JPH0693133A - ガスバリア性樹脂組成物およびフィルム - Google Patents
ガスバリア性樹脂組成物およびフィルムInfo
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- JPH0693133A JPH0693133A JP5178066A JP17806693A JPH0693133A JP H0693133 A JPH0693133 A JP H0693133A JP 5178066 A JP5178066 A JP 5178066A JP 17806693 A JP17806693 A JP 17806693A JP H0693133 A JPH0693133 A JP H0693133A
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】ハイレベルの気体、水蒸気遮断性を有するガス
バリアフィルムを提供することを目的とする。 【構成】 粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０以上
５０００以下の無機層状化合物と樹脂を含む樹脂組成物
およびフィルム。
バリアフィルムを提供することを目的とする。 【構成】 粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０以上
５０００以下の無機層状化合物と樹脂を含む樹脂組成物
およびフィルム。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリアー性に優れ
た樹脂組成物、フィルムおよび積層体に関するものであ
る。
た樹脂組成物、フィルムおよび積層体に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】包装に求められる機能は多岐にわたる
が、内容物保護性としての各種ガスバリア性は食品の保
存性を左右する大切な性質であり、流通形態、包装技術
の多様化、添加物規制、嗜好の変化などにより、その必
要性はますます大きくなっている。そして、ガスバリア
性は一般プラスチック材料の弱点でもあった。食品の変
質要因としては、酸素、光、熱、水分等があげられ、と
りわけ酸素はその起因物質として重要である。バリア材
は酸素を有効に遮断すると同時にガス充填や真空包装な
どの食品の変質を制御する手段にとってもなくてはなら
ない材料であり、酸素ガスだけでなく各種のガス、有機
溶剤蒸気、香気などのバリア機能を有することにより、
防錆、防臭、昇華防止に利用でき、菓子袋、カツオパッ
ク、レトルトパウチ、炭酸ガス飲料容器等の食品、化粧
品、農薬、医療等の多くの分野で利用されている。
が、内容物保護性としての各種ガスバリア性は食品の保
存性を左右する大切な性質であり、流通形態、包装技術
の多様化、添加物規制、嗜好の変化などにより、その必
要性はますます大きくなっている。そして、ガスバリア
性は一般プラスチック材料の弱点でもあった。食品の変
質要因としては、酸素、光、熱、水分等があげられ、と
りわけ酸素はその起因物質として重要である。バリア材
は酸素を有効に遮断すると同時にガス充填や真空包装な
どの食品の変質を制御する手段にとってもなくてはなら
ない材料であり、酸素ガスだけでなく各種のガス、有機
溶剤蒸気、香気などのバリア機能を有することにより、
防錆、防臭、昇華防止に利用でき、菓子袋、カツオパッ
ク、レトルトパウチ、炭酸ガス飲料容器等の食品、化粧
品、農薬、医療等の多くの分野で利用されている。
【０００３】熱可塑性樹脂よりなるフィルムの中で、特
に配向されたポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミ
ド等のフィルムは、優れた力学的性質や、耐熱性、透明
性などを有し広く包装材料として用いられている。しか
し、これらのフィルムを食品包装用として用いる場合に
は、酸素やその他の気体の遮断性が不十分であるため、
酸化劣化や好気性微生物による内容物の変質を招き易か
ったり、香気成分が透過してしまい、風味が失われた
り、外界の水分で内容物が湿らされて口当りが悪くなっ
たり、と種々の問題を生じがちである。そこで通常は他
のガスバリアー性の良い膜層を積層するなどの方法がと
られている場合が多い。
に配向されたポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミ
ド等のフィルムは、優れた力学的性質や、耐熱性、透明
性などを有し広く包装材料として用いられている。しか
し、これらのフィルムを食品包装用として用いる場合に
は、酸素やその他の気体の遮断性が不十分であるため、
酸化劣化や好気性微生物による内容物の変質を招き易か
ったり、香気成分が透過してしまい、風味が失われた
り、外界の水分で内容物が湿らされて口当りが悪くなっ
たり、と種々の問題を生じがちである。そこで通常は他
のガスバリアー性の良い膜層を積層するなどの方法がと
られている場合が多い。
【０００４】従来より、ガスバリアー性の小さい透明プ
ラスチック素材も種々知られており、例えば、ポリビニ
ルアルコールやエチレンビニルアルコール共重合体およ
びポリ塩化ビニリデン系樹脂からなるフィルム等がある
ものの、缶詰、瓶詰に用いられる金属やガラス素材は酸
素透過度がほとんど零であるのに対して、これらプラス
チック素材は未だ無視できない程度の酸素を透過するも
のである。
ラスチック素材も種々知られており、例えば、ポリビニ
ルアルコールやエチレンビニルアルコール共重合体およ
びポリ塩化ビニリデン系樹脂からなるフィルム等がある
ものの、缶詰、瓶詰に用いられる金属やガラス素材は酸
素透過度がほとんど零であるのに対して、これらプラス
チック素材は未だ無視できない程度の酸素を透過するも
のである。
【０００５】そのほか、ガスバリヤ性発現の方法とし
て、樹脂中への偏平形態の無機物の分散方法があり、例
えば、特開昭６２−１４８５３２号公報には、１，６
−ヘキサンポリカーボナートジオールを用いた濃度30％
のポリウレタン樹脂溶液100 重量部にマイカ微粉末25重
量部、ジメチルホルムアミド60重量部よりなる塗工液組
成物を離型性基材上に塗工、乾燥し、次いで基材上から
剥離する製造方法が記載されている。また、特開昭６
４−０４３５５４号公報には、エチレン／ビニルアルコ
ール共重合体のメタノール水溶液に、平均長さ７μｍ
で、アスペクト比140 のマイカを添加し、これを冷水中
に注入して沈殿させ、濾過、乾燥し、ペレットとし、次
いでフィルムを得る方法が記載されている。さらに特
開平３−９３５４２号公報には、シリル基含有変成ポリ
ビニルアルコールとと合成ヘクトライトとが重量比で５
０：５０である塗工組成物を、二軸延伸ポリエチレンテ
レフタレート（ＯＰＥＴ）上に塗布し、乾燥させ、熱処
理（１３０〜１５０℃）する方法が記載されている。し
かし、これら技術において得られるフィルムは、ガスバ
リアー性について、未だ充分なものではなく、必ずしも
満足できるものとは言いがたい。
て、樹脂中への偏平形態の無機物の分散方法があり、例
えば、特開昭６２−１４８５３２号公報には、１，６
−ヘキサンポリカーボナートジオールを用いた濃度30％
のポリウレタン樹脂溶液100 重量部にマイカ微粉末25重
量部、ジメチルホルムアミド60重量部よりなる塗工液組
成物を離型性基材上に塗工、乾燥し、次いで基材上から
剥離する製造方法が記載されている。また、特開昭６
４−０４３５５４号公報には、エチレン／ビニルアルコ
ール共重合体のメタノール水溶液に、平均長さ７μｍ
で、アスペクト比140 のマイカを添加し、これを冷水中
に注入して沈殿させ、濾過、乾燥し、ペレットとし、次
いでフィルムを得る方法が記載されている。さらに特
開平３−９３５４２号公報には、シリル基含有変成ポリ
ビニルアルコールとと合成ヘクトライトとが重量比で５
０：５０である塗工組成物を、二軸延伸ポリエチレンテ
レフタレート（ＯＰＥＴ）上に塗布し、乾燥させ、熱処
理（１３０〜１５０℃）する方法が記載されている。し
かし、これら技術において得られるフィルムは、ガスバ
リアー性について、未だ充分なものではなく、必ずしも
満足できるものとは言いがたい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ハイレベル
の気体、水蒸気遮断性を有するガスバリア性の成形品、
フィルムを提供することを目的とするものである。
の気体、水蒸気遮断性を有するガスバリア性の成形品、
フィルムを提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
鋭意検討した結果、無機層状化合物と樹脂からなる樹脂
組成物およびそれからなるフィルムにおいて、無機層状
化合物のアスペクト比を大きくすることにより著しく優
れたガスバリヤ性が発現されることを見いだし、本発明
に至った。
鋭意検討した結果、無機層状化合物と樹脂からなる樹脂
組成物およびそれからなるフィルムにおいて、無機層状
化合物のアスペクト比を大きくすることにより著しく優
れたガスバリヤ性が発現されることを見いだし、本発明
に至った。
【０００８】すなわち本発明は、粒径が５μｍ以下、ア
スペクト比が５０以上５０００以下の無機層状化合物と
樹脂を含むことを特徴とする樹脂組成物およびそれより
なるフィルムに関するものである。
スペクト比が５０以上５０００以下の無機層状化合物と
樹脂を含むことを特徴とする樹脂組成物およびそれより
なるフィルムに関するものである。
【０００９】本発明に用いられる無機層状化合物とは、
単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有している
無機化合物であり、粒径が５μｍ以下、アスペクト比が
５０以上５０００以下であるものならば特に限定されな
い。ガスバリアー性に関しては、アスペクト比が２００
〜３０００の範囲がより好ましい。アスペクト比が５０
未満であればガスバリア性の発現が十分でなく、５００
０より大きいものは技術的に難しく、経済的にも高価な
ものとなる。また、粒径が３μｍ以下であれば透明性
が、より良好となりより好ましい。無機層状化合物の具
体例としては、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合
物（リン酸ジルコニウム系化合物）、カルコゲン化物
〔ＩＶ族（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、Ｖ族（Ｖ，Ｎｂ，Ｔ
ａ）およびＶＩ族（Ｍｏ，Ｗ）のジカルコゲン化物であ
り、式ＭＸ2 で表わされる。ここで、Ｘはカルコゲン
（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）を示す。〕、粘土系鉱物などをあげ
ることができる。
単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有している
無機化合物であり、粒径が５μｍ以下、アスペクト比が
５０以上５０００以下であるものならば特に限定されな
い。ガスバリアー性に関しては、アスペクト比が２００
〜３０００の範囲がより好ましい。アスペクト比が５０
未満であればガスバリア性の発現が十分でなく、５００
０より大きいものは技術的に難しく、経済的にも高価な
ものとなる。また、粒径が３μｍ以下であれば透明性
が、より良好となりより好ましい。無機層状化合物の具
体例としては、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合
物（リン酸ジルコニウム系化合物）、カルコゲン化物
〔ＩＶ族（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、Ｖ族（Ｖ，Ｎｂ，Ｔ
ａ）およびＶＩ族（Ｍｏ，Ｗ）のジカルコゲン化物であ
り、式ＭＸ2 で表わされる。ここで、Ｘはカルコゲン
（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）を示す。〕、粘土系鉱物などをあげ
ることができる。
【００１０】樹脂組成物中での真の粒径測定はきわめて
困難であるので、本発明で用いられる無機層状化合物の
粒径は、溶媒中、動的光散乱法により求めた値である。
動的光散乱法で用いた溶媒と同種の溶媒で十分に膨潤さ
せて樹脂に複合させる場合、樹脂中での無機層状化合物
の粒径は、溶媒中の粒径に近いと考えることができる。
困難であるので、本発明で用いられる無機層状化合物の
粒径は、溶媒中、動的光散乱法により求めた値である。
動的光散乱法で用いた溶媒と同種の溶媒で十分に膨潤さ
せて樹脂に複合させる場合、樹脂中での無機層状化合物
の粒径は、溶媒中の粒径に近いと考えることができる。
【００１１】本発明で用いられる無機層状化合物のアス
ペクト比（Ｚ）とは、Ｚ＝Ｌ／ａなる関係で示される。
〔Ｌは、溶媒中、動的光散乱法により求めた粒径であ
り、ａは、無機層状化合物の単位厚みである（単位厚み
ａは、粉末Ｘ線回折法などによって無機層状化合物単独
の測定で決められる値である。）〕。但し、Ｚ＝Ｌ／ａ
に於いて、組成物の粉末Ｘ線回折から得られた面間隔ｄ
が存在し、ａ＜ｄなる関係を満たす。ここで、ｄ−ａの
値が組成物中の樹脂１本鎖の幅より大であることが必要
である。Ｚは、樹脂組成物中の無機層状化合物の真のア
スペクト比とは必ずしもいえないが、下記の理由から、
かなり妥当性のあるものである。
ペクト比（Ｚ）とは、Ｚ＝Ｌ／ａなる関係で示される。
〔Ｌは、溶媒中、動的光散乱法により求めた粒径であ
り、ａは、無機層状化合物の単位厚みである（単位厚み
ａは、粉末Ｘ線回折法などによって無機層状化合物単独
の測定で決められる値である。）〕。但し、Ｚ＝Ｌ／ａ
に於いて、組成物の粉末Ｘ線回折から得られた面間隔ｄ
が存在し、ａ＜ｄなる関係を満たす。ここで、ｄ−ａの
値が組成物中の樹脂１本鎖の幅より大であることが必要
である。Ｚは、樹脂組成物中の無機層状化合物の真のア
スペクト比とは必ずしもいえないが、下記の理由から、
かなり妥当性のあるものである。
【００１２】樹脂組成物中の無機層状化合物のアスペク
ト比は直接測定がきわめて困難である。組成物の粉末Ｘ
線回折法で得られた面間隔ｄ、と無機層状化合物単独の
粉末Ｘ線回折測定で決められる単位厚みａの間にａ＜ｄ
なる関係があり、ｄ−ａの値が組成物中の樹脂１本鎖の
幅以上であれば、樹脂組成物中において、無機層状化合
物の層間に樹脂が挿入されていることになり、よって無
機層状化合物の厚みは単位厚みａとなっていることは明
らかである。また、樹脂組成物中での真の粒径測定はき
わめて困難であるが、動的光散乱法で用いた溶媒と同種
の溶媒で十分に膨潤させて樹脂に複合させる場合を考え
れば、樹脂中での無機層状化合物の粒径は溶媒中のそれ
とかなり近いと考えることができる（但し、動的光散乱
法で求められる粒径Ｌは、無機層状化合物の長径Ｌmax
を越えることはないと考えられるから、真のアスペクト
比Ｌmax／ａは、本発明でのアスペクト比の定義Ｚを下
回ることは理論的には有り得ない。）。上記２点から、
本発明のアスペクト比の定義は妥当性の比較的高いもの
と考えられる。本発明において、アスペクト比または粒
径とは、上記で定義したアスペクト比、粒径を意味する
ものである。
ト比は直接測定がきわめて困難である。組成物の粉末Ｘ
線回折法で得られた面間隔ｄ、と無機層状化合物単独の
粉末Ｘ線回折測定で決められる単位厚みａの間にａ＜ｄ
なる関係があり、ｄ−ａの値が組成物中の樹脂１本鎖の
幅以上であれば、樹脂組成物中において、無機層状化合
物の層間に樹脂が挿入されていることになり、よって無
機層状化合物の厚みは単位厚みａとなっていることは明
らかである。また、樹脂組成物中での真の粒径測定はき
わめて困難であるが、動的光散乱法で用いた溶媒と同種
の溶媒で十分に膨潤させて樹脂に複合させる場合を考え
れば、樹脂中での無機層状化合物の粒径は溶媒中のそれ
とかなり近いと考えることができる（但し、動的光散乱
法で求められる粒径Ｌは、無機層状化合物の長径Ｌmax
を越えることはないと考えられるから、真のアスペクト
比Ｌmax／ａは、本発明でのアスペクト比の定義Ｚを下
回ることは理論的には有り得ない。）。上記２点から、
本発明のアスペクト比の定義は妥当性の比較的高いもの
と考えられる。本発明において、アスペクト比または粒
径とは、上記で定義したアスペクト比、粒径を意味する
ものである。
【００１３】大きなアスペクト比を有する無機層状化合
物としては、溶媒に膨潤・へき開する無機層状化合物が
好ましく用いられる。これらの中でも膨潤性を持つ粘土
鉱物が好ましく、粘土系鉱物はシリカの四面体層の上部
に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした８
面体層を有する２層構造よりなるタイプと、シリカの４
面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属に
した８面体層を両側から挟んだ３層構造よりなるタイプ
に分類される。前者としてはカオリナイト族、アンチゴ
ライト族等を挙げることができ、後者としては層間カチ
オンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト
族、マイカ族等を挙げることができる。具体的には、カ
オリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイ
ト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライ
ト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリリッ
クマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガラ
イト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィ
ライト、緑泥石等をあげることができる。
物としては、溶媒に膨潤・へき開する無機層状化合物が
好ましく用いられる。これらの中でも膨潤性を持つ粘土
鉱物が好ましく、粘土系鉱物はシリカの四面体層の上部
に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした８
面体層を有する２層構造よりなるタイプと、シリカの４
面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属に
した８面体層を両側から挟んだ３層構造よりなるタイプ
に分類される。前者としてはカオリナイト族、アンチゴ
ライト族等を挙げることができ、後者としては層間カチ
オンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト
族、マイカ族等を挙げることができる。具体的には、カ
オリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイ
ト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライ
ト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリリッ
クマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガラ
イト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィ
ライト、緑泥石等をあげることができる。
【００１４】本無機層状化合物を膨潤させる溶媒は、特
に限定されないが、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場
合、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、アセトン等が挙げられ、水やメタノ
ール等のアルコール類がより好ましい。
に限定されないが、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場
合、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、アセトン等が挙げられ、水やメタノ
ール等のアルコール類がより好ましい。
【００１５】本発明において用いられる樹脂は、特に限
定されないが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯ
Ｈ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロ
ニトリル（ＰＡＮ）、多糖類、ポリアクリル酸およびそ
のエステル類などが挙げられる。
定されないが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯ
Ｈ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロ
ニトリル（ＰＡＮ）、多糖類、ポリアクリル酸およびそ
のエステル類などが挙げられる。
【００１６】好ましい例としては、樹脂単位重量当りの
水素結合性基またはイオン性基の重量百分率が２０％〜
６０％の割合を満足する高水素結合性樹脂があげられ
る。さらに好ましい例としては、高水素結合性樹脂の樹
脂単位重量当りの水素結合性基またはイオン性基の重量
百分率が３０％〜５０％の割合を満足するものがあげら
れる。高水素結合性樹脂の水素結合性基としては水酸
基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン
酸基、燐酸基、などが挙げられ、イオン性基としてはカ
ルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン
基、アンモニウム基、ホスホニウム基などが挙げられ
る。高水素結合性樹脂の水素結合性基またはイオン性基
のうち、さらに好ましいものとしては、水酸基、アミノ
基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレート
基、スルホン酸イオン基、アンモニウム基、などが挙げ
られる。
水素結合性基またはイオン性基の重量百分率が２０％〜
６０％の割合を満足する高水素結合性樹脂があげられ
る。さらに好ましい例としては、高水素結合性樹脂の樹
脂単位重量当りの水素結合性基またはイオン性基の重量
百分率が３０％〜５０％の割合を満足するものがあげら
れる。高水素結合性樹脂の水素結合性基としては水酸
基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン
酸基、燐酸基、などが挙げられ、イオン性基としてはカ
ルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン
基、アンモニウム基、ホスホニウム基などが挙げられ
る。高水素結合性樹脂の水素結合性基またはイオン性基
のうち、さらに好ましいものとしては、水酸基、アミノ
基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレート
基、スルホン酸イオン基、アンモニウム基、などが挙げ
られる。
【００１７】具体例としては、例えば、ポリビニルアル
コール、ビニルアルコール分率が４１モル％以上のエチ
レン−ビニルアルコール共重合体、ヒドロキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、アミロース、アミロペクチン、プルラ
ン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、セルロ
ース、プルラン、キトサンなどのような多糖類、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリベンゼンス
ルホン酸、ポリベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエ
チレンイミン、ポリアリルアミン、そのアンモニウム塩
ポリビニルチオール、ポリグリセリン、などが挙げられ
る。
コール、ビニルアルコール分率が４１モル％以上のエチ
レン−ビニルアルコール共重合体、ヒドロキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、アミロース、アミロペクチン、プルラ
ン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、セルロ
ース、プルラン、キトサンなどのような多糖類、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリベンゼンス
ルホン酸、ポリベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエ
チレンイミン、ポリアリルアミン、そのアンモニウム塩
ポリビニルチオール、ポリグリセリン、などが挙げられ
る。
【００１８】高水素結合性樹脂のさらに好ましいものと
しては、ポリビニルアルコール、多糖類があげられる。
ここでいうポリビニルアルコールとは、酢酸ビニル重合
体の酢酸エステル部分を加水分解（けん化）して得られ
るものであり、正確にはビニルアルコールと酢酸ビニル
の共重合体となったものである。ここで、けん化の割合
はモル百分率で７０％以上が好ましく、特に８５％以上
のものがさらに好ましい。また、重合度は１００以上５
０００以下が好ましい。
しては、ポリビニルアルコール、多糖類があげられる。
ここでいうポリビニルアルコールとは、酢酸ビニル重合
体の酢酸エステル部分を加水分解（けん化）して得られ
るものであり、正確にはビニルアルコールと酢酸ビニル
の共重合体となったものである。ここで、けん化の割合
はモル百分率で７０％以上が好ましく、特に８５％以上
のものがさらに好ましい。また、重合度は１００以上５
０００以下が好ましい。
【００１９】ここでいう多糖類とは、種々の単糖類の縮
重合によって生体系で合成される生体高分子であり、こ
こではそれらをもとに化学修飾したものも含まれる。た
とえば、セルロースおよびヒドロキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロースなどのセルロース誘導体、アミロース、アミロ
ペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、
キトサン、などが挙げられる。
重合によって生体系で合成される生体高分子であり、こ
こではそれらをもとに化学修飾したものも含まれる。た
とえば、セルロースおよびヒドロキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロースなどのセルロース誘導体、アミロース、アミロ
ペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、
キトサン、などが挙げられる。
【００２０】本発明において用いられる無機層状化合物
と樹脂との組成比（体積比）は、特に限定されないが、
一般的には、（無機層状化合物／樹脂）の体積比が5/95
〜90/10 の範囲であり、体積比が5/95〜50/50 の範囲で
あることがより好ましい。また、無機層状化合物の体積
分率が5/95より小さい場合には、バリア性能が十分でな
く、90/10 より大きい場合には製膜性が良好ではない。
と樹脂との組成比（体積比）は、特に限定されないが、
一般的には、（無機層状化合物／樹脂）の体積比が5/95
〜90/10 の範囲であり、体積比が5/95〜50/50 の範囲で
あることがより好ましい。また、無機層状化合物の体積
分率が5/95より小さい場合には、バリア性能が十分でな
く、90/10 より大きい場合には製膜性が良好ではない。
【００２１】無機層状化合物と樹脂よりなる組成物の配
合方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂を溶解さ
せた液と、無機層状化合物を予め膨潤・へき開させた分
散液とを混合後、溶媒を除く方法、無機層状化合物を膨
潤・へき開させた分散液を樹脂に添加し、溶媒を除く方
法、また樹脂と無機層状化合物を熱混練する方法、など
が挙げられる。とりわけ大きなアスペクト比を容易に得
る方法として前二者が好ましく用いられる。
合方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂を溶解さ
せた液と、無機層状化合物を予め膨潤・へき開させた分
散液とを混合後、溶媒を除く方法、無機層状化合物を膨
潤・へき開させた分散液を樹脂に添加し、溶媒を除く方
法、また樹脂と無機層状化合物を熱混練する方法、など
が挙げられる。とりわけ大きなアスペクト比を容易に得
る方法として前二者が好ましく用いられる。
【００２２】また、積層体の基材は、特に限定されず、
樹脂、紙、アルミ箔、木材、布、不織布などの一般的な
基材が挙げられる。基材として用いられる樹脂として
は、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン
−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポ
リプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂
などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン−６、ナ
イロン−６，６、メタキシレンジアミン−アジピン酸縮
重合体、ポリメチルメタクリルイミドなどのアミド系樹
脂、ポリメチルメタクリレート、などのアクリル系樹
脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、ポリアクリロニトリルなどのスチレン、アクリロニ
トリル系樹脂、トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース
などの疎水化セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、テフロンなど
のハロゲン含有樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン
−ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体などの
水素結合性樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン
樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテ
ルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリメチ
レンオキシド樹脂、液晶樹脂などのエンジニアリングプ
ラスチック系樹脂などがあげられる。
樹脂、紙、アルミ箔、木材、布、不織布などの一般的な
基材が挙げられる。基材として用いられる樹脂として
は、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン
−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポ
リプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂
などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン−６、ナ
イロン−６，６、メタキシレンジアミン−アジピン酸縮
重合体、ポリメチルメタクリルイミドなどのアミド系樹
脂、ポリメチルメタクリレート、などのアクリル系樹
脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、ポリアクリロニトリルなどのスチレン、アクリロニ
トリル系樹脂、トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース
などの疎水化セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、テフロンなど
のハロゲン含有樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン
−ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体などの
水素結合性樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン
樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテ
ルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリメチ
レンオキシド樹脂、液晶樹脂などのエンジニアリングプ
ラスチック系樹脂などがあげられる。
【００２３】これらの中でフィルム形態での積層体に於
いて、外層としては、二軸延伸されたポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、ナイロンやＫコートと呼
ばれるポリ塩化ビニリデンをコートした二軸延伸された
ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロ
ンなどが好ましく配され、内層には、一般にヒートシー
ル性が良好であることから、ポリオレフィン系樹脂、た
とえば、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチ
レン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合
体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−メチルメタクリレート共重合体などが好まし
く用いられる。
いて、外層としては、二軸延伸されたポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、ナイロンやＫコートと呼
ばれるポリ塩化ビニリデンをコートした二軸延伸された
ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロ
ンなどが好ましく配され、内層には、一般にヒートシー
ル性が良好であることから、ポリオレフィン系樹脂、た
とえば、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチ
レン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合
体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−メチルメタクリレート共重合体などが好まし
く用いられる。
【００２４】基材に本発明の組成物を積層する方法とし
ては、特に限定はされない。 基材がたとえばフィルム
やシートの場合には、組成物の塗工液を基材表面に塗
布、乾燥、熱処理を行うコーティング方法や、組成物フ
ィルムを後からラミネートする方法などが好ましい。コ
ーティング方法としては、ダイレクトグラビア法やリバ
ースグラビア法及びマイクログラビア法、２本ロールビ
ートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法等
のロールコーティング法、及びドクターナイフ法やダイ
コート法、ディップコート法、バーコーティング法やこ
れらを組み合わせたコーティング法などの方法が挙げら
れる。
ては、特に限定はされない。 基材がたとえばフィルム
やシートの場合には、組成物の塗工液を基材表面に塗
布、乾燥、熱処理を行うコーティング方法や、組成物フ
ィルムを後からラミネートする方法などが好ましい。コ
ーティング方法としては、ダイレクトグラビア法やリバ
ースグラビア法及びマイクログラビア法、２本ロールビ
ートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法等
のロールコーティング法、及びドクターナイフ法やダイ
コート法、ディップコート法、バーコーティング法やこ
れらを組み合わせたコーティング法などの方法が挙げら
れる。
【００２５】塗膜厚は、基材の種類および目的とするバ
リア性能により異なるが、乾燥厚みで10μｍ以下が好ま
しく、さらに１μｍ以下がより好ましい（１μｍ以下で
は積層体の透明性が著しく高いという長所も合わせもつ
ため、透明性の必要な用途にはさらに好ましい。）。下
限については特に制限はないが、効果的なガスバリアー
性効果を得るためには１ｎｍ以上であることが好まし
い。
リア性能により異なるが、乾燥厚みで10μｍ以下が好ま
しく、さらに１μｍ以下がより好ましい（１μｍ以下で
は積層体の透明性が著しく高いという長所も合わせもつ
ため、透明性の必要な用途にはさらに好ましい。）。下
限については特に制限はないが、効果的なガスバリアー
性効果を得るためには１ｎｍ以上であることが好まし
い。
【００２６】また、本発明の効果を損なわない範囲で、
本樹脂組成物およびフィルムには、紫外線吸収剤、着色
剤、酸化防止剤等のさまざまな添加剤を混合してもよ
い。本発明は、上で述べたフィルム層を少なくとも１層
有する積層フィルム、積層体を含むものである。
本樹脂組成物およびフィルムには、紫外線吸収剤、着色
剤、酸化防止剤等のさまざまな添加剤を混合してもよ
い。本発明は、上で述べたフィルム層を少なくとも１層
有する積層フィルム、積層体を含むものである。
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、樹脂および無機層状化
合物の混合系において、無機層状化合物の粒径が５μｍ
以下、アスペクト比が５０以上５０００以下のものを用
いることにより、これまでにないハイレベルの気体遮断
性、水蒸気遮断性を有するガスバリアフィルムを得るこ
とが可能となる。
合物の混合系において、無機層状化合物の粒径が５μｍ
以下、アスペクト比が５０以上５０００以下のものを用
いることにより、これまでにないハイレベルの気体遮断
性、水蒸気遮断性を有するガスバリアフィルムを得るこ
とが可能となる。
【００２８】実施例に記したように、無機層状化合物を
含まない場合は同じ樹脂であっても、バリア性は本願発
明に比べ極めて劣っていることがわかる（例えば、実施
例１と比較例１）。また、樹脂および無機層状化合物か
らなる組成物であっても、アスペクト比が約３０の場合
は、本発明の実施例に比べて１００倍以上バリア性の劣
るものであることがわかる（例えば、比較例３と実施例
１）。またアスペクト比が２００程度を境にバリア性付
与効果に大きな変化があり、アスペクト比が、約２００
以上ではさらなるバリア性向上が期待できるのである。
含まない場合は同じ樹脂であっても、バリア性は本願発
明に比べ極めて劣っていることがわかる（例えば、実施
例１と比較例１）。また、樹脂および無機層状化合物か
らなる組成物であっても、アスペクト比が約３０の場合
は、本発明の実施例に比べて１００倍以上バリア性の劣
るものであることがわかる（例えば、比較例３と実施例
１）。またアスペクト比が２００程度を境にバリア性付
与効果に大きな変化があり、アスペクト比が、約２００
以上ではさらなるバリア性向上が期待できるのである。
【００２９】また、本発明は樹脂組成物としては、これ
までの材料からは想像できないハイレベルのバリア性を
有している。厚み１μｍ当りの酸素透過度が３１℃、６
１％ＲＨの条件下で、市販の樹脂で最も優れた酸素バリ
ア性を持つエチレン−ビニルアルコール共重合体ですら
１５cc／m 2 ・day ・atm であるのに対し、本発明で
は、酸素透過度が２以下のものや、さらに優れたもので
は０．２以下のものが得られる。本発明の樹脂組成物
は、バリア性において、樹脂を大きく越え、金属やセラ
ミックのバリア性に迫っていることから、バリア性の観
点からアルミ箔やガラスなどの金属や無機材料を必須と
している用途にも用いることができ、これまでのバリア
性樹脂組成物の常識を打ち破る材料と言うことができる
（金属の不透明性やセラミックの脆さなどの弱点につい
ては、樹脂組成物である本発明がそれらより優れている
ことは言うまでもない。）。
までの材料からは想像できないハイレベルのバリア性を
有している。厚み１μｍ当りの酸素透過度が３１℃、６
１％ＲＨの条件下で、市販の樹脂で最も優れた酸素バリ
ア性を持つエチレン−ビニルアルコール共重合体ですら
１５cc／m 2 ・day ・atm であるのに対し、本発明で
は、酸素透過度が２以下のものや、さらに優れたもので
は０．２以下のものが得られる。本発明の樹脂組成物
は、バリア性において、樹脂を大きく越え、金属やセラ
ミックのバリア性に迫っていることから、バリア性の観
点からアルミ箔やガラスなどの金属や無機材料を必須と
している用途にも用いることができ、これまでのバリア
性樹脂組成物の常識を打ち破る材料と言うことができる
（金属の不透明性やセラミックの脆さなどの弱点につい
ては、樹脂組成物である本発明がそれらより優れている
ことは言うまでもない。）。
【００３０】すなわち、本発明の包装材料としての用途
として、フィルムとしては味噌、鰹節、菓子、ラーメ
ン、ハム・ソーセージ、テトラパックなどや、パックご
はん、カレー、シチューなどなどのボイルやレトルト用
食品に用いられ、ボトルとしてはマヨネーズなどのスク
イズボトル、ジュース、醤油、ソース、食用油、などの
用途に、トレイとしては、ヨーグルトやプリンのカッ
プ、電子レンジ食品のトレイ、などに、さらには輸液パ
ック、半導体包装、酸化性薬品包装、精密材料包装など
医療、電子、化学、機械などの産業材料包装などに、様
々な形状で広範な用途に用いられるものである。
として、フィルムとしては味噌、鰹節、菓子、ラーメ
ン、ハム・ソーセージ、テトラパックなどや、パックご
はん、カレー、シチューなどなどのボイルやレトルト用
食品に用いられ、ボトルとしてはマヨネーズなどのスク
イズボトル、ジュース、醤油、ソース、食用油、などの
用途に、トレイとしては、ヨーグルトやプリンのカッ
プ、電子レンジ食品のトレイ、などに、さらには輸液パ
ック、半導体包装、酸化性薬品包装、精密材料包装など
医療、電子、化学、機械などの産業材料包装などに、様
々な形状で広範な用途に用いられるものである。
【００３１】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】各種物性の測定方法を以下に記す。 ［酸素透過度］酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ 1
0/50A , ＭＯＣＯＮ社製）、温度３１℃（調湿恒温槽２
１℃）で測定した（相対湿度は約６１％を示した）。 ［厚み測定］０．５μｍ以上はデジタル厚み計により測
定した。０．５μｍ未満は重量分析法（一定面積のフィ
ルムの重量測定値をその面積で除し、さらに組成物比重
で除した。）または、本発明の組成物と基材の積層体の
場合などは、元素分析法（積層体の特定無機元素分析値
（組成物層由来）と無機層状化合物単独の特定元素分率
の比から本発明の樹脂組成物層と基材の比を求める方
法）によった。 ［粒径測定］超微粒子粒度分析計（ＢＩ−９０，ブルッ
クヘブン社製）、温度２５℃、水溶媒の条件で測定し
た。動的光散乱法による光子相関法から求めた中心径を
粒径Ｌとした。 ［アスペクト比計算］Ｘ線回折装置（ＸＤ−５Ａ、
（株)島津製作所製）を用い、無機層状化合物単独と樹
脂組成物の粉末法による回折測定を行った。これにより
無機層状化合物の面間隔（単位厚み）ａを求め、さらに
樹脂組成物の回折測定から、無機層状化合物の面間隔が
広がっている部分があることを確認した。上述の方法で
求めた粒径Ｌをもちいて、アスペクト比Ｚは、Ｚ＝Ｌ／
ａの式により決定した。
0/50A , ＭＯＣＯＮ社製）、温度３１℃（調湿恒温槽２
１℃）で測定した（相対湿度は約６１％を示した）。 ［厚み測定］０．５μｍ以上はデジタル厚み計により測
定した。０．５μｍ未満は重量分析法（一定面積のフィ
ルムの重量測定値をその面積で除し、さらに組成物比重
で除した。）または、本発明の組成物と基材の積層体の
場合などは、元素分析法（積層体の特定無機元素分析値
（組成物層由来）と無機層状化合物単独の特定元素分率
の比から本発明の樹脂組成物層と基材の比を求める方
法）によった。 ［粒径測定］超微粒子粒度分析計（ＢＩ−９０，ブルッ
クヘブン社製）、温度２５℃、水溶媒の条件で測定し
た。動的光散乱法による光子相関法から求めた中心径を
粒径Ｌとした。 ［アスペクト比計算］Ｘ線回折装置（ＸＤ−５Ａ、
（株)島津製作所製）を用い、無機層状化合物単独と樹
脂組成物の粉末法による回折測定を行った。これにより
無機層状化合物の面間隔（単位厚み）ａを求め、さらに
樹脂組成物の回折測定から、無機層状化合物の面間隔が
広がっている部分があることを確認した。上述の方法で
求めた粒径Ｌをもちいて、アスペクト比Ｚは、Ｚ＝Ｌ／
ａの式により決定した。
【００３３】〔実施例１〕合成マイカ（テトラシリリッ
クマイカ(Ｎａ−Ｔｓ)；トピー工業(株)製）をイオン交
換水（0.7μS/cm以下）に0.65ｗｔ％となるように分散
させ、これを無機層状化合物分散液（Ａ液）とする。当
該合成マイカ(ＮＡ−ＴＳ)の粒径は９７７ｎｍ、粉末Ｘ
線回折から得られるａ値は0.9557ｎｍであり、アスペク
ト比Ｚは１０４３である。また、ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ２１０；(株)クラレ製，ケン化度;88.5%，重合
度1000）をイオン交換水（0.7μS/cm以下）に0.325ｗｔ
％となるように溶解させこれを樹脂溶液（Ｂ液）とす
る。 Ａ液とＢ液とをそれぞれの固形成分比（体積比）
が無機層状化合物／樹脂＝３／７となるように混合し、
これを塗工液とした。 厚さ７６μｍのトリアセチルセ
ルロース（ＴＡＣ）フィルム（フジタック；富士写真フ
ィルム(株)製）の表面ケン化処理したものを基板とし
て、この基板フィルム上に組成液を塗布し、室温で乾燥
させることによりガスバリア性フィルムを得た。当該塗
工層の乾燥厚みは0.87μｍであった。この積層フィルム
の３１℃，６１％ＲＨにおける酸素透過度は、0.092cc/
m 2 /dayであった。これを乾燥塗工厚み1.0 μｍに換算
すると、３１℃, ６１％ＲＨにおける酸素透過度は、0.
08cc/m 2 /day となり、ガスバリア性に優れたものであ
った。
クマイカ(Ｎａ−Ｔｓ)；トピー工業(株)製）をイオン交
換水（0.7μS/cm以下）に0.65ｗｔ％となるように分散
させ、これを無機層状化合物分散液（Ａ液）とする。当
該合成マイカ(ＮＡ−ＴＳ)の粒径は９７７ｎｍ、粉末Ｘ
線回折から得られるａ値は0.9557ｎｍであり、アスペク
ト比Ｚは１０４３である。また、ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ２１０；(株)クラレ製，ケン化度;88.5%，重合
度1000）をイオン交換水（0.7μS/cm以下）に0.325ｗｔ
％となるように溶解させこれを樹脂溶液（Ｂ液）とす
る。 Ａ液とＢ液とをそれぞれの固形成分比（体積比）
が無機層状化合物／樹脂＝３／７となるように混合し、
これを塗工液とした。 厚さ７６μｍのトリアセチルセ
ルロース（ＴＡＣ）フィルム（フジタック；富士写真フ
ィルム(株)製）の表面ケン化処理したものを基板とし
て、この基板フィルム上に組成液を塗布し、室温で乾燥
させることによりガスバリア性フィルムを得た。当該塗
工層の乾燥厚みは0.87μｍであった。この積層フィルム
の３１℃，６１％ＲＨにおける酸素透過度は、0.092cc/
m 2 /dayであった。これを乾燥塗工厚み1.0 μｍに換算
すると、３１℃, ６１％ＲＨにおける酸素透過度は、0.
08cc/m 2 /day となり、ガスバリア性に優れたものであ
った。
【００３４】〔実施例２〕Ｂ液の樹脂をヒドロキシエチ
ルセルロース（(株)和光純薬製）とした以外は実施例１
と同様にしてガスバリア性フィルムを得、酸素透過度試
験を行った。結果は第１表に示したとおりガスバリア性
に優れたものであった。
ルセルロース（(株)和光純薬製）とした以外は実施例１
と同様にしてガスバリア性フィルムを得、酸素透過度試
験を行った。結果は第１表に示したとおりガスバリア性
に優れたものであった。
【００３５】〔実施例３〕塗工および乾燥をダイレクト
・グラビアコーター（マルチコーターＭ−２００；(株)
平野テクシード製 ダイレクトグラビア塗工法：塗工速
度１．７ｍ／分、乾燥温度８０℃、４回重ね塗り）を用
いた以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルム
を得、酸素透過度試験を行った。結果は第１表に示した
とおりガスバリア性に優れたものであった。
・グラビアコーター（マルチコーターＭ−２００；(株)
平野テクシード製 ダイレクトグラビア塗工法：塗工速
度１．７ｍ／分、乾燥温度８０℃、４回重ね塗り）を用
いた以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルム
を得、酸素透過度試験を行った。結果は第１表に示した
とおりガスバリア性に優れたものであった。
【００３６】〔実施例４〕塗工および乾燥をダイレクト
・グラビアコーター（マルチコーターＭ−２００；(株)
平野テクシード製 ダイレクトグラビア塗工法：塗工速
度１．７ｍ／分、乾燥温度８０℃、４回重ね塗り）を用
い、基材樹脂として二軸延伸ポリスチレン(ＯＰＳ)フィ
ルム（厚さ２５μｍ，(株)旭化成製；TYPE(TH)CO,コロ
ナ処理）を用いた以外は実施例１と同様にしてガスバリ
ア性フィルムを得、酸素透過度試験を行った。結果は第
１表に示したとおりガスバリア性に優れたものであっ
た。
・グラビアコーター（マルチコーターＭ−２００；(株)
平野テクシード製 ダイレクトグラビア塗工法：塗工速
度１．７ｍ／分、乾燥温度８０℃、４回重ね塗り）を用
い、基材樹脂として二軸延伸ポリスチレン(ＯＰＳ)フィ
ルム（厚さ２５μｍ，(株)旭化成製；TYPE(TH)CO,コロ
ナ処理）を用いた以外は実施例１と同様にしてガスバリ
ア性フィルムを得、酸素透過度試験を行った。結果は第
１表に示したとおりガスバリア性に優れたものであっ
た。
【００３７】〔比較例１〕無機層状化合物分散液（Ａ
液）を用いず、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１０；
(株)クラレ製，ケン化度;88.5%，重合度1000）をイオン
交換水（0.7μS/cm以下）に１ｗｔ％となるように溶解
させ、これを樹脂溶液（Ｂ液）とした以外は実施例１と
同様にしてフィルムを得、酸素透過度試験を行った。結
果は第１表に示したとおりガスバリア性に劣ったもので
あった。
液）を用いず、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１０；
(株)クラレ製，ケン化度;88.5%，重合度1000）をイオン
交換水（0.7μS/cm以下）に１ｗｔ％となるように溶解
させ、これを樹脂溶液（Ｂ液）とした以外は実施例１と
同様にしてフィルムを得、酸素透過度試験を行った。結
果は第１表に示したとおりガスバリア性に劣ったもので
あった。
【００３８】〔比較例２〕無機層状化合物分散液（Ａ
液）を用いず、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ；
(株)和光純薬工業製）をイオン交換水（0.7μS/cm以
下）に２ｗｔ％となるように溶解させ、これを樹脂溶液
（Ｂ液）とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを
得、酸素透過度試験を行った。結果は第１表に示したと
おりガスバリア性の劣ったものであった。
液）を用いず、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ；
(株)和光純薬工業製）をイオン交換水（0.7μS/cm以
下）に２ｗｔ％となるように溶解させ、これを樹脂溶液
（Ｂ液）とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを
得、酸素透過度試験を行った。結果は第１表に示したと
おりガスバリア性の劣ったものであった。
【００３９】〔比較例３〕Ａ液として合成ヘクトライト
（日本シリカ工業(株)製ラポナイトＸＬＧ；粒径３５ｎ
ｍ、ａ値約１ｎｍ（回折ピークがブロード）、アスペク
ト比約３５）をイオン交換水（0.7μS/cm以下）に２ｗ
ｔ％となるように分散させたものとＢ液としてポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ２１０；(株)クラレ製，ケン化
度;88.5%，重合度1000）をイオン交換水（0.7μS/cm以
下）に１ｗｔ％となるように溶解させたものを用いた以
外は実施例１と同様にしてフィルムを得、酸素透過度試
験を行った。結果は第１表に示したとおりガスバリア性
の劣ったものであった。
（日本シリカ工業(株)製ラポナイトＸＬＧ；粒径３５ｎ
ｍ、ａ値約１ｎｍ（回折ピークがブロード）、アスペク
ト比約３５）をイオン交換水（0.7μS/cm以下）に２ｗ
ｔ％となるように分散させたものとＢ液としてポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ２１０；(株)クラレ製，ケン化
度;88.5%，重合度1000）をイオン交換水（0.7μS/cm以
下）に１ｗｔ％となるように溶解させたものを用いた以
外は実施例１と同様にしてフィルムを得、酸素透過度試
験を行った。結果は第１表に示したとおりガスバリア性
の劣ったものであった。
【００４０】〔比較例４〕樹脂溶液（Ｂ液）を用いない
以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製したが、積
層フィルムから合成マイカの粉末が剥離し、フィルム表
面に傷が目立ち、製膜性に劣るものであった。
以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製したが、積
層フィルムから合成マイカの粉末が剥離し、フィルム表
面に傷が目立ち、製膜性に劣るものであった。
【００４１】〔比較例５〕トリアセチルセルロース（Ｔ
ＡＣ）フィルム（厚さ７６μｍ；フジタック；富士写真
フィルム(株)製）においては、６１％ＲＨにおける酸素
透過度は、第１表に示したとおりガスバリア性の著しく
劣ったものであった。
ＡＣ）フィルム（厚さ７６μｍ；フジタック；富士写真
フィルム(株)製）においては、６１％ＲＨにおける酸素
透過度は、第１表に示したとおりガスバリア性の著しく
劣ったものであった。
【００４２】〔比較例６〕二軸延伸ポリスチレン(ＯＰ
Ｓ)フィルム（厚さ２５μｍ，(株)旭化成製；TYPE(TH)C
O,コロナ処理）においては、フィルムの３１℃、６１％
ＲＨにおける酸素透過度は、第１表に示したとおりガス
バリア性の著しく劣ったものであった。
Ｓ)フィルム（厚さ２５μｍ，(株)旭化成製；TYPE(TH)C
O,コロナ処理）においては、フィルムの３１℃、６１％
ＲＨにおける酸素透過度は、第１表に示したとおりガス
バリア性の著しく劣ったものであった。
【００４３】〔実施例５〜１７〕無機層状化合物、樹
脂、基材、無機層状化合物と樹脂の比をそれぞれ第２表
に示した構成で、製膜してなるフィルムの酸素透過度を
測定した。製膜方法は、実施例１の方法で塗工液（Ａ
液、Ｂ液濃度は各２ｗｔ％）を作製し、グラビアコータ
ー（テストコーターＮＣＲ３−２３０、ＣＡＧ１５０、
ＣＲ３；康井精機(株)製：マイクログラビア塗工法、塗
工速度１〜３ｍ／分、乾燥温度６０℃（入口側ヒータ
ー）１００℃（出口側ヒーター））により、基材に塗
布、製膜した。結果は第２表のとおり優れたガスバリア
性を示した。
脂、基材、無機層状化合物と樹脂の比をそれぞれ第２表
に示した構成で、製膜してなるフィルムの酸素透過度を
測定した。製膜方法は、実施例１の方法で塗工液（Ａ
液、Ｂ液濃度は各２ｗｔ％）を作製し、グラビアコータ
ー（テストコーターＮＣＲ３−２３０、ＣＡＧ１５０、
ＣＲ３；康井精機(株)製：マイクログラビア塗工法、塗
工速度１〜３ｍ／分、乾燥温度６０℃（入口側ヒータ
ー）１００℃（出口側ヒーター））により、基材に塗
布、製膜した。結果は第２表のとおり優れたガスバリア
性を示した。
【００４４】〔比較例７〜１４〕無機層状化合物、樹
脂、基材、無機層状化合物と樹脂の比をそれぞれ第２表
に示した構成で、実施例５〜１７と同様にして製膜して
なるフィルムまたは基材単独の酸素透過度を測定した。
結果は第２表のとおりガスバリア性の劣ったものであっ
た。
脂、基材、無機層状化合物と樹脂の比をそれぞれ第２表
に示した構成で、実施例５〜１７と同様にして製膜して
なるフィルムまたは基材単独の酸素透過度を測定した。
結果は第２表のとおりガスバリア性の劣ったものであっ
た。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】基材 （１）ＴＡＣ７６：トリアセチルセルロース（商品名フ
ジタッククリア： 富士写真フィルム製）表面ケン化
品、膜厚７６μｍ。 （２）ＯＰＳ２５：２軸延伸ポリスチレン（商品名スタ
イロフィルム（ＴＨ）ＣＯ： 旭化成 製）片面コロナ
処理品、膜厚２５μｍ。 （３）ＯＰＥＴ２５：２軸延伸ポリエチレンテレフタレ
ート（商品名ルミラー：東レ 製）片面コロナ処理品、
膜厚２５μｍ。 （４）ＯＰＥＴ１２：２軸延伸ポリエチレンテレフタレ
ート（商品名ルミラー：東レ 製）片面コロナ処理品、
膜厚１２μｍ。 （５）ＯＮｙ１５：２軸延伸ナイロン（商品名エンブレ
ムＯＮ：ユニチカ 製）片面コロナ処理品、膜厚１５μ
ｍ。 （６）ＯＰＰ２０：２軸延伸ポリプロピレン（商品名パ
イレンフィルム−ＯＴ：東洋紡 製）片面コロナ処理
品、膜厚２０μｍ。
ジタッククリア： 富士写真フィルム製）表面ケン化
品、膜厚７６μｍ。 （２）ＯＰＳ２５：２軸延伸ポリスチレン（商品名スタ
イロフィルム（ＴＨ）ＣＯ： 旭化成 製）片面コロナ
処理品、膜厚２５μｍ。 （３）ＯＰＥＴ２５：２軸延伸ポリエチレンテレフタレ
ート（商品名ルミラー：東レ 製）片面コロナ処理品、
膜厚２５μｍ。 （４）ＯＰＥＴ１２：２軸延伸ポリエチレンテレフタレ
ート（商品名ルミラー：東レ 製）片面コロナ処理品、
膜厚１２μｍ。 （５）ＯＮｙ１５：２軸延伸ナイロン（商品名エンブレ
ムＯＮ：ユニチカ 製）片面コロナ処理品、膜厚１５μ
ｍ。 （６）ＯＰＰ２０：２軸延伸ポリプロピレン（商品名パ
イレンフィルム−ＯＴ：東洋紡 製）片面コロナ処理
品、膜厚２０μｍ。
【００４９】樹脂 （１）ＰＶＡ２１０：ポリビニルアルコール（商品名ポ
バール２１０：クラレ製）ケン化度８８．５モル％、重
合度１０００。 （２）ＨＥＣ：ヒドロキシエチルセルロース（ 和光純
薬製） （３）ＰＶＡ１１７Ｈ：ポリビニルアルコール（商品名
ポバール１１７Ｈ：クラレ製）ケン化度９９．６モル
％、重合度１７００。 （４）ＰＶＡ１１０：ポリビニルアルコール（商品名ポ
バール１１０：クラレ製）ケン化度９８．５％、重合度
１０００。 （５）ＰＶＡ１０３：ポリビニルアルコール（商品名ポ
バール１０３：クラレ製）ケン化度９８．５％、重合度
３００。 （６）ＰＶＡ１２４：ポリビニルアルコール（商品名ポ
バール１２４： クラレ製）ケン化度９８．５％、重合
度２４００。
バール２１０：クラレ製）ケン化度８８．５モル％、重
合度１０００。 （２）ＨＥＣ：ヒドロキシエチルセルロース（ 和光純
薬製） （３）ＰＶＡ１１７Ｈ：ポリビニルアルコール（商品名
ポバール１１７Ｈ：クラレ製）ケン化度９９．６モル
％、重合度１７００。 （４）ＰＶＡ１１０：ポリビニルアルコール（商品名ポ
バール１１０：クラレ製）ケン化度９８．５％、重合度
１０００。 （５）ＰＶＡ１０３：ポリビニルアルコール（商品名ポ
バール１０３：クラレ製）ケン化度９８．５％、重合度
３００。 （６）ＰＶＡ１２４：ポリビニルアルコール（商品名ポ
バール１２４： クラレ製）ケン化度９８．５％、重合
度２４００。
【００５０】無機層状化合物 （１）ＮａＴｓ：合成テトラシリリックフッ化マイカ
（商品名ＮａＴｓ：トピー工業 製）粒径９７７ｎｍ、
ａ値０．９５５７ｎｍ、アスペクト比１０４３。 （２）ラポナイト：合成ヘクトライト（商品名ラポナイ
ト ＸＬＧ：日本シリカ工業 製）粒径３５ｎｍ、ａ値
約１ｎｍ（回折ピークブロード）、アスペクト比約３
５。 （３）クニピアＦ：高純度モンモリロナイト（商品名ク
ニピアＦ：クニミネ工業製）粒径５６０ｎｍ、ａ値１．
２１５６ｎｍ、アスペクト比４６１。 （４）スメクトンＳＡ：合成サポナイト（商品名スメク
トンＳＡ：クニミネ工業製）粒径１０８ｎｍ、ａ値約１
ｎｍ（回折ピークブロード）、アスペクト比約１０８。
（商品名ＮａＴｓ：トピー工業 製）粒径９７７ｎｍ、
ａ値０．９５５７ｎｍ、アスペクト比１０４３。 （２）ラポナイト：合成ヘクトライト（商品名ラポナイ
ト ＸＬＧ：日本シリカ工業 製）粒径３５ｎｍ、ａ値
約１ｎｍ（回折ピークブロード）、アスペクト比約３
５。 （３）クニピアＦ：高純度モンモリロナイト（商品名ク
ニピアＦ：クニミネ工業製）粒径５６０ｎｍ、ａ値１．
２１５６ｎｍ、アスペクト比４６１。 （４）スメクトンＳＡ：合成サポナイト（商品名スメク
トンＳＡ：クニミネ工業製）粒径１０８ｎｍ、ａ値約１
ｎｍ（回折ピークブロード）、アスペクト比約１０８。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 101/00 7242−4Ｊ (72)発明者 黒田 俊也 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友化 学工業株式会社内
Claims (13)
- 【請求項１】粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０以
上５０００以下の無機層状化合物と樹脂を含むことを特
徴とする樹脂組成物またはそれよりなるフィルム。 - 【請求項２】無機層状化合物が、溶媒に膨潤・へき開す
ることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物またはそ
れよりなるフィルム。 - 【請求項３】無機層状化合物が、膨潤性をもつ粘土鉱物
であることを特徴とする請求項２記載の樹脂組成物また
はそれよりなるフィルム。 - 【請求項４】無機層状化合物のアスペクト比が、２００
〜３０００であることを特徴とする請求項１、２または
３に記載の樹脂組成物或はそれよりなるフィルム。 - 【請求項５】（無機層状化合物／樹脂）の体積比が（５
／９５）〜（９０／１０）の範囲であることを特徴とす
る請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物また
はそれよりなるフィルム。 - 【請求項６】樹脂が高水素結合性樹脂であることを特徴
とする請求項１〜５に記載の樹脂組成物またはフィル
ム。 - 【請求項７】高水素結合性樹脂が、樹脂単位重量当りの
水素結合性基またはイオン性基の重量百分率が３０％以
上５０％以下であることを特徴とする請求項６に記載の
樹脂組成物またはフィルム。 - 【請求項８】高水素結合性樹脂が、ポリビニルアルコー
ルまたは多糖類であることを特徴とする請求項６に記載
の樹脂組成物またはフィルム。 - 【請求項９】無機層状化合物が溶媒に膨潤・へき開した
状態で、樹脂または樹脂溶液中に分散させ、その状態を
保ちながら、溶媒を系から除去することにより得られる
請求項２〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物また
はそれよりなるフィルムの製造方法。 - 【請求項１０】請求項１〜７のいずれか１項に記載のフ
ィルムを少なくとも１層有する積層フィルムまたは積層
体。 - 【請求項１１】２軸延伸ポリプロピレン、２軸延伸ナイ
ロン、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートから選ばれ
る少なくとも１層と、請求項１〜７のいずれか１項に記
載のフィルムを少なくとも１層とを有する積層フィルム
または積層体。 - 【請求項１２】厚み１μｍ当りの３１℃、６１％ＲＨ下
での酸素透過度が２cc／ｍ2 ・day ・ａtm以下であるこ
とを特徴とする請求項１〜８に記載の樹脂組成物または
フィルム。 - 【請求項１３】厚み１μｍ当りの３１℃、６１％ＲＨ下
での酸素透過度が０．２cc／ｍ2 ・day ・ａtm以下であ
ることを特徴とする請求項１〜８に記載の樹脂組成物ま
たはフィルム。
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Cited By (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995020010A1 (fr) * | 1994-01-24 | 1995-07-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Composition, stratifie et film stratifie de resine |
| WO1995020013A1 (fr) * | 1994-01-24 | 1995-07-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Composition, film et moulage de resine biodegradable |
| EP0771854A2 (en) | 1995-11-02 | 1997-05-07 | Mitsubishi Chemical Corporation | Crystalline thermoplastic resin composition |
| WO1999050340A1 (fr) * | 1998-03-30 | 1999-10-07 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Materiau composite polymere et procede de preparation associe |
| JP2000129056A (ja) * | 1998-10-21 | 2000-05-09 | Showa Denko Kk | 接着性樹脂複合体及びその積層体 |
| JP2003502180A (ja) * | 1999-06-14 | 2003-01-21 | インターナショナル ペーパー カンパニー | 少なくとも１つのポリマー／ナノクレイ複合層を含む多層樹脂／紙ラミネート構造体およびそれによって製造されたパッケージング材料 |
| JP2003508271A (ja) * | 1999-09-07 | 2003-03-04 | テトラ ラバル ホールデイングス エ フイナンス ソシエテ アノニム | 積層包装材料の製造方法及びその包装材料から製造された包装容器 |
| JP2003508274A (ja) * | 1999-09-07 | 2003-03-04 | テトラ ラバル ホールデイングス エ フイナンス ソシエテ アノニム | 積層包装材料を製造する方法及びその包装材料から製造された包装容器 |
| JP2004331460A (ja) * | 2003-05-08 | 2004-11-25 | Rengo Co Ltd | 膨潤性合成フッ素雲母系鉱物及びこれを用いたガスバリア性積層体 |
| WO2005049747A1 (ja) * | 2003-11-19 | 2005-06-02 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | コーティング剤及びガスバリアフィルム |
| JP2006026486A (ja) * | 2004-07-13 | 2006-02-02 | Daicel Chem Ind Ltd | 水性分散液の調製方法および塗布液 |
| KR100740205B1 (ko) * | 2003-10-15 | 2007-07-18 | 후타무라 가가쿠 가부시키가이샤 | 가스배리어 필름 |
| JP2008250078A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Fujifilm Corp | 偏光板用保護フィルム、偏光板、及び液晶表示装置 |
| JP2008249901A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Fujifilm Corp | 偏光板、及び液晶表示装置 |
| JP2008249902A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Fujifilm Corp | 偏光板用保護フィルム、偏光板、及び液晶表示装置 |
| US7530380B2 (en) | 2002-10-08 | 2009-05-12 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Tubeless tire |
| WO2009069486A1 (ja) | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Nitto Denko Corporation | ガスバリア性物質偏在ポリマー層を有するガスバリア部材、及び該ガスバリア部材の製造方法 |
| US7629063B2 (en) | 2004-01-16 | 2009-12-08 | Otsuka Chemical Co., Ltd. | Flame retardant and flame-retardant resin composition |
| JP2014055961A (ja) * | 2008-03-20 | 2014-03-27 | Inmat Inc | ナノ複合材バリア被膜を有する採取容器組立品 |
| WO2014073482A1 (ja) | 2012-11-07 | 2014-05-15 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア用コーティング液、ガスバリア性積層体、包装材料、および加熱殺菌用包装材料 |
| WO2014175277A1 (ja) | 2013-04-25 | 2014-10-30 | 凸版印刷株式会社 | 水系コーティング剤およびガスバリア性フィルム |
| KR20140133818A (ko) | 2012-02-28 | 2014-11-20 | 도판 인사츠 가부시키가이샤 | 가스 배리어성 필름 |
| WO2015029950A1 (ja) | 2013-08-28 | 2015-03-05 | 凸版印刷株式会社 | グラビア印刷用水系コーティング剤およびガスバリア性フィルム |
| WO2015045945A1 (ja) * | 2013-09-27 | 2015-04-02 | Dic株式会社 | 修飾板状無機化合物、及びそれを含有する樹脂組成物 |
| US9006338B2 (en) | 2003-10-15 | 2015-04-14 | Mitsui Takeda Chemicals, Inc. | Aqueous resin composition having gas barrier properties and laminated film using the same |
| WO2015064565A1 (ja) | 2013-10-28 | 2015-05-07 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性フィルム |
| JP5761018B2 (ja) * | 2010-02-26 | 2015-08-12 | 東レ株式会社 | 被覆固形製剤 |
| JP2015227517A (ja) * | 2014-05-30 | 2015-12-17 | 日本製紙株式会社 | 紙製バリア包装材料 |
| US9657195B2 (en) | 2012-02-28 | 2017-05-23 | Toppan Printing Co., Ltd. | Aqueous coating agent and gas barrier film |
| JPWO2016153071A1 (ja) * | 2015-03-26 | 2017-10-19 | 日立化成株式会社 | 絶縁フィルム |
| WO2019208237A1 (ja) | 2018-04-27 | 2019-10-31 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性フィルム |
| US10654631B2 (en) | 2014-04-25 | 2020-05-19 | Toppan Printing Co., Ltd. | Gas barrier film and gas barrier laminate |
| WO2022030361A1 (ja) * | 2020-08-06 | 2022-02-10 | 東洋紡株式会社 | 積層フィルム及び包装材料 |
| WO2022131266A1 (ja) * | 2020-12-18 | 2022-06-23 | 東洋紡株式会社 | 積層フィルム及び包装材料 |
| WO2022224647A1 (ja) * | 2021-04-23 | 2022-10-27 | 東洋紡株式会社 | 積層フィルム及び包装材料 |
| WO2023276291A1 (ja) | 2021-06-30 | 2023-01-05 | サカタインクス株式会社 | マイグレーション防止性塗布剤 |
Families Citing this family (52)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2295617B (en) | 1994-12-03 | 1998-11-04 | Courtaulds Plc | Thermoplastic resin compositions and articles containing delaminated fillers |
| AU6424296A (en) * | 1995-08-29 | 1997-03-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Gas barrier resin composition and process for producing the same |
| EP0868362B1 (en) | 1995-12-21 | 2002-11-13 | Tetra Laval Holding & Finance | Laminated packaging material, a method of producing the same, as well as packaging containers |
| GB9526285D0 (en) * | 1995-12-21 | 1996-02-21 | Shimell Richard J | Polymeric films |
| GB2313378B (en) * | 1996-05-22 | 2001-01-31 | Courtaulds Plc | A container or part thereof for packaging |
| US5728439A (en) * | 1996-12-04 | 1998-03-17 | Ppg Industries, Inc. | Multilayer packaging material for oxygen sensitive food and beverage |
| US5840825A (en) * | 1996-12-04 | 1998-11-24 | Ppg Incustries, Inc. | Gas barrier coating compositions containing platelet-type fillers |
| US6667082B2 (en) * | 1997-01-21 | 2003-12-23 | Cryovac, Inc. | Additive transfer film suitable for cook-in end use |
| GB9705921D0 (en) * | 1997-03-21 | 1997-05-07 | Courtaulds Packaging Ltd | Laminated materials and containers therefrom |
| US6162857A (en) | 1997-07-21 | 2000-12-19 | Eastman Chemical Company | Process for making polyester/platelet particle compositions displaying improved dispersion |
| GB2328438B (en) * | 1997-08-22 | 2002-02-20 | Courtaulds Packaging Ltd | A method of improving the barrier properties of a polymeric composition |
| US6486252B1 (en) | 1997-12-22 | 2002-11-26 | Eastman Chemical Company | Nanocomposites for high barrier applications |
| US6395386B2 (en) | 1998-03-02 | 2002-05-28 | Eastman Chemical Company | Clear, high-barrier polymer-platelet composite multilayer structures |
| US6548585B1 (en) * | 1998-04-14 | 2003-04-15 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber composition for hose production, hose, and process for producing refrigerant hose |
| US6417262B1 (en) | 1998-12-07 | 2002-07-09 | Eastman Chemical Company | High barrier amorphous polyamide-clay nanocomposite and a process for preparing same |
| WO2000034375A1 (en) | 1998-12-07 | 2000-06-15 | Eastman Chemical Company | A polymer/clay nanocomposite comprising a clay mixture and a process for making same |
| US6548587B1 (en) | 1998-12-07 | 2003-04-15 | University Of South Carolina Research Foundation | Polyamide composition comprising a layered clay material modified with an alkoxylated onium compound |
| US6552114B2 (en) | 1998-12-07 | 2003-04-22 | University Of South Carolina Research Foundation | Process for preparing a high barrier amorphous polyamide-clay nanocomposite |
| BR9916039A (pt) | 1998-12-07 | 2001-12-04 | Eastman Chem Co | Nanocompósito de polìmero-argila, artigo;composição , e, processo para a preparação de umnanocompósito de polìmero-argila |
| US7303797B1 (en) | 1999-02-16 | 2007-12-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Gas barrier coating system for polymeric films and rigid containers |
| US6610772B1 (en) | 1999-08-10 | 2003-08-26 | Eastman Chemical Company | Platelet particle polymer composite with oxygen scavenging organic cations |
| US6777479B1 (en) | 1999-08-10 | 2004-08-17 | Eastman Chemical Company | Polyamide nanocomposites with oxygen scavenging capability |
| US6486253B1 (en) | 1999-12-01 | 2002-11-26 | University Of South Carolina Research Foundation | Polymer/clay nanocomposite having improved gas barrier comprising a clay material with a mixture of two or more organic cations and a process for preparing same |
| JP2003515648A (ja) | 1999-12-01 | 2003-05-07 | イーストマン ケミカル カンパニー | 非晶質オリゴマーを含むポリマー−クレーナノ複合材 |
| DE19960411B4 (de) * | 1999-12-15 | 2005-09-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington | Verwendung eines Dispersionsklebstoffs als Kaschierkleber |
| SE515824C2 (sv) | 2000-01-26 | 2001-10-15 | Tetra Laval Holdings & Finance | Förfarande för tillverkning av ett flerskiktat förpackningslaminat genom våtbeläggning, samt laminat tillverkat enligt förfarandet |
| CA2410429A1 (en) | 2000-05-30 | 2001-12-06 | University Of South Carolina Research Foundation | A polymer nanocomposite comprising a matrix polymer and a layered clay material having an improved level of extractable material |
| US6737464B1 (en) | 2000-05-30 | 2004-05-18 | University Of South Carolina Research Foundation | Polymer nanocomposite comprising a matrix polymer and a layered clay material having a low quartz content |
| SE520187C2 (sv) | 2001-10-09 | 2003-06-10 | Tetra Laval Holdings & Finance | Laminerat förpackningsmaterial, metod för dess framställning samt förpackningsbehållare framställd av förpackningsmaterialet |
| JP2004051854A (ja) * | 2002-07-22 | 2004-02-19 | Kureha Chem Ind Co Ltd | アミノ基含有多糖類を含有する組成物及びそれからなる炭酸ガス選択透過性を有するフィルム |
| US6942897B2 (en) | 2003-02-19 | 2005-09-13 | The Board Of Trustees Of Western Michigan University | Nanoparticle barrier-coated substrate and method for making the same |
| KR100839112B1 (ko) | 2004-02-23 | 2008-06-19 | 주식회사 코오롱 | 가스차단성 필름 |
| JP2005297987A (ja) * | 2004-04-08 | 2005-10-27 | Reinboo Yakuhin Kk | ピレスロイド系殺虫剤散布液収納用スパウト付スタンディングパウチおよびピレスロイド系殺虫剤散布用スプレー装置 |
| US7935374B2 (en) | 2004-11-15 | 2011-05-03 | Viskoteepak Belgium Nv | Coating to allow additives to anchor to casings |
| DE102005020964A1 (de) * | 2005-05-06 | 2006-11-09 | Kalle Gmbh | Nicht-transparente, fettdichte Nahrungsmittelhülle mit textilem Trägermaterial |
| CN104037430A (zh) * | 2006-03-29 | 2014-09-10 | 株式会社科特拉 | 燃料电池用导电性碳载体、燃料电池用电极催化剂以及具备该电极催化剂的固体高分子型燃料电池 |
| KR101384029B1 (ko) | 2006-05-01 | 2014-04-09 | 나노팩, 인크. | 필름 및 구조물용 배리어 코팅 |
| GB2452086A (en) | 2007-08-24 | 2009-02-25 | Sun Chemical Ltd | Gas barrier materials containing PVA and/or EVOH with clay |
| GB2457294A (en) * | 2008-02-08 | 2009-08-12 | Sun Chemical Ltd | Oxygen barrier coating composition |
| GB0809063D0 (en) | 2008-05-19 | 2008-06-25 | Sun Chemical Ltd | Gas barrier coatings |
| KR101955197B1 (ko) | 2009-09-15 | 2019-03-07 | 썬 케미칼 비.브이. | 가스 장벽 코팅의 최적화 방법 |
| EP2501765B1 (en) | 2009-11-20 | 2016-02-10 | Sun Chemical B.V. | Gas barrier coatings |
| KR101805219B1 (ko) * | 2010-03-24 | 2017-12-05 | 도판 인사츠 가부시키가이샤 | 대전 방지용 적층체 및 이를 구비한 적층 재료 |
| FR2958650B1 (fr) | 2010-04-13 | 2012-04-20 | Univ Limoges | Procede de fabrication d'un film nanocomposite et utilisations comme film comestible |
| ES2374900B1 (es) * | 2010-08-11 | 2013-01-04 | Nanobiomatters Research & Development, S.L. | Uso de nanocompuestos de polimeros sensibles a la humedad para la fabricacion de objetos y envases con mayor resistencia a la humedad. |
| EP2613940B1 (en) | 2010-09-07 | 2020-07-01 | Sun Chemical B.V. | A carbon dioxide barrier coating |
| EP3260292A1 (en) | 2016-06-23 | 2017-12-27 | Tetra Laval Holdings & Finance S.A. | A method of producing a packaging material for a retortable package |
| CN107915987B (zh) * | 2016-10-11 | 2021-01-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于制备聚酰胺薄膜的组合原料及其制备方法 |
| US20190126601A1 (en) * | 2017-11-02 | 2019-05-02 | Toppan Printing Co., Ltd. | Gas barrier film and packaging material |
| JP2021504538A (ja) * | 2017-11-29 | 2021-02-15 | 日東電工株式会社 | 表示装置用スクアリリウム化合物 |
| CN109134722A (zh) * | 2018-07-28 | 2019-01-04 | 塔里木大学 | 一种蛭石复合阻隔薄膜及其制备方法 |
| CN111019172A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-17 | 濮阳宏业高新科技发展有限公司 | 叠片状硅土在薄膜加工中的应用 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1136350A (en) * | 1966-11-25 | 1968-12-11 | Grace W R & Co | Improvements relating to non-permeable polymer films |
| US4528235A (en) * | 1982-08-05 | 1985-07-09 | Allied Corporation | Polymer films containing platelet particles |
| JPS6019939B2 (ja) * | 1982-10-25 | 1985-05-18 | 川上塗料株式会社 | 無機質塗料組成物 |
| DE3720210A1 (de) * | 1987-06-17 | 1988-12-29 | Bayer Ag | Matte, elastisch-thermoplastische formmassen |
| US4952628A (en) * | 1987-08-24 | 1990-08-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Barrier blends based on amorphous polyamide and ethylene/vinyl alcohol, unaffected by humidity |
| JPH01101373A (ja) * | 1987-10-13 | 1989-04-19 | Daiso Co Ltd | 導電性組成物 |
| US4987175A (en) * | 1988-11-21 | 1991-01-22 | Battelle Memorial Institute | Enhancement of the mechanical properties by graphite flake addition |
| JP2872756B2 (ja) * | 1990-05-30 | 1999-03-24 | 株式会社豊田中央研究所 | ポリイミド複合材料およびその製造方法 |
| JPH0830131B2 (ja) * | 1991-01-25 | 1996-03-27 | 三菱化学株式会社 | 熱可塑性重合体組成物 |
| GB9102374D0 (en) * | 1991-02-04 | 1991-03-20 | Ici Plc | Polymeric film |
| GB9116356D0 (en) * | 1991-07-29 | 1991-09-11 | Ici Plc | Scratch resistance polymer compositions and articles |
-
1993
- 1993-07-19 JP JP17806693A patent/JP3817274B2/ja not_active Expired - Fee Related
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-
1999
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-
2001
- 2001-11-26 JP JP2001358985A patent/JP4004279B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-11-26 JP JP2004341868A patent/JP4042740B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (46)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995020013A1 (fr) * | 1994-01-24 | 1995-07-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Composition, film et moulage de resine biodegradable |
| US6146750A (en) * | 1994-01-24 | 2000-11-14 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Bio-degradable resin composition, film and shaped article |
| US6426135B1 (en) | 1994-01-24 | 2002-07-30 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Resin composition laminate and laminate film |
| WO1995020010A1 (fr) * | 1994-01-24 | 1995-07-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Composition, stratifie et film stratifie de resine |
| EP0771854A2 (en) | 1995-11-02 | 1997-05-07 | Mitsubishi Chemical Corporation | Crystalline thermoplastic resin composition |
| DE19882437B4 (de) * | 1998-03-30 | 2004-02-12 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho, Nagakute | Verfahren zur Herstellung eines ein Polymer umfassenden Verbundmaterials |
| WO1999050340A1 (fr) * | 1998-03-30 | 1999-10-07 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Materiau composite polymere et procede de preparation associe |
| US6472460B1 (en) | 1998-03-30 | 2002-10-29 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Polymer composite material and process for preparing the same |
| JP2000129056A (ja) * | 1998-10-21 | 2000-05-09 | Showa Denko Kk | 接着性樹脂複合体及びその積層体 |
| JP2003502180A (ja) * | 1999-06-14 | 2003-01-21 | インターナショナル ペーパー カンパニー | 少なくとも１つのポリマー／ナノクレイ複合層を含む多層樹脂／紙ラミネート構造体およびそれによって製造されたパッケージング材料 |
| JP2003508274A (ja) * | 1999-09-07 | 2003-03-04 | テトラ ラバル ホールデイングス エ フイナンス ソシエテ アノニム | 積層包装材料を製造する方法及びその包装材料から製造された包装容器 |
| JP2003508271A (ja) * | 1999-09-07 | 2003-03-04 | テトラ ラバル ホールデイングス エ フイナンス ソシエテ アノニム | 積層包装材料の製造方法及びその包装材料から製造された包装容器 |
| US7530380B2 (en) | 2002-10-08 | 2009-05-12 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Tubeless tire |
| JP2004331460A (ja) * | 2003-05-08 | 2004-11-25 | Rengo Co Ltd | 膨潤性合成フッ素雲母系鉱物及びこれを用いたガスバリア性積層体 |
| US9006338B2 (en) | 2003-10-15 | 2015-04-14 | Mitsui Takeda Chemicals, Inc. | Aqueous resin composition having gas barrier properties and laminated film using the same |
| KR100740205B1 (ko) * | 2003-10-15 | 2007-07-18 | 후타무라 가가쿠 가부시키가이샤 | 가스배리어 필름 |
| WO2005049747A1 (ja) * | 2003-11-19 | 2005-06-02 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | コーティング剤及びガスバリアフィルム |
| US7629063B2 (en) | 2004-01-16 | 2009-12-08 | Otsuka Chemical Co., Ltd. | Flame retardant and flame-retardant resin composition |
| JP2006026486A (ja) * | 2004-07-13 | 2006-02-02 | Daicel Chem Ind Ltd | 水性分散液の調製方法および塗布液 |
| JP2008249901A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Fujifilm Corp | 偏光板、及び液晶表示装置 |
| JP2008249902A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Fujifilm Corp | 偏光板用保護フィルム、偏光板、及び液晶表示装置 |
| JP2008250078A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Fujifilm Corp | 偏光板用保護フィルム、偏光板、及び液晶表示装置 |
| WO2009069486A1 (ja) | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Nitto Denko Corporation | ガスバリア性物質偏在ポリマー層を有するガスバリア部材、及び該ガスバリア部材の製造方法 |
| JP2014055961A (ja) * | 2008-03-20 | 2014-03-27 | Inmat Inc | ナノ複合材バリア被膜を有する採取容器組立品 |
| JP2016153785A (ja) * | 2008-03-20 | 2016-08-25 | インマット・インコーポレーテッド | ナノ複合材バリア被膜を有する採取容器組立品 |
| JP5761018B2 (ja) * | 2010-02-26 | 2015-08-12 | 東レ株式会社 | 被覆固形製剤 |
| US9688449B2 (en) | 2012-02-28 | 2017-06-27 | Toppan Printing Co., Ltd. | Gas barrier film |
| KR20140133818A (ko) | 2012-02-28 | 2014-11-20 | 도판 인사츠 가부시키가이샤 | 가스 배리어성 필름 |
| US9657195B2 (en) | 2012-02-28 | 2017-05-23 | Toppan Printing Co., Ltd. | Aqueous coating agent and gas barrier film |
| WO2014073482A1 (ja) | 2012-11-07 | 2014-05-15 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア用コーティング液、ガスバリア性積層体、包装材料、および加熱殺菌用包装材料 |
| WO2014175277A1 (ja) | 2013-04-25 | 2014-10-30 | 凸版印刷株式会社 | 水系コーティング剤およびガスバリア性フィルム |
| US9951249B2 (en) | 2013-04-25 | 2018-04-24 | Toppan Printing Co., Ltd. | Aqueous coating agent and gas barrier film |
| WO2015029950A1 (ja) | 2013-08-28 | 2015-03-05 | 凸版印刷株式会社 | グラビア印刷用水系コーティング剤およびガスバリア性フィルム |
| WO2015045945A1 (ja) * | 2013-09-27 | 2015-04-02 | Dic株式会社 | 修飾板状無機化合物、及びそれを含有する樹脂組成物 |
| JPWO2015045945A1 (ja) * | 2013-09-27 | 2017-03-09 | Dic株式会社 | 修飾板状無機化合物、及びそれを含有する樹脂組成物 |
| WO2015064565A1 (ja) | 2013-10-28 | 2015-05-07 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性フィルム |
| US10221334B2 (en) | 2013-10-28 | 2019-03-05 | Toppan Printing Co., Ltd. | Gas barrier film |
| US10654631B2 (en) | 2014-04-25 | 2020-05-19 | Toppan Printing Co., Ltd. | Gas barrier film and gas barrier laminate |
| JP2015227517A (ja) * | 2014-05-30 | 2015-12-17 | 日本製紙株式会社 | 紙製バリア包装材料 |
| JPWO2016153071A1 (ja) * | 2015-03-26 | 2017-10-19 | 日立化成株式会社 | 絶縁フィルム |
| WO2019208237A1 (ja) | 2018-04-27 | 2019-10-31 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性フィルム |
| US11905383B2 (en) | 2018-04-27 | 2024-02-20 | Toppan Printing Co., Ltd. | Gas barrier film |
| WO2022030361A1 (ja) * | 2020-08-06 | 2022-02-10 | 東洋紡株式会社 | 積層フィルム及び包装材料 |
| WO2022131266A1 (ja) * | 2020-12-18 | 2022-06-23 | 東洋紡株式会社 | 積層フィルム及び包装材料 |
| WO2022224647A1 (ja) * | 2021-04-23 | 2022-10-27 | 東洋紡株式会社 | 積層フィルム及び包装材料 |
| WO2023276291A1 (ja) | 2021-06-30 | 2023-01-05 | サカタインクス株式会社 | マイグレーション防止性塗布剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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