使用しても
或いは２種以上のブレンド物の形で存在していてもよ
い、またプラスチック基体は、単層の構成でも、或いは
例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーションによ
る２層以上の積層構成であってもよい。勿論、前記の溶
融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸
化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤などの添加
剤の１種或いは２種類以上を樹脂１００重量部当りに合
計量として０．００１部乃至５．０部の範囲内で添加す
ることもできる。また、例えば、この容器を補強するた
めに、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊
維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或い
はカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強
材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレー
ク状補強材の１種類或いは２種類以上を、前記熱可塑性
樹脂１００重量部当り合計量として２乃至１５０重量部
の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭
酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、
硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウ
ム等の１種類或いは２種類以上を前記熱可塑性樹脂１０
０重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそ
れ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
さらに、ガスバリアー性の向上を目指して、鱗片状の無
機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑
性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量
部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差
支えない。

【００４２】本発明によれば、最終フィルム、シート、
或いは容器の表面に前述したハイバリアーコーティング
を設けることもできるし、容器に成形するための予備成
形物にこの被覆を予じめ設けることもできる。このよう
な予備成形体としては、二軸延伸ブロー成形のための有
底又は無底の筒状パリソン、プラスチック罐成形のため
のパイプ、真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形の
ためのシート、或いはヒートシール蓋、製袋のためのフ
ィルム等を挙げることができる。

【００４３】［コーティング及びその形成］本発明のコ
ーティング組成物の塗布は、この水性液中にフィルム、
シート、容器或いは容器形成用の予備成形体を浸漬し塗
布するか、或いは水性液をスラッシュコート、スピンコ
ート、ロールコート、スプレーコート等の手段で容器等
の成形体に施こすことにより行われる。フィルム、シー
ト、容器或いは予備成形体が水性液に対して濡れ性を有
しない場合には、容器等の塗布すべき面を、コロナ放電
処理、オゾン処理、短波長紫外線照射処理、火焔処理等
に賦して濡れ性を向上させるのがよい。一般に必要でな
いが、成形体への塗布は、所望により二回以上にわたっ
て行い得るのは勿論である。

【００４４】塗布したコーティング組成物の乾燥及び架
橋は、前述したレトルト条件での溶出率が前述した範囲
となるものであればよく、組成によっても相違するが、
例えば１１０乃至２００℃の温度で１０秒間乃至１５分
間行うことができる。

【００４５】本発明のコーティングは、一般に０．５乃
至１５μｍ、特に２乃至１０μｍの厚みを有することが
好ましい。この厚みが上記範囲を下回ると酸素バリアー
性が不十分となる場合があり、一方この厚みが上記範囲
を上回っても、格別の利点がなく、包装材のコストの点
では不利となる傾向がある。勿論、このコーティングは
単一の層として、容器の内面、容器の外面、及び積層体
の中間層として設けることができ、また複数の層とし
て、容器の内外面、或いは容器の内外面の少なくとも一
方と積層体の中間層として設けることができる。

【００４６】被覆予備成形体から最終容器への成形は、
二軸延伸ブロー成形、プラグアシスト成形等のそれ自体
公知の条件により行うことができる。また、コーティン
グ層を設けたフィルム乃至シートを他のフィルム乃至シ
ートと貼り合わせて、積層体を形成し、この積層体をヒ
ートシール蓋、パウチや、容器成形用の予備成形体とし
て用いることもできる。

【００４７】（測定方法）（水酸基濃度）鹸化度の異なる数種のポリビニルアルコ
ール水溶液を用いキャスト法により薄膜を作成した。十
分に乾燥の後、塗膜を単離し粉砕してＫＢｒ法によりＩ
Ｒスペクトルを測定した（ＪＥＯＬ社製ＪＩＲ−１０
０）。このスペクトルから得られる１１００〜１０００
ｃｍ^-1に現れる水酸基のピーク強度の１４８０〜１４１
０cm^-1に現れるメチレン基のピーク強度に対する比を鹸
化度に対してプロットし、検量線を得た。所定の塗料を
１２μｍ厚ポリエチレンテレフタレートフイルム上に塗
装した後、ピーク温度１５０℃-保持時間６０秒になる
ように熱処理を行った。硬化塗膜を単離しＫＢｒ法によ
りＩＲスペクトルを測定した。得られるスペクトルから
１１００〜１０００cm^-1に現れる水酸基のピーク強度の
１４８０〜１４１０cm^-1に現れるメチレン基のピーク強
度に対する比を計算し、この値と検量線から水酸基濃度
を得た。

【００４８】（抽出率）ビーカー中に所定量の塗膜を入
れ蒸留水で浸した後、１２０度−３０分のレトルト処理
を行った。得られた蒸留水を濾過した後、減圧乾燥によ
り水分を除き、残渣の重量を測定することによりレトル
ト処理による水への溶出量を測定した。この値のレトル
ト前の重量に対する比を計算し、レトルトによる水への
溶出率とした。

【００４９】（酸素透過量）１２μｍ厚ポリエチレンテ
レフタレートフイルム上に所定の塗料を乾燥膜厚が４μ
ｍになる様に塗布した後、ピーク温度１５０℃-保持時
間１分になるように熱処理を行った。得られたフイルム
の酸素透過性を酸素透過量測定装置（ＭｏｄｅｒｎＣ
ｏｎｔｒｏｌ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用い測定
した。また、熱処理の後、１２０℃−３０分のレトルト
処理を行った後のフイルムの酸素透過量の測定も行っ
た。測定条件は環境温度２５℃、相対湿度８０％であ
る。

【００５０】

【実施例】（実施例１）糖アルコール（東和化成（株）
製、ＰＯ２０、７０％水溶液）を蒸留水で希釈して、３
重量％水溶液を調製した。その水溶液を８０℃になるま
で加温した後、攪拌しながらポリビニルアルコール（ク
ラレ（株）製、ＰＶＡ１１０、重合度１０００、鹸化度
９９）を、最終固形分重量比で３：１０になるように、
数回に分けて２時間置きに添加した。全ポリビニルアル
コール添加終了後、更に２時間８０℃にて攪拌した後、
室温まで攪拌しながら徐冷した。室温到達後、ポリビニ
ルアルコールを基準とし、メラミン誘導体（三井サイテ
ィック（株）製、サイメル７０１）３．５重量％及び触
媒として有機酸５重量％を添加して１時間高速攪拌し、
更にブロックイソシアネート化合物５重量％を添加し
て、１時間高速攪拌した。その後、室温にて１日放置し
てエージングし、コーティング液とした。このコーティ
ング液をバーコーターにより、厚み１２μmの２軸延伸
ポリエチレンテレフタレートフィルム２に塗布した。塗
布後の上記フィルムをガスオーブンにより、ピーク温度
１５０℃、ピーク温度保持時間１分の条件で熱処理し、
厚み４μmのコーティング（層）３を有するポリエチレ
ンテレフタレートフィルムとした。得られた上記フィル
ムのコーティングを下層にして、厚み４μｍのウレタン
系接着剤４、厚み１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム
５、厚み４μｍのウレタン系接着剤６及び厚み５０μｍ
の無延伸ポリプロピレンフィルム７を順次ラミネート
し、図５に示すような層構成の積層体１を得た。

【００５１】（実施例２）実施例１において、糖アルコ
ールとポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ
−６１７、重合度１７００、鹸化度９５）を、最終固形
分重量比で０．５：１０になるように添加し、さらに、
メラミン誘導体の添加量を１重量％として、実施例１と
同様の積層体とした。

【００５２】（実施例３）実施例１において、糖アルコ
ールの代わりに溶性澱粉（和光純薬工業（株）製、１
級）を用い溶性澱粉とビニルアルコールを、最終固形分
重量比で１０：１０になるように添加し、さらに、メラ
ミン誘導体の添加量を５重量％、イソシアネート誘導体
（武田薬品工業（株）、タケネートＷＢ−７２０）の添
加量を５重量％として、実施例１と同様の積層体とし
た。

【００５３】（実施例４）実施例１において、糖アルコ
ールの代わりに溶性澱粉（和光純薬工業（株）製、１
級）を用い、溶性澱粉とポリビニルアルコールを、最終
固形分重量比で１０：１０になるように添加し、実施例
１と同様の積層体とした。

【００５４】（実施例５）実施例１において、ポリビニ
ルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−１２６Ｈ、重
合度２６００、鹸化度９９）を用いて実施例１と同様の
積層体とした。

【００５５】（実施例６）実施例１において、ポリビニ
ルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−１０２、重合
度２００、鹸化度９９）を用いて実施例１と同様の積層
体とした。

【００５６】（比較例１）実施例１において、固形分重
量比０：１０、即ちポリビニルアルコールのみとした以
外は、実施例１と同様の方法でコーティング液を調製
し、積層体を得た。

【００５７】（比較例２）実施例１において、糖アルコ
ールの代わりに溶性澱粉（和光純薬工業（株）製、一
級）を用い、固形分重量比１３：１０になるように添加
し、実施例１と同様の積層体とした。

【００５８】（比較例３）実施例１において、メラミン
誘導体、有機酸、ブロックイソシアネート化合物を添加
せずに、実施例１と同様の積層体とした。

【００５９】（比較例４）実施例１において、メラミン
誘導体の添加量を５重量％、イソシアネート誘導体（武
田薬品工業（株）、タケネートＷＢ−７２０）の添加量
を１０重量％として、実施例１と同様の積層体とした。

【００６０】（比較例５）実施例１において、ポリビニ
ルアルコール（和光純薬工業（株）製、一級、重合度３
５００、鹸化度９６％以上）を用いたが、溶液粘度が高
く、満足なコーティングを形成することができなかっ
た。

【００６１】（比較例６）実施例１において、ポリビニ
ルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−６１３、重合
度１３００、鹸化度９３．５）を用いて実施例１と同様
の積層体とした。

【００６２】上記した実施例及び比較例の積層体におい
て、理論的なポリビニールアルコール（鹸化率１００
％）の水酸基濃度を基準（１．０）としたときの積層体
の水酸基濃度、１２０℃で３０分間レトルト処理した時
の抽出率及びレトルト前後の酸素バリアー性を測定した
結果を表１に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【発明の効果】本発明によれば、変性或いは未変性のポ
リビニールアルコールに、３個以上の水酸基を分子内に
有する水溶性多価アルコールを用いることが、高濃度の
水酸基をコーティングに供給し、更に後述する架橋剤の
使用と相俟って、コーティングの架橋密度を高めるのに
役立たせることができる。更に、水溶性或いは水分散性
有機架橋剤を用いることにより、ポリビニールアルコー
ル間、多価アルコール間及び／またはポリビニールアル
コールと多価アルコール間に架橋構造を導入して、耐レ
トルト性及び酸素バリアー性に優れ、しかも酸素バリア
ー性の湿度依存性が小さく、レトルト殺菌後の酸素バリ
アー性にも優れたコーティングを形成させることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリアルコール（ＰＶＡ）の水酸基濃度と、２
５℃、３０％ＲＨで酸素透過度（Ｐｏ2 ）との関係をプ
ロットしたグラフである。

【図２】水酸基濃度が一定のポリアルコール（ＰＶＡ）
について相対湿度（ＲＨ）と酸素透過度（Ｐｏ2 ）との
関係をプロットしたグラフである。

【図３】本発明のハイバリアー性コーティングの分子構
造の一例を模式的に示した説明図である。

【図４】本発明のハイバリアー性コーティングの分子構
造の他の例を模式的に示した説明図である。

【図５】実施例で製造した積層体の断面構造を示す断面
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０８Ｌ 101:00 // Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｂ６５Ｄ 1/00 ＢＦターム(参考） 3E033 AA01 AA06 BA01 BA07 BA13 BB02 BB04 BB08 CA16 EA10 FA03 4F006 AA35 AB02 AB20 AB37 AB64 AB65 BA05 CA07 EA01 4F100 AH02A AH02H AH03A AH03H AJ03A AJ07 AK01B AK01C AK07 AK21A AK42 AK51G BA02 BA03 BA10B BA10C BA15 CA02A CB00 CC00A DA01 EH46 EJ05 EJ05A GB16 JD02A JD03 JD03A YY00A 4J038 BA012 BA112 CE021 CH171 CP051 CP091 DA142 DA162 DA172 DB001 DB061 DB062 DB221 DB222 DG221 DG261 DG262 GA02 GA03 GA06 GA07 GA09 JA20 JA21 JA31 JA42 KA03 MA08 MA10 NA08 NA14 NA27 PA19 PB04 PC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアルコールの架橋生成物からなり、
理論的なポリビニールアルコール（鹸化率１００％）の
水酸基濃度を基準（１．０）とした時の水酸基濃度が
０．９８乃至１．４の範囲にあり、且つ１２０℃で３０
分間レトルト処理した時の抽出率が４重量％以下となる
ように架橋されていることを特徴とするハイバリアーコ
ーティング。
【請求項２】（Ａ）変性或いは未変性のポリビニール
アルコール、（Ｂ）３個以上の水酸基を有する水溶性多
価アルコール及び（Ｃ）水溶性乃至水分散性有機架橋剤
を含有してなることを特徴とするコーティング組成物。
【請求項３】変性或いは未変性のポリビニールアルコ
ール（Ａ）を基準として、水溶性多価アルコール（Ｂ）
が５乃至１００重量％及び水溶性乃至水分散性有機架橋
剤（Ｃ）が１乃至１０重量％の量で存在することを特徴
とする請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】変性或いは未変性のポリビニールアルコ
ール（Ａ）が２００以上３０００未満の平均重合度及び
９５％以上の鹸化度を有するものであることを特徴とす
る請求項２または３に記載のコーティング組成物。
【請求項５】水溶性多価アルコール（Ｂ）が、単糖
類、オリゴ糖類、多糖類或いは糖類以外の多価アルコー
ルであることを特徴とする請求項２乃至４の何れかに記
載のコーティング組成物。
【請求項６】有機架橋剤（Ｃ）が変性或いは未変性の
ポリビニールアルコール及び／または多価アルコールに
対して反応性を有する有機架橋剤であることを特徴とす
る請求項２乃至５の何れかに記載のコーティング組成
物。
【請求項７】有機架橋剤（Ｃ）がメチロール基含有化
合物、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化
合物、多塩基酸乃至その無水物、アルデヒド化合物の少
なくとも１種であることを特徴とする請求項２乃至６の
何れかに記載のコーティング組成物。
【請求項８】プラスチック基体の表面或いはプラスチ
ックの層間に請求項１に記載のハイバリアーコーティン
グ層を備えてなることを特徴とする包装材。
【請求項９】プラスチック基体の表面に請求項２乃至
７の何れかに記載のコーティング層を設け、架橋してな
ることを特徴とする包装材。