JPH07251872A

JPH07251872A - 積層フィルム

Info

Publication number: JPH07251872A
Application number: JP7009865A
Authority: JP
Inventors: Kozo Kotani; 晃造児谷; Toshio Kawakita; 敏夫川北; Taiichi Sakatani; 泰一阪谷; Toshiya Kuroda; 俊也黒田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-01-25
Filing date: 1995-01-25
Publication date: 1995-10-03

Abstract

(57)【要約】【目的】ハイレベルの酸素ガスバリヤ性にを有するフィ
ルムを提供すること。【構成】Ａ層、Ｂ層，およびその中間層Ｃ層から構成
され、Ｃ層は粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０〜
５０００の無機層状化合物と高水素結合性樹脂からなる
組成物から構成され、かつ、Ａ層，Ｂ層の透湿度比Ａ／
Ｂが２以上であることを特徴とする積層フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水物または湿気を有す
る物の包装に適したガスバリア性に優れた積層フィルム
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】包装に求められる機能は多岐にわたる
が、内容物保護性としての各種ガスバリア性は食品の保
存性を左右する大切な性質であり、流通形態、包装技術
の多様化、添加物規制、嗜好の変化などにより、その必
要性はますます大きくなっている。そして、ガスバリア
性は一般プラスチック材料の弱点でもあった。食品の変
質要因としては、酸素、光、熱、水分等があげられ、と
りわけ酸素はその起因物質として重要である。バリア材
は酸素を有効に遮断すると同時にガス充填や真空包装な
どの食品の変質を制御する手段にとってもなくてはなら
ない材料であり、酸素ガスだけでなく各種のガス、有機
溶剤蒸気、香気などのバリア機能を有することにより、
防錆、防臭、昇華防止に利用でき、菓子袋、カツオパッ
ク、レトルトパウチ、炭酸ガス飲料容器等の食品、化粧
品、農薬、医療等の多くの分野で利用されている。

【０００３】熱可塑性樹脂よりなるフィルムの中で、特
に配向されたポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミ
ド等のフィルムは、優れた力学的性質や、耐熱性、透明
性などを有し広く包装材料として用いられている。しか
し、これらのフィルムを食品包装用として用いる場合に
は、酸素やその他の気体の遮断性が不十分であるため、
酸化劣化や好気性微生物による内容物の変質を招き易か
ったり、香気成分が透過してしまい、風味が失われた
り、外界の水分で内容物が湿らされて口当りが悪くなっ
たり、と種々の問題を生じがちである。そこで通常は他
のガスバリアー性の良い膜層を積層するなどの方法がと
られている場合が多い。

【０００４】従来より、ガスバリアー性の大きい透明プ
ラスチック素材も種々知られており、例えば、ポリビニ
ルアルコールやポリエチレンビニルアルコール共重合体
およびポリ塩化ビニリデン系樹脂からなるフィルム等が
あるものの、缶詰、瓶詰に用いられる金属やガラス素材
は酸素透過度がほとんど零であるのに対して、これらプ
ラスチック素材は未だ無視できない程度の酸素を透過す
るものである。

【０００５】そのほか、ガスバリヤ性発現の方法とし
て、樹脂中への偏平形態の無機物の分散方法があり、例
えば、特開昭６２−１４８５３２号公報には、１，６−
ヘキサンポリカーボナートジオールを用いた濃度30％の
ポリウレタン樹脂溶液100 重量部にマイカ微粉末25重量
部、ジメチルホルムアミド60重量部よりなる塗工液組成
物を離型性基材上に塗工、乾燥し、次いで基材上から剥
離する製造方法が記載されている。また、特開昭６４−
０４３５５４号公報には、エチレン／ビニルアルコール
共重合体のメタノール水溶液に、平均長さ７μｍで、ア
スペクト比140 のマイカを添加し、これを冷水中に注入
して沈殿させ、濾過、乾燥し、ペレットとし、次いでフ
ィルムを得る方法が記載されている。さらに、特開平３
−９３５４２号公報には、シリル基含有変成ポリビニル
アルコールとと合成ヘクトライトとが重量比で５０：５
０である塗工組成物を、二軸延伸ポリエチレンテレフタ
レート（ＯＰＥＴ）上に塗布し、乾燥させ、熱処理（１
３０〜１５０℃）する方法が記載されている。

【０００６】しかし、これら技術において得られるフィ
ルムは、ガスバリアー性について未だ充分なものではな
く、必ずしも満足できるものとは言いがたい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水物または
湿気を有するものの包装に適した、ハイレベルの酸素ガ
スバリア性を有する積層フィルムを提供することを目的
とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、中間層Ｃの無機層状
化合物と高水素結合性樹脂よりなる混合組成物におい
て、無機層状化合物のアスペクト比を極端に大きくする
ことにより著しく優れたガスバリヤ性が発現されること
を見いだし、さらに検討を重ねた結果、当該樹脂組成物
を中間層Ｃとし、かつ、Ａ層，Ｂ層の透湿度比Ａ／Ｂが
２以上の場合、さらに酸素バリア性に優れることを見い
だし本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち本発明は外層Ａ、内層Ｂ，および
中間層Ｃから構成され、Ｃ層は粒径が５μｍ以下、アス
ペクト比が５０〜５０００の無機層状化合物と高水素結
合性樹脂からなる組成物から構成され、かつ、Ａ層，Ｂ
層の透湿度比Ａ／Ｂが２以上であることを特徴とする積
層フィルム、に関するものである。

【００１０】本発明に用いられる無機層状化合物とは、
単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有している
無機化合物をいう。換言すれば、「層状化合物」とは、
層状構造を有する化合物ないし物質であり、「層状構
造」とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に
配列した面が、ファンデルワールス力等の弱い結合力に
よって平行に積み重なった構造をいう。本発明に使用
可能な「無機層状化合物」は後述する方法により測定し
たアスペクト比が５０以上５０００以下で粒径が５μｍ
以下であるものならば特に限定されない。ガスバリアー
性の点からはアスペクト比１００以上（特に２００以
上）であることが好ましい。上記アスペクト比が５０未
満では、ガスバリア性の発現が不十分となる。一方アス
ペクト比が５０００を越える無機層状化合物を得ること
は技術的に難しく、またコストないし経済的にも高価な
ものとなる。製造容易性の点からは、このアスペクト比
は２０００以下（さらには１５００以下）であることが
好ましい。ガスバリア性および製造容易性のバランスの
点からは、このアスペクト比は２００〜３０００の範囲
であることが更に好ましい。フィルムとした際の製膜
性ないし成形性の点からは、後述する方法により測定し
た「粒径」が５μｍ以下であることが好ましい。この粒
径が５μｍを越えると、樹脂組成物としての製膜性ない
し成形性が低下する傾向が生じる。樹脂組成物の透明性
の点からは、この粒径は３μｍ以下であることが好まし
い。本発明のフィルムを透明性が重視される用途（例え
ば食品用途）に用いる場合には、この粒径は１μｍ以下
であることが、特に好ましい。また、この透明性は、
波長５００ｎｍの全光線透過率で、８０％以上（さらに
は８５％以上）の程度であることが好ましい。このよう
な透明性は、例えば、市販の分光光度計（日立製作所
製、自記分光光度計３３０型）で好適に測定する事が可
能である。無機層状化合物の具体例としては、グラフ
ァイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウ
ム系化合物）、カルコゲン化物〔ＩＶ族（Ｔｉ，Ｚｒ，
Ｈｆ）、Ｖ族（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）およびＶＩ族（Ｍｏ，
Ｗ）のジカルコゲン化物であり、式ＭＸ₂で表わされ
る。ここで、Ｘはカルコゲン（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）を示
す。〕、粘土系鉱物などをあげることができる。

【００１１】本発明で用いられる無機層状化合物の粒径
とは、溶媒中、動的光散乱法により求めた粒径をさす。
樹脂組成物中での真の粒径測定はきわめて困難である
が、動的光散乱法で用いた溶媒と同種の溶媒で十分に膨
潤させて樹脂に複合させる場合、樹脂中での無機層状化
合物の粒径は、溶媒中の粒径に近いと考えることができ
る。

【００１２】本発明で用いられる無機層状化合物のアス
ペクト比（Ｚ）とは、Ｚ＝Ｌ／ａなる関係で示される。
〔Ｌは、溶媒中、動的光散乱法により求めた粒径であ
り、ａは、無機層状化合物の単位厚みである（単位厚み
ａは、粉末Ｘ線回折法などによって無機層状化合物単独
の測定で決められる値である。）〕。但し、Ｚ＝Ｌ／ａ
に於いて、組成物の粉末Ｘ線回折から得られた面間隔ｄ
が存在し、ａ＜ｄなる関係を満たす。ここで、ｄ−ａの
値が組成物中の樹脂１本鎖の幅より大であることが必要
である。Ｚは、樹脂組成物中の無機層状化合物の真のア
スペクト比とは必ずしもいえないが下記の理由から、か
なり妥当性のあるものである。

【００１３】樹脂組成物中の無機層状化合物のアスペク
ト比は直接測定がきわめて困難である。組成物の粉末Ｘ
線回折法で得られた面間隔ｄ、と無機層状化合物単独の
粉末Ｘ線回折測定で決められる単位厚みａの間にａ＜ｄ
なる関係があり、ｄ−ａの値が組成物中の樹脂１本鎖の
幅以上であれば、樹脂組成物中において、無機層状化合
物の層間に樹脂が挿入されていることになり、よって無
機層状化合物の厚みは単位厚みａとなっていることは明
らかである。また、樹脂組成物中での真の粒径測定は
きわめて困難であるが、動的光散乱法で用いた溶媒と同
種の溶媒で十分に膨潤させて樹脂に複合させる場合を考
えれば、樹脂中での無機層状化合物の粒径は溶媒中のそ
れとかなり近いと考えることができる（但し、動的光散
乱法で求められる粒径Ｌは、無機層状化合物の長径Ｌma
x を越えることはないと考えられるから、真のアスペク
ト比Ｌmax ／ａは、本発明でのアスペクト比の定義Ｚを
下回ることは理論的には有り得ない。）。上記２点か
ら、本発明のアスペクト比の定義は妥当性の比較的高い
ものと考えられる。本発明において、アスペクト比また
は粒径とは、上記で定義したアスペクト比、粒径を意味
するものである。ａ、ｄの求め方についての詳細につい
ては、例えば、岩生周一ら編、粘土の事典、３５頁以下
および２７１頁以下、１９８５年、（株）朝倉書店を参
照することができる（さらには、図３〜９を参照）。ま
た、組成物中の樹脂１本鎖の幅はシミュレーション計算
等により求めることが可能であるが（例えば、岡村ら、
高分子化学序論、１０３から１１０頁、１９８１年、化
学同人を参照）、ポリビニルアルコールの場合には４〜
５オングストロームである（水分子では２〜３オングス
トローム）。このように樹脂組成物の粉末Ｘ線回折に
おいて観測される回折ピーク（面間隔ｄに対応）の積分
強度は、基準となる回折ピーク（面間隔ａに対応）の積
分強度に対する相対比で２以上（さらには１０以上）で
あることが好ましい。図３は、無機層状化合物のＸ線回
折ピークと、該化合物の単位厚みａとの関係を模式的に
示すグラフである。図４は、無機層状化合物を含む樹脂
組成物のＸ線回折ピークと、該組成物の面間隔ｄとの関
係を模式的に示すグラフである。図５は、面間隔ｄに対
応するピークがハロー（ないしバックグラウンド）と重
なって検出することが困難な場合における樹脂組成物の
Ｘ線回折ピークと、該組成物の面間隔ｄとの関係を模式
的に示すグラフである。この図においては、２θdより
低角側のベースラインをのぞいた部分の面積を、面間隔
ｄに対応するピークとしている（θｄは「単位厚みａ＋
樹脂一本鎖の幅」に相当する回折角である）。図６は、
ポリビニルアルコールＰＶＡ１１７Ｈ／クニピアＦ組成
物のＸ線回折ピークを示すグラフおよびクニピアＦ（モ
ンモリロナイト）のＸ線回折ピークを示すグラフであ
る。図７は、面間隔ｄ＝１９．６２オングストロームの
組成物のＸ線回折ピーク（図４のパターン）を示すグラ
フである。図８は、面間隔ｄ＝３２．９４オングストロ
ームの組成物のＸ線回折ピーク（図４と図５のパター
ン）を示すグラフである。図９は、面間隔ｄが４４．
１３オングストローム以上の組成物のＸ線回折ピーク
（図７のパターン）を示すグラフである。

【００１４】大きなアスペクト比を有する無機層状化合
物としては、溶媒に膨潤・へき開する無機層状化合物が
好ましく用いられる。本発明に用いる無機層状化合物の
溶媒への「膨潤・へき開」性の程度は、以下の「膨潤・
へき開」試験により評価することができる。該無機層状
化合物の膨潤性は、下記膨潤性試験において約５以上
（さらには約２０以上）の程度であることが好ましい。
一方、該無機層状化合物のへき開性は、下記へき開性試
験において約５以上（さらには約２０以上）の程度であ
ることが好ましい。これらの場合、溶媒としては、無機
層状化合物の密度より小さい密度を有する溶媒を用い
る。無機層状化合物が天然の膨潤性粘土鉱物である場
合、該溶媒としては、水を用いることが好ましい。〈膨潤性試験〉：無機層状化合物２ｇを溶媒１００ｍＬ
にゆっくり加える（１００ｍＬメスシリンダーを容器と
する）。ふりまぜ、静置後、２３℃、２４時間後の無機
層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛りから前者
（無機層状化合物分散層）の体積を読む。この数値が大
きいほど膨潤性が高い。〈へき開性試験〉：無機層状化合物３０ｇを溶媒１５０
０ｍＬにゆっくり加え、分散機（浅田鉄工（株）製、デ
スパーＭＨ−Ｌ、羽根径５２ｍｍ、回転数３１００ｒｐ
ｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間の距離２８ｍｍ）にて
周速８．５ｍ／ｓｅｃで９０分間分散した後（２３
℃）、分散液１００ｍＬをとり１００ｍＬメスシリンダ
ーにいれ６０分静置後、上澄みとの界面の目盛りから無
機層状化合物分散層の体積を読む。この数値が大きいほ
どへき開性が高い。溶媒に膨潤・へき開する無機層状
化合物としては、溶媒に膨潤・へき開性を有する粘土鉱
物が好ましく使用可能である。粘土系鉱物は、一般に、
シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウ
ム等を中心金属にした８面体層を有する２層構造よりな
るタイプと、シリカの４面体層が、アルミニウムやマグ
ネシウム等を中心金属にした８面体層を両側から挟んだ
３層構造よりなるタイプに分類される。前者としては
カオリナイト族、アンチゴライト族等を挙げることがで
き、後者としては層間カチオンの数によってスメクタイ
ト族、バーミキュライト族、マイカ族等を挙げることが
できる。具体的には、カオリナイト、ディッカイト、
ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタ
イル、パイロフィライト、モンモリロナイト、ヘクトラ
イト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライ
ト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライ
ト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等をあげること
ができる。

【００１５】当該無機層状化合物を膨潤させる溶媒は、
特に限定されないが、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場
合、水、メタノール，エタノ−ル，プロパノール，イソ
プロパノール，エチレングリコール，ジエチレングリコ
ール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、アセトン等が挙げられ、水やメタノー
ル等のアルコール類がより好ましい。

【００１６】本発明において用いられる高水素結合性樹
脂とは、樹脂単位重量当りの水素結合性基またはイオン
性基の重量百分率が２０％〜６０％の割合を満足するも
のである。さらに好ましい例としては、高水素結合性樹
脂の樹脂単位重量当りの水素結合性基またはイオン性基
の重量百分率が３０％〜５０％の割合を満足するものが
あげられる。

【００１７】高水素結合性樹脂の水素結合性基またはイ
オン性基のうち、さらに好ましいものとしては、水酸
基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン
酸基、燐酸基等が、イオン性基としてはカルボキシレー
ト基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニウ
ム基、ホスホニウム基などが挙げられる。具体例として
は、例えばポリビニルアルコール、ビニルアルコール分
率が４１モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重
合体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、アミロー
ス、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタ
ン、キチン、キトサン、セルロース、プルラン、キトサ
ンなどのような多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル
酸ナトリウム、ポリベンゼンスルホン酸、ポリベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリアリ
ルアミン、そのアンモニウム塩ポリビニルチオール、ポ
リグリセリン、などが挙げられる。

【００１８】高水素結合性樹脂のさらに好ましいものと
しては、ポリビニルアルコール、多糖類があげられる。
本発明の無機層状化合物含有層に用いられるポリビニル
アルコールとは、ビニルアルコールのモノマー単位を主
成分として有するポリマーである。このような「ポリビ
ニルアルコール」としては、例えば、酢酸ビニル重合体
の酢酸エステル部分を加水分解ないしエステル交換（け
ん化）して得られるポリマー（正確にはビニルアルコー
ルと酢酸ビニルの共重合体となったもの）や、トリフル
オロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、ピバリン酸
ビニル重合体、ｔ−ブチルビニルエーテル重合体、トリ
メチルシリルビニルエーテル重合体等をけん化して得ら
れるポリマーがあげられる（「ポリビニルアルコール」
の詳細については、例えば、ポバール会編、「ＰＶＡの
世界」、１９９２年、（株）高分子刊行会；長野ら、ポ
バール、１９８１年、（株）高分子刊行会を参照するこ
とができる）。ポリビニルアルコールにおける「けん
化」の程度はモル百分率で７０％以上が好ましく、８５
％以上のものがさらに好ましく、９８％以上のいわゆる
完全けん化品がさらに好ましい。また、重合度は１００
以上５０００以下が好ましい（さらには、２００以上３
０００以下が好ましい）。

【００１９】ここでいう多糖類とは、種々の単糖類の縮
重合によって生体系で合成される生体高分子であり、こ
こではそれらをもとに化学修飾したものも含まれる。た
とえば、セルロースおよびヒドロキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロースなどのセルロース誘導体、アミロース、アミロ
ペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、
キトサン、などが挙げられる。

【００２０】本発明には、その耐水性（耐水環境テスト
後のバリア性の意味）を改良する目的でＣ層に水素結合
性基用架橋剤を用いることができる。

【００２１】水素結合性基用架橋剤としては特に限定さ
れないが、例えば、チタン系カップリング剤、シラン系
カップリング剤、メラミン系カップリング剤、エポキシ
系カップリング剤、イソシアネート系カップリング剤、
銅化合物、ジルコニア化合物などが挙げられ、より好ま
しくは、ジルコニア化合物が挙げられる。

【００２２】ジルコニア化合物の具体例としては、例え
ば、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニ
ウム、４塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロ
ゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジ
ルコニウム、硝酸ジルコニウムなどの鉱酸のジルコニウ
ム塩、蟻酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオ
ン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、ステアリ
ン酸ジルコニウムなどの有機酸のジルコニウム塩、炭酸
ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウ
ム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、蓚酸ジルコニウム
ナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン
酸ジルコニウムアンモニウムなどのジルコニウム錯塩、
などがあげられる。

【００２３】水素結合性基用架橋剤の添加量は、架橋剤
の架橋生成基のモル数（ＣＮ）と高水素結合性樹脂の水
素結合性基のモル数（ＨＮ）の比（Ｋ）〔即ち、Ｋ＝Ｃ
Ｎ／ＨＮ〕が、0.001 以上10以下の範囲であれば、特に
限定されないが、好ましくは、0.01以上１以下の範囲で
ある。

【００２４】本発明において用いられる中間層Ｃの無機
層状化合物と樹脂との組成比（体積比）は、特に限定さ
れないが、一般的には、（無機層状化合物／樹脂）の体
積比が5/95〜90/10 の範囲であり、体積比が5/95〜50/5
0 の範囲であることがより好ましい。また（無機層状化
合物／樹脂）の体積比が5/95〜30/70 の範囲では膜の柔
軟性が良くなり、7/93〜17/83 の範囲では折れ曲げによ
るバリア性低下が小さくなったり、剥離強度が強くなる
などの利点を有する。また、無機層状化合物の体積分率
が5/95より小さい場合には、バリア性能が十分でなく、
90/10 より大きい場合には製膜性が良好ではない。

【００２５】無機層状化合物と樹脂よりなる組成物の配
合方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂を溶解
させた液と、無機層状化合物を予め膨潤・へき開させた
分散液とを混合後溶媒を除く方法、無機層状化合物を
膨潤・へき開させた分散液を樹脂に添加し溶媒を除く方
法、樹脂を溶解させた液に無機層状化合物を加え、膨
潤・へき開させた分散液とし、溶媒を除く方法また樹
脂と無機層状化合物を熱混練する方法、などが挙げられ
る。とりわけ大きなアスペクト比を容易に得る方法とし
て前三者が好ましく用いられる。

【００２６】上述の前三者の方法において、溶媒を系か
ら除去後、１１０℃以上２２０℃以下で熱エージングす
ることにより、とりわけフィルムの耐水性（耐水環境テ
スト後のバリア性の意味）が向上する。エージング時間
に限定はないが、フィルムが少なくとも設定温度に到達
する必要があり、例えば熱風乾燥機のような熱媒接触に
よる方法の場合、１秒以上１００分以下が好ましい。熱
源についても特に限定はなく、熱ロール接触、熱媒接触
（空気、オイルなど）、赤外線加熱、マイクロ波加熱、
など種々のものが適用できる。また、ここでいう耐水性
の効果は、無機層状化合物が膨潤性をもつ粘土鉱物であ
るとき、著しく高い。

【００２７】また、積層体のＡ層，Ｂ層は、特に限定さ
れず、樹脂、紙、アルミ箔、木材、布、不織布などの一
般的な基材が挙げられる。Ａ層、Ｂ層に用いられる基材
樹脂としては、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合
体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン
共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、アイ
オノマー樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイ
ロン−６、ナイロン−６，６、メタキシレンジアミン−
アジピン酸縮重合体、ポリメチルメタクリルイミドなど
のアミド系樹脂、ポリメチルメタクリレート、などのア
クリル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体、ポリアクリロニトリルなどのスチレン、ア
クリロニトリル系樹脂、トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セ
ルロースなどの疎水化セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、テフ
ロンなどのハロゲン含有樹脂、ポリビニルアルコール、
エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導
体などの水素結合性樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
サルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテ
ルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、
ポリメチレンオキシド樹脂、液晶樹脂などのエンジニア
リングプラスチック系樹脂などがあげられる。

【００２８】これらの中でフィルム形態での積層体に於
いて、Ａ層としては、１層または積層フィルムであって
もよく、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコー
ル、セルロース誘導体などの多糖類、ポリカーボネー
ト、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンなどが好
ましく、それらは２軸延伸されたフィルムとしても好ま
しく用いられる。Ｂ層としては、１層または積層フィ
ルムであってもよく、Ｂ層の外界と接する側の層（Ｃ層
側の反対）には、一般にヒートシール性が良好であるこ
とから、ポリオレフィン系樹脂、たとえば、ポリエチレ
ン（低密度、高密度）、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共
重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレ
ン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチル
メタクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレー
ト、アイオノマーなどが好ましく用いられる。

【００２９】Ａ層，Ｂ層の透湿度比Ａ／Ｂは２以上が好
ましく、３以上がさらに好ましい。

【００３０】また、基材に本発明の中間層Ｃを積層する
方法としては、特に限定はされない。基材がたとえばフ
ィルムやシートの場合には、組成物の塗工液を基材表面
に塗布、乾燥、熱処理を行うコーティング方法や、組成
物フィルムを後からラミネートする方法などが好まし
い。逆にＣ層に樹脂を押出ラミネートする方法も好まし
い。また、両者の界面はコロナ処理やアンカーコート剤
などの処理がされていてもよい。コーティング方法とし
ては、ダイレクトグラビア法やリバースグラビア法及び
マイクログラビア法、２本ロールビートコート法、ボト
ムフィード３本リバースコート法等のロールコーティン
グ法、及びドクターナイフ法やダイコート法、ディップ
コート法、バーコーティング法やこれらを組み合わせた
コーティング法などの方法が挙げられる。

【００３１】中間層Ｃの膜厚は、基材の種類および目的
とするバリア性能により異なるが、乾燥厚みで１０μｍ
以下が好ましく、さらに１μｍ以下がより好ましい（１
μｍ以下では積層体の透明性が著しく高いという長所も
合わせもつため、透明性の必要な用途にはさらに好まし
い。）。下限については特に制限はないが、効果的なガ
スバリアー性効果を得るためには１ｎｍ以上であること
が好ましい。

【００３２】また、本発明の効果を損なわない範囲で、
中間層Ｃには、紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤等の
さまざまな添加剤を混合してもよい。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、Ａ層、Ｂ層およびその
中間層Ｃから構成され、Ｃ層は粒径が５μｍ以下、アス
ペクト比が５０〜５０００の無機層状化合物と高水素結
合性樹脂からなる構成され、かつ、Ａ層，Ｂ層の透湿度
比Ａ／Ｂが２以上であることを特徴とする積層フィルム
により、これまでにないハイレベルの酸素バリア性に優
れる積層フィルムを得ることが可能となる。また、ボイ
ル殺菌にも好適である。

【００３４】実施例１，２に記したように、Ａ層，Ｂ層
の透湿度比Ａ／Ｂが２以上で、フィルムの両側の湿度差
がある場合、Ｂ層を高湿度側にむけることでハイバリア
性が期待できるのである。

【００３５】また、本発明の中間層Ｃを含む積層フィル
ムは、エチレン−ビニルアルコール系積層フィルムと比
較して、酸素ガスバリア性が１桁高い。

【００３６】すなわち、本発明の積層フィルムを用いた
包装材料の用途としては、水物類または湿気を含む食品
の包装に適している。例えば、漬物類、味噌、ベビーフ
ード、惣菜、佃煮、こんにゃく、ちくわ、蒲鉾、水産加
工品、ミートボール、ハンバーグ、ジンギスカン、ハ
ム、ソーセージ、その他畜肉加工品、とろろ昆布、テト
ラパック、チ−ズ、バター、切り餅、などに広範に用い
られる。また、パックごはん、カレー、シチューなどの
ボイルに用いられるものである。さらにはペットフー
ド、農薬、肥料、輸液パック、半導体包装、酸化性薬品
包装、精密材料包装など医療、電子、化学、機械などの
産業材料包装などの用途に用いられてもよい。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３８】各種物性の測定方法を以下に記す。［酸素透過度］：酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ
10/50A , ＭＯＣＯＮ社製）、温度２３．７℃で測定し
た。（外側湿度５２％ＲＨ、内側湿度１００％ＲＨ）。［厚み測定］：デジタル厚み計により測定した。［粒径測定］：超微粒子粒度分析計（ＢＩ−９０，ブル
ックヘブン社製）、温度２５℃、水溶媒の条件で測定し
た。動的光散乱法による光子相関法から求めた中心径を
粒径Ｌとした。［アスペクト比計算］：Ｘ線回折装置（ＸＤ−５Ａ、
（株) 島津製作所製）を用い、無機層状化合物単独と樹
脂組成物の粉末法による回折測定を行った。これにより
無機層状化合物の面間隔（単位厚み）ａを求め、さらに
樹脂組成物の回折測定から、無機層状化合物の面間隔が
広がっている部分があることを確認した。上述の方法で
求めた粒径Ｌをもちいて、アスペクト比Ｚは、Ｚ＝Ｌ／
ａの式により決定した。

【００３９】［実施例１］合成マイカ（テトラシリリッ
クマイカ( ＮＡ−ＴＳ) ；トピー工業( 株) 製）をイオ
ン交換水（0.7 μS/cm以下）に２．０ｗｔ％となるよう
に分散させ、これを無機層状化合物分散液（Ａ液）とす
る。当該合成マイカ( ＮＡ−ＴＳ) の粒径は９７７ｎ
ｍ、粉末Ｘ線回折から得られるａ値は0.9557ｎｍであ
り、アスペクト比Ｚは１０４３である。また、ポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ１１７Ｈ；( 株)クラレ製，ケン
化度;99.6%，重合度1700）をイオン交換水（0.7 μS/cm
以下）に２．０ｗｔ％となるように溶解させこれを樹脂
溶液（Ｂ液）とする。Ａ液とＢ液とをそれぞれの固形成
分比（体積比）が無機層状化合物／樹脂＝３／７となる
ように混合した。当該混合液に水素結合性架橋剤とし
て、炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素工業
製；ジルコゾールＡＣ７（酸化ジルコニウム換算で１５
ｗｔ％含有水溶液））、をポリビニルアルコールの水酸
基１５モルに対してジルコニウム元素１モルの比になる
ように混合液に添加し、これを塗工液とした。厚さ１２
μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム
（ルミラー；東レ( 株) 製）の表面コロナ処理したもの
をＡ層として、この基板フィルム上に塗工液を塗布し、
グラビア塗工し（テストコーター；康井精機（株）製：
マイクログラビア塗工法、塗工速度２ｍ／分、乾燥温度
１００℃）した。当該塗工層の乾燥厚みは０. ７μｍで
あった。当該塗工フィルムの塗工層に、ウレタン系接着
剤（ユーノフレックスＪ３：三洋化成製）を用いて、表
面コロナ処理した無延伸ポリプロピレンフィルム（東レ
製：トレファンＮＯ：厚み２５μｍ：Ｂ層）をドライラ
ミネートし積層フィルムを得た。当該積層フィルムのＡ
層を低湿度側に、Ｂ層を高湿度側に向けた。そして酸素
透過度を測定した（表１）。［実施例２］実施例１において、Ａ液とＢ液とをそれぞ
れの固形成分比（体積比）が無機層状化合物／樹脂＝
１. ５／８となるように混合した。当該塗工層の乾燥厚
みは０. ９μｍであった。他の条件は実施例１と同様で
ある。［実施例３］実施例１において、Ａ液とＢ液とをそれぞ
れの固形成分比（体積比）が無機層状化合物／樹脂＝１
／８となるように混合した。当該塗工層の乾燥厚みは
１. ３μｍであった。他の条件は実施例１と同様であ
る。［実施例４］天然モンモリロナイト（クニピアＦ；クニ
ミネ工業( 株) 製）をイオン交換水（0.7 μS/cm以下）
に２．０ｗｔ％となるように分散させ、これを無機層状
化合物分散液（Ａ液）とする。当該天然モンモリロナイ
ト（クニピアＦ）の粒径は５６０ｎｍ、粉末Ｘ線回折か
ら得られるａ値は１．２１５６ｎｍであり、アスペクト
比Ｚは４６１である。また、ポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ１１７Ｈ；( 株)クラレ製，ケン化度;99.6%，重合
度1700）をイオン交換水（0.7 μS/cm以下）に２．０ｗ
ｔ％となるように溶解させこれを樹脂溶液（Ｂ液）とす
る。Ａ液とＢ液とをそれぞれの固形成分比（体積比）が
無機層状化合物／樹脂＝３／７となるように混合した。
当該混合液に水素結合性架橋剤として、炭酸ジルコニウ
ムアンモニウム（第一稀元素工業（株）製；ジルコゾー
ルＡＣ７（酸化ジルコニウム換算で１５ｗｔ％含有水溶
液））、をポリビニルアルコールの水酸基１５モルに対
してジルコニウム元素１モルの比になるように混合液に
添加し、これを塗工液とした。厚さ１２μｍのポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ルミラー；東
レ( 株) 製）の表面コロナ処理したものをＡ層として、
この基板フィルム上に塗工し（テストコーター；康井精
機（株）製：マイクログラビア塗工法、塗工速度２ｍ／
分、乾燥温度１００℃）した。当該塗工層の乾燥厚みは
０. ７μｍであった。当該塗工フィルムの塗工層に、ウ
レタン系接着剤（ユーノフレックスＪ３：三洋化成製）
を用いて、表面コロナ処理した無延伸ポリプロピレンフ
ィルム（東レ製：トレファンＮＯ：厚み２５μｍ：Ｂ
層）をドライラミネートし積層フィルムを得た。当該積
層フィルムのＡ層を低湿度側に、Ｂ層を高湿度側に向け
て酸素透過度を測定した（表１）。［実施例５］実施例４において、Ａ液とＢ液とをそれぞ
れの固形成分比（体積比）が無機層状化合物／樹脂＝
１. ５／８となるように混合した。当該塗工層の乾燥厚
みは０. ９μｍであった。他の条件は実施例４と同様で
ある。［実施例６］実施例４において、Ａ液とＢ液とをそれぞ
れの固形成分比（体積比）が無機層状化合物／樹脂＝１
／８となるように混合した。当該塗工層の乾燥厚みは
１. ３μｍであった。他の条件は実施例４と同様であ
る。［比較例１〜３］実施例１で作製した積層フィルムを、
当該積層フィルムのＡ層を高湿度側に、Ｂ層を低湿度側
に向けて酸素透過度を測定した（表１）。［比較例４〜６］実施例４で作製した積層フィルムを、
当該積層フィルムのＡ層を高湿度側に、Ｂ層を低湿度側
に向けて酸素透過度を測定した（表１）。［比較例７］エチレン−ビニルアルコール共重合体フィ
ルム（１５μｍ、エチレン含有率３２モル％；クラレ
（株）製）を、厚さ２５μｍの表面コロナ処理したポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ルミラ
ー；東レ( 株) 製）をＡ層とし、また表面コロナ処理し
た無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（東レ製：
トレファンＮＯ：厚み２５μｍ）をＢ層とし、ウレタン
系接着剤（ユーノフレックスＪ３：三洋化成製）を用い
て、ドライラミネートし積層フィルムを得た。当該積層
フィルムのＡ層を低湿度側に、Ｂ層を高湿度側に向けて
酸素透過度を測定した（表１）。［比較例８］比較例７で作製した積層フィルムを、当該
積層フィルムのＡ層を高湿度側に、Ｂ層を低湿度側に向
けて酸素透過度を測定した（表１）。

【００４０】

【表１】・二軸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（透湿度５０ｇ／ｍ2・day ：東レ( 株) 製：ルミラー：
厚み１２μｍ）・無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（透湿度１４ｇ／ｍ2・day ：東レ( 株) 製：トレファン
ＮＯ：厚み２５μｍ）・Ｎ：合成マイカ（テトラシリリックマイカ( ＮＡ−Ｔ
Ｓ) ；トピー工業( 株)製）・Ｋ：天然モンモリロナイト（クニピアＦ；クニミネ工
業( 株) 製）・Ｈ：ＰＶＡ１１７Ｈ；ケン化度;99.6%，重合度1700(
株) ；クラレ製）

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は、本発明の積層フィルムの断面のフィ
ルム構成の１概念図である。

【図２】第２図は、本発明の積層フィルムの断面のフィ
ルム構成の１概念図である。

【図３】第３図は、無機層状化合物のＸ線回折ピーク
と、該化合物の単位厚みａとの関係を模式的に示すグラ
フである。

【図４】第４図は、無機層状化合物を含む樹脂組成物の
Ｘ線回折ピークと、該組成物の面間隔ｄとの関係を模式
的に示すグラフである。

【図５】第５図は、面間隔ｄに対応するピークがハロー
（ないしバックグラウンド）と重なって検出することが
困難な場合における樹脂組成物のＸ線回折ピークと、該
組成物の面間隔ｄとの関係を模式的に示すグラフであ
る。

【図６】第６図は、ポリビニルアルコールＰＶＡ１１７
Ｈ／クニピアＦ組成物のＸ線回折ピークを示すグラフお
よびクニピアＦ（モンモリロナイト）のＸ線回折ピーク
を示すグラフである。

【図７】第７図は、面間隔ｄ＝１９．６２オングストロ
ームの組成物のＸ線回折ピーク（図４のパターン）を示
すグラフである。

【図８】第８図は、面間隔ｄ＝３２．９４オングストロ
ームの組成物のＸ線回折ピーク（図４と図５のパター
ン）を示すグラフである。

【図９】第９図は、面間隔ｄが４４．１３オングストロ
ーム以上の組成物のＸ線回折ピーク（図５のパターン）
を示すグラフである。

【符号の説明】

１Ａ層２中間層Ｃ３Ｂ層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ６５Ｄ 65/40 ＡＣ０８Ｊ 3/24 ＣＥＰＺＣＥＸＺＣ０９Ｃ 1/42 ＰＢＣ // Ｃ０８Ｌ 1:00 3:00 5:00 29:04 (72)発明者黒田俊也大阪府高槻市塚原２丁目10番１号住友化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ層、Ｂ層，およびその中間層Ｃ層から構
成され、Ｃ層は粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０
〜５０００の無機層状化合物と高水素結合性樹脂からな
る組成物から構成され、かつ、Ａ層，Ｂ層の透湿度比Ａ
／Ｂが２以上であることを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】無機層状化合物が、溶媒に膨潤・へき開す
ることを特徴とする請求項１記載の積層フィルム。
【請求項３】無機層状化合物が、膨潤性をもつ粘土鉱物
であることを特徴とする請求項２記載の積層フィルム。
【請求項４】無機層状化合物のアスペクト比が、２００
〜３０００であることを特徴とする請求項１、２または
３に記載の積層フィルム。
【請求項５】無機層状化合物／樹脂の体積比が（５／９
５）〜（９０／１０）の範囲であることを特徴とする請
求項１記載の積層フィルム。
【請求項６】高水素結合性樹脂が、樹脂単位重量当りの
水素結合性基またはイオン性基の重量百分率が３０％以
上５０％以下であることを特徴とする請求項１記載の積
層フィルム。
【請求項７】高水素結合性樹脂が、ポリビニルアルコー
ルまたは多糖類であることを特徴とする請求項１記載の
積層フィルム。
【請求項８】Ｃ層に水素結合性基用架橋剤を含むことを
特徴とする請求項１記載の積層フィルム。
【請求項９】水素結合性基用架橋剤がジルコニア化合物
であることを特徴とする請求項８記載の積層フィルム。
【請求項１０】Ａ層が、２軸延伸ポリエチレンテレフタ
レート、２軸延伸ナイロンから選ばれる樹脂である請求
項１〜９のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項１１】Ｂ層が、無延伸ポリプロピレン，無延伸
ポリエチレン，無延伸エチレン酢酸ビニル共重合体から
選ばれる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層フ
ィルム。