JP7494015B2 - バリア性積層フィルムおよびバリア性包装体 - Google Patents

Description

本発明は、バリア性積層フィルムおよびバリア性包装体に関する。

バリア性フィルムとして、基材フィルム層の表面にポリビニルアルコール系樹脂層を設けた積層フィルムが知られている。
このような積層フィルムに関する技術としては、例えば、特許文献１（特開平０８－２４５８１６号公報）に記載のものが挙げられる。

特許文献１には、ポリオレフィンフィルムの表面処理面にポリビニルアルコール（Ａ）と水性アンカー剤（Ｂ）の割合がＡ／Ｂ＝９９／１～８０／２０の水性コーティング剤を塗布した酸素バリヤー性ポリオレフィンフィルムが記載されている。
特許文献１には、このような積層フィルムは、充分なる酸素ガスバリヤー性と基材フィルムに対するＰＶＡの接着性が得られると記載されている。

特開平０８－２４５８１６号公報

本発明者らの検討によれば、基材フィルム層の表面にポリビニルアルコール系樹脂層を設けた積層フィルムは、高湿度下での水蒸気バリア性および層間接着性において、さらなる改善の余地があることが明らかになった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高湿度下での水蒸気バリア性および層間接着性に優れたバリア性積層フィルムを提供するものである。

本発明によれば、以下に示すバリア性積層フィルムおよびバリア性包装体が提供される。

［１］
基材フィルム層と、第一バリア性樹脂層と、第二バリア性樹脂層と、がこの順番に積層されたバリア性積層フィルムであって、
上記第一バリア性樹脂層を構成するバリア性樹脂と、上記第二バリア性樹脂層を構成するバリア性樹脂とが同じ種類の樹脂を含み、
上記第一バリア性樹脂層に含まれるアンカーコート剤の含有量をＷ_１とし、
上記第二バリア性樹脂層に含まれるアンカーコート剤の含有量をＷ_２としたとき、
Ｗ_１＞Ｗ_２の関係を満たすバリア性積層フィルム。
［２］
上記［１］に記載のバリア性積層フィルムにおいて、
上記第一バリア性樹脂層中のアンカーコート剤の含有量（Ｗ_１）が、上記第一バリア性樹脂層全体に対し、０．０質量％以上５０質量％以下であり、
上記第二バリア性樹脂層中のアンカーコート剤の含有量（Ｗ_２）が、上記第二バリア性樹脂層全体に対し、０．０質量％以上１０質量％未満であるバリア性積層フィルム。
［３］
上記［１］または［２］に記載のバリア性積層フィルムにおいて、
上記アンカーコート剤がイソシアネート系アンカーコート剤、ウレタン系アンカーコート剤、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、シランカップリング剤、酢酸ビニルおよびエチレン酢酸ビニルからなる群から選択される一種または二種以上を含むバリア性積層フィルム。
［４］
上記［１］乃至［３］のいずれか一つに記載のバリア性積層フィルムにおいて、
上記第一バリア性樹脂層および上記第二バリア性樹脂層を構成するバリア性樹脂がポリビニルアルコール系重合体を含むバリア性積層フィルム。
［５］
上記［４］に記載のバリア性積層フィルムにおいて、
上記第一バリア性樹脂層および上記第二バリア性樹脂層が無機膨潤性層状化合物をさらに含むバリア性積層フィルム。
［６］
上記［５］に記載のバリア性積層フィルムにおいて、
上記第一バリア性樹脂層および上記第二バリア性樹脂層に含まれる上記ポリビニルアルコール系重合体の含有量（Ａ）と上記無機膨潤性層状化合物の含有量（Ｂ）との質量比が（Ａ／Ｂ）が５０/５０以上９９/１以下であるバリア性積層フィルム。
［７］
上記［１］乃至［６］のいずれか一つに記載のバリア性積層フィルムにおいて、
上記基材フィルム層がプロピレン系重合体を含むプロピレン重合体組成物により構成された一軸または二軸延伸プロピレン系重合体フィルムを含むバリア性積層フィルム。
［８］
上記［７］に記載のバリア性積層フィルムにおいて、
上記プロピレン重合体組成物が粘着付与剤をさらに含むバリア性積層フィルム。
［９］
上記［８］に記載のバリア性積層フィルムにおいて、
上記粘着付与剤が石油系炭化水素樹脂および水素添加石油系炭化水素樹脂から選択される少なくとも一種を含むバリア性積層フィルム。
［１０］
上記［１］乃至［９］のいずれか一つに記載のバリア性積層フィルムにおいて、
少なくとも一方の最外面に熱融着層をさらに有するバリア性積層フィルム。
［１１］
上記［１］乃至［１０］のいずれか一つに記載のバリア性積層フィルムにおいて、
上記第一バリア性樹脂層の厚みをＸ_１とし、上記第二バリア性樹脂層の厚みをＸ_２としたとき、Ｘ_１／Ｘ_２が１/９９以上５０/５０以下であるバリア性積層フィルム。
［１２］
上記［１］乃至［１１］のいずれか一つに記載のバリア性積層フィルムにおいて、
上記第一バリア性樹脂層の厚み（Ｘ_１）と上記第二バリア性樹脂層との合計の厚みが０．５μｍ以上１０．０μｍ以下であるバリア性積層フィルム。
［１３］
上記［１］乃至［１２］のいずれか一つに記載のバリア性積層フィルムを備える、バリア性包装体。

本発明によれば、高湿度下での水蒸気バリア性および層間接着性に優れたバリア性積層フィルムを提供することができる。

本発明に係る実施形態のバリア性積層フィルムの構造の一例を模式的に示した断面図である。

以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。文中の数字の間にある「～」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。

［バリア性積層フィルム］
図１は、本発明に係る実施形態のバリア性積層フィルム１００の構造の一例を模式的に示した断面図である。
バリア性積層フィルム１００は、基材フィルム層１０１と、第一バリア性樹脂層１０２と、第二バリア性樹脂層１０３と、がこの順番に積層されたバリア性積層フィルム１００であって、第一バリア性樹脂層１０２を構成するバリア性樹脂と、第二バリア性樹脂層１０３を構成するバリア性樹脂とが同じ種類の樹脂を含み、第一バリア性樹脂層１０２に含まれるアンカーコート剤の含有量をＷ_１とし、第二バリア性樹脂層１０３に含まれるアンカーコート剤の含有量をＷ_２としたとき、Ｗ_１＞Ｗ_２の関係を満たす。

本発明者らの検討によれば、基材フィルム層の表面にポリビニルアルコール系樹脂層を設けた積層フィルムは、高湿度下での水蒸気バリア性および層間接着性において、さらなる改善の余地があることが明らかになった。
そこで、本発明者らはさらに鋭意検討した結果、基材フィルム層１０１と、第一バリア性樹脂層１０２と、第二バリア性樹脂層１０３と、がこの順番に積層された積層構造としつつ第一バリア性樹脂層１０２に含まれるアンカーコート剤の含有量をＷ_１とし、第二バリア性樹脂層１０３に含まれるアンカーコート剤の含有量をＷ_２としたとき、Ｗ_１＞Ｗ_２の関係を満たす構成とすることにより、高湿度下での水蒸気バリア性および層間接着性のバランスに優れた積層フィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本実施形態によれば、第一バリア性樹脂層１０２と、第二バリア性樹脂層１０３とをこの順番で基材フィルム層１０１上に形成し、第一バリア性樹脂層１０２に含まれるアンカーコート剤の含有量をＷ_１とし、第二バリア性樹脂層１０３に含まれるアンカーコート剤の含有量をＷ_２としたとき、Ｗ_１＞Ｗ_２の関係を満たす構成とすることにより、高湿度下での水蒸気バリア性および層間接着性に優れたバリア性積層フィルム１００を実現できる。

バリア性積層フィルム１００において、第一バリア性樹脂層１０２の厚みをＸ_１とし、第二バリア性樹脂層１０３の厚みをＸ_２としたとき、Ｘ_１／Ｘ_２は、好ましくは１/９９以上５０/５０以下であり、より好ましくは５／９５以上３０／７０以下である。Ｘ_１／Ｘ_２が上記範囲内とすることにより、バリア性能、層間接着性、取り扱い性、生産性および製造コスト等の性能バランスがより一層良好となる。

また、第一バリア性樹脂層１０２の厚み（Ｘ_１）と第二バリア性樹脂層１０３の厚み（Ｘ_２）との合計の厚み（Ｘ_１＋Ｘ_２）は、好ましくは０．５μｍ以上１０．０μｍ以下、より好ましくは０．６μｍ以上６．０μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以上３．０μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以上２．５μｍ以下である。バリア性積層フィルム１００はバリア性能に優れるため、合計の厚み（Ｘ_１＋Ｘ_２）を上記上限値以下と薄くすることが可能である。また、合計の厚み（Ｘ_１＋Ｘ_２）を上記範囲内とすると、バリア性能、層間接着性、取り扱い性、生産性、密着性、取扱い性、生産性および製造コスト等のバランスにより優れるため好ましい。

以下、バリア性積層フィルム１００を構成する各部材について説明する。

（基材フィルム層）
本実施形態の基材フィルム層１０１は、好ましくは熱可塑性樹脂を含むものであり、より好ましくは熱可塑性樹脂により形成されたシート状またはフィルム状の基材により構成される。上記熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、ポリ（１－ブテン）等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン－６、ナイロン－６６、ポリメタキシレンアジパミド等のポリアミド；ポリ塩化ビニル；ポリイミド；エチレン・酢酸ビニル共重合体；ポリアクリロニトリル；ポリカーボネート；ポリスチレン；アイオノマー；等から選択される一種または二種以上を挙げることができる。
これらの中でも、延伸性、透明性が良好な点から、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。

また、熱可塑性樹脂により形成されたフィルム状の基材は、無延伸フィルムであっても、延伸フィルムであってもよい。
また、基材フィルム層１０１の片面または両面に、他の層との接着性を改良するために、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、プライマーコート処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。
基材フィルム層１０１の厚さは、特に限定はされないが好ましくは１μｍ以上６０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下である。

また、本実施形態の基材フィルム層１０１としては、バリア性積層フィルム１００の高湿度下での水蒸気バリア性をより一層向上させる観点から、プロピレン系重合体を含むプロピレン重合体組成物により構成された一軸または二軸延伸プロピレン系重合体フィルムを含むことが好ましい。また、ポリ塩化ビニリデンなどのバリア性樹脂をコートしたプロピレン系重合体フィルムを使用してもよい。

本実施形態に係るプロピレン系重合体組成物はプロピレン系重合体を含む。
本実施形態に係るプロピレン系重合体組成物すなわち一軸または二軸延伸プロピレン系重合体フィルムに含まれるプロピレン系重合体の含有量は、プロピレン系重合体組成物の全体を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、特に好ましくは９５質量％以上１００質量％以下である。これにより、フィルムのコシ、水蒸気バリア性、機械的特性、取扱い性、外観、成形性等のバランスをより良好にすることができる。

本実施形態に係るプロピレン系重合体としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンまたは炭素数が４～２０のα－オレフィンとの共重合体等が挙げられる。上記炭素数が４～２０のα－オレフィンとしては、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等が挙げられる。これらの中でもエチレンまたは炭素数が４～１０のα－オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。これらのα－オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、またブロック共重合体を形成してもよい。エチレンまたは炭素数が４～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、プロピレン系重合体の全体を１００モル％としたとき、５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましい。基材フィルム層１０１中のプロピレン系重合体は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、耐熱性、水蒸気バリア性、機械的特性および剛性等の性能バランスにより一層優れたバリア性積層フィルム１００を得る観点から、プロピレン系重合体としてはプロピレン単独重合体が好ましい。

本実施形態に係るプロピレン系重合体は種々の方法により製造することができる。例えばチーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン系触媒等の公知の触媒を用いて製造することができる。

ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定される本実施形態に係るプロピレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、流動性および成形性の観点から、好ましくは０．５ｇ／１０分以上、より好ましくは１ｇ／１０分以上、さらに好ましくは２ｇ／１０分以上であり、成形性をより安定化させる観点から、好ましくは２０ｇ／１０分以下、より好ましくは１０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは７ｇ／１０分以下である。

本実施形態に係るプロピレン系重合体組成物は、バリア性積層フィルム１００高湿度下での水蒸気バリア性をより一層向上させる観点から、粘着付与剤をさらに含むことが好ましい。
本実施形態に係る粘着付与剤としては、一般的に粘着付与剤として製造・販売されている粘着性を付与する性質を有する樹脂状物質を用いることができる。
このような粘着付与剤としては、例えば、クロマン・インデン樹脂等のクロマン系樹脂；フェノール・ホルムアルデヒド樹脂およびキシレン・ホルムアルデヒド樹脂等のフェノール系樹脂；テルペン・フェノール樹脂、テルペン樹脂（α，β－ピネン樹脂）、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；合成ポリテルペン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・脂環族系石油樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂、不飽和炭化水素重合体および炭化水素系粘着化樹脂等の石油系炭化水素樹脂；上記石油系炭化水素樹脂の水素添加物（水素添加石油系炭化水素樹脂とも呼ぶ。）；ロジンのペンタエリスリトール・エステル、ロジンのグリセリン・エステル、水素添加ロジン、水素添加ロジン・エステル、特殊ロジン・エステルおよびロジン系粘着付与剤等のロジン系樹脂等を挙げることができる。
これらの中でも、プロピレン系重合体との相性がよく、バリア性積層フィルム１００の厚みムラをより一層抑制しながら、水蒸気バリア性をより効果的に向上させることができる観点から、石油系炭化水素樹脂および水素添加石油系炭化水素樹脂から選択される少なくとも一種が好ましく、水素添加石油系炭化水素樹脂がより好ましい。
ここで、水素添加石油系炭化水素樹脂の水素添加率は特に限定されないが、プロピレン系重合体との相性性により優れる点から、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。

ＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して測定される、本実施形態に係る粘着付与剤の軟化温度の下限値は特に限定されないが、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１１０℃以上であり、さらに好ましくは１２５℃以上であり、特に好ましくは１３０℃以上である。軟化温度が上記下限値以上であると、基材フィルム層１０１の成形時に発煙等が発生することを抑制でき、その結果、成形機の汚れ等を抑制することができる。さらに、軟化温度が上記下限値以上であると、基材フィルム層１０１におけるプロピレン系重合体の配向を向上できるため、バリア性積層フィルム１００の水蒸気バリア性をより一層良好にすることができるとともに基材フィルム層１０１の厚みムラをより一層抑制することができる。
また、上記軟化温度の上限値は特に限定されないが、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１４５℃以下であり、さらに好ましくは１４０℃以下である。軟化温度が上記上限値以下であると、プロピレン系重合体との相性性がより良好になるとともに基材フィルム層１０１におけるプロピレン系重合体の配向を向上できるため、基材フィルム層１０１の厚みムラをより一層抑制することができる。

本実施形態に係るプロピレン系重合体組成物に含まれる粘着付与剤の含有量の下限値は、バリア性積層フィルム１００の水蒸気バリア性をより一層向上させ、さらに厚みムラをより一層抑制する観点から、プロピレン系重合体組成物の全体を１００質量％としたとき、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上であり、さらに好ましくは３質量％以上であり、特に好ましくは５質量％以上である。
また、本実施形態に係るプロピレン系重合体組成物に含まれる粘着付与剤の含有量の上限値は、バリア性積層フィルム１００の加工性、寸法安定性および透明性等を向上させる観点から、プロピレン系重合体組成物の全体を１００質量％としたとき、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。また、粘着付与剤の含有量が上記上限値以下であると、フィルム表面への粘着付与剤のブリードアウトが抑制されるため、耐ブロッキング性およびバリア性積層フィルム１００のラミネート強度を向上できたり、成形機の汚染を抑制できたりする。

本実施形態に係るプロピレン系重合体組成物には、必要に応じて、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機または有機の充填剤等の各種添加剤を本実施形態の目的を損なわない範囲で添加してもよい。

本実施形態に係るプロピレン系重合体組成物は、各成分をドライブレンド、タンブラーミキサー、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機、高速二軸押出機、熱ロール等により混合または溶融・混練することにより調製することができる。

（第一バリア性樹脂層および第二バリア性樹脂層）
第一バリア性樹脂層１０２および第二バリア性樹脂層１０３はバリア性樹脂を主成分として含む層である。
ここで、バリア性樹脂を主成分として含むとは、第一バリア性樹脂層１０２および第二バリア性樹脂層１０３がそれぞれバリア性樹脂を５０質量％以上含むことを意味する。第一バリア性樹脂層１０２および第二バリア性樹脂層１０３はそれぞれバリア性樹脂を好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上含む。
第一バリア性樹脂層１０２および第二バリア性樹脂層１０３に含まれるバリア性樹脂の含有量が上記範囲内であると、バリア性がより一層優れることになるため好ましい。

バリア性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール系重合体、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリカルボン酸多価金属塩系樹脂、ポリカルボン酸系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂とポリカルボン酸多価金属塩系樹脂とからなる樹脂、ＴＥＯＳ（テトラエトシキシラン）やＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）を加水分解し架橋させるゾルゲル法を用いて得られる有機ケイ素系コーティング樹脂等から選択される一種または二種以上の樹脂を含む。
これらの中でも、生産効率、水蒸気バリア性能、透明性等の観点から、ポリビニルアルコール系重合体を含むことが好ましい。

本実施形態に係るポリビニルアルコール系重合体とは、ポリ酢酸ビニル重合体をケン化して得られる分子内に水酸基を持ち、好ましくは水に可溶の重合体である。原料であるポリ酢酸ビニル重合体は酢酸ビニルの単独重合体であってもよいし、他の共重合可能なモノマー、例えばエチレン、プロピレンまたは１－ブテン等のα－オレフィン等が例えば３０モル％まで共重合されたものであってもよい。共重合のモノマーが３０モル％以下であると、バリア性能がより一層良好になる。

本実施形態に係るポリビニルアルコール系重合体のケン化度は、得られるバリア性積層フィルム１００の高湿度下での水蒸気バリア性をより一層向上させる観点から、好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．５％以上である。
本実施形態に係るポリビニルアルコール系重合体の重合度は特に限定されないが、例えば３００～５０００、より好ましくは５００～２０００の範囲である。重合度が上記下限値以上であると、高湿度下での水蒸気バリア性をより一層向上させる。また、重合度が上記上限値以下であると、ポリビニルアルコール系樹脂溶液の塗工性を向上させることができる。

第一バリア性樹脂層１０２および第二バリア性樹脂層１０３は、バリア性積層フィルム１００の高湿度下での水蒸気バリア性をより一層向上させる観点から、無機膨潤性層状化合物をさらに含むことが好ましい。
本実施形態に係る無機膨潤性層状化合物とは、無機の単位結晶構造を幾枚にも重ねた多層構造をもって板状粒子を形成しており、水及び／または溶媒に対して膨潤性を有する層状粘土鉱物である。

本実施形態に係る無機膨潤性層状化合物としては、例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、サポナイト、ヘクトライト、パイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系の層状粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、テトラシリシックマイカ等のマイカ、これらの弗素化合物等を挙げることができる。
これらは、天然のものでも合成されたものでもよい。特に不純物の少ない合成品が好ましく、その中でも結晶構造が成長し、アスペクト比を大きくできる溶融法で生成したナトリウム型テトラシリシックマイカが特に好ましい。

本実施形態における膨潤性とは、無機層状化合物を水及び／または溶媒に浸漬した際、この層間に水分子が配位することにより浸漬前より体積が増加する化合物で、ポリビニルアルコール系重合体も同様にこの無機層状化合物の層間に入り込むと推察される。

上記層状化合物の層と層との間には通常陽イオンが保持されている。このような層間イオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオンを例示することができる。特に陽イオンが膨潤性を向上させるためにナトリウムで置換されていることが好ましい。

無機膨潤性層状化合物の平均粒径は特に限定されないが、透明性および高湿度下での水蒸気バリア性のバランスを向上させる観点から、長さ方向が３００Å以上、５μｍ以下のものが好ましく用いられる。また、アスペクト比（長さ径と厚みの比）は大きいほど透明性、バリア性が良好であるが、他の層との密着性を向上させる観点から、２０～２０００が好ましい。

第一バリア性樹脂層１０２および第二バリア性樹脂層１０３に含まれるポリビニルアルコール系重合体の含有量（Ａ）と無機膨潤性層状化合物の含有量（Ｂ）との質量比が（Ａ／Ｂ）が、透明性および層間接着性のバランスを向上させる観点から、好ましくは５０/５０以上９９/１以下であり、より好ましくは７０／３０以上９７／３以下である。

本実施形態において、第一バリア性樹脂層１０２および第二バリア性樹脂層１０３に含まれるアンカーコート剤としては、例えば、イソシアネート系アンカーコート剤、ウレタン系アンカーコート剤、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、シランカップリング剤、酢酸ビニルおよびエチレン酢酸ビニルからなる群から選択される一種または二種以上が挙げられる。アンカーコート剤としては、高湿度下でも密着性低下しないことからイソシアネート系アンカーコート剤が好ましい。
イソシアネート系アンカーコート剤としては、例えば、水性イソシアネート等が挙げられる。

本実施形態に係るバリア性積層フィルム１００において、第一バリア性樹脂層１０２中のアンカーコート剤の含有量（Ｗ_１）が、基材フィルムとの密着性及びバリア性の観点から、第一バリア性樹脂層１０２全体に対し、好ましくは０．０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以上３０質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。
また、本実施形態に係るバリア性積層フィルム１００において、第二バリア性樹脂層１０３中のアンカーコート剤の含有量（Ｗ_２）が、バリア性の観点から、第二バリア性樹脂層１０３全体に対し、好ましくは０．０質量％以上１０質量％未満であり、より好ましくは０質量％以上５質量％未満であり、さらに好ましくは０質量％以上１質量％未満である。

第一バリア性樹脂層１０２および第二バリア性樹脂層１０３は、本発明の目的を阻害しない範囲で濡れ性向上剤、帯電防止剤、その他各種添加剤を含んでもよい。特に、アンチブロッキング剤として粒径が０．１～１０μｍ程度の酸化珪素、カオリン等の無機系微粒子やポリメチルメタクリレート、メラミン等の有機系微粒子を好ましく用いることができる。

第一バリア性樹脂層１０２および第二バリア性樹脂層１０３の形成方法としては、例えば、バリア性樹脂溶液により形成されたバリア性樹脂フィルムを他の層上に積層させることにより第一バリア性樹脂層１０２および第二バリア性樹脂層１０３を形成する方法、バリア性樹脂溶液を他の層上に塗布し、乾燥させることにより第一バリア性樹脂層１０２および第二バリア性樹脂層１０３を形成する方法等が挙げられる。これらの中でも、バリア性、密着性、生産性等の観点から、バリア性樹脂溶液を他の層上に塗布し、乾燥させることにより第一バリア性樹脂層１０２および第二バリア性樹脂層１０３を形成する方法が好ましい。

また、第一バリア性樹脂層１０２および第二バリア性樹脂層１０３の形成方法としては、バリア性樹脂の微粒子を含むラテックスにより形成されたバリア性樹脂フィルムを他の層上に積層させることにより第一バリア性樹脂層１０２および第二バリア性樹脂層１０３を形成する方法、バリア性樹脂の微粒子を含むラテックスを他の層上に塗布し、乾燥させることにより第一バリア性樹脂層１０２および第二バリア性樹脂層１０３を形成する方法等が挙げられる。これらの中でも、バリア性、密着性、生産性の観点から、バリア性樹脂の微粒子を含むラテックスを他の層上に塗布し、乾燥させることにより第一バリア性樹脂層１０２および第二バリア性樹脂層１０３を形成する方法が好ましい。

第一バリア性樹脂層１０２の厚みは、層間接着性、透明性、コスト、可撓性等の観点から、好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．６μｍ以下である。バリア性積層フィルム１００はバリア性能に優れるため、第一バリア性樹脂層１０２の厚みを上記上限値以下と薄くすることが可能である。
また、第一バリア性樹脂層１０２の厚みは、バリア性、取扱い性等の観点から、０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上である。

第二バリア性樹脂層１０３の厚みは、層間接着性、透明性、コスト、可撓性等の観点から、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上である。バリア性積層フィルム１００のバリア性能を向上させるためには、第二バリア性樹脂層１０３の厚みを上記下限値以上とすることが好ましい。
また、第二バリア性樹脂層１０３の厚みは、生産性、取扱い性等の観点から、１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。

（熱融着層）
本実施形態のバリア性積層フィルム１００は、ヒートシール性を付与するために、少なくとも一方の最外面に熱融着層をさらに有してもよい。
上記熱融着層としては、熱融着層として公知のものが使用できる。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１、４－メチル－ペンテン－１、オクテン－１等のα－オレフィンの単独重合体若しくは共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン－１ランダム共重合体、プロピレン・ブテン－１ランダム共重合体等から選択される一種または二種以上のポリオレフィンを含む樹脂組成物により形成される層、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含む樹脂組成物により形成される層、ＥＶＡおよびポリオレフィンを含む樹脂組成物により形成される層等が挙げられる。

（無機物層）
本実施形態のバリア性積層フィルム１００は、バリア性能をより一層向上させるために、基材フィルム層１０１と第一バリア性樹脂層１０２との間に、無機物層をさらに有してもよい。
本実施形態の無機物層を構成する無機物は、例えば、バリア性を有する薄膜を形成できる金属、金属酸化物等が挙げられる。
無機物層を構成する無機物としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表２Ａ族元素；チタン、ジルコニウム、ルテニウム、ハフニウム、タンタル等の周期表遷移元素；亜鉛等の周期表２Ｂ族元素；アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の周期表３Ａ族元素；ケイ素、ゲルマニウム、錫等の周期表４Ａ族元素；セレン、テルル等の周期表６Ａ族元素等の単体または酸化物等から選択される一種または二種以上を挙げることができる。
なお、本実施形態では、周期表の族名は旧ＣＡＳ式で示している。

さらに、上記無機物の中でも、バリア性、コスト等のバランスに優れていることから、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素等のケイ素化合物、酸化アルミニウム、アルミニウムからなる群から選択される一種または二種以上の無機物を含むことが好ましい。
なお、酸化ケイ素には、二酸化ケイ素の他、一酸化ケイ素、亜酸化ケイ素が含有されていてもよい。

無機物層は上記無機物により形成されている。無機物層は単層の無機物層から構成されていてもよいし、複数の無機物層から構成されていてもよい。また、無機物層が複数の無機物層から構成されている場合には同一種類の無機物層から構成されていてもよいし、異なった種類の無機物層から構成されていてもよい。

無機物層の厚さは、バリア性、密着性、取扱い性等のバランスの観点から、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
本実施形態において、無機物層の厚さは、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡による観察画像により求めることができる。

無機物層の形成方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）等の真空プロセスや、ゾルゲルプロセス等により基材フィルム層１０１の片面または両面に無機物層を形成することができる。

（その他の層）
本実施形態のバリア性積層フィルム１００には、例えば、滑性層、帯電防止層等の種々のコーティング層やラミネート層をさらに設けてもよい。

（用途）
本実施形態のバリア性積層フィルム１００は、例えば、バリア性能が要求される、食品、医薬品、日常雑貨等を包装するための包装用フィルム；真空断熱用フィルム；エレクトロルミネセンス素子、太陽電池等を封止するための封止用フィルム；等として好適に使用することができる。
また、本実施形態のバリア性積層フィルム１００はバリア性包装体を構成するバリア性フィルムとして好適に用いることもできる。本実施形態に係るバリア性包装体は、例えば、内容物を充填することを目的として使用される本実施形態のバリア性積層フィルム１００により構成されたバリア性包装袋自体または当該袋に内容物を充填したものである。また、本実施形態に係るバリア性包装袋は用途に応じその一部にバリア性積層フィルム１００を使用してもよいし、バリア性包装袋全体にバリア性積層フィルム１００を使用してもよい。
本実施形態のバリア性積層フィルム１００は内容物として飲食物が用いられる食品用包装体を構成するバリア性フィルムとして特に好適に用いることもできる。

［バリア性積層フィルムの製造方法］
本実施形態に係るバリア性積層フィルム１００の製造方法は、基材フィルム層１０１と、第一バリア性樹脂層１０２と、第二バリア性樹脂層１０３と、がこの順番に積層されてなるバリア性積層フィルム１００の製造方法であり、以下の工程を含んでいる。
（１）基材フィルム層１０１上に、バリア性樹脂を溶媒に溶解または分散してなるバリア性樹脂溶液あるいはバリア性樹脂の微粒子を含むラテックスを塗布し、乾燥することにより第一バリア性樹脂層１０２を形成する工程
（２）第一バリア性樹脂層１０２上に、バリア性樹脂を溶媒に溶解または分散してなるバリア性樹脂溶液あるいはバリア性樹脂の微粒子を含むラテックスを塗布し、乾燥することにより第二バリア性樹脂層１０３を形成する工程

上記（１）および（２）の工程において、上記バリア性樹脂溶液や上記ラテックス等の溶液を塗布する方法としては、特に限定されず、通常の方法を用いることができる。例えば、エアーナイフコーター、キスロールコーター、メタリングバーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディップコーター、ダイコーター等の公知の塗工機を用いて塗工する方法が挙げられる。

上記（１）および（２）の工程において、塗布後の乾燥方法としては特に限定されず、通常の方法を用いることができる。例えば、アーチドライヤー、ストレートバスドライヤー、タワードライヤー、ドラムドライヤー、フローティングドライヤー等の公知の乾燥機を用いて乾燥する方法が挙げられる。
乾燥温度は、基材の耐熱性により異なるが、例えばＯＰＰの場合、５０℃以上１３０℃以下が好ましく、さらに７０℃以上１２０℃以下がより好ましい。乾燥時間は、好ましくは５秒間以上１０分間以下、より好ましくは５秒間以上３分間以下、さらに好ましくは５秒間以上１分間以下である。

乾燥後、必要によりオーブン等によって熱処理を行うことが好ましい。例えば、上記乾燥後のフィルムを好ましくは３５℃以上６０℃以下、より好ましくは４０℃以上５０℃以下のオーブン中で、好ましくは５時間以上７０時間以下、より好ましくは１０時間以上５０時間以下程度熱処理する。このような熱処理により、アンカーコート剤の反応が促進され層間密着性をより一層向上させることができる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

以下、本実施形態を、実施例・比較例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。

実施例および比較例における各評価は以下の方法で行った。

（１）水蒸気透過度の測定
厚さ５０μｍのＬＬＤＰＥフィルム（三井化学東セロ社製、商品名：Ｔ．Ｕ．ＸＦＣＳ）に接着剤（三井化学社製、タケラックＡ－３１０（商品名）／タケネートＡ－３（商品名）＝１２／１（重量比））を３．０ｇ／ｍ^２塗布した。次いで、実施例および比較例で得られたバリア性積層フィルムの基材フィルム層とは反対側の表面とＬＬＤＰＥフィルムの接着剤塗布面が接するようにして、バリア性積層フィルムとＬＬＤＰＥフィルムとを積層し、積層体を得た。
次いで得られた積層体を用いて、内表面積が０．０１ｍ^２になるように製袋し、得られた袋内に内容物として塩化カルシウムを１０ｇ入れ、袋の入り口をヒートシールした。
次いで得られた袋を温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下に７２時間保管した。
保管前後の塩化カルシウムの重量を測定し、その差から水蒸気透過度（ｇ／（ｍ^２・２４ｈ））を算出した。

（２）層間剥離強度の測定
水蒸気透過度の測定法と同様にして、バリア性積層フィルムにＬＬＤＰＥフィルムを積層し、積層体を得た。次いで得られた積層体からフィルムのＭＤ方向に幅１５ｍｍ長さ１０ｃｍの短冊サンプルを切り出し、基材層側にＯＰＰ粘着テープ（厚み５０μｍ）を貼った。その後、バリア性積層フィルムとＬＬＤＰＥフィルムの間でＴ字剥離したときの剥離強度を引張試験機（オリエンテック社製ＲＴＭ－１００）を用いて測定した。このとき、剥離速度は３００ｍｍ／ｍｉｎとした。

＜実施例１＞
基材層１として、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ社製、商品名：ＨＥ－１＃２０）を用いた。この基材層１のコロナ処理面上に、ポリビニルアルコール系樹脂層１（ＰＶＡ層１）、ポリビニルアルコール系樹脂層２（ＰＶＡ層２）を順次形成することによりバリア性積層フィルムを得た。
ここで、ＰＶＡ層１、ＰＶＡ層２の形成方法は以下のとおりである。
まず、ポリビニルアルコール（日本酢ビポバール社製、商品名：ＰＶＡ－Ｖ）を熱水に溶解しＰＶＡ濃度５質量％水溶液を作製した。これに無機層状化合物（トピー工業社製、合成ナトリウムヘクトライト、濃度５質量％水分散液）を固形分比率で１００：５（ＰＶＡ：合成ナトリウムヘクトライト）になるように添加し、これをＰＶＡ層２コート液とした。また、ＰＶＡ層２コート液に界面活性剤（花王社製、商品名：Ｇ－１５、濃度１５質量％水溶液）を固形分比率で１００：０．２５（ＰＶＡ：Ｇ－１５）になるように添加した後、さらにイソシアネート系アンカーコート剤（三井化学社製、商品名：ＷＤ７２６）を固形分比率で１００：８（ＰＶＡ：ＷＤ７２６）になるように添加してＰＶＡ層１コート液とした。
次いで、このＰＶＡ層１コート液を、乾燥後の厚みが０．５μｍになるように基材層１のコロナ処理面上にアプリケーターで塗工し、乾燥させて溶媒を除去することによりＰＶＡ層１を形成した。
次いで、ＰＶＡ層２コート液を乾燥後の厚みが０．５μｍになるようにＰＶＡ層１上にアプリケーターで塗工し、乾燥させて溶媒を除去することによりＰＶＡ層２を形成した。
得られたバリア性積層フィルムの評価結果を表１に示す。ここで、表１において、基材フィルム層上に形成された２つの樹脂層は、基材フィルム層側から第一樹脂層、第二樹脂層と呼ぶ。

＜実施例２～３および比較例１～２＞
ＰＶＡ層１およびＰＶＡ層２の厚みを表１に示す値に変えた以外は実施例１と同様にしてバリア性積層フィルムを得た。得られたバリア性積層フィルムの評価結果を表１に示す。

１００ バリア性積層フィルム
１０１ 基材フィルム層
１０２ 第一バリア性樹脂層
１０３ 第二バリア性樹脂層

Claims (10)

1. 基材フィルム層と、第一バリア性樹脂層と、第二バリア性樹脂層と、がこの順番に積層されたバリア性積層フィルムであって、
   前記第一バリア性樹脂層を構成するバリア性樹脂と、前記第二バリア性樹脂層を構成するバリア性樹脂とが同じ種類の樹脂を含み、
   前記第一バリア性樹脂層に含まれるアンカーコート剤の含有量をＷ_１とし、
   前記第二バリア性樹脂層に含まれるアンカーコート剤の含有量をＷ_２としたとき、
   Ｗ_１＞Ｗ_２の関係を満たし、
   前記第一バリア性樹脂層中のアンカーコート剤の含有量（Ｗ _１ ）が、前記第一バリア性樹脂層全体に対し、１．０質量％以上５０質量％以下であり、
   前記第二バリア性樹脂層中のアンカーコート剤の含有量（Ｗ _２ ）が、前記第二バリア性樹脂層全体に対し、０．０質量％以上１０質量％未満であり、
   前記アンカーコート剤がイソシアネート系アンカーコート剤、ウレタン系アンカーコート剤、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、シランカップリング剤、酢酸ビニルおよびエチレン酢酸ビニルからなる群から選択される一種または二種以上を含み、
   前記第一バリア性樹脂層および前記第二バリア性樹脂層を構成するバリア性樹脂がポリビニルアルコール系重合体を含むバリア性積層フィルム。
2. 請求項１に記載のバリア性積層フィルムにおいて、
   前記第一バリア性樹脂層および前記第二バリア性樹脂層が無機膨潤性層状化合物をさらに含むバリア性積層フィルム。
3. 請求項２に記載のバリア性積層フィルムにおいて、
   前記第一バリア性樹脂層および前記第二バリア性樹脂層に含まれる前記ポリビニルアルコール系重合体の含有量（Ａ）と前記無機膨潤性層状化合物の含有量（Ｂ）との質量比が（Ａ／Ｂ）が５０/５０以上９９/１以下であるバリア性積層フィルム。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載のバリア性積層フィルムにおいて、
   前記基材フィルム層がプロピレン系重合体を含むプロピレン重合体組成物により構成された一軸または二軸延伸プロピレン系重合体フィルムを含むバリア性積層フィルム。
5. 請求項４に記載のバリア性積層フィルムにおいて、
   前記プロピレン重合体組成物が粘着付与剤をさらに含むバリア性積層フィルム。
6. 請求項５に記載のバリア性積層フィルムにおいて、
   前記粘着付与剤が石油系炭化水素樹脂および水素添加石油系炭化水素樹脂から選択される少なくとも一種を含むバリア性積層フィルム。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載のバリア性積層フィルムにおいて、
   少なくとも一方の最外面にヒートシール性を付与できる熱融着層をさらに有するバリア性積層フィルム。
8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載のバリア性積層フィルムにおいて、
   前記第一バリア性樹脂層の厚みをＸ_１とし、前記第二バリア性樹脂層の厚みをＸ_２としたとき、Ｘ_１／Ｘ_２が１/９９以上５０/５０以下であるバリア性積層フィルム。
9. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載のバリア性積層フィルムにおいて、
   前記第一バリア性樹脂層の厚み（Ｘ_１）と前記第二バリア性樹脂層との合計の厚みが０．５μｍ以上１０．０μｍ以下であるバリア性積層フィルム。
10. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載のバリア性積層フィルムを備える、バリア性包装体。

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