JP4669238B2 - 積層フィルム - Google Patents

Description

本発明は、水や酸素などのバリア性（又は保香性）に優れ、物品を包装するための包装用フィルムなどとして有用な積層フィルムに関する。

物品を包装するための包装用フィルムとして、基材フィルムと、ガスバリア性を有するバリア層（バリア性フィルム、被覆層）と、ヒートシール層とを有する積層フィルムが知られている。例えば、特開平８−８０９６４号公報（特許文献１）には、プラスチックフィルムの片面または両面に、真空薄膜形成技術によって、ケイ素酸化物および金属酸化物からなる薄膜層（バリヤ性フィルム）と、このバリア性フィルムの片面または両面に設けられたシール層とで構成されたオーバーラッピング用積層体が開示されている。しかし、この文献の積層体では、金属薄膜を使用するため、使用時において、薄膜層にクラックなどが生じ、バリア性（水蒸気バリア性など）が低下する虞がある。

バリア層を樹脂で形成した積層フィルムも提案されている。例えば、二軸延伸ポリプロピレンフィルムなどの基材フィルムに、塩化ビニリデンなどの塩素系樹脂をコーティングしたフィルムが知られている。このような塩化ビニリデン樹脂は、ヒートシール性を有しているので、フィルムにヒートシール層を形成することなく包装用フィルムを形成できる。しかし、このような塩素系樹脂を用いたフィルムは、可燃ゴミとして処分すると環境を汚染する可能性があることから、非塩素系樹脂フィルムが検討されている。

そこで、非塩素系樹脂を用いたフィルムとして、特開平１１−３３３９６７号公報（特許文献２）には、基材フィルム、前記基材フィルムの一方の面上に設けられ、無機層状化合物と樹脂とを含有するバリア層、及び前記バリア層上に設けられ、ヒートシール剤の塗布により形成されたヒートシール層で構成されたオーバーラップフィルムが開示されている。この文献には、基材フィルムとバリア層との密着性を向上させるため、ポリエステル、ポリウレタンとイソシアナート系化合物との混合物などの二液硬化型接着剤などで形成された改質層を設けてもよいことが記載されている。そして、この文献のすべての実施例では、オーバーラップフィルムにこのような改質層が設けられている。また、バリア層は、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子を使用できること、必要に応じて、金属アルコキシドの加水分解物を含有していてもよいことが記載されている。さらに、ヒートシール層は、ポリエステル系、ポリウレタン系、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル）系、アクリル系、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）系などのヒートシール剤で形成できることも記載されている。しかし、このような積層フィルムでは、改質層を設けることなく、基材フィルムとバリア層との密着性を充分に付与することが困難である。また、バリア層の耐水性が低く、バリア層に水性のヒートシール剤を直接塗布すると、バリア層が溶解して透明性が低下する虞がある。

また、特開２００１−１９７８１号公報（特許文献３）には、基材フィルムと、この基材フィルムの一方の面に設けられ、ポリビニルアルコール系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物で形成されたバリア性樹脂層と、その両面に設けられ、ポリエステル系樹脂により形成されたヒートシール性樹脂層とで構成されたオーバーラップ用フィルムが開示されている。この文献には、バリア性樹脂層が、金属アルコキシド化合物又はその分解物、ジアルデヒド化合物、ジカルボン酸化合物、ジイミド化合物、ジないし多価アルコール化合物、ジアミン化合物、ジイソシアナート化合物、ビスエポキシ化合物、ビスエチレンイミン化合物、ジビニル化合物、ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物などの架橋剤、シランカップリング剤などを含んでいてもよいことが記載されている。また、この文献には、ヒートシール性樹脂層を形成する方法として、ポリエステル系樹脂のフィルムないしシートを製膜化したのち、ラミネート用接着剤層やアンカーコート層を介して積層する方法が記載されている。そして、この文献のすべての実施例では、バリア性樹脂層と、ヒートシール層との間に、このようなアンカーコート層が設けられている。しかし、このような積層フィルムでは、基材フィルムとバリア性樹脂層の密着性を充分に付与することが困難である。また、バリア性樹脂層の耐水性が低く、ラミネート用接着剤層やアンカーコート層を設けることなく、水性のヒートシール剤を塗布すると、バリア層が溶解して透明性が低下する虞がある。

さらに、特開２００１−８０００３号公報（特許文献４）には、プラスチック材料で構成された基材の少なくとも片面に、アンダーコート層、無機層状化合物と、ポリビニルアルコール系などの水溶性高分子とを構成成分とするガスバリア性被膜層、アクリル系樹脂で構成され、印刷インキの着肉を向上させるためのオーバーコート層を順次積層したガスバリア性プラスチックフィルム積層体が開示されている。この文献には、前記オーバーコート層上に印刷層を設けてもよいこと、さらにこの印刷層上にヒートシール層を設けてもよいことが記載されている。また、前記アンダーコート層は、基材とガスバリア性被膜層との密着性を高めることを目的とし、ポリウレタン系樹脂が好ましいこと、前記オーバーコート層は、印刷インキの着肉を向上させることを目的とし、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との混合物が好ましいことも記載されている。さらに、この文献には、ガスバリア層が、ガスバリア性の温湿度依存性、被膜強度、耐水性を改善するため、金属アルコキシド（テトラエトキシシランなど）の加水分解物を含有していてもよいことが記載されている。しかし、この文献の方法では、基材とガスバリア性被膜層との密着性を向上できないだけでなく、ガスバリア性が充分でない。また、アンダーコート層やオーバーコート層を必要とするため、積層フィルムの製造に煩雑な工程が必要である。

なお、特開２０００−１７７０６６号公報（特許文献５）には、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、ジアセトンアクリルアミド単位を０．０５〜１５モル％含有する脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物１００重量部に対して、架橋剤（ヒドラジン化合物など）０．１〜２０重量部を反応させることにより得られる架橋皮膜を有する積層フィルムが開示されている。また、上記脂肪酸ビニルエステル共重合体がα−オレフィン重合体単位を０．０５〜１０モル％共重合した共重合体であることも記載されている。また、特開平８−１５１４２号公報（特許文献６）には、ジアセトン基０．０５〜５０モル％を含有するポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対し、ヒドラジン類０．１〜２０重量部を反応させ、ポリビニルアルコール系樹脂を耐水化する方法が開示されている。これらの文献に記載の組成物を用いると、ガスバリア性をある程度向上できる。しかし、これらの組成物を基材フィルムに塗布しても、ガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリア性を大きく向上させることが困難であり、しかも、このような耐水化されたバリア層であっても、水性コーティング剤（水性塗料）をコーティングすると溶解してしまうことが問題であった。なお、密着性を向上させるためには、前記のように、基材フィルムと被覆層（バリア層）との間にアンカー層を形成すればよい。しかし、アンカー層を形成すると、積層フィルムの製造工程が増加し、生産性が低下するだけでなく、通常、アンカー層の塗布液が有機溶剤を含むため、塗布液を水性化することが困難である。
特開平８−８０９６４号公報（特許請求の範囲） 特開平１１−３３３９６７号公報（特許請求の範囲、段落番号［００１７］［００２３］［００２８］） 特開２００１−１９７８１号公報（特許請求の範囲、段落番号［００１３］〜［００１６］、［００２１］〜［００２３］） 特開２００１−８０００３号公報（特許請求の範囲、段落番号［００３１］［００５１］） 特開２０００−１７７０６６号公報（特許請求の範囲） 特開平８−１５１４２号公報（特許請求の範囲）

従って、本発明の目的は、水性コーティング剤（水性ヒートシール剤）を適用してもバリア層の浸食を有効に防止できるとともに、高いガスバリア性を維持できる積層フィルム（包装用フィルム）を提供することにある。

本発明の他の目的は、基材フィルムに対するバリア層の密着性が高く、しかも高いガスバリア性（又は保香性）を有する非塩素系の積層フィルムを提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、アンカー層を介在させることなく、基材フィルムに対してバリア層が確実かつ強固に密着し、かつ高いガスバリア性を有する積層フィルムを提供することにある。

本発明の別の目的は、基材フィルムに対する密着性、ガスバリア性に優れ、溶剤系のコーティング剤を使用することなく、水性条件下で簡便にかつ効率よく製造可能な積層フィルムを提供することにある。

本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、水溶性高分子化合物［特に、カルボニル基（活性カルボニル基）を有するビニルアルコール系重合体などのビニルアルコール系重合体］と、この水溶性高分子化合物を架橋可能な架橋剤（例えば、ヒドラジン系架橋剤）と（さらに必要に応じて無機層状化合物と）を組み合わせると、高いガスバリア性が発現するだけでなく、アンカー層がなくても基材フィルムに対してバリア層（被覆層）を高い密着力で形成できること、被覆層の耐水性が大きく向上し、被覆層上に水性のヒートシール剤（特に、非塩素系のヒートシール剤）を塗布しても被覆層の浸食又は溶解を生じることなくガスバリア性に優れた積層フィルムが得られること見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明の積層フィルム（ガスバリア性積層フィルム）は、基材フィルムと、この基材フィルムの少なくとも一方の面に形成されたバリア層と、このバリア層に形成されたヒートシール層とで構成された積層フィルムであって、前記バリア層が、水溶性高分子化合物および架橋剤で構成され、かつ前記ヒートシール層が水性コーティング液（又は水性コーティング剤）により前記バリア層に直接形成されている。このような積層フィルムでは、前記バリア層が、アンカーコート層を介することなく基材フィルムに直接形成されていてもよい。前記基材フィルムは、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリアミド系樹脂から選択された少なくとも一種の熱可塑性樹脂で構成されていてもよく、特に、エチレン系樹脂又はプロピレン系樹脂（特に、テルペン系樹脂及び石油樹脂から選択された少なくとも一種を含むプロピレン系樹脂）で構成されていてもよい。

前記バリア層において、前記水溶性高分子化合物は、例えば、ビニルアルコール系重合体で構成されていてもよい。また、バリア層が、さらに無機層状化合物（モンモリロナイトなど）を含んでいてもよい。このようなバリア層は、例えば、カルボニル基を有するビニルアルコール系重合体と、複数のヒドラジノ基を有する化合物と、無機層状化合物とで構成されていてもよい。前記カルボニル基を有するビニルアルコール系重合体は、ポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体のうち少なくとも一方の重合体であり、かつカルボニル基を０．０５〜２５モル％程度の濃度で含むビニルアルコール系重合体であってもよい。また、前記カルボニル基を有するビニルアルコール系重合体は、ジアセトンアクリルアミド単位を含んでいてもよい。前記無機層状化合物１００重量部に対する架橋剤（例えば、前記複数のヒドラジノ基を有する化合物）の割合が、１〜８０重量部程度であってもよい。また、前記バリア層は、水溶性高分子化合物（例えば、前記カルボニル基を有するビニルアルコール系重合体などのビニルアルコール系重合体など）１００重量部に対して、架橋剤（例えば、前記複数のヒドラジノ基を有する化合物）１〜２０重量部程度、および無機層状化合物５〜７０重量部程度を含んでいてもよい。

前記ヒートシール層（又はヒートシール層を構成するヒートシール剤、シーラント）は、非塩素系樹脂（塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂など）で構成（又は形成）してもよく、例えば、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂および酢酸ビニル系樹脂から選択された少なくとも１種の樹脂により形成されていてもよい。

代表的な積層フィルムとしては、テルペン系樹脂及び石油樹脂から選択された少なくとも一種を含むプロピレン系樹脂で構成された基材フィルムと、この基材フィルムの少なくとも一方の面に直接形成され、かつカルボニル基を有するビニルアルコール系重合体、多価カルボン酸ポリヒドラジド化合物、および無機層状化合物で構成されたバリア層と、このバリア層に直接形成され、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂および酢酸ビニル系樹脂から選択された少なくとも１種の樹脂を含む水性コーティング剤により形成されたヒートシール層とで構成されている積層フィルムなどが例示できる。

本発明の積層フィルムは、水や酸素などのバリア性に優れており、例えば、温度４０℃、湿度９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度は、例えば、４．０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下（例えば、１．０〜４．０ｇ／ｍ²・ｄａｙ程度）であってもよい。

なお、前記バリア層は、通常、コーティング剤（特に、水性コーティング液）により形成されていてもよく、エージング処理されていてもよい。例えば、前記バリア層は、前記水溶性高分子化合物および架橋剤で構成された水性コーティング液により形成されたバリア層であって、前記水性コーティング液を塗布したのち、所定温度（例えば、３５℃以上）で所定時間（例えば、１２時間以上）エージング処理されたバリア層であってもよい。

本発明の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に、前記バリア層を形成し、このバリア層に前記ヒートシール層を直接形成することにより製造できる。代表的な方法では、基材フィルムの少なくとも一方の面に、水溶性高分子化合物および架橋剤で構成された塗布液（通常、水性コーティング液）を塗布してバリア層を形成し、このバリア層に、ヒートシール層の構成成分（ヒートシール剤）を含む水性コーティング液を直接塗布してヒートシール層を形成することにより積層フィルムを製造してもよい。このような方法では、水性コーティング液の塗布後において、エージング処理してもよく、例えば、前記水溶性高分子化合物および架橋剤で構成された水性コーティング液を塗布したのち、所定温度（例えば、３５℃以上）で所定時間（１２時間以上）エージング処理してもよい。

本発明の積層フィルムは、水溶性高分子化合物（特に、ビニルアルコール系重合体）と架橋剤とを組み合わせてバリア層を形成するので、水性コーティング剤（水性ヒートシール剤）を適用してもバリア層の浸食を有効に防止できるとともに、高いガスバリア性を維持できる。また、基材フィルムに対するバリア層の密着性が高く、非塩素系樹脂（特に、非塩化ビニリデン系樹脂）のヒートシール剤を使用しても、高いガスバリア性（又は保香性）を有している。さらに、アンカー層を介在させることなく、基材フィルムに対してバリア層が確実かつ強固に密着し、かつ高いガスバリア性を有している。このように、本発明の積層フィルム（非塩素系積層フィルム）は、基材フィルムに対する密着性、ガスバリア性に優れ、溶剤系のコーティング剤を使用することなく、水性条件下で製造可能である。しかも、このような水性条件下で、非ハロゲン系樹脂により積層フィルム（基材フィルム、バリア層、ヒートシール層）を形成できるので、製造および製造後においても、環境汚染を著しく低減できる。

本発明の積層フィルムは、基材フィルムと、この基材フィルムの少なくとも一方の面に形成されたバリア層と、このバリア層に形成されたヒートシール層とで構成されている。

［基材フィルム］
基材フィルムの種類は特に制限されず、例えば、紙類、金属箔、プラスチックフィルム類が例示できる。フィルム類を構成するプラスチックとしては、例えば、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのホモ又はコポリアルキレンアリレート、液晶性ポリエステルなど）、ポリアミド系樹脂（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２など）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体など）、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロースエステル系樹脂、生分解性樹脂（ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリアミド系樹脂など）などが例示できる。基材フィルムは単一の基材フィルムであってもよく、複数の層で構成された複合基材フィルム（例えば、紙とプラスチックとのラミネート紙、プラスチックフィルムとアルミニウム箔との積層体、プラスチック同士の積層体など）であってもよい。また、基材フィルムは、生分解性を有するフィルム（例えば、脂肪族ポリエステル系樹脂フィルムなど）であってもよい。これらの基材フィルムのうち、オレフィン系樹脂（エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂など）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリＣ_2-4アルキレンアリレート又はコポリエステルなどの芳香族ポリエステル系樹脂）、ポリアミド系樹脂、特にオレフィン系樹脂で構成された基材フィルム（又は非極性フィルム）が好ましい。基材フィルムは、通常、熱可塑性樹脂で構成される。

オレフィン系樹脂としては、オレフィンの単独又は共重合体が挙げられる。オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどのα−Ｃ_2-16オレフィンなどが挙げられる。これらのオレフィンは単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。これらのオレフィンのうち、α−Ｃ_2-8オレフィン、好ましくはα−Ｃ_2-4オレフィン（エチレン、プロピレンなど）、さらに好ましくは少なくともプロピレンを含むのが好ましい。

オレフィン系樹脂は、オレフィンと共重合性モノマーとの共重合体であってもよい。共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル［例えば、（メタ）アクリル酸Ｃ_1-6アルキルエステル］；ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニルなど）；環状オレフィン類（ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、シクロペンタジエンなど）；ジエン類などが例示できる。共重合性モノマーは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。共重合性モノマーの使用量は、オレフィン１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部、さらに好ましくは０〜２５重量部程度の範囲から選択できる。

オレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン系樹脂［例えば、低、中又は高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−（４−メチルペンテン−１）共重合体など］、プロピレン系樹脂（例えば、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体などのプロピレン含有８０重量％以上のプロピレン系樹脂など）、ポリ（メチルペンテン−１）樹脂などが挙げられる。共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体又はそのアイオノマー、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などのエチレン−（メタ）アクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフトポリプロピレンなどが例示できる。前記共重合体（オレフィン同士の共重合体及びオレフィンと共重合性モノマーとの共重合体）には、ランダム共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体が含まれる。

これらのオレフィン系樹脂のうち、耐熱性、耐油性、強度や剛性などの点から、プロピレン系樹脂が好ましい。プロピレン系樹脂には、プロピレンホモポリマー又はプロピレン−α−オレフィン共重合体などが含まれる。プロピレン系樹脂（共重合体を含む）においてプロピレンとα−オレフィンとの割合（重量比）は、プロピレン／α−オレフィン＝６０／４０〜１００／０、好ましくは７０／３０〜１００／０、さらに好ましくは８０／２０〜１００／０（特に９０／１０〜１００／０）程度であってもよい。

プロピレン系樹脂は、アタクチック構造であってもよいが、アイソタクチック、シンジオタクチック、メタロセン触媒により生成するメタロセン構造などの立体規則性を有していてもよい。経済性などの点から、アイソタクチック構造を有するプロピレン系樹脂が好ましい。

基材フィルムのベース樹脂（特に、プロピレン系樹脂などのオレフィン系樹脂）は、防湿性又は水蒸気バリア性を高めるため、テルペン系樹脂及び石油樹脂から選択された少なくとも一種の樹脂を含有していてもよい。

テルペン系樹脂としては、例えば、テルペン類（ピネン、カレン、ミルセン、オシメン、リモネン、テルピノレン、テルピネン、サビネン、トリシクレン、ピサポレン、ジンギペレン、サンタレン、カンホレン、ミレン、トタレンなど）の重合体又はこれらの水添物（例えば、８０％以上の水添率で水素添加した樹脂）などが挙げられる。これらのテルペン系樹脂は極性基を含まないのが好ましい。

石油樹脂としては、例えば、Ｃ_5-9留分（高級オレフィン系炭化水素）を主成分とする脂肪族系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、ビニルトルエンやインデンなどの芳香族炭化水素を主成分とする石油樹脂、これらの水添物（例えば、８０％以上の水添率で水素添加した樹脂）などが挙げられる。これらの石油樹脂は極性基を含まないのが好ましい。このような石油樹脂としては、具体的に、例えば、荒川化学（株）製の商品名「アルコンＰ−１２５」、トーネックス社製の「エスコレッツ５３２０ＨＣ」などが挙げられる。

テルペン系樹脂及び／又は石油樹脂の含有量は、ベース樹脂１００重量部に対して１〜２５重量部（例えば、１〜１０重量部）、好ましくは５〜２０重量部程度であってもよい。

なお、テルペン系樹脂及び／又は石油樹脂を含み、かつ防湿性などが付与されたプロピレン系樹脂をベース樹脂とする基材フィルムは、通常、密着性が低い。しかし、本発明では、このような基材フィルムに対しても、高い密着力でバリア層を形成できる。そのため、有機溶媒を含むアンカーコート剤を用いることなく、基材フィルムにバリア層を直接形成でき、環境に対する負荷も軽減できる。

基材フィルムには、必要に応じて、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など）、結晶核剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、可塑剤、耐衝撃改良剤、補強剤、着色剤、分散剤、帯電防止剤、発泡剤、抗菌剤などを添加してもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

基材フィルムは、未延伸フィルムであってもよいが、通常、延伸（一軸又は二軸）されている。通常、基材フィルムとしては、一軸延伸フィルム又は二軸延伸フィルム、特に二軸延伸フィルムを用いる場合が多い。また、基材フィルムの表面には、接着性を向上させるため、コロナ放電やグロー放電などの放電処理、酸処理、焔処理などの表面処理を施してもよい。

さらに、基材フィルムとしては、金属（アルミニウムなど）又は金属酸化物（シリカ、アルミナなど）を蒸着した蒸着フィルムも使用できる。

基材フィルムの厚みは、例えば、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ、さらに好ましくは１５〜５０μｍ程度である。

［バリア層］
バリア層（被覆層）は、基材フィルムの少なくとも一方の面に形成すればよく、基材フィルムの両面に形成してもよい。このようなバリア層は、少なくとも水溶性高分子化合物および架橋剤で構成されている。

（水溶性高分子化合物）
バリア層を形成するための水溶性高分子化合物としては、ビニルアルコール系重合体（ビニルアルコール系樹脂）、アクリル系樹脂（ポリアクリル酸など）、セルロース系樹脂［アルキルセルロース（メチルセルロースなど）、ヒドロキシアルキルセルロース（ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなど）、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテル類など］、多糖類又はその誘導体（デンプン、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサンなど）などが例示できる。水溶性高分子化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これらのうち、好ましい水溶性高分子化合物は、ビニルアルコール系重合体である。

ビニルアルコール系重合体としては、脂肪酸ビニルエステルの単独又は共重合体のケン化物、脂肪酸ビニルエステルと共重合性単量体との共重合体のケン化物などが例示できる
。脂肪酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが例示でき、通常、酢酸ビニルが使用される。共重合性単量体としては、Ｃ_2-4オレフィン（エチレン、プロピレン、ブテンなど）、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドンなどが例示できる。共重合性単量体としては、少なくともエチレンを含む単量体、特にエチレンが使用される。なお、ビニルアルコール系重合体は、変性（アセタール化、リン酸エステル化、アセチル化など）されていてもよい。

代表的なビニルアルコール系重合体としては、ポリビニルアルコール、脂肪酸ビニルエステルと共重合性単量体との共重合体のケン化物（エチレン−ビニルアルコール共重合体など）が例示できる。特に、ガスバリア性の点から、ポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体から選択された少なくとも一種の重合体を好適に使用できる。好ましいビニルアルコール系重合体はエチレン−ビニルアルコール共重合体である。エチレン−ビニルアルコール共重合体において、エチレン含有量は、比較的少量、例えば、１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％、さらに好ましくは２〜５重量％程度であってもよい。ビニルアルコール系重合体のケン化度は、通常、８０モル％以上（例えば、８０〜１００モル％程度）であり、好ましくは９０モル％以上（例えば、９０〜９９．５モル％程度）、さらに好ましくは９５モル％以上（例えば、９５〜９９モル％程度）である。

ビニルアルコール系重合体の重合度は、例えば、２００以上（例えば、２００〜５０００）、好ましくは２５０〜５０００、さらに好ましくは３００〜３０００程度である。

なお、ビニルアルコール系重合体は、カルボニル基を有するビニルアルコール系重合体であってもよい。このようなビニルアルコール系重合体は、後述する架橋剤（例えば、ヒドラジン系架橋剤）と組み合わせることにより、耐水性、ガスバリア性、基材フィルムに対する密着性などをより一層向上できる。カルボニル基を有するビニルアルコール系重合体としては、脂肪酸ビニルエステルとカルボニル基を有する単量体との共重合体のケン化物、脂肪酸ビニルエステルと共重合性単量体とカルボニル基を有する単量体との共重合体のケン化物が例示できる。このようなカルボニル基を有するビニルアルコール系重合体において、脂肪酸ビニルエステルおよび共重合性単量体は、前記と同様の化合物を使用できる。また、このようなカルボニル基を有するビニルアルコール系重合体のケン化度や重合度、エチレン含量も前記と同様である。

カルボニル基を有するビニルアルコール系重合体において、カルボニル基としては、種々のカルボニル基、例えば、ビニルケトン類などのカルボニル基、アセチルアセトナト基などのジケト基、ジアセトンアクリルアミド基などのジアセトン基などに由来してもよい。カルボニル基に隣接して活性メチレン基を有していてもよい。すなわち、カルボニル基は、活性メチレン基に隣接するカルボニル基であってもよい。なお、カルボニル基は、カルボニル基を有する重合性単量体の共重合により導入してもよく、ビニルアルコール系重合体を変性（アセトアセチル化などによるカルボニル化）して導入してもよい。カルボニル基を有するビニルアルコール系重合体は、工業的には、ジアセトンアクリルアミド単位を含む場合が多い。

カルボニル基を有するビニルアルコール系重合体において、カルボニル基の濃度は、例えば、０．０１〜２５モル％（例えば、０．０５〜２５モル％）、好ましくは０．０５〜２０モル％（例えば、０．１〜２０モル％）、さらに好ましくは０．０５〜１０モル％（例えば、０．１〜１０モル％）程度であってもよく、通常、１〜１０モル％程度である。なお、上記カルボニル基の濃度は、単量体換算での割合を意味し、例えば、２つのカルボニル基で構成されたジアセトン基であっても、２つのカルボニル基とはみなさず、ジアセトンアクリルアミド換算の使用割合を示す。

ビニルアルコール系重合体は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。例えば、カルボニル基を含まないビニルアルコール系重合体と、カルボニル基（例えば、活性メチレン基に隣接するカルボニル基）を有するビニルアルコール系共重合体とを組み合わせてもよく、両者の割合は、前者／後者（重量比）＝０／１００〜９０／１０、好ましくは０／１００〜７５／２５、さらに好ましくは０／１００〜６０／４０程度であってもよい。

（架橋剤）
架橋剤は、前記水溶性高分子化合物を架橋させることができれば、特に限定されず、水溶性高分子化合物の種類に応じて、例えば、カップリング剤（シランカップリング剤など）、ジアルデヒド化合物（グリオキサール、グルタルアルデヒドなどのＣ_2-10アルキレンジアルデヒドなど）、ジカルボン酸化合物（アジピン酸などのＣ_2-10ジカルボン酸など）、ジイミド化合物（カルボジイミドなど）、ポリイソシアネート化合物（ジイソシアネート化合物など）、オキサゾリン化合物、ジルコニウム化合物（炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムなどのカルボン酸ジルコニウム塩など）などの慣用の架橋剤の他、ヒドラジン系架橋剤などが例示できる。なお、本発明において、架橋剤には、通常、金属アルコキシドの加水分解重縮合生成物（特開平１１−３３３９６７号公報に記載の化合物など）を含まない場合が多い。架橋剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これらの架橋剤のうち、特に、ヒドラジン系架橋剤と、前記ビニルアルコール系重合体（特に、前記カルボニル基を有するビニルアルコール系重合体）と（好ましくはさらに後述する無機層状化合物と）を組み合わせると、基材に対するバリア層の密着性や耐水性をより一層向上できる。

ヒドラジン系架橋剤（複数のヒドラジノ基を有する化合物）としては、ヒドラジン、ヒドラジンヒドラート、カルボヒドラジド、多価カルボン酸ポリヒドラジド化合物、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドラジド、これらのヒドラジン化合物にケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）を反応させた誘導体が例示できる。多価カルボン酸ポリヒドラジド化合物としては、二塩基酸ジヒドラジド（シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、ヘキサデカン酸ジヒドラジドなどのＣ_2-20アルカンジカルボン酸ジヒドラジド；シクロヘキサンジカルボン酸ジヒドラジドなどのＣ_4-10シクロアルカンジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ナフトエ酸ジヒドラジドなどのＣ_8-16アレーンジカルボン酸ジヒドラジド；ピリジンジカルボン酸ジヒドラジドなどの複素環式ジカルボン酸ジヒドラジド；リンゴ酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジドなどの二塩基オキシ酸ジヒドラジド；イミノジ酢酸ジヒドラジドなど）、多価カルボン酸ポリヒドラジド（シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、ベンゼントリカルボン酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、クエン酸などの多塩基オキシ酸ヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジドなど）などが例示できる。これらの架橋剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらの架橋剤（ヒドラジン系架橋剤）のうち水溶性又は水分散性化合物、例えば、Ｃ_2-7アルカンジカルボン酸ジヒドラジド、特にＣ_4-7アルカンジカルボン酸ジヒドラジド（アジピン酸ジヒドラジドなど）を用いる場合が多い。

（無機層状化合物）
前記バリア層は、さらに、無機層状化合物を含んでいてもよい。無機層状化合物は、単位結晶層が積層した構造を有し、層間に溶媒（特に水）を配位又は吸収することにより膨潤又はヘキ開する性質を示す。このような無機層状化合物としては、膨潤性の含水ケイ酸塩、例えば、スメクタイト群粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなど）、バーミキュライト群粘土鉱物（バーミキュライトなど）、カオリン型鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイトなど）、フィロケイ酸塩（タルク、パイロフィライト、マイカ、マーガライト、白雲母、金雲母、テトラシリリックマイカ、テニオライトなど）、ジャモン石群鉱物（アンチゴライトなど）、緑泥石群鉱物（クロライト、クックアイト、ナンタイトなど）などが例示できる。これらの無機層状化合物は、天然物であってもよく合成物であってもよい。これらの無機層状化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの無機層状化合物のうち、スメクタイト群粘土鉱物、特にモンモリロナイトが好ましい。

無機層状化合物は粒子（微粒子）の形態で使用される。粒子状無機層状化合物（無機層状粒子）は、通常、板状又は扁平状であり、平面形状は特に制限されず、無定形状などであってもよい。無機層状化合物の粒子の平均粒子径（平面形状の平均粒子径）は、例えば、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ、さらに好ましくは０．２〜２μｍ（例えば、０．５〜２μｍ）程度である。なお、粒子状無機層状化合物（無機層状粒子）は、水性媒体中、無機層状化合物を高圧で分散処理することにより調製してもよい。また、無機層状化合物は、層間イオンをカチオンでイオン交換した無機層状化合物を使用してもよい。

（各成分の割合）
架橋剤（例えば、複数のヒドラジノ基を有する化合物など）の使用量は、バリア層の耐水性、基材フィルムに対する密着性を高めるため、前記水溶性高分子化合物（特に、前記カルボニル基を有するビニルアルコール系重合体などのビニルアルコール系重合体）１００重量部に対して、例えば、１〜２０重量部、好ましくは２〜１７重量部、さらに好ましくは３〜１５重量部程度である。

また、無機層状化合物を使用する場合、無機層状化合物の使用量は、バリア性及び耐水性を損なわない範囲から選択でき、前記水溶性高分子化合物（特に、ビニルアルコール系重合体）１００重量部に対して、５〜７０重量部、好ましくは１０〜６０重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部（例えば、１５〜３５重量部）程度である。

さらに、高湿度下でのバリア性、基材フィルムに対する密着性とともに、耐水性をさらに向上させるため、無機層状化合物（又は無機層状粒子）１００重量部に対する架橋剤の割合は、１〜８０重量部、好ましくは３〜６０重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部）、特に１０〜４０重量部（例えば、１５〜３５重量部）程度であってもよい。

なお、バリア層は、必要であれば、前記基材フィルムと同様の添加剤を含有していてもよい。特に、帯電防止剤は、積層フィルムの帯電を効率よく防止でき、積層シートの成形効率や種々の静電気障害（剥離帯電など）を防止できる。帯電防止剤としては、慣用の帯電防止剤（界面活性剤）を使用でき、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性帯電防止剤（界面活性剤）のいずれであってもよい。本発明では、カチオン性帯電防止剤を好適に使用できる。カチオン性帯電防止剤は、前記無機層状化合物（又は無機層状化合物の層間）に結合（例えば、イオン結合）できるためか、積層フィルム（又はバリア層）に効率よく帯電防止性を付与できる。

カチオン性帯電防止剤（カチオン性界面活性剤）としては、アミン塩（第１乃至３級アミン塩）、第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩などが例示できる。アミン塩を構成するアミンとしては、第１級アミン（例えば、オクチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミンなどのＣ_6-30アルキルアミン、好ましくはＣ_8-24アルキルアミン）、第２級アミン（例えば、ジオクチルアミン、ジオクタデシルアミンなどのジＣ_6-30アルキルアミン、好ましくはジＣ_8-24アルキルアミン；メチルオクタデシルアミンなどのＣ_1-8アルキル−Ｃ_6-30アルキルアミン、好ましくはＣ_1-6アルキル−Ｃ_8-24アルキルアミン）、第３級アミン（例えば、トリオクチルアミンなどのトリＣ_6-30アルキルアミン、好ましくはトリＣ_8-24アルキルアミン；ジメチルドデシルアミンなどのジＣ_1-8アルキル−Ｃ_6-30アルキルアミン、好ましくはジＣ_1-6アルキル−Ｃ_8-24アルキルアミン；ジドデシルモノメチルアミンなどのＣ_1-8アルキル−ジＣ_6-30アルキルアミン、好ましくはＣ_1-6アルキル−ジＣ_8-24アルキルアミン）などが挙げられる。

第４級アンモニウム塩を構成する第４級アンモニウム（又は第４級アンモニウムイオン）としては、テトラアルキルアンモニウム［例えば、テトラエチルアンモニウムなどのテトラＣ_1-12アルキルアンモニウム、好ましくはテトラＣ_1-8アルキルアンモニウム；オクタデシルトリメチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムなどのトリＣ_1-8アルキル−モノＣ_6-30アルキルアンモニウム、好ましくはトリＣ_1-6アルキル−モノＣ_8-24アルキルアンモニウム；ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジＣ_1-8アルキル−ジＣ_6-30アルキルアンモニウム、好ましくはジＣ_1-6アルキル−ジＣ_8-24アルキルアンモニウム；ジヒドロキシエチルメチルオクタデシルアンモニウム；メチルドデシルビス（ポリエチレングリコール）アンモニウム；メチルジエチル（ポリプロピレングリコール）アンモニウムなど］、トリアルキルベンジルアンモニウム（セチルベンジルジメチルアンモニウムなどのジＣ_1-8アルキル−Ｃ_6-30アルキル−ベンジルアンモニウム、好ましくはジＣ_1-6アルキル−Ｃ_8-24アルキル−ベンジルアンモニウムなど）、アルキルピリジニウム（セチルピリジニウムなどのＣ_6-30アルキルピリジニウム、好ましくはＣ_8-24アルキルピリジニウム）、ベンゼトニウム、アルキルイミダゾリニウムなどが挙げられる。

ホスホニウム塩を構成するホスホニウムイオンとしては、テトラアルキルホスホニウム［例えば、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウムなどのテトラＣ_1-6アルキルホスホニウム、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムなどのトリＣ_1-6アルキル−Ｃ_8-24アルキルホスホニウム、テトラ（ヒドロキシメチル）ホスホニウムなど］、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウムなどが挙げられる。

また、カチオン性界面活性剤を構成する塩としては、特に限定されず、カチオン性界面活性剤の種類に応じて、有機酸（酢酸、乳酸、クエン酸など）、無機酸（塩化水素、臭化水素、硫酸など）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子など）などであってもよい。

好ましいカチオン性界面活性剤は、第４級アンモニウム塩である。代表的な第４級アンモニウム塩には、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド等のモノ又はジＣ_8-24アルキル−トリ又はジメチルアンモニウム塩など）、トリアルキルベンジルアンモニウム塩［例えば、セチルベンジルジメチルアンモニウムクロライドなどのＣ_8-24アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩（塩化ベンザルコニウム塩など）など］、塩化ベンゼトニウム、アルキルピリジニウム塩（例えば、セチルピリジニウムブロマイドなどのＣ_8-24アルキルピリジニウム塩など）などが含まれる。

帯電防止剤（特にカチオン性界面活性剤）は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

帯電防止剤の割合は、前記ビニルアルコール系重合体１００重量部に対して、例えば、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部程度であってもよい。また、帯電防止剤の割合は、前記無機層状化合物１００重量部に対して、例えば、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部、さらに好ましくは３〜３０重量部程度であってもよい。

さらに、バリア層は、消泡剤、粘度調整剤、防腐剤などを含んでいてもよい。

バリア層の厚みは、０．２〜５μｍ程度の範囲から選択でき、例えば、０．２〜４μｍ、好ましくは０．３〜３μｍ、さらに好ましくは０．５〜２μｍ程度である。

なお、本発明では、水溶性高分子化合物（ビニルアルコール系重合体）と架橋剤と（必要に応じてさらに無機層状化合物と）を組み合わせてバリア層を形成するため、高いガスバリア性（又は保香性）を実現できるだけでなく、耐水性及び基材フィルムに対する密着性を大きく改善できる。そのため、本発明の積層フィルムでは、前記基材フィルムとバリア層との間にアンカーコート層を介在させることなく、基材フィルムに対して高い密着性でバリア層を直接形成できる。

バリア層は、後述するように、通常、水溶性高分子化合物および架橋剤で構成されたコーティング液（特に、水性コーティング液）により形成されていてもよい。また、このようなバリア層は、コーティング液を塗布したのち、エージング処理されていてもよい。エージング処理すると、エージングにより結晶化が向上するためか、原反（又は基材フィルム）の種類（例えば、前記石油樹脂などを含む基材フィルムなど）によっては、ガスバリア性（特に水蒸気バリア性）を一層向上でき、また、より一層安定化できる。また、エージング処理により、基材フィルムとバリア層との密着性も向上できる。好ましいバリア層には、例えば、水性コーティング液により形成されたバリア層であって、前記水性コーティング液を塗布したのち、所定温度（後述の温度、例えば、３５℃以上）で所定時間（後述の時間、例えば、１２時間以上）エージング処理されたバリア層などが含まれる。

［ヒートシール層］
前記ヒートシール層は、アンカーコート層などを介在させることなく、水性コーティング液（水性コーティング剤）により前記バリア層に直接形成されている。ヒートシール層を形成するための樹脂（シーラント、ヒートシール剤）としては、バリア層に対して水性コーティング剤によりヒートシール層を形成できれば特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体など）、塩化ビニリデン系樹脂（塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体など）、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂［例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体など］、ポリエステル系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、ゴム状重合体（スチレン−ブタジエン共重合体など）などであってもよい。好ましい樹脂には、非ハロゲン系樹脂（特に、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素を含まない非塩素系樹脂）、特に、オレフィン系樹脂（アイオノマー樹脂など）、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂などが挙げられる。このような非ハロゲン系樹脂は、焼却などにより廃棄しても、環境汚染を生じることないため、好適に使用できる。ヒートシール層を形成する樹脂（水性ヒートシール剤）は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

代表的なオレフィン系樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（エチレン−アクリル酸エチル共重合体など）、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリエチレン系樹脂、非晶性ポリプロピレン系樹脂などが挙げられる。これらのオレフィン系樹脂のうち、特にアイオノマー樹脂が好ましい。

代表的な酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体、酢酸ビニルと他の共重合性単量体との共重合体などが挙げられる。共重合性単量体には、例えば、オレフィン系単量体（エチレンなど）、アクリル酸エステル（アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸Ｃ_1-10アルキルエステル、これらに対応するメタクリル酸エステルなど）、脂肪族カルボン酸ビニル（プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど）、不飽和ジカルボン酸エステル（マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシルなどのマレイン酸ジアルキルエステル、これらに対応するフマル酸エステルなど）などが例示できる。これらの共重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

代表的なアクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体、（メタ）アクリル系単量体と共重合性単量体との共重合体が含まれる。（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_1-20アルキル（好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ_2-10アルキル）など］、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル系単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

（メタ）アクリル系単量体と共重合体を形成する共重合性単量体には、前記酢酸ビニル系樹脂の項で例示の共重合性単量体の他、スチレン系単量体（スチレンなど）、ビニルエステル（酢酸ビニルや前記脂肪酸ビニルエステルなど）、アクリロニトリルなどが含まれる。これらの共重合性単量体は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。好ましい（メタ）アクリル系単量体と共重合性単量体との共重合体には、（メタ）アクリル酸エステルとアクリロニトリルとの共重合体などが含まれる。

なお、ヒートシール層は、必要に応じて、前記基材フィルムやバリア層と同様の添加剤を含有していてもよい。特に、前記バリア層と同様に、帯電防止剤（前記例示の耐電防止剤、特に、カチオン性帯電防止剤）をヒートシール層に添加することにより、効率よく積層フィルムに帯電防止性を付与できる。帯電防止剤の割合は、樹脂（シーラント）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部程度であってもよい。

また、ヒートシール層は、接着剤又は接着成分［例えば、後述の接着性樹脂や、アクリル系樹脂（アクリル系接着剤）、ポリアミド系樹脂（ポリアミド系接着剤）など］などを含んでいてもよい。接着剤を構成する樹脂は、アミノ基などの架橋性基（又は反応性基）を有する樹脂であってもよい。なお、架橋性基（アミノ基）を有するアクリル系接着剤は、日本触媒（株）から、製品名「ポリメント」などとして入手できる。接着剤の使用量は、ヒートシール層を構成する樹脂（シーラント）１００重量部に対して、例えば、１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部、さらに好ましくは３〜１５重量部程度であってもよい。

ヒートシール層の厚みは、特に限定されないが、例えば、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍ程度であってもよい。

［積層フィルム］
本発明の積層フィルムは、前記のように、基材フィルムと、バリア層と、ヒートシール層とで構成でき、前記ヒートシール層は水性コーティング液（水性コーティング剤）により前記バリア層に直接形成されている。本発明において、前記バリア層は、高い密着性とともに高い耐水性を有するため、バリア層に水性のコーティング剤（水性コーティング液、水性のヒートシール剤）を適用しても、バリア層が浸食（又は欠落）されたり溶解することがなく、高いバリア性を維持できる。そのため、本発明では、通常、アンカーコート層を形成することなく、バリア層に直接ヒートシール層を形成できる。

積層フィルム全体の厚みは、例えば、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは１５〜６０μｍ（例えば、２０〜５０μｍ）程度であってもよい。

なお、バリア層は、前記のように、基材フィルムに直接形成してもよく、必要に応じて、密着性を向上させるためのアンカーコート層（又は接着剤層）を介して基材フィルムに形成してもよく、アンカーコート層を介することなく基材フィルムに直接形成してもよい。接着剤層を構成する接着成分（例えば、接着性樹脂）としては、例えば、ウレタン系樹脂（イソシアネート基含有ポリマーなど）、イミノ基含有ポリマー（ポリエチレンイミンなどのポリアルキレンイミンなど）、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂（エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などの変性ポリオレフィンなど）、ゴム系接着剤、カップリング剤［チタンカップリング剤、シランカップリング剤］などが挙げられる。これらの接着成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。接着剤層の厚みは、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０１〜２μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１μｍ程度であってもよい。本発明では、基材に対する密着性が高いバリア層を使用するので、アンカーコート層を形成することなく、基材フィルムに直接的にバリア層を形成できる。そのため、本発明では、通常、基材フィルムに直接バリア層を形成する場合が多い。

本発明の積層フィルム（ガスバリア性積層フィルム）は、ガスバリア性（又は保香性）に優れている。例えば、温度２０℃、湿度２０％ＲＨ雰囲気下での酸素透過度（単位ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ）が、１００以下（例えば、１０〜８０）、好ましくは１５〜７０、さらに好ましくは２０〜６０程度である。また、温度４０℃、湿度９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度（単位ｇ／ｍ²・ｄａｙ）が、２０以下（例えば、０．１〜１８程度）、好ましくは１０以下（例えば、０．２〜８程度）、さらに好ましくは８以下（例えば、０．５〜７程度）、特に４以下（例えば、１．０〜４．０程度）である。なお、ガスバリア性は、構成によってはフィルムの厚みが影響する場合があり、上記透過度（特に水蒸気透過度）は、通常、基材フィルムの厚みが、例えば、１０〜３０μｍ程度（例えば、１５〜２５μｍ程度）の積層フィルムにおける透過度であってもよい。

また、前記積層フィルムは、透明性にも優れ、例えば、ヘイズが１０％以下（例えば、１〜１０％）、好ましくは９％以下（例えば、１〜９％）、さらに好ましくは８％以下（例えば、１〜８％）程度である。

［積層フィルムの製造方法］
本発明の積層フィルム（ガスバリア性積層フィルム）は、基材フィルムの少なくとも一方の面に、前記バリア層を形成し、このバリア層に前記ヒートシール層を直接形成することにより製造できる。

バリア層は、ドライラミネート、押出ラミネート、共押出ラミネートなどにより形成してもよいが、通常、基材フィルムの少なくとも一方の面に（必要に応じてアンカーコート層を介して、通常、アンカーコート層を形成することなく直接的に）、前記バリア層の成分（少なくとも水溶性高分子化合物及び架橋剤）を含む塗布液（以下、バリア性コーティング液ということがある）を塗布することにより形成する場合が多い。塗布液は、水性又は非水性であってもよいが、通常、水性塗布剤（詳細には、水溶性高分子化合物および架橋剤で構成された水性コーティング剤）である。前記水性塗布液（又は水性塗布剤）は、前記成分に加えて、水性溶媒を含んでいる。この水性溶媒は、水単独であってもよく、水と水溶性有機溶媒（例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、メチルセロソルブなどのセロソルブ類、カルビトール類、アセトンなどのケトン類など）とで構成してもよい。工業的および環境的な観点から、好ましい水性溶媒は、水単独である。

なお、カチオン性帯電防止剤（カチオン性界面活性剤）を添加する場合、カチオン性界面活性剤を直接添加してもよく、カチオン性界面活性剤の構成成分（アミンおよび酸）を順次添加してもよい。後者の添加方法としては、例えば、前記塗布液又は塗布液の構成成分（無機層状化合物など）に、（i）アミン塩を構成するアミン（第１〜３級アミン）を添加したのち、対応する酸（前記有機酸、無機酸など）を添加して中和するか、又は（ii）前記対応する酸を添加して酸性にしたのち、前記アミンを添加して中和することにより、塗布液中でカチオン性界面活性剤を形成させる方法などが挙げられる。また、無機層状化合物とカチオン性界面活性剤と（必要に応じて水性溶媒）を予め混合してもよい。

また、ヒートシール層は、アンカーコート層を形成することなく、バリア層に直接的に、前記ヒートシール層の構成成分（少なくともヒートシール剤、例えば、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂など）を含む水性コーティング液（水性コーティング剤、水性ヒートシール剤）を塗布することにより形成できる。

ヒートシール層を形成するための水性コーティング液（以下、ヒートシール性コーティング液ということがある）の水性溶媒は、前記と同様であり、水単独であってもよく、水と水溶性有機溶媒とで構成してもよい。好ましい水性溶媒は、水単独である。本発明では、バリア層の耐水性が著しく高いので、水性コーティング剤によりヒートシール層を形成しても、バリア層を損なうことなく均一なコーティング被膜（ヒートシール層）を形成できる。そのため、本発明では、水性条件下で積層フィルムを製造でき、工業的に有利であるとともに、環境に対する負荷を低減できる。

なお、ヒートシール層を形成するための水性コーティング剤は、溶液型（水溶液型）であってもよく分散型（又は水性エマルジョン型）であってもよい。

バリア層やヒートシール層を形成するための塗布剤（水性塗布剤）は、慣用の方法、例えば、グラビアコーティング、リバースコーティング、ドクターコーティング、バーコーティング、ディップコーティングなどを利用して塗布できる。

代表的な積層フィルムの製造方法では、基材フィルムの少なくとも一方の面に、水溶性高分子化合物および架橋剤で構成された水性コーティング剤を塗布してバリア層を形成し、このバリア層に、ヒートシール層の構成成分（少なくともヒートシール剤）を含む水性コーティング液を直接塗布してヒートシール層を形成する場合が多い。

なお、前記基材フィルムや前記バリア層に塗布剤（水性塗布剤）を塗布した後、塗布面を、適当な温度（例えば、８０〜１２０℃程度）で乾燥させてもよい。

また、バリア層やヒートシール層の塗布液（通常、いずれも水性コーティング液）を塗布した後、必要に応じて、所定の温度［例えば、３０℃以上（例えば、３０〜６５℃程度）、好ましくは３５℃以上（例えば、３５〜６０℃程度）、さらに好ましくは４０℃以上（例えば、４０〜５５℃程度）］で所定時間［例えば、１２時間以上（例えば、１２〜７２時間程度）、好ましくは１８時間以上（例えば、１８〜６０時間程度）、２４時間以上（例えば、２４〜４８時間程度）］に亘りエージング処理してもよい。エージング処理は、バリア性コーティング液の塗布後及び／又はヒートシール性コーティング液の塗布後において行ってもよく、特に、少なくともバリア性コーティング液の塗布後に行うことが好ましい。エージング処理により、前記のように、ガスバリア性や、基材フィルムとバリア層との密着性を効率よく向上できる。

本発明の積層フィルムは、基材フィルムとの密着性が高く、かつガスバリア性（又は保香性）に優れている。しかも、基材フィルムとバリア層の間や、バリア層とヒートシール層の間に、アンカーコート層を設けることなく製造できるため、積層フィルムを多層化することなく、簡便にかつ効率よく製造できる。また、溶剤系の溶媒を含むアンカーコート液を使用することなく、バリア層およびヒートシール層を水性塗布剤（特に、非塩素系樹脂の水性コーティング液）の塗布により形成できるので、工業的および環境的に有利な条件（水性条件）で、ガスバリア性に優れたフィルムを得ることができる。しかも、このような水性条件下、非ハロゲン系樹脂で積層フィルム（基材フィルム、バリア層、およびヒートシール層）を形成できるため、環境汚染を著しく低減できる。さらに、比較的高い腰感（又は剛性）を有しており、積層フィルム使用時のカールを効率よく防止できる。

そのため、本発明の積層フィルムは、種々の包装用フィルム（例えば、ピロー包装用フィルム）、特に水蒸気や酸素による品質劣化が生じやすい食品や化学品などの包装材料として有用である。例えば、菓子などの食品、食品用カップやトレイ、薬剤などの化学品、半導体などの電子部品又は精密部品の包装材料などとして利用できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得られた積層フィルムの物性の評価方法は以下の通りである。

［水蒸気透過度］
ＡＳＴＭＦ−１２４９−８９に従って、水蒸気透過度測定装置（モコン（ＭＯＣＯＮ）社製、「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ」）を用いて水蒸気透過度（水蒸気透過率）を測定した。測定条件は、４０℃、相対湿度９０％ＲＨである。

［酸素透過度］
ＡＳＴＭＤ−３９８５に従って、酸素透過率測定装置（モコン（ＭＯＣＯＮ）社製、「ＯＸＴＲＡＮ」）を用いて酸素透過度（酸素透過率）を測定した。測定条件は、２０℃、相対湿度２０％ＲＨである。

［シール強度］
ヒートシーラー（テスター産業（株）製、「ＴＰ７０ １Ｂ」）を使用し、積層フィルムのヒートシール層同士を重ね、セロハンフィルム（厚み２０μｍ）で被覆した後、温度１２０℃、圧力１ｋｇ／ｃｍ²（約９．８×１０⁴Ｐａ）、時間（シール時間）１秒、シール幅１０ｍｍでヒートシールした。なお、セロハンフィルムによる被覆は、ヒートシーラーのヒートシールバーに対するヒートシール剤の汚染を防ぐためである。

上記の条件でヒートシールしたサンプルを、幅１５ｍｍの短冊状にカットし、シール強度を測定した。シール強度は、引張試験器（オリエンテック（株）製、「ＲＴＭ−１００」）を使用し、引張強度３００ｍｍ／分、チャート速度３００ｍｍ／分の条件で、前記サンプルの基材フィルムとヒートシール層とを１８０°剥離することにより測定した。

［外観］
ヒートシール層を塗布した後の外観を目視にて確認し、積層フィルム（バリア層）に白化が生じなかった場合を○、積層フィルムの白化が少しでも生じた場合を×とした。なお、バリア層の耐水性が劣ると、バリア層が再溶解して透明性が低下し、白化する。一方、バリア層の耐水性が高いと、水性コーティング剤を塗布してもバリア層が再溶解することなく、透明性が縊死される。

［揉み評価］
積層フィルムを手で軽く揉んだ後、前記と同様の方法により、水蒸気透過度および酸素透過度を測定し、揉んだ後の水蒸気透過度および酸素透過度が、揉む前よりも２０％以上上昇していた場合を評価×とし、それ以外の場合（２０％未満の上昇の場合）を評価○とした。

実施例１〜６
酢酸ビニル−ダイアセトンアクリルアミド共重合体のケン化物（日本酢ビ・ポバール（株）製、「Ｄポリマー ＤＦ−０５」）と、アジピン酸ジヒドラジドと、モンモリロナイトとを表（表１）に示す割合で混合し、水性塗布剤を調製した。この水性塗布剤を、表に示す基材フィルムに、表に示す塗布量（乾燥後の厚み）で塗布し（実施例３では、基材フィルムの両面に塗布し）、１００℃で１分間乾燥した後、４５℃で２５時間エージング処理し、バリア層を形成した。このバリア層上に、表に示すヒートシール剤を含む水性コーティング剤を表に示す塗布量（乾燥後の厚み）で塗布し（実施例３では、２つのバリア層に塗布し）、４０℃で２４時間エージング処理し、ヒートシール層を形成した。

なお、水性塗布剤は、次のようにして調製した。すなわち、モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製、「クニピア−Ｇ」）を圧力５００〜５５０ｋｇ／ｃｍ²で蒸留水中で高圧分散し、濃度３．５重量％の水分散液を調製した。この水分散液に、所定量の酢酸ビニル−ダイアセトンアクリルアミド共重合体のケン化物を添加して加温し、９５℃で１時間に亘り撹拌し、混合分散液（Ａ液）を調製した。そして、Ａ液とアジピン酸ジヒドラジドとをイオン交換水に添加し、表に示す濃度の水性塗布剤を調製した。

また、ヒートシール剤を含む水性コーティング剤は、表に示すヒートシール剤を、水に添加および混合することにより、濃度１５重量％の塗布液として使用した。なお、実施例３では、「Ｓ１００」と「ＳＫ−１０００」とを、前者／後者（重量部）＝１００／１０の割合で混合した。

比較例１
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、「ＰＶＡ１０５」、ケン化度９８．５％、重合度５００）と蒸留水とを混合し、濃度７重量％の水性塗布剤を調製した。この水性塗布剤を、表に示す基材フィルムに、表に示す塗布量（乾燥後の厚み）で塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、４５℃で２５時間エージング処理し、バリア層を形成した。このバリア層上に、表に示すヒートシール剤を含む水性コーティング剤を表に示す表に示す塗布量（乾燥後の厚み）で塗布し、４０℃で２４時間エージング処理し、ヒートシール層を形成した。

なお、ヒートシール剤を含む水性コーティング剤は、表に示すヒートシール剤を、水に添加および混合することにより、濃度１５重量％の塗布液として使用した。

比較例２
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、「ＰＶＡ１０５」、ケン化度９８．５％、重合度５００）と、モンモリロナイトと、蒸留水とを混合し、濃度７重量％の水性塗布剤を調製した。この水性塗布剤を、表に示す基材フィルムに、表に示す塗布量（乾燥後の厚み）で塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、４５℃で２５時間エージング処理し、バリア層を形成した。このバリア層上に、表に示すヒートシール剤を含む水性コーティング剤を表に示す表に示す塗布量（乾燥後の厚み）で塗布し、４０℃で２４時間エージング処理し、ヒートシール層を形成した。なお、水性塗布剤の調製方法は、実施例１の混合分散液（Ａ液）と同様である。

なお、ヒートシール剤を含む水性コーティング剤は、表に示すヒートシール剤を、水に添加および混合することにより、濃度１５重量％の塗布液として使用した。

比較例３
ポリエチレンテレフタレート製フィルム（尾池産業（株）製、「ＭＯＳ−ＴＯ」）の片面に、表に示すヒートシール剤を含む水性コーティング剤を、表に示す塗布量（乾燥後の厚み）で塗布し、４０℃で２４時間エージング処理し、ヒートシール層を形成した。

なお、ヒートシール剤を含む水性コーティング剤は、表に示すヒートシール剤を、水に添加および混合することにより、濃度１５重量％の塗布液として使用した。

比較例４
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、「ＰＶＡ１０５」、ケン化度９８．５％、重合度５００）と、モンモリロナイトとを表に示す割合で混合し、水性塗布剤を調製した。表に示す基材フィルムに、アンカーコート剤（東洋紡績（株）製、「バイロン２０ＳＳ」）を塗布してアンカーコート層を形成し、前記水性塗布剤を表に示す塗布量（乾燥後の厚み）で塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、４５℃で２５時間エージング処理し、バリア層を形成した。このバリア層上に、表に示すヒートシール剤を含む水性コーティング剤を表に示す表に示す塗布量（乾燥後の厚み）で塗布し、４０℃で２４時間エージング処理し、ヒートシール層を形成した。なお、水性塗布剤の調製方法は、実施例１の混合分散液（Ａ液）と同様である。

実施例及び比較例で得られた積層フィルムの特性を表に示す。なお、表中の記号又は略号は以下のようである。

「Ｗ２」…コロナ放電処理された二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルム（ダイセルバリューコーティング（株）製、「セネシＷＯＰ Ｗ２」）
「Ｗ２Ｈ」…コロナ放電処理された二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルム（ダイセルバリューコーティング（株）製、「セネシＷＯＰ Ｗ２Ｈ」）
「ＶＭ−ＰＥＴ」…ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム（尾池産業（株）製、「ＭＯＳ−ＴＯ」）
「ＤＡＰＶＡ」…酢酸ビニル−ダイアセトンアクリルアミド共重合体のケン化物
「ＰＶＡ」…ポリビニルアルコール
「ＡＤＨ」…アジピン酸ジヒドラジド
「層状粒子」…モンモリロナイト
「Ｓ３０３」…エチレン−酢酸ビニルエマルジョン（サイデン化学（株）製、「サイビノールＳ３０３」）
「Ｓ７５Ｎ」…アイオノマー樹脂（三井化学（株）製、「ケミパールＳ７５Ｎ」）
「Ｓ１００」…アイオノマー樹脂（三井化学（株）製、「ケミパールＳ１００」）
「ＳＫ−１０００」…第１級アミノ基を側鎖に有し、主鎖がアクリル樹脂の水系エマルジョン（日本触媒（株）製、「ポリメントＳＫ−１０００」）。

また、表中、「片面」とは、基材フィルムの片面にバリア層を形成したことを示し、「両面」とは、基材フィルムの両面にバリア層を形成したことを示す。

さらに、塗布量の単位は「ｇ／ｍ²」であり、酸素透過率の単位は、「ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ」である。さらに、シール強度の単位は「Ｎ／１５ｍｍ」である。

表の結果から明らかなように、実施例の積層フィルムは、ガスバリア性（水蒸気透過性および酸素透過性）、基材フィルムとの密着性及び耐水性が高い。

Claims (15)

1. 基材フィルムと、この基材フィルムの少なくとも一方の面に形成されたバリア層と、このバリア層に形成されたヒートシール層とで構成された積層フィルムであって、前記バリア層が、水溶性高分子化合物としてのカルボニル基を有するビニルアルコール系重合体と、架橋剤としての複数のヒドラジノ基を有する化合物と、無機層状化合物とで構成され、かつ前記ヒートシール層が水性コーティング液により前記バリア層に直接形成されている積層フィルム。
2. バリア層が、アンカーコート層を介することなく基材フィルムに直接形成されている請求項１記載の積層フィルム。
3. 基材フィルムが、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリアミド系樹脂から選択された少なくとも一種の熱可塑性樹脂で構成されている請求項１記載の積層フィルム。
4. 基材フィルムが、エチレン系樹脂又はプロピレン系樹脂で構成されている請求項１記載の積層フィルム。
5. 基材フィルムが、プロピレン系樹脂で構成された延伸フィルムである請求項１記載の積層フィルム。
6. 基材フィルムが、テルペン系樹脂及び石油樹脂から選択された少なくとも一種を含むプロピレン系樹脂で構成されている請求項１記載の積層フィルム。
7. カルボニル基を有するビニルアルコール系重合体が、ポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体のうち少なくとも一方の重合体であり、かつカルボニル基を０．０５〜２５モル％の濃度で含む請求項１記載の積層フィルム。
8. カルボニル基を有するビニルアルコール系重合体が、ジアセトンアクリルアミド単位を含む請求項１記載の積層フィルム。
9. 無機層状化合物１００重量部に対する架橋剤の割合が、１〜８０重量部である請求項１記載の積層フィルム。
10. 水溶性高分子化合物１００重量部に対して、架橋剤１〜２０重量部、および無機層状化合物５〜７０重量部を含む請求項１記載の積層フィルム。
11. ヒートシール層が、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂および酢酸ビニル系樹脂から選択された少なくとも１種の樹脂により形成されている請求項１記載の積層フィルム。
12. テルペン系樹脂及び石油樹脂から選択された少なくとも一種を含むプロピレン系樹脂で構成された基材フィルムと、この基材フィルムの少なくとも一方の面に直接形成され、かつカルボニル基を有するビニルアルコール系重合体、多価カルボン酸ポリヒドラジド化合物、および無機層状化合物で構成されたバリア層と、このバリア層に直接形成され、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂および酢酸ビニル系樹脂から選択された少なくとも１種の樹脂を含む水性コーティング液により形成されたヒートシール層とで構成されている請求項１記載の積層フィルム。
13. 温度４０℃、湿度９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度が、４．０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である請求項１記載の積層フィルム。
14. バリア層が、水溶性高分子化合物および架橋剤で構成された水性コーティング液により形成されたバリア層であって、前記水性コーティング液を塗布したのち、３５℃以上で１２時間以上エージング処理されたバリア層である請求項１記載の積層フィルム。
15. 基材フィルムの少なくとも一方の面にバリア層を形成し、このバリア層にヒートシール層を直接形成することにより請求項１〜１４のいずれかに記載の積層フィルムを製造する方法。