WO2004016686A1

WO2004016686A1 - アミノ基含有多糖類を含有する組成物及びそれからなる炭酸ガス選択透過性を有するフィルム

Info

Publication number: WO2004016686A1
Application number: PCT/JP2003/009210
Authority: WO
Inventors: Toru Saika; Tomonori Hosoda; Hiroyuki Oba
Original assignee: Kureha Chemical Industry Company, Limited
Priority date: 2002-07-22
Filing date: 2003-07-18
Publication date: 2004-02-26
Also published as: AU2003255144A1; JP2004051854A

Abstract

本発明は、塗工膜(フィルム)自体の強度が大きく、高湿度下においても高い酸素ガスバリヤー性を有し、水に対して不溶性であり、食品衛生上の安全性が高く、且つ炭酸ガス透過度と酸素ガス透過度の比が大きい炭酸ガス選択透過性を有し、アミノ基含有多糖類、多価アルコール及び無機層状化合物を含む組成物からなるフィルムを提供することを可能とするものである。

Description

明細書ァミノ基含有多糖類を含有する組成物及びそれからなる炭酸ガス選択透過性を有するフィルム技術分野

本発明はァミノ基含有多糖類、多価アルコール及び無機層状化合物を含む組成物及びそれからなる炭酸ガス選択透過性を有するフィルムに関する。より詳しくは、成形して酸素ガスバリヤ一性、及び炭酸ガス透過度（C〇₂T R) と酸素ガス透過度（〇₂T R) の比（ = (C O2T R) / (O2T R) ) が大きく、且つ食品衛生上の安全性を有し、水に不溶性であり、発酵食品及び青果物等の食品包装に好適なフィルムを与える組成物及びそれからなるフィルムに関する。背景技術

酸素ガスパリヤー性を有する材料としては、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリロニトリルなどのプラスチック自体からなるフィルム、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機物を基材表面に蒸着したフィルムが開発されている。いずれの材料もそれぞれ長所、短所を有している。無機物を基材表面に蒸着したフィルムは、フィルムの製造のために蒸着工程が必要となり製造のためのコストが掛かる。この問題を解決するために、基材に金属酸化物及びポリビニルアルコールからなる塗膜を設けたフィルム（特開昭 5 6 - 4 5 6 3号公報等）が開発されている。特開平 1 0— 7 8 2 4号公報には、熱可塑性樹脂基材の片面に無機系層状化合物と水溶性高分子を主構成成分とする高湿度下でもガスバリヤ一性を有し基材との密着性及び製袋後のガスバリヤ一性を有するフィルムが記載されている。特開平 1 1— 1 2 9 3 7 9号公報には、ヒートシ一ル性を有する合成フィルムの片面に、無機層状化合物と樹脂からなる被覆層を塗布形成して設け、且つ被覆層を設けた反対面に外装材を設けた防湿性等のバリヤ一性を向上したフィルムが記載されている。特開平 1 1一 3 4 2 5 5 9号公報には、厚さ 2 0 _i mでの透湿度が 5 g /m²以下のプラスチックフィルムの片面に無機層状化合物と樹脂とを含有するバリヤ一層を設けた高湿度雰囲気下でも使用可能なバリヤ一性包装材料が記載されている。また、特開平 1 1一 3 1 4 3 1 8号公報には、無機層状化合物と樹脂とから調製された樹脂組成物からなる樹脂組成物層を備え、少なくとも 3辺がヒートシールされている包装容器が記載されている。

食品包装の分野において、炭酸ガスを選択的に透過するフィルムについては、例えば、特開平 5— 2 2 2 2 1 5号公報にはポリビエルアルコール樹脂と、アルキレンダリコール、ヒドロキシ酸の単量体及びそれらの重合体の群から選ばれた少なくとも 1種であり、且つ、炭酸ガスと酸素ガスの溶解度比が 3 0以上である化合物との組成物からなる食品包装用成形物についての開示がある。この成形物から得られるフィルムは炭酸ガスの発生が多く、酸素との接触を嫌う食品、例えばチーズ製品、コーヒー豆等を包装するのに適していることが記載されている。特開平 9一 3 1 6 2 0 8号公報には、ポリアクリル酸と脂肪族ジァミンからなる反応混合物を熱処理することにより得られる皮膜は水に対する耐性を有し、且つ、炭酸ガス透過度と酸素ガス透過度との比が 1 5以上を有することが記載されている。また、特開平 1 1一 5 3 8号公報には、ポリアミン構造を有する高分子からなるフィルムは炭酸ガスと酸素ガスとの透過度比が大きいとの記載がある。

このような気体選択透過性を有する材料に対しては、特に食品包装用材料としての用途開発が進展すると共に、食品衛生上の安全性を満たすと云う観点からの包装材料が望まれている。

本発明の目的は、アミノ基含有多糖類、多価アルコール及び無機層状化合物を含む組成物であって、該組成物からなる塗工膜（フィルム）自体の強度が大きく、髙湿度下においても高い酸素ガスバリヤ一性を有し、水に対して不溶性であり、食品衛生上の安全性が高く、且つ炭酸ガス透過度と酸素ガス透過度の比が大きい炭酸ガス選択透過性を有するフィルムを提供することである。発明の開示

本発明者らは、特定キトサン、ポリビニルアルコール（PVA) 及びモンモリ口ナイトからなる組成物からなる塗工膜は、モンモリロナイ卜の分散が良好で、優れた酸素ガスバリヤ一性と炭酸ガス透過度と酸素ガス透過度の比が大きい炭酸ガス選択透過性を有すること、更に、塗膜自体が高い強度を有することを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第 1は、アミノ基含有多糖類（A) 、多価アルコ一ル (B) 及び無機層状化合物（C) を含む組成物を提供する。

本発明の第 2は、無機層状化合物（C) と、アミノ基含有多糖類（A) 及び多価アルコール（B) の合計との質量割合（C) / 〔（A) + (B) 〕が 5Z95 〜 70/30、好ましくは 5/95〜 30/70、特に好ましくは 10/90〜 30/70である本発明の第 1記載の組成物を提供する。

本発明の第 3は、アミノ基含有多糖類（A) と無機層状化合物（C) の質量割合が 99/1〜10Z90である本発明の第 1記載の組成物を提供する。

本発明の第 4は、アミノ基含有多糖類（A) と多価アルコール（B) の質量割合が 99/1〜1/99である本発明の第 1記載の組成物を提供する。

本発明の第 5は、多価アルコール（B) が酢酸ビニルービニルアルコール共重合体である本発明の第 1〜第 4のいずれかに記載の組成物を提供する。

本発明の第 6は、酢酸ビニルービニルアルコール共重合体のケン化度が 60 % 以上である本発明の第 5記載の組成物を提供する。

本発明の第 7は、アミノ基含有多糖類（A) がキトサンである本発明の第 1〜第 6のいずれかに記載の組成物を提供する。

本発明の第 8は、アミノ基含有多糖類（A) が脱ァセチル化度 70モル％以上のキトサンである本発明の第 7記載の組成物を提供する。

本発明の第 9は、無機層状化合物（C) がモンモリロナイト又はフッ素 3ケィ素金雲母から選ばれた少なくとも 1種である本発明の第 1〜第 7のいずれか、好ましくは第 7記載の組成物を提供する。

本発明の第 1 0は、無機層状化合物（C ) がモンモリロナイト又はフッ素 3ケィ素金雲母から選ばれた少なくとも 1種である本発明の第 8記載の組成物を提供する。

本発明の第 1 1は、組成物から得られる成形体が水に不溶性であることを特徴とする本発明の第 1〜第 1 0のいずれか、好ましくは第 1 0記載の組成物を提供する。

本発明の第 1 2は、組成物から得られる成形体の X線回折でモンモリロナイトの（0 0 1 ) 面の面間隔 dが 1 O A以上である本発明の第 9または第 1 0のいずれか、好ましくは第 1 0記載の組成物を提供する。

また、本発明の第 1 3は、無機層状化合物（C ) を分散した水溶液に多価アルコール（B ) 、次いでキトサンを溶解させ、基材表面に塗工することを特徴とする本発明の第 7記載の組成物の製造方法を提供する。

本発明の第 1 4は、無機層状化合物（C ) を分散した水溶液に多価アルコール (B ) 、次いでキトサンを溶解させ、基材表面に塗工することを特徴とする本発明の第 8〜第 1 2のいずれか、好ましくは第 1 0記載の組成物の製造方法を提供する。

さらに、本発明の第 1 5は、本発明の第 1〜第 7のいずれか、好ましくは第 7 記載の組成物からなる炭酸ガス選択透過性を有するフィルムを提供する。

本発明の第 1 6は、本発明の第 8〜第 1 2のいずれか、好ましくは第 1 0記載の組成物からなる炭酸ガス選択透過性を有するフィルムを提供する。

本発明の第 1 7は、 2 3 ° (：、相対湿度（R H) 8 0 %の条件におけるフィルムの 1 / TI換算の酸素ガス透過度（〇₂ T R) が 1 0 0 c m³/m² · d · a t m以下である本発明の第 15記載の炭酸ガス選択透過性を有するフィルムを提供する。本発明の第 18は、 23°C、相対湿度（RH) 80 %の条件におけるフィルムの 1 m換算の酸素ガス透過度（〇₂TR) が 100 cm³/m² · d · a t m以下である本発明の第 16記載の炭酸ガス選択透過性を有するフィルムを提供する。本発明の第 19は、炭酸ガス透過度と酸素ガス透過度の比（α= (C0₂TR) / (0₂TR) ) が 8以上である本発明の第 17記載の炭酸ガス選択透過性を有するフィルムを提供する。

本発明の第 20は、炭酸ガス透過度と酸素ガス透過度の比（α= (C0₂TR) / (O2TR) ) が 8以上である本発明の第 18記載の炭酸ガス選択透過性を有するフィルムを提供する。

本発明の第 21は、 αが 10以上である本発明の第 17記載の炭酸ガス選択透過性を有するフィルムを提供する。

本発明の第 22は、 αが 10以上である本発明の第 18記載の炭酸ガス選択透過性を有するフィルムを提供する。

本発明の第 23は、本発明の第 19記載のフィルムを少なくとも 1層有する炭酸ガス選択透過性を有する積層フィルムを提供する。

本発明の第 24は、本発明の第 20記載のフィルムを少なくとも 1層有する炭酸ガス選択透過性を有する積層フィルムを提供する。

本発明の第 25は、本発明の第 21記載のフィルムを少なくとも 1層有する炭酸ガス選択透過性を有する積層フィルムを提供する。

本発明の第 26は、本発明の第 22記載のフィルムを少なくとも 1層有する炭酸ガス選択透過性を有する積層フィルムを提供する。

本発明の第 27は、ひが 8以上である本発明の第 23記載の炭酸ガス選択透過性を有する積層フィルムを提供する。

本発明の第 28は、ひが 8以上である本発明の第 24記載の炭酸ガス選択透過性を有する積層フィルムを提供する。本発明の第 2 9は、 αが 8以上である本発明の第 2 5記載の炭酸ガス選択透過性を有する積層フィルムを提供する。

本発明の第 3 0は、 αが 8以上である本発明の第 2 6記載の炭酸ガス選択透過性を有する積層フィルムを提供する。

本発明の第 3 1は、 αが 1 0以上である本発明の第 2 3記載の炭酸ガス選択透過性を有する積層フィルムを提供する。

本発明の第 3 2は、ひが 1 0以上である本発明の第 2 4記載の炭酸ガス選択透過性を有する積層フィルムを提供する。

本発明の第 3 3は、 αが 1 0以上である本発明の第 2 5記載の炭酸ガス選択透過性を有する積層フィルムを提供する。

本発明の第 3 4は、 αが 1 0以上である本発明の第 2 6記載の炭酸ガス選択透過性を有する積層フィルムを提供する。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明は、アミノ基含有多糖類、多価アルコール及び無機層状化合物を含む組成物、及びそれからなる炭酸ガス選択透過性を有するフィルムに関する。

本発明で用いるアミノ基含有多糖類（Α) とは、分子中にアミノ基を有する多糖類であり、具体的には、キチン、キトサン等を挙げることができる。

これらの中、キトサンは、例えば海老や蟹などの殻の構成成分として自然界に広く存在するキチンを濃アル力リ中で固体状態で脱ァセチル化して得ることができ、完全脱ァセチル化したものは構成単位分子内に 2個の水酸基と 1個のアミノ基を有する塩基性多糖類である。遊離のものは水や有機溶媒に溶けないが、塩酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、シユウ酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸、クェン酸、ァスコルビン酸、アミノ酸等の有機酸の存在で塩を生成し酸塩溶液となる。本発明で用いるキトサンは、分子量 1 0 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0 0、更に 1 0000〜 500000、粘度（後記条件による）は l〜20000 c p (1〜 2000 Omp a · s ) 、更に;！〜 2 O O O c p (l〜2000mp a ' s) のものが後述の実施例で示すように塗工性及び溶液調製の点で好ましい。脱ァセチル化度は 70モル％以上、好ましくは 80モル％以上である。尚、キチンを濃ァルカリ中で処理して得られる脱ァセチル化度が 70モル％未満のキトサンは酢酸に溶解せず、製膜できない。

本発明で用いる多価アルコール（B) とは、分子内に 2個以上の水酸基を有するアルコール系重合体であり、酢酸ビニル 'ビニルアルコール共重合体、 PVA や糖類及び澱粉類を含むものである。なお、 PVAはポリ酢酸ビニルの部分ケン化物に対しても用いられる呼称であり、そのゲン化度は好ましくは 80%以上、更に好ましくは 88 %以上であり、数平均重合度が通常 300〜1500である。糖類としては、単糖類、オリゴ糖類及び多糖類を使用する。これらの糖類には、糖アルコールや各種置換体 ·誘導体、サイクロデキストリンのような環状オリゴ糖なども含まれる。これらの糖類は、水に溶解性のものが好ましい。

澱粉類は、多糖類に含まれるが本発明で使用される澱粉類としては小麦澱粉、トウモロコシ澱粉、モチトウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、夕ピオ力澱粉、米澱粉、甘藷澱粉、サゴ澱粉などの生澱粉（未変性澱粉）のほか、各種の加工澱粉がある。加工澱粉としては、物理的変性澱粉、酵素変性澱粉、化学分解変性澱粉、化学変性澱粉、澱粉類にモノマ一をグラフト重合したグラフト澱粉などが挙げられる。これらの澱粉類の中でも、焙焼デキス卜リン等やそれらの還元性末端をアルコール化した還元澱粉糖化物等の水に可溶性の加工澱粉が好ましい。澱粉類は、含水物であってもよい。また、これらの澱粉類は、それぞれ単独で、或いは 2種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、多価アルコール (B) の一構成成分をなす多糖類は、前記アミノ基を有する多糖類と区別するために、アミノ基を有しない多糖類を意味することとする。

多価アルコールの中、 PVAが好ましく用いられる。本発明の塗工用組成物においては、 P VAが無機層状化合物、中でもモンモリロナイトを効果的に分散することが見出された。

本発明の組成物を構成する無機層状化合物（C ) は、層状の単位結晶層が重なつて一つの層状粒子を形成している無機化合物の内粘土鉱物等であって、モンモリロナイト、フッ素 3ケィ素金雲母から選ばれた少なくとも 1種の無機層状化合物である。殊に天然スメクタイトのモンモリロナイト、及び合成マイ力の内フッ素 3ケィ素金雲母が好ましい。

本発明の組成物は、前記アミノ基含有多糖類（A) と多価アルコール（B ) 及び無機層状化合物（C ) とを混合してなる。アミノ基含有多糖類としてキトサン、多価アルコールとして P V A、無機層状化合物としてモンモリロナイトを使用する場合を具体例として、組成物、特に塗工用の組成物の製造方法を説明する。キトサンは、取り扱い易さの点から、キトサン酸塩溶液として取り扱う。酢酸塩及び乳酸塩が価格及び食品安全性の点で好ましい。キトサン酸塩水溶液にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ケトン類等の親水性有機溶剤を希釈剤として用いてもよい。

一例として、先ず無機層状化合物を水などの溶媒に分散させた後に、この溶液に P VAを溶解させ、酢酸、イソプロピルアルコール（I P A) を加えた後、キトサンを溶解させることが取り扱い易さの点から好ましい。

P VAは、モンモリロナイトの分散性を増加し、同時に塗膜を形成したときの膜自体の強度を増加させる。本発明の組成物の製造方法では、モンモリロナイ卜は、 P V A水溶液に分散して用いることが、好ましい。本発明の組成物から得られるフィルム等の成形体の X線回折によれば、観察されるモンモリロナイトの

( 0 0 1 ) 面の面間隔 dは、 1 0 A以上、更に 1 4 . 5 A以上、特には 1 7 A以上であることが分散性の点から好ましい。

無機層状化合物としてのモンモリロナイトの量が多いと、酸素ガスバリヤ一性は向上するが、塗工膜の強度が損なわれることがある。アミノ基含有多糖類 (A) としてのキトサンとの質量割合は、特に制限はないがキトサン/無機層状化合物 = 99/1〜： L 0Z90 (質量比）、更に 98Z2~30/70が好ましい。また、アミノ基含有多糖類（A) と多価アルコール（B) としての PVAの質量割合は 99/1〜： LZ99、更に 98/02〜： L 0/90が好ましい。

キトサン、 PV A及びモンモリロナイトの塗工液を得るには、キトサン 1質量部に対して酸、例えば、酢酸 0. 1〜10質量部、更に好ましくは 0. 2〜5質量部、モンモリロナイトを前記の好ましい範囲を目安にした適当量、 PVAを前記の好ましい範囲を目安にした適当量、及び溶媒の 5〜1000質量部を、水、モンモリロナイト、 PVA、 I PA、酢酸（I PAと酢酸は、どちらが先に混合されてもよい）、キ卜サンの順で混合し、撹拌し、調製すればよい。尚、原料の混合時は、添加順序（添加速度）等に注意して行うことが好ましい。溶媒としては水が好ましい。キトサン酸塩が溶解する範囲で溶媒として水と、この水に可溶な有機溶媒 (例えば、イソプロピルアルコール及びエタノール等) との混合液を用いてもよい。

前記塗工液のキトサン、 PVA及びモンモリロナイトの固形分濃度は、基材への塗工のし易さから 1〜20質量％、更に 3〜18質量％が好ましい。また、該塗工液を基材に塗布する際、基材表面で塗工液が塗れ難く、はじかれてしまう場合に、上記希釈剤又は少量の界面活性剤を用いると塗布し易くなる。

フィルム、シート又は板等からなる基材に前記の塗工液を塗布し、基材フィルムと共に乾燥（例えば、 30〜 150 °C、 1秒〜 30時間）してキトサン酸塩 · PVA ·モンモリロナイトの乾燥皮膜を得る。即ち、塗工液を金属板、ガラス板及びプラスチックフィルム等の支持体（基材）上に流延し、乾燥して皮膜を形成させる溶液流延法、或いは塗工液の髙濃度の水溶液をエキストル一ダ一により吐出圧力をかけながら細隙から膜状に流延し、含水フィルムを回転ドラム又はベルト上で乾燥する押出法、プラスチックフィルムに該水溶液を塗工した後、塗工したフィルムを加熱下で乾燥する方法などにより形成される。このようにして乾燥皮膜を得る。乾燥皮膜とは、塗工液を基材等に塗工又は流延して、乾燥させたものを云う。これらの製膜法の中でも、特に、溶液流延法（キャスト法、コ一ティング法) は、透明性に優れた乾燥皮膜を容易に得ることができるため好ましく用いられる。

キトサン、 P VA及びモンモリロナイトを含む乾燥皮膜中のキトサンは酸塩を形成している。この乾燥皮膜をアルカリ性水溶液で処理、例えば水酸化ナ卜リウム水溶液中に浸漬（例えば、 1規定水酸化ナトリウム水溶液に 5〜 6 0 °Cで、 0 . 5秒〜 4 8時間浸漬）した後、水洗（例えば、水道水中 1秒〜 1時間）することにより水に不溶性のキトサン · P VA ·モンモリロナイ卜からなる膜が得られ、これを乾燥し（例えば、 3 0〜2 0 0 °C、 0 . 5秒〜 1時間）、水に不溶性の塗ェ膜（フィルム）を得ることができる。以後、本発明の塗工用の組成物から得られるこの塗工膜 (成形物) をフィルムと称する。即ち、塗工膜とは、前記乾燥皮膜をアルカリ水溶液で処理して乾燥したものを云う。本発明で得られた塗工膜が水に不溶性であるとは、温度 4 0 °Cの水に、 3 0分間浸漬した後、 9 0 °C、 2 0 分間乾燥後、塗工膜の厚み減少率が 2 0 %以下であることを云う。なお測定は、塗工膜が厚い場合は、ダイアルゲージや光学顕微鏡で行うが、塗工膜が薄い場合は走査型電子顕微鏡或いは透過型電子顕微鏡などを用い、断面観察によつて行う。この塗工膜（フィルム）自体は、機械的強度が大きい。このことはポリエチレンフィルムの片面に、接着剤（AD) を塗布したポリエチレンフィルムの接着剤の面と積層フィルムのキトサンを含む本発明の組成物の塗工面とを貼り合わせたラミネ一トフイルムのキトサンを含む層の凝集破壊による剥離の強度を評価する後述の剥離強度の測定結果が、高い強度を示していることからも理解できる。こうして得た塗工膜は、基材と共に、或いは基材から剥がして本発明のフィルムとして単独又は別の基材と共に積層フィルムの構成フィルムとして使用することができる。

本発明の組成物からなるフィルム単独の 2 3 °C、 8 0 %相対湿度（R H) の条件における厚さ 1 換算の酸素ガス透過度（〇₂TR) が 1 00 cm³Zm² ' d ay · a t m以下、更に 70 c m³/m² · d a y · a t m以下、特に 50 c mゾ m² ' d ay · a t m以下であることが好ましい。また、本発明のフィルムは、この酸素透過度の制限を満たし、又は制限に係わらず炭酸ガス透過度（COzTR) と酸素ガス透過度（0₂TR) の比 (CO2TR/O2TR) が 8以上、更に 10以上、特に 12以上の炭酸ガス選択透過性を有することが好ましい。

本発明のフィルムを単独で用いる場合、フィルム厚さは、好ましくは 0. 1〜 50 rn, 更に好ましくは 0. l〜5 mである。また、（C〇₂TR) はフィルムの厚みを調整することにより、前記の 100 cm³/m² · d a y · a tm以上にすることができる。

本発明のフィルム単独又は基材層と共に使用するフィルムを製造するときの支持体としての基材は、紙、不織布、布、段ポール、熱可塑性樹脂から選ばれた少なくとも 1種の材料を用いることができる。用途及び基材層の気体透過度が極端に積層フィルムの炭酸ガス選択透過性能を妨げないこと等を考慮して、基材層を適宜選択することができる。

熱可塑性樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン (PVDF) 、ボリテトラフルォロエチレン等であり、好ましくはボリエステル、ポリフッ化ビニリデン、ポリオレフィン、ポリアミドである。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフ夕レート（PET) 、ポリェチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフ夕レート、ポリ（1， 4—シクロへキシレンジメチレンテレフタレ一ト) 、ポリエチレン 2， 6一ナフタレンジカルボキシレー卜等、及びこれらの共重合体、ブレンド物、又はこれらと少量の他の樹脂とのブレンド物なども含まれる。

ポリオレフインとしては、ポリエチレン、延伸又は未延伸ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン一酢酸ビニル共重合体等のエチレン共重合体、メタ口セン触媒を用いて合成したポリオレフィン等が含まれる。これらの熱可塑性樹脂の積層体も基材層に含まれる。

本発明の好ましい態様として、前記フィルムを少なくとも 1層有する炭酸ガス選択透過性を有する積層フィルム及びひが 8以上である前記積層フィルム、及びひが 10以上を有する炭酸ガス選択透過性を有する積層フィルムが挙げられる。例えば、外側層、中間層及び内側層の少なくとも 3層からなる積層フィルムであつて、外側層及び内側層が熱可塑性樹脂からなり、該中間層が前記フィルムを含み、積層フィルムとしての a (CO2TR/O2TR) が 8以上である炭酸ガス選択透過性を有するフィルムを挙げることができる。中間層が前記フィルムを含む積層フィルムにおいて、外側層、及び内側層を構成する材料としては、前記の熱可塑性樹脂をそのまま用いることができる。基材は、前記のようにフィルム単独又は基材と共に使用するときの支持体として用いてもよいが、それ自体積層フィルムの外側層又は内側層として用いることもできる。例えば、延伸ポリプロピレン (ΟΡΡ) フィルムを基材とし、これにキトサン酸塩 · PVA ·モンモリロナイトからなる塗工液を塗布し、アル力リでキトサンに戻して得た積層フィルムの場合は、 ΟΡΡフィルム層が外側層或いは内側層となる。別に用意したポリエチレンフィルムの表面に接着剤を塗布したフィルムの接着剤の面と先に得た積層フィルムのフィルム (塗工膜）の面とを貼り合わせることにより外側層から内側層の順で ΟΡΡ層/フィルム（塗工膜）層ノ接着剤層/ポリエチレン層の積層フィルムを得る。 ΟΡΡ層とフィルム層の間の特に強い接着が必要な場合は、 ΟΡΡフイルムにアンカー剤又は接着剤を塗布し、その上に塗工液を塗布し、アルカリ処理してキトサンとしてから、前記のポリエチレンフィルムの接着剤面を貼り合わすことにより ΟΡΡ/接着剤層 Ζフィルム（塗工膜）層/接着剤層/ポリェチレン層の積層フィルムを得ることができる。

本発明の積層フィルムは、中間層が前記フィルムを含み、中間層の厚さは 0. l〜5 //m、更に 0, 1〜1 imであることが好ましい。場合により、外側層、内側層のいずれかに、補強の意味で、ポリオレフイン系不織布、多孔性ポリオレフィン層、多孔性ポリエステル層、多孔性ポリアミド層、紙から選ばれた少なくとも 1層を設けることもできる。

積層フィルムの内側層（被包装物に接する層）には、積層フィルムから袋等を製造する際、フィルム同士を熱接着する場合を考慮して熱シール、高周波シール、或いは超音波シール可能な材料（シ一ラント）を使用することが好ましい。熱シール可能な樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン ·酢酸ビニル共重合体、メタ口セン触媒を使用して得られたエチレン系共重合体、メタ口セン触媒を使用して得られたプロピレン系共重合体、未延伸ポリプロピレン、エチレン ·アクリル酸共重合体、エヂレン ·アクリル酸塩共重合体、エチレン ·ェチルァクリレート共重合体等のポリォレフィン、ナイロン 6 · 6 6共重合体、ナイロン 6 · 1 2共重合体などのナイロン共重合体などが挙げられる。高周波シール可能な樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン 6、ナイロン 6 6などが挙げられる。外側層と内側層の材料は同じであっても、異なっていてもよい。

積層フィルムの各層の厚さは、中間層に含まれるフィルムの厚さを除き、特に制限されるものではないが、積層フィルム全体として 3 0〜5 0 0 i m、更に 5 0〜1 5 0 /z mが好ましい。また、内側層をシール層として用いる場合は、内側層の厚さが 1 0〜1 0 0 x m、更に 1 5〜8 0 mであることが、シール強度及びガス透過性の点から好ましい。

本発明の積層フィルムは、 2 3 °C、 8 0 % R H条件下における酸素透過度は 9 0 c m³/m² · d a y · a t m以下、更に 6 5 c m³Zm² - d a y - a t m以下、特に 5 0 c mVm² · d a y · a t m以下であることが好ましい。積層フィルムの 4 0 °C、 9 0 % R H条件下における水蒸気透過度は、食品変色及び目減り抑制の観点から 1〜1 0 0 g /m² · d a y、更に；！〜 3 0 g /m² · d a yが好ましい。本発明のフィルム単独及び該フィルムを少なくとも 1層含む積層フィルムは、好ましくは（C〇₂T R/〇₂T R) が 8以上、更に 1 0以上、特に 1 2以上を有するので、炭酸ガスを発生し易く、酸素ガスを嫌う食品の包装に用いると効果的である。食品としては、上記の性質を有するもの、即ち、炭酸ガスを発生し易く、酸素ガスを嫌う食品であれば特に制限されないが、例えばコ一ヒー、チーズ類、ヨーグルト、味噌類、漬物類、根菜類、菌茸類、葉茎菜類、果菜類、生果類、糠床等を挙げることができる。

コーヒーは、焙煎前及び後の豆状、破砕状のものが含まれる。チーズ類としては、例えば、エメンタール、チエダ一、グリュイエール、ゴ一ダ等のナチュラルチーズ、或いはこれらを含有する加工チーズ等が挙げられる。味噌類としては、例えば、白味噌、赤味噌、生味噌等、特に発酵が継続しているような製品の味噌等が挙げられる。漬物類としては、例えば、らつきよ、しょうが、梅干し、白菜等の塩漬、奈良漬、わさび漬等の粕漬、べつたら漬等の糚漬、山菜や大根等の味噌漬、千枚漬等の酢漬、たくあん漬等の糠漬、なすの辛子漬等の辛子漬、キユウリ漬等のもろみ漬、キムチ等の発酵漬物が挙げられる。根菜類としては、例えば、長ィモ、ャマトィモ、レンコン、馬鈴薯、しょうが、ゴボウ、里芋等が挙げられる。菌茸類としては、例えば、椎茸、ナメコ、マイタケ、エノキダケ、シメジ、マッシュルーム、モヤシ等が挙げられる。葉茎菜類としては、例えば、ほうれん草、アスパラガス、ニンニク、キャベツ、白菜、レタス、ニラ、カリフラワー等が挙げられる。果菜類としては、例えば、枝豆、サヤエンドウが、また生果類として、例えばミカン、リンゴ、ブドウ、モモ、ナシ、メロン、柿、梅、栗、杏等が挙げられる。この他にも切り花等が挙げられる。

これらの食品の生産或いは製造時の熟成、保存、製品の流通過程での保存、陳列時等に必要に応じて本発明の炭酸ガス選択透過性を有するフィルムを用いることができる。

(実施例）以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

(酸素ガス及び炭酸ガス透過度の測定）

テストガスには、混合ガスとして巴商会（株）の炭酸ガス/酸素ガス混合標準ガスを用いた。一方、キャリア一ガスとしては、巴商会（株）の高純度ヘリウムガスを用いた。また測定フィルムは 2 3 - 8 0 %RH雰囲気下で 2日以上調湿したものを用いた。

酸素ガス及び炭酸ガス透過度は、積層フィルムの状態で測定した。混合ガス透過度測定装置（GLサイエンス（株）社製、フィルム両面加湿ガス透過試験機）を用レ温度 2 3で、相対湿度 8 0 %の条件で測定した。テストガスには混合ガス（C 0₂:OF1 0 ： 9 0体積％)を用いた。透過ガス検出器には GLサイエンス（株）社製ガスクロマトグラフ（GC-390)、カラムは Porapak_Nを用いた。

(炭酸ガス透過度と酸素ガス透過度の比： a=(C0₂TR/0₂TR))

前記測定法により得られた炭酸ガス透過度を酸素ガス透過度で徐することにより求めた。この比から炭酸ガス選択透過性を評価した。

(キトサン酸塩溶液の粘度）

キトサンの粘度の測定は、 1. 0質量％の酢酸塩水溶液にして、 2 0°Cに保持した水溶液を B型粘度計で測定した。

(脱ァセチル化度）

0. 5質量％の酢酸水溶液に 0. 5質量％となるようにキトサンを溶解し、キトサン-酢酸水溶液を得た。次いで、このキトサン溶液 1 gを取り出し、蒸留水を 30ml加えた。得られた水溶液を 1/400規定のポリビニル硫酸力リゥムで滴定し、指示薬としてメチレンブル一を用いて脱ァセチル化度を求めた。

(水蒸気透過度の測定）

水蒸気透過度は積層フィルムの状態で測定した。水蒸気透過度測定装置 (Moder n Control (株）社製、 Permatran-W 3/31)を用い、 40 で測定した。また積層フィルムにおいて、シール層になる面を相対湿度 90 %RH、他の片面が相対湿度 0 %RHの条件とした。

(剥離強度）

剥離強度の測定は、ラミネートフィルムを用い以下のように行った。テンシロン（TOYO BALDWI N CO. , LTD. 製 TM I RTM— 10 0) を用い、 23° (：、 50%RHで測定した。実施例及び比較例の各積層フィルムのキトサンを含む塗工面と、厚さ 60 /imのポリエチレン（PE :東セロ

(製）、 TUX— TCS) フィルムの片面に、厚さ 2 mの接着剤（AD) を塗布したポリエチレンフィルムの接着剤の面とを貼り合わせラミネートフィルムとした。このラミネートフィルムをサンプル幅は 15mmとして、基材の層と塗工膜の層とを一部剥がし両端を固定してクロスへッドスピード 20 Omm/m i n. で剥離したときの剥離強度を測定した。

(無機層状化合物の面間隔の測定）

R I GAKU社製、 X線回折装置を用いて、キャストフィルムに対するエッジの広角回折及び小角散乱を測定した。また、その赤道面上のプロフアイリングを行った。

(OaTRが 100 cm³に合わせたときのライン速度）

厚さ 20 mの OP P基材フィルムの片面に、厚さ 5 mのアンカ一剤を塗工したフィルムに実施例で示した塗工液を連続的に塗工、乾燥して得た積層フイルムの酸素透過度を測定し、そのときの塗工膜厚さから〇₂TRが 100 cm³Z m² · d a y · a t mとなる塗工膜厚さを計算し、その塗工膜厚さになる塗布速度 (m/mi n) を逆算した。ライン速度が大きいほど生産性が髙いことを示す。

(実施例 1 )

水 115. 2質量部に対して、水膨潤性のモンモリロナイト（クニミネ工業 (株）製、商品名：クニピア G) を 1. 6質量部、ポリビニルアルコ一ル ( (株）クラレ製、商品名：「ポバール PVA— 205」、ゲン化度 88%) を 1. 9質量部、酢酸を 7. 68質量部、 I PA (イソプロピルアルコール) を 7 6. 8質量部、キトサン（大日精化工業（株）製、商品名：「ダイキトサン 1

00DVL」、脱ァセチル化度 100モル％、粘度： 5〜7cp(mPa'S) [ 1質量％酢酸水溶液の 1質量％キトサン濃度] ) を 4. 48質量部加えて、攪拌、溶解させ、塗工液を得た。クニピア Gは粉末状のモンモリロナイトであり、 25°Cにおける 4質量％水分散液の粘度は 200〜400 CPSである。得られた塗工液の水と

1 P Aの重量比は 60 ： 40であり、モンモリロナイトと PVAとキトサンの重量比は 20 : 24 : 56である。この塗工液を組成物（1) とした。

一方、ポリウレタンポリオール系樹脂（武田薬品工業（株）製、商品名：タケラック E— 550) を 100重量部、ポリイソシァネート系樹脂（武田薬品ェ業（株）製、商品名：タケネート D— 14 ON) を 60重量部及び酢酸ェチル (和光純薬工業（株）製）を 760質量部混合し、 10質量％の濃度となるアンカ一剤を調製した。このアンカー剤を厚さ 20 mの OPPフィルム（二村化学（株）製、 FOR) 上に、グラビアコ一ターを用いて塗工（コーティング）した。この塗工物を連続的に乾燥機に入れ 70 、 7秒間乾燥を行い、酢酸ェチルを蒸発させて、 OP Pフィルム基材上に厚さ 0. 5 imのアンカ一剤が塗工された積層フイルムを得た。

この積層フィルムのアンカー剤が塗工された面に先の組成物（1) をグラビアコ一夕一を用いて塗工（コーティング）した。この塗工物を連続的に乾燥機に入れ 110°C、 20分間乾燥を行い、水を蒸発させて、 OPPフィルム基材上にキトサン酢酸塩からなる厚さ 1 mの乾燥被膜が塗工された積層フィルムを得た。この積層フィルムを 20°Cの 1規定の水酸化ナトリウム水溶液に 120秒間浸漬した。ついで、浸漬したフィルムを 120秒間流水で洗浄後、乾燥機に入れ、 9 Ot: 20分間乾燥を行い、水分を蒸発させて、厚さ 1 の塗工膜が積層された積層フィルムを得た。 (実施例 2)

実施例 1と同じキトサンを 3. 2質量部、実施例 1と同じモンモリロナイトを 1. 6質量部、実施例 1と同じポリピニルアルコールを 3. 2質量部加えて、モンモリ口ナイトと PVAとキトサンの重量比を 20 : 40 : 40にした以外は実施例 1と同様な条件で行い、積層フィルムを得た。

(実施例 3)

実施例 1と同じキトサンを 0. 64質量部、実施例 1と同じモンモリロナイトを 1. 6質量部、実施例 1と同じポリビニルアルコールを 5. 8質量部加えて、モンモリロナイトと PVAとキトサンの重量比を 20 : 72 : 8にした以外は実施例 1と同様な条件で行い、積層フィルムを得た。

(実施例 4)

実施例 1と同じキトサンを 5. 04質量部、実施例 1と同じモンモリロナイトを 0. 8質量部、実施例 1とケン化度の違うポリビニルアルコール（（株）クラレ製、商品名：「ポバール PVA— 105」、ケン化度 98%) を 2. 2質量部加えてモンモリ口ナイトと PVAとキトサンの重量比を 10 ： 27 ： 63にした以外は実施例 1と同様な条件で行い、積層フィルムを得た。

(実施例 5)

実施例 1と同じキトサンを 4. 48質量部、実施例 1と同じモンモリロナイトを 1. 6質量部、実施例 4で用いたポリビニルアルコール（（株）クラレ製、商品名：「ボパール PVA— 105」、ケン化度 98%) を 1. 9質量部加えて、モンモリロナイトと PVAとキトサンの重量比を 20 : 24 : 56にした以外は実施例 1と同様な条件で行い、積層フィルムを得た。

(実施例 6)

実施例 1と同じキトサンを 3. 92質量部、実施例 1と同じモンモリロナイトを 2. 4質量部、実施例 4で用いたポリビニルアルコール（（株）クラレ製、商品名：「ボパール PVA— 105」、ケン化度 98%) を 1. 7質量部加えて、モンモリ口ナイ卜と P VAとキトサンの重量比を 30 : 21 : 49にした以外は実施例 1と同様な条件で行い、積層フィルムを得た。

(実施例 7 )

実施例 1と同じキトサンを 4. 48質量部、実施例 1と同じモンモリロナイトを 1. 6質量部、実施例 1とケン化度の違うポリピニルアルコール（（株）クラレ製、商品名：「ポバール PVA— HC」、ゲン化度 100%) を 1. 9質量部加えて、モンモリロナイトと PVAとキトサンの重量比を 20 ： 24 ： 56にした以外は実施例 1と同様な条件で行い、積層フィルムを得た。

(実施例 8 )

実施例 1と同じキトサンを 4. 48質量部、実施例 1と同じモンモリロナイトを 1. 6質量部、実施例 1とゲン化度の違うポリビニルアルコール（（株）クラレ製、商品名：「ポバール PVA— 405」、ケン化度 81 %) を 1. 9質量部加えて、モンモリロナイトと PVAとキトサンの重量比を 20 ： 24 ： 56にした以外は実施例 1と同様な条件で行い、積層フィルムを得た。

(実施例 9)

実施例 1と同じキトサンを 4. 48質量部、実施例 1と同じモンモリロナイトを 1. 6質量部、実施例 1とケン化度の違うポリビニルアルコール（（株）クラレ製、商品名：「ポバール PVA— HM」、ケン化度 60%) を 1. 9質量部加えて、モンモリロナイ卜と PVAとキトサンの重量比を 20 ： 24 ： 56にした以外は実施例 1と同様な条件で行い、積層フィルムを得た。

(実施例 10 )

実施例 2と同じ組成比で、塗工膜の厚さを 0. 5 xmとしたことを除き、実施例 2と同様な条件で行い、積層フィルムを得た。

(実施例 11 )

実施例 2と同じ組成比で、塗工膜の厚さを 0. 2 としたことを除き、実施例 2と同様な条件で行い、積層フィルムを得た。 (比較例 1 )

実施例 1と同じキトサンを 7. 2質量部、実施例 1と同じモンモリロナイトを 0. 8質量部加えて、モンモリロナイトとキトサンの重量比を 10 ： 90にした以外は実施例 1と同様な条件で行い、積層フィルムを得た。

(比較例 2 )

実施例 1と同じキトサンを 6. 4質量部、実施例 1と同じモンモリロナイトを 1. 6質量部加えて、モンモリロナイトとキトサンの重量比を 20 ： 80にした以外は実施例 1と同様な条件で行い、積層フィルムを得た。

(比較例 3)

実施例 1と同じキトサンを 5. 6質量部、実施例 1と同じモンモリロナイトを 2. 4質量部加えて、モンモリロナイトとキトサンの重量比を 30 ： 70にした以外は実施例 1と同様な条件で行い、積層フィルムを得た。

(比較例 4)

水 96質量部に対して、実施例 1と同じモンモリロナイトを 4質量部加えて、攪拌 ·溶解させ、溶液を得た。この溶液をァクリル版上にキャストして室温で一晚乾燥させ、モンモリロナイト単体のフィルムを得た。

(比較例 5 )

実施例 1と同じモンモリロナイトをイオン交換水（0. 7 / S/cm以下）に 2質量 %となるように分散させ、これを無機層状化合物分散液 (A液）とする。また、実施例 1と同じポリビニルアルコールをイオン交換水（0. 7 ^S/cm以下）に 2質量 %となるように溶解させ、これを樹脂溶液（B液）とする。 A液と B液とをそれぞれの固形分比 (体積比）が無機層状化合物 Z樹脂 = 3/7となるように混合しこれを塗工液とした。これをグラビアコ一夕一を用いて塗工速度 l〜3m/min、乾燥温度 60°Cにより、実施例 1と同じ基材に塗工、製膜した。

(比較例 6 )

基材に用いた 20 /xmの〇P Pフィルム単独のフィルムの物性を測定した。 (水洗後の酸素ガス透過度の測定）

前記、実施例及び比較例で得られた積層フィルムについて、流水中に 30分浸漬した後、乾燥機に入れ、 90で 20分間乾燥を行い、水分を蒸発させた。このフィルムを前述の方法で酸素ガス透過度を測定した。これを水洗後の〇₂TRとした。

尚、基材とした OP Pフィルムの 20 mの酸素ガス透過度は、 2 1 00 c mVm² · d a y · a t m、炭酸ガス透過度は 6600 c mVm² · d a y · a tmであることから、実施例、及び比較例で得られた酸素ガス、及び炭酸ガス透過度は、厚さ 1 xmの塗工膜のガス透過度を表すことになる。

(ラミネート）

前記、実施例及び比較例で得られた積層フィルムについて、剥離強度測定用に以下の方法でラミネートを行った。

ポリエステル系樹脂の TM— 329 (東洋モートン（株）製）を 100質量部、ポリエステル系樹脂の CAT— 8 B凍洋モートン（株）製）を 100重量部及び酢酸ェチル (和光純薬工業（株）製）を 765重量部を混合し、 1 5質量％の濃度となる接着剤（AD)を調製した。この接着剤（AD)を各積層フィルムのシール層を形成する厚さ 60 /zrnのポリエチレンフィルム（PE：東セロ（株）製、 TUX 一 TCS)の片面上にメイヤーバーを用いて塗工し、塗工厚さ 2 mとなる積層フイルムを得た。次いで、実施例 1〜9、及び比較例 1〜3の積層フィルムにおいて、キトサン-モンモリロナイト- PV A塗工膜が塗工された積層フィルムのキトサン-モンモリ口ナイト- PV A塗工膜の面と接着剤（AD)が塗工されているポリエチレンフィルムの接着剤の面とをラミネ一夕一を用い、 60°Cの乾燥条件で貼り合わせ、各積層フィルムを得た。

(実施例 12〜 26 )

実施例 1で調製したものと同じ 10質量％濃度のアンカー剤を厚さ 20 mの OPPフィルム（二村化学（株）製、 FOR) (表中〇PP # 20) 、厚さ 30 mの OPPフィルム（二村化学（株）製、 FOR) (表中 OPP#30) 上に、マルチコ一夕一（ヒラノテクシード（株）製）を用いて塗工（コーティング）した。塗工方式はダイレクトグラビア方式を用いた。次いで、連続的に 80°Cで乾燥機に入れ水分を蒸発させて、それぞれのフィルム基材上に厚さ 0. 5 mのアンカ —剤が塗られた積層フィルムを得た。装置のライン速度は 3m/分とし、乾燥時間は 20秒であった。

塗工液として、実施例 2と同様に調製したものを使用した。この塗工液を 0. 5 mのアンカ一剤が塗工された OP Pフィルムのアンカー剤塗工面、厚さ 30 mの PEフィルム（表中 PE#30) (東セ口（株）製、 TUX— HC)の片面、厚さ 15； mの Nyフィルム（表中 Ny # 15) (ュニチカ（株）製、 ONBC) の片面、厚さ 12 mの PETフィルム（表中 PET# 12) (東レ（株）製、 S -10)の片面、及び片面に紙をドライラミネートした厚さ 30 mの PEフィルム (表中 PE# 30) のポリエチレン側にマルチコ一夕一 (ヒラノテクシード

(株) 製）を用いて塗工（コ一ティング）した。塗工方式はダイレクトグラビア方式を用いた。次いで、連続的に 8 (TCで乾燥機に入れ水分を蒸発させて、それぞれのフィルム基材上にキトサンの酢酸塩からなる厚さ 1 xmの乾燥皮膜が塗工された積層フィルムを得た。装置のライン速度は lm/分とし、乾燥時間は 60秒であった。

次いで、乾燥皮膜を 1規定の水酸化ナトリウム水溶液に 120秒間浸漬させた。これを 120秒間流水で洗浄後、乾燥機に入れ 90°C20分間乾燥を行い、水分を蒸発させて、厚さ 1 mの乾燥フィルム（A# l) が積層された積層フィルムを得た。得られたモンモリロナイト、 PVA及びキトサンの塗工膜をここでは組成物 Aと称する。一方、前記の 1 5質量％の濃度の接着剤（AD)を各積層フィルムのシール層を形成する厚さ 40、 60、 80 mのポリエチレンフィルム（表中 PE#40、 PE# 60、 PE# 80) (東セ口（株）製、 TUX— TCS)、厚み 35 m の延伸ポリエチレンフィルム（表中、延伸 PE# 3 5) (興人（株）製、コージンポリセット UM)及び厚さ 30、 40 /imのエチレン '酢酸ビニル共重合体フィルム（表中 EVA# 30、 EVA#40) (タマポリ（株）製、 SB— 7)の片面上にメイヤーバ一を用いて塗工し、塗工厚さ 2 m (AD# 2) となる積層フィルムを得た。

塗工膜が積層されたフィルムの塗工膜面と接着剤が塗工されているフィルムの接着剤の面をラミネ一ターを用い、 60°Cの乾燥条件で貼り合わせ、それぞれ表 2— 1に示した積層フィルムを得た。

(実施例 27〜 41 )

実施例 1で調製したものと同じ 10質量％の濃度のアンカー剤を厚さ 20 urn の OP Pフィルム（表中 OPP# 20) 、（二村化学（株）製、 FOR)、厚さ 3 0 imの OPPフィルム（表中 OPP# 30) 、（二村化学（株）製、 FOR)上に、マルチコ一ター (ヒラノテクシード (株) 製）を用いて塗工（コ一ティング) した。塗工方式はダイレクトグラビア方式を用いた。次いで、連続的に 80°Cで乾燥機に入れ水分を蒸発させて、それぞれのフィルム基材上に厚さ 0. 5 u ( アンカ一剤が塗られた積層フィルムを得た。装置のライン速度は 3m/分とし、乾燥時間は 20秒であった。

塗工液として、実施例 6と同様に調製したものを使用した。この塗工液を 0. 5 mのアンカ一剤が塗工された OPPフィルム（表中 OPP# 20) 及び（表中〇PP# 30) のアンカ一剤塗工面、厚さ 30 mの PEフィルム（表中 PE #30) (東セ口（株）製、 TUX— HC)の片面、厚さ 1 5 /xmの Nyフィルム (表中 Ny# 1 5) (ュニチカ（株）製、〇NB C)の片面、厚さ 12 tmの P E Tフィルム（表中 PET# 1 2) 凍レ（株）製、 S- 1 0)の片面、及び片面に紙をドライラミネートした厚さ 30 mの PEフィルム（表中 PE#30) のポリエチレン側にマルチコ一夕一（ヒラノテクシード（株）製）を用いて塗工（コーテイング）した。塗工方式はダイレクトグラビア方式を用いた。次いで、連続的に 8 0°Cで乾燥機に入れ水分を蒸発させて、それぞれのフィルム基材上にキトサンの酢酸塩からなる厚さ 1 zmの塗工膜が塗工された積層フィルムを得た。装置のライン速度は lm/分とし、乾燥時間は 60秒であった。

次いで、乾燥皮膜を 1規定の水酸化ナトリゥム水溶液に 120秒間浸漬させた。これを 120秒間流水で洗浄後、乾燥機に入れ 90°C20分間乾燥を行い、水分を蒸発させて、厚さ 1 の乾燥フィルムが積層された積層フィルムを得た。得られたモンモリロナイト、 PVA及びキトサンの塗工膜をここでは組成物 Bと称する。

一方、前記の 15質量％の濃度となる接着剤（AD)を各積層フィルムのシール層を形成する厚さ 40、 60、 80 mのポリエチレンフィルム（表中 PE#4 0、 PE# 60、 PE# 80) (東セ口（株）製、 TUX— TCS)、厚み 35 mの延伸ポリエチレンフィルム（表中、延伸 PE#35) (興人（株）製、コージンポリセット UM)及び厚さ 30、 40 /imのエチレン ·酢酸ビニル共重合体フィルム（表中 EVA#30、 EVA#40) (タマポリ（株）製、 SB— 7)の片面上にメイヤーバ一を用いて塗工し、塗工厚さ 2 / mとなる積層フィルムを得た。モンモリ口ナイト -PVA-キトサン塗工膜が積層されたフィルムのモンモリ口ナイト -PVA-キトサン複合塗工膜面と接着剤が塗工されているフィルムの接着剤の面をラミネ一夕一を用い、 60°Cの乾燥条件で貼り合わせ、それぞれ表 2— 1及び表 2— 2に示した積層フィルムを得た。

(比較例 7〜 11 )

ポリエステル系接着剤（AD)を実施例 10で使用したのと同じ厚さ 60 /imの PEフィルム（東セ口（株）製、 TUX— TCS)、厚み 35 mの延伸ポリェチレンフィルム（興人（株）製、コージンポリセット UM)及び厚さ 40 xmのェチレン .酢酸ビニル共重合体フィルム（タマポリ（株）製、 SB— 7)の片面上にメィヤーバーを用いて塗工し、塗工厚さが 2 となる積層フィルムを得た。

実施例 10、実施例 16、実施例 22、実施例 24で使用したのと同じ OPP フィルム（二村化学（株）製、 F〇R)、 PEフィルム（東セ口（株）製、 TUX_ HC)の片面、厚さ 15 xmの Nyフィルム（ュニチカ（株）製、 ONBC)の片面、及び厚さ 12 mの PETフィルム（東レ（株）製、 S- 10)の片面と接着剤が塗ェされているフィルムの接着剤の面をラミネーターを用い、 60°Cの乾燥条件で貼り合わせ、積層フィルムを得た。

2 2

A' 組成物 Aはモンモリロナイト： P V A ：キトサン =20:40:40(重量組成比）の組成物

*2

B 組成物 B は'モンモリロナイト： P V A ：キトサン =30:21:49(重量組成比）の組成物

産業上の利用可能性

本発明にかかるアミノ基含有多糖類、多価アルコール及び無機層状化合物を含む組成物からなる塗工膜 (フィルム) は、それ自体強度が大きく、高湿度下においても高い酸素ガスバリヤ一性を有し、水に対して不溶性で、食品衛生上の安全性が高く、且つ炭酸ガス透過度と酸素ガス透過度の比が大きい炭酸ガス選択透過性を有するフィルムとして、特に食品包装用材料として好適に利用可能なものである。

Claims

請求の範囲

I. アミノ基含有多糖類（A) 、多価アルコール（B) 及び無機層状化合物 (C) を含む組成物。

2. 無機層状化合物（C) と、アミノ基含有多糖類（A) 及び多価アルコール（B) の合計との質量割合（C) / ( (A) + (B) 〕が 5/95〜70X3 0である請求の範囲第 1項記載の組成物。

3. アミノ基含有多糖類（A) と無機層状化合物（C) の質量割合が 99ノ 1〜10/90である請求の範囲第 1項記載の組成物。

4. アミノ基含有多糖類（A) と多価アルコール（B) の質量割合が 99ノ 1〜1/99である請求の範囲第 1項記載の組成物。

5. 多価アルコール（B) が酢酸ビニルービニルアルコール共重合体である請求の範囲第 1項記載の組成物。

6. 酢酸ビニル—ビニルアルコール共重合体のケン化度が 60%以上である請求の範囲第 5項記載の組成物。

7. アミノ基含有多糖類（A) がキトサンである請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載の組成物。

8. アミノ基含有多糖類（A) が脱ァセチル化度 70モル％以上のキトサンである請求の範囲第 7項に記載の組成物。

9. 無機層状化合物（C) がモンモリロナイト又はフッ素 3ケィ素金雲母から選ばれた少なくとも 1種である請求の範囲第 7項記載の組成物。

10. 無機層状化合物（C) がモンモリロナイト又はフッ素 3ケィ素金雲母から選ばれた少なくとも 1種である請求の範囲第 8項記載の組成物。

I I. 組成物から得られる成形体が水に不溶性であることを特徴とする請求の範囲第 1 0項記載の組成物。

12. 組成物から得られる成形体の X線回折でモンモリロナイトの (00 1) 面の面間隔 dが 1 OA以上である請求の範囲第 1 0項記載の組成物。

1 3. 無機層状化合物（C) を分散した水溶液に多価アルコール（B) 、次いでキトサンを溶解させ、基材表面に塗工することを特徴とする請求の範囲第 7 項記載の組成物の製造方法。

14. 無機層状化合物（C) を分散した水溶液に多価アルコール（B) 、次いでキトサンを溶解させ、基材表面に塗工することを特徴とする請求の範囲第

1 0項記載の組成物の製造方法。

1 5. 請求の範囲第 7項記載の組成物からなる炭酸ガス選択透過性を有するフィルム。

1 6. 請求の範囲第 1 0項記載の組成物からなる炭酸ガス選択透過性を有するフィルム。

1 7. 2 3°C、相対湿度（RH) 8 0 %の条件におけるフィルムの 1 m換算の酸素ガス透過度（OsTR) が 1 0 0 cm³/m² · d · a tm以下である請求の範囲第 1 5項記載の炭酸ガス選択透過性を有するフィルム。

1 8. 2 3°C、相対湿度（RH) 8 0 %の条件におけるフィルムの 1 m換算の酸素ガス透過度（〇₂TR) が 1 0 0 cm³/m² · d · a tm以下である請求の範囲第 1 6項記載の炭酸ガス選択透過性を有するフィルム。

1 9. 炭酸ガス透過度と酸素ガス透過度の比（a= (CO2TR) Z (O2T R) ) が 8以上である請求の範囲第 1 7項記載の炭酸ガス選択透過性を有するフイルム。

2 0. 炭酸ガス透過度と酸素ガス透過度の比（a= (CO2TR) / (O2T R) ) が 8以上である請求の範囲第 1 8項記載の炭酸ガス選択透過性を有するフイルム。

2 1. 0；が 1 0以上である請求の範囲第 1 7項記載の炭酸ガス選択透過性を有するフィルム。

2 2. αが 1 0以上である請求の範囲第 1 8項記載の炭酸ガス選択透過性を有するフィルム。

2 3 . 請求の範囲第 1 9項記載のフィルムを少なくとも 1層有する炭酸ガス選択透過性を有する積層フィルム。

2 4 . 請求の範囲第 2 0項記載のフィルムを少なくとも 1層有する炭酸ガス選択透過性を有する積層フィルム。

2 5 . 請求の範囲第 2 1項記載のフィルムを少なくとも 1層有する炭酸ガス選択透過性を有する積層フィルム。

2 6 . 請求の範囲第 2 2項記載のフィルムを少なくとも 1層有する炭酸ガス選択透過性を有する積層フィルム。

2 7 . ひが 8以上である請求の範囲第 2 3項記載の炭酸ガス選択透過性を有する積層フィルム。

2 8 . αが 8以上である請求の範囲第 2 4項記載の炭酸ガス選択透過性を有する積層フィルム。

2 9 . ひが 8以上である請求の範囲第 2 5項記載の炭酸ガス選択透過性を有する積層フィルム。

3 0 . aが 8以上である請求の範囲第 2 6項記載の炭酸ガス選択透過性を有する積層フィルム。

3 1 . ひが 1 0以上である請求の範囲第 2 3項記載の炭酸ガス選択透過性を有する積層フィルム。

3 2 . ひが 1 0以上である請求の範囲第 2 4項記載の炭酸ガス選択透過性を有する積層フィルム。

3 3 . αが 1 0以上である請求の範囲第 2 5項記載の炭酸ガス選択透過性を有する積層フィルム。

3 4 . ひが 1 0以上である請求の範囲第 2 6項記載の炭酸ガス選択透過性を有する積層フィルム。