CN107915987B - 一种用于制备聚酰胺薄膜的组合原料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制备聚酰胺薄膜的组合原料及其制备方法，组合原料的制备过程为：在聚酰胺聚合过程中添加由两种不同粒径无机颗粒组成的复合颗粒添加剂，聚合完成后，将所得聚酰胺经过造粒、萃取、干燥后，与双酰胺类化合物混合，即得聚酰胺薄膜组合原料；该组合原料在制备薄膜过程中不需要额外使用加工母料，且制备的聚酰胺薄膜具有理想的力学性能、透明性、可拉伸性及抗粘连性等。

Description

一种用于制备聚酰胺薄膜的组合原料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于生产聚酰胺薄膜的原料，特别涉及一种通过无机颗粒改性的聚酰胺薄膜原料及其制备方法，属于聚酰胺薄膜制备技术领域。
背景技术
聚酰胺薄膜具有优异的强度和韧性，耐冷冻、耐高温，还具备良好的氧气阻隔性，耐刺穿和耐撕裂性，透明性和光泽度好，雾度低。特别适合于蒸煮、冷冻、真空包装，在食品、化工产品、电子产品包装中广泛应用。
用于生产薄膜的聚酰胺，需要能够在加工成型中形成微细均匀的结晶结构，以保证在成型、拉伸过程中不易破膜，成品薄膜具有理想的透明性。同时，要求所制备的薄膜具有抗粘连性，容易开口。这些要求是纯的聚酰胺聚合物不能充分满足的，主要依靠添加剂才能够实现。
常见的解决方法是在薄膜加工过程中使用含有结晶成核剂、抗粘连剂等添加剂的加工母料，按照一定比例与聚酰胺切片混合，从而起到改善加工稳定性和成品薄膜性能的效果。但由于有效地添加剂多数为微细的无机粉体，加工母料采用的熔融共混工艺并不能实现理想的分散，存在粒径较大的团聚体，导致成品薄膜中出现疵点。使用母粒也增加了薄膜生产企业的成本。
发明内容
针对现有的聚酰胺薄膜加工母料主要依靠添加无机粉体来改善加工性能及成品薄膜性能，存在无机粉体易团聚，导致薄膜制品中出现疵点，且对成品薄膜性能改善不明显等缺陷，本发明的目的是在于提供一种加工性能优异，且制备的聚酰胺薄膜力学性能、透明性、可拉伸性、抗粘连性等性能优异的聚酰胺薄膜组合原料。
本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、成本低的制备所述聚酰胺薄膜的组合原料的方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种用于制备聚酰胺薄膜的组合原料，该组合物原料包括以下质量份组分：
聚酰胺100份；
复合颗粒添加剂0.05～0.5份；
双酰胺类化合物0.005～0.3份；
所述复合颗粒添加剂由平均粒径为0.2～0.8微米和平均粒径为1～6微米的两种无机颗粒组成；
所述无机颗粒由无机颗粒材料经过硅烷偶联剂表面处理得到。
本发明的技术方案中对无机颗粒进行表面处理的方法没有特别要求，可采用领域内公知的技术，例如在加热条件下，将无机颗粒材料和用水稀释的偶联剂高速混合，然后干燥。
本发明的技术方案中聚酰胺包括采用3元环以上的内酰胺、可聚合的氨基酸以及二元酸与二胺缩聚而成的聚酰胺树脂，例如聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺12、共聚酰胺6/66等，特别适合的是聚酰胺6和共聚酰胺6/66。
本发明的技术方案中双酰胺类化合物改善聚酰胺树脂颗粒和熔体在螺杆挤出机内的运动，减少过度剪切。代表性物质包括N,N’-亚甲基双硬脂酰胺、N,N’-亚乙基双硬脂酰胺或N,N’-亚乙基双油酸酰胺中至少一种。
本发明的技术方案，在聚酰胺中添加的复合颗粒添加剂均是由无机颗粒材料经过硅烷偶联剂处理得到，经过硅烷偶联剂处理的无机颗粒材料表面包覆了一层有机膜层，大大提高了无机颗粒材料表面与聚酰胺材料的相容性，能够增加其在聚酰胺中的分散性，防止无机颗粒材料团聚或者析出，解决了无机粉料在聚酰胺材料中团聚而导致聚酰胺薄膜出现疵点的问题。另外通过添加两种不同粒径的颗粒材料，较小粒径的无机颗粒起到成核剂的作用，使聚酰胺薄膜形成结构理想的结晶形态，而粒径较大的无机颗粒起到抗粘连作用，使制备的薄膜具备良好的开口性。
优选的方案，所述复合颗粒添加剂中平均粒径为0.2～0.8微米的无机颗粒和平均粒径为1～6微米无机颗粒按质量百分比10％～90％:90％～10％组成。
优选的方案，所述复合颗粒添加剂由平均粒径为0.4～0.6微米和平均粒径为2～3微米的两种无机颗粒组成。
较优选的方案，所述复合颗粒添加剂平均粒径为0.4～0.6微米的无机颗粒和平均粒径为2～3微米无机颗粒按质量百分比40％～60％:60％～40％组成。
优选的方案，所述无机颗粒材料包括二氧化硅、滑石粉、碳酸钙、高岭土、沸石中的至少一种。
进一步优选的方案，组合原料，包括以下质量份组分：聚酰胺100份；复合颗粒添加剂0.1～0.2份；双酰胺类化合物0.05～0.15份；所述复合颗粒添加剂由平均粒径为0.4～0.6微米和平均粒径为2～3微米的两种无机颗粒按质量百分比40％～60％:60％～40％组成。
本发明还提供了一种制备所述用于制备聚酰胺薄膜的组合原料的方法，该方法是在聚酰胺聚合过程中添加复合颗粒添加剂，聚合完成后，将所得聚酰胺经过造粒、萃取、干燥后，与双酰胺类化合物混合，即得。
本发明的技术方案中通过在聚酰胺的制备过程中添加复合颗粒材料，即实现了原位聚合，能够使颗粒材料更均匀分散在聚酰胺中。
本发明所述的聚酰胺是指高分子链上具有酰胺基重复单元的聚合物。
本发明的技术方案中，复合颗粒添加剂与聚酰胺单体混合后进入聚合反应器，通过聚酰胺单体的聚合，得到含有复合颗粒添加剂的聚酰胺。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明的聚酰胺薄膜组合原料加工性能稳定、良好，不需要额外使用加工母料，大大简化了聚酰胺薄膜的加工工艺。
2)本发明的聚酰胺薄膜组合原料，制备的聚酰胺薄膜能形成结构理想的结晶形态，具有较好的力学性能、透明性及可拉伸性，且聚酰胺薄膜具有抗粘连作用，使薄膜开口性良好，特别制备的聚酰胺薄膜疵点更少，产品品质高。
3)本发明的聚酰胺薄膜组合原料制备方法简单，成本低，有利于工业化生产。薄膜加工过程稳定性与使用加工母料的情况相当，简化了薄膜的生产工艺，降低了成本。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
平均粒径0.5微米和3微米的二氧化硅各2.5份，用硅烷偶联剂进行表面处理，与100份熔融的己内酰胺单体在高剪切分散机作用下，配置成添加剂母液。
己内酰胺单体100份，脱盐水2份，添加剂母液3份经过静态混合器混合后，连续进入两段式聚合反应器。前聚合管压力为0.15MPa，反应温度260-270℃；后聚合管压力为-0.03MPa，反应温度250-260℃。经过聚合得到的聚酰胺6经过造粒、萃取、干燥后，与0.05％的乙撑双硬脂酰胺在锥形双螺旋混合机中混合20min，得到膜用聚酰胺产品A。
实施例2
聚合工艺与实施例1相同，无机添加剂改为平均粒径0.8微米的滑石粉和平均粒径2微米的碳酸钙，得到膜用聚酰胺产品B。
实施例3
聚合工艺与实施例1相同，己内酰胺单体100份改为己内酰胺单体80份，浓度为50％的尼龙66盐水溶液40份。得到膜用聚酰胺产品C
对比实施例1
聚合工艺与实施例1相同，不使用无机添加剂。100份聚酰胺切片与0.05份乙撑双硬脂酰胺、2份聚酰胺薄膜加工母料MB3361(瑞士埃姆斯公司产品)在锥形双螺旋混合机中混合20min得到膜用聚酰胺产品D。
对比实施例2
聚合工艺与实施例1相同，无机添加剂改为气相法白炭黑(平均粒径14nm)，得到膜用聚酰胺产品E。
对比实施例3
聚合工艺与实施例1相同，无机添加剂只使用平均粒径0.5微米的二氧化硅，得到膜用聚酰胺产品F。
对比实施例4
聚合工艺与实施例1相同，无机添加剂只使用平均粒径3微米的二氧化硅，得到膜用聚酰胺产品F。
对实施例和参考例产品的评价方法如下：
使用布鲁克纳异步双向拉伸薄膜生产线，将上述膜用聚酰胺产品制备成为厚度15微米的双向拉伸薄膜。统计24小时内出现破膜的次数。
对制备的薄膜，测定雾度、静摩擦系数；裁取300mm×300mm的薄膜，用偏光镜测定膜片中的晶点数量。雾度越低表示透明度越好；静摩擦系数越低，说明薄膜的滑动性、开口性越好，为适应后加工的要求，静摩擦系数不应高于1.0；晶点是薄膜主要的外观缺陷，数量越少越好。
评价数据见下表：
表1实施例与对比实施例制备薄膜评价对比
样品 破膜次数 雾度 静摩擦系数 晶点数
实施例1 1 1.5 0.74 2
实施例2 2 1.6 0.71 2
实施例3 1 1.2 0.68 1
参考例1 2 1.8 0.72 4
参考例2 6 1.2 2.15 16
参考例3 1 1.2 1.84 3
参考例4 4 2.1 0.72 6
从上表的数据对比可以看到，实施例在薄膜加工稳定性、薄膜的透明度、滑动性能、晶点数量等方面都非常出色，优于常规的使用薄膜加工母料的产品(参考例1)，而且使用更加方便。而简单的使用某一种无机添加剂，则必然在关键性能方面存在缺陷。

Claims (1)

1.一种制备聚酰胺薄膜的方法，其特征在于：将平均粒径为0.5微米和3微米的二氧化硅各2.5份，用硅烷偶联剂进行表面处理，再与100份熔融的己内酰胺单体在高剪切分散机作用下，配置成添加剂母液；己内酰胺单体80份和浓度为50%的尼龙66盐水溶液40份，脱盐水2份，添加剂母液3份经过静态混合器混合后，连续进入两段式聚合反应器，前聚合管压力为0.15MPa，反应温度260~270℃；后聚合管压力为-0.03MPa，反应温度250~260℃，经过聚合得到的聚酰胺6经过造粒、萃取、干燥后，与0.05%的乙撑双硬脂酰胺在锥形双螺旋混合机中混合20min，得到膜用聚酰胺产品。
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