WO2022224647A1 - 積層フィルム及び包装材料 - Google Patents

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WO2022224647A1
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coating layer
laminated film
less
coating
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大輔 岩田
敦史 山崎
麻洋 中野
雄也 山口
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東洋紡株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier laminated film. More particularly, it relates to a gas-barrier coated film that has a low environmental impact during production and disposal, and has both excellent gas-barrier performance and sufficient adhesive strength as a packaging material.
  • the performance required for the above-mentioned environmentally friendly packaging materials is (1) to be made of recyclable materials, (2) to have gas barrier properties that block various gases and extend the shelf life, and (3) to have a low environmental impact.
  • Laminated structure for example, no organic solvent is used, the amount of material used is small, and recycling is possible by making it a monomaterial).
  • polypropylene film has attracted attention in order to enable the above (2) and (3).
  • Polypropylene films are commonly used in a wide range of applications such as packaging of foods and various products, electrical insulation, and surface protection films.
  • Polypropylene film can exhibit high water vapor barrier properties due to its molecular structure.
  • polypropylene or polyethylene heat seal resin is generally used as the sealant to be attached to the front substrate film. It is possible to design packaging that is environmentally friendly, such as being able to achieve mono-materialization of the packaging as a whole while maintaining its properties, making it easy to recycle, etc.
  • the polypropylene film has a water vapor barrier property, it is not a sufficient value compared to, for example, a transparent inorganic vapor deposition polyester film which is generally said to have excellent water vapor barrier property. There was a problem that the oxygen barrier property was very poor.
  • a film obtained by laminating a polymer resin composition generally said to have relatively high oxygen barrier properties such as polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, polyvinylidene chloride resin, polyacrylonitrile, etc. on a polypropylene film has been used. (See Patent Documents 1 to 3, for example).
  • a gas barrier coated film has been proposed in which a vinyl alcohol resin is laminated with a resin layer containing inorganic layered particles with a specific particle size and aspect ratio.
  • the layered inorganic particles present dispersed in the resin layer have a detouring effect for gas molecules, exhibiting good gas barrier properties.
  • the inorganic layered particles are not uniformly dispersed in the coating film, and as a result, the adhesion to the base film is hindered and the laminate strength is sometimes reduced. In addition, sufficiently satisfactory performance has not been obtained in terms of improving both the oxygen barrier property and the water vapor barrier property.
  • barrier coat layers needed to be laminated with a film thickness of at least 0.5 ⁇ m or more in order to develop sufficient barrier performance. If the coat layer is too thick, recycling may become difficult, and it is not suitable from the standpoint of making a single material into a monomaterial. Furthermore, in processing processes such as printing, there is a problem of poor printing due to coating unevenness and irregularities.
  • JP-A-2000-52501 JP-A-4-359033 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-231221 JP-A-4-345841 JP-A-2006-95782 JP-A-9-111017 JP-A-2005-35167
  • Patent Documents 1 to 3 in addition to insufficient barrier performance, environmental design was not considered.
  • Patent Literatures 4 and 5 do not discuss appropriate coating processing on polypropylene films, nor sufficiently discuss water vapor barrier properties.
  • Patent Document 6 improvement of adhesiveness and water vapor barrier properties were not examined.
  • Patent document 7 did not consider the oxygen barrier property.
  • none of the documents improve processability or consider the environment by thinning the coating layer, nor consider the environment by thinning the adhesive layer when forming a laminate structure.
  • the performance required for the above-mentioned environmentally friendly packaging material is (1) to contain recyclable materials as constituent materials, (2) to have gas barrier performance to block various gases and extend the shelf life, and (3). In the past, there was no material that satisfies all of the three points of easy recycling and low environmental impact (mono-material).
  • the object of the present invention is to provide a film that can form a laminated structure composed of a polypropylene film as a main component and is composed of a single type of resin with little environmental load, and at the same time, has gas barrier properties and adhesive properties required for packaging materials. Furthermore, another object of the present invention is to provide a laminated film having required performance such as processability.
  • the present inventors significantly improved the gas barrier performance by laminating a predetermined coating layer that meets the required performance on the polypropylene film, and furthermore, developed a high-quality film with less environmental impact and improved adhesive strength.
  • the present invention has been completed by discovering that it can be provided.
  • the present invention consists of the following configurations.
  • a laminated film having a coating layer containing a polyvinyl alcohol copolymer and an inorganic stratiform compound on at least one side of a base film, wherein the laminated film satisfies the following requirements (a) to (d). laminated film.
  • the base film is a stretched film using a propylene-based copolymer.
  • the adhesion amount of the coating layer is 0.10 g/m 2 or more and 0.50 g/m 2 or less.
  • a peak intensity (P1) having an absorption maximum in the region of 1040 ⁇ 10 cm ⁇ 1 and a peak intensity (P2) having an absorption maximum in the region of 3000 ⁇ 10 cm ⁇ 1 ratio (P1/P2) is within the range of 3.0 to 25.0.
  • the Martens hardness of the coating layer side surface of the laminated film measured with a test force of 0.1 mN is 248 N/mm 2 or less. 2.
  • the arithmetic mean roughness of the coating layer on the laminated film in a 2 ⁇ m square area is in the range of 2.0 to 8.0 nm. Laminated film according to. 3.
  • the laminated film has an oxygen permeability of 50 ml/m 2 ⁇ d ⁇ MPa or less in an environment of 23°C ⁇ 65% RH and a water vapor permeability of 4 g/m 2 ⁇ d or less in an environment of 40°C ⁇ 90% RH. 1. or 2.
  • Laminated film according to. 4. Characterized in that the inorganic stratiform compound of the coating layer contains a montmorillonite compound as a constituent component. ⁇ 3.
  • a packaging material obtained by laminating an olefin-based sealant layer on one side of the laminated film according to any one of 1 to 1 above.
  • the present inventors have been able to provide a laminated film that has the necessary performance such as barrier properties, adhesiveness, and processability required for packaging materials while being environmentally friendly.
  • the stretched propylene-based resin film used as the base film in the present invention is preferably a biaxially stretched film.
  • a known biaxially oriented polypropylene resin film can be used as the biaxially oriented polypropylene resin film, and the raw materials, mixing ratio, etc. thereof are not particularly limited.
  • polypropylene homopolymers propylene homopolymers
  • random conjugates and block copolymers with one or more selected from ⁇ -olefins such as ethylene, butene, pentene, and hexene with propylene as the main component It may be a combination or a mixture of two or more of these polymers.
  • known additives such as antioxidants, antistatic agents, and plasticizers may be added.
  • petroleum resins and terpene resins may be added.
  • the biaxially stretched polypropylene resin film used in the present invention may be a single layer film, or may be a laminated film in which a plurality of resin films including a biaxially stretched polypropylene resin film are laminated.
  • the type of laminate, the number of laminates, the lamination method, and the like in the case of forming a laminated film are not particularly limited, and can be arbitrarily selected from known methods according to the purpose.
  • the polypropylene resin that constitutes the base film is preferably a propylene homopolymer that does not substantially contain a comonomer. is preferred.
  • the upper limit of the comonomer amount is more preferably 0.3 mol %, still more preferably 0.1 mol %. Crystallinity improves that it is the said range, the heat shrinkage rate in high temperature becomes small, and heat resistance improves.
  • a comonomer may be contained in a trace amount within a range that does not significantly lower the crystallinity.
  • the polypropylene resin constituting the base film preferably contains a propylene homopolymer obtained only from a propylene monomer. preferable.
  • the lower limit of the xylene-soluble content of the polypropylene resin that constitutes the base film is preferably 0.1% by mass.
  • the upper limit of the xylene-soluble content is preferably 7% by mass, more preferably 6% by mass, and even more preferably 5% by mass. Crystallinity improves that it is the said range, the heat shrinkage rate in high temperature becomes smaller, and heat resistance improves.
  • the lower limit of the melt flow rate (MFR) (230°C, 2.16 kgf) of the polypropylene resin is preferably 0.5 g/10 minutes.
  • the lower limit of MFR is more preferably 1.0 g/10 min, more preferably 2.0 g/10 min, particularly preferably 4.0 g/10 min, and most preferably 6.0 g/10 min. is.
  • the upper limit of MFR is preferably 20 g/10 minutes.
  • the upper limit of MFR is more preferably 17 g/10 minutes, still more preferably 16 g/10 minutes, and particularly preferably 15 g/10 minutes.
  • the base film may be a uniaxially stretched film in the longitudinal direction (MD direction) or transverse direction (TD direction), but is preferably a biaxially stretched film.
  • MD direction longitudinal direction
  • TD direction transverse direction
  • the stretching method include a simultaneous biaxial stretching method and a sequential biaxial stretching method, and the sequential biaxial stretching method is preferable from the viewpoint of improving flatness, dimensional stability, thickness unevenness, and the like.
  • a polypropylene resin is heated and melted with a single-screw or twin-screw extruder so that the resin temperature is 200° C. or higher and 280° C. or lower, formed into a sheet from a T-die, and 10° C. or higher and 100° C.
  • An unstretched sheet is obtained by extruding over a chill roll at the following temperature.
  • roll stretching is performed at 120° C. or more and 165° C. or less in the longitudinal direction (MD direction) to 3.0 times or more and 8.0 times. It can be stretched 4.0 times or more and 20.0 times or less at the temperature below.
  • heat setting treatment can be performed at a temperature of 165° C. or higher and 175° C. or lower while allowing relaxation of 1% or higher and 15% or lower.
  • the base film used in the present invention preferably contains particles to form protrusions on the film surface in order to impart handleability (for example, windability after lamination).
  • Particles to be contained in the film include inorganic particles such as silica, kaolinite, talc, calcium carbonate, zeolite, and alumina, and heat-resistant polymer particles such as acryl, PMMA, nylon, polystyrene, polyester, and benzoguanamine-formalin condensate. is mentioned. From the viewpoint of transparency, it is preferable that the content of particles in the film is small, for example, 1 ppm or more and 1000 ppm or less.
  • Antioxidants, UV absorbers, antistatic agents, pigments, lubricants, nucleating agents, adhesives, antifogging agents, flame retardants, antiblocking agents are added to films as necessary to impart various functions. , inorganic or organic fillers, and the like.
  • polypropylene resin used in the present invention does not impair the object of the present invention for the purpose of improving the mechanical properties of the base film and the adhesion with the ink layer and adhesive layer laminated on the gas barrier coating layer. In the range, it may be contained in the film.
  • examples thereof include polypropylene resins different from those described above, random copolymers of propylene and ethylene and/or ⁇ -olefins having 4 or more carbon atoms, and various elastomers.
  • the thickness of the base film is arbitrarily set according to each application, but the lower limit is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, and still more preferably 4 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m or less, still more preferably 200 ⁇ m or less, and particularly preferably 100 ⁇ m or less. If the thickness is thin, the handleability tends to be poor.
  • the thickness is large, not only is there a problem in terms of cost, but also when the film is wound into a roll and stored, flatness defects due to curl tend to occur easily.
  • the haze of the polypropylene film used as the base material of the present invention is preferably transparent from the viewpoint of visibility of the contents, specifically preferably 6% or less, more preferably 5% or less, and further. Preferably, it is 4% or less. Haze tends to be worsened, for example, when the stretching temperature and heat setting temperature are too high, when the chill roll (CR) temperature is high and the cooling rate of the stretched raw sheet is slow, and when the low molecular weight is too large, these It can be controlled within the above range by adjustment.
  • the haze was evaluated according to JIS K7136 using a turbidity meter (NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku).
  • the base film layer in the present invention may be subjected to corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, surface roughening treatment as long as the object of the invention is not impaired, or a known anchor coat. It may be treated, printed, decorated, and the like. However, since it is common to use a resin other than polyolefin such as polyurethane or polyester for the anchor coat, it is preferable not to carry out the anchor coat treatment from the viewpoint of a monomaterial.
  • a coating layer is provided for the purpose of improving the gas barrier performance and adhesiveness of the base film.
  • the coating amount of the coating layer is preferably 0.10 to 0.50 (g/m 2 ).
  • a coating layer using a polyvinyl alcohol-based copolymer and an inorganic stratiform compound, which will be described later, is used for the above-described polypropylene-based resin base material, gas barrier properties, coating appearance, adhesion
  • the inventors of the present invention have found that it is possible to achieve both of compatibility and recyclability. This makes it possible to uniformly control the coating layer during coating, resulting in a film with less coating unevenness and defects.
  • the coating layer is thin, it can contribute to the reduction of foreign matters during recycling.
  • the lower limit of the adhesion amount of the coating layer is preferably 0.15 (g/m 2 ) or more, more preferably 0.20 (g/m 2 ) or more, and still more preferably 0.25 (g/m 2 ) or more.
  • the upper limit is preferably 0.45 (g/m 2 ) or less, more preferably 0.40 (g/m 2 ) or less, and even more preferably 0.35 (g/m 2 ) or less.
  • a polyvinyl alcohol-based polymer is desirable as the resin composition used for the coating layer formed on the surface of the laminated film of the present invention.
  • Polyvinyl alcohol-based polymers have vinyl alcohol units as the main component, and are expected to significantly improve barrier performance due to high cohesiveness due to the hydrogen bond structure.
  • the degree of polymerization and the degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based polymer are determined based on the desired gas barrier properties, the viscosity of the aqueous coating solution, and the like.
  • the degree of polymerization is preferably 2,600 or less from the viewpoint of coating workability, because the viscosity of the aqueous solution is high and gelation is likely to occur, making coating difficult.
  • the degree of saponification is preferably 90-99.7%, more preferably 93-99%.
  • various copolymerized or modified polyvinyl alcohol polymers such as ethylene-copolymerized polyvinyl alcohol polymers and silanol-modified polyvinyl alcohol polymers are also used as long as they do not impair processability and productivity. can.
  • the coating layer of the present invention contains an inorganic stratiform compound. Due to the presence of the inorganic layered compound, a labyrinthine effect against gas can be expected, and the gas barrier property is improved.
  • Materials include clay minerals (including their synthetic products) such as smectite, kaolin, mica, hydrotalcite, and chlorite.
  • scaly silica and the like can also be used as the inorganic stratiform compound. These may be used alone or in combination of two or more.
  • smectite is particularly preferable because it has a high effect of improving water vapor barrier properties.
  • the inorganic layered compound one in which redox metal ions, particularly iron ions are present, is preferred.
  • montmorillonite which is a type of smectite, is preferable from the viewpoint of coatability and gas barrier properties.
  • any known montmorillonite that has been conventionally used as a gas barrier agent can be used.
  • the size and shape of the inorganic layered compound are not particularly limited, but the particle size (major axis) is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less. If the particle size is more than 5 ⁇ m, the dispersibility is poor, and as a result, the coatability and coat appearance of the coating layer may deteriorate. On the other hand, its aspect ratio is 50 to 5,000, preferably 100 to 4,000, still more preferably 200 to 3,000.
  • the blending ratio of the polyvinyl alcohol-based copolymer and the inorganic stratiform compound in the coating layer of the present invention is preferably 75/25 to 35/65 (wt%), more preferably 70/30 to 40/60 (wt%), and further It is preferably 65/35 to 45/55 (wt%). If the compounding ratio of the inorganic layered compound is less than 25%, the barrier performance may be insufficient. On the other hand, if the content is more than 65%, the dispersibility may deteriorate, and the coating properties may deteriorate, and the adhesiveness may deteriorate.
  • the peak intensity (P1) having an absorption maximum in the region of 1040 ⁇ 10 cm and the peak intensity (P2) having an absorption maximum in the region of 3300 ⁇ 10 cm in the total reflection infrared absorption spectrum of the coating layer The ratio (P1/P2) should be within the range of 3.0 to 25.0. It is preferably in the range of 4.0 to 24.0, more preferably in the range of 5.0 to 23.0.
  • the peak at 1040 ⁇ 10 cm ⁇ 1 is a peak derived from the silica molecular structure, and serves as an index indicating the silica bond amount derived from the inorganic stratiform compound in the coating layer.
  • the peak at 3300 ⁇ 10 cm ⁇ 1 is derived from hydroxyl groups and serves as an indicator of the amount of hydroxyl groups in the coating layer.
  • (P1/P2) represents the ratio of silica bonds and hydroxyl groups, and when this ratio is within the above range, the silica particles are arranged in the film without interfering with the hydrogen bonding of the hydroxyl groups, resulting in improved gas barrier performance. maximized.
  • adhesion can also be expressed at the same time. If (P1/P2) is less than 3.0, the amount of silica bonding in the coating layer is small, and the labyrinth effect cannot be obtained, so it may be difficult to obtain satisfactory gas barrier properties.
  • the above-mentioned materials are used to obtain the above-mentioned predetermined adhesion amount, and furthermore, the compounding ratio of the materials is set to the above-mentioned suitable range, It is necessary to combine the drying and heat treatment conditions described later.
  • the arithmetic mean roughness of the coating layer at a viewing angle of 2 ⁇ m square using an atomic force microscope is 2.0 to 8.0 nm.
  • the arithmetic mean roughness is preferably 2.5 nm or more, more preferably 3.0 nm or more, still more preferably 3.5 nm or more, preferably 7.5 nm or less, more preferably 7.0 nm or less, and even more preferably 6 0.5 nm or less.
  • the arithmetic mean roughness exceeds 8.0 nm, the surface becomes too rough and the uniformity of the coating layer deteriorates, resulting in unevenness and defects in the appearance of the coating, resulting in poor printability, adhesiveness, and barrier properties. There is On the other hand, if the arithmetic mean roughness is less than 2.0 nm, the surface is too flat, and there is a possibility that the adhesiveness and the ink transferability during printing may deteriorate. In addition, blocking resistance, which will be described later, is also deteriorated, and blocking may occur when the film is wound into a roll.
  • the above-described materials are used to obtain the above-described predetermined adhesion amount, and further, the blending ratio of the materials is set to the above-described appropriate range, and the coating method described later is applied. It is necessary to combine the conditions for diluting the liquid and the conditions for drying and heat treatment.
  • the Martens hardness when the coating layer side surface of the laminated film is measured with a test force of 0.1 mN is preferably 248 N/mm 2 or less, more preferably 245 N/mm 2 or less, and still more preferably. is 240 N/mm 2 or less, particularly preferably 235 N/mm 2 or less, most preferably 230 N/mm 2 or less.
  • the density is not less than 160 N/mm 2 .
  • the Martens hardness exceeds 248 N/mm 2 , the surface is hard, the followability of the resin surface during processing is deteriorated, the adhesion is lowered, and the possibility of causing problems such as delamination of the laminate film increases.
  • the above-mentioned materials are used to obtain the above-mentioned predetermined adhesion amount, and further, the compounding ratio of the materials is set within the above-mentioned appropriate range, and the coating liquid described later is used. It is necessary to combine with the dilution conditions, drying and heat treatment conditions.
  • cross-linking agents may be blended into the coating layer of the present invention for the purpose of improving cohesive strength and moist heat resistant adhesion of the film within a range that does not impair gas barrier properties and productivity.
  • cross-linking agents include silicon-based cross-linking agents, oxazoline compounds, carbodiimide compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds, and the like.
  • the silicon-based cross-linking agent is particularly preferable from the viewpoint of improving the water-resistant adhesiveness to the inorganic thin film layer by blending the silicon-based cross-linking agent.
  • an oxazoline compound, a carbodiimide compound, an epoxy compound, or the like may be used in combination. However, when the recyclability is important, it is preferable not to mix the cross-linking agent.
  • the film haze after coating layer lamination is preferably 20% or less, more preferably 18% or less, and even more preferably 16% or less, from the viewpoint of visibility of the contents. If the haze is more than 20%, the transparency may be greatly deteriorated, and there is a concern that the unevenness of the surface may be affected, which may lead to poor appearance in the subsequent printing process or the like.
  • the haze can be adjusted by adjusting the composition ratio of the coating layer, solvent conditions, film thickness, and the like.
  • the haze was evaluated according to JIS K7136 using a turbidity meter (NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku).
  • the coating method of the resin composition for the coating layer is not particularly limited as long as it is a method of coating the film surface to form a layer.
  • ordinary coating methods such as gravure coating, reverse roll coating, wire bar coating and die coating can be employed.
  • the resin composition for the coating layer When forming the coating layer, it is preferable to apply the resin composition for the coating layer, then evaporate the solvent without pre-drying at a relatively low temperature, and then dry at a high temperature to obtain a uniform film.
  • the pre-drying temperature is preferably 80 to 110°C, more preferably 85 to 105°C, still more preferably 90 to 100°C. If the preliminary drying temperature is less than 80°C, the coating layer may be insufficiently dried. On the other hand, if the pre-drying temperature is higher than 110° C., drying proceeds before the coating layer is wetted and spread, which may result in poor appearance.
  • the main drying temperature is preferably 110-140°C, more preferably 115-135°C, still more preferably 120-130°C. If the main drying temperature is lower than 110° C., the film formation of the coating layer will not progress and the cohesive force and adhesiveness will be lowered, and as a result, the barrier properties may be adversely affected. If the temperature exceeds 140°C, the film may become brittle due to excessive heat applied thereto, or wrinkles due to heat shrinkage may increase.
  • a preferable drying time for preliminary drying is 3.0 to 10.0 seconds, more preferably 3.5 to 9.5 seconds, and even more preferably 4.0 to 9.0 seconds. Further, the drying time for main drying is preferably 3.0 to 10.0 seconds, more preferably 3.5 to 9.5 seconds, and still more preferably 4.0 to 9.0 seconds.
  • the drying conditions vary depending on the heating medium method and the air intake/exhaust conditions of the drying furnace. In addition to drying, additional heat treatment in a temperature range as low as possible, specifically in a temperature range of 40 to 60° C. for 1 to 4 days is also more effective in advancing the formation of the coating layer. is.
  • the laminated film of the present invention When the laminated film of the present invention is used as a packaging material, it is preferable to form a laminate having a heat-sealable resin layer called a sealant.
  • the heat-sealing resin layer is usually provided on the coating layer, but may be provided on the outside of the base film layer (the surface opposite to the surface on which the coating layer is formed). Formation of the heat-sealable resin layer is usually carried out by an extrusion lamination method or a dry lamination method.
  • the thermoplastic polymer forming the heat-sealable resin layer may be any polymer that can exhibit sufficient sealant adhesiveness, but polyethylene resins such as olefin-based HDPE, LDPE, and LLDPE, polypropylene resin, and ethylene-acetic acid. Vinyl copolymers, ethylene- ⁇ -olefin random copolymers, ionomer resins and the like can be used. Among these resins, LLDPE or polypropylene resin is particularly preferable because of its high versatility from the viewpoint of durability, sealing strength, price, and monomaterialization.
  • the thickness of the sealant layer is preferably 20-100 ⁇ m, more preferably 30-90 ⁇ m, more preferably 40-80 ⁇ m.
  • the thickness is less than 20 ⁇ m, sufficient sealing strength may not be obtained, and handling may be difficult due to lack of stiffness.
  • the thickness exceeds 100 ⁇ m, the bag will have a strong feeling of elasticity, and the handleability as a bag will deteriorate, and the price may become high.
  • a general-purpose laminating adhesive can be used.
  • Non-)solvent type, water-based type, and hot-melt type adhesives containing a system, a wax system, a casein system, or the like as a main component can be used.
  • urethane-based or polyester-based materials are preferable in consideration of heat resistance and flexibility that can follow dimensional changes of each base material.
  • Examples of methods for laminating the adhesive layer include direct gravure coating, reverse gravure coating, kiss coating, die coating, roll coating, dip coating, knife coating, spray coating, fontaine coating, and others.
  • the coating amount after drying is preferably 1 to 8 g/m 2 in order to exhibit sufficient adhesiveness. More preferably 2 to 7 g/m 2 , still more preferably 3 to 6 g/m 2 . If the coating amount is less than 1 g/m 2 , it becomes difficult to bond over the entire surface, resulting in a decrease in adhesive strength. On the other hand, if it exceeds 8 g/m 2 , it takes time to completely cure the film, unreacted substances tend to remain, and the adhesive strength decreases.
  • the laminated film of the present invention at least one or more printed layers or other plastic substrates and/or paper substrates are laminated between or outside the base film layer and the heat-sealable resin layer. good too.
  • water-based and solvent-based resin-containing printing inks can be preferably used.
  • resins used in printing inks include acrylic resins, urethane resins, polyester resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate copolymer resins, and mixtures thereof.
  • Antistatic agents, light shielding agents, ultraviolet absorbers, plasticizers, lubricants, fillers, colorants, stabilizers, lubricants, antifoaming agents, cross-linking agents, anti-blocking agents, antioxidants, and other known agents are used in printing inks. may contain additives.
  • the printing method for forming the printed layer is not particularly limited, and known printing methods such as offset printing, gravure printing, and screen printing can be used.
  • a known drying method such as hot air drying, hot roll drying, or infrared drying can be used.
  • the laminate of the present invention has an oxygen permeability of 50 ml/m 2 ⁇ d ⁇ MPa or less under conditions of 23°C and 65% RH in order to exhibit good gas barrier properties. Furthermore, by controlling the above-mentioned coating layer components, adhesion amount, etc., it is possible to make it preferably 40 ml/m 2 ⁇ d ⁇ MPa or less, more preferably 30 ml/m 2 ⁇ d ⁇ MPa or less. If the oxygen permeability exceeds 50 ml/m 2 ⁇ d ⁇ MPa, it becomes difficult to meet applications requiring high gas barrier properties.
  • the oxygen permeability is less than 1 ml/m 2 ⁇ d ⁇ MPa, the barrier performance is excellent, but the residual solvent is less likely to permeate to the outside of the bag, and the amount of migration to the contents relatively increases. I don't like it because it's possible.
  • a preferable lower limit of the oxygen permeability is 1 ml/m 2 ⁇ d ⁇ MPa or more.
  • the laminate of the present invention preferably has a water vapor transmission rate of 4.0 g/m 2 ⁇ d or less under conditions of 40°C and 90% RH in order to exhibit good gas barrier properties. Furthermore, by controlling the above-described coating layer components and adhesion amount, it is possible to make it preferably 3.5 g/m 2 ⁇ d or less, more preferably 3.0 g/m 2 ⁇ d or less. When the water vapor permeability exceeds 4.0 g/m 2 ⁇ d, it becomes difficult to meet applications requiring high gas barrier properties.
  • the barrier performance is excellent, but the residual solvent is less likely to permeate to the outside of the bag, and the amount of migration to the contents may relatively increase. I don't like it because there is A preferable lower limit of the water vapor permeability is 0.1 g/m 2 ⁇ d or more.
  • the laminate of the present invention preferably has a laminate strength of 1.0 N/15 mm or more, more preferably 1.5 N/15 mm or more, still more preferably 2.0 N/ 15 mm or more. If the lamination strength is less than 1.0 N/15 mm, peeling may occur due to bending load or heat during sealing, resulting in deterioration of barrier properties or leakage of contents. Furthermore, there is also a possibility that the hand cutting property may deteriorate.
  • Thickness of laminated film Measured using a dial gauge in accordance with JIS K7130-1999 A method.
  • each laminated film obtained at the stage of laminating the coating layer on the base film was used as a sample, and a 100 mm ⁇ 100 mm test piece was cut out from this sample, The coating layer was wiped off with ethanol, and the adhesion amount was calculated from the change in mass of the film before and after wiping off.
  • the total reflection infrared absorption spectrum is measured by reflection absorption infrared spectroscopy, and the peak intensity (P1) having an absorption maximum in the region of 1040 ⁇ 10 cm and the peak intensity (P1) having an absorption maximum in the region of 3000 ⁇ 10 cm ( P2) was obtained, and the intensity ratio (P1/P2) was calculated.
  • the intensity of each peak was calculated from the peak height obtained by vertically connecting the base line of zero absorbance and the top of each peak.
  • the surface roughness of the laminated film is measured using a scanning probe microscope (SPM) (manufactured by Shimadzu Corporation "SPM9700") (cantilever: from Olympus Observation mode: phase mode) was performed using the provided OMCL-AC200TS. Specifically, an SPM image was obtained at a viewing angle of 2 ⁇ m square on the film surface. The obtained image was subjected to tilt correction in the X, Y, and Z directions using tilt correction, which is a function of software attached to SPM, and then the arithmetic mean roughness value was calculated.
  • SPM scanning probe microscope
  • each laminated film obtained at the stage of laminating the coating layer on the base film was used as a sample, and oxygen permeability was measured according to JIS-K7126 B method.
  • Oxygen permeability was measured in an atmosphere of temperature 23° C. and humidity 65% RH using a degree measuring device (“OX-TRAN (registered trademark) 1/50” manufactured by MOCON). The oxygen permeability was measured in the direction in which oxygen permeates from the substrate film side to the coating layer side.
  • each laminated film obtained at the stage of laminating the coating layer on the base film was used as a sample, and water vapor transmission was performed according to JIS-K7129 B method.
  • a temperature measuring device (“PERMATRAN-W 3/33MG" manufactured by MOCON)
  • the water vapor permeability was measured under an atmosphere of 40°C temperature and 90% RH humidity.
  • the water vapor transmission rate was measured in the direction in which water vapor permeates from the substrate film side to the coating layer side.
  • each laminated film obtained at the stage of laminating the coating layer on the base film was used as a sample, and cut into a strip with a width of 15 mm and a length of 200 mm.
  • the film adhered to the extent that the film was cut when peeled off it was evaluated as x, and when the film was peeled off smoothly without tearing, it was evaluated as ⁇ .
  • Laminate strength evaluation method The laminate laminates A to C prepared above were cut into a width of 15 mm and a length of 200 mm to form a test piece, and under conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%, a Tensilon universal material testing machine (Toyo Baldwin Co., Ltd. "Tensilon UMT-II-500 type") was used to measure the lamination strength (normal state). The lamination strength was measured at a tensile speed of 200 mm/min, and the laminated film layer and the heat-sealable resin layer of each laminated film obtained in Examples and Comparative Examples were peeled at a peeling angle of 90 degrees. The intensity was measured respectively.
  • Polyvinyl alcohol resin (A) To 90 parts by mass of purified water, 10 parts by mass of completely saponified polyvinyl alcohol resin (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: G-Polymer OKS8049Q, (degree of saponification 99.0% or more, average degree of polymerization 450) was added and stirred. The mixture was heated to 80° C., stirred for about 1 hour, and then cooled to room temperature to obtain a substantially transparent polyvinyl alcohol solution (PVA solution) having a solid content of 10%.
  • PVA solution substantially transparent polyvinyl alcohol solution having a solid content of 10%.
  • Inorganic Layered Compound Dispersion (B) 5 parts by mass of montmorillonite (trade name: Kunipia F, manufactured by Kunimine Industry Co., Ltd.), which is an inorganic layered compound, was added to 95 parts by mass of purified water while stirring, and sufficiently dispersed with a homogenizer at 1500 rpm. Thereafter, the mixture was kept at 23° C. for 1 day to obtain an inorganic layered compound dispersion having a solid content of 5%.
  • montmorillonite trade name: Kunipia F, manufactured by Kunimine Industry Co., Ltd.
  • a coating liquid (resin composition for coating layer) was prepared by mixing each material in the following mixing ratio. Ion-exchanged water 20.00% by mass Isopropyl alcohol 15.00% by mass Polyvinyl alcohol resin (A) 35.00% by mass Inorganic layered compound separation liquid (B) 30.00% by mass
  • a coating liquid (resin composition for coating layer) was prepared by mixing each material in the following mixing ratio. Ion-exchanged water 15.00% by mass Isopropyl alcohol 15.00% by mass Polyvinyl alcohol resin (A) 30.00% by mass Inorganic layered compound separation liquid (B) 40.00% by mass
  • a coating liquid (resin composition for coating layer) was prepared by mixing each material in the following mixing ratio. Ion-exchanged water 10.00% by mass Isopropyl alcohol 15.00% by mass Polyvinyl alcohol resin (A) 25.00% by mass Inorganic layered compound linear solution (B) 50.00% by mass
  • a coating liquid (resin composition for coating layer) was prepared by mixing each material in the following mixing ratio. Ion-exchanged water 5.00% by mass Isopropyl alcohol 15.00% by mass Polyvinyl alcohol resin (A) 20.00% by mass Inorganic layered compound separation liquid (B) 60.00% by mass
  • a coating liquid (resin composition for coating layer) was prepared by mixing each material in the following mixing ratio. Ion-exchanged water 35.00% by mass Isopropyl alcohol 15.00% by mass Polyvinyl alcohol resin (A) 50.00% by mass
  • a coating liquid (resin composition for coating layer) was prepared by mixing each material in the following mixing ratio. Ion-exchanged water 30.00% by mass Isopropyl alcohol 15.00% by mass Polyvinyl alcohol resin (A) 45.00% by mass Inorganic layered compound linear solution (B) 10.00% by mass
  • a coating liquid (resin composition for coating layer) was prepared by mixing each material in the following mixing ratio. Isopropyl alcohol 15.00% by mass Polyvinyl alcohol resin (A) 15.00% by mass Inorganic layered compound separation liquid (B) 70.00% by mass
  • Coating solution 8 used for coating layer The following materials were mixed at the mass ratio shown below and stirred for 30 minutes or more to dissolve. Next, undissolved matter was removed using a filter with a nominal filtration accuracy of 50 ⁇ m to prepare a coating liquid (coating layer resin composition). Ion-exchanged water 37.50% by mass Polyvinylidene chloride resin (C) 62.50% by mass (Saran latex L557 manufactured by Asahi Kasei Chemicals, solid content ratio 48%)
  • the coating solution prepared above was applied onto the corona-treated surface of the substrate film by gravure roll coating, pre-dried at 90°C for 4 seconds, and then dried at 130°C for 4 seconds to obtain a coating layer. rice field.
  • the coating amount after drying was 0.25 g/m 2 (Dry).
  • a post-heating treatment was performed at 40° C. for 2 days.
  • the coating liquid constituting the coating layer, the temperature of the main drying and the conditions of the post-heating treatment were changed as shown in Table 2 for each example and comparative example.
  • the polypropylene homopolymer PP-1 shown in Table 1 was used for the base material of Examples 1 to 6 and the base material layer (A) of Comparative Examples 1 to 6. Further, the surface layer (B) contains 43.2% by weight of the polypropylene homopolymer PP-2 shown in Table 1, 52.0% by weight of the ethylene copolymerized polypropylene polymer PP-4 shown in Table 1, and antiblocking. A mixture containing 4.8% by weight of the agent-containing masterbatch FTX0627G was used. At this time, the melt flow rate (g/10 minutes) of the polypropylene-based resin composition constituting the surface layer (B) was 5.1.
  • the surface layer (C) 93.6% by weight of the polypropylene homopolymer PP-1 shown in Table 1 and 6.4% by weight of the antiblocking agent-containing masterbatch FTX0627G were blended.
  • the raw material resin is melted at 250 ° C., and a sheet is formed from a T die. It was co-extruded, cooled and solidified so that the surface layer (B) was in contact with a cooling roll at 30°C, and then stretched 4.5 times in the machine direction (MD) at 135°C.
  • both ends of the film in the width direction (TD) are clipped, preheated at 173 ° C., stretched at 164 ° C. in the width direction (TD) to 8.2 times, and 6.7% in the width direction (TD). Heat set at 171° C. while relaxing.
  • a biaxially oriented polypropylene film having a structure of surface layer (B)/base layer (A)/surface layer (C) was obtained.
  • the surface of the surface layer (B) of the biaxially oriented polypropylene film was subjected to corona treatment using a corona treatment machine manufactured by Softal Corona & Plasma GmbH under conditions of an applied current value of 0.75 A. After that, it was wound with a winder.
  • the thickness of the resulting film was 20 ⁇ m (thickness of surface layer (B)/base layer (A)/surface layer (C) was 1.3 ⁇ m/17.7 ⁇ m/1.0 ⁇ m).
  • a biaxially oriented polypropylene film having a surface layer (B) having a Martens hardness of 248 N/mm 2 or less was used.
  • Comparative Example 7 a 20 ⁇ m-thick film of Toyobo Co., Ltd.'s pyrene film high heat resistance and high rigidity type P2171 without antistatic material was used.
  • Comparative Example 8 a pyrene film P2102 manufactured by Toyobo Co., Ltd. and having a thickness of 20 ⁇ m was used. Evaluation was carried out on the obtained laminated film. Table 2 shows the results.
  • the present invention is a film that can form a laminated structure composed of almost a single type of resin that has a low environmental load, mainly a polypropylene film, and has gas barrier properties and adhesive properties required for packaging materials. It has become possible to provide a laminated film having the required performance. Moreover, since the laminated film of the present invention can be easily produced with few processing steps and excellent workability, it is excellent in both economic efficiency and production stability, and can provide a gas barrier film with uniform properties.

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Abstract

【課題】　ポリプロピレンフィルムを主体とした環境負荷が少ないほぼ単一の樹脂種から構成されたラミネート構成を形成することができるフィルムであるとともに、包装材料に求められるガスバリア性や接着性、さらには加工適性等の必要性能を有する積層フィルムを提供することを課題として掲げた。 【解決手段】　基材フィルムの少なくとも片面にポリビニルアルコール系共重合体および無機層状化合物を有する被覆層を設けた積層フィルムであって、前記積層フィルムが下記（ａ）～(ｄ)の要件を満足することを特徴とする積層フィルム。 (ａ) 前記基材フィルムが、プロピレン系樹脂を用いた延伸フィルムであること。 (ｂ) 前記被覆層の付着量が０．１０ｇ／ｍ２以上０．５０ｇ／ｍ２以下であること。 (ｃ) 前記積層フィルムの全反射赤外吸収スペクトルにおいて、１０４０±１０ｃｍ－１の領域に吸収極大を持つピーク強度（Ｐ１）と３３００±１０ｃｍ－１の領域に吸収極大を持つピーク強度（Ｐ２）の比（Ｐ１／Ｐ２）が３．０～２５．０の範囲内であること。 (ｄ) 前記積層フィルムの被覆層側表面を試験力０．１ｍＮで測定したときのマルテンス硬さが２４８N/mm２以下であること。

Description

積層フィルム及び包装材料
　本発明は、ガスバリア性積層フィルムに関する。更に詳しくは、製造上、及び、廃棄時の環境負荷が少なく、かつ、優れたガスバリア性能と包装用材料として十分な接着強度を兼ね備えるガスバリア性コートフィルムに関する。
　近年、欧州はじめ世界各国において、使い捨てプラスチック使用削減に向けた規制が強化されている。その背景には、資源循環への国際的な意識の高まりや新興国におけるごみ問題の深刻化がある。そのため、食品、医薬品等に求められるプラスチック製包装材料についても、3R（recycle, reuse, reduce）の観点から環境対応型の製品が求められている。
　前述の環境に優しい包装材料に求められる性能として、（１）リサイクル可能な材料から成ること、（２）各種ガスを遮断し賞味期限を延長できるガスバリア性能を有すること、（３）環境負荷が少ないラミネート構成にすること(例えば有機溶剤を使用しないことや材料の使用量自体が少ないこと、モノマテリアル化によるリサイクルが可能であること)等が挙げられる。
　近年、前記（２）、（３）を可能とするために、ポリプロピレンフィルムの使用に注目が集まっている。ポリプロピレンフィルムは、食品や様々な商品の包装用、電気絶縁用、表面保護用フィルムなど広範囲な用途で汎用的に用いられる。ポリプロピレンフィルムはその分子構造から高い水蒸気バリア性を発現することが可能である。さらに、表基材フィルムと貼り合わせるシーラントとしては、ポリプロピレン系やポリエチレン系のヒートシール樹脂が一般的であることから、例えば表基材にポリプロピレンフィルム、シーラントに未延伸ポリプロピレンシートを用いることで、ガスバリア性を有しつつ包材全体としてのモノマテリアル化が達成でき、リサイクルしやすい等、環境にやさしい包材設計が可能となる。
　しかし、前記（２）のガスバリア性に関し、ポリプロピレンフィルムは水蒸気バリア性を有するものの、例えば一般的にするに水蒸気バリア性が優れるとされる透明無機蒸着ポリエステルフィルムに比べると十分な値ではなく、また酸素バリア性に関しては非常に悪いという問題点があった。これに対し、ポリプロピレンフィルムにポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリルなど一般に酸素バリア性が比較的高いと言われる高分子樹脂組成物を積層させたフィルムが使用されてきた（例えば、特許文献１～３参照）。
　しかしながら、上記のポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコール共重合体の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバリア性コートフィルムは湿度依存性が大きいため、高湿下においてガスバリア性の低下が見られた。またポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリルは、湿度依存性が低いが、絶対値としてのバリア値が不十分であること、さらには廃棄・焼却の際に有害物質が発生する危険性が高いという問題があった。
　ビニルアルコール系樹脂の湿度依存性を改善する方法として、ビニルアルコール系樹脂にシラン系架橋剤を混合した塗布層を積層したガスバリア性コートフィルムが提案されている。この場合、ビニルアルコール系樹脂がシラノール基により架橋しているため、湿度依存性が低く、良好なガスバリア性を示す。（例えば、特許文献４、５参照）
　しかしながら、これらのガスバリア性コートフィルムは、架橋させるために十分な加熱処理が必要で、基材がポリプロピレンフィルムの場合、機械特性の劣化や加工時の熱ジワにより包装材料として十分な特性を満足できない他、加工時の加熱処理の際、多くの熱エネルギーが必要なため、環境負荷の観点でも好ましくなかった。さらに、水蒸気バリア性能に関しては未だ不十分であった。
　一方、バリア性能をさらに向上させる手段として、ビニルアルコール系樹脂に特定の粒径およびアスペクト比の無機層状粒子を含有する樹脂層を積層したガスバリア性コートフィルムが提案されている。この場合、樹脂層中に分散して存在する無機層状粒子によって気体分子の迂回効果が生じ、良好なガスバリア性を示す。（例えば、特許文献６、７参照）
　しかし、これらのガスバリア性コートフィルムは、無機層状粒子が塗膜に均一分散されていないことが多く、結果的に基材フィルムとの接着性を阻害し、ラミネート強度が低下することがあった。また、酸素バリア性、水蒸気バリア性とも向上させることについては、十分満足できる性能は得られていなかった。
　前述のバリアコート層はいずれも、十分なバリア性能を発現させるため、少なくとも０．５μｍ以上の膜厚を積層する必要があった。コート層の膜厚が厚いと、リサイクルが困難になる可能性があり、また単一素材によるモノマテリアル化の観点からもふさわしくなかった。さらに、印刷等の加工工程においても、コートムラや凹凸による印刷不良の課題があった。
特開２０００－５２５０１号公報 特開平４－３５９０３３号公報 特開２００３－２３１２２１号公報 特開平４－３４５８４１号公報 特開２００６－９５７８２号公報 特開平９－１１１０１７号公報 特開２００５－３５１６７号公報
　上記特許文献１～３では、バリア性能が不十分であることに加え、環境に配慮した設計は検討されていなかった。特許文献４、５ではポリプロピレンフィルムに適切にコート加工することについて検討がなされておらず、また水蒸気バリア性についても十分議論されていなかった。特許文献６では接着性の改良や水蒸気バリア性について検討されていなかった。特許文献７では酸素バリア性について検討されていなかった。また、いずれの文献でもコート層の薄膜化による加工性改善や環境への配慮はなされておらず、ラミネート構成とする際の接着剤層の薄膜化による環境への配慮もなされていなかった。
　つまり、前記の環境に優しい包装材料に求められる性能としての（１）リサイクルできる材料を構成材料として含むこと、（２）各種ガスを遮断し賞味期限を延長できるガスバリア性能を有すること、（３）リサイクルしやすく環境負荷が少ないラミネート構成にすること(モノマテリアル化)　の3点をいずれも満足する材料は、従来はなかった。
　本発明は、かかる従来技術の問題点を背景になされたものである。
　すなわち、本発明の課題はポリプロピレンフィルムを主体とした環境負荷が少ないほぼ単一の樹脂種から構成されたラミネート構成を形成することができるフィルムであるとともに、包装材料に求められるガスバリア性や接着性、さらには加工適性等の必要性能を有する積層フィルムを提供することである。
　本発明者らは、要求される性能に合わせた所定のコート層をポリプロピレンフィルム上に積層することでガスバリア性能を大きく向上させ、さらには環境負荷の少ない、接着力の向上した高い品位のフィルムを提供できることを見出して本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、以下の構成からなる。
１．基材フィルムの少なくとも片面にポリビニルアルコール系共重合体および無機層状化合物を有する被覆層を設けた積層フィルムであって、前記積層フィルムが下記（ａ）～（ｄ）の要件を満足することを特徴とする積層フィルム。
(ａ) 前記基材フィルムが、プロピレン系共重合体を用いた延伸フィルムであること。
(ｂ) 前記被覆層の付着量が０．１０ｇ／ｍ２以上０．５０ｇ／ｍ２以下であること。
(ｃ) 前記積層フィルムの全反射赤外吸収スペクトルにおいて、１０４０±１０ｃｍ－１の領域に吸収極大を持つピーク強度（Ｐ１）と３０００±１０ｃｍ－１の領域に吸収極大を持つピーク強度（Ｐ２）の比（Ｐ１／Ｐ２）が３．０～２５．０の範囲内であること。
(ｄ)前記積層フィルムの被覆層側表面を試験力０．１ｍＮで測定したときのマルテンス硬さが２４８N/mm２以下であること。
２．前記積層フィルム上の被覆層の２μｍ四方における算術平均粗さが２．０～８．０ｎｍの範囲内であることを特徴とする、１．に記載の積層フィルム。
３．前記積層フィルムの２３℃×６５％ＲＨ環境下における酸素透過度が５０ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ以下かつ４０℃×９０％ＲＨ環境下における水蒸気透過度が４ｇ／ｍ２・ｄ以下であることを特徴とする１．又は２．に記載の積層フィルム。
　４．前記被覆層の無機層状化合物がモンモリロナイト系化合物を構成成分として含有することを特徴とする１．～３．のいずれかに記載の積層フィルム。
　５．前記１．～４．のいずれかに記載の積層フィルムの片面にオレフィン系シーラント層を積層してなる包装材料。
　本発明者らは、かかる技術によって、環境に配慮しつつ、包装材料に求められるバリア性や接着性、加工性等の必要性能を有する積層フィルムを提供することが可能となった。特に、ラミネート加工品の接着力を向上させることが出来、接着剤層の厚みを抑えても十分な接着力を発現することが出来るため、使用する接着剤の消費も抑えられて、さらなる環境負荷低減にもつながる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
［基材フィルム層］
　本発明で基材フィルムとして用いるプロピレン系樹脂延伸フィルムは、二軸延伸フィルムであることが好ましい。二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムとして、公知の二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムを使用することが可能であり、その原料、混合比率などは特に限定されない。例えばポリプロピレンホモポリマー（プロピレン単独重合体）であるほか、プロピレンを主成分としてエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのα－オレフィンから選ばれる１種又は２種以上とのランダム共童合体やブロック共重合体など、あるいはこれらの重合体を２種以上混合した混合体によるものであってもよい。また物性改質を目的として酸化防止剤、帯電防止剤、可塑剤など、公知の添加剤が添加されていてもよく、例えば石油樹脂やテルペン樹脂などが添加されていてもよい。
　また、本発明で用いる二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムは、単層フィルムであってもよく、あるいは二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムを含む複数の樹脂フィルムが積層された積層型フィルムであってもよい。積層型フィルムとする場合の積層体の種類、積層数、積層方法などは特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。
　本発明において、基材フィルムを構成するポリプロピレン樹脂としては、実質的にコモノマーを含まないプロピレン単独重合体が好ましく、コモノマーを含む場合であっても、コモノマー量は０．５モル％以下であることが好ましい。コモノマー量の上限は、より好ましくは０．３モル％であり、さらに好ましくは０．１モル％である。上記範囲であると結晶性が向上し、高温での熱収縮率が小さくなり、耐熱性が向上する。なお、結晶性を著しく低下させない範囲内において、微量であればコモノマーが含まれていてもよい。
　基材フィルムを構成するポリプロピレン樹脂は、プロピレンモノマーのみから得られるプロピレン単独重合体を含むことが好ましく、プロピレン単独重合体であっても、頭－頭結合のような異種結合を含まないことが最も好ましい。
　基材フィルムを構成するポリプロピレン樹脂のキシレン可溶分の下限は、現実的な面から、好ましくは０．１質量％である。キシレン可溶分の上限は好ましくは７質量％であり、より好ましくは６質量％であり、さらに好ましくは５質量％である。上記範囲であると結晶性が向上し、高温での熱収縮率がより小さくなり、耐熱性が向上する。
　本発明において、ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）の下限は０．５ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲの下限は、より好ましくは１．０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは２．０ｇ／１０分であり、特に好ましくは４．０ｇ／１０分であり、最も好ましくは６．０ｇ／１０分である。上記範囲であると機械的負荷が小さく、押出や延伸が容易となる。ＭＦＲの上限は２０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲの上限は、より好ましくは１７ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１６ｇ／１０分であり、特に好ましくは１５ｇ／１０分である。上記範囲であると延伸が容易となったり、厚み斑が小さくなったり、延伸温度や熱固定温度が上げられやすく熱収縮率がより小さくなり、耐熱性が向上する。
　前記基材フィルムは耐熱性の点から、長手方向（ＭＤ方向）もしくは横方向（ＴＤ方向）の一軸延伸フィルムでも良いが、二軸延伸フィルムであることが好ましい。本発明では、少なくとも一軸に延伸することで、従来のポリプロピレンフィルムでは予想できなかった高温での熱収縮率が低い、高度な耐熱性を具備したフィルムを得ることができる。延伸方法としては、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法等が挙げられるが、平面性、寸法安定性、厚みムラ等を良好とする点から逐次二軸延伸法が好ましい。
　逐次二軸延伸法としては、ポリプロピレン樹脂を単軸または二軸の押出機で樹脂温度が２００℃以上２８０℃以下となるようにして加熱溶融させ、Ｔダイよりシート状にし、１０℃以上１００℃以下の温度のチルロール上に押出して未延伸シートを得る。ついで、長手方向（ＭＤ方向）に１２０℃以上１６５℃以下で、３．０倍以上８．０倍にロール延伸し、引き続き、テンターで予熱後、横方向（ＴＤ方向）に１５５℃以上１７５℃以下温度で４．０倍以上２０．０倍以下に延伸することができる。さらに、二軸延伸後に１６５℃以上１７５℃以下の温度で１％以上１５％以下のリラックスを許しながら、熱固定処理を行うことができる。
　本発明で用いる基材フィルムは、ハンドリング性（例えば、積層後の巻取り性）を付与するために、フィルムに粒子を含有させてフィルム表面に突起を形成させることが好ましい。フィルムに含有させる粒子としては、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、等の無機粒子、アクリル、ＰＭＭＡ、ナイロン、ポリスチレン、ポリエステル、ベンゾグアナミン・ホルマリン縮合物、等の耐熱性高分子粒子が挙げられる。透明性の点から、フィルム中の粒子の含有量は少ないことが好ましく、例えば１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに、透明性の点から使用する樹脂と屈折率の近い粒子を選択することが好ましい。また、フィルムには必要に応じて各種機能を付与するために、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、色素、滑剤、造核剤、粘着剤、防曇剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、無機または有機の充填剤などを含有させてもよい。
　本発明で用いられるポリプロピレン樹脂以外でも、基材フィルムの機械特性、及び、前記ガスバリア性コート層上に積層されるインキ層や接着層との接着性向上などを目的に本発明の目的を損なわない範囲において、フィルムに含有させても良い。例えば、前記と異なるポリプロピレン樹脂、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４以上のα－オレフィンとの共重合体であるランダムコポリマーや、各種エラストマー等が挙げられる。
　本発明において、基材フィルムの厚みは各用途に合わせて任意に設定されるが、下限は２μｍ以上が好ましく、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは４μｍ以上である。一方、厚みの上限は３００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２５０μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下である。厚みが薄い場合には、ハンドリング性が不良になりやすい。一方、厚みが厚い場合にはコスト面で問題があるだけでなく、ロール状に巻き取って保存した場合に巻き癖による平面性不良が発生しやすくなる。
　本発明の基材として用いるポリプロピレンフィルムのヘイズは内容物の視認性の観点より、透明性があることが好ましいく、具体的には６％以下が好ましく、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは４％以下である。ヘイズは、例えば延伸温度、熱固定温度が高すぎる場合、冷却ロール（ＣＲ）温度が高く延伸原反シートの冷却速度が遅い場合、低分子量が多すぎる場合に悪くなる傾向があるので、これらを調節することにより、前記範囲内に制御することができる。ここでヘイズの評価はＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠し、濁度計（日本電色製、ＮＤＨ２０００）を用いた。
　また本発明における基材フィルム層には、本発明の目的を損なわない限りにおいて、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、表面粗面化処理が施されてもよく、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾などが施されてもよい。ただし、アンカーコートにはポリウレタンやポリエステル等のポリオレフィン以外の樹脂を用いるのが一般的であるため、モノマテリアルの観点からはアンカーコート処理はしないことが好ましい。
［被覆層］
　本発明においては、基材フィルムのガスバリア性能や接着性を向上させる目的として被覆層を有する。ただし、本発明では、被覆層を設けることで工程が増えることによるコストアップや、膜厚によってはリサイクルが困難になる等の、環境への負荷が生じることに留意して設計する必要がある。
　被覆層の付着量は０．１０～０．５０（ｇ／ｍ２）とすることが好ましい。後述するポリビニルアルコール系共重合体と無機層状化合物を使用した被覆層を前述のポリプロピレン系樹脂基材に用いる場合には、前記の特定の付着量の範囲とすることでガスバリア性、コート外観、接着性及びリサイクル性の全てを両立できることを本発明者らは見出した。これにより、塗工において被覆層を均一に制御することができるため、結果としてコートムラや欠陥の少ない膜となる。また被覆層が薄いことからリサイクル利用の際の異物低減等に寄与できる。被覆層の付着量は、下限は好ましくは０．１５（ｇ／ｍ２）以上、より好ましくは０．２０（ｇ／ｍ２）以上、さらに好ましくは０．２５（ｇ／ｍ２）以上であり、上限は好ましくは０．４５（ｇ／ｍ２）以下、より好ましくは０．４０（ｇ／ｍ２）以下、さらに好ましくは０．３５（ｇ／ｍ２）以下である。被覆層の付着量が０．５０（ｇ／ｍ２）を超えると、ガスバリア性は向上するが、被覆層内部の凝集力が不充分となり、また被覆層の均一性も低下するため、コート外観にムラ(ヘイズ上昇、白化)や欠陥が生じたり、ガスバリア性・接着性を充分に発現できない場合がある。また、加工性という点では膜厚が厚いことでブロッキングが発生するおそれもある。さらには、フィルムのリサイクル性に悪影響を及ぼす懸念がある。一方、被覆層の膜厚が０．１０（ｇ／ｍ２）未満であると、充分なガスバリア性および層間密着性が得られないおそれがある。
　本発明の積層フィルムの表面に形成する被覆層に用いる樹脂組成物としては、ポリビニルアルコール系重合体が望ましい。ポリビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール単位を主要構成成分とするものであり、水素結合構造による高い凝集性によるバリア性能の大幅な向上が期待できる。ポリビニルアルコール系重合体の重合度、鹸化度は、目的とするガスバリア性及びコーティング水溶液の粘度などから定められる。重合度については、水溶液粘度が高いことやゲル化しやすいことから、コーティングが困難となり、コーティングの作業性から２６００以下が好ましい。鹸化度については、９０％未満では高湿下での十分な酸素ガスバリア性が得られず、９９．７％を超えると水溶液の調整が困難で、ゲル化しやすく、工業生産には向かない。従って、鹸化度は９０～９９．７％が好ましく、さらに好ましくは９３～９９％である。また、本発明では加工性や生産性を損なわない範囲において、エチレンを共重合したポリビニルアルコール系重合体、シラノール変性したポリビニルアルコール系重合体など、各種共重合または変性したポリビニルアルコール系重合体も使用できる。
　本発明の被覆層には無機層状化合物を含有する。無機層状化合物が存在することで、気体に対する迷路効果が期待でき、ガスバリア性が向上する。材料としては、スメクタイト、カオリン、雲母、ハイドロタルサイト、クロライト等の粘土鉱物（その合成品を含む）を挙げることができる。具体的には、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、加水ハロイサイト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、金雲母、タルク、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、バーミキュライト、ザンソフィライト、緑泥石等を挙げることができる。さらに無機層状化合物として鱗片状シリカ等も使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうちでも、特にスメクタイト（その合成品も含む）が水蒸気バリア性の向上効果が高いことから好ましい。
　また無機層状化合物としては、その中に酸化還元性を有する金属イオン、特に鉄イオンが存在するものが好ましい。さらに、このようなものの中でも、塗工適性やガスバリア性の点からはスメクタイトの１種であるモンモリロナイトが好ましい。モンモリロナイトとしては、従来からガスバリア剤に使用されている公知のものが使用できる。
例えば、下記一般式：
　　（Ｘ，Ｙ）2～3Ｚ4Ｏ10（ＯＨ）2・ｍＨ2Ｏ・（Ｗω）
（式中、Ｘは、Ａｌ、Ｆｅ（III）、又はＣｒ（III）を表す。Ｙは、Ｍｇ、Ｆｅ（II）、Ｍｎ（II）、Ｎｉ、Ｚｎ、又はＬｉを表す。Ｚは、Ｓｉ、又はＡｌを表す。Ｗは、Ｋ、Ｎａ、又はＣａを表す。Ｈ2Ｏは、層間水を表す。ｍ及びωは、正の実数を表す。）
これらの中でも、式中のＷがＮａであるものが水性媒体中でへき開する点から好ましい。
　無機層状化合物の大きさや形状は、特に制限されないが、粒径（長径）としては５μｍ以下が好ましく、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。粒径が５μｍより大きいと、分散性に劣り、結果、被覆層の塗工性やコート外観が悪化する恐れがある。一方、そのアスペクト比としては５０～５０００、より好ましくは１００～４０００、さらに好ましくは２００～３０００である。
　本発明の被覆層におけるポリビニルアルコール系共重合体と無機層状化合物の配合比は７５／２５～３５／６５(ｗｔ％)が好ましく、より好ましくは７０／３０～４０／６０(ｗｔ％)、さらに好ましくは６５／３５～４５／５５(ｗｔ％)である。無機層状化合物の配合比が２５％より少ないと、バリア性能が不十分となるおそれがある。一方、６５％より多いと分散性が悪くなり塗工性が悪化することや、接着性が悪化するおそれがある。
　本発明では、被覆層の全反射赤外吸収スペクトルにおける１０４０±１０ｃｍ-1の領域に吸収極大を持つピーク強度（Ｐ１）と３３００±１０ｃｍ－１の領域に吸収極大を持つピーク強度（Ｐ２）の比（Ｐ１／Ｐ２）が３．０～２５．０の範囲内である必要がある。好ましくは４．０～２４．０の範囲であり、より好ましくは５．０～２３．０の範囲である。１０４０±１０ｃｍ-1のピークは、シリカ分子構造に由来するピークであり、被覆層中の無機層状化合物由来のシリカ結合量を示す指標となる。また、３３００±１０ｃｍ－１のピークは水酸基由来のピークであり、被覆層中の水酸基量を示す指標となる。（Ｐ１／Ｐ２）はシリカ結合と水酸基の比率を表しており、本比率が上記範囲にあることで、水酸基の水素結合を阻害することなくシリカ粒子が膜中に配置され、結果としてガスバリア性能が最大限発揮される。また、密着性も同時に発現することができる。（Ｐ１／Ｐ２）が３．０未満であると、被覆層中のシリカ結合量が少なく、迷路効果が得られないため、満足のいくガスバリア性が得られ難くなる場合がある。また、加工性について、被覆層がブロッキングしやすくなるおそれもある。一方、（Ｐ１／Ｐ２）が２５．０を超えると、ガスバリア性は向上するが膜が脆くなり、ラミネート積層体とした場合の接着性の面で不利となる他、塗工液の分散性が悪くなり、塗工時の外観不良(ヘイズ上昇、白化)が起こる懸念がある。被覆層の（Ｐ１／Ｐ２）の値を前記の所定の数値範囲とするには、前述の材料を使用して前述の所定の付着量とし、さらには材料の配合比を前述の適性範囲とし、後述の乾燥・熱処理条件と組み合わせることが必要である。
　本発明では、原子間力顕微鏡を用いた視野角２μｍ四方における被覆層の算術平均粗さが２．０～８．０ｎｍであることが好ましい。これにより、被覆層の均一性を保ち安定したバリア性能を発現できるとともに、主に無機層状粒子の配位に由来する表面凹凸の形成により、接着性・耐ブロッキング性を高めることができる。算術平均粗さは、好ましくは２．５ｎｍ以上、より好ましくは３．０ｎｍ以上、さらに好ましくは３．５ｎｍ以上であり、好ましくは７．５ｎｍ以下、より好ましくは７．０ｎｍ以下、さらに好ましくは６．５ｎｍ以下である。算術平均粗さが８．０ｎｍを超えると、表面が粗くなりすぎ被覆層の均一性も低下するため、コート外観にムラや欠陥が生じることで、印刷適性や接着性、バリア性が低下する場合がある。一方、算術平均粗さが２．０ｎｍ未満であると、表面が平坦すぎるため、接着性や印刷時のインキ転移性等が低下するおそれがある。また、後述する耐ブロッキング性も悪化し、フィルムをロール状に巻き取った場合にブロッキングが発生するおそれがある。
　算術平均粗さの値を前記の所定の数値範囲とするには、前述の材料を使用して前述の所定の付着量とし、さらには材料の配合比を前述の適性範囲とし、後述の塗工液の希釈条件、乾燥・熱処理条件と組み合わせることが必要である。
　本発明では、積層フィルムの被覆層側表面を試験力０．１ｍＮで測定したときのマルテンス硬さは２４８Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは２４５Ｎ／ｍｍ２以下であり、さらに好ましくは２４０Ｎ／ｍｍ２以下であり、特に好ましくは２３５Ｎ／ｍｍ２以下であり、最も好ましくは２３０Ｎ／ｍｍ２以下である。ただし、加工中のロールへの巻付きやロール自身のブロッキング等が起こる懸念がある為、１６０Ｎ／ｍｍ２を下回らないものが望ましい。
　マルテンス硬さが２４８Ｎ／ｍｍ２を超える場合、表面が硬く、加工において樹脂表面の追従性が悪くなり、密着力が低下し、ラミネートフィルムのデラミ等の不具合が起こる可能性が大きくなる。マルテンス硬さの値を前記の所定の数値範囲とするには、前述の材料を使用して前述の所定の付着量とし、さらには材料の配合比を前述の適性範囲とし、後述の塗工液の希釈条件、乾燥・熱処理条件と組み合わせることが必要である。
　本発明の被覆層には、膜の凝集力向上および耐湿熱接着性を向上させる目的で、ガスバリア性や生産性を損なわない範囲で、各種の架橋剤を配合してもよい。架橋剤としては、例えば、ケイ素系架橋剤、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物等が例示できる。その中でも、ケイ素系架橋剤を配合することにより、特に無機薄膜層との耐水接着性を向上させる観点から、ケイ素系架橋剤が特に好ましい。その他に架橋剤として、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物等を併用してもよい。ただし、リサイクル性を重視する場合には架橋剤は配合しないことが好ましい。
　本発明では、被覆層積層後のフィルムヘイズは内容物の視認性の観点より、２０％以下あることが好ましく、より好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１６％以下である。ヘイズが２０％より大きいと、透明性が大きく悪化することに加え、表面の凹凸にも影響を与える懸念があり、後の印刷工程等での外観不良につながるおそれがある。なお、ヘイズは被覆層の組成比や溶媒条件、膜厚等で調整ができる。ここでヘイズの評価はＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠し、濁度計（日本電色製、ＮＤＨ２０００）を用いた。
　被覆層用樹脂組成物の塗工方式は、フィルム表面に塗工して層を形成させる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等の通常のコーティング方法を採用することができる。
　被覆層を形成する際には、被覆層用樹脂組成物を塗布した後、比較的低温で予備乾燥しまず溶媒を揮発させ、その後高温で本乾燥させると、均一な膜が得られるため好ましい。予備乾燥の温度は８０～１１０℃が好ましく、より好ましくは８５～１０５℃、さらに好ましくは９０～１００℃である。予備乾燥温度が８０℃未満であると、被覆層に乾燥不足が生じるおそれがある。また、予備乾燥温度が１１０℃より大きいと、被覆層が濡れ広がる前に乾燥が進行してしまい、外観不良のおそれがある。
　一方、本乾燥温度は１１０～１４０℃が好ましく、より好ましくは１１５～１３５℃、さらに好ましくは１２０～１３０℃である。本乾燥温度が１１０℃未満であると、被覆層の造膜が進行せず凝集力および接着性が低下し、結果としてバリア性にも悪影響を与えるおそれがある。１４０℃を超えると、フィルムに熱がかかりすぎてしまいフィルムが脆くなったり、熱収縮によるシワが大きくなるおそれがある。
　予備乾燥の好ましい乾燥時間は３．０～１０．０秒、より好ましくは３．５～９．５秒、さらに好ましくは４．０～９．０秒である。また、本乾燥の好ましい乾燥時間は３．０～１０．０秒、より好ましくは３．５～９．５秒、さらに好ましくは４．０～９．０秒である。ただし、乾燥の条件は、熱媒の方式や乾燥炉の吸排気状況によっても変わるため注意が必要である。また、乾燥とは別に、できるだけ低温領域、具体的には４０～６０℃の温度領域で１～４日間の追加の熱処理を加えることも、被覆層の造膜を進行させるうえで、さらに効果的である。
［包装材料］
　本発明の積層フィルムを包装材料として用いる場合には、シーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層を形成した積層体とすることが好ましい。ヒートシール性樹脂層は通常、被覆層上に設けられるが、基材フィルム層の外側（被覆層形成面の反対側の面）に設けることもある。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が充分に発現できるものであればよいが、オレフィン系のＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－α－オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂等を使用できる。この中でも耐久性、シール強度、価格、モノマテリアル化の観点から汎用性が高いLLDPEまたはポリプロピレン樹脂が特に好ましい。シーラント層の厚みは２０～１００μｍが好ましく、さらに好ましくは３０～９０μｍ、より好ましくは４０～８０μｍである。厚みが２０μｍより薄いと十分なシール強度が得られないことや、腰感がなく取り扱いづらい可能性がある。一方、厚みが１００μｍを超えると腰感が強く袋としての取り扱い性が低下する他、価格も高額になる恐れがある。
[接着剤層]
　本発明で用いられる接着剤層は、汎用的なラミネート用接着剤が使用できる。たとえば、ポリ（エステル）ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ系、ポリ（メタ）アクリル系、ポリエチレンイミン系、エチレン－（メタ）アクリル酸系、ポリ酢酸ビニル系、（変性）ポリオレフィン系、ポリブタジェン系、ワックス系、カゼイン系等を主成分とする（無）溶剤型、水性型、熱溶融型の接着剤を使用することができる。この中でも、耐熱性と、各基材の寸法変化に追随できる柔軟性を考慮すると、ウレタン系またはポリエステル系が好ましい。上記接着剤層の積層方法としては、たとえば、ダイレクトグラビアコート法、リバースグラビアコート法、キスコート法、ダイコート法、ロールコート法、ディップコート法、ナイフコート法、スプレーコート法、フォンテンコート法、その他の方法で塗布することができ、十分な接着性を発現するため、乾燥後の塗工量は１～８ｇ／ｍ２が好ましい。より好ましくは２～７ｇ／ｍ２、さらに好ましくは３～６ｇ／ｍ２である。塗工量が１ｇ／ｍ２未満であると、全面で貼り合せることが困難になり、接着力が低下する。また、８ｇ／ｍ２以上を超えると、膜の完全な硬化に時間がかかり、未反応物が残りやすく、接着力が低下する。
　さらに、本発明の積層フィルムには、基材フィルム層とヒートシール性樹脂層との間またはその外側に、印刷層や他のプラスチック基材および／または紙基材を少なくとも１層以上積層してもよい。
　印刷層を形成する印刷インクとしては、水性および溶媒系の樹脂含有印刷インクが好ましく使用できる。ここで印刷インクに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂およびこれらの混合物が例示される。印刷インクには、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有させてもよい。印刷層を設けるための印刷方法としては、特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等公知の乾燥方法が使用できる。
　本発明の積層体は、２３℃×６５％ＲＨ条件下における酸素透過度が５０ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ以下となることが、良好なガスバリア性を発現する点で好ましい。さらに、前述の被覆層成分・付着量等を制御することで、好ましくは４０ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ以下、より好ましくは３０ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ以下とすることができる。酸素透過度が５０ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａを超えると、高いガスバリア性が要求される用途に対応することが難しくなる。他方、酸素透過度がいずれも１ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ未満であると、バリア性能には優れるが残留溶剤が袋の外側に透過しにくくなり、相対的に内容物への移行量が増えるおそれがあるので好ましくない。酸素透過度の好ましい下限は、１ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ以上である。
　本発明の積層体は、４０℃×９０％ＲＨ条件下における水蒸気透過度がいずれも４．０ｇ／ｍ２・ｄ以下であることが、良好なガスバリア性を発現する点で好ましい。さらに、前述の被覆層成分・付着量を制御することで、好ましくは３．５ｇ／ｍ２・ｄ以下、より好ましくは３．０ｇ／ｍ２・ｄ以下とすることができる。水蒸気透過度が４．０ｇ／ｍ２・ｄを超えると、高いガスバリア性が要求される用途に対応することが難しくなる。他方、水蒸気透過度がいずれも０．１ｇ／ｍ２未満であると、バリア性能には優れるが残留溶剤が袋の外側に透過しにくくなり、相対的に内容物への移行量が増えるおそれがあるので好ましくない。水蒸気透過度の好ましい下限は、０．１ｇ／ｍ２・ｄ以上である。
　本発明の積層体は、２３℃×６５％ＲＨ条件下におけるラミネート強度がいずれも１．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１．５Ｎ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは２．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ未満であると、屈曲負荷やシール時の熱によって剥離が生じ、バリア性が劣化したり、内容物が漏れ出たりするおそれがある。さらに、手切れ性が悪化するおそれもある。
　次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、フィルムの評価は次の測定法によって行った。
（１）積層フィルムの厚み
ＪＩＳ　Ｋ７１３０－１９９９　Ａ法に準拠し、ダイアルゲージを用いて測定した。
(２) 積層フィルムのヘイズ
ＪＩＳＫ７１３６に準じてヘイズメーターNDH-2000(日本電色工業製)を用いて測定した。
(３) 被覆層の付着量
　各実施例および比較例において、基材フィルム上に被覆層を積層した段階で得られた各積層フィルムを試料とし、この試料から１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、エタノールによる被覆層の拭き取りを行い、拭き取り前後のフィルムの質量変化から付着量を算出した。
(４)積層フィルムの全反射赤外吸収スペクトルの測定方法
　各実施例および比較例において、基材フィルム上に被覆層を積層した段階で得られた各積層フィルム単体の被覆層の面について、全反射吸収赤外分光法で全反射赤外吸収スペクトルを測定し、１０４０±１０ｃｍ-1の領域に吸収極大を持つピーク強度（Ｐ１）および３０００±１０ｃｍ－１の領域に吸収極大を持つピーク強度（Ｐ２）を求め、その強度比（Ｐ１／Ｐ２）を算出した。各ピーク強度の算出は、吸光度ゼロのベースラインと、各ピークトップを、垂直に結んだピーク高さから行った。
(５)マルテンス硬さ（Ｎ／ｍｍ２）の測定方法
　得られた積層フィルムを約２ｃｍ角に切り取り、厚さが約１ｍｍのガラス板上に、測定面である被覆層側面の反対面を粘着剤にて固定した後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１２時間放置して調湿した。この試料について、ダイナミック超微小硬度計（島津製作所製の「ＤＵＨ－２１１」を用いて、ＩＳＯ１４５７７－１（２００２）に準拠した方法により、下記測定条件で測定した。測定はフィルムの位置を変えて１０回行い、最大と最小を除いた８点の平均値を求めた。
＜測定条件＞
（設定）
 ・測定環境：温度２３℃・相対湿度５０％
 ・試験モード：負荷－除荷試験
 ・使用圧子：稜間角１１５度、三角錐圧子
 ・圧子弾性率：１．１４０×１０６Ｎ／ｍｍ２
 ・圧子ポアソン比 ：０．０７
・Ｃｆ－Ａｐ，Ａｓ補正：あり
・試験力：０．１０ｍＮ
 ・負荷速度：０．００５０ｍＮ／ｓｅｃ
 ・負荷保持時間：５ｓｅｃ
・除荷保持時間：０ｓｅｃ
 
　マルテンス硬さは、試験力-押し込み深さ曲線にて、試験力５０％Fと９０％F(F＝０．１０ｍN)間での深さが試験力の平方根に比例する傾き（ｍ）から下記式（１）より求めた。
　マルテンス硬さ ＨＭｓ＝１／（２６．４３×ｍ2）　・・・・（１）
(６) 被覆層の算術平均粗さの測定方法
　積層フィルムの表面粗さの測定は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）（株式会社島津製作所製「ＳＰＭ９７００」）を使用して（カンチレバー：オリンパス社から提供されるＯＭＣＬ―ＡＣ２００ＴＳを使用、観察モード：位相モード）実施した。詳しくは、フィルム表面の視野角２μｍ四方においてＳＰＭ画像を得た。得られた画像において、ＳＰＭ付属のソフトウエアの機能である傾き補正を使用し、Ｘ方向・Ｙ方向・Ｚ方向の傾き補正を行った後、算術平均粗さの値を算出した。算術平均粗さは、断面曲線から所定の波長より長い表面うねり成分を高域通過フィルタで除去した粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、その抜き取り部分の平均線の方向にＸ軸を縦倍率の方向にＹ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ(Ｘ)で表したときに、次の式によって求められる値を二次元に拡張した値とした。
Ｒａ＝１／Ｌ∫L0  |f(ｘ)|dx  Ｌ：基準長さ
(７) 酸素透過度の評価方法
　各実施例および比較例において、基材フィルム上に被覆層を積層した段階で得られた各積層フィルムを試料とし、ＪＩＳ－Ｋ７１２６　Ｂ法に準じて、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ－ＴＲＡＮ（登録商標）１／５０」）を用い、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で酸素透過度を測定した。なお、酸素透過度の測定は、基材フィルム側から被覆層側に酸素が透過する方向で行った。
（８）水蒸気透過度の評価方法
　各実施例および比較例において、基材フィルム上に被覆層を積層した段階で得られた各積層フィルムを試料とし、ＪＩＳ－Ｋ７１２９　Ｂ法に準じて、水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ　３／３３ＭＧ」）を用い、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で水蒸気透過度を測定した。なお、水蒸気透過度の測定は、基材フィルム側から被覆層側に水蒸気が透過する方向で行った。
(９)積層フィルムの耐ブロッキング性評価
　各実施例および比較例において、基材フィルム上に被覆層を積層した段階で得られた各積層フィルムを試料とし、巾15ｍｍ、長さ200ｍｍの短冊状にカットした試料を２セット準備して、片側の試料の被覆層面に水1滴（約0.02g）を滴下した後、もう一方の試料の被覆層面を合わせるように重ね合わせ、ガラス板で挟み込み、40℃保温で２４時間乾燥して、水分を蒸発させたあと、２枚の短冊を剥離して、フィルムの付着状態を確認した。剥離する際にフィルムが切れるほど付着しているものは×判定、フィルムが切れずにスムーズに剥離できたものは〇判定とした。
(１０)被覆層の溶媒揮発性評価
各実施例および比較例において、基材フィルム上に被覆層を積層した段階で得られた各積層フィルムを試料とし、被覆層をペーパータオルで軽く押さえた時に、ペーパータオルに被覆層が付着してしまうものを溶媒揮発が不十分として×判定、ペーパータオルに被覆層が付着しないものを溶媒揮発が十分として〇判定とした。
(１１)被覆層の外観評価
　各実施例および比較例において、基材フィルム上に被覆層を積層した段階で得られた各積層フィルムを試料とし、目視確認で被覆層の抜けやスジ、ムラ等が分かるものを外観不良として×判定、上記がないものを外観良好として〇判定とした。
［ラミネート積層体の作製］
　実施例、比較例で得られた積層体の上に、エステル系接着剤（東洋モートン株式会社製ＴＭ５６９／ＣＡＴ１０Ｌ）を塗布した後、未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡製Ｐ１１２８；厚み３０μｍ；ＣＰＰとする）を６０℃に加熱した金属ロール上でドライラミネートし、４０℃にて４日間エージングを施すことにより、評価用のラミネートガスバリア性積層体を得た。
　なお、前記接着剤の乾燥処理後の厚みが３μｍになるよう塗布したものをラミネート積層体A、乾燥処理後の厚みが１．５μｍなるよう塗布したものをラミネート積層体Ｂ、乾燥処理後の厚みが０．８μｍなるよう塗布したものをラミネート積層体Ｃとした。
（１２） ラミネート強度の評価方法　
　上記で作製したラミネート積層体A～Ｃを幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とし、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で、テンシロン万能材料試験機（東洋ボールドウイン社製「テンシロンＵＭＴ－ＩＩ－５００型」）を用いてラミネート強度（常態）を測定した。なお、ラミネート強度の測定は、引張速度を２００ｍｍ／分とし、実施例および比較例で得られた各積層フィルムの積層フィルム層とヒートシール性樹脂層とを剥離角度９０度で剥離させたときの強度をそれぞれ測定した。
　以下に本実施例及び比較例で使用する塗工液の詳細を記す。なお、実施例１～６、及び比較例１～８で使用し、表２に示した。
[ポリビニルアルコール樹脂(Ａ)]
　精製水９０質量部に、完全けん化ポリビニルアルコール樹脂（日本合成化学社製、商品名：ＧポリマーＯＫＳ８０４９Ｑ、（けん化度９９．０％以上、平均重合度４５０）、１０質量部を加え、攪拌しながら８０℃に加温し、その後約１時間攪拌させた。その後、常温になるまで冷却し、これにより固形分１０％のほぼ透明なポリビニルアルコール溶液（ＰＶＡ溶液）を得た。
[無機層状化合物分散液（Ｂ）］
　無機層状化合物であるモンモリロナイト（商品名：クニピアＦ、クニミネ工業社製）５質量部を精製水９５質量部中に攪拌しながら添加しホモジナイザーにて１５００ｒｐｍの設定にて充分に分散した。その後、２３℃にて１日間保温し固形分５％の無機層状化合物分散液を得た。
[被覆層に用いる塗工液１]
　下記の配合比率で各材料を混合し、塗布液（被覆層用樹脂組成物）を作成した。
　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．００質量％
　　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　１５．００質量％
　　ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）　　　　　　　　３５．００質量％
　　無機層状化合物分線液（Ｂ）　　　　　　　　　　３０．００質量％
[被覆層に用いる塗工液２] 
　下記の配合比率で各材料を混合し、塗布液（被覆層用樹脂組成物）を作成した。
　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．００質量％
　　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　１５．００質量％
　　ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）　　　　　　　　３０．００質量％
　　無機層状化合物分線液（Ｂ）　　　　　　　　　　４０．００質量％
[被覆層に用いる塗工液３]　
　下記の配合比率で各材料を混合し、塗布液（被覆層用樹脂組成物）を作成した。
　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．００質量％
　　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　１５．００質量％
　　ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）　　　　　　　　２５．００質量％
　　無機層状化合物分線液（Ｂ）　　　　　　　　　　５０．００質量％
[被覆層に用いる塗工液４]　
　下記の配合比率で各材料を混合し、塗布液（被覆層用樹脂組成物）を作成した。
　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．００質量％
　　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　１５．００質量％
　　ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）　　　　　　　　２０．００質量％
　　無機層状化合物分線液（Ｂ）　　　　　　　　　　６０．００質量％
[被覆層に用いる塗工液５]　
　下記の配合比率で各材料を混合し、塗布液（被覆層用樹脂組成物）を作成した。
　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　３５．００質量％
　　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　１５．００質量％
　　ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）　　　　　　　　５０．００質量％
[被覆層に用いる塗工液６]
　下記の配合比率で各材料を混合し、塗布液（被覆層用樹脂組成物）を作成した。
　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．００質量％
　　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　１５．００質量％
　　ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）　　　　　　　　４５．００質量％
　　無機層状化合物分線液（Ｂ）　　　　　　　　　　１０．００質量％
[被覆層に用いる塗工液７]
　下記の配合比率で各材料を混合し、塗布液（被覆層用樹脂組成物）を作成した。
　　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　１５．００質量％
　　ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）　　　　　　　　１５．００質量％
　　無機層状化合物分線液（Ｂ）　　　　　　　　　　７０．００質量％
[被覆層に用いる塗工液８]
　下記の材料を下記に示す質量比で混合し、３０分以上攪拌して溶解させた。次いで、公称ろ過精度が５０μｍのフィルターを用いて未溶解物を除去して、塗布液（被覆層用樹脂組成物）を作成した。
　イオン交換水                 　　　　　　　　　　　　　３７．５０質量％
　ポリ塩化ビニリデン樹脂(Ｃ)      　　　　　　　　　６２．５０質量％
　（旭化成ケミカルズ製サランラテックスＬ５５７、固形分比率４８％）
(フィルムへの塗工液のコート（被覆層の積層）)
　上記調製した塗工液をグラビアロールコート法によって、基材フィルムのコロナ処理面上に塗布し、９０℃×４秒で予備乾燥した後、１３０℃×４秒で本乾燥させ、被覆層を得た。乾燥後の塗布量は０．２５ｇ／ｍ２（Ｄｒｙ）であった。その後、４０℃２日間の後加熱処理を施した。被覆層を構成する塗工液、および前記の本乾燥の温度と後加熱処理条件を、各実施例、比較例で表２に示したように変更した。
　以上のようにして、基材フィルムの上に被覆層を備えた積層フィルムを作製した。　
　基材には実施例１～６、比較例１～６は基材層（Ａ）には、表１に示すポリプロピレン単独重合体ＰＰ－１を用いた。また、表面層（Ｂ）には、表１に示すポリプロピレン単独重合体ＰＰ－２を４３．２重量％、表１に示すエチレン共重合ポリプロピレン重合体ＰＰ－４を５２．０重量％、アンチブロッキング剤含有マスターバッチＦＴＸ０６２７Ｇを４．８重量％の割合で配合したものを使用した。このとき、表面層（Ｂ）を構成するポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ｇ／１０分）は５．１であった。
　表面層（Ｃ）には、表１に示すポリプロピレン単独重合体ＰＰ－１を９３．６重量％、アンチブロッキング剤含有マスターバッチＦＴＸ０６２７Ｇを６．４重量％の割合で配合したものを使用した。
　基材層（Ａ）は４５ｍｍ押出機、表面層（Ｂ）は２５ｍｍ押出機、表面層（Ｃ）は２０ｍｍ押出機を用いて、それぞれ原料樹脂を２５０℃で溶融し、Ｔダイからシート状に共押し出しし、３０℃の冷却ロールに表面層（Ｂ）が接触するよう冷却固化した後、１３５℃で縦方向（ＭＤ）に４．５倍に延伸した。次いでテンター内で、フィルム幅方向（ＴＤ）両端をクリップで挟み、１７３℃で予熱後、１６４℃で幅方向（ＴＤ）に８．２倍に延伸し、幅方向（ＴＤ）に６．７％緩和させながら、１７１℃で熱固定した。
　こうして、表面層（Ｂ）／基材層（Ａ）／表面層（Ｃ）の構成の二軸配向ポリプロピレン系フィルムを得た。
　二軸配向ポリプロピレン系フィルムの表面層（Ｂ）の表面を、ソフタル・コロナ・アンド・プラズマＧｍｂＨ社製のコロナ処理機を用いて、印加電流値：０．７５Ａの条件で、コロナ処理を施した後、ワインダーで巻き取った。得られたフィルムの厚みは２０μｍ（表面層（Ｂ）／基材層（Ａ）／表面層（Ｃ）の厚みが１．３μｍ／１７．７μｍ／１．０μｍ）であった。また、表面層（Ｂ）のマルテンス硬さが２４８Ｎ／ｍｍ２以下である二軸配向ポリプロピレン系フィルムを用いた。
　比較例7は東洋紡株式会社製パイレンフィルム高耐熱・高剛性タイプＰ２１７１の静防材なし、厚み２０μmのフィルムを用いた。比較例8は東洋紡株式会社製パイレンフィルムＰ２１０２、厚み２０μmのフィルムを用いた。
得られた積層フィルムについて、評価を実施した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本願発明によれば、ポリプロピレンフィルムを主体とした環境負荷が少ないほぼ単一の樹脂種から構成されたラミネート構成を形成することができるフィルムであるとともに、包装材料に求められるガスバリア性や接着性の必要性能を有する積層フィルムを提供することが可能となった。しかも、本発明の積層フィルムは加工工程が少なくかつ加工性に優れ容易に製造できるので、経済性と生産安定性の両方に優れており、均質な特性のガスバリア性フィルムを提供することができる。

Claims (5)

  1. 　基材フィルムの少なくとも片面にポリビニルアルコール系共重合体および無機層状化合物を有する被覆層を設けた積層フィルムであって、前記積層フィルムが下記（ａ）～(ｄ)の要件を満足することを特徴とする積層フィルム。
    (ａ) 前記基材フィルムが、プロピレン系樹脂を用いた延伸フィルムであること。
    (ｂ) 前記被覆層の付着量が０．１０ｇ／ｍ２以上０．５０ｇ／ｍ２以下であること。
    (ｃ) 前記積層フィルムの全反射赤外吸収スペクトルにおいて、１０４０±１０ｃｍ－１の領域に吸収極大を持つピーク強度（Ｐ１）と３３００±１０ｃｍ－１の領域に吸収極大を持つピーク強度（Ｐ２）の比（Ｐ１／Ｐ２）が３．０～２５．０の範囲内であること。
    (ｄ)前記積層フィルムの被覆層側表面を試験力０．１ｍＮで測定したときのマルテンス硬さが２４８ N/mm２以下であること。
  2. 　前記積層フィルム上の被覆層の２μｍ四方における算術平均粗さが２．０～８．０ｎｍの範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の積層フィルム。
  3. 　前記積層フィルムの２３℃×６５％ＲＨ環境下における酸素透過度が５０ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ以下かつ４０℃×９０％ＲＨ環境下における水蒸気透過度が４ｇ／ｍ２・ｄ以下であることを特徴とする、請求項１～2のいずれかに記載の積層フィルム。
  4. 　前記被覆層の無機層状化合物がモンモリロナイト系化合物を構成成分として含有することを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の積層フィルム。
  5. 　請求項１～4のいずれかに記載の積層フィルムの片面にオレフィン系シーラント層を積層してなる包装材料。
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