JP2002201367A - ガスバリア性樹脂組成物 - Google Patents
ガスバリア性樹脂組成物Info
- Publication number
- JP2002201367A JP2002201367A JP2001358985A JP2001358985A JP2002201367A JP 2002201367 A JP2002201367 A JP 2002201367A JP 2001358985 A JP2001358985 A JP 2001358985A JP 2001358985 A JP2001358985 A JP 2001358985A JP 2002201367 A JP2002201367 A JP 2002201367A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- gas barrier
- layered compound
- inorganic layered
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/346—Clay
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/008—Additives improving gas barrier properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/016—Additives defined by their aspect ratio
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ハイレベルの気体、水蒸気遮断性を有するガ
スバリアフィルムの材料として有用なガスバリア性樹脂
組成物を提供する。 【解決手段】 粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０
以上５０００以下の無機層状化合物と高水素結合性樹脂
を含み、（無機層状化合物／高水素結合性樹脂）の体積
比が（５／９５）〜（５０／５０）の範囲にあり、無機
層状化合物を溶媒に膨潤・へき開させた状態で高水素結
合性樹脂またはその溶液中に分散させ、その状態を保ち
ながら溶媒を系から除去することにより得られるもので
あることを特徴とするガスバリア性樹脂組成物。
スバリアフィルムの材料として有用なガスバリア性樹脂
組成物を提供する。 【解決手段】 粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０
以上５０００以下の無機層状化合物と高水素結合性樹脂
を含み、（無機層状化合物／高水素結合性樹脂）の体積
比が（５／９５）〜（５０／５０）の範囲にあり、無機
層状化合物を溶媒に膨潤・へき開させた状態で高水素結
合性樹脂またはその溶液中に分散させ、その状態を保ち
ながら溶媒を系から除去することにより得られるもので
あることを特徴とするガスバリア性樹脂組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高性能のガスバリア性
樹脂組成物に関する。
樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】包装に求められる機能は多岐にわたる
が、内容物保護性としての各種ガスバリア性は食品の保
存性を左右する大切な性質であり、流通形態、包装技術
の多様化、添加物規制、嗜好の変化などにより、その必
要性はますます大きくなっている。そして、ガスバリア
性は一般プラスチック材料の弱点でもあった。食品の変
質要因としては、酸素、光、熱、水分等が挙げられ、と
りわけ酸素はその起因物質として重要である。バリア材
は酸素を有効に遮断すると同時にガス充填や真空包装な
どの食品の変質を制御する手段にとってもなくてはなら
ない材料であり、酸素ガスだけでなく各種のガス、有機
溶剤蒸気、香気などに対するバリア機能を有することに
より、防錆、防臭、昇華防止に利用でき、菓子袋、鰹パ
ック、レトルトパウチ、炭酸ガス飲料容器等の食品、化
粧品、農薬、医療等の多くの分野で利用されている。
が、内容物保護性としての各種ガスバリア性は食品の保
存性を左右する大切な性質であり、流通形態、包装技術
の多様化、添加物規制、嗜好の変化などにより、その必
要性はますます大きくなっている。そして、ガスバリア
性は一般プラスチック材料の弱点でもあった。食品の変
質要因としては、酸素、光、熱、水分等が挙げられ、と
りわけ酸素はその起因物質として重要である。バリア材
は酸素を有効に遮断すると同時にガス充填や真空包装な
どの食品の変質を制御する手段にとってもなくてはなら
ない材料であり、酸素ガスだけでなく各種のガス、有機
溶剤蒸気、香気などに対するバリア機能を有することに
より、防錆、防臭、昇華防止に利用でき、菓子袋、鰹パ
ック、レトルトパウチ、炭酸ガス飲料容器等の食品、化
粧品、農薬、医療等の多くの分野で利用されている。
【０００３】熱可塑性樹脂よりなるフィルムの中で、特
に配向されたポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミ
ド等のフィルムは、優れた力学的性質や、耐熱性、透明
性などを有し広く包装材料として用いられている。しか
し、これらのフィルムを食品包装用として用いる場合に
は、酸素やその他の気体の遮断性が不十分であるため、
酸化劣化や好気性微生物による内容物の変質を招き易か
ったり、香気成分が透過してしまい、風味が失われた
り、外界の水分で内容物が湿らされて口当りが悪くなっ
たり、と種々の問題を生じがちである。そこで通常は他
のガスバリア性の良い膜層を積層するなどの方法がとら
れている場合が多い。
に配向されたポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミ
ド等のフィルムは、優れた力学的性質や、耐熱性、透明
性などを有し広く包装材料として用いられている。しか
し、これらのフィルムを食品包装用として用いる場合に
は、酸素やその他の気体の遮断性が不十分であるため、
酸化劣化や好気性微生物による内容物の変質を招き易か
ったり、香気成分が透過してしまい、風味が失われた
り、外界の水分で内容物が湿らされて口当りが悪くなっ
たり、と種々の問題を生じがちである。そこで通常は他
のガスバリア性の良い膜層を積層するなどの方法がとら
れている場合が多い。
【０００４】従来、ガスバリア性の小さい透明プラスチ
ック素材も種々知られており、例えば、ポリビニルアル
コールやエチレンビニルアルコール共重合体およびポリ
塩化ビニリデン系樹脂からなるフィルム等があるもの
の、缶詰、瓶詰に用いられる金属やガラス素材は酸素透
過度がほとんど零であるのに対して、これらプラスチッ
ク素材は未だ無視できない程度に酸素を透過するもので
ある。
ック素材も種々知られており、例えば、ポリビニルアル
コールやエチレンビニルアルコール共重合体およびポリ
塩化ビニリデン系樹脂からなるフィルム等があるもの
の、缶詰、瓶詰に用いられる金属やガラス素材は酸素透
過度がほとんど零であるのに対して、これらプラスチッ
ク素材は未だ無視できない程度に酸素を透過するもので
ある。
【０００５】そのほか、ガスバリア性発現の方法とし
て、樹脂中への偏平形態の無機物の分散があり、例え
ば、特開昭６２−１４８５３２号公報には、１，６−
ヘキサンポリカーボナートジオールを用いた濃度３０％
のポリウレタン樹脂溶液１００重量部にマイカ微粉末２
５重量部、ジメチルホルムアミド６０重量部よりなる塗
工液組成物を離型性基材上に塗工、乾燥し、次いで基材
上から剥離する製造方法が記載されている。また、特
開昭６４−０４３５５４号公報には、エチレン／ビニル
アルコール共重合体のメタノール水溶液に、平均長さ７
μｍで、アスペクト比１４０のマイカを添加し、これを
冷水中に注入して沈殿させ、濾過、乾燥し、ペレットと
し、次いでフィルムを得る方法が記載されている。さら
に特開平３−９３５４２号公報には、シリル基含有変
成ポリビニルアルコールと合成ヘクトライトとが重量比
で５０：５０である塗工組成物を、二軸延伸ポリエチレ
ンテレフタレート（ＯＰＥＴ）上に塗布し、乾燥させ、
熱処理（１３０〜１５０℃）する方法が記載されてい
る。しかし、これらの技術において得られるフィルム
は、ガスバリア性について未だ充分なものではなく、必
ずしも満足できるものとは言い難い。
て、樹脂中への偏平形態の無機物の分散があり、例え
ば、特開昭６２−１４８５３２号公報には、１，６−
ヘキサンポリカーボナートジオールを用いた濃度３０％
のポリウレタン樹脂溶液１００重量部にマイカ微粉末２
５重量部、ジメチルホルムアミド６０重量部よりなる塗
工液組成物を離型性基材上に塗工、乾燥し、次いで基材
上から剥離する製造方法が記載されている。また、特
開昭６４−０４３５５４号公報には、エチレン／ビニル
アルコール共重合体のメタノール水溶液に、平均長さ７
μｍで、アスペクト比１４０のマイカを添加し、これを
冷水中に注入して沈殿させ、濾過、乾燥し、ペレットと
し、次いでフィルムを得る方法が記載されている。さら
に特開平３−９３５４２号公報には、シリル基含有変
成ポリビニルアルコールと合成ヘクトライトとが重量比
で５０：５０である塗工組成物を、二軸延伸ポリエチレ
ンテレフタレート（ＯＰＥＴ）上に塗布し、乾燥させ、
熱処理（１３０〜１５０℃）する方法が記載されてい
る。しかし、これらの技術において得られるフィルム
は、ガスバリア性について未だ充分なものではなく、必
ずしも満足できるものとは言い難い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ハイレベル
の気体、水蒸気遮断性を有するガスバリア性成形品の素
材として好適なガスバリア性樹脂組成物を提供すること
を目的とする。
の気体、水蒸気遮断性を有するガスバリア性成形品の素
材として好適なガスバリア性樹脂組成物を提供すること
を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
鋭意検討した結果、無機層状化合物としてアスペクト比
の大きなものを使用すると共に、樹脂として高水素結合
性樹脂を使用し、両者を特定の方法で混合して得られる
樹脂組成物が著しく優れたガスバリア性を発現すること
を見出し、本発明に至った。
鋭意検討した結果、無機層状化合物としてアスペクト比
の大きなものを使用すると共に、樹脂として高水素結合
性樹脂を使用し、両者を特定の方法で混合して得られる
樹脂組成物が著しく優れたガスバリア性を発現すること
を見出し、本発明に至った。
【０００８】すなわち本発明は、粒径が５μｍ以下、ア
スペクト比が５０以上５０００以下の無機層状化合物と
高水素結合性樹脂を含み、（無機層状化合物／高水素結
合性樹脂）の体積比が（５／９５）〜（５０／５０）の
範囲にあり、無機層状化合物を溶媒に膨潤・へき開させ
た状態で高水素結合性樹脂またはその溶液中に分散さ
せ、その状態を保ちながら溶媒を系から除去することに
より得られるものであることを特徴とするガスバリア性
樹脂組成物を提供するものである。
スペクト比が５０以上５０００以下の無機層状化合物と
高水素結合性樹脂を含み、（無機層状化合物／高水素結
合性樹脂）の体積比が（５／９５）〜（５０／５０）の
範囲にあり、無機層状化合物を溶媒に膨潤・へき開させ
た状態で高水素結合性樹脂またはその溶液中に分散さ
せ、その状態を保ちながら溶媒を系から除去することに
より得られるものであることを特徴とするガスバリア性
樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】本発明に用いられる無機層状化合物とは、
単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有している
無機化合物であり、粒径が５μｍ以下、アスペクト比が
５０以上５０００以下であるものならば特に限定されな
い。ガスバリア性に関しては、アスペクト比が２００〜
３０００の範囲がより好ましい。アスペクト比が５０未
満であればガスバリア性の発現が十分でなく、５０００
より大きいものは技術的に難しく、経済的にも高価なも
のとなる。また、粒径が３μｍ以下であれば透明性がよ
り良好となりより好ましい。無機層状化合物の具体例と
しては、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リ
ン酸ジルコニウム系化合物）、カルコゲン化物〔ＩＶ族
（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、Ｖ族（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）および
ＶＩ族（Ｍｏ，Ｗ）のジカルコゲン化物であり、式ＭＸ
2で表わされる。ここで、Ｘはカルコゲン（Ｓ，Ｓｅ，
Ｔｅ）を示す。〕、粘土系鉱物などを挙げることができ
る。
単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有している
無機化合物であり、粒径が５μｍ以下、アスペクト比が
５０以上５０００以下であるものならば特に限定されな
い。ガスバリア性に関しては、アスペクト比が２００〜
３０００の範囲がより好ましい。アスペクト比が５０未
満であればガスバリア性の発現が十分でなく、５０００
より大きいものは技術的に難しく、経済的にも高価なも
のとなる。また、粒径が３μｍ以下であれば透明性がよ
り良好となりより好ましい。無機層状化合物の具体例と
しては、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リ
ン酸ジルコニウム系化合物）、カルコゲン化物〔ＩＶ族
（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、Ｖ族（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）および
ＶＩ族（Ｍｏ，Ｗ）のジカルコゲン化物であり、式ＭＸ
2で表わされる。ここで、Ｘはカルコゲン（Ｓ，Ｓｅ，
Ｔｅ）を示す。〕、粘土系鉱物などを挙げることができ
る。
【００１０】樹脂組成物中での真の粒径測定はきわめて
困難であるので、本発明で用いられる無機層状化合物の
粒径は、溶媒中、動的光散乱法により求めた値である。
動的光散乱法で用いた溶媒と同種の溶媒で十分に膨潤さ
せて樹脂に複合させる場合、樹脂中での無機層状化合物
の粒径は、溶媒中の粒径に近いと考えることができる。
困難であるので、本発明で用いられる無機層状化合物の
粒径は、溶媒中、動的光散乱法により求めた値である。
動的光散乱法で用いた溶媒と同種の溶媒で十分に膨潤さ
せて樹脂に複合させる場合、樹脂中での無機層状化合物
の粒径は、溶媒中の粒径に近いと考えることができる。
【００１１】本発明で用いられる無機層状化合物のアス
ペクト比（Ｚ）とは、Ｚ＝Ｌ／ａなる関係で示される。
〔Ｌは、溶媒中、動的光散乱法により求めた粒径であ
り、ａは、無機層状化合物の単位厚みである（単位厚み
ａは、粉末Ｘ線回折法などによって無機層状化合物単独
の測定で決められる値である。）〕。但し、Ｚ＝Ｌ／ａ
に於いて、組成物の粉末Ｘ線回折から得られた面間隔ｄ
が存在し、ａ＜ｄなる関係を満たす。ここで、ｄ−ａの
値が組成物中の樹脂１本鎖の幅より大であることが必要
である。Ｚは、樹脂組成物中の無機層状化合物の真のア
スペクト比とは必ずしもいえないが、下記の理由から、
かなり妥当性のあるものである。
ペクト比（Ｚ）とは、Ｚ＝Ｌ／ａなる関係で示される。
〔Ｌは、溶媒中、動的光散乱法により求めた粒径であ
り、ａは、無機層状化合物の単位厚みである（単位厚み
ａは、粉末Ｘ線回折法などによって無機層状化合物単独
の測定で決められる値である。）〕。但し、Ｚ＝Ｌ／ａ
に於いて、組成物の粉末Ｘ線回折から得られた面間隔ｄ
が存在し、ａ＜ｄなる関係を満たす。ここで、ｄ−ａの
値が組成物中の樹脂１本鎖の幅より大であることが必要
である。Ｚは、樹脂組成物中の無機層状化合物の真のア
スペクト比とは必ずしもいえないが、下記の理由から、
かなり妥当性のあるものである。
【００１２】樹脂組成物中の無機層状化合物のアスペク
ト比は直接測定がきわめて困難である。組成物の粉末Ｘ
線回折法で得られた面間隔ｄ、と無機層状化合物単独の
粉末Ｘ線回折測定で決められる単位厚みａの間にａ＜ｄ
なる関係があり、ｄ−ａの値が組成物中の樹脂１本鎖の
幅以上であれば、樹脂組成物中において、無機層状化合
物の層間に樹脂が挿入されていることになり、よって無
機層状化合物の厚みは単位厚みａとなっていることは明
らかである。また、樹脂組成物中での真の粒径測定はき
わめて困難であるが、動的光散乱法で用いた溶媒と同種
の溶媒で十分に膨潤させて樹脂に複合させる場合を考え
れば、樹脂中での無機層状化合物の粒径は溶媒中のそれ
とかなり近いと考えることができる（但し、動的光散乱
法で求められる粒径Ｌは、無機層状化合物の長径Ｌmax
を越えることはないと考えられるから、真のアスペクト
比Ｌmax／ａは、本発明でのアスペクト比の定義Ｚを下
回ることは理論的には有り得ない。）。上記２点から、
本発明のアスペクト比の定義は妥当性の比較的高いもの
と考えられる。本発明において、アスペクト比または粒
径とは、上記で定義したアスペクト比、粒径を意味する
ものである。
ト比は直接測定がきわめて困難である。組成物の粉末Ｘ
線回折法で得られた面間隔ｄ、と無機層状化合物単独の
粉末Ｘ線回折測定で決められる単位厚みａの間にａ＜ｄ
なる関係があり、ｄ−ａの値が組成物中の樹脂１本鎖の
幅以上であれば、樹脂組成物中において、無機層状化合
物の層間に樹脂が挿入されていることになり、よって無
機層状化合物の厚みは単位厚みａとなっていることは明
らかである。また、樹脂組成物中での真の粒径測定はき
わめて困難であるが、動的光散乱法で用いた溶媒と同種
の溶媒で十分に膨潤させて樹脂に複合させる場合を考え
れば、樹脂中での無機層状化合物の粒径は溶媒中のそれ
とかなり近いと考えることができる（但し、動的光散乱
法で求められる粒径Ｌは、無機層状化合物の長径Ｌmax
を越えることはないと考えられるから、真のアスペクト
比Ｌmax／ａは、本発明でのアスペクト比の定義Ｚを下
回ることは理論的には有り得ない。）。上記２点から、
本発明のアスペクト比の定義は妥当性の比較的高いもの
と考えられる。本発明において、アスペクト比または粒
径とは、上記で定義したアスペクト比、粒径を意味する
ものである。
【００１３】大きなアスペクト比を有する無機層状化合
物としては、溶媒に膨潤・へき開する無機層状化合物が
好ましく用いられる。これらの中でも膨潤性を持つ粘土
鉱物が好ましく、粘土系鉱物はシリカの四面体層の上部
に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした８
面体層を有する２層構造よりなるタイプと、シリカの４
面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属に
した８面体層を両側から挟んだ３層構造よりなるタイプ
に分類される。前者としてはカオリナイト族、アンチゴ
ライト族等を挙げることができ、後者としては層間カチ
オンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト
族、マイカ族等を挙げることができる。具体的には、カ
オリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイ
ト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライ
ト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリリッ
クマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガラ
イト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィ
ライト、緑泥石等を挙げることができる。
物としては、溶媒に膨潤・へき開する無機層状化合物が
好ましく用いられる。これらの中でも膨潤性を持つ粘土
鉱物が好ましく、粘土系鉱物はシリカの四面体層の上部
に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした８
面体層を有する２層構造よりなるタイプと、シリカの４
面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属に
した８面体層を両側から挟んだ３層構造よりなるタイプ
に分類される。前者としてはカオリナイト族、アンチゴ
ライト族等を挙げることができ、後者としては層間カチ
オンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト
族、マイカ族等を挙げることができる。具体的には、カ
オリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイ
ト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライ
ト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリリッ
クマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガラ
イト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィ
ライト、緑泥石等を挙げることができる。
【００１４】本無機層状化合物を膨潤させる溶媒は、特
に限定されないが、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場
合、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、アセトン等が挙げられ、水やメタノ
ール等のアルコール類がより好ましい。
に限定されないが、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場
合、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、アセトン等が挙げられ、水やメタノ
ール等のアルコール類がより好ましい。
【００１５】本発明において用いられる樹脂は、特に限
定されないが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯ
Ｈ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロ
ニトリル（ＰＡＮ）、多糖類、ポリアクリル酸およびそ
のエステル類などが挙げられる。
定されないが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯ
Ｈ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロ
ニトリル（ＰＡＮ）、多糖類、ポリアクリル酸およびそ
のエステル類などが挙げられる。
【００１６】好ましい例としては、樹脂単位重量当りの
水素結合性基またはイオン性基の重量百分率が２０％〜
６０％の割合を満足する高水素結合性樹脂が挙げられ
る。さらに好ましい例としては、高水素結合性樹脂中の
樹脂単位重量当りの水素結合性基またはイオン性基の重
量百分率が３０％〜５０％の割合を満足する高水素結合
性樹脂が挙げられる。高水素結合性樹脂の水素結合性基
としては水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル
基、スルホン酸基、燐酸基などが挙げられ、イオン性基
としてはカルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐
酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基などが挙
げられる。高水素結合性樹脂の水素結合性基またはイオ
ン性基のうち、特に好ましいものとしては、水酸基、ア
ミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレ
ート基、スルホン酸イオン基、アンモニウム基などが挙
げられる。
水素結合性基またはイオン性基の重量百分率が２０％〜
６０％の割合を満足する高水素結合性樹脂が挙げられ
る。さらに好ましい例としては、高水素結合性樹脂中の
樹脂単位重量当りの水素結合性基またはイオン性基の重
量百分率が３０％〜５０％の割合を満足する高水素結合
性樹脂が挙げられる。高水素結合性樹脂の水素結合性基
としては水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル
基、スルホン酸基、燐酸基などが挙げられ、イオン性基
としてはカルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐
酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基などが挙
げられる。高水素結合性樹脂の水素結合性基またはイオ
ン性基のうち、特に好ましいものとしては、水酸基、ア
ミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレ
ート基、スルホン酸イオン基、アンモニウム基などが挙
げられる。
【００１７】高水素結合性樹脂の具体例としては、例え
ば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール分率が４
１モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体、
ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、アミロース、アミ
ロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチ
ン、キトサン、セルロース、プルラン、キトサンなどの
ような多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリ
ウム、ポリベンゼンスルホン酸、ポリベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミ
ン、そのアンモニウム塩ポリビニルチオール、ポリグリ
セリンなどが挙げられる。
ば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール分率が４
１モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体、
ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、アミロース、アミ
ロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチ
ン、キトサン、セルロース、プルラン、キトサンなどの
ような多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリ
ウム、ポリベンゼンスルホン酸、ポリベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミ
ン、そのアンモニウム塩ポリビニルチオール、ポリグリ
セリンなどが挙げられる。
【００１８】高水素結合性樹脂の最も好ましいものとし
ては、ポリビニルアルコール、多糖類が挙げられる。こ
こでいうポリビニルアルコールとは、酢酸ビニル重合体
の酢酸エステル部分を加水分解（けん化）して得られる
ものであり、正確にはビニルアルコールと酢酸ビニルの
共重合体となったものである。ここで、けん化の割合は
モル百分率で７０％以上が好ましく、特に８５％以上の
ものがさらに好ましい。また、重合度は１００以上５０
００以下が好ましい。
ては、ポリビニルアルコール、多糖類が挙げられる。こ
こでいうポリビニルアルコールとは、酢酸ビニル重合体
の酢酸エステル部分を加水分解（けん化）して得られる
ものであり、正確にはビニルアルコールと酢酸ビニルの
共重合体となったものである。ここで、けん化の割合は
モル百分率で７０％以上が好ましく、特に８５％以上の
ものがさらに好ましい。また、重合度は１００以上５０
００以下が好ましい。
【００１９】ここでいう多糖類とは、種々の単糖類の縮
重合によって生体系で合成される生体高分子であり、こ
こではそれらをもとに化学修飾したものも含まれる。た
とえば、セルロースおよびヒドロキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロースなどのセルロース誘導体、アミロース、アミロ
ペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、
キトサンなどが挙げられる。
重合によって生体系で合成される生体高分子であり、こ
こではそれらをもとに化学修飾したものも含まれる。た
とえば、セルロースおよびヒドロキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロースなどのセルロース誘導体、アミロース、アミロ
ペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、
キトサンなどが挙げられる。
【００２０】本発明において用いられる無機層状化合物
と樹脂との組成比（体積比）は、特に限定されないが、
一般的には、（無機層状化合物／樹脂）の体積比が５／
９５〜９０／１０の範囲であり、体積比が５／９５〜５
０／５０の範囲であることがより好ましい。また、無機
層状化合物の体積分率が５／９５より小さい場合には、
バリア性能が十分でなく、９０／１０より大きい場合に
は製膜性が良好ではない。
と樹脂との組成比（体積比）は、特に限定されないが、
一般的には、（無機層状化合物／樹脂）の体積比が５／
９５〜９０／１０の範囲であり、体積比が５／９５〜５
０／５０の範囲であることがより好ましい。また、無機
層状化合物の体積分率が５／９５より小さい場合には、
バリア性能が十分でなく、９０／１０より大きい場合に
は製膜性が良好ではない。
【００２１】無機層状化合物と樹脂よりなる組成物の配
合方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂を溶解さ
せた液と、無機層状化合物を予め膨潤・へき開させた分
散液とを混合後、溶媒を除く方法、無機層状化合物を膨
潤・へき開させた分散液を樹脂に添加し、溶媒を除く方
法、また樹脂と無機層状化合物を熱混練する方法などが
挙げられる。とりわけ大きなアスペクト比を容易に得る
方法として前二者が好ましく用いられる。
合方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂を溶解さ
せた液と、無機層状化合物を予め膨潤・へき開させた分
散液とを混合後、溶媒を除く方法、無機層状化合物を膨
潤・へき開させた分散液を樹脂に添加し、溶媒を除く方
法、また樹脂と無機層状化合物を熱混練する方法などが
挙げられる。とりわけ大きなアスペクト比を容易に得る
方法として前二者が好ましく用いられる。
【００２２】基材上に本発明のガスバリア性樹脂組成物
からなる層を形成して積層体を構成することができる。
積層体の基材は、特に限定されず、樹脂、紙、アルミ
箔、木材、布、不織布などの一般的な基材が挙げられ
る。基材として用いられる樹脂としては、ポリエチレン
（低密度、高密度）、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合
体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタク
リレート共重合体、アイオノマー樹脂などのポリオレフ
ィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポ
リエステル系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６、
メタキシレンジアミン−アジピン酸縮重合体、ポリメチ
ルメタクリルイミドなどのアミド系樹脂、ポリメチルメ
タクリレート、などのアクリル系樹脂、ポリスチレン、
スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニト
リルなどのスチレン、アクリロニトリル系樹脂、トリ酢
酸セルロース、ジ酢酸セルロースなどの疎水化セルロー
ス系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
フッ化ビニリデン、テフロン（登録商標）などのハロゲ
ン含有樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニル
アルコール共重合体、セルロース誘導体などの水素結合
性樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポ
リエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン
樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリメチレンオキ
シド樹脂、液晶樹脂などのエンジニアリングプラスチッ
ク系樹脂などが挙げられる。
からなる層を形成して積層体を構成することができる。
積層体の基材は、特に限定されず、樹脂、紙、アルミ
箔、木材、布、不織布などの一般的な基材が挙げられ
る。基材として用いられる樹脂としては、ポリエチレン
（低密度、高密度）、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合
体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタク
リレート共重合体、アイオノマー樹脂などのポリオレフ
ィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポ
リエステル系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６、
メタキシレンジアミン−アジピン酸縮重合体、ポリメチ
ルメタクリルイミドなどのアミド系樹脂、ポリメチルメ
タクリレート、などのアクリル系樹脂、ポリスチレン、
スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニト
リルなどのスチレン、アクリロニトリル系樹脂、トリ酢
酸セルロース、ジ酢酸セルロースなどの疎水化セルロー
ス系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
フッ化ビニリデン、テフロン（登録商標）などのハロゲ
ン含有樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニル
アルコール共重合体、セルロース誘導体などの水素結合
性樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポ
リエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン
樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリメチレンオキ
シド樹脂、液晶樹脂などのエンジニアリングプラスチッ
ク系樹脂などが挙げられる。
【００２３】これらの中でフィルム形態での積層体に於
いて、外層としては、二軸延伸されたポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、ナイロンやＫコートと呼
ばれるポリ塩化ビニリデンをコートした二軸延伸された
ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロ
ンなどが好ましく配され、内層には、一般にヒートシー
ル性が良好であることから、ポリオレフィン系樹脂、例
えば、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレ
ン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、
ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−メチルメタクリレート共重合体などが好ましく用
いられる。
いて、外層としては、二軸延伸されたポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、ナイロンやＫコートと呼
ばれるポリ塩化ビニリデンをコートした二軸延伸された
ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロ
ンなどが好ましく配され、内層には、一般にヒートシー
ル性が良好であることから、ポリオレフィン系樹脂、例
えば、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレ
ン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、
ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−メチルメタクリレート共重合体などが好ましく用
いられる。
【００２４】基材に本発明の組成物を積層する方法とし
ては、特に限定はされない。基材が例えばフィルムやシ
ートの場合には、組成物の塗工液を基材表面に塗布、乾
燥、熱処理を行うコーティング方法や、組成物フィルム
を後からラミネートする方法などが好ましい。コーティ
ング方法としては、ダイレクトグラビア法やリバースグ
ラビア法及びマイクログラビア法、２本ロールビートコ
ート法、ボトムフィード３本リバースコート法等のロー
ルコーティング法、及びドクターナイフ法やダイコート
法、ディップコート法、バーコーティング法やこれらを
組み合わせたコーティング法などの方法が挙げられる。
ては、特に限定はされない。基材が例えばフィルムやシ
ートの場合には、組成物の塗工液を基材表面に塗布、乾
燥、熱処理を行うコーティング方法や、組成物フィルム
を後からラミネートする方法などが好ましい。コーティ
ング方法としては、ダイレクトグラビア法やリバースグ
ラビア法及びマイクログラビア法、２本ロールビートコ
ート法、ボトムフィード３本リバースコート法等のロー
ルコーティング法、及びドクターナイフ法やダイコート
法、ディップコート法、バーコーティング法やこれらを
組み合わせたコーティング法などの方法が挙げられる。
【００２５】塗膜厚は、基材の種類および目的とするバ
リア性能により異なるが、乾燥厚みで１０μｍ以下が好
ましく、さらに１μｍ以下がより好ましい（１μｍ以下
では積層体の透明性が著しく高いという長所も合わせ持
つため、透明性の必要な用途にはさらに好ましい。）。
下限については特に制限はないが、効果的なガスバリア
性効果を得るためには１ｎｍ以上であることが好まし
い。
リア性能により異なるが、乾燥厚みで１０μｍ以下が好
ましく、さらに１μｍ以下がより好ましい（１μｍ以下
では積層体の透明性が著しく高いという長所も合わせ持
つため、透明性の必要な用途にはさらに好ましい。）。
下限については特に制限はないが、効果的なガスバリア
性効果を得るためには１ｎｍ以上であることが好まし
い。
【００２６】また、本発明の効果を損なわない範囲で、
本発明の樹脂組成物には、紫外線吸収剤、着色剤、酸化
防止剤等のさまざまな添加剤を混合してもよい。
本発明の樹脂組成物には、紫外線吸収剤、着色剤、酸化
防止剤等のさまざまな添加剤を混合してもよい。
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、樹脂および無機層状化
合物の混合系において、無機層状化合物の粒径が５μｍ
以下、アスペクト比が５０以上５０００以下のものを使
用すると共に、樹脂として高水素結合性樹脂を使用し、
無機層状化合物を溶媒に膨潤・へき開させた状態で高水
素結合性樹脂またはその溶液中に分散させ、その状態を
保ちながら溶媒を系から除去することにより、これまで
にないハイレベルの気体遮断性、水蒸気遮断性を有する
ガスバリアフィルムを与えるガスバリア性樹脂組成物を
得ることが可能となる。
合物の混合系において、無機層状化合物の粒径が５μｍ
以下、アスペクト比が５０以上５０００以下のものを使
用すると共に、樹脂として高水素結合性樹脂を使用し、
無機層状化合物を溶媒に膨潤・へき開させた状態で高水
素結合性樹脂またはその溶液中に分散させ、その状態を
保ちながら溶媒を系から除去することにより、これまで
にないハイレベルの気体遮断性、水蒸気遮断性を有する
ガスバリアフィルムを与えるガスバリア性樹脂組成物を
得ることが可能となる。
【００２８】実施例に記したように、無機層状化合物を
含まない場合は同じ樹脂であっても、バリア性は本願発
明に比べ極めて劣っていることがわかる（例えば、実施
例１と比較例１）。また、樹脂および無機層状化合物か
らなる組成物であっても、アスペクト比が約３０の場合
は、本発明の実施例に比べて１００倍以上バリア性の劣
るものであることがわかる（例えば、比較例３と実施例
１）。またアスペクト比が２００程度を境にバリア性付
与効果に大きな変化があり、アスペクト比が、約２００
以上ではさらなるバリア性向上が期待できるのである。
含まない場合は同じ樹脂であっても、バリア性は本願発
明に比べ極めて劣っていることがわかる（例えば、実施
例１と比較例１）。また、樹脂および無機層状化合物か
らなる組成物であっても、アスペクト比が約３０の場合
は、本発明の実施例に比べて１００倍以上バリア性の劣
るものであることがわかる（例えば、比較例３と実施例
１）。またアスペクト比が２００程度を境にバリア性付
与効果に大きな変化があり、アスペクト比が、約２００
以上ではさらなるバリア性向上が期待できるのである。
【００２９】また、本発明は樹脂組成物としては、これ
までの材料からは想像できないハイレベルのバリア性を
有している。厚み１μｍ当りの酸素透過度が３１℃、６
１％ＲＨの条件下で、市販の樹脂で最も優れた酸素バリ
ア性を持つエチレン−ビニルアルコール共重合体ですら
１５cc／m 2・day・atmであるのに対し、本発明では、
酸素透過度が２cc／m 2・day・atm以下のものや、さら
に優れたものでは０．２cc／m 2・day・atm以下のもの
が得られる。本発明の樹脂組成物は、バリア性におい
て、樹脂を大きく越え、金属やセラミックのバリア性に
迫っていることから、バリア性の観点からアルミ箔やガ
ラスなどの金属や無機材料を必須としている用途にも用
いることができ、これまでのバリア性樹脂組成物の常識
を打ち破る材料と言うことができる（金属の不透明性や
セラミックの脆さなどの弱点については、樹脂組成物で
ある本発明がそれらより優れていることは言うまでもな
い。）。
までの材料からは想像できないハイレベルのバリア性を
有している。厚み１μｍ当りの酸素透過度が３１℃、６
１％ＲＨの条件下で、市販の樹脂で最も優れた酸素バリ
ア性を持つエチレン−ビニルアルコール共重合体ですら
１５cc／m 2・day・atmであるのに対し、本発明では、
酸素透過度が２cc／m 2・day・atm以下のものや、さら
に優れたものでは０．２cc／m 2・day・atm以下のもの
が得られる。本発明の樹脂組成物は、バリア性におい
て、樹脂を大きく越え、金属やセラミックのバリア性に
迫っていることから、バリア性の観点からアルミ箔やガ
ラスなどの金属や無機材料を必須としている用途にも用
いることができ、これまでのバリア性樹脂組成物の常識
を打ち破る材料と言うことができる（金属の不透明性や
セラミックの脆さなどの弱点については、樹脂組成物で
ある本発明がそれらより優れていることは言うまでもな
い。）。
【００３０】すなわち、本発明の樹脂組成物としての用
途として、フィルムとしては味噌、鰹節、菓子、ラーメ
ン、ハム・ソーセージ、テトラパックなどや、パックご
はん、カレー、シチューなどなどのボイルやレトルト用
食品に用いられ、ボトルとしてはマヨネーズなどのスク
イズボトル、ジュース、醤油、ソース、食用油、などの
用途に、トレイとしては、ヨーグルトやプリンのカッ
プ、電子レンジ食品のトレイなどに、さらには輸液パッ
ク、半導体包装、酸化性薬品包装、精密材料包装など医
療、電子、化学、機械などの産業材料包装などに、様々
な形状で広範な用途に用いられるものである。
途として、フィルムとしては味噌、鰹節、菓子、ラーメ
ン、ハム・ソーセージ、テトラパックなどや、パックご
はん、カレー、シチューなどなどのボイルやレトルト用
食品に用いられ、ボトルとしてはマヨネーズなどのスク
イズボトル、ジュース、醤油、ソース、食用油、などの
用途に、トレイとしては、ヨーグルトやプリンのカッ
プ、電子レンジ食品のトレイなどに、さらには輸液パッ
ク、半導体包装、酸化性薬品包装、精密材料包装など医
療、電子、化学、機械などの産業材料包装などに、様々
な形状で広範な用途に用いられるものである。
【００３１】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】各種物性の測定方法を以下に記す。 ［酸素透過度］酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ 1
0/50A、ＭＯＣＯＮ社製）、温度３１℃（調湿恒温槽２
１℃）で測定した（相対湿度は約６１％を示した）。 ［厚み測定］０．５μｍ以上はデジタル厚み計により測
定した。０．５μｍ未満は重量分析法（一定面積のフィ
ルムの重量測定値をその面積で除し、さらに組成物比重
で除した。）または、本発明の組成物と基材の積層体の
場合などは、元素分析法（積層体の特定無機元素分析値
（組成物層由来）と無機層状化合物単独の特定元素分率
の比から本発明の樹脂組成物層と基材の比を求める方
法）によった。 ［粒径測定］超微粒子粒度分析計（ＢＩ−９０、ブルッ
クヘブン社製）、温度２５℃、水溶媒の条件で測定し
た。動的光散乱法による光子相関法から求めた中心径を
粒径Ｌとした。 ［アスペクト比計算］Ｘ線回折装置（ＸＤ−５Ａ、
（株)島津製作所製）を用い、無機層状化合物単独と樹
脂組成物の粉末法による回折測定を行った。これにより
無機層状化合物の面間隔（単位厚み）ａを求め、さらに
樹脂組成物の回折測定から、無機層状化合物の面間隔が
広がっている部分があることを確認した。上述の方法で
求めた粒径Ｌをもちいて、アスペクト比Ｚは、Ｚ＝Ｌ／
ａの式により決定した。
0/50A、ＭＯＣＯＮ社製）、温度３１℃（調湿恒温槽２
１℃）で測定した（相対湿度は約６１％を示した）。 ［厚み測定］０．５μｍ以上はデジタル厚み計により測
定した。０．５μｍ未満は重量分析法（一定面積のフィ
ルムの重量測定値をその面積で除し、さらに組成物比重
で除した。）または、本発明の組成物と基材の積層体の
場合などは、元素分析法（積層体の特定無機元素分析値
（組成物層由来）と無機層状化合物単独の特定元素分率
の比から本発明の樹脂組成物層と基材の比を求める方
法）によった。 ［粒径測定］超微粒子粒度分析計（ＢＩ−９０、ブルッ
クヘブン社製）、温度２５℃、水溶媒の条件で測定し
た。動的光散乱法による光子相関法から求めた中心径を
粒径Ｌとした。 ［アスペクト比計算］Ｘ線回折装置（ＸＤ−５Ａ、
（株)島津製作所製）を用い、無機層状化合物単独と樹
脂組成物の粉末法による回折測定を行った。これにより
無機層状化合物の面間隔（単位厚み）ａを求め、さらに
樹脂組成物の回折測定から、無機層状化合物の面間隔が
広がっている部分があることを確認した。上述の方法で
求めた粒径Ｌをもちいて、アスペクト比Ｚは、Ｚ＝Ｌ／
ａの式により決定した。
【００３３】〔実施例１〕合成マイカ（テトラシリリッ
クマイカ(Ｎａ−Ｔｓ)；トピー工業(株)製）をイオン交
換水（０．７μS/cm以下）に０．６５ｗｔ％となるよう
に分散させ、これを無機層状化合物分散液（Ａ液）とす
る。当該合成マイカ(ＮＡ−ＴＳ)の粒径は９７７ｎｍ、
粉末Ｘ線回折から得られるａ値は０．９５５７ｎｍであ
り、アスペクト比Ｚは１０４３である。また、ポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ２１０；(株)クラレ製，ケン化
度;８８．５%，重合度１０００）をイオン交換水（０．
７μS/cm以下）に０．３２５ｗｔ％となるように溶解さ
せこれを樹脂溶液（Ｂ液）とする。Ａ液とＢ液とをそれ
ぞれの固形成分比（体積比）が無機層状化合物／樹脂＝
３／７となるように混合し、これを塗工液とした。厚さ
７６μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム
（フジタック；富士写真フィルム(株)製）の表面ケン化
処理したものを基板として、この基板フィルム上に組成
液を塗布し、室温で乾燥させることによりガスバリア性
フィルムを得た。当該塗工層の乾燥厚みは０．８７μｍ
であった。この積層フィルムの３１℃，６１％ＲＨにお
ける酸素透過度は、０．０９２cc/m2/dayであった。こ
れを乾燥塗工厚み１．０μｍに換算すると、３１℃、６
１％ＲＨにおける酸素透過度は、０．０８cc/m2/dayと
なり、ガスバリア性に優れたものであった。
クマイカ(Ｎａ−Ｔｓ)；トピー工業(株)製）をイオン交
換水（０．７μS/cm以下）に０．６５ｗｔ％となるよう
に分散させ、これを無機層状化合物分散液（Ａ液）とす
る。当該合成マイカ(ＮＡ−ＴＳ)の粒径は９７７ｎｍ、
粉末Ｘ線回折から得られるａ値は０．９５５７ｎｍであ
り、アスペクト比Ｚは１０４３である。また、ポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ２１０；(株)クラレ製，ケン化
度;８８．５%，重合度１０００）をイオン交換水（０．
７μS/cm以下）に０．３２５ｗｔ％となるように溶解さ
せこれを樹脂溶液（Ｂ液）とする。Ａ液とＢ液とをそれ
ぞれの固形成分比（体積比）が無機層状化合物／樹脂＝
３／７となるように混合し、これを塗工液とした。厚さ
７６μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム
（フジタック；富士写真フィルム(株)製）の表面ケン化
処理したものを基板として、この基板フィルム上に組成
液を塗布し、室温で乾燥させることによりガスバリア性
フィルムを得た。当該塗工層の乾燥厚みは０．８７μｍ
であった。この積層フィルムの３１℃，６１％ＲＨにお
ける酸素透過度は、０．０９２cc/m2/dayであった。こ
れを乾燥塗工厚み１．０μｍに換算すると、３１℃、６
１％ＲＨにおける酸素透過度は、０．０８cc/m2/dayと
なり、ガスバリア性に優れたものであった。
【００３４】〔実施例２〕Ｂ液の樹脂をヒドロキシエチ
ルセルロース（(株)和光純薬製）とした以外は実施例１
と同様にしてガスバリア性フィルムを得、酸素透過度試
験を行った。結果は第１表に示したとおりガスバリア性
に優れたものであった。
ルセルロース（(株)和光純薬製）とした以外は実施例１
と同様にしてガスバリア性フィルムを得、酸素透過度試
験を行った。結果は第１表に示したとおりガスバリア性
に優れたものであった。
【００３５】〔実施例３〕塗工および乾燥をダイレクト
・グラビアコーター（マルチコーターＭ−２００；(株)
平野テクシード製 ダイレクトグラビア塗工法：塗工速
度１．７ｍ／分、乾燥温度８０℃、４回重ね塗り）を用
いた以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルム
を得、酸素透過度試験を行った。結果は第１表に示した
とおりガスバリア性に優れたものであった。
・グラビアコーター（マルチコーターＭ−２００；(株)
平野テクシード製 ダイレクトグラビア塗工法：塗工速
度１．７ｍ／分、乾燥温度８０℃、４回重ね塗り）を用
いた以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルム
を得、酸素透過度試験を行った。結果は第１表に示した
とおりガスバリア性に優れたものであった。
【００３６】〔実施例４〕塗工および乾燥をダイレクト
・グラビアコーター（マルチコーターＭ−２００；(株)
平野テクシード製 ダイレクトグラビア塗工法：塗工速
度１．７ｍ／分、乾燥温度８０℃、４回重ね塗り）を用
い、基材樹脂として二軸延伸ポリスチレン(ＯＰＳ)フィ
ルム（厚さ２５μｍ，(株)旭化成製；TYPE(TH)CO,コロ
ナ処理）を用いた以外は実施例１と同様にしてガスバリ
ア性フィルムを得、酸素透過度試験を行った。結果は第
１表に示したとおりガスバリア性に優れたものであっ
た。
・グラビアコーター（マルチコーターＭ−２００；(株)
平野テクシード製 ダイレクトグラビア塗工法：塗工速
度１．７ｍ／分、乾燥温度８０℃、４回重ね塗り）を用
い、基材樹脂として二軸延伸ポリスチレン(ＯＰＳ)フィ
ルム（厚さ２５μｍ，(株)旭化成製；TYPE(TH)CO,コロ
ナ処理）を用いた以外は実施例１と同様にしてガスバリ
ア性フィルムを得、酸素透過度試験を行った。結果は第
１表に示したとおりガスバリア性に優れたものであっ
た。
【００３７】〔比較例１〕無機層状化合物分散液（Ａ
液）を用いず、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１０；
(株)クラレ製、ケン化度;８８．５%，重合度１０００）
をイオン交換水（０．７μS/cm以下）に１ｗｔ％となる
ように溶解させ、これを樹脂溶液（Ｂ液）とした以外は
実施例１と同様にしてフィルムを得、酸素透過度試験を
行った。結果は第１表に示したとおりガスバリア性に劣
ったものであった。
液）を用いず、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１０；
(株)クラレ製、ケン化度;８８．５%，重合度１０００）
をイオン交換水（０．７μS/cm以下）に１ｗｔ％となる
ように溶解させ、これを樹脂溶液（Ｂ液）とした以外は
実施例１と同様にしてフィルムを得、酸素透過度試験を
行った。結果は第１表に示したとおりガスバリア性に劣
ったものであった。
【００３８】〔比較例２〕無機層状化合物分散液（Ａ
液）を用いず、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ；
(株)和光純薬工業製）をイオン交換水（０．７μS/cm以
下）に２ｗｔ％となるように溶解させ、これを樹脂溶液
（Ｂ液）とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを
得、酸素透過度試験を行った。結果は第１表に示したと
おりガスバリア性の劣ったものであった。
液）を用いず、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ；
(株)和光純薬工業製）をイオン交換水（０．７μS/cm以
下）に２ｗｔ％となるように溶解させ、これを樹脂溶液
（Ｂ液）とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを
得、酸素透過度試験を行った。結果は第１表に示したと
おりガスバリア性の劣ったものであった。
【００３９】〔比較例３〕Ａ液として合成ヘクトライト
（日本シリカ工業(株)製ラポナイトＸＬＧ；粒径３５ｎ
ｍ、ａ値約１ｎｍ（回折ピークがブロード）、アスペク
ト比約３５）をイオン交換水（０．７μS/cm以下）に２
ｗｔ％となるように分散させたものとＢ液としてポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ２１０；(株)クラレ製，ケン化
度;８８．５%，重合度１０００）をイオン交換水（０．
７μS/cm以下）に１ｗｔ％となるように溶解させたもの
を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得、酸
素透過度試験を行った。結果は第１表に示したとおりガ
スバリア性の劣ったものであった。
（日本シリカ工業(株)製ラポナイトＸＬＧ；粒径３５ｎ
ｍ、ａ値約１ｎｍ（回折ピークがブロード）、アスペク
ト比約３５）をイオン交換水（０．７μS/cm以下）に２
ｗｔ％となるように分散させたものとＢ液としてポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ２１０；(株)クラレ製，ケン化
度;８８．５%，重合度１０００）をイオン交換水（０．
７μS/cm以下）に１ｗｔ％となるように溶解させたもの
を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得、酸
素透過度試験を行った。結果は第１表に示したとおりガ
スバリア性の劣ったものであった。
【００４０】〔比較例４〕樹脂溶液（Ｂ液）を用いない
以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製したが、積
層フィルムから合成マイカの粉末が剥離し、フィルム表
面に傷が目立ち、製膜性に劣るものであった。
以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製したが、積
層フィルムから合成マイカの粉末が剥離し、フィルム表
面に傷が目立ち、製膜性に劣るものであった。
【００４１】〔比較例５〕トリアセチルセルロース（Ｔ
ＡＣ）フィルム（厚さ７６μｍ；フジタック；富士写真
フィルム(株)製）においては、６１％ＲＨにおける酸素
透過度は、第１表に示したとおりガスバリア性の著しく
劣ったものであった。
ＡＣ）フィルム（厚さ７６μｍ；フジタック；富士写真
フィルム(株)製）においては、６１％ＲＨにおける酸素
透過度は、第１表に示したとおりガスバリア性の著しく
劣ったものであった。
【００４２】〔比較例６〕二軸延伸ポリスチレン(ＯＰ
Ｓ)フィルム（厚さ２５μｍ，(株)旭化成製；TYPE(TH)C
O、コロナ処理）においては、フィルムの３１℃、６１
％ＲＨにおける酸素透過度は、第１表に示したとおりガ
スバリア性の著しく劣ったものであった。
Ｓ)フィルム（厚さ２５μｍ，(株)旭化成製；TYPE(TH)C
O、コロナ処理）においては、フィルムの３１℃、６１
％ＲＨにおける酸素透過度は、第１表に示したとおりガ
スバリア性の著しく劣ったものであった。
【００４３】〔実施例５〜１７〕無機層状化合物、樹
脂、基材、無機層状化合物と樹脂の比をそれぞれ第２表
に示した構成で、製膜してなるフィルムの酸素透過度を
測定した。製膜方法は、実施例１の方法で塗工液（Ａ
液、Ｂ液濃度は各２ｗｔ％）を作製し、グラビアコータ
ー（テストコーターＮＣＲ３−２３０、ＣＡＧ１５０、
ＣＲ３；康井精機(株)製：マイクログラビア塗工法、塗
工速度１〜３ｍ／分、乾燥温度６０℃（入口側ヒータ
ー）１００℃（出口側ヒーター））により、基材に塗
布、製膜した。結果は第２表のとおり優れたガスバリア
性を示した。
脂、基材、無機層状化合物と樹脂の比をそれぞれ第２表
に示した構成で、製膜してなるフィルムの酸素透過度を
測定した。製膜方法は、実施例１の方法で塗工液（Ａ
液、Ｂ液濃度は各２ｗｔ％）を作製し、グラビアコータ
ー（テストコーターＮＣＲ３−２３０、ＣＡＧ１５０、
ＣＲ３；康井精機(株)製：マイクログラビア塗工法、塗
工速度１〜３ｍ／分、乾燥温度６０℃（入口側ヒータ
ー）１００℃（出口側ヒーター））により、基材に塗
布、製膜した。結果は第２表のとおり優れたガスバリア
性を示した。
【００４４】〔比較例７〜１４〕無機層状化合物、樹
脂、基材、無機層状化合物と樹脂の比をそれぞれ第２表
に示した構成で、実施例５〜１７と同様にして製膜して
なるフィルムまたは基材単独の酸素透過度を測定した。
結果は第２表のとおりガスバリア性の劣ったものであっ
た。
脂、基材、無機層状化合物と樹脂の比をそれぞれ第２表
に示した構成で、実施例５〜１７と同様にして製膜して
なるフィルムまたは基材単独の酸素透過度を測定した。
結果は第２表のとおりガスバリア性の劣ったものであっ
た。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】基材 （１）ＴＡＣ７６：トリアセチルセルロース（商品名フ
ジタッククリア：富士写真フィルム製）表面ケン化品、
膜厚７６μｍ。 （２）ＯＰＳ２５：２軸延伸ポリスチレン（商品名スタ
イロフィルム（ＴＨ）ＣＯ：旭化成製）片面コロナ処理
品、膜厚２５μｍ。 （３）ＯＰＥＴ２５：２軸延伸ポリエチレンテレフタレ
ート（商品名ルミラー：東レ製）片面コロナ処理品、膜
厚２５μｍ。 （４）ＯＰＥＴ１２：２軸延伸ポリエチレンテレフタレ
ート（商品名ルミラー：東レ製）片面コロナ処理品、膜
厚１２μｍ。 （５）ＯＮｙ１５：２軸延伸ナイロン（商品名エンブレ
ムＯＮ：ユニチカ製）片面コロナ処理品、膜厚１５μ
ｍ。 （６）ＯＰＰ２０：２軸延伸ポリプロピレン（商品名パ
イレンフィルム−ＯＴ：東洋紡製）片面コロナ処理品、
膜厚２０μｍ。
ジタッククリア：富士写真フィルム製）表面ケン化品、
膜厚７６μｍ。 （２）ＯＰＳ２５：２軸延伸ポリスチレン（商品名スタ
イロフィルム（ＴＨ）ＣＯ：旭化成製）片面コロナ処理
品、膜厚２５μｍ。 （３）ＯＰＥＴ２５：２軸延伸ポリエチレンテレフタレ
ート（商品名ルミラー：東レ製）片面コロナ処理品、膜
厚２５μｍ。 （４）ＯＰＥＴ１２：２軸延伸ポリエチレンテレフタレ
ート（商品名ルミラー：東レ製）片面コロナ処理品、膜
厚１２μｍ。 （５）ＯＮｙ１５：２軸延伸ナイロン（商品名エンブレ
ムＯＮ：ユニチカ製）片面コロナ処理品、膜厚１５μ
ｍ。 （６）ＯＰＰ２０：２軸延伸ポリプロピレン（商品名パ
イレンフィルム−ＯＴ：東洋紡製）片面コロナ処理品、
膜厚２０μｍ。
【００４９】樹脂 （１）ＰＶＡ２１０：ポリビニルアルコール（商品名ポ
バール２１０：クラレ製）ケン化度８８．５モル％、重
合度１０００。 （２）ＨＥＣ：ヒドロキシエチルセルロース（和光純薬
製） （３）ＰＶＡ１１７Ｈ：ポリビニルアルコール（商品名
ポバール１１７Ｈ：クラレ製）ケン化度９９．６モル
％、重合度１７００。 （４）ＰＶＡ１１０：ポリビニルアルコール（商品名ポ
バール１１０：クラレ製）ケン化度９８．５％、重合度
１０００。 （５）ＰＶＡ１０３：ポリビニルアルコール（商品名ポ
バール１０３：クラレ製）ケン化度９８．５％、重合度
３００。 （６）ＰＶＡ１２４：ポリビニルアルコール（商品名ポ
バール１２４：クラレ製）ケン化度９８．５％、重合度
２４００。
バール２１０：クラレ製）ケン化度８８．５モル％、重
合度１０００。 （２）ＨＥＣ：ヒドロキシエチルセルロース（和光純薬
製） （３）ＰＶＡ１１７Ｈ：ポリビニルアルコール（商品名
ポバール１１７Ｈ：クラレ製）ケン化度９９．６モル
％、重合度１７００。 （４）ＰＶＡ１１０：ポリビニルアルコール（商品名ポ
バール１１０：クラレ製）ケン化度９８．５％、重合度
１０００。 （５）ＰＶＡ１０３：ポリビニルアルコール（商品名ポ
バール１０３：クラレ製）ケン化度９８．５％、重合度
３００。 （６）ＰＶＡ１２４：ポリビニルアルコール（商品名ポ
バール１２４：クラレ製）ケン化度９８．５％、重合度
２４００。
【００５０】無機層状化合物 （１）ＮａＴｓ：合成テトラシリリックフッ化マイカ
（商品名ＮａＴｓ：トピー工業製）粒径９７７ｎｍ、ａ
値０．９５５７ｎｍ、アスペクト比１０４３。 （２）ラポナイト：合成ヘクトライト（商品名ラポナイ
ト ＸＬＧ：日本シリカ工業製）粒径３５ｎｍ、ａ値約
１ｎｍ（回折ピークブロード）、アスペクト比約３５。 （３）クニピアＦ：高純度モンモリロナイト（商品名ク
ニピアＦ：クニミネ工業製）粒径５６０ｎｍ、ａ値１．
２１５６ｎｍ、アスペクト比４６１。 （４）スメクトンＳＡ：合成サポナイト（商品名スメク
トンＳＡ：クニミネ工業製）粒径１０８ｎｍ、ａ値約１
ｎｍ（回折ピークブロード）、アスペクト比約１０８。
（商品名ＮａＴｓ：トピー工業製）粒径９７７ｎｍ、ａ
値０．９５５７ｎｍ、アスペクト比１０４３。 （２）ラポナイト：合成ヘクトライト（商品名ラポナイ
ト ＸＬＧ：日本シリカ工業製）粒径３５ｎｍ、ａ値約
１ｎｍ（回折ピークブロード）、アスペクト比約３５。 （３）クニピアＦ：高純度モンモリロナイト（商品名ク
ニピアＦ：クニミネ工業製）粒径５６０ｎｍ、ａ値１．
２１５６ｎｍ、アスペクト比４６１。 （４）スメクトンＳＡ：合成サポナイト（商品名スメク
トンＳＡ：クニミネ工業製）粒径１０８ｎｍ、ａ値約１
ｎｍ（回折ピークブロード）、アスペクト比約１０８。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阪谷 泰一 大阪府高槻市塚原２行目10番１号 住友化 学工業株式会社内 (72)発明者 黒田 俊也 大阪府高槻市塚原２行目10番１号 住友化 学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 AB011 AB021 AB041 AB051 BE021 BE031 BG011 BQ001 CM001 DA026 DG026 DH046 DJ036 DJ046 DJ056 FD016 FD206 GF00 GG00
Claims (7)
- 【請求項１】粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０以
上５０００以下の無機層状化合物と高水素結合性樹脂を
含み、（無機層状化合物／高水素結合性樹脂）の体積比
が（５／９５）〜（５０／５０）の範囲にあり、無機層
状化合物を溶媒に膨潤・へき開させた状態で高水素結合
性樹脂またはその溶液中に分散させ、その状態を保ちな
がら溶媒を系から除去することにより得られるものであ
ることを特徴とするガスバリア性樹脂組成物。 - 【請求項２】無機層状化合物が粘土鉱物であることを特
徴とする請求項１記載のガスバリア性樹脂組成物。 - 【請求項３】無機層状化合物のアスペクト比が２００〜
３０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載
のガスバリア性樹脂組成物。 - 【請求項４】高水素結合性樹脂が、樹脂単位重量当りの
水素結合性基またはイオン性基の重量百分率が３０％以
上５０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれか１項に記載のガスバリア性樹脂組成物。 - 【請求項５】高水素結合性樹脂がポリビニルアルコール
または多糖類であることを特徴とする請求項１〜４のい
ずれか１項に記載のガスバリア性樹脂組成物。 - 【請求項６】厚さ１μｍ当りの３１℃、６１％ＲＨ下で
の酸素透過度が２cc／m2・day・atm以下であることを特
徴とする請求項１〜５のいずれか1項に記載のガスバリ
ア性樹脂組成物。 - 【請求項７】厚さ１μｍ当りの３１℃、６１％ＲＨ下で
の酸素透過度が０．２cc／m2・day・atm以下であること
を特徴とする請求項１〜５のいずれか1項に記載のガス
バリア性樹脂組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-202339 | 1992-07-29 | ||
| JP20233992 | 1992-07-29 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17806693A Division JP3817274B2 (ja) | 1992-07-29 | 1993-07-19 | 積層ガスバリア材 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004341868A Division JP4042740B2 (ja) | 1992-07-29 | 2004-11-26 | ガスバリア性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002201367A true JP2002201367A (ja) | 2002-07-19 |
| JP4004279B2 JP4004279B2 (ja) | 2007-11-07 |
Family
ID=16455907
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17806693A Expired - Fee Related JP3817274B2 (ja) | 1992-07-29 | 1993-07-19 | 積層ガスバリア材 |
| JP2001358985A Expired - Lifetime JP4004279B2 (ja) | 1992-07-29 | 2001-11-26 | ガスバリア性樹脂組成物 |
| JP2004341868A Expired - Lifetime JP4042740B2 (ja) | 1992-07-29 | 2004-11-26 | ガスバリア性樹脂組成物 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17806693A Expired - Fee Related JP3817274B2 (ja) | 1992-07-29 | 1993-07-19 | 積層ガスバリア材 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004341868A Expired - Lifetime JP4042740B2 (ja) | 1992-07-29 | 2004-11-26 | ガスバリア性樹脂組成物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0590263B1 (ja) |
| JP (3) | JP3817274B2 (ja) |
| KR (1) | KR100312876B1 (ja) |
| CN (3) | CN1082071A (ja) |
| AU (1) | AU662429B2 (ja) |
| CA (1) | CA2101037A1 (ja) |
| DE (1) | DE69333048T2 (ja) |
| TW (1) | TW281683B (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004016686A1 (ja) * | 2002-07-22 | 2004-02-26 | Kureha Chemical Industry Company, Limited | アミノ基含有多糖類を含有する組成物及びそれからなる炭酸ガス選択透過性を有するフィルム |
| JP2005297987A (ja) * | 2004-04-08 | 2005-10-27 | Reinboo Yakuhin Kk | ピレスロイド系殺虫剤散布液収納用スパウト付スタンディングパウチおよびピレスロイド系殺虫剤散布用スプレー装置 |
| KR100839112B1 (ko) | 2004-02-23 | 2008-06-19 | 주식회사 코오롱 | 가스차단성 필름 |
| WO2011118361A1 (ja) * | 2010-03-24 | 2011-09-29 | 凸版印刷株式会社 | 帯電防止用積層体およびこれを備えた積層材料 |
| JP2021503037A (ja) * | 2017-11-02 | 2021-02-04 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリアフィルムおよび包装材料 |
| WO2025126790A1 (ja) * | 2023-12-12 | 2025-06-19 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | ガスバリア成形体およびこれを用いた積層体 |
Families Citing this family (86)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2158942A1 (en) | 1994-01-24 | 1995-07-27 | Kozo Kotani | Resin composition, laminate, and laminated film |
| WO1995020013A1 (en) * | 1994-01-24 | 1995-07-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Biodegradable resin composition, film and molding |
| GB2295617B (en) | 1994-12-03 | 1998-11-04 | Courtaulds Plc | Thermoplastic resin compositions and articles containing delaminated fillers |
| AU6424296A (en) * | 1995-08-29 | 1997-03-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Gas barrier resin composition and process for producing the same |
| EP0771854B1 (en) | 1995-11-02 | 2004-06-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | Crystalline thermoplastic resin composition |
| WO1997023390A1 (en) * | 1995-12-21 | 1997-07-03 | Tetra Laval Holdings & Finance Sa | Laminated packaging material, a method of producing the same, as well as packaging containers |
| GB9526285D0 (en) * | 1995-12-21 | 1996-02-21 | Shimell Richard J | Polymeric films |
| GB2313378B (en) * | 1996-05-22 | 2001-01-31 | Courtaulds Plc | A container or part thereof for packaging |
| US5840825A (en) * | 1996-12-04 | 1998-11-24 | Ppg Incustries, Inc. | Gas barrier coating compositions containing platelet-type fillers |
| US5728439A (en) * | 1996-12-04 | 1998-03-17 | Ppg Industries, Inc. | Multilayer packaging material for oxygen sensitive food and beverage |
| US6667082B2 (en) | 1997-01-21 | 2003-12-23 | Cryovac, Inc. | Additive transfer film suitable for cook-in end use |
| GB9705921D0 (en) * | 1997-03-21 | 1997-05-07 | Courtaulds Packaging Ltd | Laminated materials and containers therefrom |
| US6162857A (en) | 1997-07-21 | 2000-12-19 | Eastman Chemical Company | Process for making polyester/platelet particle compositions displaying improved dispersion |
| GB2328438B (en) * | 1997-08-22 | 2002-02-20 | Courtaulds Packaging Ltd | A method of improving the barrier properties of a polymeric composition |
| US6486252B1 (en) | 1997-12-22 | 2002-11-26 | Eastman Chemical Company | Nanocomposites for high barrier applications |
| US6395386B2 (en) | 1998-03-02 | 2002-05-28 | Eastman Chemical Company | Clear, high-barrier polymer-platelet composite multilayer structures |
| US6472460B1 (en) | 1998-03-30 | 2002-10-29 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Polymer composite material and process for preparing the same |
| US6548585B1 (en) * | 1998-04-14 | 2003-04-15 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber composition for hose production, hose, and process for producing refrigerant hose |
| JP2000129056A (ja) * | 1998-10-21 | 2000-05-09 | Showa Denko Kk | 接着性樹脂複合体及びその積層体 |
| AU1837000A (en) | 1998-12-07 | 2000-06-26 | Eastman Chemical Company | A polymer/clay nanocomposite comprising a clay mixture and process for making same |
| US6384121B1 (en) | 1998-12-07 | 2002-05-07 | Eastman Chemical Company | Polymeter/clay nanocomposite comprising a functionalized polymer or oligomer and a process for preparing same |
| AU758538B2 (en) | 1998-12-07 | 2003-03-27 | University Of South Carolina Research Foundation | A colorant composition, a polymer nanocomposite comprising the colorant composition and articles produced therefrom |
| US6548587B1 (en) | 1998-12-07 | 2003-04-15 | University Of South Carolina Research Foundation | Polyamide composition comprising a layered clay material modified with an alkoxylated onium compound |
| US6552114B2 (en) | 1998-12-07 | 2003-04-22 | University Of South Carolina Research Foundation | Process for preparing a high barrier amorphous polyamide-clay nanocomposite |
| US7303797B1 (en) | 1999-02-16 | 2007-12-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Gas barrier coating system for polymeric films and rigid containers |
| WO2000076862A1 (en) * | 1999-06-14 | 2000-12-21 | International Paper Company | Multi-layer resin/paper laminate structure containing at least a polymer/nanoclay composite layer and packaging materials made thereof |
| US6777479B1 (en) | 1999-08-10 | 2004-08-17 | Eastman Chemical Company | Polyamide nanocomposites with oxygen scavenging capability |
| US6610772B1 (en) | 1999-08-10 | 2003-08-26 | Eastman Chemical Company | Platelet particle polymer composite with oxygen scavenging organic cations |
| SE516817C2 (sv) * | 1999-09-07 | 2002-03-05 | Tetra Laval Holdings & Finance | Förfarande för framställning av ett laminerat förpackningsmaterial, förpackningsmaterial som framställts enligt detta förfartande, samt förpackningar framställda av detta förpackningsmaterial |
| SE516918C2 (sv) * | 1999-09-07 | 2002-03-19 | Tetra Laval Holdings & Finance | Förfarande för framställning av ett laminerat förpackningsmaterial, förpackningsmaterial som framställts enligt detta förfarande, samt förpackningar framställda av detta förpackningsmaterial |
| US6486253B1 (en) | 1999-12-01 | 2002-11-26 | University Of South Carolina Research Foundation | Polymer/clay nanocomposite having improved gas barrier comprising a clay material with a mixture of two or more organic cations and a process for preparing same |
| JP2003515648A (ja) | 1999-12-01 | 2003-05-07 | イーストマン ケミカル カンパニー | 非晶質オリゴマーを含むポリマー−クレーナノ複合材 |
| DE19960411B4 (de) * | 1999-12-15 | 2005-09-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington | Verwendung eines Dispersionsklebstoffs als Kaschierkleber |
| SE515824C2 (sv) | 2000-01-26 | 2001-10-15 | Tetra Laval Holdings & Finance | Förfarande för tillverkning av ett flerskiktat förpackningslaminat genom våtbeläggning, samt laminat tillverkat enligt förfarandet |
| CA2410429A1 (en) | 2000-05-30 | 2001-12-06 | University Of South Carolina Research Foundation | A polymer nanocomposite comprising a matrix polymer and a layered clay material having an improved level of extractable material |
| US6737464B1 (en) | 2000-05-30 | 2004-05-18 | University Of South Carolina Research Foundation | Polymer nanocomposite comprising a matrix polymer and a layered clay material having a low quartz content |
| JP4790142B2 (ja) * | 2001-03-30 | 2011-10-12 | トピー工業株式会社 | ガスバリア性向上添加剤並びにガスバリア性フイルム |
| SE520187C2 (sv) | 2001-10-09 | 2003-06-10 | Tetra Laval Holdings & Finance | Laminerat förpackningsmaterial, metod för dess framställning samt förpackningsbehållare framställd av förpackningsmaterialet |
| CN100491140C (zh) | 2002-10-08 | 2009-05-27 | 住友橡胶工业株式会社 | 无内胎轮胎 |
| US6942897B2 (en) | 2003-02-19 | 2005-09-13 | The Board Of Trustees Of Western Michigan University | Nanoparticle barrier-coated substrate and method for making the same |
| JP4512321B2 (ja) * | 2003-05-08 | 2010-07-28 | レンゴー株式会社 | 膨潤性合成フッ素雲母系鉱物及びこれを用いたガスバリア性積層体 |
| CN100434476C (zh) | 2003-10-15 | 2008-11-19 | 三井武田化学株式会社 | 阻气性水性树脂组合物及使用它的层合膜 |
| JP4344673B2 (ja) * | 2003-10-15 | 2009-10-14 | フタムラ化学株式会社 | ガスバリアフィルム |
| JPWO2005049747A1 (ja) * | 2003-11-19 | 2007-06-07 | 東洋紡績株式会社 | コーティング剤及びガスバリアフィルム |
| TW200540216A (en) | 2004-01-16 | 2005-12-16 | Otsuka Chemical Co Ltd | Flame retardant agent and flame retardant resin composition |
| JP2006026486A (ja) * | 2004-07-13 | 2006-02-02 | Daicel Chem Ind Ltd | 水性分散液の調製方法および塗布液 |
| ATE524072T1 (de) | 2004-11-15 | 2011-09-15 | Viskoteepak Belgium Nv | Beschichtung zur verankerung von zusätzen an hüllen |
| DE102005020964A1 (de) * | 2005-05-06 | 2006-11-09 | Kalle Gmbh | Nicht-transparente, fettdichte Nahrungsmittelhülle mit textilem Trägermaterial |
| CN104037430A (zh) * | 2006-03-29 | 2014-09-10 | 株式会社科特拉 | 燃料电池用导电性碳载体、燃料电池用电极催化剂以及具备该电极催化剂的固体高分子型燃料电池 |
| CA2650797C (en) | 2006-05-01 | 2014-05-20 | Nanopack, Inc. | Barrier coatings for films and structures |
| JP4800995B2 (ja) * | 2007-03-29 | 2011-10-26 | 富士フイルム株式会社 | 偏光板、及び液晶表示装置 |
| JP4854562B2 (ja) * | 2007-03-29 | 2012-01-18 | 富士フイルム株式会社 | 偏光板用保護フィルム、偏光板、及び液晶表示装置 |
| JP4953885B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2012-06-13 | 富士フイルム株式会社 | 偏光板用保護フィルム、偏光板、及び液晶表示装置 |
| GB2452086A (en) * | 2007-08-24 | 2009-02-25 | Sun Chemical Ltd | Gas barrier materials containing PVA and/or EVOH with clay |
| JP4916423B2 (ja) * | 2007-11-30 | 2012-04-11 | 日東電工株式会社 | ガスバリア性物質偏在ポリマー層を有するガスバリア部材 |
| GB2457294A (en) * | 2008-02-08 | 2009-08-12 | Sun Chemical Ltd | Oxygen barrier coating composition |
| CN102007049B (zh) * | 2008-03-20 | 2013-05-08 | Inmat公司 | 具有纳米复合材料阻隔涂层的收集容器组件 |
| GB0809063D0 (en) | 2008-05-19 | 2008-06-25 | Sun Chemical Ltd | Gas barrier coatings |
| WO2011033247A1 (en) * | 2009-09-15 | 2011-03-24 | Sun Chemical B.V. | A process for optimising a gas barrier coating |
| JP6062739B2 (ja) | 2009-11-20 | 2017-01-18 | サン ケミカル ビー．ブイ． | ガスバリアコーティング |
| BR112012015923A2 (pt) * | 2010-02-26 | 2020-09-08 | Toray Industries, Inc. | "preparação sólida revestida" |
| FR2958650B1 (fr) | 2010-04-13 | 2012-04-20 | Univ Limoges | Procede de fabrication d'un film nanocomposite et utilisations comme film comestible |
| ES2374900B1 (es) * | 2010-08-11 | 2013-01-04 | Nanobiomatters Research & Development, S.L. | Uso de nanocompuestos de polimeros sensibles a la humedad para la fabricacion de objetos y envases con mayor resistencia a la humedad. |
| WO2012032343A1 (en) | 2010-09-07 | 2012-03-15 | Sun Chemical B.V. | A carbon dioxide barrier coating |
| WO2013129520A1 (ja) | 2012-02-28 | 2013-09-06 | 凸版印刷株式会社 | 水系コーティング剤およびガスバリア性フィルム |
| JP6036802B2 (ja) | 2012-02-28 | 2016-11-30 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性フィルム |
| JP6131570B2 (ja) | 2012-11-07 | 2017-05-24 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア用コーティング液、その製造方法、ガスバリア性積層体の製造方法、包装材料の製造方法および加熱殺菌用包装材料の製造方法 |
| JP6191221B2 (ja) | 2013-04-25 | 2017-09-06 | 凸版印刷株式会社 | 水系コーティング剤およびガスバリア性フィルム |
| JP6326740B2 (ja) | 2013-08-28 | 2018-05-23 | 凸版印刷株式会社 | グラビア印刷用水系コーティング剤およびガスバリア性フィルム |
| JP6164706B2 (ja) * | 2013-09-27 | 2017-07-19 | Dic株式会社 | 修飾板状無機化合物、及びそれを含有する樹脂組成物 |
| JP6287064B2 (ja) | 2013-10-28 | 2018-03-07 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性フィルム |
| JP6331652B2 (ja) | 2014-04-25 | 2018-05-30 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体 |
| JP2015227517A (ja) * | 2014-05-30 | 2015-12-17 | 日本製紙株式会社 | 紙製バリア包装材料 |
| WO2016153071A1 (ja) * | 2015-03-26 | 2016-09-29 | 日立化成株式会社 | 絶縁フィルム |
| EP3260292A1 (en) * | 2016-06-23 | 2017-12-27 | Tetra Laval Holdings & Finance S.A. | A method of producing a packaging material for a retortable package |
| CN107915987B (zh) * | 2016-10-11 | 2021-01-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于制备聚酰胺薄膜的组合原料及其制备方法 |
| EP3717572A2 (en) * | 2017-11-29 | 2020-10-07 | Nitto Denko Corporation | Squarylium compounds for use in display devices |
| JP2019188783A (ja) | 2018-04-27 | 2019-10-31 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性フィルム |
| CN109134722A (zh) * | 2018-07-28 | 2019-01-04 | 塔里木大学 | 一种蛭石复合阻隔薄膜及其制备方法 |
| JP7463068B2 (ja) * | 2019-09-17 | 2024-04-08 | 株式会社フジシールインターナショナル | バリアフィルムおよびパウチ |
| CN111019172A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-17 | 濮阳宏业高新科技发展有限公司 | 叠片状硅土在薄膜加工中的应用 |
| JP7754096B2 (ja) * | 2020-08-06 | 2025-10-15 | 東洋紡株式会社 | 積層フィルム及び包装材料 |
| JP7687349B2 (ja) * | 2020-12-18 | 2025-06-03 | 東洋紡株式会社 | 積層フィルム及び包装材料 |
| JP7743711B2 (ja) * | 2021-04-23 | 2025-09-25 | 東洋紡株式会社 | 積層フィルム及び包装材料 |
| JP7124238B1 (ja) | 2021-06-30 | 2022-08-23 | サカタインクス株式会社 | マイグレーション防止性塗布剤 |
| JP2023065047A (ja) * | 2021-10-27 | 2023-05-12 | シャープ株式会社 | 光触媒コーティング構造、光触媒被覆部材及び光触媒コーティング方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1136350A (en) * | 1966-11-25 | 1968-12-11 | Grace W R & Co | Improvements relating to non-permeable polymer films |
| US4528235A (en) * | 1982-08-05 | 1985-07-09 | Allied Corporation | Polymer films containing platelet particles |
| JPS6019939B2 (ja) * | 1982-10-25 | 1985-05-18 | 川上塗料株式会社 | 無機質塗料組成物 |
| DE3720210A1 (de) * | 1987-06-17 | 1988-12-29 | Bayer Ag | Matte, elastisch-thermoplastische formmassen |
| US4952628A (en) * | 1987-08-24 | 1990-08-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Barrier blends based on amorphous polyamide and ethylene/vinyl alcohol, unaffected by humidity |
| JPH01101373A (ja) * | 1987-10-13 | 1989-04-19 | Daiso Co Ltd | 導電性組成物 |
| US4987175A (en) * | 1988-11-21 | 1991-01-22 | Battelle Memorial Institute | Enhancement of the mechanical properties by graphite flake addition |
| JP2872756B2 (ja) * | 1990-05-30 | 1999-03-24 | 株式会社豊田中央研究所 | ポリイミド複合材料およびその製造方法 |
| JPH0830131B2 (ja) * | 1991-01-25 | 1996-03-27 | 三菱化学株式会社 | 熱可塑性重合体組成物 |
| GB9102374D0 (en) * | 1991-02-04 | 1991-03-20 | Ici Plc | Polymeric film |
| GB9116356D0 (en) * | 1991-07-29 | 1991-09-11 | Ici Plc | Scratch resistance polymer compositions and articles |
-
1993
- 1993-07-19 JP JP17806693A patent/JP3817274B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-07-19 AU AU42006/93A patent/AU662429B2/en not_active Ceased
- 1993-07-20 TW TW082105767A patent/TW281683B/zh not_active IP Right Cessation
- 1993-07-21 CA CA002101037A patent/CA2101037A1/en not_active Abandoned
- 1993-07-28 DE DE69333048T patent/DE69333048T2/de not_active Revoked
- 1993-07-28 KR KR1019930014449A patent/KR100312876B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-28 EP EP93112048A patent/EP0590263B1/en not_active Revoked
- 1993-07-29 CN CN93109306A patent/CN1082071A/zh active Pending
- 1993-07-29 CN CNB991186397A patent/CN1139623C/zh not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-09-10 CN CNB991186400A patent/CN1136254C/zh not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-11-26 JP JP2001358985A patent/JP4004279B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-11-26 JP JP2004341868A patent/JP4042740B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004016686A1 (ja) * | 2002-07-22 | 2004-02-26 | Kureha Chemical Industry Company, Limited | アミノ基含有多糖類を含有する組成物及びそれからなる炭酸ガス選択透過性を有するフィルム |
| KR100839112B1 (ko) | 2004-02-23 | 2008-06-19 | 주식회사 코오롱 | 가스차단성 필름 |
| JP2005297987A (ja) * | 2004-04-08 | 2005-10-27 | Reinboo Yakuhin Kk | ピレスロイド系殺虫剤散布液収納用スパウト付スタンディングパウチおよびピレスロイド系殺虫剤散布用スプレー装置 |
| WO2011118361A1 (ja) * | 2010-03-24 | 2011-09-29 | 凸版印刷株式会社 | 帯電防止用積層体およびこれを備えた積層材料 |
| CN102811858A (zh) * | 2010-03-24 | 2012-12-05 | 凸版印刷株式会社 | 抗静电用层叠体以及具有该层叠体的层叠材料 |
| JPWO2011118361A1 (ja) * | 2010-03-24 | 2013-07-04 | 凸版印刷株式会社 | 帯電防止用積層体およびこれを備えた積層材料 |
| CN102811858B (zh) * | 2010-03-24 | 2015-07-08 | 凸版印刷株式会社 | 抗静电用层叠体以及具有该层叠体的层叠材料 |
| US9302447B2 (en) | 2010-03-24 | 2016-04-05 | Toppan Printing Co., Ltd. | Antistatic laminate and laminate material including the same |
| JP2021503037A (ja) * | 2017-11-02 | 2021-02-04 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリアフィルムおよび包装材料 |
| JP7337082B2 (ja) | 2017-11-02 | 2023-09-01 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリアフィルムおよび包装材料 |
| WO2025126790A1 (ja) * | 2023-12-12 | 2025-06-19 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | ガスバリア成形体およびこれを用いた積層体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0590263A2 (en) | 1994-04-06 |
| CN1139623C (zh) | 2004-02-25 |
| KR100312876B1 (ko) | 2001-12-28 |
| EP0590263A3 (en) | 1994-05-25 |
| JP3817274B2 (ja) | 2006-09-06 |
| KR940005733A (ko) | 1994-03-22 |
| JP2005068441A (ja) | 2005-03-17 |
| EP0590263B1 (en) | 2003-06-18 |
| JP4042740B2 (ja) | 2008-02-06 |
| CN1248588A (zh) | 2000-03-29 |
| JPH0693133A (ja) | 1994-04-05 |
| CN1082071A (zh) | 1994-02-16 |
| CA2101037A1 (en) | 1994-01-30 |
| TW281683B (ja) | 1996-07-21 |
| CN1136254C (zh) | 2004-01-28 |
| AU662429B2 (en) | 1995-08-31 |
| DE69333048T2 (de) | 2004-04-01 |
| DE69333048D1 (de) | 2003-07-24 |
| JP4004279B2 (ja) | 2007-11-07 |
| AU4200693A (en) | 1994-02-03 |
| CN1248587A (zh) | 2000-03-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2002201367A (ja) | ガスバリア性樹脂組成物 | |
| US5700560A (en) | Gas barrier resin composition and its film and process for producing the same | |
| WO1995020010A1 (en) | Resin composition, laminate, and laminated film | |
| WO1995019887A1 (en) | Laminate, laminated film and molding | |
| JPH0733909A (ja) | ガスバリア性樹脂組成物およびフィルム | |
| JP3355716B2 (ja) | 疎水性樹脂組成物の製造方法 | |
| JP3681426B2 (ja) | 積層フィルム | |
| JP4350172B2 (ja) | フィルム積層体 | |
| JPH07251489A (ja) | 防湿性積層フィルム | |
| JPH07251871A (ja) | 積層フィルム | |
| JPH0741685A (ja) | ガスバリア性成形体 | |
| JP3344190B2 (ja) | ガスバリア性フィルムおよびその製造方法 | |
| JP3327025B2 (ja) | 生分解性樹脂フィルムおよび成形品 | |
| JPH07251874A (ja) | レトルト用包装袋 | |
| JPH07251873A (ja) | 積層フィルム | |
| JPH07251487A (ja) | 積層フィルム | |
| JP2001199016A (ja) | ガスバリアー性積層体 | |
| JPH07251486A (ja) | 積層フィルム | |
| JPH07276576A (ja) | 耐水性、ガスバリア性に優れた樹脂組成物およびフィルム | |
| JP4735351B2 (ja) | 多層構造体および多層構造体の製造方法 | |
| JPH07205376A (ja) | 包装袋 | |
| JP3298317B2 (ja) | 酸素バリア性樹脂成形品 | |
| JPH07251872A (ja) | 積層フィルム | |
| JP4334512B2 (ja) | フィルム積層体の製造方法 | |
| JP4929675B2 (ja) | 多層構造体および多層構造体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040928 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041126 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20041126 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050712 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050908 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20051031 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20051206 |
|
| A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20060210 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070719 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070821 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100831 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100831 Year of fee payment: 3 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100831 Year of fee payment: 3 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110831 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120831 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120831 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130831 Year of fee payment: 6 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |