TW201636379A - 基於聚乙烯醇之高耐醇性共聚物及三元聚合物 - Google Patents

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Abstract

本申請案係描述障壁塗料及包括有可溶於含有大於或等於50%的醇的水溶液中的共聚物及三元聚合物之障壁薄膜。該共聚物及三元聚合物包括至少一衍生自醋酸異丙烯酯的烯烴以及至少一衍生自乙酸乙烯酯與其衍生物的單元。該共聚物及三元聚合物係水解超過90%。以該等共聚物及三元聚合物製備的障壁組合物可展現降低的氧氣穿透率、對基板的良好黏合性、良好的層合黏合強度，以及在障壁塗料及障壁薄膜中所期望的其他特性。

Description

基於聚乙烯醇之高耐醇性共聚物及三元聚合物
本申請案主張2015年4月1日申請之美國臨時專利申請案第62/141,336號之優先權，其全文係以引用方式併入本文中。
本發明大致上係關於障壁塗料及障壁薄膜，其包括可溶於含有高含量乙醇(諸如大於50%的乙醇)做為共稀釋劑之水性溶劑之共聚物及三元聚合物。該等共聚物及三元聚合物較佳地係包括至少一衍生自醋酸異丙烯酯的烯烴以及至少一衍生自乙酸乙烯酯與其衍生物之單元。該共聚物及三元聚合物係水解超過90%。以該等共聚物及三元聚合物製備的障壁組合物可實現低的氧氣穿透率，並展現出對基板的良好黏合性、良好的層合黏合強度，以及在障壁塗料及薄膜中所期望的其他特性。
許多包裝食品、藥品、化妝品等等，對於濕氣、大氣中的氧氣及其它氣體是敏感的。蒸氣及香氣也可能污染包裝的內容物。合成塑膠(諸如熱塑性塑膠)常使用於(例如)食品、化妝品及藥品包裝材料的製作之中。塑膠包裝提供某種程度免於氧氣及其他氣體以及濕氣的保護。然而，包裝材料的障壁特性常通過以障壁塗料組合物塗覆塑膠基板來增強。
許多塗料的應用係需要揮發性溶劑(諸如異丙醇、乙醇及正丙醇)來致使某些塗覆製程(諸如凹版印刷及柔版印刷)以超過100公尺/分鐘的速度運作。水溶液在塗覆應用中需要較慢的速度及高的乾燥溫度，以確保在下一次塗覆應用之前讓塗料乾燥。因此，水性障壁塗料一般不適合於高速印刷製程中使用。
已顯示出包括有聚烯丙基及聚甲基烯丙醇的塗料係具有良好的障壁特性。然而，聚烯丙基及聚甲基烯丙醇不易獲得，且其合成需要使用發火性試劑及/或高壓力。
美國專利第6,096,393號係關於在高濕度條件下具有優異的氣體障壁特性、且其擁有高透明度及熔融模塑性之氣體障壁材料，其亦有關一種包括一層所述氣體障壁材料之多層結構。該專利描述其經由一非常強的還原劑對具有聚甲基烯丙醇及聚烯丙醇的結構還原聚甲基丙烯酸甲酯及聚甲基丙烯酸酯型結構。儘管最終樹脂可溶於乙醇中，其還原過程由於還原劑的發火性質而不適合放大規模。醋酸甲基烯丙酯及醋酸烯丙酯的習用自由基聚合由於降解鏈轉移及產量只有在極高壓下提高而成問題。
日本專利第JP19970266840號申請案係有關一種基於聚醋酸異丙烯酯之分離膜，且關於一種基於皂化的聚醋酸異丙烯酯及其共聚物之親水性分離膜。其聚合反應較佳地在一減壓密封管的溶劑(諸如二甲基亞碸)中進行。其所揭示之包括聚醋酸異丙烯酯及乙酸乙烯酯的聚合物並不可溶於乙醇中。
美國專利第3,053,790號係關於具有大於2000的分子量之聚烯丙基及聚甲基烯丙醇組合物。該組合物係通過一讓具相當高分子量的聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯的酯基團中的至少50%經由還原劑處理而還原的製程來製備。供使用於此製程中的適宜還原劑為氫化鋰鋁及三異丁基鋁。所述聚合物並不溶於乙醇中。
美國專利第4,125,694號係描述一藉由使用矽酸、矽烷醇或矽酸與矽烷醇的結合物做為催化劑之通用製程，更具體而言，其係用以形成聚氯丙烯並接著在鹼水解之後形成聚烯丙醇。
PCT國際專利申請第WO 79/00488號公開案係關於製備聚異丙烯基酯以做為菸草製品中的羧酸香料釋放劑。聚醋酸異丙烯酯及相關的酯類組合物係通過聚合異丙烯基酯化合物而製備。該專利係描述聚醋酸異丙烯酯的合成；其在80℃下的43小時生產率變化為自35%至60%。聚醋酸異丙烯酯的分子量測量顯示出約1000的分子量。
Nishino,J.等人(Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，第47卷，754-761,2008)係報告醋酸異丙烯酯的高壓聚合會得到聚醋酸異丙烯酯。聚異丙醇係可通過皂化而衍生自聚醋酸異丙烯酯。在環境條件下的自由基聚合反應會得到分子量非常低的醋酸異丙烯酯均聚物。另一方面，已發現可通過在1GPa(約9000atm)下的高壓自由基聚合反應而合成平均分子量超過104的聚醋酸異丙烯酯。
仍有開發調配有高含量的乙醇之障壁組合物的需求。含有高含量的乙醇之障壁組合物係適用於高速列印的應用中，且可用以形成障壁薄膜。
本發明係提供包括有可溶於具高比例乙醇的水性溶劑中的乙酸乙烯酯及醋酸異丙烯酯之共聚物及三元聚合物。該共聚物及三元聚合物係有利於製備障壁塗料組合物以及障壁薄膜基板。
在一態樣中，本發明係提供一種共聚物，其包括：a)乙烯酯；以及b)異丙烯酯； 其中該共聚物係水解超過90%。
在另一態樣中，本發明係提供一種三元聚合物，其包括：a)乙酸乙烯酯；b)醋酸異丙烯酯；以及c)一或多個額外的可聚合單體；其中該三元聚合物係水解超過90%。
本發明之共聚物及三元聚合物係可溶於包括有水及低級醇的溶劑混合物之中，其中醇的數量為50%至95%。可獲得含有3%至40%固體的溶液。
在另一態樣中，本發明係提供一種包括上述共聚物或三元聚合物之障壁塗料組合物。
在另一態樣中，本發明係提供一種適用於形成包括有本發明共聚物及三元聚合物的包裝材料之氣體障壁薄膜。
本發明之又一態樣為該高耐醇性樹脂係可與各種奈米小片混摻以提供穩定的分散劑，進而達到進一步改良障壁性質之目標。此類奈米小片包含黏土。添加奈米小片可促進擴散物的迂曲路徑而改善障壁性能。
在一較佳實施例中，本發明之障壁塗料係經由柔版印刷或凹版印刷製程而利用或不利用奈米分散劑在線塗覆，以提供一具有障壁特性的快速乾燥塗覆系統。可利用添加劑(例如，架橋劑)的添加而對該塗料組合物做出進一步的改進，進而改善諸如防潮性之特性。
聚乙烯醇聚合物一般係用於氣體障壁塗料組合物之中。氣體 障壁性能、水中的溶解度以及諸如醇之共溶劑係取決於水解度及分子量。
對於高速列印及塗覆而言，係期望能在含有水及共溶劑的溶劑(諸如醇)中製備聚乙烯醇。較加地可使用較高含量的醇來促進溶劑快速蒸發，進而在列印期間增加塗料的乾燥速度。然而，習用具高水解度的聚乙烯醇僅於水/共溶劑含有最大量約為50%的醇時具有可溶性的。在醇中的溶解度係可藉由降低水解的程度至90%以下而改進。聚乙烯醇主鏈上的乙烯含量增加亦顯示可改善耐醇性，儘管是在有限的範圍內。乙烯含量增加至超過20mol%會降低氧障壁性能，且溶液使用期限係極度有限。
對於氣體障壁性能而言，具高水解度的聚乙烯醇係較佳的。具高水解度(諸如超過96%)的聚乙烯醇顯示出良好的障壁特性，而水解度在90%以下時氣體障壁特性係快速減弱。高度水解的聚乙烯醇主鏈上的羥基之間的氫鍵結係減少自由體積，同時增加用於氧及二氧化碳的迂曲路徑，進而導致改進的障壁特性。於聚乙烯醇水解較少時，部分水解的聚乙烯醇之中的殘餘醋酸基團大體上係疏水性的，並減弱分子間及分子內的氫鍵鍵結。因此，期望有較高的水解度以使氣體障壁性能最佳化。
然而，完全水解的聚乙烯醇具有有限的耐醇性，其溶劑混合物中醇的最大量至多約50%。需要較高的水含量以使聚合物溶解，且這限制了最終的應用，其中乾燥溫度、乾燥速度及在線塗覆的應用會受到影響。降低聚乙烯醇的水解度會改善耐醇性，但於水解度降低時氣體障壁特性會受累。
本發明之共聚物及三元聚合物提供若干比目前可獲得的更好的優點。例如，不需要複雜且涉及需要使用堅固的金屬氫化物還原劑之聚合物合成反應。單體的聚合不需要高壓或長的反應時間。 單體不需要活化或達到良好的產率或分子量。製備修飾過的樹脂可節省顯著的成本與時間。該經修飾的共聚物及三元聚合物可分離得到乾燥的樹脂，或轉換成可依所要應用需求而調整黏度之聚合物溶液。共聚物及三元聚合物的合成適合放大規模。該經修飾的聚合物的特性使其能夠容忍高醇含量。不需要添加劑來改善聚合物的特性，諸如(例如)具有或不具有奈米小板存在於內的疊合結構中之黏合強度。以該聚合物所製備的組合物可在黏度上沒有任何顯著的增加之情形下具有高的固體含量。該經修飾的聚合物在具有高醇含量的溶液中係穩定的，且在一不同溫度範圍下不會膠化。該經修飾的聚合物溶液可通過本領域中已知的一系列技術來應用。包括該經修飾的聚合物之障壁塗料可通過凹版印刷或CI柔版印刷技術而塗覆，且對於CI柔版印刷及凹版印刷製程係可在線運作，且由於高耐醇性的經修飾樹脂比未經修飾的聚乙烯醇顯著地更快乾燥之能力而藉以降低時間及成本。在包括該經修飾的聚合物之經乾燥的塗料組合物中所保存的溶劑完全在法規限度之下(諸如於EU包裝模式中在600cm2/1公斤食物之下)。包括該修飾的聚合物之樹脂可藉由加入添加劑(諸如，例如交聯劑)而改進，以改進諸如防潮性之特性。包括該修飾的聚合物之樹脂本身可轉換成各種厚度的障壁薄膜，其具有溶解於水中的能力。基於經修飾的樹脂之障壁薄膜可藉由加入添加劑(諸如填充劑及其他本領域中其他已知用以製造基於聚乙烯醇之薄膜者)而改進，進一步擴展潛在的應用。
儘管聚乙烯醇型式結構的使用顯示了經證實的氧氣障壁特性，且為目前各種應用中所選擇的樹脂，全世界所生產的市售聚乙烯醇並無法耐受50%以上的高醇含量。本發明藉由使用聚合物混摻物或添加劑而提供更低的成本。在溶劑混合物中增加醇含量至 超過50%可給予良好的溶液穩定性。包括本發明聚合物之塗料組合物在乾燥能力受限的印刷機上展現出快速乾燥的性能，以及通過CI柔版印刷及凹版印刷製程的在線印刷能力。
在一態樣中，本發明係提供一種共聚物，其包括：a)乙酸乙烯酯；以及b)醋酸異丙烯酯；其中該共聚物係水解超過90%。
在另一態樣中，本發明係提供一種三元聚合物，其包括：a)乙酸乙烯酯；b)醋酸異丙烯酯；以及c)一或多個額外的可聚合單體；其中該三元聚合物係水解超過90%。
本發明之共聚物及三元聚合物係可溶於包括有水及低級醇的溶劑混合物之中，其中醇的數量為50%至95%。可獲得含有3%至40%固體的溶液。
在另一態樣中，本發明係提供一種包括上述共聚物或三元聚合物之障壁塗料組合物。
在另一態樣中，本發明係提供一種適用於形成包括有本發明共聚物及三元聚合物的包裝材料之氣體障壁薄膜。
本發明之又一態樣為該高耐醇性樹脂係可與各種奈米小片混摻以提供穩定的分散劑，進而達到進一步改良障壁性質之目標。此類奈米小片包含黏土。添加奈米小片可促進擴散物的迂曲路徑而改善障壁性能。
在一較佳實施例中，本發明之障壁塗料係經由柔版印刷或凹版印刷製程而利用或不利用奈米分散劑在線塗覆，以提供一具有障壁特性的快速乾燥塗覆系統。可利用添加劑(例如，架橋劑) 的添加而對該塗料組合物做出進一步的改進，進而改善諸如防潮性之特性。
於塗在厚度小於0.5μm的乾燥薄膜上時，在23℃及65/0% RH(相對濕度)或50/50% RH下之小於20cc/m2/天之氧氣穿透率(OTR)為較佳的。例如，在23℃及65/0% RH或50/50% RH下之小於15cc/m2/天之OTR；或在23℃及65/0% RH或50/50% RH下之小於10cc/m2/天之OTR。例如，於塗在厚度小於0.5μm的乾燥薄膜上時，可藉由本發明之障壁組合物而達到在23℃及50% RH下之小於7cc/m2/天的OTR。良好的氧氣障壁性能可在厚度小於1μm、小於0.5μm或小於0.3μm的乾燥薄膜上達到。
定義
在本申請案中，除非另有具體說明，否則單數形式也包含複數形式。如本文中所用，單數形式「一」、「一個」及「該」係意欲也包含複數形式，除非其上下文清楚地另有指出。
在本申請案中，除非另有說明，否則「或」係表示「及/或」。
如本文中所用，術語「包括」及/或「包含」指明所述特徵、整體、步驟、操作、元件及/或組件的存在，但不排除存在或附加一或多個其他特徵、整體、步驟、操作、元件、組件及/或其群組。再者，於詳細實施方式或申請專利範圍中所使用的術語「包含」、「具有」、「有」、「帶有」、「組成有」、「包括有」或其變體在某種程度上，這類術語係意欲以近似於術語「包括」的方式包含在內。
如本文中所用，範圍及數量可表示為「約」一特定的數值或範圍。「約」係意欲還包含其確切的數量。因此「約5%」係表示「約5%」且也表示「5%」。「約」係表示對於預定的應用或目的之一般實驗誤差。
如本文中所用，術語「塗料」、「塗料組合物」、「障壁塗料組 合物」、「障壁塗料」及「障壁組合物」係可互換使用。
如本文中所用，術語「障壁薄膜」係指一薄膜基板，其係適合形成於一阻礙諸如氧氣或二氧化碳的氣體、濕氣、蒸氣、香氣等的滲透之包裝中。
如本文中所用，術語「樹脂」及「經修飾的樹脂」係指本發明之共聚物及三元聚合物。
如本文中所用，術語「共聚物」係表示一含有二或多種不同單體的聚合物。
如本文中所用，術語「三元聚合物」係表示一含有三或更多種不同單體的聚合物。
如本文中所用，在沒有具體提到「三元共聚物」的情況下，可理解術語「共聚物」的使用係包含共聚物及三元聚合物二者。
如本文中所用，於術語「聚合物」或「該等聚合物」被用於指代本發明之組合物時，應理解這些術語係指本發明之共聚物及/或三元聚合物。
如本文中所用，詞語「基於乙酸乙烯酯及醋酸異丙烯酯的聚合物」係指一使用至少二種乙酸乙烯酯及醋酸異丙烯酯成分而合成之聚合物。
如本文中所用，詞語「基於乙烯醇和異丙醇的聚合物」係指使用至少二種乙烯醇和異丙醇成分而合成的聚合物之水解型式。其他成分及試劑係可使用於其合成之中。
在整個本發明中，除非另有所指，所有的份數及百分率皆以重量計(以總重量計的wt%或mass%)，所有的溫度單位皆為℃。
共聚物及三元聚合物
本發明之共聚物及三元聚合物較佳地具有至少一衍生自醋酸異丙烯酯的烯烴，且較佳地具有至少一衍生自乙酸乙烯酯與其衍 生物之單元。本發明之三元聚合物較佳地包括其他可聚合的單體。此等其他可聚合的單體以基於該共聚物組合物總重量的重量計係較佳地以少於25%、更佳地以少於10%且最佳地以5%或更少的量來使用。例如，此等其他可聚合的單體係可以0.5%至25%、或2%至10%、或1%至5%的量而被包含在內。其他可聚合的單體包含(但不限於)乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1,3-丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、馬來酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、N-乙烯基-N-甲基甲醯胺、乙烯基乙醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-(羥甲基)-N-乙烯基甲醯胺丙烯酸羥乙酯、甲基乙烯基酮及二丙酮丙烯醯胺，及其混合物。
在一較佳實施例中，本發明之障壁塗料組合物係基於完全水解型式的聚乙烯醇。較佳地，該聚乙烯醇係水解超過90%，且更佳地水解超過95%。聚乙烯醇內的固有氫鍵及所增加的結晶度係通過降低自由體積而顯著地減少氣體滲透穿過塗料。
一般而言，水是聚乙烯醇溶解於中的主要溶劑，且由於強力的分子間及分子內的氫鍵鍵結，其在許多其他所要的有機溶劑之中顯示出有限的溶解度。聚乙烯醇在水及共溶劑(諸如醇)中的溶解度係取決於水解度及分子量。完全水解的聚乙烯醇具有有限的耐醇性，其溶劑混合物之中醇的最大量至多約50%。需要較高的水含量來使聚合物溶解，且這限制其最終的應用。乾燥速度降低，且可能需要較高的乾燥溫度，這影響到在線塗覆應用的執行。
有許多可改進聚乙烯醇在醇中的溶解度之替代方案可用。例如，可使用具不同水解度的聚乙烯醇，以及在主鏈上保留一定比例的醋酸官能基。然而，氣體障壁特性在水解度低於90%時可能受累。部分水解的聚乙烯醇之中的殘餘醋酸基團大體上係疏水性的，並減弱分子間及分子內的氫鍵鍵結，且降低氣體障壁的特性。
已合成出可解決較高耐醇性之聚合物並改進其障壁特性。該聚合物係基於聚乙烯醇，但藉由添加額外的甲烯及/或甲基團中之任一者而有所不同，例如聚烯丙醇及聚甲基烯丙醇，如下所示。
此等聚合物顯示出良好的障壁特性。例如，聚甲基烯丙醇於至多90%相對濕度下在厚度小於1μm的乾燥薄膜上可實現極佳的障壁表現。此等形式的聚合物的關鍵特徵為羥基官能基的存在，以及在主鏈上的額外甲烯及/或甲基基團。在該聚合物內保留氫鍵對於提供必需的障壁特性是極重要的。額外的甲烯及/或甲基基團的存在改進了此類系統中的奈醇性。然而，聚烯丙醇及聚甲基烯丙醇並不普及，且其合成不適合擴大規模。烯丙醇與甲基烯丙醇以及其醋酸酯衍生物由於降解鏈轉移而無法有效地聚合。此外，尚未有據可查由強力的拉電子基團來活化雙鍵鍵結，且額外的修飾會增加價格已經昂貴的單體之反應步驟數目及成本。目前唯一用以合成這些類型的均聚物之方法係涉及聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯的合成。該均聚物係接著由諸如氫化鋰鋁之金屬氫化物在做為溶劑的N-甲基嗎啉中還原。氫化鋰鋁由因其發火性性質而難以使用，且無法在工業規模上使用。或者，在該均聚物中催化氫化酯基團也一直未果，很可能是因為存在於聚甲基丙烯酸酯中空間受阻礙的酯基團。
此等類型的聚合物的關鍵特徵為羥基官能性及在主鏈上的額外甲烯及/或甲基基團。在該聚合物內保留氫鍵鍵結對於提供必需的障壁特性是極重要的。額外甲烯及/或甲基基團的存在改進了在這些系統中的醇溶解性。在聚合物內增加氫鍵鍵結係顯著地減少 穿過塗料的滲透度。
如本文中所示，含有異丙醇之組合物顯示出良好的溶液穩定性，同時在疊合結構內保留障壁特性及鍵結強度。在本發明中，利用在共聚物或三元聚合物主鏈上呈異丙醇形式的醋酸異丙烯酯來調變聚乙烯醇將的性能係能夠合成一系列具有比所期望耐醇度更高的耐醇度之共聚物及三元聚合物，同時仍保留障壁特性及氫鍵鍵結。
最終共聚物或三元聚合物的水解度係大於90%、或大於93%、或大於95%、且更佳地大於96%，同時因存在於主鏈(CH2CH(OH)CH2C(OH)CH3)上之甲基基團的存在而仍保持高程度的耐醇性。該共聚物係可溶於含有超過50%的醇、較佳地超過60%、且更佳地超過70%的醇之溶劑混合物。
該基於異丙醇之共聚物及三元聚合物可模擬聚乙烯醇及乙烯乙烯基共聚物。醋酸異丙烯酯單獨並不能夠在一大氣壓下有效地聚合而得到高分子量聚合物。然而，共聚物及三元聚合物可經合成而具有至少一衍生自醋酸異丙烯酯的烯烴以及至少一衍生自乙酸乙烯酯與其的其它衍生物之單元，以得到高分子量聚合物。
聚合反應一般係於存有自由基起始劑的惰性氣體之中在20℃至110℃間的溫度範圍內進行。適宜的自由基起始劑包含(但不限於)：偶氮化合物，諸如2,2’-偶氮雙異丁腈、1,1’-偶氮雙(環己烷腈)、 4,4-偶氮雙(4-氰基戊酸)等；過氧化物複合物，諸如過氧化苯甲醯、2,2-雙(叔丁基過氧化)丁烷、第三丁基過氧化氫、過氧化環己酮、過氧化月桂醯基等等；以及其他已知的催化系統。用於製備共聚物及三元聚合物之較佳實施方式係可選自習用的技術，諸如溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法及整體聚合法。整體聚合法為製備基於醋酸異丙烯酯的共聚物及三元聚合物之較佳技術，而偶氮化合物為較佳的自由基起始劑，但亦可使用本領域中已知的其他製程及自由基起始劑。可產生高良率並形成純度非常高的產物，適用於與其他相容單體進行共聚合反應。
本發明係描述一種用於製備一系列共聚物及三元聚合物之方法，該共聚物及三元聚合物係具有至少一衍生自醋酸異丙烯酯的烯烴以及至少一衍生自乙酸乙烯酯與其衍生物的單元，且其可包含(但不限於)包括乙烯基及下列實例：乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1,3-丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、馬來酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、甲基乙烯基酮及二丙酮丙烯醯胺，及其混合物。經聚合的共聚物及三元聚合物可接著以(例如)甲醇稀釋，並以一鹼(氫氧化鉀或氫氧化鈉)的催化劑量處理。接著水解醋酸基團以得到游離的羥基基團。接著以本領域中之習用方法分離出其最終產物，以用於聚乙烯醇及乙烯乙烯基共聚物與其衍生物。完全水解的共聚物或三元聚合物可被分離為乾燥樹脂，或者以不同的醇溶劑混合物稀釋，較佳地其中醇的數量係大於50%、更佳地大於60%、且最佳地大於70%，並具有自3%變化至40%的固體、或自3%變化至30%的固體、且較佳地自3%變化至25%的固體之固體含量，此取決於聚合程度及塗覆黏度。
結合至主鏈上的異丙醇與乙烯醇的莫耳比率對於達到所期望 的障壁特性與高耐醇性是重要的，其同樣在相對濕度程度不斷增加的情況下影響到氧障壁的程度。在該共聚物及三元聚合物中的異丙醇莫耳比率係低於80mol%、較佳地低於50mol%、且更佳地低於34mol%。例如，異丙醇的莫耳比率係可為5mol%至80mol%、或10mol%至50mol%、或15mol%至34mol%。異丙醇的莫耳比率對於在不增加氣體滲透率的情況下要達到所需的50-95%耐醇性是重要的。完全水解的共聚物及三元聚合物係可溶於一系列的有機溶劑中，諸如醇(包含異丙醇、乙醇、正丙醇及丁醇)，且可包含至多10%的酯類、更佳地至多5%的酯類的添加，諸如乙酸乙酯、乙酸異丙酯，乙酸正丙酯及其組合與其類似物。相比下，習用聚乙烯醇及乙烯乙烯基共聚物被視為是水溶性聚合物。添加至多約20-30%的乙醇或丙醇至水溶液是正常的，且提供較長的冷藏穩定性並幫助增加塗料調配物之乾燥速度。各種分子量的聚乙烯醇及乙烯乙烯基共聚物為可利用的。本文中所揭示之基於聚乙烯醇的共聚物及三元聚合物可令人驚訝地耐受用至多且常常超過50%的顯著較高含量之低級醇的稀釋。此性質允許用比習知產品更高的聚合物固體含量及非常高含量之醇稀釋劑來調配塗料。此等特徵係結合而得到在塗覆相似乾燥薄膜重量時相較於基於較高分子量等級之更多已確立聚乙烯醇調配物而言更快乾燥的塗料，同時具有等效的所要特性，諸如氧及二氧化碳障壁。其結果為快速乾燥、高量固體(氣體)障壁塗料，且其適於在印刷製程、較佳地在共同壓印柔版印刷機中利用印刷油墨在線塗覆，以產生具有適用於在單一操作中的不同類型包裝(例如食品包裝)之氣體障壁特性的印刷製品。
本發明係涉及基於聚醋酸異丙烯酯及乙酸乙烯酯以及其他可聚合的單體之共聚物及三元聚合物的合成。其亦提供特別具有阻 擋香氣、氧氣及其他氣體(諸如二氧化碳及氮氣)進入之障壁塗料組合物，且其可做為礦物油障壁，特別為用於需要排除或限制暴露於氧氣中的食品及藥品之包裝材料。
該塗料組合物係可塗覆在一系列的基板上(例如可撓性基板)，且其可包含(但不限於)聚乙烯(PE)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、雙軸定向聚對苯二甲酸乙二酯、雙軸定向聚醯胺、聚乳酸及聚乙醇酸。再者，可使用為改進障壁性能而經以SiOx、Al2O3處理的基板以及以氧化鋁處理的金屬化基板。此外，在不同類型的包裝材料應用(諸如供食品包裝材料用)之中亦可使用定向聚丙烯(OPP)及雙軸定向聚丙烯(BOPP)。這些類型的聚烯烴薄膜通常需要表面處理以提升待塗覆表面的表面能。工業上使用的常見處理係在空氣中使用電暈處理而氧化薄膜表面。即使在這類的處理之後，可能難以實現可靠的黏合能力，特別是其具有基於聚乙烯醇及乙烯乙烯基共聚物的塗料。
此外，可在塗覆本文所述的障壁塗料組合物之前對OPP或BOPP塗覆底漆，以進一步提升表面能及改變基板表面特性而改進黏合能力。或者，可直接添加一黏合促進劑至該塗料組合物內，添加量一般在0.1%及2%之間，諸如(例如)低於1.5%或低於1%。適宜的黏合促進劑包含(但不限於)下列各物：聚乙烯亞胺，諸如BASF公司所供應的Lupasols，例如Lupasol WF；有機鈦酸酯，諸如Vertec IA10鈦有機磷複合物；有機鋯複合物，諸如(例如)乙醯丙酮酸鋯；且可使用丙酸酯及二乙基檸檬酸鹽。該塗料一旦塗覆在基板上，其可以單層腹板的形式或多層層合結構的部分來使用。
層合物通常係由二或多個使用適宜黏合劑而膠合一起的薄膜所組成。這使得薄膜可結合在最終的包裝材料中，而賦予重要的 包裝特性，諸如熱密封強度、剛性，氣體障壁等等。當塗料或甚至印刷油墨被塗覆至這類結構中的薄膜中之一者上時，其不會干擾黏合劑的功能並維持高度的層合黏合強度是很重要的。於層合物寬度每15mm 1.5牛頓(N/15mm)以上的鍵結強度被認為是適當的。若需要拉開該層合物的力量造成其撕裂，則反映該點上所記錄的最大鍵結強度。有時撕裂的方向不同，且所反映的鍵結強度相當於有關的層的撕裂強度。薄膜撕裂表示該鍵結係強過該結構中之一或多個積層，因而實際的層合黏合強度係比所測得者更高。
本發明之另一態樣在於，分散於聚合物溶液中之填充劑或填充顏料可用於在乾燥薄膜中產生迂曲路徑，從而進一步阻礙諸如氧氣及二氧化碳之氣體以及濕氣的通道。一般而言，較佳使用縱橫比介於20與30,000之間的黏土礦物。縱橫比係為粒子的寬度除以粒子的厚度。奈米複合材料通常具有小於100nm的厚度。尤其較佳者為縱橫比大於100的礦物。適宜的奈米填充劑(例如，黏土、填充劑及填充顏料)實例包含高嶺石、蒙脫石、蛭石、凹凸棒黏土(atapulgite)、伊萊石、膨潤土、多水高嶺土、高嶺土、雲母、矽藻土及漂白土、煆燒矽酸鋁、水化砂酸鋁、砂酸鎂鋁、砂酸鈉、矽酸鎂及層狀雙金屬氫氧化物。適宜材料的商業實例為Cloisite Na+(可獲自Altana BYK公司)及Bentone ND(可獲自Elementis公司)。此等材料中，黏土、尤其以蒙脫土為較佳，且奈米微粒黏土為最佳。此等顆粒物常分散在具有低級醇的水性混合物中。例如，異丙醇、乙醇或正丙醇為典型的共溶劑。水的存在是必要的，以確保黏土保持剝離且完全分散不凝聚。然而，諸如在黏土表面具有四級銨有機調整劑的Cloisite 30B(可獲自Altana BYK公司(Additives GmbH))之黏土係可在純的醇中分散而不需要添加水作為共溶劑。一開始為Na+蒙脫石的Cloisite 30B係通過表面鈉對應離 子與四級銨有機調整劑交換而製備，並在醇中展現出高程度的剝離，且不需要水作為共溶劑來穩定其分散。這致使本文所述之塗料組合物可在最終組合物中含有較高程度的有機溶劑。一系列基於蒙脫石、蛭石、膨潤石、雲母及其類似物、且經諸如銨、鏻及其他類型陽離子有機調整劑之有機界面活性劑修飾的經修飾黏土，可顯著改進總體有機溶劑含量，藉以改進乾燥特性並同時維持障壁特性。經修飾的奈米填充劑可通過熟習該項技藝者已知的方法來製備。
亦可添加交聯劑至該組合物以改進障壁性能，且當高相對濕度條件優先時這尤為重要。在添加有適宜的交聯劑下，含有本發明之共聚物或三元聚合物且所產生之塗料可於乾燥時100%交聯的組合物係有利提供優異的障壁特性。交聯劑的存在賦予其改良的防潮性以及在各種包裝製品(諸如用於濕潤及/或冷藏食品包裝產品之層合物、蓋子或袋等)上的延伸應用。交聯劑的實例包含(但不限於)以下各物：胺基樹脂，諸如三聚氰胺甲醛、尿素甲醛(諸如Allnex所供應之Cymel 385,327,323,328；以及INEOS公司所供應之MF920)；乙二醛及其它二醛類，諸如戊二醛。亦可在塗覆之前使用溶膠凝膠化學法來交聯該共聚物及三元聚合物，以在高相對濕度下改進障壁特性。溶膠凝膠交聯劑的實例包含(但不限於)四甲基正矽酸鹽、甲基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、[3-(二乙胺基)丙基]三甲氧矽烷、異丁基(三甲氧基)矽烷、N-丙基三乙氧基矽烷、四丙基正矽酸鹽、三乙氧基(辛基)矽烷、苯基三乙氧基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、三甲氧基甲基矽烷、三甲氧基苯基矽烷等等。
為催化交聯反應，於適當時該塗料組合物的pH係調整至微酸值，較佳地小於7且更佳地小於5，以確保有效的交聯反應。在本 發明所利用的適宜催化劑實例的非限制性清單包含有機催化劑，諸如氯化銨、硫酸銨、硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸、過磷酸等等；有機酸，諸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸等等；有機酸，諸如聚丙烯酸、聚丙烯酸共馬來酸、聚苯乙烯磺酸等等。
本發明之共聚物及三元聚合物較佳地係具有45℃至95℃的玻璃轉變溫度。該聚合物的玻璃轉變溫度為當該聚合物加熱而從硬質玻璃態變為軟質有彈性時之溫度，且於其冷卻時則相反。
本發明係倚賴存在於共聚物或三元聚合物中之乙烯醇及異丙醇二者的存在。這些類型的聚羥基化聚合物對於纖維素材料的極佳黏合能力使其可用作黏合劑及塗覆材料，且對於溶劑、油及油脂有高度耐受性。市售乙烯醇及乙烯乙烯基共聚物的化學抗性及物理特性係已導致廣泛的工業用途，諸如織物上漿、黏合劑、乳化聚合用的保護膠體、纖維、生產聚(乙烯醇縮丁醛)、以及紙面上漿。這些類型的聚合物的主要用途及應用係經由小粒擠製，或來自聚乙烯醇水溶液。因此，聚乙烯醇已廣泛地用於食品包裝的障壁應用中，以及用於醫藥產品的包裝材料，以減少氧氣及其它氣體的進入。
本發明係描述一種障壁塗料，以及一種用於合成障壁組合物且容許高含量的醇做為共溶劑(較佳地大於50%的醇)之方法。本文亦描述一種基於本發明而調配塗料之方法，以及於商業印刷機上印刷一組合物而顯示該組合物做為一種基於異丙烯共乙烯醇的高耐醇性塗料組合物的有效用途之能力。本發明之共聚物及三元聚合物較佳地係具有至少一衍生自醋酸異丙烯酯的烯烴，以及至少一衍生自乙酸乙烯酯與其衍生物之單元。該溶液包括在一醇含量大於50%之水及醇之摻合物中的共聚物或三元聚合物，而其於塗 覆時係可提供用於各種應用之障壁塗料。需要諸如醇之共溶劑的應用的數目不斷增加。許多的塗佈應用需要諸如異丙醇、乙醇及正丙醇的揮發性溶劑，以容許某些塗佈製程(諸如凹版印刷及柔版印刷)在大於100m/min的速度下運作。習用聚乙烯醇水溶液在塗佈應用中係以較慢的速度及高乾燥溫度運行，以確保在下一個塗佈應用之前讓塗料乾燥。由於聚乙烯醇主鏈上有乙烯存在，故乙烯乙烯基共聚物可提供比直鏈聚乙烯醇聚合物更大的耐醇性。然而，增加共聚物中的乙烯含量來改進耐醇性的缺點在於，氣體障壁效能降低，且具有高醇溶解力之短期穩定性受限。基於水及醇的共溶劑顯示出大約3-6個月的短期冷藏(約1℃至6℃)穩定性。當長時間靜置在室溫下或在低溫下，這些溶液的黏度隨時間逐漸增加，且其流動性最後會消失而產生凝膠。
黏度的增加可因此為凝膠化之指示物。已知黏度的增加係取決於許多因素，例如溶劑及乙酸乙烯酯聚合時所處的溫度，其最終會隨時間而影響溶液穩定性。凝膠化之動態反應更取決於聚乙烯醇的可結晶性，且此凝膠化可藉由諸如共聚單體及1,2-乙二醇鍵結的不規則結構之存在而阻滯，且亦藉由立構規整性及分支效應而阻滯，但通常是以氣體障壁特性為代價。聚乙烯醇或結構之規律性係影響在該結構內成為剛性、結晶且具長程有序之程度，或者成為撓性、非晶形且具長程亂序之程度。對於障壁應用而言，聚乙烯醇之結晶度係必要的。
一般而言，尚未有基於聚乙烯醇且具大於或等於50%的醇含量之障壁塗料可具有多至4個月及更長的穩定性。本發明提供了基於聚乙烯醇及異丙醇的障壁塗料，其含有大於或等於50%的醇，且穩定性多至4個月或更長。
本發明及其實例顯示出可在具有或不具有填充劑的情況下實 現氣體障壁特性，其中，基於異丙醇的共聚物及三元聚合物係包含在該障壁塗料組合物之中，且異丙醇的莫耳比率係小於80mol%。較佳地該異丙醇的莫耳比率係小於40mol%，且最佳地小於34mol%。
有利的是，包括本發明之共聚物及三元聚合物的最終樹脂係具有20-2000的聚合度。基於異丙醇及聚乙烯醇的共聚物及三元聚合物主要溶解在具有共溶劑(通常為水)的醇之中，其中醇含量為50%或更高，且在室溫下提供穩定溶液。具有50%或更高的高醇含量之聚乙烯醇及共聚物可進一步利用填充劑來改良，以對於氣體的穿透賦予一迂曲路徑。尚未有基於完全水解的聚乙烯醇之障壁塗料、且其水解超過95%同時具大於或等於50%的醇含量而可穩定儲存的公開實例。
當在20℃下以4%溶液在布氏黏度計(Brookfield viscometer)上測量時，包括本發明之共聚物及三元聚合物的組合物較佳地係具有3mPas至5mPas的黏度。例如，該組合物具有3.5mPas至4.5mPas、或3.1mPas至4mPas、或3mPas至3.2mPas的黏度。
未水解的共聚物及三元聚合物通常具有10,000至300,000Da的分子量分佈。使用習用三重檢測凝膠滲透層析儀測定本發明之完全水解的共聚物及三元聚合物時，其係具有小於150,000Da的較佳分子量分佈，其更佳為小於100,000Da、或小於50,000Da、或小於20,000Da，且最佳為小於14,000Da。例如，完全水解的共聚物及三元聚合物可具有自5,000至150,000Da、或自10,000至100,000Da、或自10,000至50,000Da、或自10,000至20,000Da的分子量。
該共聚物及三元聚合物係較佳地主要溶解在一通常包括醇及諸如水的共溶劑之溶劑中，且其的醇含量為50%或更多，並可在室 溫下提供一穩定溶液。該具有醇含量為50%或更多的共聚物及三元聚合物可進一步利用填充劑來改良，以對於塗料中的氣體、香氣及礦物油賦予迂曲路徑。除奈米小片之外，亦可添加交聯劑.以改善諸如障壁及防潮性之塗覆性能。本發明之特徵為其以醇混摻基於水的填充劑分散液之能力，以確保該共聚物及三元聚合物溶液(即，該塗料)的總體醇含量具有50%或更高的總體醇含量。
此外，包括本發明之共聚物及三元聚合物的經修飾樹脂係可經由本領域中已知用於製造基於聚乙烯醇的薄膜之方法來製成障壁薄膜基板。在某些實施例中，這些障壁薄膜係可溶於水的。具有障壁特性的薄膜係可使用在水溶性的應用之中，且已有全面使用水溶性薄膜的增加情況。水溶性薄膜係適用於使用在諸如用於清潔劑、農藥、化肥、染料、汙水管添加劑、礦物添加劑、混凝土添加劑、攝影用化學品、園藝用化學品等的包裝之應用中。這類應用可包含蔬菜種子、其他植物種子、服裝、食品、醫院用洗衣袋的包裝，以及期望有水溶性薄膜的其他用途。
實例
以下實例例示本發明之特定態樣，且不欲在任何方面限制本發明之範疇並不應按此理解。
測試方法： 測量水解度
水解度係藉由FTIR、使用由OMNIC軟體控制的Nicolet 5700 FTIR質譜儀而測量。利用4cm-1的光譜分辨率以4000至400cm-1範圍的延伸光譜來測量數種因數，諸如分配到二級醇上之在約3400cm-1的寬闊且強烈的伸縮振動帶、在約1300cm-1的OH彎曲、在約1100cm-1的CO伸縮(耦合至C-C)。可藉由在約1700cm-1存在有羰基伸縮而偵測到任何未水解的醋酸基團。每個光譜為平均32次掃 描的結果。溶液樣本的FTIR分析一般係使用KBr鹽片來進行，樣品係在KBr鹽片上徐緩地乾燥，再接著測量FTIR。
分子量
氣體滲透層析儀(GPC)三重偵測及習用的GPC係用來判定樣本的分子量。樣本係在通過0.45μm注射器濾器過濾之前預置在THF中持續24小時。具有濃度校準曲線(RI,UV,ELSD)之習用GPC，以及窄/廣/積分校正曲線，係藉由匹配分子量參考標準試劑與材料而建構。
玻璃轉變溫度(Tg)
樣本初期係加熱至300℃以查看其溫度曲線並檢查分解溫度。基於此方式，接著使用特別為該等樣本開發的加熱-冷卻-再加熱方法來分析樣本。樣本係稱重於標準DSC鋁盤內、壓接、並接著使用以下加熱-冷卻-再加熱DSC溫度程式加熱。可在第一次加熱、冷卻曲線、接著在第二次加熱期間的一更高溫度下、在溶劑蒸發後觀察到Tg。Tg係於第二次加熱期間隨著步驟改變時涉及所存有非晶材料數量的幅度而測量。玻璃轉變的幅度與沒有任何熔融吸熱與隨後的冷卻再結晶即暗示樣本主要是非晶的。
%非揮發性物含量(% NVC)
約有1g的塗料添加於培養皿中，且記錄兩個小數位的實際重量。隨後將培養皿置放於150℃之電熱風扇輔助烘箱中歷時30分鐘。隨後，將樣本冷卻至室溫並重新稱重。% NVC係計算如下：%NVC=乾燥塗料的最終重量(克)÷濕潤塗料的初始重量(克)X 100
殘餘溶劑的氣相色層頭部空間取樣分析
殘餘溶劑的氣相色層頭部空間取樣分析係測量如下：樣本係藉由塗覆該障壁組合物於一PET基板上而製備。每次印刷的100 cm2樣本係供應在一頭部空間採樣瓶之中。校正標準試劑係藉由吸移200μl的每一個有機溶劑至一10ml等級A的量瓶之中。此接著以Analar級丙酮稀釋至標記處。頭部空間校正採樣瓶係藉由使用微毛細管添加已知體積量的校正標準試劑來製備。
頭部空間條件：使用具氣密注射器的CTC Automated Sampler儀器，培養溫度設置在120℃且培養時間設置為15分鐘。注射器溫度係設置在120℃。使用500μl/min的注射速度，及1ml的注射體積。
GC/MS條件係設置如下：使用具有注射器PTV CT-split的管柱HP-VOC 30m x 0.2mm ID x 1.18μm，以及20ml/min的分流速率。以2-260 m/z的掃描範圍及4掃描數/秒的掃描速度使用MS quadrupole。其結果係以mg/m2表示。
黏度
黏度係於20℃下使用布氏DV-II+Pro黏度計來測量。該共聚物及三元聚合物係製備成含4%固體的溶液。使用LV2轉子，且樣本係在60rpm的剪切率下測試。黏度係記錄為mPas。
儲存穩定性
塗料溶液之初始黏度係使用(Seta)Zahn杯#2於23℃下量測。該初始黏度係被視為應用黏度。將100g塗料溶液置放於設定於4℃下的冷凍機中之緊密密封玻璃罐內。週期性地(每4-5天)移除樣本且量測其黏度。黏度或外觀及均質性之變化視為負面因素，諸如對於凹版印刷製程而言黏度增加超過25，而對於柔版印刷製程而言黏度增加超過30。無可見的相分離為較佳的。無大於14FTUs(濁度單位；參以下關於溶解度測試的方法)的溶液混濁係較佳的。
溶解度測試
包括有10%的固體以及遞增的乙醇與共溶劑(諸如水)數量 之溶液係經製備(表2)。乙醇含量係逐漸增加，並使用濁度計Hanna HI-93703來測量濁度。一紅外線(紅外線LED)光束係穿過一含有待量測樣本之採樣瓶。一以90°相對光行進方向設置的感測器(矽光電管)係偵測由存在於樣本中之未溶解粒子所散射的光線數量。濁度係記錄為Formazin濁度單位(FTU)。在具10%的固體與80%的乙醇之情況下，無可見的相分離且無大於14FTUs(濁度單位)的溶液混濁係被視為溶解度合格。
氧氣穿透率(OTR)
當塗覆於聚酯薄膜時，塗料的氧氣穿透率(OTR)係於23℃及0/65%相對濕度下，在Mocon Oxtran 2/21透氣性測試器上測定。此條件表示用於乾燥食品包裝的正常測試協定。這代表該滲透氣體(O2)被調整至65% RH(在23℃下)且該載體氣體(100% N2)被調整至0% RH(在23℃下)。此外，亦在23℃及50/50%相對濕度條件下以Mocon Oxtran 2/21透氣性測試器進行評估。
所使用之基板為才剛以電暈放電處理的12微米PET薄膜(Mylar 800或Melinex S，獲自DuPont公司)Mylar 800或Melinex S(例如DuPont)。以0號K棒(例如，RK Print)給予約4微米的濕膜厚度來塗覆塗料，且在暖空氣流中乾燥(用吹風機對實驗室印刷物進行乾燥)。
基於PET-障壁與塗料-黏合劑-PE結構的層合物的OTR係亦經評估。
乾燥速度(實驗室測試)
使用0號K棒(RK Print Coat UK公司所製造)塗覆塗料溶液至才剛以電暈處理的12微米的Melinex S基板。使用0號K棒以每平方公尺濕膜重量大約4公克來塗覆塗料。緊接於拉放塗料薄膜之後，啟動馬錶，且以5秒的時間間隔，藉由觸摸來檢查塗料之表面，直 至感覺塗料乾燥且無濕潤塗料轉移至指尖或無明顯黏著性，之後記錄達到此條件所花的時間。
乾燥速度(Windmoeller & Holscher Soloflex印刷機測試)
塗料實例係於Windmoller & Holscher(6色共同壓印)Soloflex柔版印刷機上評估。受評估之塗料係泵送至第一印刷單元，且將一典型包裝墨水(Solimax，基於硝化纖維溶劑的油墨，由Sun Chemical公司供應)泵送於最後印刷單元(第6號)中。印刷機之乾燥空氣溫度係設定在60℃，且將才剛電暈處理的Melinex S自進料捲盤進料至遞送捲盤。印刷機的速度係逐漸增加直至第6號單元中之包裝墨水不再令人滿意地轉移至自第1號單元塗覆之塗料的點。測試係於此點停止，並記錄恰好在不良轉移發生之前所達到的速度。當無問題地達到印刷機之最大速度時，自第6號單元取出包裝墨水且置放於第5號單元中，且以此方式持續試驗直至達到不能適當轉移之速度。速度愈高(以m/min量測)且印刷單元數目愈少，即指示較快的乾燥實例。
黏合能力
黏合能力係使用DRG 1112聚丙烯膠帶進行量測。一條25mm寬的膠帶係牢固壓在所關注基板上的一乾燥塗料樣本上，並以若干方式移除。首先，以180度非常快速地將膠帶拉回至其自身上。其次以90度抽離膠帶，最後重覆上述第一個試驗但以非常慢的速度(例如20mm/min)進行。其結果係以殘留黏附於基板的塗料之百分比(%)記錄。若該塗料通過所有的測試，可記錄成單一個結果(即100%)。
層合黏合強度
藉由將塗料塗覆至聚酯薄膜之經處理側以製備層合物。黏合劑係塗覆於經乾燥的塗料之頂部，隨後層壓至一30μm厚度的聚(乙 烯)薄膜之經處理側。黏合劑係由Henkel公司所供應(其標記為LIOFOL UR39662及UR6055)，並根據製造商之說明進行製備與塗覆，以達成4.32gsm之最終乾燥薄膜重量。隨後在25℃下儲存該等層壓物14天，以確保異氰酸酯基黏合劑之充分固化。在「T」剝落分離條件下，於JJ Lloyd LRX張力計上使用30mm/min之十字頭速度來量測鍵結強度。層壓物樣本為15mm寬，且結果係以牛頓(公克力)/每15mm(N/15mm)給出。
Specac黏連測試
塗料係印刷在PET 12μm薄膜基板上。乾燥薄膜樣本(10cm2)係放置在一Specac測試器上，並以該樣本的經塗覆側面向PET薄膜的相反側(即未經印刷的一側)。施以15噸壓力持續24小時，接著將薄膜剝離。接著就經印刷的塗料以及經印刷的塗料在PET基板之相反、未印刷側上之轉移，對薄膜進行目測。其結果係在一0%至100%轉移度的級別上進行分級。較佳的正面結果係以0%表示，即，沒有塗料轉移至該未經塗覆的薄膜之相反側上。就具有或不具有奈米填充劑的塗料而言，未在塗覆有本發明之障壁塗料的基板上發現轉移。
巴氏殺菌測試
基於PET-障壁塗料-黏合劑-PE層合結構的小袋係經製備，並使用熱封機以PE做為熱密封層來密封。該等小袋係接著置放在含有85℃的水之燒杯內持續45分鐘。若小袋的PET-PE層之間未層，且沒有可見的氣泡出現在透明層合物中，即給予「通過」的級別。
24小時浸水測試
塗料樣本係塗覆於所要基板(即PET)上，並以一黏合劑層合至PE上。接著使用RDSM HSE-3 Laboratory熱封機將層合物轉變為小袋。熱封夾片係設定於150℃，在50psi下持續1秒的停滯時間。 該小袋係製備成含有100%的相對濕度以模擬濕的食物。接著將小袋置放在一自來水水桶內且確保小袋係完全浸入，並持續留下24小時以判定是否已發生分層。分層一般係經由水進入該經塗覆的PET基板與該PE之間而發生。沒有觀察到分層即分級為「通過」。
基於經修飾樹脂的障壁薄膜
含40%水溶液的共聚物實例3(見表1)係經乾燥，且厚度為9μm及130μm的薄膜係經製備。膜厚係使用Mitutoyo測微器來量測。
基於經修飾樹脂的障壁薄膜之冷水溶解度
障壁薄膜的冷水溶解度係通過將2cm2的薄膜樣本溶解在8cc的冷水中來測試。該等樣本係以不攪拌方式浸入水中(靜置)，或者浸入水中應攪拌溶液(攪動)。樣本溶解所花費的時間係經記錄。
實例A1. 製備基於乙酸乙烯酯及醋酸異丙烯酯的共聚物實例1-9
添加27.63g(0.276moles)的醋酸異丙烯酯及55.1g(0.64moles)的乙酸乙烯酯於一反應容器中，且該容器係接著在室溫下以氮氣清洗30分鐘。接著在一氮封下添加0.209g(1.27 x 10-3moles)的2,2'-偶氮二異丁腈，然後加熱該反應容器至80℃並在該溫度下攪拌2小時。接著，在一氮封下添加0.066g(4 x 10-4moles)的2,2'-偶氮二異丁腈，且在80℃下加熱並持續攪拌另外4小時。最後，在一氮封下添加0.145g(8.8 x 10-4moles)的2,2'-偶氮二異丁腈，且在80℃下加熱並持續攪拌再2小時。此聚合階段的產率係大於80%，且不必要純化或分離，除了需在50℃下施以真空40分鐘以移除任何的揮發物。於此時點，該酸酯共聚物可冷卻至室溫且將形成高度黏稠或透明的固體樹脂，或者立即供下一步驟使用。58.3份的甲醇係添加至41.21份的酸酯共聚物之中，且該容器係在70℃下加熱直至形成均相溶液，且開始攪拌。接著在30分鐘內分批添加0.49份的氫氧化鈉至反應容器內，且在70℃下攪拌直至醋酸基團已完 全水解。定期取出樣本並藉由FTIR分析，以確保醋酸基團完全消耗成游離羥基基團。接著以本領域中已知的方法分離出最終的完全水解共聚物。殘餘的單體、催化劑、起始劑的副產品及低分子量的衍生物係利用甲醇、再用丙酮而經從該最終產物洗出。接著在烘箱中乾燥該最終的完全水解產物，以得到共聚物實例4。
共聚物實例1-3以及5-9係以相似方式製造，除了乙酸乙烯酯及醋酸異丙烯酯的數量有所不同，如在表1中所示。
因而製備的共聚物係可轉變為以醇及水做為共溶劑且具有用於其預定應用的所要固體及黏度之共聚物。一般自3%至40%、或自6%至30%的固體係可於諸如凹版印刷的應用中達到，其中該塗覆黏度在23℃下為19至25秒Zahn杯#2，且對於柔板印刷其一般的塗覆黏度在23℃下係不超過30秒Zahn杯#2。含有10%固體的溶液係經製備供測試，如下文所示。
共聚物不需長時間加熱，且在低於90℃的溫度下係相對容易地溶解(市售聚乙烯醇及乙烯乙烯基共聚物一般需要在高於90℃的溫度下長時間加熱)。共聚物溶液顯示了良好的溶解度與漸增的耐醇性(見表2a)。0.4μm厚度的乾燥薄膜係於乾燥塗料時形成。 沒有黏連的跡象，且在各種基板上的黏合能力也是非常好的(數據未顯示)。
實例A2. 共聚物實例1-6的溶解度及氧氣穿透率
共聚物實例1-6係溶解在含有不同醇含量的水溶液之中，如表2a中所示。實例1-6係溶解在含量漸增且以水做為共溶劑之固體含量為10%的醇之中。於乙酸乙烯酯的莫耳率減少時，醋酸異丙烯酯的含量增加，其言外之意即於羥基含量保持不變(完全水解)時，耐醇性會因為共聚物內之異丙醇主鏈上存有額外的甲基而增加。因此，可達到80%的乙醇含量。
=溶解度合格；X=溶解度不合格-見溶解度測試方法
表2a顯示了當共聚物中的異丙醇含量增加時，其在醇中的溶解度增加。如表2a中可見，異丙醇含量大於26%的共聚物實例3-6係可溶於含有80%的醇之水溶液中。
共聚物實例1-6中之每一者之含有50%的醇及10%的固體之水溶液係使用0號K棒以4gsm的膜重在PET上塗覆。氧氣穿透率係以上述方式在65/0%或50/50%相對濕度下量測。其結果係顯示在表2b中。
表2b中的結果顯示出基於乙酸乙烯酯及醋酸異丙烯酯的共聚物實例1-6可表現非常好的氧氣障壁特性。
實例A3. 共聚物實例1-6之分子量及玻璃轉變溫度(Tg)
未水解的共聚物實例1-6之數目平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)係使用氣體滲透層析儀(GPC)來量測，並以習用及三重GPC兩種方法來判定。分散度「D」係以Mw/Mn來計算。完全水解的共聚物之分子量會因為醋酸基團轉變為羥基而較少(約一半)。完全水解的共聚物實例1-6之玻璃轉變溫度(Tg)係以上述方法量測。其結果係顯示於下面表3。
表3顯示出共聚物實例1-6係落在所期望的未水解共聚物分子量範圍內。玻璃轉變溫度係落在一般對於市售聚乙烯醇及乙烯乙烯基共聚物所期望的範圍內。聚合物的玻璃轉變溫度係為當聚合 物從硬質玻璃狀轉變成如其加熱般軟質有彈性時之溫度，且其於冷卻時則相反。玻璃轉變溫度係以特定溫度引用於表3中，且分子量分佈將有所影響。對於完全水解的共聚物之所示玻璃轉變溫度係落在所期望的區域內。這類共聚物表現了優異的黏連抗性、刮傷與妄用耐性、以及一般要求形成適於塗料應用之樹脂的良好薄膜特性。
實例A4. 含有共聚物實例1-5與奈米填充劑之障壁塗料組合物
完全水解的共聚物實例1-5係進一步藉由添加奈米填充劑而修飾，例如剝離型膨潤土黏土。其配方係顯示於下面表4中的實例10-14。使用黏土係由Southern Clays公司所供應Cloisite Na+，但液可使用其他奈米填充劑。要注意確保其存有正確量的醇，而不會在每一種例子中造成溶液或黏土分散劑不穩定。選定的黏土組合物配方係與比較實例34中的市售聚乙烯醇在Windmoeller & Holscher 6色Soloflex共同壓印柔版印刷機上同時比較。比較實例34係代表市售產品SunBar Gen 1.1(盒並的部分A[SX011]與部分B[SX012])。塗料係以4gsm濕重塗覆於才剛以電暈處理的Mylar 800 PET上，並在50℃下乾燥。層合黏合強度與OTR係以上述方式量測。其結果係顯示在表4中。
OTR係記錄為23℃下之cc/m2/天；層合黏合強度為N/15mm。
奈米填充劑的添加改進了障壁性能，如比較表4與表2的OTR資料所示。如上所述，層合物寬度為1.5N/mm以上的層合黏合強度係較佳的。表4中的結果顯示出層合黏合強度係在較佳的範圍內，而不合格者通常係受到薄膜撕裂所致。薄膜撕裂表示其黏合係比該結構中之一或多個層片更強，因而其實際層合黏合強度係高於測得的結果。
實例A5. 含有共聚物實例3及4以及一額外的共聚物之障壁塗料組合物
添加一或多種其他共聚物至該障壁塗料組合物將進一步改進障壁性能。在本領域中，添加聚酸(諸如聚甲基丙烯酸或聚丙烯酸)至聚乙烯醇中以改進聚乙烯醇在高相對濕度得障壁性能係眾所周知的。於塗料或薄膜乾燥且施以足夠的熱時，障壁特性的改善可藉由氫鍵交互作用或經由交聯反應而促成。
聚丙烯共聚物Sokalan CP13S(獲自BASF公司)係被添加至包括共聚物實例3及4的障壁塗料組合物，以分別得到實例15及16。對於實例15及16中之每一者係測量其層合黏合強度與氧氣穿透率。其配方及測試係顯示於表5之中。『FT』表示該薄膜在層合的結構層分離之前撕裂。
OTR係記錄為cc/m2/天
上面的表5中的結果顯示出添加額外共聚物至障壁塗料組合物將更進一步改善障壁性能，使得在50/50% RH及65/0% RH下的氧氣穿透率小於2cc/m2/天，且經乾燥的薄膜厚度小於0.3μm。
實例A6. 含有共聚物實例33及不同黏土之障壁塗料組合物
可使用其他種黏土，例如膨潤土黏土，諸如Kunipia(由Kunimine工業所製造)。0.3μm厚度的乾燥薄膜在50/50% RH及65/0% RH下係可達小於1cc/m2/天的良好障壁性能，同時在最終組合物之中維持大於50%的高含量醇。經以分散在醇中的銨有機調整劑所修飾的Kunipia G黏土在有大於70%的醇含量下亦顯示出非常好的障壁特性。氧氣穿透率係以上述方式量測。其配方及測試結果係顯示於下面的表6之中。
OTR係記錄為cc/m2/天
表6中的結果展現出不僅可以將其他類型的黏土與基於異丙醇及乙烯醇的共聚物一起使用，分散在醇中的經修飾黏土亦可表現出優異的相容性、良好的障壁特性、以及因塗料組合物中更高含量的醇之乾燥性能改善。本發明之含有大於50%的醇的障壁塗料通常比基於習用含至多30%的醇的聚乙烯醇的障壁塗料乾燥快3至4倍。
實例A7. 包括共聚物實例3、黏土及交聯劑之障壁塗料組合物
本發明之範圍可進一步藉由採用高耐醇性的共聚物組合物以及添加交聯劑(諸如三聚氰胺甲醛Cymel XW3106，獲自Allnex公司)而擴展。實例19及20係經以表7中所式來製備。障壁塗料組合物實例19及20的氧氣穿透率係顯示在表7中。
OTR係記錄為cc/m2/天
表7中的結果顯示，包括本發明之共聚物、黏土及交聯劑的障壁塗料組合物表現出非常好的障壁特性。此外，防潮性增加，且基於PET-塗料-黏合劑-PE層合結構小袋(其中PE為熱密封層)係能夠在沒有因為水的進入而讓PET-PE層分層之情況下浸入水中挺過24小時。
實例A8. 包括共聚物實例3及溶膠凝膠交聯劑的障壁塗料組合物
亦已發現溶膠凝膠交聯劑可在不添加奈米小片的情況下而改進原生共聚物的障壁性能。包括共聚物實例3及不同量的溶膠凝膠交聯劑正矽酸四乙酯(TEOS)之障壁塗料組合物係經製備。該等障壁塗料組合物的氧氣穿透率係經量測。其配方及測試結果係顯示於下面的表8之中。
OTR係記錄為cc/m2/天
表8中的結果確認了於習用乾燥方式之後在不需要黏土的情況下，TEOS的添加會降低共聚物實例3的氣體穿透將近3倍，自14.3cc/m2/天降至5cc/m2/天。再者，藉由將經塗覆的薄膜暴露於70℃下加熱1分鐘，將進一步降低氧氣穿透率。在沒使用黏土的情況下，這樣的障壁性能改善表示其可於需要時塗覆在更具撓性的薄膜上。一有更具撓性的需求之實例為熱成型應用。在這些例子中，可塗覆塗料於一預成型的製品或薄膜擠製物上，且隨後在高溫下於縱向及橫向兩方向上拉伸。這需要比用含有黏土的塗料顯著更高的可撓性。
實例A9. 經乙醯乙酸酯修飾的共聚物
聚乙烯醇的羥基官能基主鏈係可與不同類型的試劑反應。在(例如)經乙醯乙酸酯修飾的聚乙烯醇之製備中，羥基基團的主鏈係與2,2,6-三甲基-4H-1,3-戴奧辛-4-酮、二乙烯酮或叔丁基乙醯乙酸酯反應。
基於共聚物實例3的經乙醯乙酸酯修飾的樹脂係根據下面表9 中的配方製備。經修飾的樹脂係於高溫下溶解在DMF或DMSO之中，且接著添加叔丁基乙醯乙酸酯與一酸性催化劑(諸如醋酸)並反應3小時。樹脂係根據本領域中已知的聚乙烯醇純化方法而分離出，並經乾燥。
實例A10. 經乙醯乙酸酯修飾的樹脂之可交聯配方
經乙醯乙酸酯修飾的樹脂接著可與胺類進行一系列的交聯反應，諸如代表聚乙烯醇共乙烯胺的己二酸二醯肼，以及Ultiloc 5003、5002及5001。使這些類型的交聯反應特別受關注的原因為其係為無甲醛的交聯反應。這些類型的交聯反應的另一特徵為其係可利用封閉型胺來進行。其接著可在某些條件下去阻斷，諸如失水、釋放出可接著與乙醯乙酸酯官能基團反應的游離胺。後者是特別受期望的，因為其可增加溶液的保質期，從而防止過早膠凝或不受控制的反應。可交聯的樹脂係根據表10中的配方而製備。層合物係使用乙醯乙酸酯官能化共聚物27-30來製備。層合物係基於PET-塗料-黏合劑-PE而製備，且經測試如表10中所示。
如表10中所示，以樹脂所製備之層合物可展現出良好的障壁特性、黏度穩定性、防水性及巴氏殺菌法耐性。
實例B. 製備基於乙酸乙烯酯、醋酸異丙烯酯及丙烯酸羥乙酯的三元聚合物
反應容器中係添加有27.6克(0.276莫耳)的醋酸異丙烯酯、55克(0.639莫耳)的乙酸乙烯酯及5克(0.043莫耳)的丙烯酸羥乙酯，且該容器接著在室溫下以氮氣清洗30分鐘。接著在一氮封下添加0.209g(1.27 x 10-3moles)的2,2'-偶氮二異丁腈，然後加熱該反應容器至80℃並持續攪拌2小時。接著，在一氮封下添加0.066g(4 x 10-4moles)的2,2'-偶氮二異丁腈，且在80℃下加熱並持續攪拌另外4小時。最後，在一氮封下添加0.145g(8.8 x 10-4moles)的2,2'-偶氮二異丁腈，且在80℃下加熱並持續攪拌再2小時。此聚合階段的產率係大於70%，且不必要純化或分離，除了需在50℃下施以真空40分鐘以移除任何的揮發物。於此時點，該酸酯三元聚合物可冷卻至室溫且將形成高度黏稠或透明的固體樹脂，或者立即供下一步驟使用。59.26份的甲醇係添加至40.43份的酸酯三元聚合物之 中，且該容器係在70℃下加熱直至形成均相溶液，且開始攪拌。接著在30分鐘內分批添加0.31份的氫氧化鈉至反應容器內，且在70℃下攪拌直至醋酸基團已完全水解。定期取出樣本並藉由FTIR分析，以確保醋酸基團完全消耗成游離羥基基團。接著以本領域中已知的方法分離出最終的完全水解三元聚合物。殘餘的單體、催化劑、起始劑的副產品及低分子量的衍生物係利用甲醇、再用丙酮而經從該最終產物洗出。接著在烘箱中乾燥該最終的完全水解產物，以獲得三元聚合物實例B。如此製備的該三元聚合物係可轉換為一具有醇及水做為共溶劑且具有用於其預定應用的所要固體及黏度之溶液。
實例C. 製備基於乙酸乙烯酯、醋酸異丙烯酯及甲基乙烯基酮的三元聚合物
反應容器中係添加有27.6克(0.276莫耳)的醋酸異丙烯酯、55克(0.639莫耳)的乙酸乙烯酯及4.98克(0.071莫耳)的甲基乙烯基酮，且該容器接著在室溫下以氮氣清洗30分鐘。接著在一氮封下添加0.209g(1.27 x 10-3moles)的2,2'-偶氮二異丁腈，然後加熱該反應容器至80℃並持續攪拌2小時。接著，在一氮封下添加0.066g(4 x 10-4moles)的2,2'-偶氮二異丁腈，且在80℃下加熱並持續攪拌另外4小時。最後，在一氮封下添加0.145g(8.8 x 10-4moles)的2,2'-偶氮二異丁腈，且在80℃下加熱並持續攪拌再2小時。此聚合階段的產率係大於65%，且不必要純化或分離，除了需在50℃下施以真空40分鐘以移除任何的揮發物。於此時點，該酸酯三元聚合物可冷卻至室溫且將形成高度黏稠或透明的固體樹脂，或者立即供下一步驟使用。59.8份的甲醇係添加至39.88份的酸酯三元聚合物之中，且該容器係在70℃下加熱直至形成均相溶液，且開始攪拌。接著在30分鐘內分批添加0.32份的氫氧化鈉至反應容器內，且在 70℃下攪拌直至醋酸基團已完全水解。定期取出樣本並藉由IR分析，以確保醋酸基團完全消耗成游離羥基基團。接著以本領域中已知的方法分離出最終的完全水解三元聚合物。殘餘的單體、催化劑、起始劑的副產品及低分子量的衍生物係利用甲醇、再用丙酮而經從該最終產物洗出。接著在烘箱中乾燥該最終的完全水解產物，以獲得三元聚合物實例C。如此製備的該三元聚合物係可轉換為一具有醇及水做為共溶劑且具有用於其預定應用的所要固體及黏度之溶液。
實例D. 包括三元聚合物實例B及C之障壁塗料組合物
障壁塗料組合物係經使用三元聚合物實例B及C而製備，以獲得實例31-33。該障壁塗料組合物的氧氣穿透率係以上述方式量測。其配方及測試結果係顯示在下面的表11之中。
OTR係記錄為cc/m2/天
這兩種分別基於丙烯酸羥乙酯(實例B)及甲基乙烯基酮(實例C)的三元聚合物顯示出該等三元聚合物可轉換成具有小於7cc/m2/天的氧氣穿透率且具有大於50%的醇含量之塗料組合物(表11)。該等結果顯示出包括有乙酸乙烯酯、醋酸異丙烯酯及額外的(共)聚合物之三元聚合物可提供具有良好障壁特性的障壁塗 料。三元聚合物主鏈上所存在的反應官能基(諸如一級羥基基團或羰基官能基)經由分子間及分子內的反應而對交聯反應提供了進一步的範圍。
實例E. 在乙醇溶液中包括有共聚物實例3之障壁塗料組合物與市售塗料組合物的比較
為進一步擴展本發明之範圍，實例3(表1)係經製備並轉換為一以75%的乙醇做為主稀釋劑之塗料溶液。為達此目的，添加一有機黏土分散劑在最終配方中以提供60.24%的總體醇含量(實例35)。基於市售聚乙烯醇之比較實例34，以及實例35(表1實例3)，係在市售Windmoller & Holscher Soloflex(6色共同壓印)柔版印刷機上進行評估。其配方係在下面的表12中顯示。
比較實例34及本發明之實例35等障壁塗料組合物係於速度漸增下印刷在Windmoller & Holscher(6色共同壓印)Soloflex柔版印刷機上的PET基板上。乾燥性能(即乾燥速度)係以上述方式評定。障壁塗料組合物的乾燥性能係於沒有額外的油墨在線印刷時進行測試，並再次於油墨與障壁塗料組合物一起在線印刷時進行測試。新共聚物的障壁性能係經評估。在65/0%及50/50% RH下之厚 度<0.3μm的乾燥薄膜上，小於6cc/m2/天的氧氣穿透率係較佳的，且小於2cc/m2/天係更佳的。塗料對於PET基板的黏合能力係以上述方式進行測試。PET-塗料-黏合劑-PE的層合結構係經製備，且該層合物的OTR係經測試。其測試結果係顯示在下面的表13之中。
表13中的結果顯示出障壁塗料組合物實例35係在160m/min的印刷速度下乾燥，確認了存在於該基於乙烯醇及異丙醇的共聚物中之額外的醇在沒有油墨線上印刷時可顯著改進乾燥性能，且印刷機可在其最大速度160m/min之下運作。該包括有市售聚乙烯醇之障壁塗料(比較實例34)僅可在80m/min的最大速度下運作，以實現障壁塗料的適當乾燥。一旦油墨在線塗覆時，比較實例34並不能夠有效運作，且印刷機的速度降低至25m/min。相反地，實例35於油墨在線塗覆時仍能夠在130至140m/min的速度下運作。鑒於Windmoller & Holscher(6色共同壓印)Soloflex柔版印刷機上有限乾燥能力，該等結果係非常令人印象深刻的。再者，油墨在線塗覆自單位5改變至單位3仍可利用實例35進行在線印刷，即使該等單元之間的距離被縮短且乾燥變得更為關鍵(數據未顯示)。
表13的結果確認了於市售印刷機上進行的組合物實例35在印刷速度及Solimax油墨(Solimax為供應自Sun Chemical公司之基於硝化纖維基溶劑的凹印油墨之註冊商品名稱)的在線印刷適性方面改進了乾燥性能。在該組合物中的額外醇含量並不影響最終的印刷品質。經印刷的薄膜在PET基板上給出了優異的黏合能力。基於PET-塗料-黏合劑-PE的層合結構給出了良好的障壁性能。
這些結果表示了於該塗料與硝化纖維基(NC)油墨(疊印)一起在線印刷時，該基於異丙醇與乙烯醇且具有高度醇含量的共聚物係比比較實例34乾燥快超過5倍(實例34的25m/min對比於實例35的140m/min，見表13)。
實例F. 在障壁塗料組合物實例35及比較實例34中所保留的溶劑
實例35及比較實例34係經以頭部空間氣體層析儀(HS-GC)分析其所保留的溶劑。其結果係顯示在表14中(以mg/m2表示)。
表14中的結果顯示了所保留的溶劑係遠低於特定遷移極限(一般對於食物包裝應用為總量<10mg/m2)，且所增加的醇係可在印刷機的乾燥條件下有效移除。
實例G. 單由共聚物實例3所製備的障壁薄膜
以膜厚9μm及130μm之基於共聚物實例3(見表1)的薄膜係經製備，且僅基於該經修飾的樹脂(即共聚物實例3)。該等薄膜 的2cm2區域尺寸樣本係經取用並置放在8cc的冷水中。薄膜係經評估以查看其在有攪動及沒攪動時的溶解速度有多快，以確認其係適於需要具障壁特性的水溶性薄膜之應用中。其結果係顯示於表15之中。
表15中的結果表示了經修飾的樹脂於表現制多80%之良好醇溶解度的同時，亦保留了聚乙烯醇的特性。基於該經修飾的樹脂之障壁薄膜係表現出良好的水溶性，且在有攪動或沒攪動的情況下皆很容易溶解。
已詳細地描述本發明，包括其較佳實施例。然而，熟習此項技術者應瞭解的是，在考量本揭露內容之後，可對本發明做出落入本發明之範疇及精神內的修改及/或改良。

Claims (33)

  1. 一種共聚物，其包括：(a)乙酸乙烯酯；以及(b)醋酸異丙烯酯；其中該共聚物係水解超過90%。
  2. 如請求項1之共聚物，其係水解超過95%。
  3. 如請求項1之共聚物，其係水解超過99%。
  4. 如請求項1至3中任一項之共聚物，其係可溶於包括有低級醇與水之固體含量為3%至40%的混合溶劑之中。
  5. 如請求項1至4中任一項之共聚物，其係可溶於包括有低級醇與水之固體含量為6%至30%的混合溶劑之中。
  6. 如請求項1至5中任一項之共聚物，其中在該共聚物中的異丙醇莫耳比率為5mol%至80mol%。
  7. 如請求項1至6中任一項之共聚物，其中在該共聚物中的異丙醇莫耳比率為10mol%至50mol%。
  8. 如請求項1至7項中任一項之共聚物，其中在該共聚物中的異丙醇莫耳比率為15mol%至34mol%。
  9. 如請求項1至8中任一項之共聚物，其係可溶於包括有低級醇與水之混合溶劑之中，其中在該混合溶劑中的低級醇數量為50%至95%。
  10. 如請求項1至9中任一項之共聚物，其係可溶於包括有低級醇與水之混合溶劑之中，其中在該混合溶劑中的低級醇數量為60%至80%。
  11. 如請求項1至10中任一項之共聚物，其係可溶於包括有低級醇與水之混合溶劑之中，其中在該混合溶劑中的低級醇數量 為65%至75%。
  12. 如請求項1至11中任一項之共聚物，其係為一種三元聚合物，且進一步包括以該共聚物的總重量計數量為1wt%至25wt%之一或多個額外的可聚合單體。
  13. 如請求項12之共聚物，其中該一或多個額外的可聚合單體係以該共聚物的總重量計為1.5wt%至10wt%的數量存在。
  14. 如請求項12至13中任一項之共聚物，其中該一或多個額外的可聚合單體係選自由以下各物組成之群：乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1,3-丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、馬來酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、N-乙烯基-N-甲基甲醯胺、乙烯基乙醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-(羥甲基)-N-乙烯基甲醯胺丙烯酸羥乙酯、甲基乙烯基酮及二丙酮丙烯醯胺，及其混合物。
  15. 如請求項1至14中任一項之共聚物，其係具有5000Da至150,000Da之分子量。
  16. 如請求項1至15中任一項之共聚物，其係具有10000Da至50,000Da之分子量。
  17. 一種溶液，其包括如請求項1至16中任一項之共聚物以及一包括低級醇及水之溶劑混合物，其中該固體含量為3%至40%。
  18. 如請求項17之溶液，其中該固體含量為6%至30%。
  19. 如請求項17至18中任一項之溶液，其於20℃下以一4%溶液在包括有50%至95%的醇的水溶液中測量時，係具有3mPas至5mPas之黏度。
  20. 如請求項17至19中任一項之溶液，其於20℃下以一4%溶液在包括有60%至80%的醇的水溶液中測量時，係具有3mPas 至5mPas之黏度。
  21. 如請求項17至20中任一項之溶液，其具有3.2mPas至3.8mPas之黏度。
  22. 一種障壁塗料組合物，其包括一或多個如請求項1至16中任一項之共聚物。
  23. 如請求項22之障壁塗料組合物，其中該共聚物係以該障壁塗料組合物的總重量計為2wt%至15wt%的數量存在。
  24. 如請求項22至23中任一項之障壁塗料組合物，其中該共聚物係以該障壁塗料組合物的總重量計為3wt%至10wt%的數量存在。
  25. 如請求項22至24中任一項之障壁塗料組合物，其進一步包括以該障壁塗料組合物的總重量計數量為1wt%至5wt%之一或多個剝離型奈米黏土分散劑。
  26. 如請求項25之障壁塗料組合物，其中該黏土係經表面處理，致使其可分散在有機溶劑之中。
  27. 如請求項22至26中任一項之障壁塗料組合物，其進一步包括以該障壁塗料組合物的總重量計數量為0.1wt%至15wt%之一或多個交聯劑。
  28. 如請求項27之障壁塗料組合物，其中該一或多個交聯劑係選自由以下各物組成之群：三聚氰胺甲醛、尿素甲醛、乙二醛、戊二醛、四甲基正矽酸鹽、甲基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、[3-(二乙胺基)丙基]三甲氧矽烷、異丁基(三甲氧基)矽烷、N-丙基三乙氧基矽烷、四丙基正矽酸鹽、三乙氧基(辛基)矽烷、苯基三乙氧基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、三甲氧基甲基矽烷、三甲氧基苯基矽烷、及其混合物。
  29. 如請求項22至28中任一項之障壁塗料組合物，其進一步包括 以該障壁塗料組合物的總重量計數量為0.1wt%至10wt%之一或多個添加劑。
  30. 如請求項29之障壁塗料組合物，其中該一或多個添加劑係選自聚合物、黏合促進劑、分散劑、介面活性劑、著色劑、流變改良劑、潤濕劑、穩定劑、矽氧樹脂、蠟、塑化劑、消泡劑、催化劑、填充劑、光穩定劑、UV穩定劑、流動促進劑、抗氧化劑及脫氣添加劑。
  31. 如請求項22至30中任一項之障壁塗料組合物，於塗覆成小於0.5μm的乾燥薄膜厚度時，其在23℃及50% RH下係具有小於7cc/m2/天之OTR。
  32. 一種障壁薄膜，其包括一或多個如請求項1至16中任一項之共聚物。
  33. 如請求項32之障壁薄膜，其係適宜製造食品、化妝品及藥品用之軟質包裝材料。
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